光学フィルタ
【課題】透明基板、近赤外光反射構造体に対する光吸収構造体の密着性を良好とし、環境安定性の優れた光学フィルタを得る。
【解決手段】合成樹脂製の透明基板２上に光吸収構造体３、無機薄膜から成る近赤外光反射構造体４ａが積層され、反対面には近赤外光反射構造体４ｂが設けられている。光吸収構造体３は近赤外波長領域に吸収を有する色素と、有機／無機ハイブリッドバインダとを混合することにより成膜されている。光吸収構造体３は有機と無機の双方の性質を有し、有機材料の透明基板２と無機材料の近赤外光反射構造体４ａとの双方の密着性を向上させることができる。また、光吸収構造体３の水蒸気透過率を３ｇ／ｍ2・ｄａｙとすることで、長期に渡り安定した分光特性を保持することができる。
【解決手段】合成樹脂製の透明基板２上に光吸収構造体３、無機薄膜から成る近赤外光反射構造体４ａが積層され、反対面には近赤外光反射構造体４ｂが設けられている。光吸収構造体３は近赤外波長領域に吸収を有する色素と、有機／無機ハイブリッドバインダとを混合することにより成膜されている。光吸収構造体３は有機と無機の双方の性質を有し、有機材料の透明基板２と無機材料の近赤外光反射構造体４ａとの双方の密着性を向上させることができる。また、光吸収構造体３の水蒸気透過率を３ｇ／ｍ2・ｄａｙとすることで、長期に渡り安定した分光特性を保持することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタルカメラやビデオカメラ等の撮像装置に搭載する光学フィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ或いはデジタルスチルカメラ等の撮像系には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）センサ等から成る撮像素子が搭載されている。これらの撮像素子は、広い波長領域において感度を有しており、可視波長領域の光のみならず、人眼では見ることのできない赤外波長領域の光にも感度を有している。通常のカメラの用途においては、赤外波長領域の光は不要である。撮像素子の入射光側に赤外波長領域の光を遮蔽する赤外線カットフィルタ等を配置し、撮像素子に赤外光が入射することを防止している。
【０００３】
赤外線カットフィルタには、屈折率が異なる薄膜を複数積層することにより、薄膜の干渉を利用した反射タイプのものと、赤外線を吸収する金属イオンや色素等により不要な赤外光を吸収する吸収タイプのものとがある。
【０００４】
一般に、反射タイプの赤外線カットフィルタは、透明基板上に真空蒸着法、ＩＡＤ法、イオンプレーティング法、スパッタ法等により多層膜を成膜することで作製されている。一方、吸収タイプの赤外線カットフィルタは、金属イオンや色素等をガラスや樹脂に練り込んだり、透明基板上に塗布したりすることにより製作されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６１８３１号公報
【特許文献２】特開２０００−７８７０号公報
【特許文献３】特開２００２−３０３７２０号公報
【特許文献４】特開２００６−３０１４８９号公報
【特許文献５】特開２００８−５１９８５号公報
【特許文献６】特開２００１−１３３６２４号公報
【特許文献７】特開２００９−１４４０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、屈折率が異なる２種類以上の複数の薄膜を積層させることにより、近赤外光反射構造体を形成し、所望の分光特性を得る反射タイプの赤外線カットフィルタが開示されている。反射タイプの赤外線カットフィルタは、後述する吸収タイプと比較すると薄く作製することができる。また、反射タイプの赤外線カットフィルタは透過波長領域における透過率が高く、色再現性が良いという利点を有している。
【０００７】
しかし、反射タイプの赤外線カットフィルタは、赤外光半値波長（透過率が略５０％となる赤外光波長）における反射率が略５０％と高く、この赤外光半値波長近辺の波長に起因したゴースト光が問題となることがある。
【０００８】
特許文献２には樹脂中に銅イオン等を含有させることにより、赤外線を吸収する吸収タイプの赤外線カットフィルタが開示されている。銅イオンの赤外光吸収作用を利用することにより、赤外光半値波長における反射率は小さく、ゴースト光が問題となることは殆どない赤外線カットフィルタを作製することができる。しかし、近赤外波長領域の光を十分に吸収させるためには、少なくとも０．３５ｍｍ以上の厚さが必要となり、近年、特に求められている光学系の小型化に相反してしまう。
【０００９】
また、吸収タイプの赤外線カットフィルタとしては、特許文献３に示すように、赤外線吸収作用を有する色素を用いたものも開示されている。これは樹脂や有機溶媒に近赤外波長領域の光を吸収する色素を分散させた塗布液を作製し、その塗布液を基板上に塗布することにより作製される。
【００１０】
このように作製された赤外線カットフィルタは特許文献２のフィルタと同様に、ゴースト光による画質劣化を引き起こすことは殆どない。しかし、色素は少なからず可視波長領域の光も吸収しまうため、近赤外波長領域の光を十分に吸収させると、可視波長領域の透過率が低下し、デジタルカメラ等の光学系に利用可能な赤外線カットフィルタを作製することは困難である。
【００１１】
そこで、これら反射タイプと吸収タイプのそれぞれの長所を活かしたハイブリッドタイプの赤外線カットフィルタも提案されている。例えば、特許文献４、５には、樹脂バインダに赤外光吸収作用を有する色素を分散させることによる光吸収構造体と、屈折率が異なる薄膜の積層体による近赤外光反射構造体を組み合わせた赤外線カットフィルタが開示されている。
【００１２】
しかし特許文献４、５には、光吸収構造体が表層となるような構成においては環境安定性が著しく悪化することになるが、光吸収構造体の配置位置については記載がない。
【００１３】
また、一般的に光吸収構造体はスピンコート法等のウェット方式の成膜法により成膜され、近赤外光反射構造体は真空蒸着法等のドライ方式の成膜法により成膜される。ウェット方式の成膜法はドライ方式の成膜法と比較すると、膜厚の誤差が大きく、光吸収構造体を設ける位置によっては設計値の分光に対する誤差も大きくなってしまう。この対策としては、基板と接するように光吸収構造体を設けることが考えられる。
【００１４】
