光塩基発生剤
【課題】２００〜５００ｎｍの波長の光を感光して効率よく触媒活性の高い塩基を発生させることができる光塩基発生剤の提供。
【解決手段】例えばＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドあるいはＮ−（Ｎ’−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの様な特定のジアミン誘導体であって、光照射によりアミジンを発生させる。
【解決手段】例えばＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドあるいはＮ−（Ｎ’−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの様な特定のジアミン誘導体であって、光照射によりアミジンを発生させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光照射によって塩基を発生させる光塩基発生剤に関する。さらに詳しくは光照射によって発生する塩基を利用して硬化させる材料（たとえば、コーディング剤や塗料）、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材（たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤）の製造に好適に用いられる光塩基発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
露光によってアミンを発生する光塩基発生剤として、［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジンが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８９５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の光塩基発生剤では、発生するアミンの塩基性が低く（ｐＫａ＜１１）、重合反応用又は架橋反応用の触媒としての活性が不十分であるという問題がある。
本発明の目的は、２００〜５００ｎｍの波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン（アミジン）を発生させることができる光塩基発生剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の光塩基発生剤の特徴は、一般式（１）又は（２）で表される点を要旨とする
【０００６】
【化１】
【０００７】
Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは２〜３の整数、ｍは３〜５の整数、Ａは式（３）又は式（４）で表される基である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基｛以下、置換基を有するフェニル基と略する。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アロイル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子は単数又は複数のいずれでもよく、複数の場合、同じでも異なってもよい｝、水素原子、フェニル基又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基若しくはアルキルチオ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、ｑは１〜４の整数、ｑが２〜４の場合、Ｒ４は同じでも異なってもよい。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物の特徴は、上記の光塩基発生剤と、硬化性樹脂とを含有する点を要旨とする。
【００１１】
本発明の硬化樹脂（硬化体）の製造方法の特徴は、上記の光塩基発生剤と硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物に波長２００〜５００ｎｍの光を照射することによって、光塩基発生剤からカルバモイル基含有第１級アミンを発生させた後、５０〜２５０℃に加熱することによって、カルバモイル基含有第１級アミンをアミジンに分子内環化させて、硬化性樹脂を硬化させて硬化樹脂を得る工程を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光塩基発生剤は、２００〜５００ｎｍの波長の光を感光して効率よく第１級アミンを発生させ、そして加熱により触媒活性の高いアミジンを発生させることができる。
また、本発明の光塩基発生剤は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン等を含まないため、金属腐食の懸念がない。
また、本発明の光塩基発生剤は、感光前において、塩基性がないため、反応組成物中に含有させておいても、反応性組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。
また、本発明の光塩基発生剤は、熱に対しても安定であり、光を照射しない限り、加熱しても塩基を発生しにくい。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の光塩基発生剤を含有するため、感光前において、塩基性がないため、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。
【００１４】
本発明の硬化樹脂（硬化体）の製造方法によると、上記の光塩基発生剤を用い、２００〜５００ｎｍの波長の光を照射し、８０〜２５０℃で加熱するため、効率よく触媒活性の高いアミン（アミジン）を発生させることができ、効率よく硬化樹脂（硬化物）を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
光塩基発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、塩基（アミン）を発生するものをいう。発生した塩基は、エポキシ樹脂の硬化反応、イソシアネートとポリオールのウレタン化反応、アクリレートの架橋反応等の触媒として作用することができる。
【００１６】
＜一般式（１）＞
Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数１〜１８（１〜１２が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。）のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が含まれる。Ｒ１及びＲ２は同じでであっても、異なっていてもよい。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８アルキルチオ基等で置換した置換アルキル基も含まれる。置換アルキル基としては、アリールアルキル基（ベンジル等）が含まれる。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１‐ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）及びシクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）が含まれる。アルケニル基としては、以上の他に、アルケニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８アルキルチオ基等で置換した置換アルケニル基も含まれる。置換アルケニル基としては、アリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）が含まれる。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル及び１０−ドデシニル等）が含まれる。アルキニル基としては、以上の他に、アルキニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８アルキルチオ基等で置換した置換アルキニル基も含まれる。置換アルキニル基としては、アリールアルキニル基（フェニルエチニル等）が含まれる。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数６〜１４のアリール基としては、単環式アリール基（フェ二ル基等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノニル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（エチ二ル（チオフェンから誘導される基）、フリル（フランから誘導される基）、ピラニル（ピランから誘導される基）、ピリジル（ピリジンから誘導される基）、９−オキソキサンテニル（キサントンから誘導される基）及び９−オキソチオキサンテニル（チオキサントンから誘導される基）等）が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８アルキルチオ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基及び／又は炭素数２〜１８のアルキニル基等で置換した置換アリール基も含まれる。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２のうち、第１級アミンからアミジンへの環化反応の容易さ（立体障害）及び生成する塩基の塩基性等の観点から、水素原子及び炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−オクチル）、特に好ましくはメチル及びエチルである。
【００２１】
ｎは、２〜３の整数であり、第１級アミンからアミジンへの環化反応の容易さ等の観点から、３が好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表される光塩基発生剤として、式（１−１）〜式（１−４）のいずれかで表されるものが好ましく例示できる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
＜（式２）＞
ｎは、２〜３の整数であり、第１級アミンからアミジンへの環化反応の容易さ等の観点から、３が好ましい。
【００２５】
ｍは、３〜５の整数であり、環化で生じる２環式アミジンの塩基性の強さ等の観点から、３又は５好ましい。
【００２６】
一般式（２）で表される光塩基発生剤として、式（２−１）又は式（２−２）で表されるものが好ましく例示できる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
＜Ａ＞
Ａは、光を吸収する置換基であって、光を吸収することにより、Ａ-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−部分が、式（３’）又は式（４’）で表される化合物と、二酸化炭素と、ＮＨ２−（ＣＨ２）ｎ−とに分解する。
【００２９】
【化５】
【００３０】
Ｒ３のうち、置換基を有するフェニル基に関して、１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基としては、上記のと同じものが含まれる。
また、炭素数１〜１８のアシル基としては、ホルミル、アセチル及びオクタデシロイル等が挙げられる。
また、炭素数７〜１８のアロイル基としては、ベンゾイル及びナフタノイル等が挙げられる。
また、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、メトキシ、エトキシ、デシルオキシ、オクタデシルオキシ、イソオクタデシル、メチルチオ、エチルチオお呼びオクチルチオ等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００３１】
置換基を有するフェニル基としては、ニトロフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、オクチルフェニル、ジメトキシフェノル、ジエトキシフェニル、メトキシエトキシフェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビニルフェニル、アリルフェニル、エチニルフェニル、ビフェニル、メチルチオフェニル、アセチルフェニル、ベンゾイルフェニル、ヒドロキシフェニル及びクロロフェニル等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ３のうち、炭素数１〜８（１〜４が好ましい。）のアルキル基としては、上記のアルキル基のうち炭素数１〜８のアルキル基が含まれる。
【００３３】
Ｒ３のうち、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、フェ二ル基及び置換基を有するフェニル基が好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ニトロフェニル基及びジニトロフェニル基、特に好ましくはメチル、イソプロピル、２−ニトロフェ二ル、３−ニトロフェ二ル、４−ニトロフェ二ル及び２，６−ジニトロフェニルである。
【００３４】
Ｒ４のうち、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシチオ基、炭素数１〜１８のアシル基及び炭素数７〜１８のアロイル基は、上記と同じものが含まれる。
【００３５】
置換基（Ｒ４）がベンゼン環に結合していると、ベンゼン環の吸収波長を長波長側にシフトさせることができる。使用する光の波長に応じ、光分解に必要な置換基（Ｒ４）を適宜選択し吸収を持たせることが光分解性の効率を高めることになる。
【００３６】
吸収波長のシフトする程度（シフト値）は、置換基（Ｒ４）の種類によって相違する。このシフト値については、「有機化学のスペクトルによる同定法 第５版（R.M.Silverstein著、２８１頁、１９９２年東京化学同人発行）」に記載の表が参考となる（原本「Spectrometric Identification of Organic Compounds 5th ed（R.M.Silverstein著、１９９１年John Wiley ＆ Sons発行）」）。
【００３７】
以上のシフト値等の観点から、置換基（Ｒ４）としては、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数７〜１３のアロイル基（特にベンゾイル基が好ましい）、ニトロ基、シアノ基及び炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００３８】
Ｒ４のうち、アルコキシ基及びニトロ基が好ましく、さらに好ましくはメトキシ及びニトロである。
【００３９】
ｑは、１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましく、さらに好ましくは１又は２である。
ｑが２以上の場合、すべてのＲ４が同じでも、全て異なってもよく、一部異なってもよい。
【００４０】
式（３）で表される基として、式（３−１）〜式（３−３）で表されるものが好ましく例示できる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
式（４）で表される基として、式（１４）〜式（１６）で表されるものが好ましく例示できる。
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
本発明の光塩基発生剤は、たとえば、Ａ−ＯＨ｛Ａは式（３）又は式（４）で表される基｝と第１級アミンとをカーバメート結合でつなぐことにより得ることができる。
カーバメート結合を形成するには、アルコール（Ａ−ＯＨ）と、第１級アミンと、カーバメート結合形成剤（ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン及びＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール等）と反応させることにより達成できる（反応条件等は公知のものでよい）。
