優れた引張特性およびダーツ特性を備える光分解性フィルム
フィルム構造は、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）共重合体およびオレフィンポリマー、とりわけエチレンポリマー、例えばＬＤＰＥを含むポリマーブレンドから製造され、光分解を示すだけでなく、所望の引張特性およびダーツ特性を示す。一実施形態において、フィルム構造は、ＥＣＯ共重合体が少なくとも４０重量パーセントを占め、該構造の残りはＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥの少なくとも１つを含む単層である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光分解性フィルムに関する。一態様において、本発明はエチレンおよび一酸化炭素（ＥＣＯ共重合体）由来の単位を有する共重合体を含む光分解性フィルムに関する一方、他の態様において、本発明はＥＣＯ共重合体を含む産業用、消費者用および食品包装用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／一酸化炭素共重合体は遅くとも１９４０年代には公知であり、それらの光分解に対する感受性は遅くとも１９６０年代には知られていた。産業用および消費者用包装フィルムの製造におけるＥＣＯ共重合体の使用は遅くとも１９７０年代には報告されており、例えば米国特許第３，６７６，４０１号、同第３，９２９，７２７号および同第４，７１４，７４１号ならびに英国特許第１４４８０６２号である。しかしながら、光分解の環境に優しい特性にもかかわらず、これらの共重合体は、望ましい機械特性、特に引張抵抗および穿刺抵抗に満たないため、産業用および消費者用の包装応用に期待されるほど受け入れられなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，６７６，４０１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９２９，７２７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７１４，７４１号明細書
【特許文献４】英国特許第１４４８０６２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態において、本発明はエチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）共重合体およびオレフィンポリマー、特にＥＣＯ共重合体以外のエチレンポリマーを含むフィルム構造である。一実施形態において、ＥＣＯ共重合体は、フィルム構造の少なくとも４０、好ましくは少なくとも６０から８５重量パーセント（重量％）を占め、該構造の残りは少なくとも１つのオレフィンポリマー、好ましくはＥＣＯ共重合体以外のエチレンポリマーを含む。好ましいオレフィンポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むがこれらに限定されない。フィルム構造は、単層がＥＣＯ共重合体も他のオレフィンポリマーも含む単層フィルム、または（Ａ）層の少なくとも１つがＥＣＯ共重合体を含み、かつ（Ｂ）他の層の少なくとも１つが（１）ＥＣＯ共重合体以外のオレフィンポリマーを含み、（２）ＥＣＯ共重合体を含まない多層フィルムのいずれかであり得る。一実施形態において、本発明のフィルム構造は、収縮フィルム、積層フィルム、ライナーフィルム、買い物袋（consumer bag）、農業用フィルム、製袋充填およびバッグインボックス構造などの食品包装フィルム、ならびに丈夫な輸送袋（ＨＤＳＳ）の１つである。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】加速ＱＵＶテスターでＵＶ光に３００時間暴露後、様々な発明フィルムおよび比較フィルムの伸び率を報告する線グラフである。
【０００６】
【図２】棒形式を除いて、図１に報告される同一の情報を報告するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
定義
反する言及がない限り、文脈から暗黙に、または当分野の慣習により、全ての部および百分率は重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願日現在認められているものである。合衆国特許実務のため、言及する任意の特許、特許出願または刊行物の内容は、とりわけ合成技術の開示、製品および加工の設計、ポリマー、触媒、定義（本開示で具体的に規定されるいずれの定義とも矛盾しない程度に）、ならびに当分野の常識に関して、全体として参照により組み込まれる（またはその等価な合衆国版がこのように参照により組み込まれる）。
【０００８】
本開示の数値範囲は概算であるため、他に示さない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲は、任意の下値と任意の上値との間に少なくとも２単位の間隔があるという条件で、上値および下値からのあらゆる値ならびに両値を１単位きざみで含む。一例として、組成特性、物理特性または他の特性、例えば分子量、重量百分率などが１００から１，０００までならば、全ての個々の値、例えば１００、１０１、１０２等、および部分範囲、例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００等は明確に列挙することを意図する。１未満の値を含む範囲または１より大きい小数（例えば、１．１、１．５等）を含む範囲については、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなされる。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば、１から５）については、１単位は通常０．１とみなされる。これらは具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙される最低値と最高値間の数値の可能なあらゆる組み合わせが本開示に明確に記載されているとみなすべきである。とりわけ、ＥＣＯ共重合体における一酸化炭素由来の単位量、フィルム構造におけるＥＣＯ共重合体の量、ならびに本発明のフィルム構造の様々な引張特性および穿刺特性について、数値範囲が本開示内に規定される。
【０００９】
「組成物」および同等の用語は２以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。
【００１０】
「ポリマーブレンド」および同等の用語は２以上のポリマーのブレンドを意味する。係るブレンドは混和性であってもなくてもよい。係るブレンドは分相であってもなくてもよい。係るブレンドは、透過型電子顕微鏡、光散乱、ｘ線散乱、および当分野で知られる任意の他の方法から測定された１以上のドメイン配置を含んでも含まなくてもよい。
【００１１】
「ポリマー」および同等の用語は、同種または異なる種類の単量体の反応（即ち重合）により調製される高分子化合物を意味する。「ポリマー」はホモポリマーまたは共重合体を含む。
【００１２】
「共重合体」は、少なくとも２つの異なる単量体の重合により調製されるポリマーを意味する。この総称は通常用いられる共重合体を含み、２つの異なる単量体から調製されるポリマー、および３以上の異なる単量体から調製されるポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを指す。
【００１３】
「オレフィンポリマー」、「オレフィン系ポリマー」および同等の用語は、（ポリマーの総重量に基づき）５０重量パーセント以上の重合オレフィン単量体を含むポリマーを意味する。オレフィン単量体は２以上の異なるオレフィン単量体を含み得る。
【００１４】
「エチレンポリマー」、「エチレン系ポリマー」および同等の用語は、（ポリマーの総重量に基づき）５０重量パーセント以上の重合エチレン単量体を含むポリマーを意味する。
【００１５】
ＥＣＯ共重合体
本発明の実施で使用されるＥＣＯ共重合体は、典型的には１０分当たり０．１から１２、より典型的には０．２５から６、さらにより典型的には０．２５から１．５グラム（ｇ／１０分）のメルトインデックス（Ｉ２、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ））；典型的には立方センチメートル当たり０．９１から０．９５、より典型的には０．９２から０．９４、さらにより典型的には０．９２２から０．９３５グラム（ｇ／ｃｃ）の密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）；および赤外線分光法により測定され、典型的には共重合体の０．１から１８、より典型的には０．５から１０、さらにより典型的には１から３重量パーセントの一酸化炭素含量を有する。本発明の実施に有用な１つのＥＣＯポリマーは、ダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入できる。これは、１重量％の一酸化炭素含量、０．５２ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）、および０．９３ｇ／ｃｃの密度を有するＬＤＰＥ共重合体である。ＥＣＯ共重合体の一酸化炭素含量は、従来の任意の技術、例えばフーリエ変換赤外分光により測定できる。
