側鎖にエポキシ基を持つフェナザシリン系重合体
【課題】ブリード現象や色移りがさらに起こり難く、蛍光強度が長期にわたって低下し難い蛍光性樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれらに用いることが可能な蛍光性高分子化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるフェナザシリン系重合体を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるフェナザシリン系重合体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェナザシリン誘導体を主鎖に持つ重合体、即ち、５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン（以下、単に「フェナザシリン」という）化合物を主鎖に持つ新規なフェナザシリン系重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックに蛍光性を付与するために、様々な有機系の蛍光性化合物が利用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、上記従来の有機系の蛍光性化合物は、低分子量の有機化合物を用いているため、この蛍光性化合物を樹脂に練り込んで蛍光性樹脂とした場合、時間の経過と共に樹脂に含有されている蛍光性化合物が樹脂の表面に移動するという、ブリード現象を起こしやすかった。このため、蛍光性化合物が脱離しやすくなり、蛍光性樹脂の蛍光強度が時間とともに低下してしまうという問題があった。また、こうして蛍光性樹脂の表面に移動した蛍光性化合物が、この蛍光性樹脂に接触するものに転写され、色移りを起こすおそれもあった。
【特許文献１】特開平７−１５７６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、ブリード現象や色移りがさらに起こり難く、蛍光強度が長期にわたって低下し難い蛍光性樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれらに用いることが可能な蛍光性高分子化合物を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の蛍光性樹脂組成物は、蛍光性高分子化合物と基材ポリマーとが、該蛍光性高分子化合物が有する官能基と該基材ポリマーが有する官能基との間で架橋されていることを特徴とする。
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるフェナザシリン化合物を主鎖骨格とする重合体が樹脂に直接結合させることが可能な蛍光性添加剤として有用であることを見いだした。即ち、本発明のフェナザシリン系重合体は下記一般式（１）で示されるような５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物を主鎖骨格とすることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【０００７】
また、本発明によると、下記一般式（２）で示されるようなフェナザシリン系重合体も提供される。
【化２】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度であり、Ａｒは二価のアリール基を示す。）
【０００８】
また、前記一般式（１）および前記一般式（２）に示したフェナザシリン系重合体は、下記一般式（３）で表されるフェナザシリン化合物を原料として製造することができる。
【化３】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または水素原子または置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新規なフェナザシリン系重合体により、ブリード現象や色移りがさらに起こり難く、蛍光強度が長期にわたって低下し難い蛍光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ２〜Ｒ５で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基があげられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリーロキシ基が挙げられる。
【００１１】
また、Ｒ１で表される二価のアルキル基としては、メチレン、エタン−１，２−ジイル、エタン−１，１−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル等の直鎖、分岐の炭素数１〜２０、望ましくは２〜８の二価のアルキル基が挙げられる。
【００１２】
また、前記一般式（２）において、Ａｒで表される二価のアリール基としては、ｏ−、ｐ−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル，フルオレン―２，７ジイルが挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。
【００１３】
前記一般式（３）において、Ｒ４，Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特に臭素原子が望ましい。
【００１４】
前記一般式（１），（２）における平均重合度ｎは、１を超える任意の数字を取りうるが、２＜ｎ＜１００００の範囲であることが望ましい。
【００１５】
前記一般式（１）で表される重合体は、一般式（３）においてＲ４＝Ｒ５がハロゲン原子であるハロゲン化フェナザシリン化合物を溶媒に溶かし、このモノマーに対し１〜２０当量のニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化カップリング反応下にて重合を行うことによって製造することができる。この場合の反応は式（ａ）で表される。
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【００１７】
