光ディスク用硬化性組成物
【課題】 リサイクル使用が容易であって、湿度等の環境変化に対する寸法安定性に優れた透明硬化物層を形成しうる光ディスク用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び分子内に少なくとも１個のエーテル結合を有する（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、水を０．１〜１．５質量部含有する光ディスク用硬化性組成物；（Ｂ）の分子量は１８０以上である硬化性組成物が好ましい。
【解決手段】 ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び分子内に少なくとも１個のエーテル結合を有する（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、水を０．１〜１．５質量部含有する光ディスク用硬化性組成物；（Ｂ）の分子量は１８０以上である硬化性組成物が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクル性に優れ、かつ外部の湿度変化に対する寸法安定性に優れた光ディスク用保護層を形成しうる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究がすすめられている。光ディスクの分野においても、動画が記録できる０．６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。
【０００３】
しかしながら、デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、さらなる大容量の光ディスクが必要とされており、記録・再生側の基板（光透過層）を０．１ｍｍ厚とし、ＮＡを０．８５程度、レーザー波長４００ｎｍ程度とした高密度光ディスクシステムが実用化されている。
【０００４】
この０．１ｍｍ厚の光透過層の形成方法としては、プラスチック製の透明シートを貼り合わせる手法や、液状の紫外線硬化型樹脂をスピンコート法により塗布した後、活性エネルギー線の照射により硬化させる方法により形成する手法が開発されている（例えば特許文献１〜３を参照）。高速記録用光ディスクを視野に入れる場合には、周方向の膜厚均一性に優れることから、スピンコート法により形成することが望ましい。このスピンコート法に用いる液状紫外線硬化型樹脂としては、例えば、特許文献４に記載の組成物が挙げられる。
【０００５】
特許文献４記載の液状紫外線硬化型樹脂をスピンコート後、回収してリサイクル使用することが可能と思われるが、スピンコート時または回収後に空気中の水分を吸収し、塗装前より樹脂粘度が低下することがある。スピンコート法においては、高精度な膜厚制御が要求されるため、リサイクル前後で粘度変動の少ないことが必要とされる。すなわち、前述した従来の組成物を塗工後に回収して繰り返しリサイクル使用することが、困難であるという課題があった。
【特許文献１】特開２００２−９２９４５号公報
【特許文献２】特開２００３−９１８８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３５７１号公報
【特許文献４】特開２００５−２９３８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、リサイクル使用が容易であって、湿度等の環境変化に対する寸法安定性に優れた透明硬化物層を形成しうる光ディスク用硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び分子内に少なくとも１個のエーテル結合を有する（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）とを含む単量体合計量１００質量部に対して、水を０．１〜１．５質量部含有する光ディスク用硬化性組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、リサイクル使用が容易であって、湿度等の環境変化に対する寸法安定性に優れた透明硬化物層を形成しうる光ディスク用硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下「成分（Ａ）」という）
本発明で用いる成分（Ａ）は硬化性組成物に低収縮性を付与する成分であり、またその硬化物に強靭性、可とう性及び寸法安定性を付与するための成分である。
【００１１】
成分（Ａ）の具体例としては、イソシアネート化合物、多価アルコール及び水酸基含有（メタ）アクリレートから合成される化合物が挙げられる。
【００１２】
成分（Ａ）の原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
上記化合物の中で、硬化物に優れた靭性と難黄変性を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族骨格のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）の原料となる多価アルコールとしては市販されている各種の多価アルコール類が使用可能である。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド等の多価アルコール類；これら多価アルコール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ポリオール類；これら多価アルコール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類又はこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルポリオール類；これら多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール類；これら多価アルコール類及び多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルポリオール類；１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール類；ポリブタジエングリコール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１５】
これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリカーボネートジオール類及びポリブタジエングリコール類は、得られる硬化物の耐湿性と強伸度バランスに優れることから、特に好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）の原料となる水酸基含有（メタ）アクリレートは、具体的には、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートであればよい。具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの中で、成分（Ａ）が低粘度となることから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１７】
成分（Ａ）の合成方法としては、公知のウレタン（メタ）アクリレート合成法を使用できる。例えば、フラスコ内に２モルのジイソシアネートを仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍ混合し、フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて１モルのジオール化合物を２〜４時間かけて滴下して、ウレタンプレポリマーを得る。その後、得られたウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基に、当量の水酸基含有（メタ）アクリレートを滴下させながらフラスコ内温６０〜７５℃で付加反応させればよい。
【００１８】
成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて成分（Ｃ）の合計量（以下これらの合計量を「単量体合計量」という）１００質量％を基準として４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００１９】
成分（Ａ）の含有量が４０質量％以上の場合には硬化性組成物の硬化収縮率の低減効果が十分に発現され、得られる硬化物の可撓性や寸法安定性が良好となる傾向にあり、また、９０質量％以下の場合には硬化性組成物の液粘度が低くなり、情報記録層上への塗工作業性が良好となる傾向にある。
【００２０】
分子内に少なくとも１個のエーテル結合を有する（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」という）
成分（Ｂ）は、硬化性組成物を低粘度化し、硬化物に支持基体との密着性を付与する成分である。
【００２１】
成分（Ｂ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２２】
これらは一種単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
成分（Ｂ）の分子量は１８０以上であることが、得られる組成物の臭気や低揮発性の観点から好ましく、より好ましくは２００以上である。
【００２４】
成分（Ｂ）の含有量は、単量体合計量１００質量％中１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００２５】
成分（Ｂ）の含有量が１０質量％以上の場合には得られる硬化性組成物の硬化物と支持基体との密着性が良好となる傾向にあり、また、６０質量％以下の場合には硬化物の可とう性が良好になる傾向にある。
【００２６】
水
本発明の硬化性組成物は単量体合計量１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部の水を含有する。水の含有量が０．１質量部未満の場合には得られる硬化性組成物をスピンコートし、被塗装基材の外側に飛散した組成物を回収したとしてもスピンコート時に空気中の水分を吸湿することによる粘度低下が大きく、同条件でスピンコートした場合に膜厚が薄くなるため、リサイクル使用が困難である。また、１．５質量部を越える場合には硬化物を光透過層として用いた光ディスクの乾燥後の反り変化が大きくなる。
【００２７】
本発明の硬化性組成物を製造するには、適度な含水分率の原料を使用する方法や、水を添加する方法が挙げられる。水の含有量の調節が容易なことから、水を添加する方法が好ましい。添加する水としては、光ディスクの記録膜を腐食しないよう、塩素イオン等の不純物を含まない、純水が好ましい。
【００２８】
成分（Ｃ）
成分（Ｃ）としては、多官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート等であって、前述の成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の単量体が挙げられる。
【００２９】
成分（Ｃ）のうち、多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３０】
ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００３２】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
エポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
成分（Ｃ）の含有量は、硬化性と寸法安定性のバランスを考慮すると、単量体合計量１００質量％中５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００３５】
本発明の組成物には、活性エネルギー線照射により効率よく硬化物とするために、光重合開始剤（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という）を含有することが好ましい。
【００３６】
成分（Ｄ）の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート等の光重合開始剤が挙げられる。
【００３７】
上記化合物の中で、硬化性組成物の硬化性及び得られる硬化物の難黄変性の観点から２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３８】
成分（Ｄ）の含有量は単量体合計量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。
【００３９】
成分（Ｄ）の含有量が１質量部以上の場合には、空気雰囲気中での硬化性が良好となる傾向にあり、また、５質量部以下の場合には、硬化性組成物の深部硬化性、得られる硬化物の難黄変性が良好となる傾向にある。
