光ディスク及び光ディスク用紫外線硬化型組成物
【課題】 長時間にわたる荷重に対して、光透過層の変形が少なく、信号再生に優れた光ディスク及び光透過層に用いる紫外線硬化型組成物を提供する。
【解決手段】 稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上で、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持した時の塑性変形率が２５％以下である光透過層を有する光ディスクにより、押し込み弾性率が高く、更に一定時間、一定荷重を与えた際の変形率が低い硬化膜により、変形しにくい光透過層を実現でき、長期間にわたる荷重に対しても、光透過層の変形が少なく、信号再生に優れた長期信頼性の高い光ディスクを実現できる。
【解決手段】 稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上で、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持した時の塑性変形率が２５％以下である光透過層を有する光ディスクにより、押し込み弾性率が高く、更に一定時間、一定荷重を与えた際の変形率が低い硬化膜により、変形しにくい光透過層を実現でき、長期間にわたる荷重に対しても、光透過層の変形が少なく、信号再生に優れた長期信頼性の高い光ディスクを実現できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通して３７０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に発振波長を有する半導体レーザー（以下ブルーレーザーと称す）により記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に適した紫外線硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度記録可能な光ディスクとして主流となっているＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）は厚さ０．６ｍｍの２枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤにおいては高密度化を達成するため、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。
【０００３】
しかし、ＨＤＴＶ（ｈｉｇｈ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要となる。ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。
【０００４】
この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型組成物を使用することがもっぱら研究されている。
【０００５】
ブルーレーザーを使用した光ディスクは長期に安定した記録再生特性を保持する必要がある。そのため、光透過層は、長期間の使用においても、その表面の変形や、傷付きにより、記録再生特性に悪影響を与えないことが望まれる。ＤＶＤ及びＣＤは、記録光又は再生光が入射する面に、ポリカーボネートが基板材料として使用されているが、上記光ディスクは、紫外線硬化型組成物が、入射面になるため、ポリカーボネートに比較して、長時間にわたり荷重が加わると、変形しやすい問題がある。
【０００６】
ブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物としては、例えば、分子量４００以上の高分子ポリオールによるウレタンアクリレートと多官能（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化型組成物が開示されている（特許文献１参照）。当該紫外線硬化型組成物は、光透過層に用いた場合に、透明性、表面硬度、耐久性を有する硬化膜を与えるものであるが、長時間にわたり荷重が加わると、変形が生じ、その結果、信号再生に悪影響を与える場合があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３８８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、長時間にわたる荷重に対して、光透過層の変形が少なく、信号再生に優れた光ディスク及び光透過層に用いる紫外線硬化型組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光ディスクは、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上で、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持した時の塑性変形率が２５％以下である光透過層を有する光ディスクである。外部からの荷重によって変形にしにくい光透過層を形成するには、押し込み弾性率が高く硬い硬化膜であることが望まれるが、長時間にわたる荷重に対しては、押し込み弾性率が高いだけでは、時間と共に塑性変形が生じ、不十分である。そこで、押し込み弾性率が高く、更に一定時間、一定荷重を与えた際の変形率が低い硬化膜により、変形しにくい光透過層を実現できることを見出した。更に、単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有率を２０質量％以下とすることにより、変形に対して優れた硬化膜を与えることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクであって、光透過層が紫外線硬化型組成物の硬化膜であり、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上で、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持した時の塑性変形率が２５％以下である光透過層からなることを特徴とする光ディスクを提供する。更に、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上で、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持した時の塑性変形率が２５％以下であることを満たし、単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有率が２０％以下である光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光ディスクは、長期間にわたる荷重に対しても、光透過層の変形が少なく、信号再生に優れるため、長期信頼性の高い光ディスクを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクであって、光透過層が紫外線硬化型組成物の硬化膜であり、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上で、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持した時の塑性変形率が２５％以下である光ディスクである。
【００１３】
［基板］
本発明の光ディスクに使用する基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーにより情報の読み取りを行うブルーレイディスクとして使用する際には、１．１ｍｍ程度の厚さの基板が使用できる。
【００１４】
［光反射層］
本発明の光ディスクに使用する光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。
【００１５】
［光透過層］
本発明の光ディスクに使用する光透過層は、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上で、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持した時の塑性変形率が２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下である光透過層を使用する。当該光透過層を使用することにより、長時間の荷重に対しても、変形が少ないので、良好に情報の記録・再生を行うことができる。
【００１６】
ビッカース圧子を用いた弾性率及び塑性変形率は、ＩＳＯ標準規格ＩＳＯ１４５７７に従って測定することができる。
ＩＳＯ１４５７７において、稜間角１３６°のビッカース圧子を押し込むことによって得られる弾性率は、押し込み弾性率ＥＩＴとして表される。塑性変形率は、押し込みクリープＣＩＴと表され、次の式から求められる。
ここで、ｈ１：荷重が１００ｍＮに達した時の押し込み深さ、ｈ２：荷重が１００ｍＮに達した後に６０秒間保持した時の押し込み深さ、である。
【００１７】
ＩＳＯ１４５７７に従った測定器として、フィッシャー・インスツルメンツ製のフィッシャースコープＨＭ２０００を用いて測定することができる。
【００１８】
測定は、測定器の試料台上に、光透過層の面が上になるように、光透過層を設けた光ディスクを載せ、光透過層の表面から、ビッカース圧子を押し込むことにより行う。測定に際し、光透過層表面にハードコートが施されていてもよいが、ハードコート層は５μｍ以下であれば、測定値に影響を与えない。
【００１９】
本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましく、１００μｍの厚さにおいて４０５ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の光ディスクにおける光透過層の厚みは７０〜１１０μｍであることが好ましい。光透過層の厚みは、通常、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。
【００２１】
本発明の光ディスクの光透過層は、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる光透過層である。当該紫外線硬化型組成物は、上記弾性率と塑性変形率を有する硬化膜を形成できればよく、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリレートモノマーを主成分とする紫外線硬化型組成物を好ましく使用できる。
【００２２】
〔（メタ）アクリレートオリゴマー〕
光透過層を形成する紫外線硬化型組成物に使用する（メタ）アクリレートオリゴマーは、特に制限されず、各種のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートを使用できる。なかでも紫外線硬化型組成物の（メタ）アクリロイル基濃度と硬化後の弾性率を上記範囲に調整しやすいことから、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートを好ましく使用できる。ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートは、単独で使用しても良いし、また、併用しても良い。また、多官能の（メタ）アクリレートオリゴマーを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の紫外線硬化型組成物中の（メタ）アクリレート中のオリゴマーの含有量は、使用する（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせにより適宜調整すれば良いが、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の５〜７０質量％程度とし、（メタ）アクリレートモノマーを３０〜９５質量％程度で調整することが好ましい。（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が７０質量％以上になると、粘度が高くなりすぎ、ディスク基板への塗布性が不十分になる。
【００２４】
〔ウレタン（メタ）アクリレート〕
ウレタン（メタ）アクリレートは、分子内に有するウレタン結合により、凝集性が向上し、凝集破壊が生じにくくなるため、得られる硬化物は好適な密着性を有する。また、酸素移動を抑制できることから、表面硬度の向上にも貢献する。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートも好ましく使用できる。また、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物と、分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートも好ましく使用できる。
【００２５】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、ポリオール類が好ましく用いられ、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、エオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレンポリオール類、並びにこれらアルキレンポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールが挙げられる。また、これらアルキレンポリオールと、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸との反応や、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等の環状エステルの開環重合により得られるエステル結合を有するポリエステルポリオール、又は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるカーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールが挙げられる。さらに、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加物、ε−カプロラクトン等のラクトン付加物があげられる。
【００２６】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類が挙げられる。なかでも、分子内に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物を好ましく使用でき、特にイソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジイソシアネート化合物は、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することがないため特に好ましい。