前記ニッケル錯体としては、テトラカルボニルニッケル（０）、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（イソシアン化ｔ−ブチル）ニッケル（０）、［（１，２，５，６，８，１０−η）−ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン］ニッケル（０）、等を例示することができる。ニッケル錯体は、前記（３）の化合物一当量あたり、０．１〜２０当量、好ましくは１〜５当量の割合で用いられる。
【００１８】
また、ニッケル錯体には支持配位子として０．１〜１０当量の２，２’−ビピリジルやトリフェニルホスフィン等の配位子を加えてもよい。例を挙げれば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）に２，２’−ビピリジルを１当量加えて用いる、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）にトリフェニルホスフィンを２当量加えて用いる等である。
【００１９】
前記一般式（２）で表される重合体の製造は、一般式（３）においてＲ４及びＲ５がハロゲン原子であるハロゲン化フェナザシリン化合物とジスタニル化合物又はジボリル化合物をパラジウム系触媒の存在下に反応させることにより行うことができる。この反応は、下記反応式（ｂ）で示される。
【００２０】
【化５】
反応式（ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ３，Ａｒおよびｎは、いずれも前記一般式（１）〜（３）の説明と同意義である。Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、Ｙ１，Ｙ２は、ボリル基又はスタニル基を示す。
【００２１】
これらの製造方法では、まず、一般式（３）のフェナザシリン化合物及びジスタニル化合物又はジボリル化合物を適当な有機溶媒に溶解させる。そして、その溶液中にモノマー１当量に対して０．００１〜２０当量のパラジウム系触媒を添加することにより縮重合反応が進行し、一般式（２）で表されるフェナザシリン系重合体を容易に得ることができる。
【００２２】
反応式（ｂ）中のＹ１−Ａｒ−Ｙ２において、Ｙ１及びＹ２で示されるスタニル基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基、ジメチルブチルスタニル基が挙げられる。また、Ｙ１及びＹ２で示されるボリル基としては、ジヒドロキシボリル基、ジメトキシボリル基、ジエトキシボリル基、メトキシエトキシボリル基、２，１，３−ジオキサボリル基が挙げられる。
【００２３】
ここで、重縮合反応にはパラジウム系触媒が用いられる。パラジウム系触媒としては、従来公知の金属パラジウムを含むパラジウム化合物やパラジウム錯体が用いられる。具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリメチルホスフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィト）パラジウム、テトラキス（トリフェニルアルシン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η２−無水マレイン酸）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジエチルビス（トリフェニルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリメチルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリ−ｉ−プロピルフォスフィト）パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジメチル［１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パラジウム、ジメチルビス（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）ジメチルパラジウムビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド）ジメチルパラジウムジフェニルビス（メチルジフェニルホスフィニト）パラジウム、ジベンジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジエチニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ブロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、シクロペンタジエニル（フェニル）（トリエチルホスフィン）パラジウム、η−アリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）パラジウム、π−アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロほう酸塩、ビス（π−アリル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、塩化パラジウム、パラジウム炭素などの担持パラジウム金属等を例示することができる。これらのパラジウム系触媒は、原料のフェナザシリン化合物１当量あたり、０．００１〜２０当量、好ましくは０．０１〜０．１当量の割合で用いられる。
【００２４】
また、反応式（ｂ）においては、パラジウム系触媒に対し０．１〜１０当量の塩化リチウムや臭化銅等の添加剤を加えて反応させてもよい。さらに、重縮合反応では塩基を加えて反応させることができる。その塩基としては、カップリング反応において通常用いられる種々の塩基を用いることができる。これを例示すれば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルシピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリンが挙げられる。
使用する塩基の量としては、前記反応式（ｂ）に示したフェナザシリン化合物１当量に対して１〜１００当量、好ましくは１〜２０当量である。また、これらの塩基は水溶液にして使用してもよい。
【００２５】