カーバメート結合形成剤のうち、安全性等の観点から、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールが好ましい。
【００４９】
アルコール（Ａ−ＯＨ）は、公知の方法により容易に得られ、たとえば、２−ニトロベンズアルデヒドとアルキルグリニャール試薬とを反応させて２−ニトロ−α−アルキルベンジルアルコールを得る方法（１）；触媒（ハロゲン化アルミニウム等）の存在下、ベンゼンとハロゲン化アルカノイル（又はハロゲン化アリロイル）とを反応させてフェニルアルキルケトンとし、次いでニトロ化剤（硝酸等）を用いてベンゼン環にニトロ基を導入し、還元剤（テトラヒドロホウ酸ナトリウム等）で還元して２−ニトロ−α−アルキルベンジルアルコールを得る方法（２）；２−ニトロベンズアルデヒドを還元剤（テトラヒドロホウ酸ナトリウム等）で還元して２−ニトロベンジルアルコールを得る方法（３）；２−ニトロベンズアルデヒドとフェニルアルカリ金属（フェニルリチウム等）とを反応させて２−ニトロ−α−フェニルベンジルアルコールを得る方法（４）；触媒（ハロゲン化アルミニウム等）の存在下、ベンゼンとハロゲン化アルキルとを反応させてアルキルベンゼンとし、次いでニトロ化剤（硝酸等）を用いてベンゼン環にニトロ基を導入し、塩基（ｔ−ブトキシカリウム等）存在下でパラホルムアルデヒドと反応させて２−（２−ニトロフェニル）−２-アルキルエチルアルコールを得る方法（５）；触媒（ハロゲン化アルミニウム等）の存在下、ベンゼンとベンジルハライドとを反応させてジフェニルメタン（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）とし、次いでニトロ化剤（硝酸等）を用いてベンゼン環にニトロ基を導入し、塩基（ｔ−ブトキシカリウム等）存在下でパラホルムアルデヒドと反応させて２，２−ビス（２−ニトロフェニル）エチルアルコールを得る方法（６）等により製造される。これらの方法のうち、簡便性等の観点から、方法（２）及び方法（４）が好ましい。
【００５０】
方法（１）〜（６）において、２−ニトロベンズアルデヒド、ベンゼンは、式（３）又は式（４）に対応する置換基（Ｒ４；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アロイル基、水酸基又はハロゲン原子）を持っていてもよい。このような置換基（Ｒ４）を持つニトロベンズアルデヒドやベンゼンは公知の方法により得られる。
【００５１】
たとえば、Ｒ４としてニトロ基を持つニトロベンズアルデヒドは、ベンズアルデヒドと発煙硝酸とを反応させることにより得られる。また、Ｒ４としてニトロ基を持つベンゼンは、ベンゼンと硝酸とを反応させることにより得られる。
【００５２】
また、Ｒ４としてアルコキシ基を持つニトロベンゼンは、フェノールを塩基（水酸化ナトリウム等）を用いてフェノラートとし、次いでハロゲン化アルキルと反応させることによりアルコキシベンゼンとし、次いで硝酸と反応させることにより得られる。
他の置換基（Ｒ４）を持つニトロベンズアルデヒドやベンゼンは、公知の有機化学反応（フリーデルクラフト反応等）により得てもよいし、市場（和光純薬工業株式会社等）から得てもよい。
【００５３】
第１級アミンは、１分子内に第１級アミノ基（ＮＨ２−）とカルバモイル基（Ｒ２ＮＣＯ−）とを持っており、次式で表されるもの含まれる。なお、ｎ、ｍ、Ｒ１及びＲ２は一般式（１）及び（２）と同様である。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
一般式（１）で表される光塩基発生剤を合成するのに用いられる第１級アミンは、たとえば、アルキレンジアミン１等量に対し、エステルを０．５等量反応させて一方のアミノ基をアミド化してカルバモイル基含有第１級アミンを得る方法；このカルバモイル基含有第１級アミンのアミノ基を保護（アセトン等）した後、とアリキル化剤（ジアルキル硫酸等）とを反応させてからアミノ基の保護を外して、Ｎ−アルキルカルバモイル基含有第１級アミンを得る方法等により得られる。
【００５６】
一般式（２）で表される光塩基発生剤を合成するのに用いられる第１級アミンは、ラクタムとアルケンニトリルとを反応させ、次いで水添することにより得られる。
以上の反応条件等は公知の範囲と同様である。
【００５７】
エステルとしては、Ｒ２ＣＯＯＲ５で表されるエステルが含まれる。
Ｒ２は一般式（１）、（２）と同様である。Ｒ５は炭素数１〜８のアルキルが含まれる。
エステルのうち、メチル酢酸、メチルプロピオン酸、エチル酢酸及びエチルプロピオン酸が好ましく、さらに好ましくはメチル酢酸及びメチルプロピオン酸である。
【００５８】
ラクタムとしては、次式で表されるラクタムが含まれる。
【化１３】
【００５９】
ラクタムのうち、４−ペンタンラクタム、５−ヘキサンラクタム及び６−ヘプタンラクタムが好ましく、さらに好ましくは４−ペンタンラクタム及び６−ヘプタンラクタムである。
【００６０】
アルケンニトリルとしては、ビニルニトリル及び２−プロピレンニトリル等が挙げられる。
アルケンニトリルのうち、２−プロピレンニトリルが好ましい。
【００６１】
第１級アミンは、アミジンを加水分解することによっても得ることができる。アミジンとしては、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、サンアプロ株式会社、「ＤＢＵ」は同社の登録商標である）、１，５−ジアザビシクロ「４．３．０」ノナ−５−エン（ＤＢＮ、サンアプロ株式会社）が含まれる。
【００６２】
一般式（２）で表される光塩基発生剤は、合成の簡便性等の観点から、アミジンを加水分解することによって得ることが好ましい。
【００６３】
本発明の光塩基発生剤は、露光することにより、第１級アミンが生じる。さらにこの第１級アミンを加熱することにより、アミジンを発生させることができる。
【００６４】
露光波長（ｎｍ）は、光塩基発生剤の吸収波長から、２００〜５００が好ましく、さらに好ましくは３００〜４５０、特に好ましくは３００〜４２５である。
露光量（ｍＪ／ｃｍ２）は、塩基の発生量及びエネルギーコスト等の観点から、１００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは５００〜５００００、特に好ましくは１０００〜３００００である。
【００６５】
加熱は、露光と共に行ってもよいし、露光後に行ってもよく、この両方に行ってもよい。加熱温度（℃）は、環化反応の進行性等の観点から、５０〜２５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０、特に好ましくは９０〜１４０である。
【００６６】
加熱時間（分）としては、環化反応の進行性及びエネルギーコスト等の観点から、１〜３００が好ましく、さらに好ましくは３〜１２０である。
【００６７】
露光、加熱における雰囲気としては、減圧下、加圧下、大気圧下のいずれでもよいが、プロセスの簡便性等の観点から、大気圧が好ましい。また、不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００６８】
本発明の光塩基発生剤は、潜在性塩基触媒（光が照射される前は触媒作用はないが、光照射によって塩基触媒の作用を発現する触媒）等に適用でき、たとえば、硬化性樹脂組成物等の硬化触媒として使用でき、２００〜５００ｎｍの光を照射し、露光中及び／又は露光後、加熱すると硬化する硬化性樹脂組成物用の硬化触媒として好適である。
たとえば、塩基で硬化が促進する基本樹脂及び本発明の光塩基発生剤、並びに必要に応じて、溶剤及び／又は添加剤を含んでなる硬化性樹脂組成物を容易に構成できる。
【００６９】
このような硬化性樹脂組成物は、本発明の光塩基発生剤を含有するため、保存安定性に優れている他、硬化性にも優れている。
すなわち、本発明の光塩基発生剤を含有する硬化性樹脂組成物に２００〜５００ｎｍの波長の光を照射し、露光中及び／又は露光後、加熱することによって塩基を発生させ、硬化反応を促進させて、硬化物を得ることができる。
したがって、このような硬化樹脂（硬化物）の製造方法としては、上記の光塩基発生剤と硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物に波長２００〜５００ｎｍの光を照射することによって、光塩基発生剤からカルバモイル基含有第１級アミンを発生させた後、５０〜２５０℃に加熱することによって、カルバモイル基含有第１級アミンをアミジンに分子内環化させて、硬化性樹脂を硬化させて硬化樹脂を得る工程を含むことが好ましい。
【００７０】
なお、このような硬化樹脂（硬化物）の製造方法には、上記の工程と共に、又は上記の工程に代えて、上記の光塩基発生剤と硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物に波長２００〜５００ｎｍの光を照射することによって、光塩基発生剤からカルバモイル基含有第１級アミンを発生させると共に、５０〜２５０℃に加熱することによって、カルバモイル基含有第１級アミンをアミジンに分子内環化させて、硬化性樹脂を硬化させて硬化樹脂を得る工程を含んでもよい。
【００７１】
光照射により発生する塩基で硬化が促進する硬化性樹脂組成物は、塩基によって硬化する硬化性樹脂であれば制限がなく、たとえば、硬化性ウレタン樹脂｛（ポリ）イソシアネートと硬化剤（ポリオール及びチオール等）とからなる樹脂等｝、硬化性エポキシ樹脂｛(ポリ)エポキシドと硬化剤（酸無水物、カルボン酸、(ポリ)エポキシド及びチオール等）とからなる樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸とからなる樹脂等｝、硬化性アクリル樹脂｛アクリルモノマー及び／又はアクリルオリゴマーと硬化剤（チオール、マロン酸エステル及びアセチルアセトナート等）｝及びポリシロキサン（硬化して架橋ポリシロキサンとなる。）である。
【００７２】
本発明の光塩基発生剤は、４００ｎｍ以上の波長の光にも感光するので、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。
【実施例】
【００７３】
＜製造例１＞
４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコールの合成
５００ｍｌマイヤーフラスコに、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド（和光純薬工業株式会社）９．０ｇ、テトラヒドロホウ酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社）１．７ｇ及びメタノール４００ｍｌを入れ、室温（約２５℃）にて３時間撹拌した後、得られた反応液を、４００ｍｌの水が入った３Ｌビーカーに撹拌下にて滴下すると黄色懸濁液となった。この黄色懸濁液にクロロホルム２００ｍｌを加え抽出操作を行い、有機層を分取しロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、淡黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル３０ｍｌに溶解して再結晶を行い、淡黄色結晶８．０ｇを得た。
【００７４】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６３（ｓ、１Ｈ）、７．３８（ｓ、１Ｈ）、５．５０（ｔ、１Ｈ）、４．８０（ｄ、２Ｈ）、３．８５（ｄ、６Ｈ）｝、この淡黄色結晶が４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコールであることを確認した。
【００７５】
＜製造例２＞
１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノールの合成
（１）４，５−ジメトキシ−２−ニトロアセトフェノン（中間体１）の合成
２００ｍｌマイヤーフラスコに濃硝酸９０ｍｌ入れ、冷水浴にて系内の温度を１８〜２２℃に保ちながら、４，５−ジメトキシアセトフェノン（和光純薬工業株式会社）１５．０ｇを１時間かけて投入した後、同温度にて１時間撹拌し、反応液を１２００ｍｌの水の入った３Ｌビーカーに撹拌下にて３０分かけて滴下すると淡黄色の固体が析出した。この固体を吸引ろ過し淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をエタノール２５０ｍｌに溶解し再結晶を行い淡黄色針状結晶（中間体１）８．４ｇを得た。
【００７６】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６２（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｓ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、２．５０（ｓ、３Ｈ）｝、この淡黄色針状結晶が４，５−ジメトキシ−２−ニトロアセトフェノン（中間体１）であることを確認した。
【００７７】
（２）１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノールの合成
５００ｍｌマイヤーフラスコに、中間体（１）１０．０ｇ、テトラヒドロホウ酸ナトリウム１．７ｇ及びメタノール４００ｍｌを入れ、室温（約２５℃）にて３時間撹拌した後、得られた反応液を４００ｍｌの水が入った３Ｌビーカーに撹拌下にて滴下すると黄色懸濁液となった。この黄色懸濁液にクロロホルム２００ｍｌを加え抽出操作を行い、有機層を分取しロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し再結晶操作を行い、淡黄色結晶８．６ｇを得た。
【００７８】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．５５（ｓ、１Ｈ）、７．３５（ｓ、１Ｈ）、５，５０（ｓ、１Ｈ）、５．２３（ｔ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、１．３５（ｄ、３Ｈ）｝、この淡黄色結晶が１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノールであることを確認した。
【００７９】
＜製造例３＞
１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノールの合成
（１）１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−メチル−プロパノン（中間体２）の合成
滴下ロート、温度計及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、塩化アルミニウム（和光純薬工業株式会社）６．６８ｇ、１，２−ジメトキシベンゼン（和光純薬工業株式会社）５．５２ｇ及びジクロロメタン３０ｍｌを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら氷浴で冷却し、０〜５℃の混合液を得た。
一方、イソブチリルクロリド（東京化学工業株式会社）４．５０ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させて、イソブチリルクロリドのジクロロメタン溶液を得た。
【００８０】
氷浴で先の混合液の温度を０〜５℃に維持しながら、混合液にこのジクロロメタン溶液を、滴下ロートから３０分かけて滴下して加えた後、氷浴をはずし室温（約２５℃）にて２時間撹拌した。その後、反応液に２Ｎ−塩酸４０ｍｌ、水１００ｍｌ及びジクロロメタン１００ｇを加えて３０分撹拌し、有機層を分取した。有機層を水２００ｍｌにて３回洗浄し、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色オイル状物（中間体２）７．５６ｇを得た。