【００２７】
ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、さらに、これらのε-カプロラクトン付加物等がある。２個以上のヒドロキシキル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物でも良く、例えば、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。さらに、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物も使用できる。
【００２８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜２００００であることが好ましく、１５００〜１５０００であることがより好ましい。なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えば、東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８２２０を用い、カラムはＳｕｐｅｒ ＨＺＭ―Ｍ４本を使用し、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うことで特定される。
【００２９】
〔エポキシ（メタ）アクリレート〕
また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物とアクリル酸を反応させて得られるものであれば、特に制限がなく、ポリエステル、ポリエーテル、ゴムなどにより変性されていてもよい。残留する全塩素量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることで得られたエポキシ（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。なかでも、ビスフェノール骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートは耐久性能に優れるため好ましく使用できる。
【００３１】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらのエポキシ（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化性オリゴマーの１種もしくは２種以上を用いる事が出来る。
【００３２】
このうち、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートとして、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０、８５０Ｓ、１０５０等、油化シェルエポキシ社製エピコート８０２、１００１、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエピコート４００１Ｐ、４００２Ｐ、４００３Ｐ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシアクリレート（ＵＮＩＤＩＣ Ｖ−５５３０，Ｖ−５８１０（ＤＩＣ（株））などが挙げられる。
【００３３】
また、ポリエステルなどにより変性されたエポキシ（メタ）アクリレートも好ましく使用できる。当該エポキシ（メタ）アクリレートとしては、下式（i）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
［式（i）中、Ｄ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ２は、エステル基、エーテル基、芳香族炭化水素基、環式脂肪族基で置換されていてもよく、また、分岐鎖を有していてもよい重量平均分子量２５０〜１００００の長鎖アルキルジオール基であり、Ｂ１は式（ii）
【００３６】
【化２】
（式（ii）中、Ｅ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｉ２は０〜８の整数を表す。）
で表される基である。］
【００３７】
上記式（i）中のＡ２は、式（iii）〜（v）で表される基であることが好ましい。
【００３８】
【化３】
（式（iii）中、Ｊ１は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ１は、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ２−（Ｒ２は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｐは１〜１０の整数である。）で表される基であり、ｋ１は１〜２０の整数を表す。）
【００３９】
【化４】
（式（iv）中、Ｊ２は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ２は、数平均分子量が２５０〜１００００の長鎖アルキルジオール残基又はポリエーテルジオール残基を表す。）
【００４０】
【化５】
（式（v）中、Ｊ３は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ３、Ｌ４は各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ２、ｋ３は各々独立して１〜２０の整数を表す。）
【００４１】
式（i）中、Ａ２の重量平均分子量は、高い弾性率を実現するために、２５０〜２０００が好ましい。
【００４２】
このようなエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ＤＩＣＬＩＴＥ ＵＥ−８０８０、ＲＳ２６−２６９（ＤＩＣ（株））等が挙げられる。
【００４３】
さらに、下式（vi）にて表される変性エポキシアクリレートも好ましく使用できる。
【００４４】
【化６】
［式（vi）中、Ｄ３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ３は式（vii）
【００４５】
【化７】
（式（vii）中、Ｅ３は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
で表される基であり、Ｂ２は、式（viii）
【００４６】
【化８】
（式（viii）中、Ｊ５は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基で表される基である。）
で表される基であり、Ｃ１は、式（ix）
【００４７】
【化９】
（Ｌ５、Ｌ６は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ４は各々独立して１〜２０の整数である。）
又は、式（x）
【００４８】
【化１０】
（Ｌ７、Ｌ８は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ５は各々独立して１〜２０の整数である。）で表される基である。）
【００４９】
高い弾性率を実現するためには、Ｂ２式（viii）中、Ｊ５は剛直な構造を有することが好ましく、芳香族炭化水素基あるいは、脂環式炭化水素基が特に好ましい。また、Ｃ１式（ix）中、ｋ４は１〜４が好ましく、式（x）中、ｋ５は１〜４が好ましい。
【００５０】
このようなエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ＣＮＵＶＥ１５１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（ダイセル・サイテック（株））等が挙げられる。
【００５１】
また、分岐構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートも好ましく使用でき、式（１）〜（２）
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
（式（１）〜（２）中、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ独立してＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位の少なくとも一種と、
式（３）〜（４）
【００５４】
【化１３】
（式（３）中、Ｘ３は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ５〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
【００５５】
【化１４】
（式（４）中、Ｘ４は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ７〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位とからなり、
前記式（１）で表される構造単位中のＹ１が、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（２）で表される構造単位中のＹ２〜Ｙ３が、それぞれ水素原子、あるいは、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（１）〜（２）で表される構造単位中のＺ１〜Ｚ３が、それぞれ式（１）〜式（２）で表される他の構造単位中のＹ１〜Ｙ３のいずれか又は式（４）中のＹ４と結合した分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を使用することが好ましい。
【００５６】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）のなかでも、Ｘ１〜Ｘ４がＣ（ＣＨ３）２であり、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子のものが、安価に製造できると共に反応制御が容易となるため好ましい。
【００５７】
また、上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は、式（５）
【００５８】
【化１５】
（式（５）中、Ｘ５はＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）とのエポキシ（メタ）アクリレート混合物として使用されても良い。通常、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の製造時に、式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）が生成するため、両者の混合物を使用することが製造工程上有利である。
【００５９】
本発明においては、上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）として、式（６）
【００６０】
【化１６】
（式（６）中、Ｘ６〜Ｘ８は、それぞれ独立してＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜２０である。）
で表される分岐エポキシ（メタ）アクリレートを有することが反応制御が容易となるため好ましい。なかでも、Ｘ６〜Ｘ８がＣ（ＣＨ３）２であり、Ｒ１１〜Ｒ１６が水素原子のものが、安価に製造できると共に反応制御が容易となるため特に好ましい。
【００６１】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレートを合成した場合、通常、上記式（１）や（２）で表される構造単位の繰り返し数ｎが１〜１００の範囲にある分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と、上記式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物として得られ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で分析すると、ｎが種々の値を示す化合物の分布が観察できる。従って、本発明の紫外線硬化型組成物を調整する際には、当該混合物を使用することが簡便である。
【００６２】
本発明においては、上記の分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と上記式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果より確認される分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜１００００のものを使用することが好ましく、１５００〜８０００であることが好ましく、２０００〜６０００であることがさらに好ましい。分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の分子量を上記の範囲とすることにより、粘度が必要以上に高くなる事が避けられ、本発明の紫外線硬化型組成物中に含有される必須成分である分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の含有量を高くする事が出来る。また、混合物中の分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）とエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）との比が、上記ＧＰＣで測定したクロマトグラムによる面積比で、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）／エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）＝１０／１〜１／２であることが好ましく、５／１〜１／１であることがより好ましく、３／１〜３／２が更に好ましい。
【００６３】
なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えば、東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８２２０を用い、カラムはＳｕｐｅｒ ＨＺＭ―Ｍ４本を使用し、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うことで特定される。
【００６４】
〔（メタ）アクリレートモノマー〕
