光反射防止シートとその製造方法およびその光反射防止シートを用いたタッチパネルおよびディスプレイ
【課題】
反射防止膜とベースシートの密着性の低下を防止して、長期にわたり安定した反射防止性能を発揮することが期待できる光反射防止シートおよび当該シートを用いたタッチパネルやディスプレイを提供する。
【解決手段】
電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシート１と、前記ベースシート１上に設けられた中間層８と、前記中間層８上に設けられた透明無機酸化物層４とを備えた構成とし、前記中間層８は、前記ベースシート１側から、アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２及び電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層３を順次積層してなる光反射防止シート。
反射防止膜とベースシートの密着性の低下を防止して、長期にわたり安定した反射防止性能を発揮することが期待できる光反射防止シートおよび当該シートを用いたタッチパネルやディスプレイを提供する。
【解決手段】
電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシート１と、前記ベースシート１上に設けられた中間層８と、前記中間層８上に設けられた透明無機酸化物層４とを備えた構成とし、前記中間層８は、前記ベースシート１側から、アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２及び電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層３を順次積層してなる光反射防止シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシート上に設けた反射防止膜の密着性を向上させた光反射防止シートとその製造方法およびその光反射防止シートを用いたタッチパネルおよびディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、カソードレイチューブ（ＣＲＴ）、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電子ペーパーなど、様々なディスプレイが開発されている。これらはテレビの他、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ノートパソコン、ＯＡ・医療機器、ＰＯＳレジスタ、発券機、カーナビゲーションシステム、ＦＡ機器、デジタルサイネージなどとしても利用されており、民生または公共機関・学校・病院などを問わず、広く用いられている。また、各種ディスプレイの表面に、入力手段として配設されるタッチパネルが広く普及している。
【０００３】
ディスプレイやタッチパネルの最表面には、太陽光や室内照明などの外光が写り込んで画像表示性能が低下するのを防止する手段として、光反射防止シートが設けられる。このような光反射防止シートの利用により、外光の反射率（全光線反射率）を３〜４％程度低減することができる。光反射防止シートは、ディスプレイの視認性を向上させるためには必須機能と言える。
【０００４】
光反射防止シートは、通常、樹脂からなるベースシートの一方の主面に、屈折率の異なる透明無機酸化物（ＳｉＯ２とＴｉＯ２など）を交互に積層した反射防止膜が形成される。そして、ベースシートの他方の主面には粘着層または接着層が形成され、ディスプレイやタッチパネルの最表面に全面貼合されて使用される。
【０００５】
前記ベースシートには、透明性が求められ、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ノルボルネン等の環状オレフィン系樹脂などの透明フィルム材料が用いられる。また通常、ベースシートの表面硬度を確保するため、前記透明フィルム材料の表面に、紫外線硬化型アクリル樹脂や熱硬化シリコーン樹脂等からなるハードコート層をディップコーティングやロールコーティング法により形成した後、前記ハードコート層上に反射防止膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−８５６４３号公報
【特許文献２】特許第３３６６８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光反射防止シートは、これが適用されるタッチパネルやディスプレイとともに、使用状況や使用環境によっては過酷な温湿度変化や強度の高い光照射に曝される場合がある。特に屋外での用途や車内に載置される自動販売機、ガソリンスタンド用ＰＯＳシステム、ナビゲーションシステム等への用途では長期間に渡り太陽光線照射、高温・多湿環境等の影響を被りやすい。また、工場や公共施設で使用する場合でも、水銀灯などの各種照明光源によって、特定波長の光照射を継続的に受ける場合がある。
【０００８】
上記のような環境では、紫外線や可視光短波長側の光（波長３００〜５５０ｎｍ）により、ベースシートが劣化反応を引き起こすため、このような光照射環境下で光反射防止シートを使用すると、比較的短期間のうちにベースシートから反射防止膜が剥離してしまう。
【０００９】
また、光反射防止シートが高温・多湿環境の大気中に曝されると、大気中の酸素や水蒸気が反射防止膜及びベースシートの界面付近に侵入して拡散する。この酸素や水蒸気は、反射防止膜と接するベースシートの極表面領域（表面から約１０ｎｍ以下の深さ領域）において、ベースシートを劣化（低分子化）させる反応（酸化反応または加水分解）を促進させ、反射防止膜がベースシートに及ぼす応力に耐えられず、比較的短期間のうちにベースシートは反射防止膜と剥離してしまうことがある。
【００１０】
このような応力による剥離の問題は、現在、反射防止膜を形成する上で回避が難しい問題となっている。例えば低屈折率層（ＳｉＯ２など）と高屈折率層（ＴｉＯ２など）からなる積層単位を幾つも積層して反射防止膜を構成する場合を考えると、膜厚に比例して各層の界面に作用する応力も増加する。このため、常にベースシートと反射防止膜との密着性の低下を引き起こし易く、剥離を生じ易い。このような反射防止膜の剥離の問題は、光反射防止シートを良好に使用し続ける上で、是非とも解決すべき課題である。
【００１１】
本発明は以上の課題に鑑みてなされたものであって、反射防止膜とベースシートの密着性の低下を防止して、長期にわたり安定した反射防止性能を発揮することが期待できる光反射防止シートおよび当該シートを用いたタッチパネルやディスプレイの提供を目的とする。従って、この光反射防止シートは、屋外を含む過酷な環境下等に好適に使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の光反射防止シートは、電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシートと、前記ベースシート上に設けられた中間層と、前記中間層上に設けられた透明無機酸化物層とを備え、前記中間層は、前記ベースシート側から、アクリル樹脂−シリカハイブリッド層及び電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層を順次積層したことを特徴とする。
【００１３】
前記電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシートは硬度が高いため、別途ハードコートが不要であり、層構成が少なくなり、その結果剥離可能性のある界面を減らすことができる。また前記ベースシートは化学的にも安定な材料のため、過酷な光照射環境や高温高湿環境においても安定した形態を維持できるため、基材劣化に起因する剥離は発生し難くなる。
【００１４】
またベースシートと透明無機酸化物層との間に上記２層からなる中間層を設けることにより、電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシートとの密着性はアクリル樹脂−シリカハイブリッド層により確保され、また透明無機酸化物層との密着性は電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層により確保されることで、ベースシートと透明無機酸化物層との密着性が向上する。
【００１５】
当該光反射防止シートの電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層は、有機成分および無機酸化物をともに含んでなり、少なくとも前記透明無機酸化物層と接する表面から深さ１０ｎｍ以内の領域における、当該層の有機成分中の有機元素数Ａに対する無機酸化物中の無機元素数Ｂの比率Ｂ／Ａが、元素数比で０．０５以上０．３５以下の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本構成により、電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層が透明無機酸化物層と接触する表面近傍の領域において、電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層中に無機酸化物が多く存在する構成となり、互いの構成成分が類似するように図られ、両者の親和性が格段に改善される。したがって、従来に比べて電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層と透明無機酸化物層の密着性が飛躍的に向上され、容易に剥離を生ずることがない。
【００１７】
なお、前期の比率Ｂ／Ａが０．０５未満であると、前記透明無機酸化物層との密着性が十分得られない。また前記の比率Ｂ／Ａが０．３５より大きくなると、前記有機無機複合体樹脂層表面の無機酸化物が多くなりすぎるため、表面にクラックが発生しやすくなる。
【００１８】
ここで、前記有機無機複合体樹脂層に含まれる無機酸化物成分にはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌの少なくともいずれかの元素が含まれ、前記の比率Ｂ／Ａは、有機無機複合体樹脂層に含まれる無機酸化物成分を構成する各元素の和と、有機成分の炭素との元素数比（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ａｌ）／Ｃであって、前記の比率Ｂ／Ａは前記有機無機複合体樹脂層において、その前記表面から深さ方向に向かって、一定または漸減するように設定することもできる。
【００１９】
本構成により、前記有機無機複合体樹脂層の透明無機酸化物層と接触する表面近傍の領域においては無機酸化物が多く存在する構成となり、またアクリル樹脂−シリカハイブリッド層と接触する表面近傍の領域においては有機成分が多く存在する構成となる。これにより、それぞれ互いの構成成分が類似することで、前記有機無機複合体樹脂層の上下両層との親和性が格段に改善される。
【００２０】
また、前記有機無機複合体樹脂層には、平均一次粒径が５〜４０ｎｍであって、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、Ａｌ２Ｏ３の中の少なくともいずれかからなる無機酸化物微粒子が、２０重量％以上９０重量％以下の範囲で分散されている構成とすることもできる。このように調整しておくことで、前記の比率Ｂ／Ａが、元素数比で０．０５以上０．３５以下の範囲にすることができる。
【００２１】
透明無機酸化物層表面から深さ１０ｎｍの領域における有機成分に対する無機酸化物の前記の比率Ｂ／Ａを０．０５以上０．３５以下に調整する方法としては、例えば、（１）特許文献２に記載のＳｉなどの半導体や金属の極薄層を形成する方法、（２）シランカップリング剤を用いてこれを表面に気相接触させる方法（シランカップリング剤による表面修飾）、（３）シリコーン成分（紫外線や熱に対する反応性・非反応問わず）を混合しておく方法などでも、可能である。しかし、（１）〜（３）に例示した方法では、本発明の効果は全く得られず、むしろ耐光耐久性を低下させてしまうことがある。
【００２２】
本発明の効果が得られる理由として、本発明では、前記有機無機複合体樹脂層とこの層に分散されている無機酸化物とが、いわゆる投錨（アンカー）効果等により物理的に結合しているためであり、この点が例示した（１）〜（３）とは決定的に異なる点である。
【００２３】
本発明では、透明無機酸化物層と接触する表面近傍の前記有機無機複合体樹脂層表面の無機酸化物が元々リッチとなっていて、元々有機高分子の光酸化劣化の影響などを受けにくいのであるが、もし有機高分子の劣化が生じてもアンカー作用があるため透明無機酸化物層の剥離が極めて生じにくいと考えられる。
【００２４】
当該光反射防止シートの前記有機無機複合体樹脂層は、厚みが３０００ｎｍ以上９０００ｎｍ以下であることを特徴とする。３０００ｎｍ未満であると表面領域において避けられない酸素阻害の影響を全厚み領域で受けてしまい、結果的に重合反応が進まず硬化不良となる。また、９０００ｎｍより厚いと弾性が低減するため表面にクラックが発生しやすくなる。
【００２５】
当該光反射防止シートの前記アクリル樹脂−シリカハイブリッド層は、原材料がシリカ前駆体を含むことを特徴とする。
【００２６】
前記アクリル樹脂−シリカハイブリッド層により可とう性が付与されるため、反射防止膜および前記有機無機複合体樹脂層がベースシート側に対して及ぼす応力が低減される。そのため、たとえベースシートが大気中の酸素や水蒸気の侵入を受け、紫外線照射等を受けて劣化が進行しても、反射防止膜および前記有機無機複合体樹脂層とベースシートとの密着性は良好に保たれる。
【００２７】