【００８１】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、δ（ｐｐｍ）：７．５５（ｄ、１Ｈ）、７．５（ｓ、１Ｈ）、６．８０（ｄ、１Ｈ）、３．８０（ｓ、６Ｈ）、３．５０（ｍ、１Ｈ）、１．２０（ｄ、６Ｈ）｝、この黄色オイル状物が１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−メチル−プロパノン（中間体２）であることを確認した。
【００８２】
（２）１−（３，４−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノン（中間体３）の合成
「４，５−ジメトキシアセトフェノン１５．０ｇ」を「（中間体２）１７．０ｇ」に変更したこと以外、製造例２（１）と同様にして、淡黄色結晶（中間体３）１６．０ｇを得た。
【００８３】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、δ（ｐｐｍ）：７．６５（ｓ、１Ｈ）、７．２２（ｓ、１Ｈ）、３．９５（ｓ、６Ｈ）、２．９０（ｍ、１Ｈ）、１．２０（ｄ、６Ｈ）｝、この淡黄色結晶が１−（３，４−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノン（中間体３）であることを確認した。
【００８４】
（３）１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノールの合成
「中間体（１）１０．０ｇ」を「（中間体３）１２．０ｇ」に変更したこと以外、製造例２（２）と同様にして、淡黄色結晶１０．０ｇを得た。
【００８５】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、δ（ｐｐｍ）：７．５０（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｓ、１Ｈ）、５．２７（ｄ、１Ｈ）、３．９０（ｓ、３Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、２．２５（ｓ、１Ｈ）、１．９５（ｍ、１Ｈ）、０．９０（ｄ、６Ｈ）｝、この淡黄色結晶が１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノールであることを確認した。
【００８６】
＜製造例４＞
１−（２−ニトロ−４．５−ジメトキシフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）−メタノールの合成
滴下ロート、温度計及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド３．０ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ溶解させ、氷浴にて０℃まで冷やした後、２−ニトロ−フェニルリチウム（和光純薬工業株式会社）５、０ｇを液温が５℃を超えないように滴下ロートより滴下し、液温が５℃以下で３時間撹拌した。その後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を３００ｍｌ及びジエチルエーテル３００ｍｌを投入し、１時間撹拌後、有機層を分取した。有機層を水２００ｍｌにて３回洗浄し、有機層を分取、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色固体２．０ｇを得た。
【００８７】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．８５（ｄ、１Ｈ）、７．１８（ｓ、１Ｈ）、７．４０−７．２０（ｍ、２Ｈ）、７．３７（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｄ、１Ｈ）、６．４９（ｄ、１Ｈ）、３．８０（ｓ、６Ｈ）｝、この黄色固体が１−（２−ニトロ−４．５−ジメトキシフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）−メタノールであることを確認した。
【００８８】
＜製造例５＞
２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロパノールの合成
（１）４，５−ジメトキシエチルベンゼン（中間体４）の合成
滴下ロート、温度計及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、塩化アルミニウム（和光純薬工業株式会社）６．６８ｇ、１，２−ジメトキシベンゼン（和光純薬工業株式会社）５．５２ｇ及びジクロロメタン３０ｍｌを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら氷浴で冷却し、０〜５℃の混合液を得た。
一方、エチルクロリド（東京化学工業株式会社）３．０ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させて、エチルクロリドのジクロロメタン溶液を得た。
【００８９】
氷浴で先の混合液の温度を０〜５℃に維持しながら、混合液にこのジクロロメタン溶液を、滴下ロートから３０分かけて滴下して加えた後、氷浴をはずし室温（約２５℃）にて２時間撹拌した。その後、反応液に２Ｎ−塩酸４０ｍｌ、水１００ｍｌ及びジクロロメタン１００ｇを加えて３０分撹拌し、有機層を分取した。有機層を水２００ｍｌにて３回洗浄し、有機層を分取、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色オイル状物（中間体４）２．００ｇを得た。
【００９０】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、δ（ｐｐｍ）：７．５５（ｄ、１Ｈ）、７．５（ｓ、１Ｈ）、６．８０（ｄ、１Ｈ）、３．８０（ｓ、６Ｈ）、５．１０（ｑ、２Ｈ）、１．２０（ｔ、３Ｈ）｝、この黄色オイル状物が４，５−ジメトキシエチルベンゼン（中間体４）であることを確認した。
【００９１】
（２）２−エチル−４，５−ジメトキシ−ニトロベンゼン（中間体５）の合成
「４，５−ジメトキシアセトフェノン１５．０ｇ」を「（中間体４）１０．０ｇ」に変更したこと以外、製造例２（１）と同様にして、淡黄色結晶（中間体５）８．０ｇを得た。
【００９２】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、δ（ｐｐｍ）：７．６５（ｓ、１Ｈ）、７．２２（ｓ、１Ｈ）、３．９５（ｓ、６Ｈ）、５．０５（ｑ、２Ｈ）、１．２０（ｔ、３Ｈ）｝、この黄色結晶が２−エチル−４，５−ジメトキシ−ニトロベンゼン（中間体５）であることを確認した。
【００９３】
（３）２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロパノールの合成
１００ｍｌ二口ナスフラスコを窒素置換し、これに、（中間体５）３．０ｇ及びジメチルスルホキシド３０ｍｌを入れ、室温（約２５℃）にて溶解させた後、パラホルムアルデヒド（和光純薬工業株式会社）１．０ｇ及びｔ−ブトキシカリウム（和光純薬工業株式会社）１．０ｇを入れ室温（約２５）にて３時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和し、ジクロロメタン及び水を加えて３０分撹拌した後、有機層を分取し、有機層を水２００ｍｌにて３回洗浄し、有機層を分取、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色固体２．０ｇを得た。
【００９４】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、δ（ｐｐｍ）：７．５０（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｓ、１Ｈ）、５．２７（ｄ、１Ｈ）、３．９０（ｓ、３Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、３．１０（ｄ、２Ｈ）、２．２５（ｓ、１Ｈ）、１．９５（ｍ、１Ｈ）、１．００（ｄ、３Ｈ）｝、この黄色固体が２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロパノールであることを確認した。
【００９５】
＜製造例６＞
Ｎ−（３−アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
１００ｍｌマイヤーフラスコに、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、サンアプロ株式会社、「ＤＢＵ」は同社の登録商品である）１５ｇ及び水１０ｇを加え、８０℃で２時間加熱撹拌した後、減圧乾燥機にて水を留去し、透明油状物１６．５ｇを得た。
【００９６】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：３．４０−３．３０（ｍ、４Ｈ）、２．６０−２．４０（ｍ、４Ｈ）、１．５０−１．８０（ｍ、８Ｈ）｝、この透明油状物がＮ−（３−アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【００９７】
＜製造例７＞
Ｎ−（３−アミノプロピル）−４−ペンタンラクタムの合成
１００ｍｌマイヤーフラスコに、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ、サンアプロ株式会社）１５ｇ及び水１０ｇを加え、８０℃で２時間加熱撹拌した後、減圧乾燥機にて水を留去し、透明油状物１６．５ｇを得た。
【００９８】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：３．６０−３．５０（ｍ、４Ｈ）、２．８０−２．６０（ｍ、４Ｈ）、１．５０−１．８０（ｍ、４Ｈ）｝、この透明油状物がＮ−（３−アミノプロピル）−４−ペンタンラクタムであることを確認した。
【００９９】
＜製造例８＞
Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドの合成
（１）Ｎ−（３−アミノプロピル）−アセトアミド（中間体６）の合成
１００ｍｌマイヤーフラスコに、プロピレンジアミン（和光純薬工業株式会社）３．０ｇ及びメチル酢酸（和光純薬工業株式会社）１．０ｇを入れ、室温（約２５℃）にて３時間撹拌して、透明油状物４．０ｇを得た。
この透明油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、透明油状物（中間体６）を得た。
【０１００】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．００（ｓ、１Ｈ）、３．３０（ｔ、２Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）、１．８０（ｍ、２Ｈ）、１．２０（ｔ、２Ｈ）｝、この透明油状物がＮ−（３−アミノプロピル）−アセトアミドであることを確認した。
【０１０１】
（２）Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドの合成
１００ｍｌマイヤーフラスコに、（中間体６）４．０ｇ及びビス（１，１−ジメチルエチル）ジカルボナート２．０ｇ（和光純薬工業株式会社）を入れ、室温（約２５℃）にて３時間攪拌して、アミノ基をＢｏｃ基で保護した。その後、ジメチル硫酸（和光純薬工業株式会社）１．０ｇを加え、室温（約２５℃）にて３時間撹拌した後、２Ｎ塩酸５．０ｇを加え、室温（約２５℃）にて１時間攪拌し、フラスコの底に沈んだ透明油状物を分離して、透明油状物４．０ｇを得た。
【０１０２】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：３．４０（ｔ、２Ｈ）、２．９０（ｓ、３Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、１．７０（ｍ、２Ｈ）、１．１０（ｔ、２Ｈ）｝、この透明油状物がＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドであることを確認した。
【０１０３】
＜実施例１＞
Ｎ−（Ｎ’−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
滴下ロート、温度計及びマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（東京化学工業株式会社）１．７８ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌを加えて懸濁させ、懸濁液をマグネチックスターラーで撹拌しながら氷浴で冷却し、０〜５℃の懸濁液を得た。
一方、製造例１で得た「４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール」２．１３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解させて、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコールのＤＭＦ溶液を得た。
【０１０４】
氷浴で懸濁液の温度を０〜５℃に維持しながら、懸濁液にこのＤＭＦ溶液を、滴下ロートから３０分かけて滴下して加え、０〜５℃で３０分熟成した後、反応液をこの温度に維持しながら、これに、製造例６で得た「Ｎ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム」２．４０ｇのＤＭＦ５ｍｌ溶液を滴下ロートから１０分かけて滴下して加えた。次いで、氷浴をはずして反応液を室温（約２５℃）で４時間熟成した後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮しＤＭＦを除き、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、本発明の光塩基発生剤（１）（淡黄色固体３．２９ｇ）を得た。
【０１０５】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．７（ｓ、１Ｈ）、７．３５（ｔ、１Ｈ）、７．１５（ｓ、１Ｈ）、５．３０（ｓ、２Ｈ）、３．８５（ｄ、６Ｈ）、３．４−３．２（ｍ、４Ｈ）、３．０（ｍ、２Ｈ）、２．４（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．３（ｍ、８Ｈ）｝、この淡黄色固体がＮ−（Ｎ’−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１０６】
＜実施例２＞
Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
「製造例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「製造例２で得た１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール２．３ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（２）（淡黄色固体３．３ｇ）を得た。
【０１０７】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｑ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．４０（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．４０（ｍ、１１Ｈ）｝、この淡黄色固体がＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１０８】
＜実施例３＞
Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロポキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