（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限されず、一分子中に一の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、単官能（メタ）アクリレートと称する）や、一分子中に二個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、二官能（メタ）アクリレートと称する。）、更には一分子中に三以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、多官能（メタ）アクリレートモノマーと称する。）を使用でき、これらを適宜配合することで、所望の粘度、硬化後の弾性率を有する組成物を得ることができる。
【００６５】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、等の脂肪族（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、などを使用できる。
【００６６】
中でも、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートを用いた場合、膜厚変化量が少なく、反り変化量も少なくなるため、好ましい。
【００６７】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、芳香環を有する二官能（メタ）アクリレートとして、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する二官能（メタ）アクリレートとして、シクロヘキサンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を使用できる。
【００６８】
なかでもトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が好ましく、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６９】
また、硬化後の弾性率を高く調整したい場合に、三官能以上の（メタ）アクリレートを使用してもよく、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、等を使用できる。
【００７０】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー、リン酸基含有（メタ）アクリレート等の紫外線硬化性化合物も必要に応じて使用できる。
【００７１】
光透過層に使用する紫外線硬化型組成物は、紫外線照射後の硬化膜の弾性率と塑性変形率が上記範囲になるように上記（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマーを使用して組成物を調製すればよく、当該弾性率と塑性変形率の硬化膜により、長時間にわたる荷重に対しても変形が少ない光透過層を実現できる。外部からの長時間にわたる荷重によっても変形が少ない光透過層により、長期信頼性の高い光ディスクを得ることができる。
【００７２】
光透過層に使用する紫外線硬化型組成物として、弾性率を上げ、且つ塑性変形率を下げるには、例えば、架橋密度を高くするか、あるいは、構造を剛直にしつつ、塑性流動を抑える組成物設計が有効である。架橋密度を向上するのみでは、硬化収縮が大きくなるので、剛直な構造を有する芳香環や脂環式骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートのオリゴマー、あるいは芳香環や脂環式骨格を有する二官能（メタ）アクリレートのモノマーを用いて弾性率を上げることが好ましい。塑性流動を抑えるためには、単官能（メタ）アクリレートの含有量を抑え、二官能（メタ）アクリレートを中心に、剛直なオリゴマーと併用することが好ましい。
【００７３】
特に好ましい組成としては、本発明における紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の単官能（メタ）アクリレートの含有量を２０質量％以下とすることで塑性変形を生じ難くできる。
【００７４】
剛直な構造を有する芳香環や脂環式骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートのオリゴマーとしては、上記式（vi）で表される変性エポキシ（メタ）アクリレートを特に好ましく使用できる。また、剛直な構造を有する芳香環や脂環式骨格を有する二官能（メタ）アクリレートのモノマーとしては、特に芳香環を有する二官能（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、なかでも、ビスフェノールＡ構造を有する二官能（メタ）アクリレートがより好ましく、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。これら二官能（メタ）アクリレートは、その重量平均分子量が４５０〜１０００であると、硬化収縮を抑制しつつ架橋密度を向上させやすい。
【００７５】
このような、式（vi）で表される変性エポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、あるいは、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは、剛直なビスフェノールＡ構造を有すると共に、分子内に反りの緩和に効果のある変性構造を有する。このため、本発明においては、これらの少なくとも１種を使用することで、高い弾性率の硬化膜を実現し易く、また硬化膜の硬化時の反りを低減しやすくなる。なお、これら化合物の効果を十分に発現するためには、その含有率は３０質量％以上であることが好ましい。
【００７６】
本発明の紫外線硬化型組成物においては、（メタ）アクリレートモノマーとして、三官能以上の（メタ）アクリレートを使用する場合には、その含有量は、０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることが反りを低減するために好ましい。
【００７７】
［開始剤、添加剤］
光透過層に使用する光ディスク用紫外線硬化型組成物中には、上記（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマー以外に、公知の光重合開始剤、及び熱重合開始剤等を用いる事が出来る。
【００７８】
使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、等の水素引き抜き型の光重合開始剤等がある。
【００７９】
光透過層に使用する紫外線硬化型組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００８０】
光透過層に使用する紫外線硬化型組成物は、上記紫外線硬化性化合物を調整し、粘度を８００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜２５００ｍＰａ・ｓとすることで、厚膜の光透過層を好適に形成できる。
【００８１】
また、光透過層に使用する紫外線硬化型組成物の（メタ）アクリロイル基濃度が４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。（メタ）アクリロイル基濃度を当該範囲とすることにより、紫外線照射時の硬化収縮や、湿熱環境変化時における反り変化を低減できる。
【００８２】
［光ディスクの構成］
本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、次いで相変化膜、又は光磁気記録膜等の情報記録層を設け、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。
【００８３】
光反射層上に塗布した紫外線硬化型組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。
【００８４】
紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。
【００８５】
また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に情報記録層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。
【００８６】
情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。
【００８７】
本願発明の光ディスクは、情報記録部位が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、情報記録層、光反射層及び光透過層が積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の情報記録層、第二の光透過層を形成して二層の情報記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の情報記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。
【００８８】
また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層にハードコート層を設けてもよい。ハードコート層は、光ディスクの反りの観点から、膜厚が薄いことが好ましく、５μｍ以下が好ましい。
【００８９】
本発明の光ディスクは、光透過層の面に荷重をかけたのちの信号エラーＳＥＲが１０−２以下であることが、信号の再生不良が少ないので、好ましい。
【００９０】
［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び二層型光ディスクの具体的構成の一例を以下に示す。
【００９１】
本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成が例示できる。図中の凹凸は、記録トラック（グルーブ）を模式的に表したものである。光透過層３は、本発明の紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００９２】
図２は図１に示した構成の最表層にハードコート層４を設けた構成である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１〜５μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい
【００９３】
多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図３に示したように、基板１上に、光反射層５と、光透過層６とが積層され、さらにその上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層３側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成が例示できる。光透過層３及び光透過層６は、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の紫外線硬化型組成物からなる層である。層の厚さとしては、光透過層３の厚さと光透過層６の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００９４】
当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、光透過層６の表面にも形成されるため、光透過層６は、接着性に優れる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていてもよい。
【００９５】
図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜する。この上に本発明の紫外線硬化型組成物を塗布し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させ、光透過層３を形成し、図１の光ディスクを作製する。図２の光ディスクの場合には、この上に更にスピンコート等によりハードコート層４を形成する。
【００９６】
図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に、基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜する。
【００９７】
この上に、本発明の紫外線硬化型組成物又は任意の紫外線硬化型組成物の光透過層５を形成するが、その際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）を転写する。記録トラック（グルーブ）を転写する工程は次の通りである。基板１に形成された光反射層６上に紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、光透過層５の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜し、この上に、紫外線硬化型組成物を塗付した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層３を形成することで、図３の光ディスクを作製できる。また、光反射層に相変化型記録層を用いる場合でも上記と同様の方法により光ディスクを作成することができる。
【実施例】
【００９８】
次に、合成例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【００９９】
＜合成例１＞（ＥＡ１の合成）
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）６５．５ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量；ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８９ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇを加えた後、アクリル酸５０．７ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルフォスフィン０．４８ｇを添加し、撹拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃で６時間保持した後、酸価が０ｍｇ／ＫＯＨになったことを確認した後、８０℃まで降温してアクリル酸２２．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込んだ。１時間で再び１３０℃まで昇温してトリフェニルフォスフィン０．４８ｇを添加し４時間保持後、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．２ｍｇ／ＫＯＨ、エポキシ当量＝１５０００）を得た。