【００１６】
オレフィンポリマー
本発明の実施に使用できるオレフィンポリマーが広範囲のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン等に基づくポリマーを含むが、本発明の使用に好ましいオレフィンポリマーはエチレンポリマーである。これらのエチレンポリマーは、ホモポリマーおよび共重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体、ならびに官能化ポリマー（例えばエチレンビニルアセテート、エチレンエチルアクリレート等）および非官能化ポリマーを含む。エチレン共重合体は、エラストマー、フレキソマー（ｆｌｅｘｏｍｅｒ）、プラストマーを含む。エチレンポリマーは、少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも８０重量％のエチレン由来単位を含む。他のエチレン共重合体単位は通常１以上のα−オレフィンに由来する。本発明の目的上、ＥＣＯ共重合体はオレフィンポリマーの定義に含まれない。
【００１７】
α−オレフィンは、直鎖、分枝または環状のＣ３−２０α−オレフィンであることが好ましい。Ｃ３−２０a−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、環状構造、例えばシクロヘキサンまたはシクロペンタンも含み、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンを生じ得る。伝統的な意味のα−オレフィンではないが、本発明の目的上、ある種の環状オレフィン、例えばノルボルネンおよび関連オレフィン、具体的には５−エチリデン−２−ノルボルネンはα−オレフィンであり、上記のα−オレフィンの一部または全ての代わりに用いられ得る。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレン等）は、本発明の目的上、α−オレフィンである。例示的なエチレン共重合体は、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン等の共重合体を含む。例示的なエチレン・ターポリマーは、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエン単量体（ＥＰＤＭ）およびエチレン／ブテン／スチレンの共重合体を含む。
【００１８】
本発明の実施に有用なエチレンポリマーの例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）；均一に分枝した直鎖エチレン／α−オレフィン共重合体（例えば、三井石油化学会社（Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ）によるタフマー（ＴＡＦＭＥＲ）（登録商標）およびＤＥＸ−プラストマー（Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ）によるイグザクト（ＥＸＡＣＴ）（登録商標））；均一に分枝し、実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、ダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入可能なアフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）（登録商標）ポリオレフィンプラストマーおよびエンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）（登録商標）ポリオレフィンエラストマー）；ならびにエチレンブロック共重合体（同様に、ダウケミカルカンパニーから入手可能なインフューズ（ＩＮＦＵＳＥ）（登録商標）が挙げられる。実質的に直鎖エチレン共重合体は米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号および同第５，９８６，０２８号により詳しく記載され、エチレンブロック共重合体は米国特許第７，５７９，４０８号、同第７，３５５，０８９号、同第７，５２４，９１１号、同第７，５１４，５１７号、同第７，５８２，７１６号および同第７，５０４，３４７号により詳しく記載されている。
【００１９】
本発明の実施に用いる特に興味深いオレフィン共重合体は、ＬＤＰＥ、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびＨＤＰＥである。これらのエチレン共重合体は、ダウレックス（ＤＯＷＬＥＸ）（商標）、アタネ（ＡＴＴＡＮＥ）（商標）およびフレキソマー（ＦＬＥＸＯＭＥＲ）（商標）などの商標でダウケミカルカンパニー；ペトロセン（ＰＥＴＲＯＴＨＥＮＥ）などの商標でイクイスター／リオンデルバセル（Ｅｑｕｉｓｔａｒ／ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）；ノバポール（ＮＯＶＡＰＯＬ）およびスクレイル（ＳＣＬＡＩＲ）などのノバ化学会社（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）；ならびにエクシード（ＥＸＣＥＥＤ）、イグザクト（ＥＸＡＣＴ）およびエナブル（ＥＮＡＢＬＥ）などの商標でエクソンモービル化学会社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を含む幾つかの異なる源から市販されている。
【００２０】
フィルム構造(Film Structures)
本発明の有用なフィルム構造またはフィルム品は、キャスト、ブロー、カレンダーおよび押出被覆（多層フィルム、温室フィルム、透明収縮フィルムを含む収縮フィルム、積層フィルム、二軸延伸フィルム、押出被覆、ライナー、透明ライナー、オーバーラップフィルムおよび農業フィルムを含むがこれらに限定されない）を含む。単層フィルムおよび多層フィルムは米国特許第５，６８５，１２８号に記載されるフィルム構造および製造方法に従って製造され得る。
【００２１】
フィルム構造が単層であるならば、ＥＣＯ共重合体およびオレフィン共重合体、例えばＬＤＰＥは、相互および任意の添加剤と、任意の簡便な様式でブレンドし、例えば各成分を乾式ブレンドし、続いてフィルムを製造するために使用される押出機で直接に溶融混し、または個別の押出機で予め溶融混合し、任意のフィルム製造方法を用いてフィルム、例えばブローフィルム、キャストフィルムに製造する。ＥＣＯ共重合体は、ＥＣＯ／オレフィンポリマーブレンドの少なくとも４０、５０、６０、７０、８０または９０重量％を占め、オレフィン共重合体は該ブレンドの少なくとも１、１０、２０、３０または４０重量％を占める。特に興味深いのは、単層フィルム構造、または少なくとも１つのフィルム層が６０−８５重量％のＥＣＯ共重合体と０．５−２重量％のＣＯ含量ならびに４０−１５重量％のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥの少なくとも１つとを含む組成物から製造される多層フィルム構造である。一実施形態において、フィルム構造は、４０から９０、好ましくは６０から８５重量％のＥＣＯ共重合体および６０から１０、好ましくは４０から１５重量％のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥ、好ましくはＬＬＤＰＥを含むポリマーブレンドから製造される。
【００２２】
フィルム構造が多層であるならば、ＥＣＯ共重合体は、該構造の１以上の層全て（１００％）を占めるが、通常全層ではなく、またはＥＣＯ共重合体／オレフィンポリマーブレンドの一部として構造の１以上の層に存在し得る（各々の層に含む）。層の１以上がＥＣＯ共重合体を含まないフィルム構造において、該層はＥＣＯ共重合体を含む少なくとも１層と界面接触する構造内に通常配置される。
【００２３】
本発明のフィルムは、多数の有用性を有し、包装フィルム、例えば薄包装、同梱ボトル入り飲料水包装；透明フィルム、例えばキャンディー袋、パン袋、窓付き封筒フィルム；食品および特殊包装フィルム、例えば野菜袋、肉の包装、チーズの包装等；パウチ、例えばミルクパウチ、ワインなどのバッグインボックス、およびダウ（Ｄｏｗ）、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）およびエクソン（Ｅｘｘｏｎ）により教示される技術などの他の縦型製袋充填技術を含む。収縮フィルムは特に本発明の範囲内にあり、これらは様々な技術、例えば２重気泡フィルム、テンターフレーム技術、二軸延伸技術を用いて製造できる。本発明のフィルムは弾性でもあってもよい。