一般的に使用される基板とバインダの屈折率は比較的近く、膜設計をする際には、基板と光吸収構造体をほぼ一体とみなして設計することができる。
【００１５】
このような構成、つまり光吸収構造体が基板と近赤外光反射構造体との何れにも界面を有する構成とした場合には、光吸収構造体は基板と近赤外光反射構造体の双方との密着性が必要となる。しかし検討の結果、この密着性を満たすような樹脂バインダは極めて限られていることが判明した。
【００１６】
また、環境による色素の特性変化を低減する手段として、特許文献６〜７においては耐久性を改善させた色素が開示されている。しかし、これらの色素は分光特性を制限したり、バインダに色素を分散させて用いる場合は、色素の耐久性を向上させてもバインダの耐久性が不十分であると、十分な耐久性を得られないという問題がある。
【００１７】
本発明の目的は、上述の問題点を解消し、光吸収構造体の透明基板、近赤外光反射構造体に対する密着性が良好で、環境安定性が優れた光学フィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するための本発明に係る光学フィルタは、合成樹脂から成る透明基板と、光吸収色素をバインダ中に混合した光吸収構造体と、少なくとも１つの近赤外光反射構造体とを有する光学フィルタにおいて、前記バインダは有機モノマと無機成分を含むモノマとから成る共重合ポリマ又はブロック共重合ポリマであり、前記近赤外光反射構造体は屈折率が異なる２種類以上の無機薄膜を積層し、前記光吸収構造体は前記透明基板と前記近赤外光反射構造体の何れとも接着界面を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る光学フィルタは、光吸収構造体は有機と無機の双方の性質を有し、有機材料から成る透明基板、無機薄膜から成る近赤外光反射構造体の双方に対して密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の赤外線カットフィルタの構成図である。
【図２】色素の分光特性のグラフ図である。
【図３】赤外線カットフィルタの構成図である。
【図４】赤外線カットフィルタの構成図である。
【図５】撮像光学系の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明を図示の実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】
【００２２】
図１は実施例１の光学フィルタとしての赤外線カットフィルタ１の構成図を示し、透明基板２上に光吸収構造体３、近赤外光反射構造体４ａが積層され、透明基板２の反対の面には近赤外光反射構造体４ｂが成膜されている。
【００２３】
本実施例における透明基板２としては、板厚０．１ｍｍのノルボルネン系の合成樹脂であるＡｒｔｏｎ（ＪＳＲ社製、商品名）を用いている。しかし、同じノルボルネン系のＺｅｏｎｅｘ、Ｚｅｏｎｏｒ（日本ゼオン社製、商品名）、Ｆ１フィルム（グンゼ社製、商品名）を用いてもよい。また、ノルボルネン系以外にも、可視波長領域において透明なものであればよく、例えばポリエステル系、アクリル系、ポリイミド系、アラミド系、ＰＣ（ポリカーボネート）、アセテート、ポリ塩化ビニル、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の樹脂を用いることもできるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
光吸収構造体３、近赤外光反射構造体４ａ、４ｂの硬化や成膜時に発生する熱や、膜応力・熱応力、水分による分光の変化等を考慮すると、透明基板２は耐熱温度つまりガラス転移点Ｔｇが高く、曲げ弾性率が大きく、吸水率が小さいものが好ましい。これらの条件を満たすものとして、ポリイミド系やノルボルネン系の樹脂が好適な樹脂として挙げられる。
【００２５】
本実施例においては、板厚０．１ｍｍの透明基板２を用いたが、これに限定されるものではなく、剛性を保持できる範囲で可能な限り薄い方が好ましく、特に０．２〜０．０２５ｍｍ程度の厚さが最適である。
【００２６】
光吸収構造体３の作製に際しては、近赤外波長領域に吸収機能を有する光吸収色素と、有機／無機ハイブリッドバインダとＭＥＫ（メチルエチルケトン）から成る有機溶媒とを混合し、６０℃で加熱して塗布液を用いる。この塗布液を透明基板２上にスピンコート法を用いて塗布した後に、乾燥炉で乾燥・硬化させることにより光吸収構造体３が得られる。
【００２７】
本実施例においては、光吸収構造体３の色素として１．０％ｗｔのシアニン系の色素を用い、有機／無機ハイブリッドバインダとして、エステルモノマである有機モノマと、シロキサン結合を有する無機成分を含むモノマとを用いている。
【００２８】
なお光吸収構造体３には、シアニン系の色素に限らず、アゾ系やフタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、ポリメチン系、アンスラキノン系、ナフトキノン系、トリフェニルメタン系、アミニウム系、ピリリウム系、スクワリリウム系等の光吸収色素を用いてもよく、またこれらを２種類以上を混合して用いてもよい。赤外線カットフィルタ１の色再現性を考慮すると、透過波長領域における吸収が小さく、かつ透過率が平坦又は連続的に変化するものが好ましい。
【００２９】
有機／無機ハイブリッドバインダとして、エステルモノマとシロキサン結合を有するモノマとの共重合ポリマを用いたが、これに限定されるものではない。バインダは透明基板２や近赤外光反射構造体４ａ、４ｂと相性の良い有機成分・無機成分を選択すればよい。
【００３０】
またバインダのガラス転移点Ｔｇは、赤外線カットフィルタ１が実際に使用される温度よりも高いことが好ましい。これはガラス転移点Ｔｇ以上の温度がかかると、光吸収構造体３を構成する分子内構成要素、特に鎖状の高分子構成要素のミクロブラウン運動により孔が発生し、水蒸気透過率が増大し、色素の分光変化に影響を与えるためである。
【００３１】
また、有機／無機ハイブリッドバインダを熱硬化させる場合には、硬化温度が透明基板２のガラス転移点Ｔｇ以下であることが好ましい。本実施例の有機／無機ハイブリッドバインダは、エステルモノマとシロキサン結合を有するモノマとの共重合ポリマであり、ポリエステルバインダと比較するとガラス転移点Ｔｇは高い。また、硬化温度は１５０℃程度であって、透明基板２として用いたＡｒｔｏｎのガラス転移点Ｔｇは１６４℃であり、耐え得る温度である。