前記透明無機酸化物層は、少なくとも２種類以上の異なる層を積層した多層構造を有することを特徴とする。これにより、人間が感知し易い可視光（例えば５５０ｎｍ近傍の波長可視光）の反射率を効果的に低減でき、光反射防止シートとしての特性を向上させることができる。
【００２８】
さらに前記透明無機酸化物層は、第一の屈折率と異なる第二の屈折率を有する第二層と、第一の屈折率を有する第一層とを同順に積層し、前記第二層及び第一層の積層単位を２以上繰り返して積層することもできる。上記のように繰り返し積層することで、より高い反射防止性を付与することができる。
【００２９】
また本発明の光反射防止シートを、最表面に貼合または接着したディスプレイまたはタッチパネルとすることができる。本発明の光反射防止シートをディスプレイやタッチパネルの最表面に設けることで、過酷な環境下等で使用した場合にも、長期にわたり安定した反射防止機能を発揮できる。
【００３０】
本発明の光反射防止シートの製造方法は、連続的に繰り出した第一のフィルム基材の表面に、電離放射線硬化型アクリル樹脂の前駆体ペーストを塗布してペースト層を形成するペースト塗布ステップと、前記ペースト層の上に第二のフィルム基材をラミネートするウェットラミネート処理ステップと、ラミネート処理ステップ後にペースト層に電離放射線を照射して当該ペースト層を硬化させることにより電離放射線硬化型アクリル樹脂フィルムを形成する樹脂硬化ステップと、前記樹脂硬化ステップ後に、電離放射線硬化型アクリル樹脂フィルムから前記第一および第二のフィルム基材を剥離してベースシートを得る剥離ステップと、前記ベースシート上にアクリル樹脂―シリカハイブリッドを塗布し硬化させることにより第一の中間層を形成する樹脂硬化ステップと、電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂を塗布、硬化させることにより第二の中間層を形成する樹脂硬化ステップと、前記中間層上に透明無機酸化物層を形成する薄膜形成ステップとを含むことを特徴とする。
【００３１】
このような電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシートは、キャスティングにより連続シート成型し、電離放射線照射による硬化を行うことで効率よく製造できる利点がある。さらにこのようにロール・ツー・ロール加工を行うことで、電離放射線硬化後のベースシートの表面に対し、スパッタリングや蒸着加工等による薄膜形成やウェットコーティング等による薄膜形成も連続的に行うことが可能となり、光反射防止シートの製造効率が飛躍的に向上するメリットがある。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、反射防止膜とベースシートの密着性の低下を防止して、屋外を含む過酷な環境下等においても、長期にわたり安定した反射防止性能を発揮することが期待できる光反射防止シートとその製造方法、および当該シートを用いたタッチパネルやディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は本発明の実施形態に関わる光反射防止シートを示す模式的断面図である。
【図２】図２は本発明の実施形態に関わる光反射防止シートのベースシートの製造方法を示す模式図である。
【図３】図３は本発明の実施形態に関わる光反射防止シートを用いたディスプレイ装置の構成例を示す模式的断面図である。
【図４】図４は本発明の実施形態に関わる光反射防止シートを用いた抵抗膜式タッチパネルの構成とこれに組み合わされるＬＣＤとの構成例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、適宜図面を参照しつつ本発明の実施の形態を詳説する。
【００３５】
＜実施の形態１＞（光反射防止シート）
図１は本発明の実施形態に関わる光反射防止シート２１を示す模式的断面図である。
【００３６】
ベースシート１は、電離放射線硬化型アクリル樹脂からなる。電離放射線とは、紫外線や電子線などを含む。前記電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシート１は硬度が高いため、別途ハードコートが不要であり、層構成が少なくなり、その結果剥離可能性のある界面を減らすことができる。またベースシート１は化学的にも安定な材料のため、過酷な光照射環境や高温高湿環境においても安定した形態を維持できるため、基材劣化に起因する剥離は発生し難くなる。
【００３７】
ベースシート１は、電離放射線硬化型アクリル樹脂を出発原料として用いた場合、非常に硬度の高い樹脂シートを形成することができる（たとえば鉛筆硬度で３Ｈ〜９Ｈ）。
【００３８】
好ましいベースシート１について以下に説明する。電離放射線硬化型アクリル樹脂材料と重合開始剤に対し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、エチルアルコール、メチルアルコール、ノルマルブチルアルコール（ＮＢＡ）、シクロヘキサノン（ＣＡＮ）、ジアセチルアセトン（ＤＡＡ）、酢酸ブチル、酢酸エチル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶媒を加えて塗料（揮発性溶液）を調整する。なお、さらにＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２等の無機酸化物成分を含むナノ酸化物粒子材料を添加してもよい。これらの粒子材料としては、パウダーまたは有機溶媒に均一分散された各種市販品を利用することができる。
【００３９】
但し、製造上の理由により、ベースシート１に有機溶媒を用いない方が好ましい場合がある。その場合は以下に述べるモノマーを有機溶媒の代わりに反応性希釈剤として用いることが可能である。
【００４０】
電離放射線硬化型アクリル樹脂材料は、分子構造中のモノマーやオリゴマーによって、光硬化後のベースシートの硬度や巻取性（割れやすさ）が決定される。従って、電離放射線硬化型アクリル樹脂材料の選定は重要である。具体的には骨格中にビニル基を含むモノマー、オリゴマー成分を用いる。このうちモノマーは反応性希釈剤とも呼ばれ、アクリル系モノマー、例えば３官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ）あるいはそれのＥＯ変性、ＰＯ変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３Ａ）、４官能モノマーとしてはペンタエリスリトールテトラアクリレート、６官能モノマーとしてはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ）などが例示できる。一方、オリゴマーとしては、ビニル基を含むウレタン系やエポキシ系オリゴマー成分を適宜選択して導入する。
【００４１】
これらのモノマー成分とオリゴマー成分の導入については、可撓性と硬度を両立させるために事前に最適量を求めておくことが好ましい。一般に、オリゴマー成分の比率が高くなれば（モノマー成分がゼロの場合も含む）、可撓性の増加に伴いロール・ツー・ロール成型し易くなるが、硬度は低下する。逆に、オリゴマー成分の比率が低くなれば（オリゴマー成分がゼロの場合も含む）、可撓性は低下するが硬度を高めることができる。
【００４２】
モノマー成分及びオリゴマー成分の重合開始剤としては、例えばチバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）やイルガキュア１８４などの一般的な光重合開始剤を用いればよい。
【００４３】
上記塗料を用いて公知のキャスティング法及び電離放射線照射工程を実施することにより、シート成型体（ベースシート１）を得る。ここで、上記塗料に含まれるラジカル開始剤が電離放射線照射によりラジカルを発生し、生成したラジカルを開始点として３次元状に架橋反応（重合反応）が進む。これにより、ベースシート１は３次元のネットワークポリマー構造を有するため、機械強度（硬度、耐擦傷性など）に優れ、別途、ハードコート処理を行うことが不要な利点がある。
【００４４】
なお、ベースシート１に高硬度及び耐熱性の両特性を付与したい場合は、シロキサン骨格を分子鎖中に導入したり、粒径１００ｎｍ以下のシリカ微粒子（いわゆるナノシリカ）を分散させることもできる。この場合、シロキサン骨格は、ゾル・ゲル法を利用してアクリルモノマーとシロキサンを付加重合させる（ハイブリッド化）方法などがある。この具体的な方法としては、例えば、「プラスチックハードコート材料の最新技術」（シーエムシー出版、２００８）を参照することができる。
【００４５】
またベースシート１の表面には、所定の表面粗さを持つ担持体を圧着して形状賦型（エンボス賦型）を行うなどの表面処理を施しても良い。
【００４６】
ベースシート１は、例えば図２に示す方法で作成される。具体的には、まず連続的に繰り出した第一のフィルム基材１０の表面に、電離放射線硬化型アクリル樹脂の前駆体からなる塗工用ペースト１１を塗布してペースト層１２を形成（ペースト塗布ステップ）し、前記ペースト層１２の上に第二のフィルム基材１３をラミネート（ウェットラミネート処理ステップ）する。その後にペースト層１２に電離放射線１４を照射して当該ペースト層１２を硬化させることにより電離放射線硬化型アクリル樹脂フィルム１５を形成（樹脂形成ステップ）する。最後に、前記第一のフィルム基材１０および第二のフィルム基材１３を剥離して、電離放射線硬化型アクリル樹脂フィルム１５を得る（剥離ステップ）。
【００４７】
このような電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシート１は、キャスティングにより連続シート成型し、電離放射線照射による硬化を行うことで効率よく製造できる利点がある。さらにこのようにロール・ツー・ロール加工を行うことで、電離放射線硬化後のベースシート１の表面に対し、スパッタリングや蒸着加工等による薄膜形成やウェットコーティング等による薄膜形成も連続的に行うことが可能となり、光反射防止シート２１の製造効率が飛躍的に向上するメリットがある。
【００４８】
中間層８は、ベースシート１側から、アクリル樹脂―シリカハイブリッド層２、および電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層３を積層して構成される。
【００４９】
アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２は、アクリル樹脂にシリカ成分を含有した材料から構成される。好ましい材料としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂及びシリカ前駆体を含むのもの（例えば荒川化学工業株式会社製「コンポセランＡＣ６０１」等）が例示される。
【００５０】
上記のアクリル樹脂としては、一般的なアクリル基を含むモノマー及びオリゴマーがブレンドされた樹脂成分を選択することができる。また上記のシリカ前駆体としてはシリコンアルコキシドなどを用いることができるが、可とう性を発現させるためには、それぞれ、アクリル酸基数、アルコキシル基数の低いものが好ましい。アクリル樹脂―シリカハイブリッド層２は、ベースシート１の上にコロナ処理を施して、上記材料を塗布した後、熱または紫外線等の照射により硬化させて形成される。
【００５１】
アクリル樹脂―シリカハイブリッド層２により可とう性が付与されるため、透明無機酸化物層４および有機無機複合体樹脂層３がベースシート１側に対して及ぼす応力が低減される。そのため、たとえベースシート１が大気中の酸素や水蒸気の侵入を受け、紫外線照射等を受けて劣化が進行しても、透明無機酸化物層４および有機無機複合体樹脂層３とベースシート１との密着性は良好に保たれる。
【００５２】
電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層３の好ましい材料としては、ＪＳＲ株式会社製「Ｚ７５２４」、チッソ株式会社製「Ｕ１００６」等が例示されるが、特に特許文献ＷＯ２００８／０６９２１７に記載の材料が好適に用いられる。
【００５３】
有機無機複合体樹脂層３の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好適である。材料としては、電離放射線硬化型アクリル樹脂やウレタン樹脂等の有機成分を主成分とし、これに無機酸化物（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌの少なくともいずれかの元素を含む酸化物）を含んでなる。
【００５４】
有機無機複合体樹脂層３は、透明無機酸化物層４と接する表面とその近傍領域において、無機酸化物の比率が、これ以外の領域よりも所定の値まで高くなるように設定されている。ここで言う「近傍領域」とは、前記表面から少なくとも深さ１０ｎｍ以内の領域を指す。しかしながら、これより深い領域にわたって、前記無機酸化物の比率が、当該領域以外に比べて高い構成であってもよい。
【００５５】
具体的には、有機無機複合体樹脂層３において、透明無機酸化物層４と接する表面とその近傍領域における有機成分中の有機元素数Ａ（ここでは炭素成分）に対する、無機酸化物中の無機元素数Ｂ（ここではＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌの元素数和）の比率Ｂ／Ａ（すなわち（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ａｌ）／Ｃ）が０．０５以上０．３５以下、好ましくは０．１以上０．３以下となるように調整されている。
【００５６】