【００２４】
有用なフィルム構造は、ＥＣＯ共重合体、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥの少なくとも１つのエチレン共重合体、ならびにＥＣＯ共重合体およびエチレン共重合体以外の少なくとも１つの他の天然または合成のポリマーを含むポリマーブレンドからも適切に調製される。好ましい他のポリマーは、熱可塑性物質、例えばスチレン−ブタジエン・ブロック共重合体、ポリスチレン（耐衝撃ポリスチレンを含む）、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、セルロース等を含むがこれらに限定されない。存在する場合、これらの他のポリマーは、ポリマーブレンドの通常５０重量％未満、より典型的には４０重量％未満、およびさらにより典型的には２０重量％未満を占める。
【００２５】
ＥＣＯ共重合体およびオレフィンポリマーのブレンドは、単独でまたは上記の１以上の他のポリマーと組み合わせて、好みでまたは必要ならば、様々な添加剤、例えば抗酸化剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、核化剤、潤滑剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、着色剤、無機または有機の充填剤などとブレンドしてもよい。これらの添加剤は、使用する場合、既知の様式および既知の量で使用され、マスターバッチの一部としての添加およびフィルム構造の総重量に基づき通常０．０１から１０重量％以上の量（しかしながら、充填剤はより多くの量で使用してもよい）を含むがこれらに限定されない。
【００２６】
上記のように、本発明のフィルム構造は、従来の製造技術により、例えば簡略な気泡押出、二軸延伸方法（例えば、テンターフレーム法または２重気泡法）、簡略なキャスト／シート押出、共押出、積層などにより製造されてもよい。従来の簡便な気泡押出法（熱インフレーションフィルム法としても知られる）は、例えば、The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley&Sons,New York,1981,Vol16,pp.416-417 and Vol.18,pp.191-192に記載されている。米国特許第３，４５６，０４４号の「２重気泡」法に記載の方法、ならびに米国特許第４，３５２，８４９号、同第４，８２０，５５７号、同第４，８３７，０８４号、同第４，８６５，９０２号、同第４，９２７，７０８号、同第４，９５２，４５１号、同第４，９６３，４１９号および同第５，０５９，４８１号に記載の方法などの二軸延伸フィルム製造法も本発明のフィルム構造を製造するために用いることができる。二軸延伸フィルム構造は、テンターフレーム技術、例えば延伸ポリプロピレンに用いられる技術によっても製造できる。
【００２７】
多層構造の厚さは通常１から４ミル（全厚さ）である。多層フィルム構造は通常２から７層を含むが、層の最適な総数制限は経済および実用性により課される。単層フィルムについては、厚さは通常０．４から４ミル、好ましくは０．８から２．５ミルである。
【００２８】
本発明のフィルム構造は、包装構造、例えば製袋充填構造およびバッグインボックス構造に製造できる。製袋充填構造およびバッグインボックス構造に関して、係る操作の１つは、Packaging Foods With Plastics by Wilmer A. Jenkins and James P.Harrington(1991),pp.78-83に記載されている。包装は、縦型または横型の製袋充填により多層包装ロールストックからも形成できる（「Packaging Machinery Operations:No.8,Form-Fill-Sealing,A Self-Instructional Course」by C.G.Davis,Packaging Machinery Manufacturers Institute(April1982);The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology by M. Bakker(Editor),John Wiley&Sons(1986),pp.334,364-369;and Packaging:An Introduction by S.Sacharow and A.L.Brody,Harcourt Brace Javanovich Publications,Inc.(1987),pp.322-326に記載される包装および熱製袋充填（thermoform-fill-seal packaging）を参照）。縦型製袋充填機を用いてパウチを製造する方法は一般に米国特許第４，５０３，１０２号および同第４，５２１，４３７号に記載されている。ＥＣＯ共重合体を含む１以上の層を含むフィルム構造は、飲料水、ワイン、香辛料および同様な食品の包装によく適している。
【００２９】
押出被覆は多層包装材を製造するためのさらなる他の技術である。キャストフィルムと同様に、押出被覆は平金敷技術である。フィルムは、単層フィルムまたは共押出フィルムのいずれかの形態の基質上に押出被覆または積層され得る。フィルム構造は、射出成形、ブロー成形または熱成形されたトレイの蓋ストック（lid stock）にも形成され得る。
【００３０】
本発明の一実施形態において、フィルム構造は収縮フィルムである。熱に曝されると、収縮フィルムは、収縮し、または再度引っ張られるとフィルム内に収縮張力を生じるであろう。この熱反応は一般に包装品が熱風または熱水収縮トンネルを通過する場合に活性化される。一般に、この工程はフィルムを製品周囲に収縮させ、製品の輪郭と一致する隙間ない透明な包装を生じると同時に、製品をゴミや汚染から保護する。
【００３１】
熱収縮フィルムには２つの主な種類があり、熱ブロー収縮フィルムおよび延伸収縮フィルムである。熱ブロー収縮フィルムは簡便な熱ブロー気泡フィルム方法により製造され、逆に、延伸収縮フィルムは、２重気泡、テープ気泡、封入気泡またはテンターフレームとして知られる複雑な二軸延伸方法により製造される。非晶質および半結晶の両ポリマーは複雑な二軸延伸法を用いて延伸収縮フィルムに製造できる。非晶質ポリマーについては、延伸はポリマーのガラス転移温度直上の温度で実施される。半結晶ポリマーについては、延伸はポリマーのピーク融点未満の温度で実施される。
【００３２】
収縮フィルムならびにそれらの製造および使用は、米国特許第６，３０６，９６９号、同第５，９７２，４４４号、同第５，８５２，１５２号、および同第５，７０７，７５１号ならびに欧州特許第１５３２２０３号および同第１５２９６３３号により詳しく記載されている。
【００３３】
本発明を下記の実施例を通してより詳細に説明する。他に言及がない限り、全ての部および百分率は重量である。
【００３４】
具体的な実施形態
物理特性
試験方法
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って用意される。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを用いて試料加圧の１時間以内になされる。
【００３５】
メルトインデックスまたはＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇの条件に従って測定する。
【００３６】
落錘衝撃強度（ダーツＡ）：ＡＳＴＭ Ｄ１７０９。
【００３７】
４５°光沢：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７。
【００３８】
全体（全面）、表面および内部の曇り：内部曇りおよび全面曇りについて測定する試料は、サンプリングし、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って用意する。内部曇りは鉱油を用いてフィルム両面で屈折率整合により得られる。ヘイズガードプラス（Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ）（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ；コロンビア、ＭＤ）を試験に使用する。表面曇りは、以下の方程式に示される通り、全面曇りと内部曇り間の差異として決定される。表面曇りはフィルムの表面粗度に関連する傾向があり、表面粗度が増加するにつれ、表面曇りは増加する。
曇り＝内部曇り＋表面曇り （方程式）
【００３９】