【００３２】
シロキサン結合を有するモノマと有機モノマとの共重合ポリマ、又はブロック共重合ポリマは、有機成分のみから成るポリマと比較しても、透明性はほぼ維持される。
【００３３】
本実施例における有機／無機ハイブリッドバインダの水蒸気透過率は３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。本実施例で用いた有機／無機ハイブリッドバインダは液体樹脂であるため、必ずしも溶媒を必要としない。しかし、粘度を調整する場合においては、ＭＥＫやＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等のケトン系溶媒や、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、メタノール、エタノール等のアルコール系、ジメチルホルムアミド等のアミン系の溶媒を色素の溶解性や揮発性を考慮し、単体又は２種類以上の混合物として用いて希釈してもよい。また、有機／無機ハイブリッドバインダとして固形のものを用いる場合には、上述のような溶媒に溶解させることが必要である。
【００３４】
なお、光吸収構造体３の成膜には、スピンコート法を用いたが、ディップコート法、グラビアコート法、スプレ法、キスコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、バーコータ法等によって成膜可能である。つまり、所望の分光を満たす膜厚や、形状、生産性等を考慮し最適な成膜方法を選択すればよい。
【００３５】
また、本実施例において用いた有機／無機ハイブリッドバインダは熱硬化させたが、有機／無機ハイブリッドバインダの種類によっては、他の活性エネルギ線、例えば可視光線、電子線、プラズマ、赤外線、紫外線等により硬化させることができる。活性エネルギ線の照射量は、樹脂組成物の硬化が進行するエネルギ量であればよい。更に、必要に応じて熱重合開始剤、光重合開始剤、電子線硬化開始剤等の重合開始剤を添加してもよい。フェノール系、ビンダードフェノール系、アミン系、ビンダードアミン系、硫黄系、リン酸系、亜リン酸系等の酸化防止剤を添加することにより、色素の劣化を低減できる場合がある。
【００３６】
近赤外光反射構造体４ａは６００〜７５０ｎｍの波長の間において、透過波長領域から不透過波長領域に遷移する遷移波長領域を有し、この遷移波長領域内に透過率と反射率が共に概ね５０％となる赤外光半値波長を有し、赤外波長領域の一部に遮蔽波長領域を有する。一方、近赤外光反射構造体４ｂは少なくとも近赤外光反射構造体４ａとは別の波長の赤外波長領域の一部に遮蔽波長領域を有する。そして、反射構造体４ａ、４ｂの全体で赤外波長領域の光を遮蔽するように膜設計されている。
【００３７】
なお、光吸収構造体３は図２で示すように、近赤外光反射構造体４ａ、４ｂの遷移波長領域において吸収波長領域を有しており、これによりゴースト光の発生が抑制される。
【００３８】
本実施例の近赤外光反射構造体４ａ、４ｂは、屈折率が異なるＳｉＯ2とＴｉＯ2の無機薄膜を真空蒸着法により複数積層させることにより成膜しており、分光特性はＳｉＯ2とＴｉＯ2の光学膜厚ｎ・ｄ（ｎ：屈折率、ｄ：物理膜厚）により決定される。近赤外光反射構造体４ａ、４ｂにはＳｉＯ2とＴｉＯ2を使用したが、特にこれらに限定されるものではなく、例えばＭｇＦ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5等を用いてもよく、所望の分光特性や成膜装置に適した材料を選択すればよい。
【００３９】
また透明基板２として、Ａｒｔｏｎ等の合成樹脂フィルムを用いた場合には、比較的厚い膜厚を必要とする赤外線カットフィルタ１においては、積層した膜の応力によって反りが生じたり、クラックが発生し易くなる。この対策としては、膜応力が釣り合うように透明基板２のそれぞれの面に、実施例１のように近赤外光反射構造体４ａと４ｂを分けて成膜するとよい。
【００４０】
近赤外光反射構造体４ａ、４ｂは真空蒸着法により成膜したが、真空蒸着法に限らず、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、スパッタリング法等の成膜方法においても成膜が可能であり、目的や条件に適した成膜方法を適宜に選択すればよい。
【００４１】
本実施例の赤外線カットフィルタ１は、特に専用の紫外線遮蔽層を設けていないが、近赤外光反射構造体４ａ、４ｂの内、少なくとも１つが紫外線遮蔽機能を有することにより、紫外赤外線カットフィルタとして機能する。紫外線遮蔽機能を有する反射構造体４ａ、４ｂは、紫外線による光吸収構造体３に含まれる色素の分光変化を考慮すると、赤外線カットフィルタ１を撮像光学系に挿入した場合に、光吸収構造体３よりも入射光側に配置することがより好ましい。
【００４２】
このように実施例１においては、有機／無機ハイブリッドバインダから成る光吸収構造体３は、有機材料から成る透明基板２、無機材料から成る近赤外光反射構造体４ａに挟まれてそれぞれ接着界面を有する。そして、それぞれの面に対し、後述する比較例１、２で明らかなように良好な密着性を有している。
【００４３】
［比較例１］
表１は光吸収構造体３のバインダに、ポリエステル系バインダ、アクリル系バインダ、有機／無機ハイブリッドバインダのそれぞれを用いた場合において、透明基板２と近赤外光反射構造体４ａに対するそれぞれの密着性の評価結果を示している。
【００４４】
試験に用いた有機／無機ハイブリッドバインダは、実施例１において用いたエステルモノマとシロキサン結合を有するモノマとの共重合ポリマから成る。また、透明基板２は本実施例で使用したＡｒｔｏｎの他に、アクリル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を用いて評価している。
【００４５】
表１
Ａｒｔｏｎ アクリル ＰＥＴ 近赤外光反射構造体４ａ
ポリエステル系 ○ ○ ○ ×
アクリル系 × ○ ○ ×
有機／無機ハイブリッド ○ ○ ○ ○
【００４６】
透明基板２に対する光吸収構造体３の密着試験は、カッタで格子状に切り込みを入れた。この光吸収構造体３のチップが１００個中、テープ剥離試験によって全く剥離しなかった場合は○、１〜５個剥離した場合は△、６個以上剥離した場合は×として表している。
【００４７】