【００４０】
その他、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲であれば、硬化性組成物中に熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。
【００４１】
これら酸化防止剤や光安定剤の添加量は単量体合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【００４２】
本発明における硬化性組成物は、ダストやゲル物等の異物の存在による光情報媒体の読み取り又は書き込みエラーを防止するために、５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の異物を排除するろ過フィルターを用いてろ過することが好ましい。ろ過フィルターの素材としてはセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等が使用可能である。
【００４３】
硬化性組成物を硬化させるために使用される活性エネルギー線の種類としては、α、β及びγ線、Ｘ線、紫外線、可視光等、公知の活性エネルギー線が挙げられる。活性エネルギー線を照射する雰囲気は空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよいが、製造コストの観点から空気中で照射することが好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、記録・再生用レーザーが通過する光透過層を０．１ｍｍ厚程度とし、ＮＡを０．８５程度、レーザー波長４００ｎｍ程度とした高密度光情報媒体の光透過層を形成するため有用であり、該光情報媒体の構成については以下の通りである。
【００４５】
光情報媒体
本発明が適用可能な光情報媒体は、コンパクトディスク等、既存の光情報媒体同様、公知の手法で製造可能である。ポリカーボネート等の透明樹脂を射出成型法により円盤状に成型した後、円盤の情報記録面となる面上に、例えばスパッタリング法により情報記録層となる金属薄膜層を形成する。その後、例えばスピンコート法により金属薄膜層上に本発明の硬化性組成物を塗布し、それを硬化させて光透過層を形成することにより製造できる。
【００４６】
支持基体
本発明を適用可能な光情報媒体の支持基体としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、プラスチック等の材料やこれらの複合材料が挙げられる。特に、従来の光ディスク製造プロセスを利用できることから、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好適である。
【００４７】
情報記録層
本発明の組成物硬化物層が保護する、光情報媒体用の情報記録層の材料としては、例えば、金、銀、銀・Ｐｄ・Ｃｕ合金、アルミ、アルミチタン合金、Ｓｉ・Ｃｕ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金、色素等が挙げられる。これらの材料は読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等の使用目的に応じて選択すればよい。
【００４８】
また、記録層の少なくとも一方の側に、記録層の保護や光学的効果を目的としてＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２等の誘電体を設けることも可能である。
【００４９】
光透過層
本発明の硬化性組成物の硬化物層からなる、光透過層は記録光又は再生光に対する透明性を保ち、情報記録層を保護する役割を有する。光透過層の厚みとしては、１０μｍ以上の場合に光情報媒体の表面を十分に保護できる傾向にあり好ましく、また、５００μｍ以下で光情報媒体の反りを抑制しやすい傾向にあり好ましい。より好ましくは２０〜３００μｍの範囲であり、更に好ましくは２５〜１５０μｍの範囲である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、以下、部は質量部を意味する。
【００５１】
尚、実施例中の反り角とは、光ディスク（光情報媒体）の半径５５ｍｍ位置における光透過層側への半径方向の最大反り角を意味する。また、負（−）の反り角は光透過層側とは反対側に反った場合の最大反り角を意味する。
【００５２】
実施例及び比較例において得られた組成物及びそれを用いて得た光ディスクについて、以下に示す評価項目及び評価方法で評価した。
【００５３】
〔評価項目及び評価方法〕
１．硬化性組成物の液特性評価
＜水分含有量（％）＞
得られた組成物について、京都電子工業（株）製ＭＫＳ−５１０Ｎを用いて、カールフィッシャー法で（初期及び粘度低下率測定後のサンプルについて）水分含有量を測定した。
【００５４】
＜粘度（ｍＰａ・ｓ）＞
得られた組成物について、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−２０）を用いて測定した。
【００５５】
＜粘度低下率＞
得られた組成物について、以下の塗装テストを実施した。
【００５６】
塗装基板として、直径１２ｃｍ、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート製光ディスク基板を１００枚準備し、その片面に、Ａｇ９８Ｐｄ１Ｃｕ１（原子比）合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜した。２３℃、５０％ＲＨの環境下において、該光ディスク基板の銀合金膜上に２ｇの組成物を塗布し、１８００ｒｐｍ、４秒間の条件でスピンコートして、基板上から飛散した組成物を回収した。１００枚分の飛散液を回収し、回収液粘度を測定した。
【００５７】
粘度低下率を、（（初期粘度−回収液粘度）／初期粘度）×１００の計算式で計算した。
【００５８】
○：良好（粘度低下率１０％以下であり、同一条件でスピンコートした場合の膜厚減少を５μｍ以下にすることが可能）
×：不良（粘度低下率が１０％を越え、同一条件でスピンコートした場合の膜厚減少が５μｍを越える）
２．光ディスクの評価
＜初期反り＞
作成直後の評価用光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２３℃、相対湿度５０％環境下にて、半径５５ｍｍ位置における初期反り角を測定し、下記基準に基づいて評価を行った。
【００５９】
◎：良好（初期反りが０．２度以内）
○：やや良好（初期反りが０．４度以内）