「製造例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「製造例３で得た１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノール２．６ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（３）（淡黄色固体３．５ｇ）を得た。
【０１０９】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．００（ｓ、１Ｈ）、６．２５（ｄ、１Ｈ）、６．１０（ｔ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２５（ｍ、４Ｈ）、３．００（ｍ、２Ｈ）、２．５０（ｍ、２Ｈ）、１．７７−１．５０（ｍ、８Ｈ）、０．９０（ｔ、６Ｈ）｝、この淡黄色固体はＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロポキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１１０】
＜実施例４＞
Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）メトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
「製造例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「製造例４で得た１−（２−ニトロ−４．５−ジメトキシフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）−メタノール３．０ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（４）（淡黄色固体４．０ｇ）を得た。
【０１１１】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．０２（ｄ、１Ｈ）、７．７５（ｓ、１Ｈ）、７．６５（ｍ、２Ｈ）、７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．４８（ｔ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、１Ｈ）、７．００（ｓ、１Ｈ）、３．８５（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．４０（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．４０（ｍ、８Ｈ）｝、この淡黄色固体がＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）メトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１１２】
＜実施例５＞
Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−４−ペンタンラクタムの合成
「製造例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「製造例２で得た１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール２．３ｇ」に変更したこと、「製造例６で得たＮ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム２．４０ｇ」を「Ｎ−（３−アミノプロピル）−４−ペンタンラクタム２．３０ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（５）（淡黄色固体４．０ｇ）を得た。
【０１１３】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｑ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．４０（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．４０（ｍ、７Ｈ）｝、この淡黄色固体はＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−４−ペンタンラクタムであることを確認した。
【０１１４】
＜実施例６＞
Ｎ−（Ｎ’−（（２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロポキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
「製造例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「製造例５で得た２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロパノール３．２ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（６）（淡黄色固体４．０ｇ）を得た。
【０１１５】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｑ、１Ｈ）、４．１０（ｄ、２Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．４０（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．４０（ｍ、１１Ｈ）｝、この淡黄色固体は、Ｎ−（Ｎ’−（（２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロポキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１１６】
＜実施例７＞
Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドの合成
「製造例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「製造例２で得た１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール２．３ｇ」に変更したこと、「製造例６で得たＮ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム２．４０ｇ」を「製造例８で得たＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミド２．００ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（７）（淡黄色固体３．０ｇ）を得た。
【０１１７】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｑ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．７０（ｓ、３Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、１，６０（ｄ、３Ｈ）｝、この淡黄色固体は、Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドであることを確認した。
【０１１８】
＜比較例＞
Ｎ−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジンの合成
「製造例６で得たＮ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム２．４０ｇ」を「２，６−ジメチルピペリジン１．５０ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の光塩基発生剤（Ｈ１）（淡黄色固体２．０ｇ）を得た。
【０１１９】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、５．３５（ｓ、２Ｈ）、４．２３（ｍ、２Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、１．８０−１．６０（ｍ、１Ｈ）、１．５０（ｍ、４Ｈ）、１．４０（ｍ、１Ｈ）、１．１５（ｄ、６Ｈ）｝、この淡黄色固体はＮ−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジンであることを確認した。
【０１２０】
＜評価＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ−８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社）１００ｇ、酸無水物（ＨＮ５５００Ｅ、日立化成工業株式会社）９０ｇ及び光塩基発生剤４．５ｇを均一混合し、ガラス板（７６ｍｍ×５２ｍｍ、厚み５ｍｍ）に、バーコーター（Ｎｏ．１０、株式会社安田精機製作所）を用いて塗布した後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）で露光（３６５ｎｍの積算光量で１０Ｊ／ｃｍ２）した｛露光波長を制御するために３００〜４５０ｎｍの波長の光を透過するフィルター（アイグラフィックス株式会社、３６５フィルター）を使用した。｝。引き続き直ちに、１５０℃に加熱したホットプレート上に載せて、ホットプレート上に載せてから塗布面のタックがなくなるまでの時間（分）を計測し、下表に示した。
【０１２１】
また、ホットプレート上での加熱温度を１５０℃から８０又は１１５℃に変更した以外、上記と同様にして、ホットプレート上に載せてから塗布面のタックがなくなるまでの時間（分）を計測し、下表に示した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
本発明の光塩基発生剤（１）〜（７）は、比較用の光塩基発生剤に比べて、タックがなくなるのに要する時間が著しく少なかった。また、加熱温度を高くすると、本発明の光塩基発生剤はタックがなくなるまでの時間が減少したのに対して、比較用の光塩基発生剤では変化が見られなかった。これは、本発明の光塩基発生剤を露光して発生した第１級アミンが、加熱温度が高くなることによりアミジンへの環化反応が容易となったのに対して、比較用の光塩基発生剤では加熱温度により３，５−ジメチルピペリジンが変化しないことによるものと考えられる。
【０１２４】
本発明の光塩基発生剤が、露光することにより第１級アミンを生じ、さらにこの第１級アミンを加熱することにより、アミジンを発生することを以下のように確認した。
【０１２５】
本発明の光塩基発生剤（１）２．１７ｍｇと重ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ６）０．７５ｇとを均一溶解させ（濃度７．０２×１０−６ｍｏｌ／Ｌ）、ＮＭＲチューブに充填し、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）で露光（３６５ｎｍの積算光量で５０Ｊ／ｃｍ２）した｛露光波長を制御するために３００〜４５０ｎｍの波長の光を透過するフィルター（アイグラフィックス株式会社、３６５フィルター）を使用した。｝。
その後、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析を行い、本発明の光塩基発生剤（１）が分解し、第１級アミン｛Ｎ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム｝が生成したことを確認した｛ベンジル位のプロトンのシグナル５．３０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）が消失し、Ｎ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムのシグナルを確認した。｝
【０１２６】
本発明の光塩基発生剤（２）〜（７）について、上記と同様にして、本発明の光塩基発生剤（２）〜（７）が分解し、第１級アミンが生成したことを確認した｛光塩基発生剤（２）〜（５）及び（７）；ベンジル位のプロトンのシグナルが消失し、第１級アミンのシグナルを確認した。光塩基発生剤（６）；ベンジル位のプロトンのシグナル６．１０ｐｐｍ（ｑ、１Ｈ）が高磁場６．５０ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）へシフトしたことを確認した。｝
【０１２７】
本発明の光塩基発生剤（１）〜（７）を露光分解して得た第１級アミン（ＮＭＲチューブ）をオイルバスにて１２０℃１時間加熱した後、再度、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析を行い、第１級アミンのシグナルが消失し、アミジンのシグナルを確認した。得られたアミジンのＮＭＲデータを下表に示した。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
本発明の光塩基発生剤（１）〜（７）を露光分解して得た第１級アミン（ＮＭＲチューブ）をオイルバスにて、８０、１１５、１５０℃のいずれかで１時間加熱した後、再度、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析を行い、第１級アミンのアミジンへの転換率（モル％）を求め、下表に示した。
なお、第１級アミンのアミジンへの転換率（モル％）は、第１級アミンとアミジンとのプロトン積分値から算出した。
【０１３０】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光照射によって塩基を発生させる光塩基発生剤に関する。さらに詳しくは光照射によって発生する塩基を利用して硬化させる材料（たとえば、コーディング剤や塗料）、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材（たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤）の製造に好適に用いられる光塩基発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
露光によってアミンを発生する光塩基発生剤として、［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジンが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８９５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の光塩基発生剤では、発生するアミンの塩基性が低く（ｐＫａ＜１１）、重合反応用又は架橋反応用の触媒としての活性が不十分であるという問題がある。
本発明の目的は、２００〜５００ｎｍの波長の光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン（アミジン）を発生させることができる光塩基発生剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の光塩基発生剤の特徴は、一般式（１）又は（２）で表される点を要旨とする
【０００６】
【化１】
【０００７】
Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは２〜３の整数、ｍは３〜５の整数、Ａは式（３）又は式（４）で表される基である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基｛以下、置換基を有するフェニル基と略する。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アロイル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子は単数又は複数のいずれでもよく、複数の場合、同じでも異なってもよい｝、水素原子、フェニル基又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基若しくはアルキルチオ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、ｑは１〜４の整数、ｑが２〜４の場合、Ｒ４は同じでも異なってもよい。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物の特徴は、上記の光塩基発生剤と、硬化性樹脂とを含有する点を要旨とする。