近赤外光反射構造体４ａに対する光吸収構造体３の密着試験は、光吸収構造体３上に真空成膜法により近赤外光反射構造体４ａを成膜し、カッタで格子状に切り込みを入れた。この近赤外光反射構造体４ａのチップが、テープ剥離試験によって１００個中全く剥離しなかった場合には○、１〜５個剥離した場合は△、６個以上剥離した場合には×としている。
【００４８】
表１から光吸収構造体３は有機／無機ハイブリッドバインダを用いることにより、アクリル、ＰＥＴの透明基板２及び近赤外光反射構造体４ａに対する密着が良好となることが分かる。
【００４９】
有機／無機ハイブリッドバインダとＡｒｔｏｎ、アクリル、ＰＥＴの透明基板２との密着性は良好であるが、透明基板２の種類によっては有機成分としてエステルモノマを使用すると、密着が得られないことがある。このような場合には、有機モノマを透明基板２と相性のよいモノマとすることで解決できる。一般的には、透明基板２を形成する有機成分の構成と似た有機モノマを選択すると密着が得易い。
【００５０】
表２はエステル系、アクリル系、ビニル系、オレフィン系、イミド系、フッ素系から成る透明基板２に、それぞれエステル系、アクリル系、ビニル系、オレフィン系、イミド系、フッ素系から成る樹脂バインダを塗布した場合の密着試験の結果を示している。ここで、オレフィン系とはノルボルネン系樹脂も含んでいる。密着試験は透明基板２上に各バインダ樹脂をスピンコート法で厚さが略２μｍとなるように成膜し、カッタで格子状に切り込みを入れてチップを形成した。これらのバインダのチップが、テープ剥離試験によって１００個中全く剥離しなかった場合には○、１〜５個剥離した場合は△、６個以上剥離した場合には×としている。
【００５１】
この表２から、少なくとも同じ系統の透明基板と樹脂バインダとであれば、良好な密着性が確保できることが分かる。
【００５２】
表２
透明基板
バインダ エステル系 アクリル系 ビニル系 オレフィン系 イミド系 フッ素系
エステル系 ○ ○ ○ ○ ○ ×
アクリル系 ○ ○ ○ × ○ ×
ビニル系 ○ ○ ○ × ○ ×
オレフィン系 ○ × × ○ × ○
イミド系 ○ ○ × × ○ ×
フッ素系 × × × ○ × ○
【００５３】
透明基板２としては、前述の通り耐熱性（ガラス転移温度Ｔｇ）が高く、機械特性に優れ、吸水率が低いノルボルネン系樹脂が最も好ましい基材材料の１つである。また、樹脂バインダとしては、透過率などの分光特性やコストを考慮し、アクリル系のバインダが広く使われている。しかし表２の結果から、ノルボルネン系を含むオレフィン系の基板とアクリル樹脂バインダとでは密着が取れないということが判明した。検討の結果、アクリル系モノマとオレフィン系モノマとの共重合樹脂バインダを用いることで、ノルボルネン系基板との密着性を改良することが可能であることが判明した。
【００５４】
表３はアクリル・オレフィン共重合樹脂バインダのアクリル系モノマとオレフィン系モノマの割合の違いによるノルボルネン系基板との密着性を示したものである。ノルボルネン系基板として、分子構造の末端基が異なる３種の基板を用いた。密着試験は透明基板２上に各バインダ樹脂をスピンコート法で厚さが略２μｍとなるように成膜し、カッタで格子状に切り込みを入れた。バインダのチップが、テープ剥離試験によって１００個中全く剥離しなかった場合には○、１〜５個剥離した場合は△、６個以上剥離した場合には×としている。
【００５５】
表３から、オレフィン系モノマ基材の末端基によって効果の現われ方は多少異なるが、アクリル系モノマ単独に比べ、オレフィン系モノマと共重合させることで密着性が改良されている。このことから、透明基板２を構成するモノマと同系統のモノマをバインダに含ませることで密着性が改良することが分かる。
【００５６】
表３
アクリル系モノマ割合［％ｗｔ］ １００ ８０ ６０ ４０ ２０ ０
オレフィン系モノマ割合［％ｗｔ］ ０ ２０ ４０ ６０ ８０ １００
ノルボルネン系基板１ × × △ ○ ○ ○
ノルボルネン系基板２ × × △ ○ ○ ○
ノルボルネン系基板３ × × △ △ ○ ○
【００５７】
［比較例２］
表４はポリエステル系バインダ、アクリル系バインダと、エステルモノマとシロキサン結合を有するモノマの共重合ポリマから成る有機／無機ハイブリッドバインダを用いた赤外線カットフィルタ１の高温高湿試験（６０℃、９０％）の耐久性試験結果を示している。評価は赤外光半値波長のシフト量（ｎｍ）を比較した。
【００５８】
表４
２５０時間 ５００時間 ７５０時間 １０００時間
ポリエステル系 ２．８ ３．９ ４．３ ４．４
アクリル系 ４．４ ５．２ ５．９ ６．１
有機／無機ハイブリッド １．２ １．６ ２．１ １．９
【００５９】
各バインダはそれぞれ粘度が１０ｍＰａ・ｓとなるようにＭＥＫを添加した。更に、シアニン系色素を１.０ｗｔ％添加し作製した塗布液を、透明基板２であるＡｒｔｏｎ上にスピンコート法で、回転数２０００ｒｐｍ、３０秒で成膜し、その後に乾燥炉において乾燥・硬化させ、それぞれ光吸収構造体３を得た。
【００６０】
なお、ポリエステル系バインダ、アクリル系バインダ、有機／無機ハイブリッドバインダから作製した光吸収構造体３の水蒸気透過率は、それぞれ６．５、４０．０、２．６ｇ／ｍ2・ｄａｙである。
【００６１】
この光吸収構造体３上に近赤外光反射構造体４ａを、光吸収構造体３の反対側の透明基板２上に近赤外光反射構造体４ｂをそれぞれ真空蒸着法で成膜した。なお、光吸収構造体３のみの分光変化を比較するため、同様の近赤外光反射構造体４ａ、４ｂを成膜している。
【００６２】
表２において、実施例１で使用した有機／無機ハイブリッドバインダはポリエステル系バインダ、アクリル系バインダと比較すると、高温高湿試験における赤外光半値波長のシフト量（ｎｍ）が著しく小さいことが分かる。これは有機／無機ハイブリッドバインダが、ポリエステル系バインダやアクリル系バインダよりも水蒸気透過率が低く、バインダに分散された色素が水蒸気と触れることが少ないためである。
【００６３】
図３は実施例１の赤外線カットフィルタ１’であり、光吸収構造体３が透明基板２と近赤外光反射構造体４ｂの間に設けられている。
【００６４】
また、透明基板２として剛性が十分なものを使用した場合には、図４に示す変形例２の赤外線カットフィルタ１”のように、光吸収構造体３上に近赤外光反射構造体４ａ、４ｂの両分光機能を併せた近赤外光反射構造体４ｃを設けてもよい。
【００６５】