上記元素成分および組成比は、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）によって確認および定量分析することができる。ＸＰＳ測定時に、Ａｒイオンでのスパッタエッチングを併用することで、層の深さ方向プロファイルも測定できる。
【００５７】
有機無機複合体樹脂層３は、例えば特許文献ＷＯ２００８／０６９２１７に示すような方法を用いて構成することができる。特許文献ＷＯ２００８／０６９２１７は、（ａ）ＲｎＳｉＸ４−ｎで表わされる有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とし、（ｂ）金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基もしくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、およびそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／またはそれから誘導される化合物、（ｃ）電離放射線硬化性化合物を含有することを特徴とする有機無機複合体である。このような有機無機複合体は、（ａ）（ｂ）（ｃ）の原料を配合した塗料をアクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の表面に塗布した後、溶媒を乾燥除去し、その後、電離放射線照射し重合させて構成することができる。このようにして得られた有機無機複合体樹脂層３の表面は無機酸化物（シロキサン）成分リッチとなる。また、有機無機複合体樹脂層３は前記表面から深さ方向に向かって一定または漸減する傾斜組成を有した構成となる。
【００５８】
これらの方法により、有機無機複合体樹脂層３の表面には、無機酸化物成分リッチな領域５が形成されるので、このような無機酸化物成分リッチな領域５を持たない従来の中間層に比べ、有機無機複合体樹脂層３の上に積層される透明無機酸化物層４との相性が改善され、優れた密着性が発揮される。
【００５９】
透明無機酸化物層４は、有機無機複合体樹脂層３から順に、高屈折層６、低屈折層７を積層した透明無機酸化物層として構成される。
【００６０】
これらはいずれも各種薄膜形成法（例えばスパッタリング法、電子ビーム法、イオンビーム法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、ＭＢＥ法等）のいずれかを用いて形成できるが、タッチパネルのような厚みや表面抵抗の均一性が要求される用途に対しては、スパッタリング法が好適に用いられる。これらの成膜を実施することで、透明無機酸化物層４の合計厚みは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、ここでは２４３ｎｍに設定されている。透明無機酸化物層４の構成要素となる各層は、それぞれ所定の透明性及び屈折率を有し、外光反射の防止性等、光学特性を付与するために配設される。
【００６１】
高屈折層６は、厚み３０ｎｍ程度の透明無機材料からなる第一層であり、例示するならばＳｉＯＮ、あるいはＳｉＯ２−ＳｎＯ２系、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系の膜等であってもよい。高屈折層６の屈折率は、後述の低屈折層７の屈折率よりも高い１．６〜２．４程度（波長６３０ｎｍ）に設定される。
【００６２】
低屈折層７は、透明無機酸化物中の第二の屈折層であって、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする無機成分を含んでなる第二層である。屈折率は１．４６程度（波長６３０ｎｍ）に設定されている。
【００６３】
このように高屈折層６、低屈折層７は、互いに異なる屈折率を有する層として構成されており、これらを利用することでベースシート１に良好な光学特性（透明性）が付与される。
【００６４】
なお、高屈折層６、低屈折層７は、繰り返し積層して配設させてもよいが、あまり積層数を増すとベースシート１に反りが発生したり、透明無機酸化物層４にクラックが発生するので留意する必要がある。
【００６５】
＜実施の形態２＞（ディスプレイ装置）
図３は本発明の実施形態に関わる光反射防止シート２１を用いたディスプレイ装置の構成例を示す模式的断面図である。
【００６６】
ディスプレイ装置２０は、ＬＣＤユニット２３の上に、偏光板ユニット２２、光反射防止シート２１を順次積層して構成される。
【００６７】
ＬＣＤユニット２３は、一対のガラス基板２８の間にＬＣＤ２９を介設してなる。なお、ＬＣＤ２９はＴＦＴ型、単純マトリクス型などが適用できる。ＬＣＤユニット２３の積層構造も上記に限られない。また、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の他の種類のディスプレイであってもよい。
【００６８】
偏光板ユニット２２は、一対のＴＡＣ（トリアセチルセルロース）からなる透明基板２５の間に、偏光子２６を介設し、上面側の透明基板２５の表面にＨＣ層２４を形成してなる。偏光板ユニット２２はＬＣＤユニット２３の上面に対し、粘着層２７により貼着されている。
【００６９】
ＨＣ層２４の上面には、光反射防止シート２１が、ベースシート１、第一の中間層２、第二の中間層３、透明無機酸化物層４の順に積層されるように配設される。
【００７０】
このような構成を持つディスプレイ装置２０では、光反射防止シート２１によって、外界からの入射光がディスプレイ面において反射するのが防止され、良好な透明性が発揮される。このため、ディスプレイ装置本来の画像表示性能の発揮を期待することができる。
【００７１】
＜実施の形態３＞（タッチパネル）
図４は本発明の実施形態に関わる光反射防止シート２１を用いた抵抗膜式タッチパネル３０（以下、単に「タッチパネル３０」と称する。）の構成とこれに組み合わされるＬＣＤとの構成例を示す模式的断面図である。
【００７２】
図４に示されるように、タッチパネル３０では、上から順に光反射防止シート２１、フィルム３２ａ、スペーサー３５、配線基板３６、リブスペーサー３４、フィルム３２ｂ等を積層してなる。
【００７３】
フィルム３２ｂの下面には、さらに接着層などを含む複数層からなる中間層３７を介してＬＣＤ３８が同順に積層されており、全体としてＬＣＤ一体型タッチパネルが構成されている。
【００７４】
通常、光反射防止シート２１とフィルム３２ａは、接着層３１を介して全面貼合されて用いられる。フィルム３２ａ、３２ｂは、それぞれの片面に形成されている透明導電膜３３ａ、３３ｂが一定間隔をおいて対向するように、対をなして配置されている。
【００７５】
透明導電膜３３ａ、３３ｂの周囲には、粘着材、粘着シート、プラスチックフィルム両面に粘着材層を有する両面テープ等のいずれかで構成されたリブスペーサー３４が配設される。これにより、通常は当該透明導電膜３３ａ、３３ｂ同士が互いに一定間隔を置くように対向配置されている。
【００７６】
さらに、透明導電膜３３ｂの表面には、マトリクス状に半球状の突起スペーサー３５が一定間隔毎に配設され、透明導電膜３３ａ、３３ｂ同士の不要な接触が回避されている。透明導電膜３３ａ、３３ｂの間には、配線基板３６が介設される。
【００７７】
なお、本発明のタッチパネルの構成は図４の構成に限定されるものではなく、例えば透明導電膜が形成されるフィルム３２ａ、３２ｂはガラス基板であってもよい。また、フィルムとガラス基板との積層枚数、積層順等についても適宜変更調整が可能である。
【００７８】
さらに本発明を適用するタッチパネル３０の入力方式はいずれの方式であってもよく、例えば静電容量式であってもよい。なお、タッチパネル３０と組み合わされるディスプレイは、当然ながらＬＣＤに限らず、ＣＲＴ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、電子ペーパー等の他の種類のディスプレイであってもよい。
【００７９】
ここにおいて、本実施の形態のタッチパネル３０の主たる特徴は、光反射防止シート２１に本発明のシートを使用した点にある。当該光反射防止シート２１は、反射防止の機能を発現する透明無機酸化物層４とベースシート１との間における密着性が向上されている。このため、タッチパネル３０の使用中または保管中において、当該フィルムが外部から紫外線や可視光短波長側の比較的高エネルギーの光を継続的に受けたとしても、電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層３と透明無機酸化物層４との剥離を防止し、長期間の優れた耐光耐久性を発揮することで安定した形態を維持できるようになっている。
【００８０】
したがって、このような効果が得られることにより、タッチパネル３０を紫外線照射量が比較的多い野外で使用したり、高温環境下になりやすいカーナビゲーションシステムで使用するほか、波長３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光が連続的に照射される環境で継続的に使用しても、長期間にわたり安定した入力特性を維持することができる。
【実施例】
【００８１】
＜事前検討（中間層厚みの検討）＞
実施例・比較例に用いる中間層材料の厚み条件の検討を行った。各材料、塗布条件、厚み条件出しに関して、以下に記載する。
【００８２】
１．中間層８の材料と硬化条件
１−１．アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の材料
アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の材料として、荒川化学工業株式会社製「コンポセランＡＣ６０１」を採用した。硬化条件は、１２０℃で５分間の乾燥とした。
【００８３】
１−２．有機無機複合体樹脂層３の材料
１−２−１．有機無機複合体樹脂Ａ（紫外線硬化型）
有機無機複合体樹脂３の材料として、以下の手順で作成したものを採用した。
【００８４】
（１）．光感応性化合物
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５重量％）３０．３ｇをエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒５８．４ｇに溶解後、攪拌しながらイオン交換水１１．３ｇ（１０倍モル／酸化チタンのモル）をゆっくり滴下し、加水分解させた。１日後に溶液を濾過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の酸化チタンナノ分散液［Ａ−１］を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。
【００８５】
（２）．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン［Ｂ−１］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）を使用した。
【００８６】
（３）．（光感応性化合物＋シラン化合物加水分解縮合物）混合溶液
元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）になるように、上記［Ａ−１］と［Ｂ−１］を混合した液［Ｃ−１］を作製した。［Ｃ−１］の固形分は２７重量％であった。
【００８７】
（４）．紫外線硬化性化合物溶液
紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光ＵＶ７６００Ｂ）を３０重量％となるようにエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（和光純薬工業株式会社製）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して４重量％となるように溶解させ、溶液［Ｄ−１］を作製した。
【００８８】
（５）．有機無機複合体樹脂の調製
固形分の割合が１０重量％／９０重量％＝［Ｃ−１］／［Ｄ−１］となるように、上記［Ｃ−１］液と［Ｄ−１］溶液を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−１］を作製した。以上により得られた材料を、「有機無機複合体樹脂Ａ」と称する。硬化条件は、８０℃で２分間の乾燥後、紫外線５００ｍＪ／ｃｍ２照射とした。
【００８９】
１−２−２．有機無機複合体樹脂Ｂ（熱硬化型）
有機無機複合体樹脂３の比較材料として、日本精化株式会社製 熱硬化型ゾル−ゲル液（商品名「ＮＳＣ２４５１」、以下「有機無機複合体樹脂Ｂ」と記載）を採用した。硬化条件は、１２０℃で５分間の乾燥とした。
【００９０】
２．中間層８の厚み条件出し
以下のとおり、バーコートの塗工条件を変えながら中間層８の各層の厚みの条件出しを行った。厚みの測定には、大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−３０００を用いた。
２−１．アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の厚み条件出し
バーコート用のバーは、テスター産業株式会社製ＳＡ−２０３バーコーター、シャフト径１２．７ｍｍを用いた。ＲＯＤ Ｎｏ．を１０に固定し、塗工液（荒川化学工業株式会社製「コンポセランＡＣ６０１」）をＭＥＫによって希釈しながら、厚みを変化させた。
【００９１】
【表１】
【００９２】
２−２．有機無機複合体樹脂層３の厚み条件出し
塗工液（有機無機複合体樹脂Ａ及び有機無機複合体樹脂Ｂ）の希釈は行わず、バーコート用のバー（テスター産業株式会社製ＳＡ−２０３）のＲＯＤ Ｎｏ．を変えながら、厚みを変化させた。
【００９３】
【表２】
【００９４】