【００１１】
本発明の硬化樹脂（硬化体）の製造方法の特徴は、上記の光塩基発生剤と硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物に波長２００〜５００ｎｍの光を照射することによって、光塩基発生剤からカルバモイル基含有第１級アミンを発生させた後、５０〜２５０℃に加熱することによって、カルバモイル基含有第１級アミンをアミジンに分子内環化させて、硬化性樹脂を硬化させて硬化樹脂を得る工程を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光塩基発生剤は、２００〜５００ｎｍの波長の光を感光して効率よく第１級アミンを発生させ、そして加熱により触媒活性の高いアミジンを発生させることができる。
また、本発明の光塩基発生剤は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン等を含まないため、金属腐食の懸念がない。
また、本発明の光塩基発生剤は、感光前において、塩基性がないため、反応組成物中に含有させておいても、反応性組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。
また、本発明の光塩基発生剤は、熱に対しても安定であり、光を照射しない限り、加熱しても塩基を発生しにくい。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の光塩基発生剤を含有するため、感光前において、塩基性がないため、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。
【００１４】
本発明の硬化樹脂（硬化体）の製造方法によると、上記の光塩基発生剤を用い、２００〜５００ｎｍの波長の光を照射し、８０〜２５０℃で加熱するため、効率よく触媒活性の高いアミン（アミジン）を発生させることができ、効率よく硬化樹脂（硬化物）を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
光塩基発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、塩基（アミン）を発生するものをいう。発生した塩基は、エポキシ樹脂の硬化反応、イソシアネートとポリオールのウレタン化反応、アクリレートの架橋反応等の触媒として作用することができる。
【００１６】
＜一般式（１）＞
Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数１〜１８（１〜１２が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。）のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が含まれる。Ｒ１及びＲ２は同じでであっても、異なっていてもよい。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８アルキルチオ基等で置換した置換アルキル基も含まれる。置換アルキル基としては、アリールアルキル基（ベンジル等）が含まれる。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１‐ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）及びシクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）が含まれる。アルケニル基としては、以上の他に、アルケニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８アルキルチオ基等で置換した置換アルケニル基も含まれる。置換アルケニル基としては、アリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）が含まれる。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル及び１０−ドデシニル等）が含まれる。アルキニル基としては、以上の他に、アルキニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８アルキルチオ基等で置換した置換アルキニル基も含まれる。置換アルキニル基としては、アリールアルキニル基（フェニルエチニル等）が含まれる。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２のうち、炭素数６〜１４のアリール基としては、単環式アリール基（フェ二ル基等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノニル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（エチ二ル（チオフェンから誘導される基）、フリル（フランから誘導される基）、ピラニル（ピランから誘導される基）、ピリジル（ピリジンから誘導される基）、９−オキソキサンテニル（キサントンから誘導される基）及び９−オキソチオキサンテニル（チオキサントンから誘導される基）等）が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８アルキルチオ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基及び／又は炭素数２〜１８のアルキニル基等で置換した置換アリール基も含まれる。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２のうち、第１級アミンからアミジンへの環化反応の容易さ（立体障害）及び生成する塩基の塩基性等の観点から、水素原子及び炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−オクチル）、特に好ましくはメチル及びエチルである。
【００２１】
ｎは、２〜３の整数であり、第１級アミンからアミジンへの環化反応の容易さ等の観点から、３が好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表される光塩基発生剤として、式（１−１）〜式（１−４）のいずれかで表されるものが好ましく例示できる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
＜（式２）＞
ｎは、２〜３の整数であり、第１級アミンからアミジンへの環化反応の容易さ等の観点から、３が好ましい。
【００２５】
ｍは、３〜５の整数であり、環化で生じる２環式アミジンの塩基性の強さ等の観点から、３又は５好ましい。
【００２６】
一般式（２）で表される光塩基発生剤として、式（２−１）又は式（２−２）で表されるものが好ましく例示できる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
＜Ａ＞
Ａは、光を吸収する置換基であって、光を吸収することにより、Ａ-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−部分が、式（３’）又は式（４’）で表される化合物と、二酸化炭素と、ＮＨ２−（ＣＨ２）ｎ−とに分解する。
【００２９】
【化５】
【００３０】
Ｒ３のうち、置換基を有するフェニル基に関して、１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基としては、上記のと同じものが含まれる。
また、炭素数１〜１８のアシル基としては、ホルミル、アセチル及びオクタデシロイル等が挙げられる。
また、炭素数７〜１８のアロイル基としては、ベンゾイル及びナフタノイル等が挙げられる。
また、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、メトキシ、エトキシ、デシルオキシ、オクタデシルオキシ、イソオクタデシル、メチルチオ、エチルチオお呼びオクチルチオ等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００３１】
置換基を有するフェニル基としては、ニトロフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、オクチルフェニル、ジメトキシフェノル、ジエトキシフェニル、メトキシエトキシフェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビニルフェニル、アリルフェニル、エチニルフェニル、ビフェニル、メチルチオフェニル、アセチルフェニル、ベンゾイルフェニル、ヒドロキシフェニル及びクロロフェニル等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ３のうち、炭素数１〜８（１〜４が好ましい。）のアルキル基としては、上記のアルキル基のうち炭素数１〜８のアルキル基が含まれる。
【００３３】
Ｒ３のうち、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、フェ二ル基及び置換基を有するフェニル基が好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ニトロフェニル基及びジニトロフェニル基、特に好ましくはメチル、イソプロピル、２−ニトロフェ二ル、３−ニトロフェ二ル、４−ニトロフェ二ル及び２，６−ジニトロフェニルである。
【００３４】
Ｒ４のうち、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシチオ基、炭素数１〜１８のアシル基及び炭素数７〜１８のアロイル基は、上記と同じものが含まれる。
【００３５】
置換基（Ｒ４）がベンゼン環に結合していると、ベンゼン環の吸収波長を長波長側にシフトさせることができる。使用する光の波長に応じ、光分解に必要な置換基（Ｒ４）を適宜選択し吸収を持たせることが光分解性の効率を高めることになる。
【００３６】
吸収波長のシフトする程度（シフト値）は、置換基（Ｒ４）の種類によって相違する。このシフト値については、「有機化学のスペクトルによる同定法 第５版（R.M.Silverstein著、２８１頁、１９９２年東京化学同人発行）」に記載の表が参考となる（原本「Spectrometric Identification of Organic Compounds 5th ed（R.M.Silverstein著、１９９１年John Wiley ＆ Sons発行）」）。
【００３７】
以上のシフト値等の観点から、置換基（Ｒ４）としては、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数７〜１３のアロイル基（特にベンゾイル基が好ましい）、ニトロ基、シアノ基及び炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００３８】
Ｒ４のうち、アルコキシ基及びニトロ基が好ましく、さらに好ましくはメトキシ及びニトロである。
【００３９】
ｑは、１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましく、さらに好ましくは１又は２である。
ｑが２以上の場合、すべてのＲ４が同じでも、全て異なってもよく、一部異なってもよい。
【００４０】
式（３）で表される基として、式（３−１）〜式（３−３）で表されるものが好ましく例示できる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
式（４）で表される基として、式（１４）〜式（１６）で表されるものが好ましく例示できる。
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
本発明の光塩基発生剤は、たとえば、Ａ−ＯＨ｛Ａは式（３）又は式（４）で表される基｝と第１級アミンとをカーバメート結合でつなぐことにより得ることができる。
カーバメート結合を形成するには、アルコール（Ａ−ＯＨ）と、第１級アミンと、カーバメート結合形成剤（ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン及びＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール等）と反応させることにより達成できる（反応条件等は公知のものでよい）。
カーバメート結合形成剤のうち、安全性等の観点から、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールが好ましい。
【００４９】
アルコール（Ａ−ＯＨ）は、公知の方法により容易に得られ、たとえば、２−ニトロベンズアルデヒドとアルキルグリニャール試薬とを反応させて２−ニトロ−α−アルキルベンジルアルコールを得る方法（１）；触媒（ハロゲン化アルミニウム等）の存在下、ベンゼンとハロゲン化アルカノイル（又はハロゲン化アリロイル）とを反応させてフェニルアルキルケトンとし、次いでニトロ化剤（硝酸等）を用いてベンゼン環にニトロ基を導入し、還元剤（テトラヒドロホウ酸ナトリウム等）で還元して２−ニトロ−α−アルキルベンジルアルコールを得る方法（２）；２−ニトロベンズアルデヒドを還元剤（テトラヒドロホウ酸ナトリウム等）で還元して２−ニトロベンジルアルコールを得る方法（３）；２−ニトロベンズアルデヒドとフェニルアルカリ金属（フェニルリチウム等）とを反応させて２−ニトロ−α−フェニルベンジルアルコールを得る方法（４）；触媒（ハロゲン化アルミニウム等）の存在下、ベンゼンとハロゲン化アルキルとを反応させてアルキルベンゼンとし、次いでニトロ化剤（硝酸等）を用いてベンゼン環にニトロ基を導入し、塩基（ｔ−ブトキシカリウム等）存在下でパラホルムアルデヒドと反応させて２−（２−ニトロフェニル）−２-アルキルエチルアルコールを得る方法（５）；触媒（ハロゲン化アルミニウム等）の存在下、ベンゼンとベンジルハライドとを反応させてジフェニルメタン（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）とし、次いでニトロ化剤（硝酸等）を用いてベンゼン環にニトロ基を導入し、塩基（ｔ−ブトキシカリウム等）存在下でパラホルムアルデヒドと反応させて２，２−ビス（２−ニトロフェニル）エチルアルコールを得る方法（６）等により製造される。これらの方法のうち、簡便性等の観点から、方法（２）及び方法（４）が好ましい。
【００５０】
方法（１）〜（６）において、２−ニトロベンズアルデヒド、ベンゼンは、式（３）又は式（４）に対応する置換基（Ｒ４；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アロイル基、水酸基又はハロゲン原子）を持っていてもよい。このような置換基（Ｒ４）を持つニトロベンズアルデヒドやベンゼンは公知の方法により得られる。
【００５１】
たとえば、Ｒ４としてニトロ基を持つニトロベンズアルデヒドは、ベンズアルデヒドと発煙硝酸とを反応させることにより得られる。また、Ｒ４としてニトロ基を持つベンゼンは、ベンゼンと硝酸とを反応させることにより得られる。
【００５２】
また、Ｒ４としてアルコキシ基を持つニトロベンゼンは、フェノールを塩基（水酸化ナトリウム等）を用いてフェノラートとし、次いでハロゲン化アルキルと反応させることによりアルコキシベンゼンとし、次いで硝酸と反応させることにより得られる。
他の置換基（Ｒ４）を持つニトロベンズアルデヒドやベンゼンは、公知の有機化学反応（フリーデルクラフト反応等）により得てもよいし、市場（和光純薬工業株式会社等）から得てもよい。
【００５３】