このように作製した赤外線カットフィルタ１、１’、１”を光学系に配置する場合には、光吸収構造体３をゴースト光の主要因となる遷移領域を有する近赤外光反射構造体４ａ、４ｂと撮像素子１６との間に配置することで、よりゴースト光を低減できる。
【実施例２】
【００６６】
図５はデジタルカメラ等に用いられる光量調整装置を備えた撮像光学系を示し、実施例１で得られた赤外線カットフィルタ１が用いられている。光路上に、レンズ１１、光量絞り装置１２、レンズ１３〜１５、赤外線カットフィルタ１、撮像素子１６が順次に配列されている。
【００６７】
光量絞り装置１２には、絞り羽根支持板１７に一対の絞り羽根１８ａ、１８ｂが可動に取り付けられて、光を通過させる絞り開口部を形成している。絞り羽根１８ａには、絞り羽根１８ａ、１８ｂにより形成される開口部を通過する光量を減光することを目的としたＮＤ（Neutral Density）フィルタ１９が接着されている。この開口を通過した光は光束としてレンズ１３〜１５を通過し、赤外線カットフィルタ１を通過した後に、撮像素子１６において電気信号に変換される。
【００６８】
また、赤外線カットフィルタ１は制御手段２０の出力によりフィルタ駆動部２１が動いて光路に対し進退自在とされている。赤外線カットフィルタ１は、本実施例のように可動としてもよいし、撮像素子１の近傍に固定的に配置してもよい。
【００６９】
例えば図５のように可動とした場合は、光量絞り装置１２を透過した光は、赤外線カットフィルタ１へと入射するが、被写体が明るいとき、即ち可視光における光量が十分なときは赤外線カットフィルタ１はフィルタ駆動部２１によって撮像光学系の光路上に挿入される。一方、被写体が暗いとき、つまり可視光における光量が不十分のときは赤外線カットフィルタ１を撮像光学系の光路上から退避させる。
【００７０】
赤外線カットフィルタ１は可動、固定の何れにおいても、撮像素子１６の特性に合わせて、赤外線などの光量を制限し、適正な画像を得ることができるようになっている。
【符号の説明】
【００７１】
１、１’、１” 赤外線カットフィルタ
２ 透明基板
３ 光吸収構造体
４ａ〜４ｃ 近赤外光反射構造体
１２ 光量絞り装置
１６ 撮像素子
１８ａ、１８ｂ 絞り羽根
１９ ＮＤフィルタ
２１ フィルタ駆動部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタルカメラやビデオカメラ等の撮像装置に搭載する光学フィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ或いはデジタルスチルカメラ等の撮像系には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）センサ等から成る撮像素子が搭載されている。これらの撮像素子は、広い波長領域において感度を有しており、可視波長領域の光のみならず、人眼では見ることのできない赤外波長領域の光にも感度を有している。通常のカメラの用途においては、赤外波長領域の光は不要である。撮像素子の入射光側に赤外波長領域の光を遮蔽する赤外線カットフィルタ等を配置し、撮像素子に赤外光が入射することを防止している。
【０００３】
赤外線カットフィルタには、屈折率が異なる薄膜を複数積層することにより、薄膜の干渉を利用した反射タイプのものと、赤外線を吸収する金属イオンや色素等により不要な赤外光を吸収する吸収タイプのものとがある。
【０００４】
一般に、反射タイプの赤外線カットフィルタは、透明基板上に真空蒸着法、ＩＡＤ法、イオンプレーティング法、スパッタ法等により多層膜を成膜することで作製されている。一方、吸収タイプの赤外線カットフィルタは、金属イオンや色素等をガラスや樹脂に練り込んだり、透明基板上に塗布したりすることにより製作されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６１８３１号公報
【特許文献２】特開２０００−７８７０号公報
【特許文献３】特開２００２−３０３７２０号公報
【特許文献４】特開２００６−３０１４８９号公報
【特許文献５】特開２００８−５１９８５号公報
【特許文献６】特開２００１−１３３６２４号公報
【特許文献７】特開２００９−１４４０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、屈折率が異なる２種類以上の複数の薄膜を積層させることにより、近赤外光反射構造体を形成し、所望の分光特性を得る反射タイプの赤外線カットフィルタが開示されている。反射タイプの赤外線カットフィルタは、後述する吸収タイプと比較すると薄く作製することができる。また、反射タイプの赤外線カットフィルタは透過波長領域における透過率が高く、色再現性が良いという利点を有している。
【０００７】
しかし、反射タイプの赤外線カットフィルタは、赤外光半値波長（透過率が略５０％となる赤外光波長）における反射率が略５０％と高く、この赤外光半値波長近辺の波長に起因したゴースト光が問題となることがある。
【０００８】
特許文献２には樹脂中に銅イオン等を含有させることにより、赤外線を吸収する吸収タイプの赤外線カットフィルタが開示されている。銅イオンの赤外光吸収作用を利用することにより、赤外光半値波長における反射率は小さく、ゴースト光が問題となることは殆どない赤外線カットフィルタを作製することができる。しかし、近赤外波長領域の光を十分に吸収させるためには、少なくとも０．３５ｍｍ以上の厚さが必要となり、近年、特に求められている光学系の小型化に相反してしまう。
【０００９】
また、吸収タイプの赤外線カットフィルタとしては、特許文献３に示すように、赤外線吸収作用を有する色素を用いたものも開示されている。これは樹脂や有機溶媒に近赤外波長領域の光を吸収する色素を分散させた塗布液を作製し、その塗布液を基板上に塗布することにより作製される。
【００１０】
このように作製された赤外線カットフィルタは特許文献２のフィルタと同様に、ゴースト光による画質劣化を引き起こすことは殆どない。しかし、色素は少なからず可視波長領域の光も吸収しまうため、近赤外波長領域の光を十分に吸収させると、可視波長領域の透過率が低下し、デジタルカメラ等の光学系に利用可能な赤外線カットフィルタを作製することは困難である。
【００１１】
そこで、これら反射タイプと吸収タイプのそれぞれの長所を活かしたハイブリッドタイプの赤外線カットフィルタも提案されている。例えば、特許文献４、５には、樹脂バインダに赤外光吸収作用を有する色素を分散させることによる光吸収構造体と、屈折率が異なる薄膜の積層体による近赤外光反射構造体を組み合わせた赤外線カットフィルタが開示されている。