これら中間層材料を塗工することにより表面硬度が低下する可能性があるため、塗工の厚みは薄い方が好ましい。アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の厚みは１００ｎｍ以下、アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２と有機無機複合体樹脂層３のトータル厚みも１０００ｎｍ以下の範囲で設定した。しかし有機無機複合体樹脂Ａは薄くしすぎると硬化不良となる可能性があるので３０００ｎｍ程度とした。
【００９５】
以上、コンポセランＡＣ６０１は１／２０希釈の溶液で、有機無機複合体樹脂ＡはＲＯＤ Ｎｏ．１０で、有機無機複合体樹脂ＢはＲＯＤ Ｎｏ．４で形成した膜厚を基本設定条件とし、この範囲で行った実施例・比較例を以下に詳説する。
【００９６】
＜実施例１＞
以下の手順で実施例及び比較例の各サンプルを作製した。
【００９７】
（ベースシート１の作成）
電離放射線硬化型アクリル樹脂材料として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３Ａ）７５重量部に対して、３官能ウレタンアクリレート（第一工業製薬製ニューフロンティアＲ１３０２）２５重量部を混合したものを用意した。これに光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製イルガキュア１８４）５重量部混合することにより、電離放射線硬化型の塗工用ペースト１１を作製した。
この塗工用ペースト１１を、何ら表面処理が施されていない透明なＰＥＴフィルムを２枚用意し、一方のＰＥＴフィルム（第一のフィルム基材１０）の表面に、バー（テスター産業株式会社製ＳＡ−２０３ ＲＯＤ． Ｎｏ ２００）を用いて塗布した。得られた塗布膜（ペースト層１２）の表面に、他方のＰＥＴフィルム（第二のフィルム基材１３）を設置・貼合した（このPETフィルム／塗布膜／PETフィルムの積層体を「積層体Ａ」と称する）。塗布膜は流動性を有するため、前記設置貼合を行う際には、塗布膜の所定厚みが保たれるように極力低押圧で貼合した。また、ＰＥＴフィルムの間に気泡が入らないように留意した。
【００９８】
続いて積層体Ａに対し、外部より高圧水銀ランプ（管長１２００ｍｍ、出力電力１５ｋＷ）を用い、紫外線を約１０秒間にわたり照射して塗布膜を硬化した。硬化完了後、積層体Ａから２枚のＰＥＴフィルムを剥離して取り除いたものをサンプルに用いるベースシート１とした（これを「成型体Ａ」と称する）。成型体Ａは適度な屈曲性を有する一方で、鉛筆硬度は９Ｈを有しており、非常に高硬度であることが確認できた。
【００９９】
（アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の作製）
前記製法により形成した厚み２００μｍのベースシート１に、コロナ処理を０．６ｋｗ出力下を２ｍ／ｍｉｎで通過させて施し、コンポセランＡＣ６０１の固形分５％溶液を、テスター産業株式会社製ＳＡ−２０３ ＲＯＤ Ｎｏ．１０のバーで塗布し、１２０℃ ５分乾燥させ、１００ｎｍ以下の膜を得た。
【０１００】
（有機無機複合体樹脂層３の作製）
有機無機複合体樹脂Ａを、テスター産業株式会社製ＳＡ−２０３ ＲＯＤ Ｎｏ．１０のバーを用いて塗布し、８０℃ ２分乾燥後、紫外線５００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ３３６９ｎｍの膜を得た。この表面のＸＰＳによる元素数比測定結果は、（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ｃ＝０．１６であった。また、ここで得られた膜表面から３μｍ以上深層部分の元素数比測定結果は、（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ｃ＝０．１２であった。
【０１０１】
（透明無機酸化物層４の作製）
以下に示す無機酸化物層４を構成する第一層〜第四層を順次積層した。これらの各層は、スパッタリング装置の内部に成膜対象フィルムを載置し、基板温度は６０℃に設定し、装置内部を減圧するとともにＡｒガス及びＯ２ガスを導入し、各種セラミックターゲットを用いて形成した。
【０１０２】
第一層（高屈折層）は、膜厚１３ｎｍ、屈折率２．３の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）層とした。第二層（低屈折層）は、膜厚２８ｎｍ、屈折率１．４６の酸化珪素（ＳｉＯ２）層とした。第三層（高屈折層）は、膜厚１１２ｎｍ、屈折率２．３の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）層とした。第四層（低屈折層）は、膜厚９０ｎｍ、屈折率１．４６の酸化珪素（ＳｉＯ２）層とした。
【０１０３】
＜実施例２＞
実施例１のサンプルにおいて、有機無機複合体樹脂Ａの厚みを８５６６ｎｍ（ＲＯＤ Ｎｏ．１４のバー使用）とした点のみ異なる構成を別途作成した。
【０１０４】
＜実施例３＞
実施例１のサンプルにおいて、コンポセランＡＣ６０１の厚みを１７５８ｎｍ（原液を使用）とした点のみ異なる構成を別途作成した。
【０１０５】
＜比較例１＞
実施例１のサンプルにおいて、有機無機複合体樹脂Ａを省いた点のみ異なる構成を別途作成した。
【０１０６】
＜比較例２＞
実施例１のサンプルにおいて、コンポセランＡＣ６０１の厚みを１７５８ｎｍ（原液を使用）とし、有機無機複合体樹脂Ａを省いた点のみ異なる構成を別途作成した。
【０１０７】
＜比較例３＞
実施例１のサンプルにおいて、電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層に有機無機複合体樹脂Ｂを用い、厚みを７４９ｎｍ（ＲＯＤ Ｎｏ．４のバーを使用）とした点のみ異なる構成を別途作成した。
【０１０８】
＜比較例４＞
実施例１のサンプルにおいて、有機無機複合体樹脂層３に有機無機複合体樹脂Ｂを用い、厚みを３６５３ｎｍ（ＲＯＤ Ｎｏ．１４のバーを使用）とした点のみ異なる構成を別途作成した。
【０１０９】
＜比較例５＞
実施例１のサンプルにおいて、コンポセランＡＣ６０１の厚みを１７５８ｎｍ（原液を使用）とし、有機無機複合体樹脂層３に有機無機複合体樹脂Ｂを用い、厚みを７４９ｎｍ（ＲＯＤ Ｎｏ．４のバーを使用）とした点のみ異なる構成を別途作成した。
【０１１０】
［密着性の評価］
上記作製した各サンプルについて、スガ試験機株式会社製の紫外線フェードメーター（光源はカーボンアーク）を用いて所定時間（最長５２８時間）にわたり紫外線照射処理を施した後、ニチバン株式会社製「セロテープ（登録商標）」を貼り、膜面に対し垂直方向にテープを０．５から１．０秒の時間で瞬時にひき剥がし、目視にて膜剥離の有無を観察した。膜剥離が生じていない場合のみを良好とした。以上評価結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
実施例１〜３では、有機無機複合体樹脂層３に有機無機複合体樹脂Ａを用いることにより、アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２、有機無機複合体樹脂層３のいずれの厚み依存もなく、良好な剥離耐久性が発揮されることが確認できた。
【０１１３】
これに対し、比較例１及び２では、実施例１〜３と同じコンポセランＡＣ６０１を用いたアクリル樹脂−シリカハイブリッド層２を備えるが、有機無機複合体樹脂層３が介在していないことで剥離耐久性が低下した。アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の厚膜化の効果も見られなかった。
【０１１４】
この差異は、有機無機複合体樹脂層３を介在させることで、有機無機複合体樹脂層３の透明無機酸化物層４と接触する表面近傍の領域においては無機酸化物が多く存在し、またアクリル樹脂−シリカハイブリッド層２と接触する表面近傍の領域においては有機成分が多く存在する構成となり、各隣接層との構成成分が類似し、有機無機複合体樹脂層３の上下両層との親和性が格段に改善されたためと考えられる。
【０１１５】
ここで、上記評価とは別に、ベースシート１上に有機無機複合体樹脂Ａのみを塗工及び有機無機複合体樹脂Ｂのみを塗工した構成のサンプルも作製したが、これら材料自体のベースシートとの密着性が悪く、透明無機酸化物層４も備えたトータルの層構成での剥離耐久性の評価は実施していない。
【０１１６】
また、比較例３及び４及び５では、実施例１〜３と同じコンポセランＡＣ６０１を用いたアクリル樹脂−シリカハイブリッド層２を備えるが、有機無機複合体樹脂層３に有機無機複合体樹脂Ｂを用いることで剥離耐久性が低下した。
【０１１７】
比較例４は、有機無機複合体樹脂層３の厚みを標準厚み条件よりも厚くしたものであり、剥離耐久性が比較例３よりも向上していることから有機無機複合体樹脂層３の厚膜化の効果は確認されたが、実施例１〜３の性能には及ばなかった。
【０１１８】
比較例５はアクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の厚みを標準厚み条件よりも厚くものであり、剥離耐久性は比較例３と変わらず、アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の厚膜化の効果は見られなかった。
【０１１９】
以上の実験結果より、従来技術に対する本発明の優位性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明にかかる光反射防止シートは、ディスプレイやタッチパネルといった種々の表示デバイス表面に貼り付けて利用でき、ベースシートが化学的に安定であることや、反射防止膜の密着性が良好であることから、表示デバイス表面の耐久性が必要となる場合にも適用できる。
【符号の説明】
【０１２１】
１ ベースシート
２ アクリル樹脂―シリカハイブリッド層（第一の中間層）
３ 有機無機複合体樹脂層（第二の中間層）
４ 透明無機酸化物層
５ 無機酸化物成分リッチな領域
６ 高屈折層
７ 低屈折層
８ 中間層
２１ 光反射防止シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシート上に設けた反射防止膜の密着性を向上させた光反射防止シートとその製造方法およびその光反射防止シートを用いたタッチパネルおよびディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、カソードレイチューブ（ＣＲＴ）、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電子ペーパーなど、様々なディスプレイが開発されている。これらはテレビの他、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ノートパソコン、ＯＡ・医療機器、ＰＯＳレジスタ、発券機、カーナビゲーションシステム、ＦＡ機器、デジタルサイネージなどとしても利用されており、民生または公共機関・学校・病院などを問わず、広く用いられている。また、各種ディスプレイの表面に、入力手段として配設されるタッチパネルが広く普及している。
【０００３】
ディスプレイやタッチパネルの最表面には、太陽光や室内照明などの外光が写り込んで画像表示性能が低下するのを防止する手段として、光反射防止シートが設けられる。このような光反射防止シートの利用により、外光の反射率（全光線反射率）を３〜４％程度低減することができる。光反射防止シートは、ディスプレイの視認性を向上させるためには必須機能と言える。
【０００４】
光反射防止シートは、通常、樹脂からなるベースシートの一方の主面に、屈折率の異なる透明無機酸化物（ＳｉＯ２とＴｉＯ２など）を交互に積層した反射防止膜が形成される。そして、ベースシートの他方の主面には粘着層または接着層が形成され、ディスプレイやタッチパネルの最表面に全面貼合されて使用される。
【０００５】
前記ベースシートには、透明性が求められ、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ノルボルネン等の環状オレフィン系樹脂などの透明フィルム材料が用いられる。また通常、ベースシートの表面硬度を確保するため、前記透明フィルム材料の表面に、紫外線硬化型アクリル樹脂や熱硬化シリコーン樹脂等からなるハードコート層をディップコーティングやロールコーティング法により形成した後、前記ハードコート層上に反射防止膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−８５６４３号公報
【特許文献２】特許第３３６６８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光反射防止シートは、これが適用されるタッチパネルやディスプレイとともに、使用状況や使用環境によっては過酷な温湿度変化や強度の高い光照射に曝される場合がある。特に屋外での用途や車内に載置される自動販売機、ガソリンスタンド用ＰＯＳシステム、ナビゲーションシステム等への用途では長期間に渡り太陽光線照射、高温・多湿環境等の影響を被りやすい。また、工場や公共施設で使用する場合でも、水銀灯などの各種照明光源によって、特定波長の光照射を継続的に受ける場合がある。
【０００８】
上記のような環境では、紫外線や可視光短波長側の光（波長３００〜５５０ｎｍ）により、ベースシートが劣化反応を引き起こすため、このような光照射環境下で光反射防止シートを使用すると、比較的短期間のうちにベースシートから反射防止膜が剥離してしまう。
【０００９】