×：不良（初期反りが０．４度超）
＜乾燥試験後反り＞
前記同様、初期反り角を測定した光ディスクについて、２３℃、相対湿度５％の環境下へ５時間放置後、半径５５ｍｍ位置における反り角を同環境下にて測定し、下記基準に基づいて評価を行った。
【００６０】
◎：良好（試験後反りが０．２度以内）
○：やや良好（試験後反りが０．４度以内）
×：不良（試験後反りが０．４度超）
《合成例１》ウレタンアクリレート（ＵＡ１：成分Ａ）の製造
５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１０ｇ及びジブチル錫ジオクテート０．５ｇを仕込んで水浴中でフラスコ内温が４０℃になるように加熱した。
【００６１】
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学（株）製、商品名ＰＴＧ−８５０ＳＮ、数平均分子量８６２）１５３０ｇ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド８３ｇを側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、４つ口フラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を４０℃に保ちながら４時間等速で滴下し、更に同温度で２時間攪拌して反応させた。
【００６２】
次いで、フラスコ内容物の温度を７５℃に上げ、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート６３２ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇの混合溶液を、フラスコ内温を７５℃に保ちながら２時間等速で滴下した。更にフラスコ内容物の温度を７５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。
【００６３】
《合成例２》ウレタンアクリレート（ＵＡ２：成分Ａ）の製造
ポリテトラメチレングリコールとＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミドの代わりに、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製プラクセル２０５、数平均分子量５３０）１２０６ｇを用いる以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２を製造した。
【００６４】
《合成例３》ウレタンアクリレート（ＵＡ３：成分Ａ）の製造
イソホロンジイソシアネートの代わりに、トリレンジイソシアネートを８７０ｇ、プラクセル２０５の代わりに、ポリカプロラクトンジオール（保土谷化学（株）製、商品名ＰＴＧ−８５０ＳＮ、数平均分子量８６２）１９６１ｇを用いる以外は合成例２と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３を製造した。
【００６５】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の製造
成分（Ａ）として合成例１で得られたＵＡ１を６５部、成分（Ｂ）として２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート２５部、成分（Ｃ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０部、成分（Ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部、純水０．５部を密閉条件下で混合溶解し、硬化性組成物を得た。
【００６６】
（２）評価用光ディスクの作製及び評価
ポリカーボネート樹脂を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、Ａｇ９８Ｐｄ１Ｃｕ１（原子比）合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜し、鏡面に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基材を得た。
【００６７】
得られた評価用光ディスク基材の銀合金反射膜上に、上記（１）で得られた硬化性組成物を雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、スピンコーターを用いて塗工した。塗工面の上方より、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製Ｄバルブランプを用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定）で紫外線を照射、塗膜を硬化させて、平均膜厚が１００μｍの光透過層を有する評価用光ディスクを得た。
【００６８】
各種評価結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例２〜３及び比較例１〜３］
硬化性組成物として表１に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして評価用光ディスクを得た。評価結果を表１に示す。
【表１】
【００７０】
表１中の略号は、以下の通りである。
【００７１】
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（分子量１５６）
ＭＥＤＯＬ：２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート（分子量２００）
２ＥＥＡ：２−エトキシエトキシエチルアクリレート（分子量１８８）
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
Ｖ５４０：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ビスコート５４０）
ＰＭ−２：ビスメタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（日本化薬（株）製カヤマーＰＭ−２）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクル性に優れ、かつ外部の湿度変化に対する寸法安定性に優れた光ディスク用保護層を形成しうる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究がすすめられている。光ディスクの分野においても、動画が記録できる０．６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。