第１級アミンは、１分子内に第１級アミノ基（ＮＨ２−）とカルバモイル基（Ｒ２ＮＣＯ−）とを持っており、次式で表されるもの含まれる。なお、ｎ、ｍ、Ｒ１及びＲ２は一般式（１）及び（２）と同様である。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
一般式（１）で表される光塩基発生剤を合成するのに用いられる第１級アミンは、たとえば、アルキレンジアミン１等量に対し、エステルを０．５等量反応させて一方のアミノ基をアミド化してカルバモイル基含有第１級アミンを得る方法；このカルバモイル基含有第１級アミンのアミノ基を保護（アセトン等）した後、とアリキル化剤（ジアルキル硫酸等）とを反応させてからアミノ基の保護を外して、Ｎ−アルキルカルバモイル基含有第１級アミンを得る方法等により得られる。
【００５６】
一般式（２）で表される光塩基発生剤を合成するのに用いられる第１級アミンは、ラクタムとアルケンニトリルとを反応させ、次いで水添することにより得られる。
以上の反応条件等は公知の範囲と同様である。
【００５７】
エステルとしては、Ｒ２ＣＯＯＲ５で表されるエステルが含まれる。
Ｒ２は一般式（１）、（２）と同様である。Ｒ５は炭素数１〜８のアルキルが含まれる。
エステルのうち、メチル酢酸、メチルプロピオン酸、エチル酢酸及びエチルプロピオン酸が好ましく、さらに好ましくはメチル酢酸及びメチルプロピオン酸である。
【００５８】
ラクタムとしては、次式で表されるラクタムが含まれる。
【化１３】
【００５９】
ラクタムのうち、４−ペンタンラクタム、５−ヘキサンラクタム及び６−ヘプタンラクタムが好ましく、さらに好ましくは４−ペンタンラクタム及び６−ヘプタンラクタムである。
【００６０】
アルケンニトリルとしては、ビニルニトリル及び２−プロピレンニトリル等が挙げられる。
アルケンニトリルのうち、２−プロピレンニトリルが好ましい。
【００６１】
第１級アミンは、アミジンを加水分解することによっても得ることができる。アミジンとしては、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、サンアプロ株式会社、「ＤＢＵ」は同社の登録商標である）、１，５−ジアザビシクロ「４．３．０」ノナ−５−エン（ＤＢＮ、サンアプロ株式会社）が含まれる。
【００６２】
一般式（２）で表される光塩基発生剤は、合成の簡便性等の観点から、アミジンを加水分解することによって得ることが好ましい。
【００６３】
本発明の光塩基発生剤は、露光することにより、第１級アミンが生じる。さらにこの第１級アミンを加熱することにより、アミジンを発生させることができる。
【００６４】
露光波長（ｎｍ）は、光塩基発生剤の吸収波長から、２００〜５００が好ましく、さらに好ましくは３００〜４５０、特に好ましくは３００〜４２５である。
露光量（ｍＪ／ｃｍ２）は、塩基の発生量及びエネルギーコスト等の観点から、１００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは５００〜５００００、特に好ましくは１０００〜３００００である。
【００６５】
加熱は、露光と共に行ってもよいし、露光後に行ってもよく、この両方に行ってもよい。加熱温度（℃）は、環化反応の進行性等の観点から、５０〜２５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０、特に好ましくは９０〜１４０である。
【００６６】
加熱時間（分）としては、環化反応の進行性及びエネルギーコスト等の観点から、１〜３００が好ましく、さらに好ましくは３〜１２０である。
【００６７】
露光、加熱における雰囲気としては、減圧下、加圧下、大気圧下のいずれでもよいが、プロセスの簡便性等の観点から、大気圧が好ましい。また、不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００６８】
本発明の光塩基発生剤は、潜在性塩基触媒（光が照射される前は触媒作用はないが、光照射によって塩基触媒の作用を発現する触媒）等に適用でき、たとえば、硬化性樹脂組成物等の硬化触媒として使用でき、２００〜５００ｎｍの光を照射し、露光中及び／又は露光後、加熱すると硬化する硬化性樹脂組成物用の硬化触媒として好適である。
たとえば、塩基で硬化が促進する基本樹脂及び本発明の光塩基発生剤、並びに必要に応じて、溶剤及び／又は添加剤を含んでなる硬化性樹脂組成物を容易に構成できる。
【００６９】
このような硬化性樹脂組成物は、本発明の光塩基発生剤を含有するため、保存安定性に優れている他、硬化性にも優れている。
すなわち、本発明の光塩基発生剤を含有する硬化性樹脂組成物に２００〜５００ｎｍの波長の光を照射し、露光中及び／又は露光後、加熱することによって塩基を発生させ、硬化反応を促進させて、硬化物を得ることができる。
したがって、このような硬化樹脂（硬化物）の製造方法としては、上記の光塩基発生剤と硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物に波長２００〜５００ｎｍの光を照射することによって、光塩基発生剤からカルバモイル基含有第１級アミンを発生させた後、５０〜２５０℃に加熱することによって、カルバモイル基含有第１級アミンをアミジンに分子内環化させて、硬化性樹脂を硬化させて硬化樹脂を得る工程を含むことが好ましい。
【００７０】
なお、このような硬化樹脂（硬化物）の製造方法には、上記の工程と共に、又は上記の工程に代えて、上記の光塩基発生剤と硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物に波長２００〜５００ｎｍの光を照射することによって、光塩基発生剤からカルバモイル基含有第１級アミンを発生させると共に、５０〜２５０℃に加熱することによって、カルバモイル基含有第１級アミンをアミジンに分子内環化させて、硬化性樹脂を硬化させて硬化樹脂を得る工程を含んでもよい。
【００７１】
光照射により発生する塩基で硬化が促進する硬化性樹脂組成物は、塩基によって硬化する硬化性樹脂であれば制限がなく、たとえば、硬化性ウレタン樹脂｛（ポリ）イソシアネートと硬化剤（ポリオール及びチオール等）とからなる樹脂等｝、硬化性エポキシ樹脂｛(ポリ)エポキシドと硬化剤（酸無水物、カルボン酸、(ポリ)エポキシド及びチオール等）とからなる樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸とからなる樹脂等｝、硬化性アクリル樹脂｛アクリルモノマー及び／又はアクリルオリゴマーと硬化剤（チオール、マロン酸エステル及びアセチルアセトナート等）｝及びポリシロキサン（硬化して架橋ポリシロキサンとなる。）である。
【００７２】
本発明の光塩基発生剤は、４００ｎｍ以上の波長の光にも感光するので、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。
【実施例】
【００７３】
＜製造例１＞
４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコールの合成
５００ｍｌマイヤーフラスコに、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド（和光純薬工業株式会社）９．０ｇ、テトラヒドロホウ酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社）１．７ｇ及びメタノール４００ｍｌを入れ、室温（約２５℃）にて３時間撹拌した後、得られた反応液を、４００ｍｌの水が入った３Ｌビーカーに撹拌下にて滴下すると黄色懸濁液となった。この黄色懸濁液にクロロホルム２００ｍｌを加え抽出操作を行い、有機層を分取しロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、淡黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル３０ｍｌに溶解して再結晶を行い、淡黄色結晶８．０ｇを得た。
【００７４】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６３（ｓ、１Ｈ）、７．３８（ｓ、１Ｈ）、５．５０（ｔ、１Ｈ）、４．８０（ｄ、２Ｈ）、３．８５（ｄ、６Ｈ）｝、この淡黄色結晶が４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコールであることを確認した。
【００７５】
＜製造例２＞
１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノールの合成
（１）４，５−ジメトキシ−２−ニトロアセトフェノン（中間体１）の合成
２００ｍｌマイヤーフラスコに濃硝酸９０ｍｌ入れ、冷水浴にて系内の温度を１８〜２２℃に保ちながら、４，５−ジメトキシアセトフェノン（和光純薬工業株式会社）１５．０ｇを１時間かけて投入した後、同温度にて１時間撹拌し、反応液を１２００ｍｌの水の入った３Ｌビーカーに撹拌下にて３０分かけて滴下すると淡黄色の固体が析出した。この固体を吸引ろ過し淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をエタノール２５０ｍｌに溶解し再結晶を行い淡黄色針状結晶（中間体１）８．４ｇを得た。
【００７６】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６２（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｓ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、２．５０（ｓ、３Ｈ）｝、この淡黄色針状結晶が４，５−ジメトキシ−２−ニトロアセトフェノン（中間体１）であることを確認した。
【００７７】
（２）１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノールの合成
５００ｍｌマイヤーフラスコに、中間体（１）１０．０ｇ、テトラヒドロホウ酸ナトリウム１．７ｇ及びメタノール４００ｍｌを入れ、室温（約２５℃）にて３時間撹拌した後、得られた反応液を４００ｍｌの水が入った３Ｌビーカーに撹拌下にて滴下すると黄色懸濁液となった。この黄色懸濁液にクロロホルム２００ｍｌを加え抽出操作を行い、有機層を分取しロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し再結晶操作を行い、淡黄色結晶８．６ｇを得た。
【００７８】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．５５（ｓ、１Ｈ）、７．３５（ｓ、１Ｈ）、５，５０（ｓ、１Ｈ）、５．２３（ｔ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、１．３５（ｄ、３Ｈ）｝、この淡黄色結晶が１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノールであることを確認した。
【００７９】
＜製造例３＞
１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノールの合成
（１）１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−メチル−プロパノン（中間体２）の合成
滴下ロート、温度計及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、塩化アルミニウム（和光純薬工業株式会社）６．６８ｇ、１，２−ジメトキシベンゼン（和光純薬工業株式会社）５．５２ｇ及びジクロロメタン３０ｍｌを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら氷浴で冷却し、０〜５℃の混合液を得た。
一方、イソブチリルクロリド（東京化学工業株式会社）４．５０ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させて、イソブチリルクロリドのジクロロメタン溶液を得た。
【００８０】
氷浴で先の混合液の温度を０〜５℃に維持しながら、混合液にこのジクロロメタン溶液を、滴下ロートから３０分かけて滴下して加えた後、氷浴をはずし室温（約２５℃）にて２時間撹拌した。その後、反応液に２Ｎ−塩酸４０ｍｌ、水１００ｍｌ及びジクロロメタン１００ｇを加えて３０分撹拌し、有機層を分取した。有機層を水２００ｍｌにて３回洗浄し、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色オイル状物（中間体２）７．５６ｇを得た。
【００８１】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、δ（ｐｐｍ）：７．５５（ｄ、１Ｈ）、７．５（ｓ、１Ｈ）、６．８０（ｄ、１Ｈ）、３．８０（ｓ、６Ｈ）、３．５０（ｍ、１Ｈ）、１．２０（ｄ、６Ｈ）｝、この黄色オイル状物が１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−メチル−プロパノン（中間体２）であることを確認した。
【００８２】
（２）１−（３，４−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノン（中間体３）の合成
「４，５−ジメトキシアセトフェノン１５．０ｇ」を「（中間体２）１７．０ｇ」に変更したこと以外、製造例２（１）と同様にして、淡黄色結晶（中間体３）１６．０ｇを得た。
【００８３】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、δ（ｐｐｍ）：７．６５（ｓ、１Ｈ）、７．２２（ｓ、１Ｈ）、３．９５（ｓ、６Ｈ）、２．９０（ｍ、１Ｈ）、１．２０（ｄ、６Ｈ）｝、この淡黄色結晶が１−（３，４−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノン（中間体３）であることを確認した。
【００８４】
（３）１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノールの合成
「中間体（１）１０．０ｇ」を「（中間体３）１２．０ｇ」に変更したこと以外、製造例２（２）と同様にして、淡黄色結晶１０．０ｇを得た。
【００８５】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、δ（ｐｐｍ）：７．５０（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｓ、１Ｈ）、５．２７（ｄ、１Ｈ）、３．９０（ｓ、３Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、２．２５（ｓ、１Ｈ）、１．９５（ｍ、１Ｈ）、０．９０（ｄ、６Ｈ）｝、この淡黄色結晶が１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノールであることを確認した。
【００８６】
＜製造例４＞
１−（２−ニトロ−４．５−ジメトキシフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）−メタノールの合成
滴下ロート、温度計及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド３．０ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ溶解させ、氷浴にて０℃まで冷やした後、２−ニトロ−フェニルリチウム（和光純薬工業株式会社）５、０ｇを液温が５℃を超えないように滴下ロートより滴下し、液温が５℃以下で３時間撹拌した。その後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を３００ｍｌ及びジエチルエーテル３００ｍｌを投入し、１時間撹拌後、有機層を分取した。有機層を水２００ｍｌにて３回洗浄し、有機層を分取、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色固体２．０ｇを得た。