反応式（ａ）および反応式（ｂ）に示したハロゲン化フェナザシリン化合物において、Ｒ４及びＲ５で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、合成の容易さおよび化合物の安定性から特に臭素原子が好ましい。
【００２６】
反応式（ａ）および（ｂ）における重合反応は、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等である。
【００２７】
また、反応式（ａ）および（ｂ）における重合反応は、溶媒の融点〜溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に０℃〜１００℃程度が望ましい。反応後は、再沈等によって精製できる。
【００２８】
上記フェナザシリン系重合体を添加する樹脂としての基材ポリマーとしては、エポキシ基と化学結合するための官能基を有する高分子であれば用いることができる。このような基材ポリマーとして、例えば、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等、末端にカルボキシ基やアミノ基やヒドロキシ基を有するポリマーが挙げられる。これらの樹脂はそれらの末端官能基に架橋剤を結合させることができる。このような樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン−ＭＸＤ ６等が挙げられる。また、基材ポリマーとして化学結合するための官能基を有する生分解性高分子を用いることもできる。このような生分解性高分子として、例えば、ポリ乳酸、澱粉、酢酸セルロース、（キトサン／セルロース／澱粉）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）、ポリビニルアルコール等の合成高分子系の生分解性プラスチックや、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）等が挙げられる。これらの生分解性樹脂は、土壌中で微生物によって分解されるため、環境問題を生じ難いという利点がある。
【００２９】
本発明の蛍光性樹脂組成物は、蛍光性高分子化合物と基材ポリマーとを架橋させることによって得ることができる。架橋方法については特に限定されるものではないが、工業的には連続的に処理できる方法が好ましい。具体的には、例えば、上記の成分を所定の割合で混合したものを一軸スクリュー押出機や二軸混練押出機などで溶融混合し、直ちに成形して成形品とすることができる。また、上記の成分を所定の割合で量り取り、溶剤によって均一に溶解してから溶媒を留去させてもよい。
【００３０】
本発明の蛍光性樹脂組成物には、発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて副次的な添加物を加えて様々な改質を行うことが可能である。副次的な添加物の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、抗菌剤、安定剤、静電剤、難燃剤、核形成剤、各種フィラー等その他の類似のものが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
下記に示す２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−１０−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル）の合成（一般式（３），Ｒ１＝プロパン−１，３−ジイル，Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基，Ｒ４＝Ｒ５＝臭素原子）
【化６】
まず、氷浴中で９．２３ｇのＮ−メチル−２，２’，４，４’−テトラブロモジフェニルアミンを１００ｍＬのエーテルに懸濁させた後に２６．０ｍＬのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を加えた。さらにジクロロメチルシランを２．２０ｇ加え、沈殿が生成した後に氷浴を外して２４時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、エーテルで抽出した後にヘキサンで洗浄することにより４．１５ｇの２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを単離した。
続いて、５ｍＬのトルエンに０．８０ｇの２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリン（２．０９ｍｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル２５０μＬを溶かした溶液に塩化白金酸を１０ｍｇ加えて１００℃で４８時間撹拌した。反応生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより１．０１ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−１０−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを単離した。
【００３３】
ＮＭＲスペクトルデータについては以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５１（ｄ，２Ｈ），７．４３（ｄｄ，２Ｈ），６．９０（ｄ，２Ｈ），３．０〜３．７（ｍ，８Ｈ），２．７５（ｔ，１Ｈ），２．５〜２．６（ｍ，１Ｈ），１．４〜１．６（ｍ，２Ｈ），０．８１（ｔ，２Ｈ），０．５２（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４９．４２，１３５．４５，１３２．７２，１２４．２７，１１７．０９，１１３．６９，７３．５８，７１．３３，５０．７１，４４．２３，３８．３２，２３．５１，１１．３５，−５．０６
【００３４】
実施例２
下記に示すポリ（５，１０−ジメチル−１０−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル）の合成（一般式（１），Ｒ１＝プロパン−１，３−ジイル，Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基）