得られた分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）の混合液のＧＰＣ測定分子量は、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）の数平均分子量（Ｍｎ）２５０７，重量平均分子量（Ｍｗ）３７８６であった。
【０１００】
＜合成例２＞（ＵＡ１の合成）
合成例１と同様の装置を用い、コスモネートＴ−１００Ｓ ５２２ｇ（３ｍｏｌ、２，４−トリレンジイソシアネート：三井化学ポリウレタン（株）製、ジイソシアネート）、ＳＣＡＴ−５２Ａ ０．３９ｇ（オクチル錫系化合物：第一三共ケミカルファーマ（株）製、ウレタン化触媒）、メトキノン ０．３９ｇ（ｐ−メトキシフェノール：精工化学工業（株）製、重合禁止剤）、ヨシノックスＢＨＴ ３．９２ｇ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ―クレゾール：（株）ＡＰＩコーポレーション製、酸化防止剤）を入れ、均一に混合しながら徐々に昇温した。５０℃に達したところで、ＨＥＡ−ＣＬ１（３ｍｏｌ、中間体 ヒドロキシエチルアクリレート−ε−カプロラクトン１モル付加物、活性水素含有アクリルモノマー）６９０ｇを分割添加し、８０℃で２時間反応後、精製グリセリン（１．０２ｍｏｌ、３官能ポリオール（多官能ポリオール）、花王（株）製）９３．８ｇを加えさらに５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．２％以下になったことを確認し、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）３２７．６ｇを加え、混合し、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物を得た。
【０１０１】
＜合成例３＞（ＥＡ２の合成）
精溜塔、水分離器、コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えた攪拌機付き反応器に、エチレングリコールを９１ｇ、アジピン酸を３１８ｇ加えて攪拌しながら１４０℃まで１時間で昇温する。更に３時間で２３０℃迄昇温、２３０℃で３時間反応。酸価２２１ＫＯＨｍｇ／ｇで冷却した。１００℃迄冷却した後、エピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／当量）を５２９ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇを加えて１２０℃で４時間反応した。酸価７．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。窒素導入管を空気吹き込みに換えて、アクリル酸（９８％）９９ｇ、メトキノン０．５ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇを加えて１１０℃にて１２時間反応させて、酸価１．７ＫＯＨｍｇ／ｇの半固形樹脂状物の変性エポキシアクリレート（Ｂ）を得た。
得られた変性エポキシアクリレートのＧＰＣ測定分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２０００，重量平均分子量（Ｍｗ）６４００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２０であった。
【０１０２】
＜合成例４＞（ＵＡ２の合成）
合成例１と同様の装置を用い、コスモネートＴ−１００Ｓ ２４３ｇ（１．４ｍｏｌ、２，４−トリレンジイソシアネート：三井化学ポリウレタン（株）製、ジイソシアネート）、ジブチル錫ジアセテート０．１ｇ、メトキノン ０．４ｇ（ｐ−メトキシフェノール：精工化学工業（株）製、重合禁止剤）、ヨシノックスＢＨＴ １．８ｇ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ―クレゾール：（株）ＡＰＩコーポレーション製、酸化防止剤）を入れ、均一に混合しながら徐々に昇温した。６０℃に達したところで、ＨＥＡ（１．４ｍｏｌ、ヒドロキシエチルアクリレート）１６２ｇを分割添加し、３時間反応後、ＰＴＭＧ８５０ ５９４ｇ（水酸基価１３２（計算分子量８５０）、ポリテトラメチレングリコール：保土谷化学（株）製）を加え、８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．２％以下になったことを確認し、淡黄色透明の樹脂状のウレタンアクリレート（ＵＡ２）を得た。
【０１０３】
下記表１に示した組成（表中の組成の数値は質量部を表す）により配合した各組成物を６０℃で３時間加熱、溶解して、実施例１〜４及び比較例１〜３の各実施例及び比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。得られた組成物について、下記の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
＜粘度の測定方法＞
紫外線硬化型組成物について、２５℃における粘度をＢ型粘度計（（株）東京計器製、ＢＭ型）を用いて測定した。
【０１０５】
＜評価用光ディスクの作製条件＞
直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を準備し、(株)コベルコ科研製銀合金ターゲットＧＢＤ０５(銀を主成分とするビスマスとの合金)を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、反対面側に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を５〜１０ｎｍの膜厚でスパッタした。得られた基板の銀合金反射膜上に、表１の各組成物をスピンコート方式の塗布実験機にて塗布し、ウシオ電機(株)製キセノンフラッシュ照射装置(型式：ＦＵＶ−２０１ＷＪ０２)を使用し、仮硬化２ショット、本硬化２０ショットの条件で紫外線を照射、硬化させた。更に、硬化膜上にハードコート ダイキュアクリアＨＣ−１（ＤＩＣ（株）製）を約３μｍで塗布、上記照射装置にて１０ショットで硬化し、続いて、ＸＥＮＯＮ製キセノンフラッシュ照射装置(型式：ＲＣ−８０１)にて紫外線を１０ショット照射し、光透過層の膜厚が１００±５μｍの試験用サンプルディスクを得た。
【０１０６】
＜弾性率及び塑性変形率の測定方法＞
フィッシャースコープＨＭ２０００Ｘｙｐ（フィッシャーインストルメンツ社）を用いて、上記方法にて得た各サンプルディスクの光透過層の面を、稜間角１３６°のビッカース圧子を図４の荷重プログラムにて押し込み、弾性率ＥＩＴ、塑性変形率ＣＩＴ１を測定した。
【０１０７】
＜光ディスクのエラーレート測定＞
各サンプルディスクの光透過層の面に、ＣＤ保管用不織布シートを載せ、半径３５〜４５ｍｍの範囲に重り６２５ｇ（単位面積あたりの荷重２４．９ｇ／ｃｍ２）を載せ、２３℃５０％ＲＨの条件で９６時間荷重を与え続けた。その後、ディスクを取り出し、直ちにエラーレートＲａｎｄｏｍ ＳＥＲをパルステック工業(株)製「ＢＤ ＭＡＳＴＥＲ」を用いて測定した。荷重試験後のＳＥＲの平均値を下記基準に基づき評価した。
◎：１×１０−３未満
○：１×１０−３以上、１×１０−２未満
×：１×１０−２以上
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１中の記号は以下のとおりである。
ＥＡ１：合成例１に記載のエポキシアクリレート
ＥＡ２：合成例３に記載のエポキシアクリレート
ＥＡ３：「ＣＮＵＶＥ１５１」ビスフェノールＡ型変性エポキシアクリレート（サートマー社製）
ＵＡ１：合成例２に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例４に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ３：「Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１９−２０Ｐ」３官能ウレタンアクリレート、２０％フェノキシエチルアクリレート希釈物（コグニス社製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＨＰＮＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＢｉｓＡ−４ＥＯ−ＤＡ：ＥＯ変性（４モル）ビスフェノールＡジアクリレート
ＢｉｓＡ−１０ＥＯ−ＤＡ：ＥＯ変性（１０モル）ビスフェノールＡジアクリレート
ＢｉｓＡ−６ＰＯ−ＤＡ：ＰＯ変性（６モル）ビスフェノールＡジアクリレート
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＰＭ−２：エチレンオキシド変性リン酸メタクリレート（日本化薬（株）製）
ＧＡ：没食子酸（大日本住友製薬（株）製）
Ｉｒｇ１２７：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【０１１０】
表１に示すように、本発明の組成物を使用した実施例１〜４の光ディスクは、荷重試験後のエラーレートが低く、良好な信号特性を示した。一方、比較例１〜３の光ディスクは、荷重試験後のエラーレートが１×１０−２を越え、信号再生に問題のあるものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図２】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図３】本発明の二層型光ディスクの一例を示す図である。
【図４】実施例での弾性率及び塑性変形率の測定における荷重プログラム図である
【符号の説明】
【０１１２】
１ 基板
２ 光反射層
３ 紫外線硬化型組成物の光透過層
４ ハードコート層
５ 光反射層
６ 紫外線硬化型組成物の光透過層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通して３７０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に発振波長を有する半導体レーザー（以下ブルーレーザーと称す）により記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に適した紫外線硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度記録可能な光ディスクとして主流となっているＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）は厚さ０．６ｍｍの２枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤにおいては高密度化を達成するため、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。
【０００３】
しかし、ＨＤＴＶ（ｈｉｇｈ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要となる。ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。
【０００４】
この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型組成物を使用することがもっぱら研究されている。
【０００５】
ブルーレーザーを使用した光ディスクは長期に安定した記録再生特性を保持する必要がある。そのため、光透過層は、長期間の使用においても、その表面の変形や、傷付きにより、記録再生特性に悪影響を与えないことが望まれる。ＤＶＤ及びＣＤは、記録光又は再生光が入射する面に、ポリカーボネートが基板材料として使用されているが、上記光ディスクは、紫外線硬化型組成物が、入射面になるため、ポリカーボネートに比較して、長時間にわたり荷重が加わると、変形しやすい問題がある。
【０００６】
ブルーレーザーにより記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物としては、例えば、分子量４００以上の高分子ポリオールによるウレタンアクリレートと多官能（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化型組成物が開示されている（特許文献１参照）。当該紫外線硬化型組成物は、光透過層に用いた場合に、透明性、表面硬度、耐久性を有する硬化膜を与えるものであるが、長時間にわたり荷重が加わると、変形が生じ、その結果、信号再生に悪影響を与える場合があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３８８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、長時間にわたる荷重に対して、光透過層の変形が少なく、信号再生に優れた光ディスク及び光透過層に用いる紫外線硬化型組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光ディスクは、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上で、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持した時の塑性変形率が２５％以下である光透過層を有する光ディスクである。外部からの荷重によって変形にしにくい光透過層を形成するには、押し込み弾性率が高く硬い硬化膜であることが望まれるが、長時間にわたる荷重に対しては、押し込み弾性率が高いだけでは、時間と共に塑性変形が生じ、不十分である。そこで、押し込み弾性率が高く、更に一定時間、一定荷重を与えた際の変形率が低い硬化膜により、変形しにくい光透過層を実現できることを見出した。更に、単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有率を２０質量％以下とすることにより、変形に対して優れた硬化膜を与えることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクであって、光透過層が紫外線硬化型組成物の硬化膜であり、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上で、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持した時の塑性変形率が２５％以下である光透過層からなることを特徴とする光ディスクを提供する。更に、基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上で、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持した時の塑性変形率が２５％以下であることを満たし、単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有率が２０％以下である光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光ディスクは、長期間にわたる荷重に対しても、光透過層の変形が少なく、信号再生に優れるため、長期信頼性の高い光ディスクを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクであって、光透過層が紫外線硬化型組成物の硬化膜であり、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上で、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持した時の塑性変形率が２５％以下である光ディスクである。