【００８７】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．８５（ｄ、１Ｈ）、７．１８（ｓ、１Ｈ）、７．４０−７．２０（ｍ、２Ｈ）、７．３７（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｄ、１Ｈ）、６．４９（ｄ、１Ｈ）、３．８０（ｓ、６Ｈ）｝、この黄色固体が１−（２−ニトロ−４．５−ジメトキシフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）−メタノールであることを確認した。
【００８８】
＜製造例５＞
２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロパノールの合成
（１）４，５−ジメトキシエチルベンゼン（中間体４）の合成
滴下ロート、温度計及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、塩化アルミニウム（和光純薬工業株式会社）６．６８ｇ、１，２−ジメトキシベンゼン（和光純薬工業株式会社）５．５２ｇ及びジクロロメタン３０ｍｌを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら氷浴で冷却し、０〜５℃の混合液を得た。
一方、エチルクロリド（東京化学工業株式会社）３．０ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させて、エチルクロリドのジクロロメタン溶液を得た。
【００８９】
氷浴で先の混合液の温度を０〜５℃に維持しながら、混合液にこのジクロロメタン溶液を、滴下ロートから３０分かけて滴下して加えた後、氷浴をはずし室温（約２５℃）にて２時間撹拌した。その後、反応液に２Ｎ−塩酸４０ｍｌ、水１００ｍｌ及びジクロロメタン１００ｇを加えて３０分撹拌し、有機層を分取した。有機層を水２００ｍｌにて３回洗浄し、有機層を分取、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色オイル状物（中間体４）２．００ｇを得た。
【００９０】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、δ（ｐｐｍ）：７．５５（ｄ、１Ｈ）、７．５（ｓ、１Ｈ）、６．８０（ｄ、１Ｈ）、３．８０（ｓ、６Ｈ）、５．１０（ｑ、２Ｈ）、１．２０（ｔ、３Ｈ）｝、この黄色オイル状物が４，５−ジメトキシエチルベンゼン（中間体４）であることを確認した。
【００９１】
（２）２−エチル−４，５−ジメトキシ−ニトロベンゼン（中間体５）の合成
「４，５−ジメトキシアセトフェノン１５．０ｇ」を「（中間体４）１０．０ｇ」に変更したこと以外、製造例２（１）と同様にして、淡黄色結晶（中間体５）８．０ｇを得た。
【００９２】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、δ（ｐｐｍ）：７．６５（ｓ、１Ｈ）、７．２２（ｓ、１Ｈ）、３．９５（ｓ、６Ｈ）、５．０５（ｑ、２Ｈ）、１．２０（ｔ、３Ｈ）｝、この黄色結晶が２−エチル−４，５−ジメトキシ−ニトロベンゼン（中間体５）であることを確認した。
【００９３】
（３）２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロパノールの合成
１００ｍｌ二口ナスフラスコを窒素置換し、これに、（中間体５）３．０ｇ及びジメチルスルホキシド３０ｍｌを入れ、室温（約２５℃）にて溶解させた後、パラホルムアルデヒド（和光純薬工業株式会社）１．０ｇ及びｔ−ブトキシカリウム（和光純薬工業株式会社）１．０ｇを入れ室温（約２５）にて３時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和し、ジクロロメタン及び水を加えて３０分撹拌した後、有機層を分取し、有機層を水２００ｍｌにて３回洗浄し、有機層を分取、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧下にて留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、黄色固体２．０ｇを得た。
【００９４】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、δ（ｐｐｍ）：７．５０（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｓ、１Ｈ）、５．２７（ｄ、１Ｈ）、３．９０（ｓ、３Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、３．１０（ｄ、２Ｈ）、２．２５（ｓ、１Ｈ）、１．９５（ｍ、１Ｈ）、１．００（ｄ、３Ｈ）｝、この黄色固体が２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロパノールであることを確認した。
【００９５】
＜製造例６＞
Ｎ−（３−アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
１００ｍｌマイヤーフラスコに、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、サンアプロ株式会社、「ＤＢＵ」は同社の登録商品である）１５ｇ及び水１０ｇを加え、８０℃で２時間加熱撹拌した後、減圧乾燥機にて水を留去し、透明油状物１６．５ｇを得た。
【００９６】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：３．４０−３．３０（ｍ、４Ｈ）、２．６０−２．４０（ｍ、４Ｈ）、１．５０−１．８０（ｍ、８Ｈ）｝、この透明油状物がＮ−（３−アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【００９７】
＜製造例７＞
Ｎ−（３−アミノプロピル）−４−ペンタンラクタムの合成
１００ｍｌマイヤーフラスコに、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ、サンアプロ株式会社）１５ｇ及び水１０ｇを加え、８０℃で２時間加熱撹拌した後、減圧乾燥機にて水を留去し、透明油状物１６．５ｇを得た。
【００９８】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：３．６０−３．５０（ｍ、４Ｈ）、２．８０−２．６０（ｍ、４Ｈ）、１．５０−１．８０（ｍ、４Ｈ）｝、この透明油状物がＮ−（３−アミノプロピル）−４−ペンタンラクタムであることを確認した。
【００９９】
＜製造例８＞
Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドの合成
（１）Ｎ−（３−アミノプロピル）−アセトアミド（中間体６）の合成
１００ｍｌマイヤーフラスコに、プロピレンジアミン（和光純薬工業株式会社）３．０ｇ及びメチル酢酸（和光純薬工業株式会社）１．０ｇを入れ、室温（約２５℃）にて３時間撹拌して、透明油状物４．０ｇを得た。
この透明油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、透明油状物（中間体６）を得た。
【０１００】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．００（ｓ、１Ｈ）、３．３０（ｔ、２Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）、１．８０（ｍ、２Ｈ）、１．２０（ｔ、２Ｈ）｝、この透明油状物がＮ−（３−アミノプロピル）−アセトアミドであることを確認した。
【０１０１】
（２）Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドの合成
１００ｍｌマイヤーフラスコに、（中間体６）４．０ｇ及びビス（１，１−ジメチルエチル）ジカルボナート２．０ｇ（和光純薬工業株式会社）を入れ、室温（約２５℃）にて３時間攪拌して、アミノ基をＢｏｃ基で保護した。その後、ジメチル硫酸（和光純薬工業株式会社）１．０ｇを加え、室温（約２５℃）にて３時間撹拌した後、２Ｎ塩酸５．０ｇを加え、室温（約２５℃）にて１時間攪拌し、フラスコの底に沈んだ透明油状物を分離して、透明油状物４．０ｇを得た。
【０１０２】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：３．４０（ｔ、２Ｈ）、２．９０（ｓ、３Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、１．７０（ｍ、２Ｈ）、１．１０（ｔ、２Ｈ）｝、この透明油状物がＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドであることを確認した。
【０１０３】
＜実施例１＞
Ｎ−（Ｎ’−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
滴下ロート、温度計及びマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの三口ガラスフラスコを窒素置換し、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（東京化学工業株式会社）１．７８ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌを加えて懸濁させ、懸濁液をマグネチックスターラーで撹拌しながら氷浴で冷却し、０〜５℃の懸濁液を得た。
一方、製造例１で得た「４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール」２．１３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解させて、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコールのＤＭＦ溶液を得た。
【０１０４】
氷浴で懸濁液の温度を０〜５℃に維持しながら、懸濁液にこのＤＭＦ溶液を、滴下ロートから３０分かけて滴下して加え、０〜５℃で３０分熟成した後、反応液をこの温度に維持しながら、これに、製造例６で得た「Ｎ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム」２．４０ｇのＤＭＦ５ｍｌ溶液を滴下ロートから１０分かけて滴下して加えた。次いで、氷浴をはずして反応液を室温（約２５℃）で４時間熟成した後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮しＤＭＦを除き、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、本発明の光塩基発生剤（１）（淡黄色固体３．２９ｇ）を得た。
【０１０５】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．７（ｓ、１Ｈ）、７．３５（ｔ、１Ｈ）、７．１５（ｓ、１Ｈ）、５．３０（ｓ、２Ｈ）、３．８５（ｄ、６Ｈ）、３．４−３．２（ｍ、４Ｈ）、３．０（ｍ、２Ｈ）、２．４（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．３（ｍ、８Ｈ）｝、この淡黄色固体がＮ−（Ｎ’−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１０６】
＜実施例２＞
Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
「製造例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「製造例２で得た１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール２．３ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（２）（淡黄色固体３．３ｇ）を得た。
【０１０７】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｑ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．４０（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．４０（ｍ、１１Ｈ）｝、この淡黄色固体がＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１０８】
＜実施例３＞
Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロポキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
「製造例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「製造例３で得た１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロパノール２．６ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（３）（淡黄色固体３．５ｇ）を得た。
【０１０９】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．００（ｓ、１Ｈ）、６．２５（ｄ、１Ｈ）、６．１０（ｔ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２５（ｍ、４Ｈ）、３．００（ｍ、２Ｈ）、２．５０（ｍ、２Ｈ）、１．７７−１．５０（ｍ、８Ｈ）、０．９０（ｔ、６Ｈ）｝、この淡黄色固体はＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−２−メチル−プロポキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１１０】
＜実施例４＞
Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）メトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
「製造例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「製造例４で得た１−（２−ニトロ−４．５−ジメトキシフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）−メタノール３．０ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（４）（淡黄色固体４．０ｇ）を得た。
【０１１１】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．０２（ｄ、１Ｈ）、７．７５（ｓ、１Ｈ）、７．６５（ｍ、２Ｈ）、７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．４８（ｔ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、１Ｈ）、７．００（ｓ、１Ｈ）、３．８５（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．４０（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．４０（ｍ、８Ｈ）｝、この淡黄色固体がＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）メトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１１２】
＜実施例５＞
Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−４−ペンタンラクタムの合成