【化７】
窒素雰囲気下で１２０ｍｇのビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエン４ｍＬを加えて懸濁させた。さらに２，２’−ビピリジル１３０ｍｇを加えて攪拌した。さらに１９１ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−１０−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン（一般式（３），Ｒ１＝プロパン−１，３−ジイル，Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基，Ｒ４＝Ｒ５＝臭素原子）を加えた後に６０℃に昇温して４８時間攪拌した。反応液に水を加え、さらにクロロホルムで抽出した後、有機層の溶媒を留去させることにより上記化合物（ポリマー１）を４０ｍｇ（モノマーユニットとして０．１２ｍｍｏｌ）を単離した。ポリマーの数平均分子量は１０００（ｎ＝３．０）重量平均分子量は１９００（ｎ＝５．６）であった。
クロロホルム溶液の吸収極大波長は３４５ｎｍであり、蛍光極大波長は４０２ｎｍであった。
【００３５】
実施例３
下記に示すポリ（５，１０−ジメチル−１０−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル−ａｌｔ−２，５−ジイル）（一般式（２），Ｒ１＝プロパン−１，３−ジイル，Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基，Ａｒ＝チオフェン−２，５−ジイル）の合成
【化８】
窒素雰囲気下で２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−１０−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン（一般式（３），Ｒ１＝プロパン−１，３−ジイル，Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基，Ｒ４＝Ｒ５＝臭素原子）４４０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）とビス（トリメチルスタニル）チオフェン３８２ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに加えて溶解させた。次に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）５２ｍｇを加えた後、９０℃に昇温して４日間かくはんした。反応液をメタノールに注ぐことにより得られた粉末を水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄することにより、上記化学式に示す化合物（ポリマー２）を２９３ｍｇ（モノマー単位として０．７ｍｍｏｌ）単離した。ポリマーのクロロホルム可溶部の数平均分子量は１５００（ｎ＝３．５）重量平均分子量は２９００（ｎ＝７．０）であった。
得られた化合物のクロロホルム溶液の吸収極大波長は３７９ｎｍであり、蛍光極大波長は４５３ｎｍであった。
【００３６】
実施例４
樹脂との結合
ポリカプロラクトン（分子量１２５０，１２０ｍｇ）とポリマー２（６９．９ｍｇ）をフラスコにとり、１９０℃で１２時間加熱することにより蛍光性ポリマーと樹脂との反応を行った。反応生成物のクロロホルム可溶部の分子量は２５００であった。このことから、ポリカプロラクトンは蛍光性ポリマーとの化学結合を起こしていると考えられる。
反応生成物のクロロホルム溶液の吸収極大波長は３９７ｎｍであり、蛍光極大波長は４５３ｎｍであった。
【００３７】
実施例５
成形体の作成
ポリマー２（１５ｍｇ）とポリ乳酸（島津製作所 ラクティ９０３０）（３０ｇ）をビーカーに混ぜて、混練機（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＣＳ−１９４ＡＶ−２４７）によりペレットの作成を行い、さらにプラスチック成形機（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＣＳ−１８８ＭＭＸ−２０９）を用い、２００℃で射出成形することにより試験片の作製を行った。試験片の吸収極大波長は４０２ｎｍであった。また、蛍光極大波長は４５３ｎｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェナザシリン誘導体を主鎖に持つ重合体、即ち、５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン（以下、単に「フェナザシリン」という）化合物を主鎖に持つ新規なフェナザシリン系重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックに蛍光性を付与するために、様々な有機系の蛍光性化合物が利用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、上記従来の有機系の蛍光性化合物は、低分子量の有機化合物を用いているため、この蛍光性化合物を樹脂に練り込んで蛍光性樹脂とした場合、時間の経過と共に樹脂に含有されている蛍光性化合物が樹脂の表面に移動するという、ブリード現象を起こしやすかった。このため、蛍光性化合物が脱離しやすくなり、蛍光性樹脂の蛍光強度が時間とともに低下してしまうという問題があった。また、こうして蛍光性樹脂の表面に移動した蛍光性化合物が、この蛍光性樹脂に接触するものに転写され、色移りを起こすおそれもあった。
【特許文献１】特開平７−１５７６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、ブリード現象や色移りがさらに起こり難く、蛍光強度が長期にわたって低下し難い蛍光性樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれらに用いることが可能な蛍光性高分子化合物を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の蛍光性樹脂組成物は、蛍光性高分子化合物と基材ポリマーとが、該蛍光性高分子化合物が有する官能基と該基材ポリマーが有する官能基との間で架橋されていることを特徴とする。