【００１３】
［基板］
本発明の光ディスクに使用する基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーにより情報の読み取りを行うブルーレイディスクとして使用する際には、１．１ｍｍ程度の厚さの基板が使用できる。
【００１４】
［光反射層］
本発明の光ディスクに使用する光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。
【００１５】
［光透過層］
本発明の光ディスクに使用する光透過層は、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上で、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持した時の塑性変形率が２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下である光透過層を使用する。当該光透過層を使用することにより、長時間の荷重に対しても、変形が少ないので、良好に情報の記録・再生を行うことができる。
【００１６】
ビッカース圧子を用いた弾性率及び塑性変形率は、ＩＳＯ標準規格ＩＳＯ１４５７７に従って測定することができる。
ＩＳＯ１４５７７において、稜間角１３６°のビッカース圧子を押し込むことによって得られる弾性率は、押し込み弾性率ＥＩＴとして表される。塑性変形率は、押し込みクリープＣＩＴと表され、次の式から求められる。
ここで、ｈ１：荷重が１００ｍＮに達した時の押し込み深さ、ｈ２：荷重が１００ｍＮに達した後に６０秒間保持した時の押し込み深さ、である。
【００１７】
ＩＳＯ１４５７７に従った測定器として、フィッシャー・インスツルメンツ製のフィッシャースコープＨＭ２０００を用いて測定することができる。
【００１８】
測定は、測定器の試料台上に、光透過層の面が上になるように、光透過層を設けた光ディスクを載せ、光透過層の表面から、ビッカース圧子を押し込むことにより行う。測定に際し、光透過層表面にハードコートが施されていてもよいが、ハードコート層は５μｍ以下であれば、測定値に影響を与えない。
【００１９】
本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましく、１００μｍの厚さにおいて４０５ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の光ディスクにおける光透過層の厚みは７０〜１１０μｍであることが好ましい。光透過層の厚みは、通常、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。
【００２１】
本発明の光ディスクの光透過層は、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる光透過層である。当該紫外線硬化型組成物は、上記弾性率と塑性変形率を有する硬化膜を形成できればよく、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリレートモノマーを主成分とする紫外線硬化型組成物を好ましく使用できる。
【００２２】
〔（メタ）アクリレートオリゴマー〕
光透過層を形成する紫外線硬化型組成物に使用する（メタ）アクリレートオリゴマーは、特に制限されず、各種のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートを使用できる。なかでも紫外線硬化型組成物の（メタ）アクリロイル基濃度と硬化後の弾性率を上記範囲に調整しやすいことから、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートを好ましく使用できる。ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートは、単独で使用しても良いし、また、併用しても良い。また、多官能の（メタ）アクリレートオリゴマーを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の紫外線硬化型組成物中の（メタ）アクリレート中のオリゴマーの含有量は、使用する（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせにより適宜調整すれば良いが、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の５〜７０質量％程度とし、（メタ）アクリレートモノマーを３０〜９５質量％程度で調整することが好ましい。（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が７０質量％以上になると、粘度が高くなりすぎ、ディスク基板への塗布性が不十分になる。
【００２４】
〔ウレタン（メタ）アクリレート〕
ウレタン（メタ）アクリレートは、分子内に有するウレタン結合により、凝集性が向上し、凝集破壊が生じにくくなるため、得られる硬化物は好適な密着性を有する。また、酸素移動を抑制できることから、表面硬度の向上にも貢献する。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートも好ましく使用できる。また、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物と、分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートも好ましく使用できる。
【００２５】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、ポリオール類が好ましく用いられ、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、エオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレンポリオール類、並びにこれらアルキレンポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールが挙げられる。また、これらアルキレンポリオールと、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸との反応や、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等の環状エステルの開環重合により得られるエステル結合を有するポリエステルポリオール、又は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるカーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールが挙げられる。さらに、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加物、ε−カプロラクトン等のラクトン付加物があげられる。
【００２６】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類が挙げられる。なかでも、分子内に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物を好ましく使用でき、特にイソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジイソシアネート化合物は、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することがないため特に好ましい。
【００２７】
ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、さらに、これらのε-カプロラクトン付加物等がある。２個以上のヒドロキシキル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物でも良く、例えば、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。さらに、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物も使用できる。
【００２８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜２００００であることが好ましく、１５００〜１５０００であることがより好ましい。なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えば、東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８２２０を用い、カラムはＳｕｐｅｒ ＨＺＭ―Ｍ４本を使用し、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うことで特定される。
【００２９】
〔エポキシ（メタ）アクリレート〕
また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物とアクリル酸を反応させて得られるものであれば、特に制限がなく、ポリエステル、ポリエーテル、ゴムなどにより変性されていてもよい。残留する全塩素量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることで得られたエポキシ（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。なかでも、ビスフェノール骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートは耐久性能に優れるため好ましく使用できる。
【００３１】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらのエポキシ（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化性オリゴマーの１種もしくは２種以上を用いる事が出来る。
【００３２】
このうち、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートとして、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０、８５０Ｓ、１０５０等、油化シェルエポキシ社製エピコート８０２、１００１、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエピコート４００１Ｐ、４００２Ｐ、４００３Ｐ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシアクリレート（ＵＮＩＤＩＣ Ｖ−５５３０，Ｖ−５８１０（ＤＩＣ（株））などが挙げられる。
【００３３】
また、ポリエステルなどにより変性されたエポキシ（メタ）アクリレートも好ましく使用できる。当該エポキシ（メタ）アクリレートとしては、下式（i）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
［式（i）中、Ｄ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ２は、エステル基、エーテル基、芳香族炭化水素基、環式脂肪族基で置換されていてもよく、また、分岐鎖を有していてもよい重量平均分子量２５０〜１００００の長鎖アルキルジオール基であり、Ｂ１は式（ii）
【００３６】
【化２】
（式（ii）中、Ｅ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｉ２は０〜８の整数を表す。）
で表される基である。］
【００３７】
上記式（i）中のＡ２は、式（iii）〜（v）で表される基であることが好ましい。
【００３８】
【化３】
（式（iii）中、Ｊ１は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ１は、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ２−（Ｒ２は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｐは１〜１０の整数である。）で表される基であり、ｋ１は１〜２０の整数を表す。）
【００３９】
【化４】
（式（iv）中、Ｊ２は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ２は、数平均分子量が２５０〜１００００の長鎖アルキルジオール残基又はポリエーテルジオール残基を表す。）
【００４０】
【化５】
（式（v）中、Ｊ３は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ３、Ｌ４は各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ２、ｋ３は各々独立して１〜２０の整数を表す。）
【００４１】
式（i）中、Ａ２の重量平均分子量は、高い弾性率を実現するために、２５０〜２０００が好ましい。
【００４２】
このようなエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ＤＩＣＬＩＴＥ ＵＥ−８０８０、ＲＳ２６−２６９（ＤＩＣ（株））等が挙げられる。
【００４３】
さらに、下式（vi）にて表される変性エポキシアクリレートも好ましく使用できる。
【００４４】
【化６】
［式（vi）中、Ｄ３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ３は式（vii）
【００４５】
【化７】
（式（vii）中、Ｅ３は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