また、光反射防止シートが高温・多湿環境の大気中に曝されると、大気中の酸素や水蒸気が反射防止膜及びベースシートの界面付近に侵入して拡散する。この酸素や水蒸気は、反射防止膜と接するベースシートの極表面領域（表面から約１０ｎｍ以下の深さ領域）において、ベースシートを劣化（低分子化）させる反応（酸化反応または加水分解）を促進させ、反射防止膜がベースシートに及ぼす応力に耐えられず、比較的短期間のうちにベースシートは反射防止膜と剥離してしまうことがある。
【００１０】
このような応力による剥離の問題は、現在、反射防止膜を形成する上で回避が難しい問題となっている。例えば低屈折率層（ＳｉＯ２など）と高屈折率層（ＴｉＯ２など）からなる積層単位を幾つも積層して反射防止膜を構成する場合を考えると、膜厚に比例して各層の界面に作用する応力も増加する。このため、常にベースシートと反射防止膜との密着性の低下を引き起こし易く、剥離を生じ易い。このような反射防止膜の剥離の問題は、光反射防止シートを良好に使用し続ける上で、是非とも解決すべき課題である。
【００１１】
本発明は以上の課題に鑑みてなされたものであって、反射防止膜とベースシートの密着性の低下を防止して、長期にわたり安定した反射防止性能を発揮することが期待できる光反射防止シートおよび当該シートを用いたタッチパネルやディスプレイの提供を目的とする。従って、この光反射防止シートは、屋外を含む過酷な環境下等に好適に使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の光反射防止シートは、電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシートと、前記ベースシート上に設けられた中間層と、前記中間層上に設けられた透明無機酸化物層とを備え、前記中間層は、前記ベースシート側から、アクリル樹脂−シリカハイブリッド層及び電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層を順次積層したことを特徴とする。
【００１３】
前記電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシートは硬度が高いため、別途ハードコートが不要であり、層構成が少なくなり、その結果剥離可能性のある界面を減らすことができる。また前記ベースシートは化学的にも安定な材料のため、過酷な光照射環境や高温高湿環境においても安定した形態を維持できるため、基材劣化に起因する剥離は発生し難くなる。
【００１４】
またベースシートと透明無機酸化物層との間に上記２層からなる中間層を設けることにより、電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシートとの密着性はアクリル樹脂−シリカハイブリッド層により確保され、また透明無機酸化物層との密着性は電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層により確保されることで、ベースシートと透明無機酸化物層との密着性が向上する。
【００１５】
当該光反射防止シートの電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層は、有機成分および無機酸化物をともに含んでなり、少なくとも前記透明無機酸化物層と接する表面から深さ１０ｎｍ以内の領域における、当該層の有機成分中の有機元素数Ａに対する無機酸化物中の無機元素数Ｂの比率Ｂ／Ａが、元素数比で０．０５以上０．３５以下の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本構成により、電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層が透明無機酸化物層と接触する表面近傍の領域において、電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層中に無機酸化物が多く存在する構成となり、互いの構成成分が類似するように図られ、両者の親和性が格段に改善される。したがって、従来に比べて電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層と透明無機酸化物層の密着性が飛躍的に向上され、容易に剥離を生ずることがない。
【００１７】
なお、前期の比率Ｂ／Ａが０．０５未満であると、前記透明無機酸化物層との密着性が十分得られない。また前記の比率Ｂ／Ａが０．３５より大きくなると、前記有機無機複合体樹脂層表面の無機酸化物が多くなりすぎるため、表面にクラックが発生しやすくなる。
【００１８】
ここで、前記有機無機複合体樹脂層に含まれる無機酸化物成分にはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌの少なくともいずれかの元素が含まれ、前記の比率Ｂ／Ａは、有機無機複合体樹脂層に含まれる無機酸化物成分を構成する各元素の和と、有機成分の炭素との元素数比（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ａｌ）／Ｃであって、前記の比率Ｂ／Ａは前記有機無機複合体樹脂層において、その前記表面から深さ方向に向かって、一定または漸減するように設定することもできる。
【００１９】
本構成により、前記有機無機複合体樹脂層の透明無機酸化物層と接触する表面近傍の領域においては無機酸化物が多く存在する構成となり、またアクリル樹脂−シリカハイブリッド層と接触する表面近傍の領域においては有機成分が多く存在する構成となる。これにより、それぞれ互いの構成成分が類似することで、前記有機無機複合体樹脂層の上下両層との親和性が格段に改善される。
【００２０】
また、前記有機無機複合体樹脂層には、平均一次粒径が５〜４０ｎｍであって、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、Ａｌ２Ｏ３の中の少なくともいずれかからなる無機酸化物微粒子が、２０重量％以上９０重量％以下の範囲で分散されている構成とすることもできる。このように調整しておくことで、前記の比率Ｂ／Ａが、元素数比で０．０５以上０．３５以下の範囲にすることができる。
【００２１】
透明無機酸化物層表面から深さ１０ｎｍの領域における有機成分に対する無機酸化物の前記の比率Ｂ／Ａを０．０５以上０．３５以下に調整する方法としては、例えば、（１）特許文献２に記載のＳｉなどの半導体や金属の極薄層を形成する方法、（２）シランカップリング剤を用いてこれを表面に気相接触させる方法（シランカップリング剤による表面修飾）、（３）シリコーン成分（紫外線や熱に対する反応性・非反応問わず）を混合しておく方法などでも、可能である。しかし、（１）〜（３）に例示した方法では、本発明の効果は全く得られず、むしろ耐光耐久性を低下させてしまうことがある。
【００２２】
本発明の効果が得られる理由として、本発明では、前記有機無機複合体樹脂層とこの層に分散されている無機酸化物とが、いわゆる投錨（アンカー）効果等により物理的に結合しているためであり、この点が例示した（１）〜（３）とは決定的に異なる点である。
【００２３】
本発明では、透明無機酸化物層と接触する表面近傍の前記有機無機複合体樹脂層表面の無機酸化物が元々リッチとなっていて、元々有機高分子の光酸化劣化の影響などを受けにくいのであるが、もし有機高分子の劣化が生じてもアンカー作用があるため透明無機酸化物層の剥離が極めて生じにくいと考えられる。
【００２４】
当該光反射防止シートの前記有機無機複合体樹脂層は、厚みが３０００ｎｍ以上９０００ｎｍ以下であることを特徴とする。３０００ｎｍ未満であると表面領域において避けられない酸素阻害の影響を全厚み領域で受けてしまい、結果的に重合反応が進まず硬化不良となる。また、９０００ｎｍより厚いと弾性が低減するため表面にクラックが発生しやすくなる。
【００２５】
当該光反射防止シートの前記アクリル樹脂−シリカハイブリッド層は、原材料がシリカ前駆体を含むことを特徴とする。
【００２６】
前記アクリル樹脂−シリカハイブリッド層により可とう性が付与されるため、反射防止膜および前記有機無機複合体樹脂層がベースシート側に対して及ぼす応力が低減される。そのため、たとえベースシートが大気中の酸素や水蒸気の侵入を受け、紫外線照射等を受けて劣化が進行しても、反射防止膜および前記有機無機複合体樹脂層とベースシートとの密着性は良好に保たれる。
【００２７】
前記透明無機酸化物層は、少なくとも２種類以上の異なる層を積層した多層構造を有することを特徴とする。これにより、人間が感知し易い可視光（例えば５５０ｎｍ近傍の波長可視光）の反射率を効果的に低減でき、光反射防止シートとしての特性を向上させることができる。
【００２８】
さらに前記透明無機酸化物層は、第一の屈折率と異なる第二の屈折率を有する第二層と、第一の屈折率を有する第一層とを同順に積層し、前記第二層及び第一層の積層単位を２以上繰り返して積層することもできる。上記のように繰り返し積層することで、より高い反射防止性を付与することができる。
【００２９】
また本発明の光反射防止シートを、最表面に貼合または接着したディスプレイまたはタッチパネルとすることができる。本発明の光反射防止シートをディスプレイやタッチパネルの最表面に設けることで、過酷な環境下等で使用した場合にも、長期にわたり安定した反射防止機能を発揮できる。
【００３０】
本発明の光反射防止シートの製造方法は、連続的に繰り出した第一のフィルム基材の表面に、電離放射線硬化型アクリル樹脂の前駆体ペーストを塗布してペースト層を形成するペースト塗布ステップと、前記ペースト層の上に第二のフィルム基材をラミネートするウェットラミネート処理ステップと、ラミネート処理ステップ後にペースト層に電離放射線を照射して当該ペースト層を硬化させることにより電離放射線硬化型アクリル樹脂フィルムを形成する樹脂硬化ステップと、前記樹脂硬化ステップ後に、電離放射線硬化型アクリル樹脂フィルムから前記第一および第二のフィルム基材を剥離してベースシートを得る剥離ステップと、前記ベースシート上にアクリル樹脂―シリカハイブリッドを塗布し硬化させることにより第一の中間層を形成する樹脂硬化ステップと、電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂を塗布、硬化させることにより第二の中間層を形成する樹脂硬化ステップと、前記中間層上に透明無機酸化物層を形成する薄膜形成ステップとを含むことを特徴とする。
【００３１】
このような電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシートは、キャスティングにより連続シート成型し、電離放射線照射による硬化を行うことで効率よく製造できる利点がある。さらにこのようにロール・ツー・ロール加工を行うことで、電離放射線硬化後のベースシートの表面に対し、スパッタリングや蒸着加工等による薄膜形成やウェットコーティング等による薄膜形成も連続的に行うことが可能となり、光反射防止シートの製造効率が飛躍的に向上するメリットがある。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、反射防止膜とベースシートの密着性の低下を防止して、屋外を含む過酷な環境下等においても、長期にわたり安定した反射防止性能を発揮することが期待できる光反射防止シートとその製造方法、および当該シートを用いたタッチパネルやディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は本発明の実施形態に関わる光反射防止シートを示す模式的断面図である。
【図２】図２は本発明の実施形態に関わる光反射防止シートのベースシートの製造方法を示す模式図である。
【図３】図３は本発明の実施形態に関わる光反射防止シートを用いたディスプレイ装置の構成例を示す模式的断面図である。
【図４】図４は本発明の実施形態に関わる光反射防止シートを用いた抵抗膜式タッチパネルの構成とこれに組み合わされるＬＣＤとの構成例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、適宜図面を参照しつつ本発明の実施の形態を詳説する。
【００３５】
＜実施の形態１＞（光反射防止シート）
図１は本発明の実施形態に関わる光反射防止シート２１を示す模式的断面図である。
【００３６】
ベースシート１は、電離放射線硬化型アクリル樹脂からなる。電離放射線とは、紫外線や電子線などを含む。前記電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシート１は硬度が高いため、別途ハードコートが不要であり、層構成が少なくなり、その結果剥離可能性のある界面を減らすことができる。またベースシート１は化学的にも安定な材料のため、過酷な光照射環境や高温高湿環境においても安定した形態を維持できるため、基材劣化に起因する剥離は発生し難くなる。
【００３７】
ベースシート１は、電離放射線硬化型アクリル樹脂を出発原料として用いた場合、非常に硬度の高い樹脂シートを形成することができる（たとえば鉛筆硬度で３Ｈ〜９Ｈ）。
【００３８】
好ましいベースシート１について以下に説明する。電離放射線硬化型アクリル樹脂材料と重合開始剤に対し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、エチルアルコール、メチルアルコール、ノルマルブチルアルコール（ＮＢＡ）、シクロヘキサノン（ＣＡＮ）、ジアセチルアセトン（ＤＡＡ）、酢酸ブチル、酢酸エチル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶媒を加えて塗料（揮発性溶液）を調整する。なお、さらにＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２等の無機酸化物成分を含むナノ酸化物粒子材料を添加してもよい。これらの粒子材料としては、パウダーまたは有機溶媒に均一分散された各種市販品を利用することができる。