穿刺（puncture）はシンテック・テストワークス・ソフトウェア３．１０版を備えたインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）モデル４２０１で測定する。試料の大きさは６”ｘ６”であり、平均穿刺値を決定するために４回測定を行う。フィルムはフィルム製造後４０時間およびＡＳＴＭ規制実験室で少なくとも２４時間調整する。１２．５６”平方の丸い試料ホルダーを備える１００ｌｂロードセルを使用する。穿刺プローブは７．５”最大走行長さを有する１／２”直径の研磨ステンレス鋼ボールである。標点距離はなく、プローブは接触していないが、可能な限り試料の近くにあるからである。用いるクロスヘッド速度は１０”／分である。厚さは試料の中心で測定する。フィルムの厚さ、クロスヘッドが動く距離、および最大負荷は、ソフトウェアにより穿刺を決定するために用いる。穿刺プローブは各試料の後に「キムワイプ」を用いて洗浄する。
【００４０】
２％割線係数−ＭＤ（縦方向）およびＣＤ（横方向）：ＡＳＴＭ Ｄ８８２。
【００４１】
ＭＤおよびＣＤのエルメンドルフ引裂強度：ＡＳＴＭ Ｄ１９２２。
【００４２】
ＭＤおよびＣＤの引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ８８２。
【００４３】
ＭＤおよびＣＤの極限伸：ＡＳＴＭ Ｄ８２２。
【００４４】
ＭＤおよびＣＤの降伏歪：ＡＳＴＭ Ｄ８２２。
【００４５】
ＭＤおよびＣＤ の降伏強度：ＡＳＴＭ Ｄ８２２。
【００４６】
ＭＤおよびＣＤの収縮張力は、Y.Jin,T.Hermel-Davidock,T.Karjala,M.Demirors,J.Wang,E.Leyva,and D.Allen,「Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films」,SPE ANTEC Proceedings,p.1264(2008)に記載される方法に従って測定する。
【００４７】
加工材料および条件
本発明の２例および２つの比較例の４例が報告される。同一のブロー・フィルム・ラインを用いて本発明のフィルムおよび比較フィルムの両方を作り出す。実施例１のフィルムは、エチレンおよび一酸化炭素からなる８５重量％のエチレン共重合体（ＬＤＰＥ）（０．５２ｇ／１０分のＭＩまたはＩ２、０．９３０ｇ／ｃｃの密度および１重量％のＣＯ含量）ならびに１５重量％のＥＬＩＴＥ５１１１Ｇ（０．８５ｇ／１０分のＩ２、０．９２５５ｇ／ｃｃの密度、ＣＯ含有せず）を含み、共にダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる。比較実施例１のフィルム（ＣＥ−１）は、８５重量％ＬＤＰＥ５３５Ｅ（０．６０ｇ／１０分のＭＩ、０．９２８ｇ／ｃｃの密度、ＣＯ含有せず、同様にダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる）および１５重量％ＥＬＩＴＥ５１１１Ｇを含む。実施例２のフィルムは、６０重量％のＣＯを含有する実施例１のＬＤＰＥおよび４０重量％のＥＬＩＴＥ５１１１Ｇを含む。比較実施例２のフィルム（ＣＥ−２）は、６０重量％のＬＤＰＥ５３５Ｅおよび４０重量％のＥＬＩＴＥ５１１１Ｇを含む。メルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定し、密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定する。
【００４８】
実施例１および２ならびにＣＥ−１および２のブローフィルムは、ＬＬＤＰＥ型スクリューを備えた６”ダイで製造する。内部気泡冷却は用いない。各ポリマーのペレットは適切な割合で互いに物理的にブレンドし、ペレットの物理的ブレンドは次いでペレットホッパーを通って押出機に供給される。ブローフィルムを製造するために用いる一般的なブロー・フィルム・パラメータは表１で報告する。報告温度は、ペレットホッパー近くで始まり、ポリマーが移動しダイを通るにつれポリマーに追随する（溶融温度）。各フィルムのブローアップ比（ＢＵＲ）は表１に示し、各フィルムは２．５ミルの厚さに製造される。フィルムの特性は表２に示す。
【表１】
【表２】
【００４９】
結果
表２で報告する結果は、ＥＣＯ共重合体を含まないフィルムと比較して、ＥＣＯ共重合体を含むフィルムの他の機械特性を著しく妥協することなく、幾つかの機械特性に有意な改善を示す。ＥＣＯ共重合体を含むフィルムは、（周知であるように）ＥＣＯ共重合体を含まない点を除いて、あらゆる点で似ているフィルムより早く光分解する上に、ＥＣＯ共重合体を含むこれらのフィルムは収縮および靱性に重要なダーツＡの強化も示す。これらのフィルムは、牛眼状の外観、または例えば、「取っ手」（この取っ手により、収縮包装された水ボトルなどが持ち運びできる）である開放端部もしくは開放域の外観に重要な光沢（実施例２対ＣＥ−２）および降伏歪ＭＤ（実施例２対ＣＥ−２）、ならびに収縮に重要なＭＤ収縮張力の強化も示す。さらに、本発明のフィルムは、より高い密度により低い係数（実施例１対ＣＥ−１の２％割線係数ＣＤ）、ＣＤおよびＭＤエルメンドルフ引裂の強化、ならびにより高いＣＤおよびＭＤの最大引張および極限伸びを示す。
【００５０】
光分解
表２に報告したフィルム物理特性の測定について記載したものと同一の材料およびフィルム製造手順を用いて、５フィルム（それぞれ２．５ミルの厚さ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５２０８−０１に従って、Ｑ−ｌａｂのＱＵＶテスター、モデルＱＵＶ／ｓｅで３００時間ＵＶ光に曝す。試料は、窓が２．５インチ×３．７５インチであるように３インチ×４．５インチ片に切断する。２つの試料が継続時間ごとに各窓から切断される。合計６反復で継続時間ごとに１試料当たり３つの窓を使用する。テスターで毎２４時間、５０℃で２０時間の光および４０℃で４時間の闇がある。ＱＵＶテスターの３００時間は２５０光時と等価である（これは環境保護庁による分解の指定である）。
【００５１】
各試料は伸び率についてＡＳＴＭ Ｄ３８２６に従って測定する。ＱＵＶテスターで３００時間後に５％未満の伸びを有する試料は、分解とみなす。
【００５２】
ＱＵＶおよび伸び率試験の結果は、図１および図２に報告する。少なくとも６０重量％のＣＯ含有ＬＤＰＥを含む試料のみがＱＵＶテスターで３００時間後に分解される。
【００５３】
本発明は先の具体的な実施形態を通して若干詳細に記載したが、この詳細は説明が主目的である。下記の特許請求の範囲に記載する本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多数の変形および修飾が当業者によってなされ得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光分解性フィルムに関する。一態様において、本発明はエチレンおよび一酸化炭素（ＥＣＯ共重合体）由来の単位を有する共重合体を含む光分解性フィルムに関する一方、他の態様において、本発明はＥＣＯ共重合体を含む産業用、消費者用および食品包装用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／一酸化炭素共重合体は遅くとも１９４０年代には公知であり、それらの光分解に対する感受性は遅くとも１９６０年代には知られていた。産業用および消費者用包装フィルムの製造におけるＥＣＯ共重合体の使用は遅くとも１９７０年代には報告されており、例えば米国特許第３，６７６，４０１号、同第３，９２９，７２７号および同第４，７１４，７４１号ならびに英国特許第１４４８０６２号である。しかしながら、光分解の環境に優しい特性にもかかわらず、これらの共重合体は、望ましい機械特性、特に引張抵抗および穿刺抵抗に満たないため、産業用および消費者用の包装応用に期待されるほど受け入れられなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，６７６，４０１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９２９，７２７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７１４，７４１号明細書