で表される基であり、Ｂ２は、式（viii）
【００４６】
【化８】
（式（viii）中、Ｊ５は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基で表される基である。）
で表される基であり、Ｃ１は、式（ix）
【００４７】
【化９】
（Ｌ５、Ｌ６は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ４は各々独立して１〜２０の整数である。）
又は、式（x）
【００４８】
【化１０】
（Ｌ７、Ｌ８は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ５は各々独立して１〜２０の整数である。）で表される基である。）
【００４９】
高い弾性率を実現するためには、Ｂ２式（viii）中、Ｊ５は剛直な構造を有することが好ましく、芳香族炭化水素基あるいは、脂環式炭化水素基が特に好ましい。また、Ｃ１式（ix）中、ｋ４は１〜４が好ましく、式（x）中、ｋ５は１〜４が好ましい。
【００５０】
このようなエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ＣＮＵＶＥ１５１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（ダイセル・サイテック（株））等が挙げられる。
【００５１】
また、分岐構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートも好ましく使用でき、式（１）〜（２）
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
（式（１）〜（２）中、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ独立してＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位の少なくとも一種と、
式（３）〜（４）
【００５４】
【化１３】
（式（３）中、Ｘ３は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ５〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
【００５５】
【化１４】
（式（４）中、Ｘ４は、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ７〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位とからなり、
前記式（１）で表される構造単位中のＹ１が、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（２）で表される構造単位中のＹ２〜Ｙ３が、それぞれ水素原子、あるいは、式（１）〜（２）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（３）中のＺ４に結合し、
前記式（１）〜（２）で表される構造単位中のＺ１〜Ｚ３が、それぞれ式（１）〜式（２）で表される他の構造単位中のＹ１〜Ｙ３のいずれか又は式（４）中のＹ４と結合した分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を使用することが好ましい。
【００５６】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）のなかでも、Ｘ１〜Ｘ４がＣ（ＣＨ３）２であり、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子のものが、安価に製造できると共に反応制御が容易となるため好ましい。
【００５７】
また、上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は、式（５）
【００５８】
【化１５】
（式（５）中、Ｘ５はＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）とのエポキシ（メタ）アクリレート混合物として使用されても良い。通常、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の製造時に、式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）が生成するため、両者の混合物を使用することが製造工程上有利である。
【００５９】
本発明においては、上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）として、式（６）
【００６０】
【化１６】
（式（６）中、Ｘ６〜Ｘ８は、それぞれ独立してＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜２０である。）
で表される分岐エポキシ（メタ）アクリレートを有することが反応制御が容易となるため好ましい。なかでも、Ｘ６〜Ｘ８がＣ（ＣＨ３）２であり、Ｒ１１〜Ｒ１６が水素原子のものが、安価に製造できると共に反応制御が容易となるため特に好ましい。
【００６１】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレートを合成した場合、通常、上記式（１）や（２）で表される構造単位の繰り返し数ｎが１〜１００の範囲にある分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と、上記式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物として得られ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で分析すると、ｎが種々の値を示す化合物の分布が観察できる。従って、本発明の紫外線硬化型組成物を調整する際には、当該混合物を使用することが簡便である。
【００６２】
本発明においては、上記の分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と上記式（５）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果より確認される分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜１００００のものを使用することが好ましく、１５００〜８０００であることが好ましく、２０００〜６０００であることがさらに好ましい。分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の分子量を上記の範囲とすることにより、粘度が必要以上に高くなる事が避けられ、本発明の紫外線硬化型組成物中に含有される必須成分である分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の含有量を高くする事が出来る。また、混合物中の分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）とエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）との比が、上記ＧＰＣで測定したクロマトグラムによる面積比で、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）／エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）＝１０／１〜１／２であることが好ましく、５／１〜１／１であることがより好ましく、３／１〜３／２が更に好ましい。
【００６３】
なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えば、東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８２２０を用い、カラムはＳｕｐｅｒ ＨＺＭ―Ｍ４本を使用し、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うことで特定される。
【００６４】
〔（メタ）アクリレートモノマー〕
（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限されず、一分子中に一の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、単官能（メタ）アクリレートと称する）や、一分子中に二個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、二官能（メタ）アクリレートと称する。）、更には一分子中に三以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、多官能（メタ）アクリレートモノマーと称する。）を使用でき、これらを適宜配合することで、所望の粘度、硬化後の弾性率を有する組成物を得ることができる。
【００６５】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、等の脂肪族（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、などを使用できる。
【００６６】
中でも、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートを用いた場合、膜厚変化量が少なく、反り変化量も少なくなるため、好ましい。
【００６７】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、芳香環を有する二官能（メタ）アクリレートとして、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する二官能（メタ）アクリレートとして、シクロヘキサンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を使用できる。
【００６８】
なかでもトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が好ましく、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６９】
また、硬化後の弾性率を高く調整したい場合に、三官能以上の（メタ）アクリレートを使用してもよく、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、等を使用できる。
【００７０】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー、リン酸基含有（メタ）アクリレート等の紫外線硬化性化合物も必要に応じて使用できる。
【００７１】
光透過層に使用する紫外線硬化型組成物は、紫外線照射後の硬化膜の弾性率と塑性変形率が上記範囲になるように上記（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマーを使用して組成物を調製すればよく、当該弾性率と塑性変形率の硬化膜により、長時間にわたる荷重に対しても変形が少ない光透過層を実現できる。外部からの長時間にわたる荷重によっても変形が少ない光透過層により、長期信頼性の高い光ディスクを得ることができる。
【００７２】
光透過層に使用する紫外線硬化型組成物として、弾性率を上げ、且つ塑性変形率を下げるには、例えば、架橋密度を高くするか、あるいは、構造を剛直にしつつ、塑性流動を抑える組成物設計が有効である。架橋密度を向上するのみでは、硬化収縮が大きくなるので、剛直な構造を有する芳香環や脂環式骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートのオリゴマー、あるいは芳香環や脂環式骨格を有する二官能（メタ）アクリレートのモノマーを用いて弾性率を上げることが好ましい。塑性流動を抑えるためには、単官能（メタ）アクリレートの含有量を抑え、二官能（メタ）アクリレートを中心に、剛直なオリゴマーと併用することが好ましい。
【００７３】
特に好ましい組成としては、本発明における紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の単官能（メタ）アクリレートの含有量を２０質量％以下とすることで塑性変形を生じ難くできる。
【００７４】
剛直な構造を有する芳香環や脂環式骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートのオリゴマーとしては、上記式（vi）で表される変性エポキシ（メタ）アクリレートを特に好ましく使用できる。また、剛直な構造を有する芳香環や脂環式骨格を有する二官能（メタ）アクリレートのモノマーとしては、特に芳香環を有する二官能（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、なかでも、ビスフェノールＡ構造を有する二官能（メタ）アクリレートがより好ましく、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。これら二官能（メタ）アクリレートは、その重量平均分子量が４５０〜１０００であると、硬化収縮を抑制しつつ架橋密度を向上させやすい。
【００７５】
このような、式（vi）で表される変性エポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、あるいは、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは、剛直なビスフェノールＡ構造を有すると共に、分子内に反りの緩和に効果のある変性構造を有する。このため、本発明においては、これらの少なくとも１種を使用することで、高い弾性率の硬化膜を実現し易く、また硬化膜の硬化時の反りを低減しやすくなる。なお、これら化合物の効果を十分に発現するためには、その含有率は３０質量％以上であることが好ましい。
【００７６】
本発明の紫外線硬化型組成物においては、（メタ）アクリレートモノマーとして、三官能以上の（メタ）アクリレートを使用する場合には、その含有量は、０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることが反りを低減するために好ましい。
【００７７】
［開始剤、添加剤］
光透過層に使用する光ディスク用紫外線硬化型組成物中には、上記（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマー以外に、公知の光重合開始剤、及び熱重合開始剤等を用いる事が出来る。
【００７８】