【００１２】
しかし特許文献４、５には、光吸収構造体が表層となるような構成においては環境安定性が著しく悪化することになるが、光吸収構造体の配置位置については記載がない。
【００１３】
また、一般的に光吸収構造体はスピンコート法等のウェット方式の成膜法により成膜され、近赤外光反射構造体は真空蒸着法等のドライ方式の成膜法により成膜される。ウェット方式の成膜法はドライ方式の成膜法と比較すると、膜厚の誤差が大きく、光吸収構造体を設ける位置によっては設計値の分光に対する誤差も大きくなってしまう。この対策としては、基板と接するように光吸収構造体を設けることが考えられる。
【００１４】
一般的に使用される基板とバインダの屈折率は比較的近く、膜設計をする際には、基板と光吸収構造体をほぼ一体とみなして設計することができる。
【００１５】
このような構成、つまり光吸収構造体が基板と近赤外光反射構造体との何れにも界面を有する構成とした場合には、光吸収構造体は基板と近赤外光反射構造体の双方との密着性が必要となる。しかし検討の結果、この密着性を満たすような樹脂バインダは極めて限られていることが判明した。
【００１６】
また、環境による色素の特性変化を低減する手段として、特許文献６〜７においては耐久性を改善させた色素が開示されている。しかし、これらの色素は分光特性を制限したり、バインダに色素を分散させて用いる場合は、色素の耐久性を向上させてもバインダの耐久性が不十分であると、十分な耐久性を得られないという問題がある。
【００１７】
本発明の目的は、上述の問題点を解消し、光吸収構造体の透明基板、近赤外光反射構造体に対する密着性が良好で、環境安定性が優れた光学フィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するための本発明に係る光学フィルタは、合成樹脂から成る透明基板と、光吸収色素をバインダ中に混合した光吸収構造体と、少なくとも１つの近赤外光反射構造体とを有する光学フィルタにおいて、前記バインダは有機モノマと無機成分を含むモノマとから成る共重合ポリマ又はブロック共重合ポリマであり、前記近赤外光反射構造体は屈折率が異なる２種類以上の無機薄膜を積層し、前記光吸収構造体は前記透明基板と前記近赤外光反射構造体の何れとも接着界面を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る光学フィルタは、光吸収構造体は有機と無機の双方の性質を有し、有機材料から成る透明基板、無機薄膜から成る近赤外光反射構造体の双方に対して密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の赤外線カットフィルタの構成図である。
【図２】色素の分光特性のグラフ図である。
【図３】赤外線カットフィルタの構成図である。
【図４】赤外線カットフィルタの構成図である。
【図５】撮像光学系の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明を図示の実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】
【００２２】
図１は実施例１の光学フィルタとしての赤外線カットフィルタ１の構成図を示し、透明基板２上に光吸収構造体３、近赤外光反射構造体４ａが積層され、透明基板２の反対の面には近赤外光反射構造体４ｂが成膜されている。
【００２３】
本実施例における透明基板２としては、板厚０．１ｍｍのノルボルネン系の合成樹脂であるＡｒｔｏｎ（ＪＳＲ社製、商品名）を用いている。しかし、同じノルボルネン系のＺｅｏｎｅｘ、Ｚｅｏｎｏｒ（日本ゼオン社製、商品名）、Ｆ１フィルム（グンゼ社製、商品名）を用いてもよい。また、ノルボルネン系以外にも、可視波長領域において透明なものであればよく、例えばポリエステル系、アクリル系、ポリイミド系、アラミド系、ＰＣ（ポリカーボネート）、アセテート、ポリ塩化ビニル、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の樹脂を用いることもできるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
光吸収構造体３、近赤外光反射構造体４ａ、４ｂの硬化や成膜時に発生する熱や、膜応力・熱応力、水分による分光の変化等を考慮すると、透明基板２は耐熱温度つまりガラス転移点Ｔｇが高く、曲げ弾性率が大きく、吸水率が小さいものが好ましい。これらの条件を満たすものとして、ポリイミド系やノルボルネン系の樹脂が好適な樹脂として挙げられる。
【００２５】
本実施例においては、板厚０．１ｍｍの透明基板２を用いたが、これに限定されるものではなく、剛性を保持できる範囲で可能な限り薄い方が好ましく、特に０．２〜０．０２５ｍｍ程度の厚さが最適である。
【００２６】
光吸収構造体３の作製に際しては、近赤外波長領域に吸収機能を有する光吸収色素と、有機／無機ハイブリッドバインダとＭＥＫ（メチルエチルケトン）から成る有機溶媒とを混合し、６０℃で加熱して塗布液を用いる。この塗布液を透明基板２上にスピンコート法を用いて塗布した後に、乾燥炉で乾燥・硬化させることにより光吸収構造体３が得られる。
【００２７】
本実施例においては、光吸収構造体３の色素として１．０％ｗｔのシアニン系の色素を用い、有機／無機ハイブリッドバインダとして、エステルモノマである有機モノマと、シロキサン結合を有する無機成分を含むモノマとを用いている。
【００２８】
なお光吸収構造体３には、シアニン系の色素に限らず、アゾ系やフタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、ポリメチン系、アンスラキノン系、ナフトキノン系、トリフェニルメタン系、アミニウム系、ピリリウム系、スクワリリウム系等の光吸収色素を用いてもよく、またこれらを２種類以上を混合して用いてもよい。赤外線カットフィルタ１の色再現性を考慮すると、透過波長領域における吸収が小さく、かつ透過率が平坦又は連続的に変化するものが好ましい。
【００２９】
有機／無機ハイブリッドバインダとして、エステルモノマとシロキサン結合を有するモノマとの共重合ポリマを用いたが、これに限定されるものではない。バインダは透明基板２や近赤外光反射構造体４ａ、４ｂと相性の良い有機成分・無機成分を選択すればよい。