【特許文献４】英国特許第１４４８０６２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態において、本発明はエチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）共重合体およびオレフィンポリマー、特にＥＣＯ共重合体以外のエチレンポリマーを含むフィルム構造である。一実施形態において、ＥＣＯ共重合体は、フィルム構造の少なくとも４０、好ましくは少なくとも６０から８５重量パーセント（重量％）を占め、該構造の残りは少なくとも１つのオレフィンポリマー、好ましくはＥＣＯ共重合体以外のエチレンポリマーを含む。好ましいオレフィンポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むがこれらに限定されない。フィルム構造は、単層がＥＣＯ共重合体も他のオレフィンポリマーも含む単層フィルム、または（Ａ）層の少なくとも１つがＥＣＯ共重合体を含み、かつ（Ｂ）他の層の少なくとも１つが（１）ＥＣＯ共重合体以外のオレフィンポリマーを含み、（２）ＥＣＯ共重合体を含まない多層フィルムのいずれかであり得る。一実施形態において、本発明のフィルム構造は、収縮フィルム、積層フィルム、ライナーフィルム、買い物袋（consumer bag）、農業用フィルム、製袋充填およびバッグインボックス構造などの食品包装フィルム、ならびに丈夫な輸送袋（ＨＤＳＳ）の１つである。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】加速ＱＵＶテスターでＵＶ光に３００時間暴露後、様々な発明フィルムおよび比較フィルムの伸び率を報告する線グラフである。
【０００６】
【図２】棒形式を除いて、図１に報告される同一の情報を報告するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
定義
反する言及がない限り、文脈から暗黙に、または当分野の慣習により、全ての部および百分率は重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願日現在認められているものである。合衆国特許実務のため、言及する任意の特許、特許出願または刊行物の内容は、とりわけ合成技術の開示、製品および加工の設計、ポリマー、触媒、定義（本開示で具体的に規定されるいずれの定義とも矛盾しない程度に）、ならびに当分野の常識に関して、全体として参照により組み込まれる（またはその等価な合衆国版がこのように参照により組み込まれる）。
【０００８】
本開示の数値範囲は概算であるため、他に示さない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲は、任意の下値と任意の上値との間に少なくとも２単位の間隔があるという条件で、上値および下値からのあらゆる値ならびに両値を１単位きざみで含む。一例として、組成特性、物理特性または他の特性、例えば分子量、重量百分率などが１００から１，０００までならば、全ての個々の値、例えば１００、１０１、１０２等、および部分範囲、例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００等は明確に列挙することを意図する。１未満の値を含む範囲または１より大きい小数（例えば、１．１、１．５等）を含む範囲については、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなされる。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば、１から５）については、１単位は通常０．１とみなされる。これらは具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙される最低値と最高値間の数値の可能なあらゆる組み合わせが本開示に明確に記載されているとみなすべきである。とりわけ、ＥＣＯ共重合体における一酸化炭素由来の単位量、フィルム構造におけるＥＣＯ共重合体の量、ならびに本発明のフィルム構造の様々な引張特性および穿刺特性について、数値範囲が本開示内に規定される。
【０００９】
「組成物」および同等の用語は２以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。
【００１０】
「ポリマーブレンド」および同等の用語は２以上のポリマーのブレンドを意味する。係るブレンドは混和性であってもなくてもよい。係るブレンドは分相であってもなくてもよい。係るブレンドは、透過型電子顕微鏡、光散乱、ｘ線散乱、および当分野で知られる任意の他の方法から測定された１以上のドメイン配置を含んでも含まなくてもよい。
【００１１】
「ポリマー」および同等の用語は、同種または異なる種類の単量体の反応（即ち重合）により調製される高分子化合物を意味する。「ポリマー」はホモポリマーまたは共重合体を含む。
【００１２】
「共重合体」は、少なくとも２つの異なる単量体の重合により調製されるポリマーを意味する。この総称は通常用いられる共重合体を含み、２つの異なる単量体から調製されるポリマー、および３以上の異なる単量体から調製されるポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを指す。
【００１３】
「オレフィンポリマー」、「オレフィン系ポリマー」および同等の用語は、（ポリマーの総重量に基づき）５０重量パーセント以上の重合オレフィン単量体を含むポリマーを意味する。オレフィン単量体は２以上の異なるオレフィン単量体を含み得る。
【００１４】
「エチレンポリマー」、「エチレン系ポリマー」および同等の用語は、（ポリマーの総重量に基づき）５０重量パーセント以上の重合エチレン単量体を含むポリマーを意味する。
【００１５】
ＥＣＯ共重合体
本発明の実施で使用されるＥＣＯ共重合体は、典型的には１０分当たり０．１から１２、より典型的には０．２５から６、さらにより典型的には０．２５から１．５グラム（ｇ／１０分）のメルトインデックス（Ｉ２、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ））；典型的には立方センチメートル当たり０．９１から０．９５、より典型的には０．９２から０．９４、さらにより典型的には０．９２２から０．９３５グラム（ｇ／ｃｃ）の密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）；および赤外線分光法により測定され、典型的には共重合体の０．１から１８、より典型的には０．５から１０、さらにより典型的には１から３重量パーセントの一酸化炭素含量を有する。本発明の実施に有用な１つのＥＣＯポリマーは、ダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入できる。これは、１重量％の一酸化炭素含量、０．５２ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）、および０．９３ｇ／ｃｃの密度を有するＬＤＰＥ共重合体である。ＥＣＯ共重合体の一酸化炭素含量は、従来の任意の技術、例えばフーリエ変換赤外分光により測定できる。
【００１６】
オレフィンポリマー
本発明の実施に使用できるオレフィンポリマーが広範囲のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン等に基づくポリマーを含むが、本発明の使用に好ましいオレフィンポリマーはエチレンポリマーである。これらのエチレンポリマーは、ホモポリマーおよび共重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体、ならびに官能化ポリマー（例えばエチレンビニルアセテート、エチレンエチルアクリレート等）および非官能化ポリマーを含む。エチレン共重合体は、エラストマー、フレキソマー（ｆｌｅｘｏｍｅｒ）、プラストマーを含む。エチレンポリマーは、少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも８０重量％のエチレン由来単位を含む。他のエチレン共重合体単位は通常１以上のα−オレフィンに由来する。本発明の目的上、ＥＣＯ共重合体はオレフィンポリマーの定義に含まれない。
【００１７】
α−オレフィンは、直鎖、分枝または環状のＣ３−２０α−オレフィンであることが好ましい。Ｃ３−２０a−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、環状構造、例えばシクロヘキサンまたはシクロペンタンも含み、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンを生じ得る。伝統的な意味のα−オレフィンではないが、本発明の目的上、ある種の環状オレフィン、例えばノルボルネンおよび関連オレフィン、具体的には５−エチリデン−２−ノルボルネンはα−オレフィンであり、上記のα−オレフィンの一部または全ての代わりに用いられ得る。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレン等）は、本発明の目的上、α−オレフィンである。例示的なエチレン共重合体は、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン等の共重合体を含む。例示的なエチレン・ターポリマーは、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエン単量体（ＥＰＤＭ）およびエチレン／ブテン／スチレンの共重合体を含む。