使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、等の水素引き抜き型の光重合開始剤等がある。
【００７９】
光透過層に使用する紫外線硬化型組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００８０】
光透過層に使用する紫外線硬化型組成物は、上記紫外線硬化性化合物を調整し、粘度を８００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜２５００ｍＰａ・ｓとすることで、厚膜の光透過層を好適に形成できる。
【００８１】
また、光透過層に使用する紫外線硬化型組成物の（メタ）アクリロイル基濃度が４．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。（メタ）アクリロイル基濃度を当該範囲とすることにより、紫外線照射時の硬化収縮や、湿熱環境変化時における反り変化を低減できる。
【００８２】
［光ディスクの構成］
本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、次いで相変化膜、又は光磁気記録膜等の情報記録層を設け、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。
【００８３】
光反射層上に塗布した紫外線硬化型組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。
【００８４】
紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。
【００８５】
また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に情報記録層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。
【００８６】
情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。
【００８７】
本願発明の光ディスクは、情報記録部位が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、情報記録層、光反射層及び光透過層が積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の情報記録層、第二の光透過層を形成して二層の情報記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の情報記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。
【００８８】
また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層にハードコート層を設けてもよい。ハードコート層は、光ディスクの反りの観点から、膜厚が薄いことが好ましく、５μｍ以下が好ましい。
【００８９】
本発明の光ディスクは、光透過層の面に荷重をかけたのちの信号エラーＳＥＲが１０−２以下であることが、信号の再生不良が少ないので、好ましい。
【００９０】
［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び二層型光ディスクの具体的構成の一例を以下に示す。
【００９１】
本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成が例示できる。図中の凹凸は、記録トラック（グルーブ）を模式的に表したものである。光透過層３は、本発明の紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００９２】
図２は図１に示した構成の最表層にハードコート層４を設けた構成である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１〜５μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい
【００９３】
多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図３に示したように、基板１上に、光反射層５と、光透過層６とが積層され、さらにその上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層３側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成が例示できる。光透過層３及び光透過層６は、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の紫外線硬化型組成物からなる層である。層の厚さとしては、光透過層３の厚さと光透過層６の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００９４】
当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、光透過層６の表面にも形成されるため、光透過層６は、接着性に優れる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていてもよい。
【００９５】
図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜する。この上に本発明の紫外線硬化型組成物を塗布し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させ、光透過層３を形成し、図１の光ディスクを作製する。図２の光ディスクの場合には、この上に更にスピンコート等によりハードコート層４を形成する。
【００９６】
図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に、基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜する。
【００９７】
この上に、本発明の紫外線硬化型組成物又は任意の紫外線硬化型組成物の光透過層５を形成するが、その際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）を転写する。記録トラック（グルーブ）を転写する工程は次の通りである。基板１に形成された光反射層６上に紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、光透過層５の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜し、この上に、紫外線硬化型組成物を塗付した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層３を形成することで、図３の光ディスクを作製できる。また、光反射層に相変化型記録層を用いる場合でも上記と同様の方法により光ディスクを作成することができる。
【実施例】
【００９８】
次に、合成例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【００９９】
＜合成例１＞（ＥＡ１の合成）
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）６５．５ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量；ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８９ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇを加えた後、アクリル酸５０．７ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルフォスフィン０．４８ｇを添加し、撹拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃で６時間保持した後、酸価が０ｍｇ／ＫＯＨになったことを確認した後、８０℃まで降温してアクリル酸２２．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込んだ。１時間で再び１３０℃まで昇温してトリフェニルフォスフィン０．４８ｇを添加し４時間保持後、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．２ｍｇ／ＫＯＨ、エポキシ当量＝１５０００）を得た。
得られた分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）の混合液のＧＰＣ測定分子量は、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）の数平均分子量（Ｍｎ）２５０７，重量平均分子量（Ｍｗ）３７８６であった。
【０１００】
＜合成例２＞（ＵＡ１の合成）
合成例１と同様の装置を用い、コスモネートＴ−１００Ｓ ５２２ｇ（３ｍｏｌ、２，４−トリレンジイソシアネート：三井化学ポリウレタン（株）製、ジイソシアネート）、ＳＣＡＴ−５２Ａ ０．３９ｇ（オクチル錫系化合物：第一三共ケミカルファーマ（株）製、ウレタン化触媒）、メトキノン ０．３９ｇ（ｐ−メトキシフェノール：精工化学工業（株）製、重合禁止剤）、ヨシノックスＢＨＴ ３．９２ｇ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ―クレゾール：（株）ＡＰＩコーポレーション製、酸化防止剤）を入れ、均一に混合しながら徐々に昇温した。５０℃に達したところで、ＨＥＡ−ＣＬ１（３ｍｏｌ、中間体 ヒドロキシエチルアクリレート−ε−カプロラクトン１モル付加物、活性水素含有アクリルモノマー）６９０ｇを分割添加し、８０℃で２時間反応後、精製グリセリン（１．０２ｍｏｌ、３官能ポリオール（多官能ポリオール）、花王（株）製）９３．８ｇを加えさらに５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．２％以下になったことを確認し、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）３２７．６ｇを加え、混合し、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物を得た。
【０１０１】
＜合成例３＞（ＥＡ２の合成）
精溜塔、水分離器、コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えた攪拌機付き反応器に、エチレングリコールを９１ｇ、アジピン酸を３１８ｇ加えて攪拌しながら１４０℃まで１時間で昇温する。更に３時間で２３０℃迄昇温、２３０℃で３時間反応。酸価２２１ＫＯＨｍｇ／ｇで冷却した。１００℃迄冷却した後、エピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／当量）を５２９ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇを加えて１２０℃で４時間反応した。酸価７．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。窒素導入管を空気吹き込みに換えて、アクリル酸（９８％）９９ｇ、メトキノン０．５ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇを加えて１１０℃にて１２時間反応させて、酸価１．７ＫＯＨｍｇ／ｇの半固形樹脂状物の変性エポキシアクリレート（Ｂ）を得た。
得られた変性エポキシアクリレートのＧＰＣ測定分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２０００，重量平均分子量（Ｍｗ）６４００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２０であった。
【０１０２】
＜合成例４＞（ＵＡ２の合成）
合成例１と同様の装置を用い、コスモネートＴ−１００Ｓ ２４３ｇ（１．４ｍｏｌ、２，４−トリレンジイソシアネート：三井化学ポリウレタン（株）製、ジイソシアネート）、ジブチル錫ジアセテート０．１ｇ、メトキノン ０．４ｇ（ｐ−メトキシフェノール：精工化学工業（株）製、重合禁止剤）、ヨシノックスＢＨＴ １．８ｇ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ―クレゾール：（株）ＡＰＩコーポレーション製、酸化防止剤）を入れ、均一に混合しながら徐々に昇温した。６０℃に達したところで、ＨＥＡ（１．４ｍｏｌ、ヒドロキシエチルアクリレート）１６２ｇを分割添加し、３時間反応後、ＰＴＭＧ８５０ ５９４ｇ（水酸基価１３２（計算分子量８５０）、ポリテトラメチレングリコール：保土谷化学（株）製）を加え、８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．２％以下になったことを確認し、淡黄色透明の樹脂状のウレタンアクリレート（ＵＡ２）を得た。
【０１０３】
下記表１に示した組成（表中の組成の数値は質量部を表す）により配合した各組成物を６０℃で３時間加熱、溶解して、実施例１〜４及び比較例１〜３の各実施例及び比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。得られた組成物について、下記の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
＜粘度の測定方法＞
紫外線硬化型組成物について、２５℃における粘度をＢ型粘度計（（株）東京計器製、ＢＭ型）を用いて測定した。
【０１０５】
＜評価用光ディスクの作製条件＞
直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を準備し、(株)コベルコ科研製銀合金ターゲットＧＢＤ０５(銀を主成分とするビスマスとの合金)を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、反対面側に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を５〜１０ｎｍの膜厚でスパッタした。得られた基板の銀合金反射膜上に、表１の各組成物をスピンコート方式の塗布実験機にて塗布し、ウシオ電機(株)製キセノンフラッシュ照射装置(型式：ＦＵＶ−２０１ＷＪ０２)を使用し、仮硬化２ショット、本硬化２０ショットの条件で紫外線を照射、硬化させた。更に、硬化膜上にハードコート ダイキュアクリアＨＣ−１（ＤＩＣ（株）製）を約３μｍで塗布、上記照射装置にて１０ショットで硬化し、続いて、ＸＥＮＯＮ製キセノンフラッシュ照射装置(型式：ＲＣ−８０１)にて紫外線を１０ショット照射し、光透過層の膜厚が１００±５μｍの試験用サンプルディスクを得た。