【００３０】
またバインダのガラス転移点Ｔｇは、赤外線カットフィルタ１が実際に使用される温度よりも高いことが好ましい。これはガラス転移点Ｔｇ以上の温度がかかると、光吸収構造体３を構成する分子内構成要素、特に鎖状の高分子構成要素のミクロブラウン運動により孔が発生し、水蒸気透過率が増大し、色素の分光変化に影響を与えるためである。
【００３１】
また、有機／無機ハイブリッドバインダを熱硬化させる場合には、硬化温度が透明基板２のガラス転移点Ｔｇ以下であることが好ましい。本実施例の有機／無機ハイブリッドバインダは、エステルモノマとシロキサン結合を有するモノマとの共重合ポリマであり、ポリエステルバインダと比較するとガラス転移点Ｔｇは高い。また、硬化温度は１５０℃程度であって、透明基板２として用いたＡｒｔｏｎのガラス転移点Ｔｇは１６４℃であり、耐え得る温度である。
【００３２】
シロキサン結合を有するモノマと有機モノマとの共重合ポリマ、又はブロック共重合ポリマは、有機成分のみから成るポリマと比較しても、透明性はほぼ維持される。
【００３３】
本実施例における有機／無機ハイブリッドバインダの水蒸気透過率は３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。本実施例で用いた有機／無機ハイブリッドバインダは液体樹脂であるため、必ずしも溶媒を必要としない。しかし、粘度を調整する場合においては、ＭＥＫやＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等のケトン系溶媒や、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、メタノール、エタノール等のアルコール系、ジメチルホルムアミド等のアミン系の溶媒を色素の溶解性や揮発性を考慮し、単体又は２種類以上の混合物として用いて希釈してもよい。また、有機／無機ハイブリッドバインダとして固形のものを用いる場合には、上述のような溶媒に溶解させることが必要である。
【００３４】
なお、光吸収構造体３の成膜には、スピンコート法を用いたが、ディップコート法、グラビアコート法、スプレ法、キスコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、バーコータ法等によって成膜可能である。つまり、所望の分光を満たす膜厚や、形状、生産性等を考慮し最適な成膜方法を選択すればよい。
【００３５】
また、本実施例において用いた有機／無機ハイブリッドバインダは熱硬化させたが、有機／無機ハイブリッドバインダの種類によっては、他の活性エネルギ線、例えば可視光線、電子線、プラズマ、赤外線、紫外線等により硬化させることができる。活性エネルギ線の照射量は、樹脂組成物の硬化が進行するエネルギ量であればよい。更に、必要に応じて熱重合開始剤、光重合開始剤、電子線硬化開始剤等の重合開始剤を添加してもよい。フェノール系、ビンダードフェノール系、アミン系、ビンダードアミン系、硫黄系、リン酸系、亜リン酸系等の酸化防止剤を添加することにより、色素の劣化を低減できる場合がある。
【００３６】
近赤外光反射構造体４ａは６００〜７５０ｎｍの波長の間において、透過波長領域から不透過波長領域に遷移する遷移波長領域を有し、この遷移波長領域内に透過率と反射率が共に概ね５０％となる赤外光半値波長を有し、赤外波長領域の一部に遮蔽波長領域を有する。一方、近赤外光反射構造体４ｂは少なくとも近赤外光反射構造体４ａとは別の波長の赤外波長領域の一部に遮蔽波長領域を有する。そして、反射構造体４ａ、４ｂの全体で赤外波長領域の光を遮蔽するように膜設計されている。
【００３７】
なお、光吸収構造体３は図２で示すように、近赤外光反射構造体４ａ、４ｂの遷移波長領域において吸収波長領域を有しており、これによりゴースト光の発生が抑制される。
【００３８】
本実施例の近赤外光反射構造体４ａ、４ｂは、屈折率が異なるＳｉＯ2とＴｉＯ2の無機薄膜を真空蒸着法により複数積層させることにより成膜しており、分光特性はＳｉＯ2とＴｉＯ2の光学膜厚ｎ・ｄ（ｎ：屈折率、ｄ：物理膜厚）により決定される。近赤外光反射構造体４ａ、４ｂにはＳｉＯ2とＴｉＯ2を使用したが、特にこれらに限定されるものではなく、例えばＭｇＦ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5等を用いてもよく、所望の分光特性や成膜装置に適した材料を選択すればよい。
【００３９】
また透明基板２として、Ａｒｔｏｎ等の合成樹脂フィルムを用いた場合には、比較的厚い膜厚を必要とする赤外線カットフィルタ１においては、積層した膜の応力によって反りが生じたり、クラックが発生し易くなる。この対策としては、膜応力が釣り合うように透明基板２のそれぞれの面に、実施例１のように近赤外光反射構造体４ａと４ｂを分けて成膜するとよい。
【００４０】
近赤外光反射構造体４ａ、４ｂは真空蒸着法により成膜したが、真空蒸着法に限らず、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、スパッタリング法等の成膜方法においても成膜が可能であり、目的や条件に適した成膜方法を適宜に選択すればよい。
【００４１】
本実施例の赤外線カットフィルタ１は、特に専用の紫外線遮蔽層を設けていないが、近赤外光反射構造体４ａ、４ｂの内、少なくとも１つが紫外線遮蔽機能を有することにより、紫外赤外線カットフィルタとして機能する。紫外線遮蔽機能を有する反射構造体４ａ、４ｂは、紫外線による光吸収構造体３に含まれる色素の分光変化を考慮すると、赤外線カットフィルタ１を撮像光学系に挿入した場合に、光吸収構造体３よりも入射光側に配置することがより好ましい。
【００４２】
このように実施例１においては、有機／無機ハイブリッドバインダから成る光吸収構造体３は、有機材料から成る透明基板２、無機材料から成る近赤外光反射構造体４ａに挟まれてそれぞれ接着界面を有する。そして、それぞれの面に対し、後述する比較例１、２で明らかなように良好な密着性を有している。
【００４３】
［比較例１］
表１は光吸収構造体３のバインダに、ポリエステル系バインダ、アクリル系バインダ、有機／無機ハイブリッドバインダのそれぞれを用いた場合において、透明基板２と近赤外光反射構造体４ａに対するそれぞれの密着性の評価結果を示している。
【００４４】