【００１８】
本発明の実施に有用なエチレンポリマーの例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）；均一に分枝した直鎖エチレン／α−オレフィン共重合体（例えば、三井石油化学会社（Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ）によるタフマー（ＴＡＦＭＥＲ）（登録商標）およびＤＥＸ−プラストマー（Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ）によるイグザクト（ＥＸＡＣＴ）（登録商標））；均一に分枝し、実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、ダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入可能なアフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）（登録商標）ポリオレフィンプラストマーおよびエンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）（登録商標）ポリオレフィンエラストマー）；ならびにエチレンブロック共重合体（同様に、ダウケミカルカンパニーから入手可能なインフューズ（ＩＮＦＵＳＥ）（登録商標）が挙げられる。実質的に直鎖エチレン共重合体は米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号および同第５，９８６，０２８号により詳しく記載され、エチレンブロック共重合体は米国特許第７，５７９，４０８号、同第７，３５５，０８９号、同第７，５２４，９１１号、同第７，５１４，５１７号、同第７，５８２，７１６号および同第７，５０４，３４７号により詳しく記載されている。
【００１９】
本発明の実施に用いる特に興味深いオレフィン共重合体は、ＬＤＰＥ、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびＨＤＰＥである。これらのエチレン共重合体は、ダウレックス（ＤＯＷＬＥＸ）（商標）、アタネ（ＡＴＴＡＮＥ）（商標）およびフレキソマー（ＦＬＥＸＯＭＥＲ）（商標）などの商標でダウケミカルカンパニー；ペトロセン（ＰＥＴＲＯＴＨＥＮＥ）などの商標でイクイスター／リオンデルバセル（Ｅｑｕｉｓｔａｒ／ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）；ノバポール（ＮＯＶＡＰＯＬ）およびスクレイル（ＳＣＬＡＩＲ）などのノバ化学会社（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）；ならびにエクシード（ＥＸＣＥＥＤ）、イグザクト（ＥＸＡＣＴ）およびエナブル（ＥＮＡＢＬＥ）などの商標でエクソンモービル化学会社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を含む幾つかの異なる源から市販されている。
【００２０】
フィルム構造(Film Structures)
本発明の有用なフィルム構造またはフィルム品は、キャスト、ブロー、カレンダーおよび押出被覆（多層フィルム、温室フィルム、透明収縮フィルムを含む収縮フィルム、積層フィルム、二軸延伸フィルム、押出被覆、ライナー、透明ライナー、オーバーラップフィルムおよび農業フィルムを含むがこれらに限定されない）を含む。単層フィルムおよび多層フィルムは米国特許第５，６８５，１２８号に記載されるフィルム構造および製造方法に従って製造され得る。
【００２１】
フィルム構造が単層であるならば、ＥＣＯ共重合体およびオレフィン共重合体、例えばＬＤＰＥは、相互および任意の添加剤と、任意の簡便な様式でブレンドし、例えば各成分を乾式ブレンドし、続いてフィルムを製造するために使用される押出機で直接に溶融混し、または個別の押出機で予め溶融混合し、任意のフィルム製造方法を用いてフィルム、例えばブローフィルム、キャストフィルムに製造する。ＥＣＯ共重合体は、ＥＣＯ／オレフィンポリマーブレンドの少なくとも４０、５０、６０、７０、８０または９０重量％を占め、オレフィン共重合体は該ブレンドの少なくとも１、１０、２０、３０または４０重量％を占める。特に興味深いのは、単層フィルム構造、または少なくとも１つのフィルム層が６０−８５重量％のＥＣＯ共重合体と０．５−２重量％のＣＯ含量ならびに４０−１５重量％のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥの少なくとも１つとを含む組成物から製造される多層フィルム構造である。一実施形態において、フィルム構造は、４０から９０、好ましくは６０から８５重量％のＥＣＯ共重合体および６０から１０、好ましくは４０から１５重量％のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥ、好ましくはＬＬＤＰＥを含むポリマーブレンドから製造される。
【００２２】
フィルム構造が多層であるならば、ＥＣＯ共重合体は、該構造の１以上の層全て（１００％）を占めるが、通常全層ではなく、またはＥＣＯ共重合体／オレフィンポリマーブレンドの一部として構造の１以上の層に存在し得る（各々の層に含む）。層の１以上がＥＣＯ共重合体を含まないフィルム構造において、該層はＥＣＯ共重合体を含む少なくとも１層と界面接触する構造内に通常配置される。
【００２３】
本発明のフィルムは、多数の有用性を有し、包装フィルム、例えば薄包装、同梱ボトル入り飲料水包装；透明フィルム、例えばキャンディー袋、パン袋、窓付き封筒フィルム；食品および特殊包装フィルム、例えば野菜袋、肉の包装、チーズの包装等；パウチ、例えばミルクパウチ、ワインなどのバッグインボックス、およびダウ（Ｄｏｗ）、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）およびエクソン（Ｅｘｘｏｎ）により教示される技術などの他の縦型製袋充填技術を含む。収縮フィルムは特に本発明の範囲内にあり、これらは様々な技術、例えば２重気泡フィルム、テンターフレーム技術、二軸延伸技術を用いて製造できる。本発明のフィルムは弾性でもあってもよい。
【００２４】
有用なフィルム構造は、ＥＣＯ共重合体、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥの少なくとも１つのエチレン共重合体、ならびにＥＣＯ共重合体およびエチレン共重合体以外の少なくとも１つの他の天然または合成のポリマーを含むポリマーブレンドからも適切に調製される。好ましい他のポリマーは、熱可塑性物質、例えばスチレン−ブタジエン・ブロック共重合体、ポリスチレン（耐衝撃ポリスチレンを含む）、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、セルロース等を含むがこれらに限定されない。存在する場合、これらの他のポリマーは、ポリマーブレンドの通常５０重量％未満、より典型的には４０重量％未満、およびさらにより典型的には２０重量％未満を占める。
【００２５】
ＥＣＯ共重合体およびオレフィンポリマーのブレンドは、単独でまたは上記の１以上の他のポリマーと組み合わせて、好みでまたは必要ならば、様々な添加剤、例えば抗酸化剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、核化剤、潤滑剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、着色剤、無機または有機の充填剤などとブレンドしてもよい。これらの添加剤は、使用する場合、既知の様式および既知の量で使用され、マスターバッチの一部としての添加およびフィルム構造の総重量に基づき通常０．０１から１０重量％以上の量（しかしながら、充填剤はより多くの量で使用してもよい）を含むがこれらに限定されない。
【００２６】
上記のように、本発明のフィルム構造は、従来の製造技術により、例えば簡略な気泡押出、二軸延伸方法（例えば、テンターフレーム法または２重気泡法）、簡略なキャスト／シート押出、共押出、積層などにより製造されてもよい。従来の簡便な気泡押出法（熱インフレーションフィルム法としても知られる）は、例えば、The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley&Sons,New York,1981,Vol16,pp.416-417 and Vol.18,pp.191-192に記載されている。米国特許第３，４５６，０４４号の「２重気泡」法に記載の方法、ならびに米国特許第４，３５２，８４９号、同第４，８２０，５５７号、同第４，８３７，０８４号、同第４，８６５，９０２号、同第４，９２７，７０８号、同第４，９５２，４５１号、同第４，９６３，４１９号および同第５，０５９，４８１号に記載の方法などの二軸延伸フィルム製造法も本発明のフィルム構造を製造するために用いることができる。二軸延伸フィルム構造は、テンターフレーム技術、例えば延伸ポリプロピレンに用いられる技術によっても製造できる。