「製造例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「製造例２で得た１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール２．３ｇ」に変更したこと、「製造例６で得たＮ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム２．４０ｇ」を「Ｎ−（３−アミノプロピル）−４−ペンタンラクタム２．３０ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（５）（淡黄色固体４．０ｇ）を得た。
【０１１３】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｑ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．４０（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．４０（ｍ、７Ｈ）｝、この淡黄色固体はＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−４−ペンタンラクタムであることを確認した。
【０１１４】
＜実施例６＞
Ｎ−（Ｎ’−（（２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロポキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムの合成
「製造例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「製造例５で得た２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロパノール３．２ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（６）（淡黄色固体４．０ｇ）を得た。
【０１１５】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｑ、１Ｈ）、４．１０（ｄ、２Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．４０（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．４０（ｍ、１１Ｈ）｝、この淡黄色固体は、Ｎ−（Ｎ’−（（２−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）プロポキシ）カルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムであることを確認した。
【０１１６】
＜実施例７＞
Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドの合成
「製造例１で得た４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール２．１３ｇ」を「製造例２で得た１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール２．３ｇ」に変更したこと、「製造例６で得たＮ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム２．４０ｇ」を「製造例８で得たＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミド２．００ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の光塩基発生剤（７）（淡黄色固体３．０ｇ）を得た。
【０１１７】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｑ、１Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、３．４０−３．２０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．７０（ｓ、３Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、１，６０（ｄ、３Ｈ）｝、この淡黄色固体は、Ｎ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミドであることを確認した。
【０１１８】
＜比較例＞
Ｎ−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジンの合成
「製造例６で得たＮ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム２．４０ｇ」を「２，６−ジメチルピペリジン１．５０ｇ」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の光塩基発生剤（Ｈ１）（淡黄色固体２．０ｇ）を得た。
【０１１９】
なお、１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、５．３５（ｓ、２Ｈ）、４．２３（ｍ、２Ｈ）、３．９０（ｄ、６Ｈ）、１．８０−１．６０（ｍ、１Ｈ）、１．５０（ｍ、４Ｈ）、１．４０（ｍ、１Ｈ）、１．１５（ｄ、６Ｈ）｝、この淡黄色固体はＮ−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジンであることを確認した。
【０１２０】
＜評価＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ−８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社）１００ｇ、酸無水物（ＨＮ５５００Ｅ、日立化成工業株式会社）９０ｇ及び光塩基発生剤４．５ｇを均一混合し、ガラス板（７６ｍｍ×５２ｍｍ、厚み５ｍｍ）に、バーコーター（Ｎｏ．１０、株式会社安田精機製作所）を用いて塗布した後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）で露光（３６５ｎｍの積算光量で１０Ｊ／ｃｍ２）した｛露光波長を制御するために３００〜４５０ｎｍの波長の光を透過するフィルター（アイグラフィックス株式会社、３６５フィルター）を使用した。｝。引き続き直ちに、１５０℃に加熱したホットプレート上に載せて、ホットプレート上に載せてから塗布面のタックがなくなるまでの時間（分）を計測し、下表に示した。
【０１２１】
また、ホットプレート上での加熱温度を１５０℃から８０又は１１５℃に変更した以外、上記と同様にして、ホットプレート上に載せてから塗布面のタックがなくなるまでの時間（分）を計測し、下表に示した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
本発明の光塩基発生剤（１）〜（７）は、比較用の光塩基発生剤に比べて、タックがなくなるのに要する時間が著しく少なかった。また、加熱温度を高くすると、本発明の光塩基発生剤はタックがなくなるまでの時間が減少したのに対して、比較用の光塩基発生剤では変化が見られなかった。これは、本発明の光塩基発生剤を露光して発生した第１級アミンが、加熱温度が高くなることによりアミジンへの環化反応が容易となったのに対して、比較用の光塩基発生剤では加熱温度により３，５−ジメチルピペリジンが変化しないことによるものと考えられる。
【０１２４】
本発明の光塩基発生剤が、露光することにより第１級アミンを生じ、さらにこの第１級アミンを加熱することにより、アミジンを発生することを以下のように確認した。
【０１２５】
本発明の光塩基発生剤（１）２．１７ｍｇと重ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ６）０．７５ｇとを均一溶解させ（濃度７．０２×１０−６ｍｏｌ／Ｌ）、ＮＭＲチューブに充填し、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）で露光（３６５ｎｍの積算光量で５０Ｊ／ｃｍ２）した｛露光波長を制御するために３００〜４５０ｎｍの波長の光を透過するフィルター（アイグラフィックス株式会社、３６５フィルター）を使用した。｝。
その後、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析を行い、本発明の光塩基発生剤（１）が分解し、第１級アミン｛Ｎ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム｝が生成したことを確認した｛ベンジル位のプロトンのシグナル５．３０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）が消失し、Ｎ−（アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタムのシグナルを確認した。｝
【０１２６】
本発明の光塩基発生剤（２）〜（７）について、上記と同様にして、本発明の光塩基発生剤（２）〜（７）が分解し、第１級アミンが生成したことを確認した｛光塩基発生剤（２）〜（５）及び（７）；ベンジル位のプロトンのシグナルが消失し、第１級アミンのシグナルを確認した。光塩基発生剤（６）；ベンジル位のプロトンのシグナル６．１０ｐｐｍ（ｑ、１Ｈ）が高磁場６．５０ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）へシフトしたことを確認した。｝
【０１２７】
本発明の光塩基発生剤（１）〜（７）を露光分解して得た第１級アミン（ＮＭＲチューブ）をオイルバスにて１２０℃１時間加熱した後、再度、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析を行い、第１級アミンのシグナルが消失し、アミジンのシグナルを確認した。得られたアミジンのＮＭＲデータを下表に示した。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
本発明の光塩基発生剤（１）〜（７）を露光分解して得た第１級アミン（ＮＭＲチューブ）をオイルバスにて、８０、１１５、１５０℃のいずれかで１時間加熱した後、再度、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）分析を行い、第１級アミンのアミジンへの転換率（モル％）を求め、下表に示した。
なお、第１級アミンのアミジンへの転換率（モル％）は、第１級アミンとアミジンとのプロトン積分値から算出した。
【０１３０】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は一般式（２）で表わされることを特徴とする光塩基発生剤。
【化１】
Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは２〜３の整数、ｍは３〜５の整数、Ａは式（３）又は式（４）で表される基である。
【化２】
Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基｛アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アロイル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子は単数又は複数のいずれでもよく、複数の場合、同じでも異なってもよい｝、水素原子、フェニル基又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基若しくはアルキルチオ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、ｑは１〜４の整数、ｑが２〜４の場合、Ｒ４は同じでも異なってもよい。
【請求項２】
式（２−１）又は式（２−２）で表される請求項１に記載の光塩基発生剤。
【化３】
Ａは請求項１に記載のとおりである。
【請求項３】
Ａが式（３−１）〜（３−４）のいずれかで表される基、又は式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される基である光塩基発生剤。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された光塩基発生剤と、硬化性樹脂とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載された光塩基発生剤と硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物に波長２００〜５００ｎｍの光を照射することによって、光塩基発生剤からカルバモイル基含有第１級アミンを発生させた後、５０〜２５０℃に加熱することによって、カルバモイル基含有第１級アミンをアミジンに分子内環化させて、硬化性樹脂を硬化させて硬化樹脂を得る工程を含むことを特徴とする硬化樹脂の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）又は一般式（２）で表わされることを特徴とする光塩基発生剤。
【化１】
Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは２〜３の整数、ｍは３〜５の整数、Ａは式（３）又は式（４）で表される基である。
【化２】
Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有するフェニル基｛アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アロイル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子は単数又は複数のいずれでもよく、複数の場合、同じでも異なってもよい｝、水素原子、フェニル基又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基若しくはアルキルチオ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、ｑは１〜４の整数、ｑが２〜４の場合、Ｒ４は同じでも異なってもよい。
【請求項２】
式（２−１）又は式（２−２）で表される請求項１に記載の光塩基発生剤。
【化３】
Ａは請求項１に記載のとおりである。
【請求項３】
Ａが式（３−１）〜（３−４）のいずれかで表される基、又は式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される基である光塩基発生剤。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された光塩基発生剤と、硬化性樹脂とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載された光塩基発生剤と硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物に波長２００〜５００ｎｍの光を照射することによって、光塩基発生剤からカルバモイル基含有第１級アミンを発生させた後、５０〜２５０℃に加熱することによって、カルバモイル基含有第１級アミンをアミジンに分子内環化させて、硬化性樹脂を硬化させて硬化樹脂を得る工程を含むことを特徴とする硬化樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１１６８６９（Ｐ２０１１−１１６８６９Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７５９８３（Ｐ２００９−２７５９８３）
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（０００１０６１３９）サンアプロ株式会社 (32)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（０００１０６１３９）サンアプロ株式会社 (32)
【Ｆターム（参考）】
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