【００３９】
但し、製造上の理由により、ベースシート１に有機溶媒を用いない方が好ましい場合がある。その場合は以下に述べるモノマーを有機溶媒の代わりに反応性希釈剤として用いることが可能である。
【００４０】
電離放射線硬化型アクリル樹脂材料は、分子構造中のモノマーやオリゴマーによって、光硬化後のベースシートの硬度や巻取性（割れやすさ）が決定される。従って、電離放射線硬化型アクリル樹脂材料の選定は重要である。具体的には骨格中にビニル基を含むモノマー、オリゴマー成分を用いる。このうちモノマーは反応性希釈剤とも呼ばれ、アクリル系モノマー、例えば３官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ）あるいはそれのＥＯ変性、ＰＯ変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３Ａ）、４官能モノマーとしてはペンタエリスリトールテトラアクリレート、６官能モノマーとしてはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ）などが例示できる。一方、オリゴマーとしては、ビニル基を含むウレタン系やエポキシ系オリゴマー成分を適宜選択して導入する。
【００４１】
これらのモノマー成分とオリゴマー成分の導入については、可撓性と硬度を両立させるために事前に最適量を求めておくことが好ましい。一般に、オリゴマー成分の比率が高くなれば（モノマー成分がゼロの場合も含む）、可撓性の増加に伴いロール・ツー・ロール成型し易くなるが、硬度は低下する。逆に、オリゴマー成分の比率が低くなれば（オリゴマー成分がゼロの場合も含む）、可撓性は低下するが硬度を高めることができる。
【００４２】
モノマー成分及びオリゴマー成分の重合開始剤としては、例えばチバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）やイルガキュア１８４などの一般的な光重合開始剤を用いればよい。
【００４３】
上記塗料を用いて公知のキャスティング法及び電離放射線照射工程を実施することにより、シート成型体（ベースシート１）を得る。ここで、上記塗料に含まれるラジカル開始剤が電離放射線照射によりラジカルを発生し、生成したラジカルを開始点として３次元状に架橋反応（重合反応）が進む。これにより、ベースシート１は３次元のネットワークポリマー構造を有するため、機械強度（硬度、耐擦傷性など）に優れ、別途、ハードコート処理を行うことが不要な利点がある。
【００４４】
なお、ベースシート１に高硬度及び耐熱性の両特性を付与したい場合は、シロキサン骨格を分子鎖中に導入したり、粒径１００ｎｍ以下のシリカ微粒子（いわゆるナノシリカ）を分散させることもできる。この場合、シロキサン骨格は、ゾル・ゲル法を利用してアクリルモノマーとシロキサンを付加重合させる（ハイブリッド化）方法などがある。この具体的な方法としては、例えば、「プラスチックハードコート材料の最新技術」（シーエムシー出版、２００８）を参照することができる。
【００４５】
またベースシート１の表面には、所定の表面粗さを持つ担持体を圧着して形状賦型（エンボス賦型）を行うなどの表面処理を施しても良い。
【００４６】
ベースシート１は、例えば図２に示す方法で作成される。具体的には、まず連続的に繰り出した第一のフィルム基材１０の表面に、電離放射線硬化型アクリル樹脂の前駆体からなる塗工用ペースト１１を塗布してペースト層１２を形成（ペースト塗布ステップ）し、前記ペースト層１２の上に第二のフィルム基材１３をラミネート（ウェットラミネート処理ステップ）する。その後にペースト層１２に電離放射線１４を照射して当該ペースト層１２を硬化させることにより電離放射線硬化型アクリル樹脂フィルム１５を形成（樹脂形成ステップ）する。最後に、前記第一のフィルム基材１０および第二のフィルム基材１３を剥離して、電離放射線硬化型アクリル樹脂フィルム１５を得る（剥離ステップ）。
【００４７】
このような電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシート１は、キャスティングにより連続シート成型し、電離放射線照射による硬化を行うことで効率よく製造できる利点がある。さらにこのようにロール・ツー・ロール加工を行うことで、電離放射線硬化後のベースシート１の表面に対し、スパッタリングや蒸着加工等による薄膜形成やウェットコーティング等による薄膜形成も連続的に行うことが可能となり、光反射防止シート２１の製造効率が飛躍的に向上するメリットがある。
【００４８】
中間層８は、ベースシート１側から、アクリル樹脂―シリカハイブリッド層２、および電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層３を積層して構成される。
【００４９】
アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２は、アクリル樹脂にシリカ成分を含有した材料から構成される。好ましい材料としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂及びシリカ前駆体を含むのもの（例えば荒川化学工業株式会社製「コンポセランＡＣ６０１」等）が例示される。
【００５０】
上記のアクリル樹脂としては、一般的なアクリル基を含むモノマー及びオリゴマーがブレンドされた樹脂成分を選択することができる。また上記のシリカ前駆体としてはシリコンアルコキシドなどを用いることができるが、可とう性を発現させるためには、それぞれ、アクリル酸基数、アルコキシル基数の低いものが好ましい。アクリル樹脂―シリカハイブリッド層２は、ベースシート１の上にコロナ処理を施して、上記材料を塗布した後、熱または紫外線等の照射により硬化させて形成される。
【００５１】
アクリル樹脂―シリカハイブリッド層２により可とう性が付与されるため、透明無機酸化物層４および有機無機複合体樹脂層３がベースシート１側に対して及ぼす応力が低減される。そのため、たとえベースシート１が大気中の酸素や水蒸気の侵入を受け、紫外線照射等を受けて劣化が進行しても、透明無機酸化物層４および有機無機複合体樹脂層３とベースシート１との密着性は良好に保たれる。
【００５２】
電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層３の好ましい材料としては、ＪＳＲ株式会社製「Ｚ７５２４」、チッソ株式会社製「Ｕ１００６」等が例示されるが、特に特許文献ＷＯ２００８／０６９２１７に記載の材料が好適に用いられる。
【００５３】
有機無機複合体樹脂層３の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好適である。材料としては、電離放射線硬化型アクリル樹脂やウレタン樹脂等の有機成分を主成分とし、これに無機酸化物（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌの少なくともいずれかの元素を含む酸化物）を含んでなる。
【００５４】
有機無機複合体樹脂層３は、透明無機酸化物層４と接する表面とその近傍領域において、無機酸化物の比率が、これ以外の領域よりも所定の値まで高くなるように設定されている。ここで言う「近傍領域」とは、前記表面から少なくとも深さ１０ｎｍ以内の領域を指す。しかしながら、これより深い領域にわたって、前記無機酸化物の比率が、当該領域以外に比べて高い構成であってもよい。
【００５５】
具体的には、有機無機複合体樹脂層３において、透明無機酸化物層４と接する表面とその近傍領域における有機成分中の有機元素数Ａ（ここでは炭素成分）に対する、無機酸化物中の無機元素数Ｂ（ここではＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌの元素数和）の比率Ｂ／Ａ（すなわち（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ａｌ）／Ｃ）が０．０５以上０．３５以下、好ましくは０．１以上０．３以下となるように調整されている。
【００５６】
上記元素成分および組成比は、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）によって確認および定量分析することができる。ＸＰＳ測定時に、Ａｒイオンでのスパッタエッチングを併用することで、層の深さ方向プロファイルも測定できる。
【００５７】
有機無機複合体樹脂層３は、例えば特許文献ＷＯ２００８／０６９２１７に示すような方法を用いて構成することができる。特許文献ＷＯ２００８／０６９２１７は、（ａ）ＲｎＳｉＸ４−ｎで表わされる有機ケイ素化合物の縮合物を主成分とし、（ｂ）金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基もしくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、およびそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／またはそれから誘導される化合物、（ｃ）電離放射線硬化性化合物を含有することを特徴とする有機無機複合体である。このような有機無機複合体は、（ａ）（ｂ）（ｃ）の原料を配合した塗料をアクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の表面に塗布した後、溶媒を乾燥除去し、その後、電離放射線照射し重合させて構成することができる。このようにして得られた有機無機複合体樹脂層３の表面は無機酸化物（シロキサン）成分リッチとなる。また、有機無機複合体樹脂層３は前記表面から深さ方向に向かって一定または漸減する傾斜組成を有した構成となる。
【００５８】
これらの方法により、有機無機複合体樹脂層３の表面には、無機酸化物成分リッチな領域５が形成されるので、このような無機酸化物成分リッチな領域５を持たない従来の中間層に比べ、有機無機複合体樹脂層３の上に積層される透明無機酸化物層４との相性が改善され、優れた密着性が発揮される。
【００５９】
透明無機酸化物層４は、有機無機複合体樹脂層３から順に、高屈折層６、低屈折層７を積層した透明無機酸化物層として構成される。
【００６０】
これらはいずれも各種薄膜形成法（例えばスパッタリング法、電子ビーム法、イオンビーム法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、ＭＢＥ法等）のいずれかを用いて形成できるが、タッチパネルのような厚みや表面抵抗の均一性が要求される用途に対しては、スパッタリング法が好適に用いられる。これらの成膜を実施することで、透明無機酸化物層４の合計厚みは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、ここでは２４３ｎｍに設定されている。透明無機酸化物層４の構成要素となる各層は、それぞれ所定の透明性及び屈折率を有し、外光反射の防止性等、光学特性を付与するために配設される。
【００６１】
高屈折層６は、厚み３０ｎｍ程度の透明無機材料からなる第一層であり、例示するならばＳｉＯＮ、あるいはＳｉＯ２−ＳｎＯ２系、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系の膜等であってもよい。高屈折層６の屈折率は、後述の低屈折層７の屈折率よりも高い１．６〜２．４程度（波長６３０ｎｍ）に設定される。
【００６２】
低屈折層７は、透明無機酸化物中の第二の屈折層であって、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする無機成分を含んでなる第二層である。屈折率は１．４６程度（波長６３０ｎｍ）に設定されている。
【００６３】
このように高屈折層６、低屈折層７は、互いに異なる屈折率を有する層として構成されており、これらを利用することでベースシート１に良好な光学特性（透明性）が付与される。
【００６４】
なお、高屈折層６、低屈折層７は、繰り返し積層して配設させてもよいが、あまり積層数を増すとベースシート１に反りが発生したり、透明無機酸化物層４にクラックが発生するので留意する必要がある。
【００６５】
＜実施の形態２＞（ディスプレイ装置）
図３は本発明の実施形態に関わる光反射防止シート２１を用いたディスプレイ装置の構成例を示す模式的断面図である。
【００６６】
ディスプレイ装置２０は、ＬＣＤユニット２３の上に、偏光板ユニット２２、光反射防止シート２１を順次積層して構成される。
【００６７】
ＬＣＤユニット２３は、一対のガラス基板２８の間にＬＣＤ２９を介設してなる。なお、ＬＣＤ２９はＴＦＴ型、単純マトリクス型などが適用できる。ＬＣＤユニット２３の積層構造も上記に限られない。また、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の他の種類のディスプレイであってもよい。
【００６８】
偏光板ユニット２２は、一対のＴＡＣ（トリアセチルセルロース）からなる透明基板２５の間に、偏光子２６を介設し、上面側の透明基板２５の表面にＨＣ層２４を形成してなる。偏光板ユニット２２はＬＣＤユニット２３の上面に対し、粘着層２７により貼着されている。
【００６９】
ＨＣ層２４の上面には、光反射防止シート２１が、ベースシート１、第一の中間層２、第二の中間層３、透明無機酸化物層４の順に積層されるように配設される。
【００７０】
このような構成を持つディスプレイ装置２０では、光反射防止シート２１によって、外界からの入射光がディスプレイ面において反射するのが防止され、良好な透明性が発揮される。このため、ディスプレイ装置本来の画像表示性能の発揮を期待することができる。