【００２７】
多層構造の厚さは通常１から４ミル（全厚さ）である。多層フィルム構造は通常２から７層を含むが、層の最適な総数制限は経済および実用性により課される。単層フィルムについては、厚さは通常０．４から４ミル、好ましくは０．８から２．５ミルである。
【００２８】
本発明のフィルム構造は、包装構造、例えば製袋充填構造およびバッグインボックス構造に製造できる。製袋充填構造およびバッグインボックス構造に関して、係る操作の１つは、Packaging Foods With Plastics by Wilmer A. Jenkins and James P.Harrington(1991),pp.78-83に記載されている。包装は、縦型または横型の製袋充填により多層包装ロールストックからも形成できる（「Packaging Machinery Operations:No.8,Form-Fill-Sealing,A Self-Instructional Course」by C.G.Davis,Packaging Machinery Manufacturers Institute(April1982);The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology by M. Bakker(Editor),John Wiley&Sons(1986),pp.334,364-369;and Packaging:An Introduction by S.Sacharow and A.L.Brody,Harcourt Brace Javanovich Publications,Inc.(1987),pp.322-326に記載される包装および熱製袋充填（thermoform-fill-seal packaging）を参照）。縦型製袋充填機を用いてパウチを製造する方法は一般に米国特許第４，５０３，１０２号および同第４，５２１，４３７号に記載されている。ＥＣＯ共重合体を含む１以上の層を含むフィルム構造は、飲料水、ワイン、香辛料および同様な食品の包装によく適している。
【００２９】
押出被覆は多層包装材を製造するためのさらなる他の技術である。キャストフィルムと同様に、押出被覆は平金敷技術である。フィルムは、単層フィルムまたは共押出フィルムのいずれかの形態の基質上に押出被覆または積層され得る。フィルム構造は、射出成形、ブロー成形または熱成形されたトレイの蓋ストック（lid stock）にも形成され得る。
【００３０】
本発明の一実施形態において、フィルム構造は収縮フィルムである。熱に曝されると、収縮フィルムは、収縮し、または再度引っ張られるとフィルム内に収縮張力を生じるであろう。この熱反応は一般に包装品が熱風または熱水収縮トンネルを通過する場合に活性化される。一般に、この工程はフィルムを製品周囲に収縮させ、製品の輪郭と一致する隙間ない透明な包装を生じると同時に、製品をゴミや汚染から保護する。
【００３１】
熱収縮フィルムには２つの主な種類があり、熱ブロー収縮フィルムおよび延伸収縮フィルムである。熱ブロー収縮フィルムは簡便な熱ブロー気泡フィルム方法により製造され、逆に、延伸収縮フィルムは、２重気泡、テープ気泡、封入気泡またはテンターフレームとして知られる複雑な二軸延伸方法により製造される。非晶質および半結晶の両ポリマーは複雑な二軸延伸法を用いて延伸収縮フィルムに製造できる。非晶質ポリマーについては、延伸はポリマーのガラス転移温度直上の温度で実施される。半結晶ポリマーについては、延伸はポリマーのピーク融点未満の温度で実施される。
【００３２】
収縮フィルムならびにそれらの製造および使用は、米国特許第６，３０６，９６９号、同第５，９７２，４４４号、同第５，８５２，１５２号、および同第５，７０７，７５１号ならびに欧州特許第１５３２２０３号および同第１５２９６３３号により詳しく記載されている。
【００３３】
本発明を下記の実施例を通してより詳細に説明する。他に言及がない限り、全ての部および百分率は重量である。
【００３４】
具体的な実施形態
物理特性
試験方法
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って用意される。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを用いて試料加圧の１時間以内になされる。
【００３５】
メルトインデックスまたはＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇの条件に従って測定する。
【００３６】
落錘衝撃強度（ダーツＡ）：ＡＳＴＭ Ｄ１７０９。
【００３７】
４５°光沢：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７。
【００３８】
全体（全面）、表面および内部の曇り：内部曇りおよび全面曇りについて測定する試料は、サンプリングし、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って用意する。内部曇りは鉱油を用いてフィルム両面で屈折率整合により得られる。ヘイズガードプラス（Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ）（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ；コロンビア、ＭＤ）を試験に使用する。表面曇りは、以下の方程式に示される通り、全面曇りと内部曇り間の差異として決定される。表面曇りはフィルムの表面粗度に関連する傾向があり、表面粗度が増加するにつれ、表面曇りは増加する。
曇り＝内部曇り＋表面曇り （方程式）
【００３９】
穿刺（puncture）はシンテック・テストワークス・ソフトウェア３．１０版を備えたインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）モデル４２０１で測定する。試料の大きさは６”ｘ６”であり、平均穿刺値を決定するために４回測定を行う。フィルムはフィルム製造後４０時間およびＡＳＴＭ規制実験室で少なくとも２４時間調整する。１２．５６”平方の丸い試料ホルダーを備える１００ｌｂロードセルを使用する。穿刺プローブは７．５”最大走行長さを有する１／２”直径の研磨ステンレス鋼ボールである。標点距離はなく、プローブは接触していないが、可能な限り試料の近くにあるからである。用いるクロスヘッド速度は１０”／分である。厚さは試料の中心で測定する。フィルムの厚さ、クロスヘッドが動く距離、および最大負荷は、ソフトウェアにより穿刺を決定するために用いる。穿刺プローブは各試料の後に「キムワイプ」を用いて洗浄する。
【００４０】
２％割線係数−ＭＤ（縦方向）およびＣＤ（横方向）：ＡＳＴＭ Ｄ８８２。
【００４１】
ＭＤおよびＣＤのエルメンドルフ引裂強度：ＡＳＴＭ Ｄ１９２２。
【００４２】
ＭＤおよびＣＤの引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ８８２。
【００４３】
ＭＤおよびＣＤの極限伸：ＡＳＴＭ Ｄ８２２。
【００４４】
ＭＤおよびＣＤの降伏歪：ＡＳＴＭ Ｄ８２２。
【００４５】
ＭＤおよびＣＤ の降伏強度：ＡＳＴＭ Ｄ８２２。
【００４６】
ＭＤおよびＣＤの収縮張力は、Y.Jin,T.Hermel-Davidock,T.Karjala,M.Demirors,J.Wang,E.Leyva,and D.Allen,「Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films」,SPE ANTEC Proceedings,p.1264(2008)に記載される方法に従って測定する。
【００４７】
加工材料および条件
本発明の２例および２つの比較例の４例が報告される。同一のブロー・フィルム・ラインを用いて本発明のフィルムおよび比較フィルムの両方を作り出す。実施例１のフィルムは、エチレンおよび一酸化炭素からなる８５重量％のエチレン共重合体（ＬＤＰＥ）（０．５２ｇ／１０分のＭＩまたはＩ２、０．９３０ｇ／ｃｃの密度および１重量％のＣＯ含量）ならびに１５重量％のＥＬＩＴＥ５１１１Ｇ（０．８５ｇ／１０分のＩ２、０．９２５５ｇ／ｃｃの密度、ＣＯ含有せず）を含み、共にダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる。比較実施例１のフィルム（ＣＥ−１）は、８５重量％ＬＤＰＥ５３５Ｅ（０．６０ｇ／１０分のＭＩ、０．９２８ｇ／ｃｃの密度、ＣＯ含有せず、同様にダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる）および１５重量％ＥＬＩＴＥ５１１１Ｇを含む。実施例２のフィルムは、６０重量％のＣＯを含有する実施例１のＬＤＰＥおよび４０重量％のＥＬＩＴＥ５１１１Ｇを含む。比較実施例２のフィルム（ＣＥ−２）は、６０重量％のＬＤＰＥ５３５Ｅおよび４０重量％のＥＬＩＴＥ５１１１Ｇを含む。メルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定し、密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定する。