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるフェナザシリン化合物を主鎖骨格とする重合体が樹脂に直接結合させることが可能な蛍光性添加剤として有用であることを見いだした。即ち、本発明のフェナザシリン系重合体は下記一般式（１）で示されるような５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物を主鎖骨格とすることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【０００７】
また、本発明によると、下記一般式（２）で示されるようなフェナザシリン系重合体も提供される。
【化２】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度であり、Ａｒは二価のアリール基を示す。）
【０００８】
また、前記一般式（１）および前記一般式（２）に示したフェナザシリン系重合体は、下記一般式（３）で表されるフェナザシリン化合物を原料として製造することができる。
【化３】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または水素原子または置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新規なフェナザシリン系重合体により、ブリード現象や色移りがさらに起こり難く、蛍光強度が長期にわたって低下し難い蛍光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ２〜Ｒ５で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基があげられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリーロキシ基が挙げられる。
【００１１】
また、Ｒ１で表される二価のアルキル基としては、メチレン、エタン−１，２−ジイル、エタン−１，１−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル等の直鎖、分岐の炭素数１〜２０、望ましくは２〜８の二価のアルキル基が挙げられる。
【００１２】
また、前記一般式（２）において、Ａｒで表される二価のアリール基としては、ｏ−、ｐ−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル，フルオレン―２，７ジイルが挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。
【００１３】
前記一般式（３）において、Ｒ４，Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特に臭素原子が望ましい。
【００１４】
前記一般式（１），（２）における平均重合度ｎは、１を超える任意の数字を取りうるが、２＜ｎ＜１００００の範囲であることが望ましい。
【００１５】
前記一般式（１）で表される重合体は、一般式（３）においてＲ４＝Ｒ５がハロゲン原子であるハロゲン化フェナザシリン化合物を溶媒に溶かし、このモノマーに対し１〜２０当量のニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化カップリング反応下にて重合を行うことによって製造することができる。この場合の反応は式（ａ）で表される。
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【００１７】
前記ニッケル錯体としては、テトラカルボニルニッケル（０）、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（イソシアン化ｔ−ブチル）ニッケル（０）、［（１，２，５，６，８，１０−η）−ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン］ニッケル（０）、等を例示することができる。ニッケル錯体は、前記（３）の化合物一当量あたり、０．１〜２０当量、好ましくは１〜５当量の割合で用いられる。
【００１８】
また、ニッケル錯体には支持配位子として０．１〜１０当量の２，２’−ビピリジルやトリフェニルホスフィン等の配位子を加えてもよい。例を挙げれば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）に２，２’−ビピリジルを１当量加えて用いる、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）にトリフェニルホスフィンを２当量加えて用いる等である。
【００１９】
前記一般式（２）で表される重合体の製造は、一般式（３）においてＲ４及びＲ５がハロゲン原子であるハロゲン化フェナザシリン化合物とジスタニル化合物又はジボリル化合物をパラジウム系触媒の存在下に反応させることにより行うことができる。この反応は、下記反応式（ｂ）で示される。
【００２０】
【化５】
反応式（ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ３，Ａｒおよびｎは、いずれも前記一般式（１）〜（３）の説明と同意義である。Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、Ｙ１，Ｙ２は、ボリル基又はスタニル基を示す。
【００２１】
これらの製造方法では、まず、一般式（３）のフェナザシリン化合物及びジスタニル化合物又はジボリル化合物を適当な有機溶媒に溶解させる。そして、その溶液中にモノマー１当量に対して０．００１〜２０当量のパラジウム系触媒を添加することにより縮重合反応が進行し、一般式（２）で表されるフェナザシリン系重合体を容易に得ることができる。
【００２２】
反応式（ｂ）中のＹ１−Ａｒ−Ｙ２において、Ｙ１及びＹ２で示されるスタニル基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基、ジメチルブチルスタニル基が挙げられる。また、Ｙ１及びＹ２で示されるボリル基としては、ジヒドロキシボリル基、ジメトキシボリル基、ジエトキシボリル基、メトキシエトキシボリル基、２，１，３−ジオキサボリル基が挙げられる。