【０１０６】
＜弾性率及び塑性変形率の測定方法＞
フィッシャースコープＨＭ２０００Ｘｙｐ（フィッシャーインストルメンツ社）を用いて、上記方法にて得た各サンプルディスクの光透過層の面を、稜間角１３６°のビッカース圧子を図４の荷重プログラムにて押し込み、弾性率ＥＩＴ、塑性変形率ＣＩＴ１を測定した。
【０１０７】
＜光ディスクのエラーレート測定＞
各サンプルディスクの光透過層の面に、ＣＤ保管用不織布シートを載せ、半径３５〜４５ｍｍの範囲に重り６２５ｇ（単位面積あたりの荷重２４．９ｇ／ｃｍ２）を載せ、２３℃５０％ＲＨの条件で９６時間荷重を与え続けた。その後、ディスクを取り出し、直ちにエラーレートＲａｎｄｏｍ ＳＥＲをパルステック工業(株)製「ＢＤ ＭＡＳＴＥＲ」を用いて測定した。荷重試験後のＳＥＲの平均値を下記基準に基づき評価した。
◎：１×１０−３未満
○：１×１０−３以上、１×１０−２未満
×：１×１０−２以上
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１中の記号は以下のとおりである。
ＥＡ１：合成例１に記載のエポキシアクリレート
ＥＡ２：合成例３に記載のエポキシアクリレート
ＥＡ３：「ＣＮＵＶＥ１５１」ビスフェノールＡ型変性エポキシアクリレート（サートマー社製）
ＵＡ１：合成例２に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例４に記載のウレタンアクリレート
ＵＡ３：「Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１９−２０Ｐ」３官能ウレタンアクリレート、２０％フェノキシエチルアクリレート希釈物（コグニス社製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＨＰＮＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＢｉｓＡ−４ＥＯ−ＤＡ：ＥＯ変性（４モル）ビスフェノールＡジアクリレート
ＢｉｓＡ−１０ＥＯ−ＤＡ：ＥＯ変性（１０モル）ビスフェノールＡジアクリレート
ＢｉｓＡ−６ＰＯ−ＤＡ：ＰＯ変性（６モル）ビスフェノールＡジアクリレート
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＰＭ−２：エチレンオキシド変性リン酸メタクリレート（日本化薬（株）製）
ＧＡ：没食子酸（大日本住友製薬（株）製）
Ｉｒｇ１２７：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【０１１０】
表１に示すように、本発明の組成物を使用した実施例１〜４の光ディスクは、荷重試験後のエラーレートが低く、良好な信号特性を示した。一方、比較例１〜３の光ディスクは、荷重試験後のエラーレートが１×１０−２を越え、信号再生に問題のあるものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図２】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図３】本発明の二層型光ディスクの一例を示す図である。
【図４】実施例での弾性率及び塑性変形率の測定における荷重プログラム図である
【符号の説明】
【０１１２】
１ 基板
２ 光反射層
３ 紫外線硬化型組成物の光透過層
４ ハードコート層
５ 光反射層
６ 紫外線硬化型組成物の光透過層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、
前記紫外線硬化型組成物の硬化膜表面に、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１００ｍＮで押し込んで測定される弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上であり、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持して測定される塑性変形率が２５％以下であることを特徴とする光ディスク。
【請求項２】
前記紫外線硬化型組成物が、下式（vi）で表される変性エポキシ（メタ）アクリレートから選ばれる（メタ）アクリレートの少なくとも一種を含有する請求項１に記載の光ディスク。
【化１】
［式（vi）中、Ｄ３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ３は式（vii）
【化２】
（式（vii）中、Ｅ３は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
で表される基であり、Ｂ２は、式（viii）
【化３】
（式（viii）中、Ｊ５は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基で表される基である。）
で表される基であり、Ｃ１は、式（ix）
【化４】
（Ｌ５、Ｌ６は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ４は各々独立して１〜２０の整数である。）
又は、式（x）
【化５】
（Ｌ７、Ｌ８は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ５は各々独立して１〜２０の整数である。）で表される基である。）
【請求項３】
前記紫外線硬化型組成物が、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの少なくとも一種を含有する請求項１又は２に記載の光ディスク。
【請求項４】
前記エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が４５０〜１０００である請求項３に記載の光ディスク。
【請求項５】
基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、
前記紫外線硬化型組成物の硬化膜の、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１００ｍＮで押し込んで測定される弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上であり、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持して測定される塑性変形率が２５％以下であり、
紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有率が２０質量％以下であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項６】
下式（vi）で表される変性エポキシ（メタ）アクリレートから選ばれる（メタ）アクリレートの少なくとも一種を、紫外線硬化型組成物中に含まれる紫外線硬化性化合物の３０質量％以上含有する請求項５に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【化６】
［式（vi）中、Ｄ３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ３は式（vii）
【化７】
（式（vii）中、Ｅ３は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
で表される基であり、Ｂ２は、式（viii）
【化８】
（式（viii）中、Ｊ５は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基で表される基である。）
で表される基であり、Ｃ１は、式（ix）
【化９】
（Ｌ５、Ｌ６は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ４は各々独立して１〜２０の整数である。）
又は、式（x）
【化１０】
（Ｌ７、Ｌ８は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ５は各々独立して１〜２０の整数である。）で表される基である。）
【請求項７】
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの少なくとも一種を、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の３０質量％以上含有する含有する請求項５又は６に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項８】
前記エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が４５０〜１０００である請求項７に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項１】
基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、
前記紫外線硬化型組成物の硬化膜表面に、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１００ｍＮで押し込んで測定される弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上であり、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持して測定される塑性変形率が２５％以下であることを特徴とする光ディスク。
【請求項２】
前記紫外線硬化型組成物が、下式（vi）で表される変性エポキシ（メタ）アクリレートから選ばれる（メタ）アクリレートの少なくとも一種を含有する請求項１に記載の光ディスク。
【化１】
［式（vi）中、Ｄ３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ３は式（vii）
【化２】
（式（vii）中、Ｅ３は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
で表される基であり、Ｂ２は、式（viii）
【化３】
（式（viii）中、Ｊ５は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基で表される基である。）
で表される基であり、Ｃ１は、式（ix）
【化４】
（Ｌ５、Ｌ６は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ４は各々独立して１〜２０の整数である。）
又は、式（x）
【化５】
（Ｌ７、Ｌ８は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ５は各々独立して１〜２０の整数である。）で表される基である。）
【請求項３】
前記紫外線硬化型組成物が、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの少なくとも一種を含有する請求項１又は２に記載の光ディスク。
【請求項４】
前記エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が４５０〜１０００である請求項３に記載の光ディスク。
【請求項５】
基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からレーザー光を入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、
前記紫外線硬化型組成物の硬化膜の、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１００ｍＮで押し込んで測定される弾性率（２５℃）が２０００ＭＰａ以上であり、且つ、荷重１００ｍＮで６０秒間保持して測定される塑性変形率が２５％以下であり、
紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有率が２０質量％以下であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項６】
下式（vi）で表される変性エポキシ（メタ）アクリレートから選ばれる（メタ）アクリレートの少なくとも一種を、紫外線硬化型組成物中に含まれる紫外線硬化性化合物の３０質量％以上含有する請求項５に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【化６】
［式（vi）中、Ｄ３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ３は式（vii）
【化７】
（式（vii）中、Ｅ３は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
で表される基であり、Ｂ２は、式（viii）
【化８】
（式（viii）中、Ｊ５は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基で表される基である。）
で表される基であり、Ｃ１は、式（ix）
【化９】
（Ｌ５、Ｌ６は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ４は各々独立して１〜２０の整数である。）
又は、式（x）
【化１０】
（Ｌ７、Ｌ８は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ５は各々独立して１〜２０の整数である。）で表される基である。）
【請求項７】
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの少なくとも一種を、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の３０質量％以上含有する含有する請求項５又は６に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項８】
前記エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が４５０〜１０００である請求項７に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２０５３４７（Ｐ２０１０−２０５３４７Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０５１８（Ｐ２００９−５０５１８）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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