【００４８】
実施例１および２ならびにＣＥ−１および２のブローフィルムは、ＬＬＤＰＥ型スクリューを備えた６”ダイで製造する。内部気泡冷却は用いない。各ポリマーのペレットは適切な割合で互いに物理的にブレンドし、ペレットの物理的ブレンドは次いでペレットホッパーを通って押出機に供給される。ブローフィルムを製造するために用いる一般的なブロー・フィルム・パラメータは表１で報告する。報告温度は、ペレットホッパー近くで始まり、ポリマーが移動しダイを通るにつれポリマーに追随する（溶融温度）。各フィルムのブローアップ比（ＢＵＲ）は表１に示し、各フィルムは２．５ミルの厚さに製造される。フィルムの特性は表２に示す。
【表１】
【表２】
【００４９】
結果
表２で報告する結果は、ＥＣＯ共重合体を含まないフィルムと比較して、ＥＣＯ共重合体を含むフィルムの他の機械特性を著しく妥協することなく、幾つかの機械特性に有意な改善を示す。ＥＣＯ共重合体を含むフィルムは、（周知であるように）ＥＣＯ共重合体を含まない点を除いて、あらゆる点で似ているフィルムより早く光分解する上に、ＥＣＯ共重合体を含むこれらのフィルムは収縮および靱性に重要なダーツＡの強化も示す。これらのフィルムは、牛眼状の外観、または例えば、「取っ手」（この取っ手により、収縮包装された水ボトルなどが持ち運びできる）である開放端部もしくは開放域の外観に重要な光沢（実施例２対ＣＥ−２）および降伏歪ＭＤ（実施例２対ＣＥ−２）、ならびに収縮に重要なＭＤ収縮張力の強化も示す。さらに、本発明のフィルムは、より高い密度により低い係数（実施例１対ＣＥ−１の２％割線係数ＣＤ）、ＣＤおよびＭＤエルメンドルフ引裂の強化、ならびにより高いＣＤおよびＭＤの最大引張および極限伸びを示す。
【００５０】
光分解
表２に報告したフィルム物理特性の測定について記載したものと同一の材料およびフィルム製造手順を用いて、５フィルム（それぞれ２．５ミルの厚さ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５２０８−０１に従って、Ｑ−ｌａｂのＱＵＶテスター、モデルＱＵＶ／ｓｅで３００時間ＵＶ光に曝す。試料は、窓が２．５インチ×３．７５インチであるように３インチ×４．５インチ片に切断する。２つの試料が継続時間ごとに各窓から切断される。合計６反復で継続時間ごとに１試料当たり３つの窓を使用する。テスターで毎２４時間、５０℃で２０時間の光および４０℃で４時間の闇がある。ＱＵＶテスターの３００時間は２５０光時と等価である（これは環境保護庁による分解の指定である）。
【００５１】
各試料は伸び率についてＡＳＴＭ Ｄ３８２６に従って測定する。ＱＵＶテスターで３００時間後に５％未満の伸びを有する試料は、分解とみなす。
【００５２】
ＱＵＶおよび伸び率試験の結果は、図１および図２に報告する。少なくとも６０重量％のＣＯ含有ＬＤＰＥを含む試料のみがＱＵＶテスターで３００時間後に分解される。
【００５３】
本発明は先の具体的な実施形態を通して若干詳細に記載したが、この詳細は説明が主目的である。下記の特許請求の範囲に記載する本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多数の変形および修飾が当業者によってなされ得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーブレンドから製造されるフィルム構造であって、前記ブレンドが（ｉ）４０から９０重量％のエチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）共重合体、および（ｉｉ）６０から１０重量％のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥの少なくとも１つのエチレン共重合体を含むフィルム構造。
【請求項２】
ＥＣＯ共重合体が０．１から１８重量％の一酸化炭素を含む、請求項１に記載のフィルム構造。
【請求項３】
ポリマーブレンドが（ｉ）６０から８５重量％のＥＣＯ共重合体、および（ｉｉ）４０から１５重量％のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥの少なくとも１つのエチレン共重合体を含む、請求項１に記載のフィルム構造。
【請求項４】
エチレン共重合体がＬＬＤＰＥである、請求項３に記載のフィルム構造。
【請求項５】
単層フィルムとしての請求項２に記載のフィルム構造。
【請求項６】
層の少なくとも１層がＥＣＯ共重合体を含む多層フィルムとしての請求項２に記載のフィルム構造。
【請求項７】
少なくとも１つのフィルム層が１００重量％ＥＣＯ共重合体である、請求項６に記載のフィルム構造。
【請求項８】
収縮フィルム、積層フィルム、ライナーフィルム、買い物袋、農業用フィルム、食品包装フィルム、または丈夫な輸送袋の形態の請求項２に記載のフィルム構造。
【請求項９】
少なくとも１５ｃＮのＭＤ収縮張力を有する、請求項１から８のいずれかに記載のフィルム構造。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９により測定される少なくとも１５０ｇの落錘衝撃強度（ダーツＡ）を有する、請求項１から８のいずれかに記載のフィルム構造。
【請求項１】
ポリマーブレンドから製造されるフィルム構造であって、前記ブレンドが（ｉ）４０から９０重量％のエチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）共重合体、および（ｉｉ）６０から１０重量％のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥの少なくとも１つのエチレン共重合体を含むフィルム構造。
【請求項２】
ＥＣＯ共重合体が０．１から１８重量％の一酸化炭素を含む、請求項１に記載のフィルム構造。
【請求項３】
ポリマーブレンドが（ｉ）６０から８５重量％のＥＣＯ共重合体、および（ｉｉ）４０から１５重量％のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥの少なくとも１つのエチレン共重合体を含む、請求項１に記載のフィルム構造。
【請求項４】
エチレン共重合体がＬＬＤＰＥである、請求項３に記載のフィルム構造。
【請求項５】
単層フィルムとしての請求項２に記載のフィルム構造。
【請求項６】
層の少なくとも１層がＥＣＯ共重合体を含む多層フィルムとしての請求項２に記載のフィルム構造。
【請求項７】
少なくとも１つのフィルム層が１００重量％ＥＣＯ共重合体である、請求項６に記載のフィルム構造。
【請求項８】
収縮フィルム、積層フィルム、ライナーフィルム、買い物袋、農業用フィルム、食品包装フィルム、または丈夫な輸送袋の形態の請求項２に記載のフィルム構造。
【請求項９】
少なくとも１５ｃＮのＭＤ収縮張力を有する、請求項１から８のいずれかに記載のフィルム構造。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９により測定される少なくとも１５０ｇの落錘衝撃強度（ダーツＡ）を有する、請求項１から８のいずれかに記載のフィルム構造。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１３６９５（Ｐ２０１３−５１３６９５Ａ）
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３１８８（Ｐ２０１２−５４３１８８）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５９１６７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７１８４３
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５９１６７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７１８４３
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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