【０００３】
しかしながら、デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、さらなる大容量の光ディスクが必要とされており、記録・再生側の基板（光透過層）を０．１ｍｍ厚とし、ＮＡを０．８５程度、レーザー波長４００ｎｍ程度とした高密度光ディスクシステムが実用化されている。
【０００４】
この０．１ｍｍ厚の光透過層の形成方法としては、プラスチック製の透明シートを貼り合わせる手法や、液状の紫外線硬化型樹脂をスピンコート法により塗布した後、活性エネルギー線の照射により硬化させる方法により形成する手法が開発されている（例えば特許文献１〜３を参照）。高速記録用光ディスクを視野に入れる場合には、周方向の膜厚均一性に優れることから、スピンコート法により形成することが望ましい。このスピンコート法に用いる液状紫外線硬化型樹脂としては、例えば、特許文献４に記載の組成物が挙げられる。
【０００５】
特許文献４記載の液状紫外線硬化型樹脂をスピンコート後、回収してリサイクル使用することが可能と思われるが、スピンコート時または回収後に空気中の水分を吸収し、塗装前より樹脂粘度が低下することがある。スピンコート法においては、高精度な膜厚制御が要求されるため、リサイクル前後で粘度変動の少ないことが必要とされる。すなわち、前述した従来の組成物を塗工後に回収して繰り返しリサイクル使用することが、困難であるという課題があった。
【特許文献１】特開２００２−９２９４５号公報
【特許文献２】特開２００３−９１８８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３５７１号公報
【特許文献４】特開２００５−２９３８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、リサイクル使用が容易であって、湿度等の環境変化に対する寸法安定性に優れた透明硬化物層を形成しうる光ディスク用硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び分子内に少なくとも１個のエーテル結合を有する（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）とを含む単量体合計量１００質量部に対して、水を０．１〜１．５質量部含有する光ディスク用硬化性組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、リサイクル使用が容易であって、湿度等の環境変化に対する寸法安定性に優れた透明硬化物層を形成しうる光ディスク用硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下「成分（Ａ）」という）
本発明で用いる成分（Ａ）は硬化性組成物に低収縮性を付与する成分であり、またその硬化物に強靭性、可とう性及び寸法安定性を付与するための成分である。
【００１１】
成分（Ａ）の具体例としては、イソシアネート化合物、多価アルコール及び水酸基含有（メタ）アクリレートから合成される化合物が挙げられる。
【００１２】
成分（Ａ）の原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
上記化合物の中で、硬化物に優れた靭性と難黄変性を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族骨格のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）の原料となる多価アルコールとしては市販されている各種の多価アルコール類が使用可能である。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド等の多価アルコール類；これら多価アルコール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ポリオール類；これら多価アルコール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類又はこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルポリオール類；これら多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール類；これら多価アルコール類及び多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルポリオール類；１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール類；ポリブタジエングリコール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１５】
これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリカーボネートジオール類及びポリブタジエングリコール類は、得られる硬化物の耐湿性と強伸度バランスに優れることから、特に好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）の原料となる水酸基含有（メタ）アクリレートは、具体的には、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートであればよい。具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの中で、成分（Ａ）が低粘度となることから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１７】
成分（Ａ）の合成方法としては、公知のウレタン（メタ）アクリレート合成法を使用できる。例えば、フラスコ内に２モルのジイソシアネートを仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍ混合し、フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて１モルのジオール化合物を２〜４時間かけて滴下して、ウレタンプレポリマーを得る。その後、得られたウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基に、当量の水酸基含有（メタ）アクリレートを滴下させながらフラスコ内温６０〜７５℃で付加反応させればよい。