【００７１】
＜実施の形態３＞（タッチパネル）
図４は本発明の実施形態に関わる光反射防止シート２１を用いた抵抗膜式タッチパネル３０（以下、単に「タッチパネル３０」と称する。）の構成とこれに組み合わされるＬＣＤとの構成例を示す模式的断面図である。
【００７２】
図４に示されるように、タッチパネル３０では、上から順に光反射防止シート２１、フィルム３２ａ、スペーサー３５、配線基板３６、リブスペーサー３４、フィルム３２ｂ等を積層してなる。
【００７３】
フィルム３２ｂの下面には、さらに接着層などを含む複数層からなる中間層３７を介してＬＣＤ３８が同順に積層されており、全体としてＬＣＤ一体型タッチパネルが構成されている。
【００７４】
通常、光反射防止シート２１とフィルム３２ａは、接着層３１を介して全面貼合されて用いられる。フィルム３２ａ、３２ｂは、それぞれの片面に形成されている透明導電膜３３ａ、３３ｂが一定間隔をおいて対向するように、対をなして配置されている。
【００７５】
透明導電膜３３ａ、３３ｂの周囲には、粘着材、粘着シート、プラスチックフィルム両面に粘着材層を有する両面テープ等のいずれかで構成されたリブスペーサー３４が配設される。これにより、通常は当該透明導電膜３３ａ、３３ｂ同士が互いに一定間隔を置くように対向配置されている。
【００７６】
さらに、透明導電膜３３ｂの表面には、マトリクス状に半球状の突起スペーサー３５が一定間隔毎に配設され、透明導電膜３３ａ、３３ｂ同士の不要な接触が回避されている。透明導電膜３３ａ、３３ｂの間には、配線基板３６が介設される。
【００７７】
なお、本発明のタッチパネルの構成は図４の構成に限定されるものではなく、例えば透明導電膜が形成されるフィルム３２ａ、３２ｂはガラス基板であってもよい。また、フィルムとガラス基板との積層枚数、積層順等についても適宜変更調整が可能である。
【００７８】
さらに本発明を適用するタッチパネル３０の入力方式はいずれの方式であってもよく、例えば静電容量式であってもよい。なお、タッチパネル３０と組み合わされるディスプレイは、当然ながらＬＣＤに限らず、ＣＲＴ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、電子ペーパー等の他の種類のディスプレイであってもよい。
【００７９】
ここにおいて、本実施の形態のタッチパネル３０の主たる特徴は、光反射防止シート２１に本発明のシートを使用した点にある。当該光反射防止シート２１は、反射防止の機能を発現する透明無機酸化物層４とベースシート１との間における密着性が向上されている。このため、タッチパネル３０の使用中または保管中において、当該フィルムが外部から紫外線や可視光短波長側の比較的高エネルギーの光を継続的に受けたとしても、電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層３と透明無機酸化物層４との剥離を防止し、長期間の優れた耐光耐久性を発揮することで安定した形態を維持できるようになっている。
【００８０】
したがって、このような効果が得られることにより、タッチパネル３０を紫外線照射量が比較的多い野外で使用したり、高温環境下になりやすいカーナビゲーションシステムで使用するほか、波長３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光が連続的に照射される環境で継続的に使用しても、長期間にわたり安定した入力特性を維持することができる。
【実施例】
【００８１】
＜事前検討（中間層厚みの検討）＞
実施例・比較例に用いる中間層材料の厚み条件の検討を行った。各材料、塗布条件、厚み条件出しに関して、以下に記載する。
【００８２】
１．中間層８の材料と硬化条件
１−１．アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の材料
アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の材料として、荒川化学工業株式会社製「コンポセランＡＣ６０１」を採用した。硬化条件は、１２０℃で５分間の乾燥とした。
【００８３】
１−２．有機無機複合体樹脂層３の材料
１−２−１．有機無機複合体樹脂Ａ（紫外線硬化型）
有機無機複合体樹脂３の材料として、以下の手順で作成したものを採用した。
【００８４】
（１）．光感応性化合物
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５重量％）３０．３ｇをエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒５８．４ｇに溶解後、攪拌しながらイオン交換水１１．３ｇ（１０倍モル／酸化チタンのモル）をゆっくり滴下し、加水分解させた。１日後に溶液を濾過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の酸化チタンナノ分散液［Ａ−１］を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。
【００８５】
（２）．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン［Ｂ−１］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）を使用した。
【００８６】
（３）．（光感応性化合物＋シラン化合物加水分解縮合物）混合溶液
元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）になるように、上記［Ａ−１］と［Ｂ−１］を混合した液［Ｃ−１］を作製した。［Ｃ−１］の固形分は２７重量％であった。
【００８７】
（４）．紫外線硬化性化合物溶液
紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光ＵＶ７６００Ｂ）を３０重量％となるようにエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（和光純薬工業株式会社製）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して４重量％となるように溶解させ、溶液［Ｄ−１］を作製した。
【００８８】
（５）．有機無機複合体樹脂の調製
固形分の割合が１０重量％／９０重量％＝［Ｃ−１］／［Ｄ−１］となるように、上記［Ｃ−１］液と［Ｄ−１］溶液を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−１］を作製した。以上により得られた材料を、「有機無機複合体樹脂Ａ」と称する。硬化条件は、８０℃で２分間の乾燥後、紫外線５００ｍＪ／ｃｍ２照射とした。
【００８９】
１−２−２．有機無機複合体樹脂Ｂ（熱硬化型）
有機無機複合体樹脂３の比較材料として、日本精化株式会社製 熱硬化型ゾル−ゲル液（商品名「ＮＳＣ２４５１」、以下「有機無機複合体樹脂Ｂ」と記載）を採用した。硬化条件は、１２０℃で５分間の乾燥とした。
【００９０】
２．中間層８の厚み条件出し
以下のとおり、バーコートの塗工条件を変えながら中間層８の各層の厚みの条件出しを行った。厚みの測定には、大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−３０００を用いた。
２−１．アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の厚み条件出し
バーコート用のバーは、テスター産業株式会社製ＳＡ−２０３バーコーター、シャフト径１２．７ｍｍを用いた。ＲＯＤ Ｎｏ．を１０に固定し、塗工液（荒川化学工業株式会社製「コンポセランＡＣ６０１」）をＭＥＫによって希釈しながら、厚みを変化させた。
【００９１】
【表１】
【００９２】
２−２．有機無機複合体樹脂層３の厚み条件出し
塗工液（有機無機複合体樹脂Ａ及び有機無機複合体樹脂Ｂ）の希釈は行わず、バーコート用のバー（テスター産業株式会社製ＳＡ−２０３）のＲＯＤ Ｎｏ．を変えながら、厚みを変化させた。
【００９３】
【表２】
【００９４】
これら中間層材料を塗工することにより表面硬度が低下する可能性があるため、塗工の厚みは薄い方が好ましい。アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の厚みは１００ｎｍ以下、アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２と有機無機複合体樹脂層３のトータル厚みも１０００ｎｍ以下の範囲で設定した。しかし有機無機複合体樹脂Ａは薄くしすぎると硬化不良となる可能性があるので３０００ｎｍ程度とした。
【００９５】
以上、コンポセランＡＣ６０１は１／２０希釈の溶液で、有機無機複合体樹脂ＡはＲＯＤ Ｎｏ．１０で、有機無機複合体樹脂ＢはＲＯＤ Ｎｏ．４で形成した膜厚を基本設定条件とし、この範囲で行った実施例・比較例を以下に詳説する。
【００９６】
＜実施例１＞
以下の手順で実施例及び比較例の各サンプルを作製した。
【００９７】
（ベースシート１の作成）
電離放射線硬化型アクリル樹脂材料として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３Ａ）７５重量部に対して、３官能ウレタンアクリレート（第一工業製薬製ニューフロンティアＲ１３０２）２５重量部を混合したものを用意した。これに光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製イルガキュア１８４）５重量部混合することにより、電離放射線硬化型の塗工用ペースト１１を作製した。
この塗工用ペースト１１を、何ら表面処理が施されていない透明なＰＥＴフィルムを２枚用意し、一方のＰＥＴフィルム（第一のフィルム基材１０）の表面に、バー（テスター産業株式会社製ＳＡ−２０３ ＲＯＤ． Ｎｏ ２００）を用いて塗布した。得られた塗布膜（ペースト層１２）の表面に、他方のＰＥＴフィルム（第二のフィルム基材１３）を設置・貼合した（このPETフィルム／塗布膜／PETフィルムの積層体を「積層体Ａ」と称する）。塗布膜は流動性を有するため、前記設置貼合を行う際には、塗布膜の所定厚みが保たれるように極力低押圧で貼合した。また、ＰＥＴフィルムの間に気泡が入らないように留意した。
【００９８】
続いて積層体Ａに対し、外部より高圧水銀ランプ（管長１２００ｍｍ、出力電力１５ｋＷ）を用い、紫外線を約１０秒間にわたり照射して塗布膜を硬化した。硬化完了後、積層体Ａから２枚のＰＥＴフィルムを剥離して取り除いたものをサンプルに用いるベースシート１とした（これを「成型体Ａ」と称する）。成型体Ａは適度な屈曲性を有する一方で、鉛筆硬度は９Ｈを有しており、非常に高硬度であることが確認できた。
【００９９】
（アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の作製）
前記製法により形成した厚み２００μｍのベースシート１に、コロナ処理を０．６ｋｗ出力下を２ｍ／ｍｉｎで通過させて施し、コンポセランＡＣ６０１の固形分５％溶液を、テスター産業株式会社製ＳＡ−２０３ ＲＯＤ Ｎｏ．１０のバーで塗布し、１２０℃ ５分乾燥させ、１００ｎｍ以下の膜を得た。
【０１００】
（有機無機複合体樹脂層３の作製）
有機無機複合体樹脂Ａを、テスター産業株式会社製ＳＡ−２０３ ＲＯＤ Ｎｏ．１０のバーを用いて塗布し、８０℃ ２分乾燥後、紫外線５００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ３３６９ｎｍの膜を得た。この表面のＸＰＳによる元素数比測定結果は、（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ｃ＝０．１６であった。また、ここで得られた膜表面から３μｍ以上深層部分の元素数比測定結果は、（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ｃ＝０．１２であった。
【０１０１】
（透明無機酸化物層４の作製）
以下に示す無機酸化物層４を構成する第一層〜第四層を順次積層した。これらの各層は、スパッタリング装置の内部に成膜対象フィルムを載置し、基板温度は６０℃に設定し、装置内部を減圧するとともにＡｒガス及びＯ２ガスを導入し、各種セラミックターゲットを用いて形成した。
【０１０２】
第一層（高屈折層）は、膜厚１３ｎｍ、屈折率２．３の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）層とした。第二層（低屈折層）は、膜厚２８ｎｍ、屈折率１．４６の酸化珪素（ＳｉＯ２）層とした。第三層（高屈折層）は、膜厚１１２ｎｍ、屈折率２．３の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）層とした。第四層（低屈折層）は、膜厚９０ｎｍ、屈折率１．４６の酸化珪素（ＳｉＯ２）層とした。
【０１０３】
＜実施例２＞
実施例１のサンプルにおいて、有機無機複合体樹脂Ａの厚みを８５６６ｎｍ（ＲＯＤ Ｎｏ．１４のバー使用）とした点のみ異なる構成を別途作成した。
【０１０４】
＜実施例３＞
実施例１のサンプルにおいて、コンポセランＡＣ６０１の厚みを１７５８ｎｍ（原液を使用）とした点のみ異なる構成を別途作成した。
【０１０５】
＜比較例１＞
実施例１のサンプルにおいて、有機無機複合体樹脂Ａを省いた点のみ異なる構成を別途作成した。
【０１０６】
＜比較例２＞
実施例１のサンプルにおいて、コンポセランＡＣ６０１の厚みを１７５８ｎｍ（原液を使用）とし、有機無機複合体樹脂Ａを省いた点のみ異なる構成を別途作成した。