【００２３】
ここで、重縮合反応にはパラジウム系触媒が用いられる。パラジウム系触媒としては、従来公知の金属パラジウムを含むパラジウム化合物やパラジウム錯体が用いられる。具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリメチルホスフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィト）パラジウム、テトラキス（トリフェニルアルシン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η２−無水マレイン酸）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジエチルビス（トリフェニルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリメチルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリ−ｉ−プロピルフォスフィト）パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジメチル［１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パラジウム、ジメチルビス（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）ジメチルパラジウムビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド）ジメチルパラジウムジフェニルビス（メチルジフェニルホスフィニト）パラジウム、ジベンジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジエチニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ブロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、シクロペンタジエニル（フェニル）（トリエチルホスフィン）パラジウム、η−アリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）パラジウム、π−アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロほう酸塩、ビス（π−アリル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、塩化パラジウム、パラジウム炭素などの担持パラジウム金属等を例示することができる。これらのパラジウム系触媒は、原料のフェナザシリン化合物１当量あたり、０．００１〜２０当量、好ましくは０．０１〜０．１当量の割合で用いられる。
【００２４】
また、反応式（ｂ）においては、パラジウム系触媒に対し０．１〜１０当量の塩化リチウムや臭化銅等の添加剤を加えて反応させてもよい。さらに、重縮合反応では塩基を加えて反応させることができる。その塩基としては、カップリング反応において通常用いられる種々の塩基を用いることができる。これを例示すれば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルシピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリンが挙げられる。
使用する塩基の量としては、前記反応式（ｂ）に示したフェナザシリン化合物１当量に対して１〜１００当量、好ましくは１〜２０当量である。また、これらの塩基は水溶液にして使用してもよい。
【００２５】
反応式（ａ）および反応式（ｂ）に示したハロゲン化フェナザシリン化合物において、Ｒ４及びＲ５で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、合成の容易さおよび化合物の安定性から特に臭素原子が好ましい。
【００２６】
反応式（ａ）および（ｂ）における重合反応は、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等である。
【００２７】
また、反応式（ａ）および（ｂ）における重合反応は、溶媒の融点〜溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に０℃〜１００℃程度が望ましい。反応後は、再沈等によって精製できる。
【００２８】
上記フェナザシリン系重合体を添加する樹脂としての基材ポリマーとしては、エポキシ基と化学結合するための官能基を有する高分子であれば用いることができる。このような基材ポリマーとして、例えば、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等、末端にカルボキシ基やアミノ基やヒドロキシ基を有するポリマーが挙げられる。これらの樹脂はそれらの末端官能基に架橋剤を結合させることができる。このような樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン−ＭＸＤ ６等が挙げられる。また、基材ポリマーとして化学結合するための官能基を有する生分解性高分子を用いることもできる。このような生分解性高分子として、例えば、ポリ乳酸、澱粉、酢酸セルロース、（キトサン／セルロース／澱粉）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）、ポリビニルアルコール等の合成高分子系の生分解性プラスチックや、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）等が挙げられる。これらの生分解性樹脂は、土壌中で微生物によって分解されるため、環境問題を生じ難いという利点がある。
【００２９】
本発明の蛍光性樹脂組成物は、蛍光性高分子化合物と基材ポリマーとを架橋させることによって得ることができる。架橋方法については特に限定されるものではないが、工業的には連続的に処理できる方法が好ましい。具体的には、例えば、上記の成分を所定の割合で混合したものを一軸スクリュー押出機や二軸混練押出機などで溶融混合し、直ちに成形して成形品とすることができる。また、上記の成分を所定の割合で量り取り、溶剤によって均一に溶解してから溶媒を留去させてもよい。