【００１８】
成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて成分（Ｃ）の合計量（以下これらの合計量を「単量体合計量」という）１００質量％を基準として４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００１９】
成分（Ａ）の含有量が４０質量％以上の場合には硬化性組成物の硬化収縮率の低減効果が十分に発現され、得られる硬化物の可撓性や寸法安定性が良好となる傾向にあり、また、９０質量％以下の場合には硬化性組成物の液粘度が低くなり、情報記録層上への塗工作業性が良好となる傾向にある。
【００２０】
分子内に少なくとも１個のエーテル結合を有する（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」という）
成分（Ｂ）は、硬化性組成物を低粘度化し、硬化物に支持基体との密着性を付与する成分である。
【００２１】
成分（Ｂ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２２】
これらは一種単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
成分（Ｂ）の分子量は１８０以上であることが、得られる組成物の臭気や低揮発性の観点から好ましく、より好ましくは２００以上である。
【００２４】
成分（Ｂ）の含有量は、単量体合計量１００質量％中１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００２５】
成分（Ｂ）の含有量が１０質量％以上の場合には得られる硬化性組成物の硬化物と支持基体との密着性が良好となる傾向にあり、また、６０質量％以下の場合には硬化物の可とう性が良好になる傾向にある。
【００２６】
水
本発明の硬化性組成物は単量体合計量１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部の水を含有する。水の含有量が０．１質量部未満の場合には得られる硬化性組成物をスピンコートし、被塗装基材の外側に飛散した組成物を回収したとしてもスピンコート時に空気中の水分を吸湿することによる粘度低下が大きく、同条件でスピンコートした場合に膜厚が薄くなるため、リサイクル使用が困難である。また、１．５質量部を越える場合には硬化物を光透過層として用いた光ディスクの乾燥後の反り変化が大きくなる。
【００２７】
本発明の硬化性組成物を製造するには、適度な含水分率の原料を使用する方法や、水を添加する方法が挙げられる。水の含有量の調節が容易なことから、水を添加する方法が好ましい。添加する水としては、光ディスクの記録膜を腐食しないよう、塩素イオン等の不純物を含まない、純水が好ましい。
【００２８】
成分（Ｃ）
成分（Ｃ）としては、多官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート等であって、前述の成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の単量体が挙げられる。
【００２９】
成分（Ｃ）のうち、多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３０】
ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００３２】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
エポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
成分（Ｃ）の含有量は、硬化性と寸法安定性のバランスを考慮すると、単量体合計量１００質量％中５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００３５】
本発明の組成物には、活性エネルギー線照射により効率よく硬化物とするために、光重合開始剤（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という）を含有することが好ましい。
【００３６】
成分（Ｄ）の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート等の光重合開始剤が挙げられる。
【００３７】
上記化合物の中で、硬化性組成物の硬化性及び得られる硬化物の難黄変性の観点から２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３８】
成分（Ｄ）の含有量は単量体合計量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。
【００３９】
成分（Ｄ）の含有量が１質量部以上の場合には、空気雰囲気中での硬化性が良好となる傾向にあり、また、５質量部以下の場合には、硬化性組成物の深部硬化性、得られる硬化物の難黄変性が良好となる傾向にある。
【００４０】
その他、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲であれば、硬化性組成物中に熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。
【００４１】
これら酸化防止剤や光安定剤の添加量は単量体合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【００４２】
本発明における硬化性組成物は、ダストやゲル物等の異物の存在による光情報媒体の読み取り又は書き込みエラーを防止するために、５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の異物を排除するろ過フィルターを用いてろ過することが好ましい。ろ過フィルターの素材としてはセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等が使用可能である。
【００４３】