【０１０７】
＜比較例３＞
実施例１のサンプルにおいて、電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層に有機無機複合体樹脂Ｂを用い、厚みを７４９ｎｍ（ＲＯＤ Ｎｏ．４のバーを使用）とした点のみ異なる構成を別途作成した。
【０１０８】
＜比較例４＞
実施例１のサンプルにおいて、有機無機複合体樹脂層３に有機無機複合体樹脂Ｂを用い、厚みを３６５３ｎｍ（ＲＯＤ Ｎｏ．１４のバーを使用）とした点のみ異なる構成を別途作成した。
【０１０９】
＜比較例５＞
実施例１のサンプルにおいて、コンポセランＡＣ６０１の厚みを１７５８ｎｍ（原液を使用）とし、有機無機複合体樹脂層３に有機無機複合体樹脂Ｂを用い、厚みを７４９ｎｍ（ＲＯＤ Ｎｏ．４のバーを使用）とした点のみ異なる構成を別途作成した。
【０１１０】
［密着性の評価］
上記作製した各サンプルについて、スガ試験機株式会社製の紫外線フェードメーター（光源はカーボンアーク）を用いて所定時間（最長５２８時間）にわたり紫外線照射処理を施した後、ニチバン株式会社製「セロテープ（登録商標）」を貼り、膜面に対し垂直方向にテープを０．５から１．０秒の時間で瞬時にひき剥がし、目視にて膜剥離の有無を観察した。膜剥離が生じていない場合のみを良好とした。以上評価結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
実施例１〜３では、有機無機複合体樹脂層３に有機無機複合体樹脂Ａを用いることにより、アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２、有機無機複合体樹脂層３のいずれの厚み依存もなく、良好な剥離耐久性が発揮されることが確認できた。
【０１１３】
これに対し、比較例１及び２では、実施例１〜３と同じコンポセランＡＣ６０１を用いたアクリル樹脂−シリカハイブリッド層２を備えるが、有機無機複合体樹脂層３が介在していないことで剥離耐久性が低下した。アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の厚膜化の効果も見られなかった。
【０１１４】
この差異は、有機無機複合体樹脂層３を介在させることで、有機無機複合体樹脂層３の透明無機酸化物層４と接触する表面近傍の領域においては無機酸化物が多く存在し、またアクリル樹脂−シリカハイブリッド層２と接触する表面近傍の領域においては有機成分が多く存在する構成となり、各隣接層との構成成分が類似し、有機無機複合体樹脂層３の上下両層との親和性が格段に改善されたためと考えられる。
【０１１５】
ここで、上記評価とは別に、ベースシート１上に有機無機複合体樹脂Ａのみを塗工及び有機無機複合体樹脂Ｂのみを塗工した構成のサンプルも作製したが、これら材料自体のベースシートとの密着性が悪く、透明無機酸化物層４も備えたトータルの層構成での剥離耐久性の評価は実施していない。
【０１１６】
また、比較例３及び４及び５では、実施例１〜３と同じコンポセランＡＣ６０１を用いたアクリル樹脂−シリカハイブリッド層２を備えるが、有機無機複合体樹脂層３に有機無機複合体樹脂Ｂを用いることで剥離耐久性が低下した。
【０１１７】
比較例４は、有機無機複合体樹脂層３の厚みを標準厚み条件よりも厚くしたものであり、剥離耐久性が比較例３よりも向上していることから有機無機複合体樹脂層３の厚膜化の効果は確認されたが、実施例１〜３の性能には及ばなかった。
【０１１８】
比較例５はアクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の厚みを標準厚み条件よりも厚くものであり、剥離耐久性は比較例３と変わらず、アクリル樹脂−シリカハイブリッド層２の厚膜化の効果は見られなかった。
【０１１９】
以上の実験結果より、従来技術に対する本発明の優位性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明にかかる光反射防止シートは、ディスプレイやタッチパネルといった種々の表示デバイス表面に貼り付けて利用でき、ベースシートが化学的に安定であることや、反射防止膜の密着性が良好であることから、表示デバイス表面の耐久性が必要となる場合にも適用できる。
【符号の説明】
【０１２１】
１ ベースシート
２ アクリル樹脂―シリカハイブリッド層（第一の中間層）
３ 有機無機複合体樹脂層（第二の中間層）
４ 透明無機酸化物層
５ 無機酸化物成分リッチな領域
６ 高屈折層
７ 低屈折層
８ 中間層
２１ 光反射防止シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシートと、前記ベースシート上に設けられた中間層と、前記中間層上に設けられた透明無機酸化物層とを備え、前記中間層は、前記ベースシート側から、アクリル樹脂−シリカハイブリッド層及び電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層を順次積層したことを特徴とする光反射防止シート。
【請求項２】
前記有機無機複合体樹脂層は、有機成分および無機酸化物をともに含んでなり、少なくとも前記透明無機酸化物層と接する表面から深さ１０ｎｍ以内の領域における、当該層の有機成分中の有機元素数Ａに対する無機酸化物中の無機元素数Ｂの比率Ｂ／Ａが、元素数比で０．０５以上０．３５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光反射防止シート。
【請求項３】
前記有機無機複合体樹脂層に含まれる無機酸化物成分にはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌの少なくともいずれかの元素が含まれ、前記の比率Ｂ／Ａは、前記有機無機複合体樹脂層に含まれる無機酸化物成分を構成する各元素の和と、有機成分の炭素との元素数比（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ａｌ）／Ｃ）であって、前記の比率Ｂ／Ａは、前記有機無機複合体樹脂層において、その前記表面から深さ方向に向かって、一定または漸減するように設定されていることを特徴とする請求項２に記載の光反射防止シート。
【請求項４】
前記有機無機複合体樹脂層には、平均一次粒径が５〜４０ｎｍであって、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、Ａｌ２Ｏ３の中の少なくともいずれかからなる無機酸化物微粒子が、２０重量％以上９０重量％以下の範囲で分散されていることを特徴とする請求項１〜３に記載の光反射防止シート。
【請求項５】
前記有機無機複合体樹脂層は、厚みが３０００ｎｍ以上９０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４に記載の光反射防止シート。
【請求項６】
前記アクリル樹脂−シリカハイブリッド層は、原材料がシリカ成分を含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の光反射防止シート。
【請求項７】
前記透明無機酸化物層は、少なくとも２種類以上の異なる層を積層した多層構造を有することを特徴とする請求項１〜６に記載の光反射防止シート。
【請求項８】
前記透明無機酸化物層は、第一の屈折率と異なる第二の屈折率を有する第二層と、第一の屈折率を有する第一層とを同順に積層し、前記第二層及び第一層の積層単位を２以上繰り返して積層していることを特徴とする請求項７に記載の光反射防止シート。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の光反射防止シートを最表面に貼合または接着したディスプレイ。
【請求項１０】
請求項１〜８に記載の光反射防止シートを最表面に貼合または接着したタッチパネル。
【請求項１１】
連続的に繰り出した第一のフィルム基材の表面に、電離放射線硬化型アクリル樹脂の前駆体ペーストを塗布してペースト層を形成するペースト塗布ステップと、前記ペースト層の上に第二のフィルム基材をラミネートするウェットラミネート処理ステップと、ラミネート処理ステップ後にペースト層に電離放射線を照射して当該ペースト層を硬化させることにより電離放射線硬化型アクリル樹脂フィルムを形成する樹脂硬化ステップと、前記樹脂硬化ステップ後に、電離放射線硬化型アクリル樹脂フィルムから前記第一および第二のフィルム基材を剥離してベースシートを得る剥離ステップと、前記ベースシート上にアクリル樹脂―シリカハイブリッドを塗布し硬化させることにより第一の中間層を形成する樹脂硬化ステップと、電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂を塗布、硬化させることにより第二の中間層を形成する樹脂硬化ステップと、前記中間層上に透明無機酸化物層を形成する薄膜形成ステップとを含むことを特徴とする光反射防止シートの製造方法。
【請求項１】
電離放射線硬化型アクリル樹脂からなるベースシートと、前記ベースシート上に設けられた中間層と、前記中間層上に設けられた透明無機酸化物層とを備え、前記中間層は、前記ベースシート側から、アクリル樹脂−シリカハイブリッド層及び電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂層を順次積層したことを特徴とする光反射防止シート。
【請求項２】
前記有機無機複合体樹脂層は、有機成分および無機酸化物をともに含んでなり、少なくとも前記透明無機酸化物層と接する表面から深さ１０ｎｍ以内の領域における、当該層の有機成分中の有機元素数Ａに対する無機酸化物中の無機元素数Ｂの比率Ｂ／Ａが、元素数比で０．０５以上０．３５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光反射防止シート。
【請求項３】
前記有機無機複合体樹脂層に含まれる無機酸化物成分にはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌの少なくともいずれかの元素が含まれ、前記の比率Ｂ／Ａは、前記有機無機複合体樹脂層に含まれる無機酸化物成分を構成する各元素の和と、有機成分の炭素との元素数比（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋Ａｌ）／Ｃ）であって、前記の比率Ｂ／Ａは、前記有機無機複合体樹脂層において、その前記表面から深さ方向に向かって、一定または漸減するように設定されていることを特徴とする請求項２に記載の光反射防止シート。
【請求項４】
前記有機無機複合体樹脂層には、平均一次粒径が５〜４０ｎｍであって、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、Ａｌ２Ｏ３の中の少なくともいずれかからなる無機酸化物微粒子が、２０重量％以上９０重量％以下の範囲で分散されていることを特徴とする請求項１〜３に記載の光反射防止シート。
【請求項５】
前記有機無機複合体樹脂層は、厚みが３０００ｎｍ以上９０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４に記載の光反射防止シート。
【請求項６】
前記アクリル樹脂−シリカハイブリッド層は、原材料がシリカ成分を含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の光反射防止シート。
【請求項７】
前記透明無機酸化物層は、少なくとも２種類以上の異なる層を積層した多層構造を有することを特徴とする請求項１〜６に記載の光反射防止シート。
【請求項８】
前記透明無機酸化物層は、第一の屈折率と異なる第二の屈折率を有する第二層と、第一の屈折率を有する第一層とを同順に積層し、前記第二層及び第一層の積層単位を２以上繰り返して積層していることを特徴とする請求項７に記載の光反射防止シート。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の光反射防止シートを最表面に貼合または接着したディスプレイ。
【請求項１０】
請求項１〜８に記載の光反射防止シートを最表面に貼合または接着したタッチパネル。
【請求項１１】
連続的に繰り出した第一のフィルム基材の表面に、電離放射線硬化型アクリル樹脂の前駆体ペーストを塗布してペースト層を形成するペースト塗布ステップと、前記ペースト層の上に第二のフィルム基材をラミネートするウェットラミネート処理ステップと、ラミネート処理ステップ後にペースト層に電離放射線を照射して当該ペースト層を硬化させることにより電離放射線硬化型アクリル樹脂フィルムを形成する樹脂硬化ステップと、前記樹脂硬化ステップ後に、電離放射線硬化型アクリル樹脂フィルムから前記第一および第二のフィルム基材を剥離してベースシートを得る剥離ステップと、前記ベースシート上にアクリル樹脂―シリカハイブリッドを塗布し硬化させることにより第一の中間層を形成する樹脂硬化ステップと、電離放射線硬化型の有機無機複合体樹脂を塗布、硬化させることにより第二の中間層を形成する樹脂硬化ステップと、前記中間層上に透明無機酸化物層を形成する薄膜形成ステップとを含むことを特徴とする光反射防止シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２０８４４８（Ｐ２０１２−２０８４４８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６１０８（Ｐ２０１１−７６１０８）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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