【００３０】
本発明の蛍光性樹脂組成物には、発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて副次的な添加物を加えて様々な改質を行うことが可能である。副次的な添加物の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、抗菌剤、安定剤、静電剤、難燃剤、核形成剤、各種フィラー等その他の類似のものが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
下記に示す２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−１０−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル）の合成（一般式（３），Ｒ１＝プロパン−１，３−ジイル，Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基，Ｒ４＝Ｒ５＝臭素原子）
【化６】
まず、氷浴中で９．２３ｇのＮ−メチル−２，２’，４，４’−テトラブロモジフェニルアミンを１００ｍＬのエーテルに懸濁させた後に２６．０ｍＬのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を加えた。さらにジクロロメチルシランを２．２０ｇ加え、沈殿が生成した後に氷浴を外して２４時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、エーテルで抽出した後にヘキサンで洗浄することにより４．１５ｇの２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを単離した。
続いて、５ｍＬのトルエンに０．８０ｇの２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナザシリン（２．０９ｍｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル２５０μＬを溶かした溶液に塩化白金酸を１０ｍｇ加えて１００℃で４８時間撹拌した。反応生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより１．０１ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−１０−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを単離した。
【００３３】
ＮＭＲスペクトルデータについては以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５１（ｄ，２Ｈ），７．４３（ｄｄ，２Ｈ），６．９０（ｄ，２Ｈ），３．０〜３．７（ｍ，８Ｈ），２．７５（ｔ，１Ｈ），２．５〜２．６（ｍ，１Ｈ），１．４〜１．６（ｍ，２Ｈ），０．８１（ｔ，２Ｈ），０．５２（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４９．４２，１３５．４５，１３２．７２，１２４．２７，１１７．０９，１１３．６９，７３．５８，７１．３３，５０．７１，４４．２３，３８．３２，２３．５１，１１．３５，−５．０６
【００３４】
実施例２
下記に示すポリ（５，１０−ジメチル−１０−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル）の合成（一般式（１），Ｒ１＝プロパン−１，３−ジイル，Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基）
【化７】
窒素雰囲気下で１２０ｍｇのビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエン４ｍＬを加えて懸濁させた。さらに２，２’−ビピリジル１３０ｍｇを加えて攪拌した。さらに１９１ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−１０−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン（一般式（３），Ｒ１＝プロパン−１，３−ジイル，Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基，Ｒ４＝Ｒ５＝臭素原子）を加えた後に６０℃に昇温して４８時間攪拌した。反応液に水を加え、さらにクロロホルムで抽出した後、有機層の溶媒を留去させることにより上記化合物（ポリマー１）を４０ｍｇ（モノマーユニットとして０．１２ｍｍｏｌ）を単離した。ポリマーの数平均分子量は１０００（ｎ＝３．０）重量平均分子量は１９００（ｎ＝５．６）であった。
クロロホルム溶液の吸収極大波長は３４５ｎｍであり、蛍光極大波長は４０２ｎｍであった。
【００３５】
実施例３
下記に示すポリ（５，１０−ジメチル−１０−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル−ａｌｔ−２，５−ジイル）（一般式（２），Ｒ１＝プロパン−１，３−ジイル，Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基，Ａｒ＝チオフェン−２，５−ジイル）の合成
【化８】
窒素雰囲気下で２，８−ジブロモ−５，１０−ジメチル−１０−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン（一般式（３），Ｒ１＝プロパン−１，３−ジイル，Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基，Ｒ４＝Ｒ５＝臭素原子）４４０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）とビス（トリメチルスタニル）チオフェン３８２ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに加えて溶解させた。次に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）５２ｍｇを加えた後、９０℃に昇温して４日間かくはんした。反応液をメタノールに注ぐことにより得られた粉末を水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄することにより、上記化学式に示す化合物（ポリマー２）を２９３ｍｇ（モノマー単位として０．７ｍｍｏｌ）単離した。ポリマーのクロロホルム可溶部の数平均分子量は１５００（ｎ＝３．５）重量平均分子量は２９００（ｎ＝７．０）であった。