硬化性組成物を硬化させるために使用される活性エネルギー線の種類としては、α、β及びγ線、Ｘ線、紫外線、可視光等、公知の活性エネルギー線が挙げられる。活性エネルギー線を照射する雰囲気は空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよいが、製造コストの観点から空気中で照射することが好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、記録・再生用レーザーが通過する光透過層を０．１ｍｍ厚程度とし、ＮＡを０．８５程度、レーザー波長４００ｎｍ程度とした高密度光情報媒体の光透過層を形成するため有用であり、該光情報媒体の構成については以下の通りである。
【００４５】
光情報媒体
本発明が適用可能な光情報媒体は、コンパクトディスク等、既存の光情報媒体同様、公知の手法で製造可能である。ポリカーボネート等の透明樹脂を射出成型法により円盤状に成型した後、円盤の情報記録面となる面上に、例えばスパッタリング法により情報記録層となる金属薄膜層を形成する。その後、例えばスピンコート法により金属薄膜層上に本発明の硬化性組成物を塗布し、それを硬化させて光透過層を形成することにより製造できる。
【００４６】
支持基体
本発明を適用可能な光情報媒体の支持基体としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、プラスチック等の材料やこれらの複合材料が挙げられる。特に、従来の光ディスク製造プロセスを利用できることから、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好適である。
【００４７】
情報記録層
本発明の組成物硬化物層が保護する、光情報媒体用の情報記録層の材料としては、例えば、金、銀、銀・Ｐｄ・Ｃｕ合金、アルミ、アルミチタン合金、Ｓｉ・Ｃｕ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金、色素等が挙げられる。これらの材料は読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等の使用目的に応じて選択すればよい。
【００４８】
また、記録層の少なくとも一方の側に、記録層の保護や光学的効果を目的としてＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２等の誘電体を設けることも可能である。
【００４９】
光透過層
本発明の硬化性組成物の硬化物層からなる、光透過層は記録光又は再生光に対する透明性を保ち、情報記録層を保護する役割を有する。光透過層の厚みとしては、１０μｍ以上の場合に光情報媒体の表面を十分に保護できる傾向にあり好ましく、また、５００μｍ以下で光情報媒体の反りを抑制しやすい傾向にあり好ましい。より好ましくは２０〜３００μｍの範囲であり、更に好ましくは２５〜１５０μｍの範囲である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、以下、部は質量部を意味する。
【００５１】
尚、実施例中の反り角とは、光ディスク（光情報媒体）の半径５５ｍｍ位置における光透過層側への半径方向の最大反り角を意味する。また、負（−）の反り角は光透過層側とは反対側に反った場合の最大反り角を意味する。
【００５２】
実施例及び比較例において得られた組成物及びそれを用いて得た光ディスクについて、以下に示す評価項目及び評価方法で評価した。
【００５３】
〔評価項目及び評価方法〕
１．硬化性組成物の液特性評価
＜水分含有量（％）＞
得られた組成物について、京都電子工業（株）製ＭＫＳ−５１０Ｎを用いて、カールフィッシャー法で（初期及び粘度低下率測定後のサンプルについて）水分含有量を測定した。
【００５４】
＜粘度（ｍＰａ・ｓ）＞
得られた組成物について、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−２０）を用いて測定した。
【００５５】
＜粘度低下率＞
得られた組成物について、以下の塗装テストを実施した。
【００５６】
塗装基板として、直径１２ｃｍ、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート製光ディスク基板を１００枚準備し、その片面に、Ａｇ９８Ｐｄ１Ｃｕ１（原子比）合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜した。２３℃、５０％ＲＨの環境下において、該光ディスク基板の銀合金膜上に２ｇの組成物を塗布し、１８００ｒｐｍ、４秒間の条件でスピンコートして、基板上から飛散した組成物を回収した。１００枚分の飛散液を回収し、回収液粘度を測定した。
【００５７】
粘度低下率を、（（初期粘度−回収液粘度）／初期粘度）×１００の計算式で計算した。
【００５８】
○：良好（粘度低下率１０％以下であり、同一条件でスピンコートした場合の膜厚減少を５μｍ以下にすることが可能）
×：不良（粘度低下率が１０％を越え、同一条件でスピンコートした場合の膜厚減少が５μｍを越える）
２．光ディスクの評価
＜初期反り＞
作成直後の評価用光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２３℃、相対湿度５０％環境下にて、半径５５ｍｍ位置における初期反り角を測定し、下記基準に基づいて評価を行った。
【００５９】
◎：良好（初期反りが０．２度以内）
○：やや良好（初期反りが０．４度以内）
×：不良（初期反りが０．４度超）
＜乾燥試験後反り＞
前記同様、初期反り角を測定した光ディスクについて、２３℃、相対湿度５％の環境下へ５時間放置後、半径５５ｍｍ位置における反り角を同環境下にて測定し、下記基準に基づいて評価を行った。
【００６０】
◎：良好（試験後反りが０．２度以内）
○：やや良好（試験後反りが０．４度以内）
×：不良（試験後反りが０．４度超）
《合成例１》ウレタンアクリレート（ＵＡ１：成分Ａ）の製造
５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１０ｇ及びジブチル錫ジオクテート０．５ｇを仕込んで水浴中でフラスコ内温が４０℃になるように加熱した。
【００６１】
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学（株）製、商品名ＰＴＧ−８５０ＳＮ、数平均分子量８６２）１５３０ｇ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド８３ｇを側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、４つ口フラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を４０℃に保ちながら４時間等速で滴下し、更に同温度で２時間攪拌して反応させた。
【００６２】
次いで、フラスコ内容物の温度を７５℃に上げ、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート６３２ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇの混合溶液を、フラスコ内温を７５℃に保ちながら２時間等速で滴下した。更にフラスコ内容物の温度を７５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。
【００６３】
《合成例２》ウレタンアクリレート（ＵＡ２：成分Ａ）の製造
ポリテトラメチレングリコールとＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミドの代わりに、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製プラクセル２０５、数平均分子量５３０）１２０６ｇを用いる以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２を製造した。
【００６４】
《合成例３》ウレタンアクリレート（ＵＡ３：成分Ａ）の製造
イソホロンジイソシアネートの代わりに、トリレンジイソシアネートを８７０ｇ、プラクセル２０５の代わりに、ポリカプロラクトンジオール（保土谷化学（株）製、商品名ＰＴＧ−８５０ＳＮ、数平均分子量８６２）１９６１ｇを用いる以外は合成例２と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３を製造した。
【００６５】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の製造
成分（Ａ）として合成例１で得られたＵＡ１を６５部、成分（Ｂ）として２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート２５部、成分（Ｃ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０部、成分（Ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部、純水０．５部を密閉条件下で混合溶解し、硬化性組成物を得た。
【００６６】
（２）評価用光ディスクの作製及び評価
ポリカーボネート樹脂を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、Ａｇ９８Ｐｄ１Ｃｕ１（原子比）合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜し、鏡面に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基材を得た。
【００６７】
得られた評価用光ディスク基材の銀合金反射膜上に、上記（１）で得られた硬化性組成物を雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、スピンコーターを用いて塗工した。塗工面の上方より、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製Ｄバルブランプを用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定）で紫外線を照射、塗膜を硬化させて、平均膜厚が１００μｍの光透過層を有する評価用光ディスクを得た。
【００６８】
各種評価結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例２〜３及び比較例１〜３］
硬化性組成物として表１に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして評価用光ディスクを得た。評価結果を表１に示す。
【表１】
【００７０】
表１中の略号は、以下の通りである。
【００７１】
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（分子量１５６）
ＭＥＤＯＬ：２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート（分子量２００）
２ＥＥＡ：２−エトキシエトキシエチルアクリレート（分子量１８８）
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
Ｖ５４０：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ビスコート５４０）
ＰＭ−２：ビスメタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（日本化薬（株）製カヤマーＰＭ−２）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び分子内に少なくとも１個のエーテル結合を有する（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）とを含む単量体合計量１００質量部に対して、水を０．１〜１．５質量部含有する光ディスク用硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）の分子量が１８０以上である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び分子内に少なくとも１個のエーテル結合を有する（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）とを含む単量体合計量１００質量部に対して、水を０．１〜１．５質量部含有する光ディスク用硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）の分子量が１８０以上である請求項１記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２００８−６９３０９（Ｐ２００８−６９３０９Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５０８５３（Ｐ２００６−２５０８５３）
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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