得られた化合物のクロロホルム溶液の吸収極大波長は３７９ｎｍであり、蛍光極大波長は４５３ｎｍであった。
【００３６】
実施例４
樹脂との結合
ポリカプロラクトン（分子量１２５０，１２０ｍｇ）とポリマー２（６９．９ｍｇ）をフラスコにとり、１９０℃で１２時間加熱することにより蛍光性ポリマーと樹脂との反応を行った。反応生成物のクロロホルム可溶部の分子量は２５００であった。このことから、ポリカプロラクトンは蛍光性ポリマーとの化学結合を起こしていると考えられる。
反応生成物のクロロホルム溶液の吸収極大波長は３９７ｎｍであり、蛍光極大波長は４５３ｎｍであった。
【００３７】
実施例５
成形体の作成
ポリマー２（１５ｍｇ）とポリ乳酸（島津製作所 ラクティ９０３０）（３０ｇ）をビーカーに混ぜて、混練機（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＣＳ−１９４ＡＶ−２４７）によりペレットの作成を行い、さらにプラスチック成形機（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＣＳ−１８８ＭＭＸ−２０９）を用い、２００℃で射出成形することにより試験片の作製を行った。試験片の吸収極大波長は４０２ｎｍであった。また、蛍光極大波長は４５３ｎｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で示されるフェナザシリン系重合体。
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【請求項２】
下記構造式（２）で示されるフェナザシリン系重合体。
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度であり、Ａｒは二価のアリール基を示す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示されるフェナザシリン化合物。
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または水素原子または置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（３）において、Ｒ４およびＲ５がハロゲン原子であることを特徴とする請求項３に記載のフェナザシリン化合物。
【請求項５】
請求項４に記載のフェナザシリン化合物をニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化重縮合反応させて重合することを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のフェナザシリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって重合することを特徴とする請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のフェナザシリン系重合体および／または請求項２に記載のフェナザシリン系重合体を含む蛍光剤。
【請求項８】
エポキシ基と化学結合可能な官能基を有する基材ポリマーに請求項７の蛍光剤が添加され、該蛍光剤のエポキシ基が基材ポリマーの官能基と架橋されていることを特徴とする蛍光性樹脂。
【請求項１】
下記構造式（１）で示されるフェナザシリン系重合体。
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度である。）
【請求項２】
下記構造式（２）で示されるフェナザシリン系重合体。
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎは平均重合度であり、Ａｒは二価のアリール基を示す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示されるフェナザシリン化合物。
（式中、Ｒ１は置換されていてもよい二価のアルキル基を示し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または水素原子または置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（３）において、Ｒ４およびＲ５がハロゲン原子であることを特徴とする請求項３に記載のフェナザシリン化合物。
【請求項５】
請求項４に記載のフェナザシリン化合物をニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化重縮合反応させて重合することを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のフェナザシリン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって重合することを特徴とする請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のフェナザシリン系重合体および／または請求項２に記載のフェナザシリン系重合体を含む蛍光剤。
【請求項８】
エポキシ基と化学結合可能な官能基を有する基材ポリマーに請求項７の蛍光剤が添加され、該蛍光剤のエポキシ基が基材ポリマーの官能基と架橋されていることを特徴とする蛍光性樹脂。
【公開番号】特開２００９−２１５３３４（Ｐ２００９−２１５３３４Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５７１３５（Ｐ２００８−５７１３５）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【Ｆターム（参考）】
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