試験に用いた有機／無機ハイブリッドバインダは、実施例１において用いたエステルモノマとシロキサン結合を有するモノマとの共重合ポリマから成る。また、透明基板２は本実施例で使用したＡｒｔｏｎの他に、アクリル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を用いて評価している。
【００４５】
表１
Ａｒｔｏｎ アクリル ＰＥＴ 近赤外光反射構造体４ａ
ポリエステル系 ○ ○ ○ ×
アクリル系 × ○ ○ ×
有機／無機ハイブリッド ○ ○ ○ ○
【００４６】
透明基板２に対する光吸収構造体３の密着試験は、カッタで格子状に切り込みを入れた。この光吸収構造体３のチップが１００個中、テープ剥離試験によって全く剥離しなかった場合は○、１〜５個剥離した場合は△、６個以上剥離した場合は×として表している。
【００４７】
近赤外光反射構造体４ａに対する光吸収構造体３の密着試験は、光吸収構造体３上に真空成膜法により近赤外光反射構造体４ａを成膜し、カッタで格子状に切り込みを入れた。この近赤外光反射構造体４ａのチップが、テープ剥離試験によって１００個中全く剥離しなかった場合には○、１〜５個剥離した場合は△、６個以上剥離した場合には×としている。
【００４８】
表１から光吸収構造体３は有機／無機ハイブリッドバインダを用いることにより、アクリル、ＰＥＴの透明基板２及び近赤外光反射構造体４ａに対する密着が良好となることが分かる。
【００４９】
有機／無機ハイブリッドバインダとＡｒｔｏｎ、アクリル、ＰＥＴの透明基板２との密着性は良好であるが、透明基板２の種類によっては有機成分としてエステルモノマを使用すると、密着が得られないことがある。このような場合には、有機モノマを透明基板２と相性のよいモノマとすることで解決できる。一般的には、透明基板２を形成する有機成分の構成と似た有機モノマを選択すると密着が得易い。
【００５０】
表２はエステル系、アクリル系、ビニル系、オレフィン系、イミド系、フッ素系から成る透明基板２に、それぞれエステル系、アクリル系、ビニル系、オレフィン系、イミド系、フッ素系から成る樹脂バインダを塗布した場合の密着試験の結果を示している。ここで、オレフィン系とはノルボルネン系樹脂も含んでいる。密着試験は透明基板２上に各バインダ樹脂をスピンコート法で厚さが略２μｍとなるように成膜し、カッタで格子状に切り込みを入れてチップを形成した。これらのバインダのチップが、テープ剥離試験によって１００個中全く剥離しなかった場合には○、１〜５個剥離した場合は△、６個以上剥離した場合には×としている。
【００５１】
この表２から、少なくとも同じ系統の透明基板と樹脂バインダとであれば、良好な密着性が確保できることが分かる。
【００５２】
表２
透明基板
バインダ エステル系 アクリル系 ビニル系 オレフィン系 イミド系 フッ素系
エステル系 ○ ○ ○ ○ ○ ×
アクリル系 ○ ○ ○ × ○ ×
ビニル系 ○ ○ ○ × ○ ×
オレフィン系 ○ × × ○ × ○
イミド系 ○ ○ × × ○ ×
フッ素系 × × × ○ × ○
【００５３】
透明基板２としては、前述の通り耐熱性（ガラス転移温度Ｔｇ）が高く、機械特性に優れ、吸水率が低いノルボルネン系樹脂が最も好ましい基材材料の１つである。また、樹脂バインダとしては、透過率などの分光特性やコストを考慮し、アクリル系のバインダが広く使われている。しかし表２の結果から、ノルボルネン系を含むオレフィン系の基板とアクリル樹脂バインダとでは密着が取れないということが判明した。検討の結果、アクリル系モノマとオレフィン系モノマとの共重合樹脂バインダを用いることで、ノルボルネン系基板との密着性を改良することが可能であることが判明した。
【００５４】
表３はアクリル・オレフィン共重合樹脂バインダのアクリル系モノマとオレフィン系モノマの割合の違いによるノルボルネン系基板との密着性を示したものである。ノルボルネン系基板として、分子構造の末端基が異なる３種の基板を用いた。密着試験は透明基板２上に各バインダ樹脂をスピンコート法で厚さが略２μｍとなるように成膜し、カッタで格子状に切り込みを入れた。バインダのチップが、テープ剥離試験によって１００個中全く剥離しなかった場合には○、１〜５個剥離した場合は△、６個以上剥離した場合には×としている。
【００５５】
表３から、オレフィン系モノマ基材の末端基によって効果の現われ方は多少異なるが、アクリル系モノマ単独に比べ、オレフィン系モノマと共重合させることで密着性が改良されている。このことから、透明基板２を構成するモノマと同系統のモノマをバインダに含ませることで密着性が改良することが分かる。
【００５６】
表３
アクリル系モノマ割合［％ｗｔ］ １００ ８０ ６０ ４０ ２０ ０
オレフィン系モノマ割合［％ｗｔ］ ０ ２０ ４０ ６０ ８０ １００
ノルボルネン系基板１ × × △ ○ ○ ○
ノルボルネン系基板２ × × △ ○ ○ ○
ノルボルネン系基板３ × × △ △ ○ ○
【００５７】
［比較例２］
表４はポリエステル系バインダ、アクリル系バインダと、エステルモノマとシロキサン結合を有するモノマの共重合ポリマから成る有機／無機ハイブリッドバインダを用いた赤外線カットフィルタ１の高温高湿試験（６０℃、９０％）の耐久性試験結果を示している。評価は赤外光半値波長のシフト量（ｎｍ）を比較した。
【００５８】
表４
２５０時間 ５００時間 ７５０時間 １０００時間
ポリエステル系 ２．８ ３．９ ４．３ ４．４
アクリル系 ４．４ ５．２ ５．９ ６．１
有機／無機ハイブリッド １．２ １．６ ２．１ １．９
【００５９】
各バインダはそれぞれ粘度が１０ｍＰａ・ｓとなるようにＭＥＫを添加した。更に、シアニン系色素を１.０ｗｔ％添加し作製した塗布液を、透明基板２であるＡｒｔｏｎ上にスピンコート法で、回転数２０００ｒｐｍ、３０秒で成膜し、その後に乾燥炉において乾燥・硬化させ、それぞれ光吸収構造体３を得た。
【００６０】
なお、ポリエステル系バインダ、アクリル系バインダ、有機／無機ハイブリッドバインダから作製した光吸収構造体３の水蒸気透過率は、それぞれ６．５、４０．０、２．６ｇ／ｍ2・ｄａｙである。
【００６１】
この光吸収構造体３上に近赤外光反射構造体４ａを、光吸収構造体３の反対側の透明基板２上に近赤外光反射構造体４ｂをそれぞれ真空蒸着法で成膜した。なお、光吸収構造体３のみの分光変化を比較するため、同様の近赤外光反射構造体４ａ、４ｂを成膜している。
【００６２】
表２において、実施例１で使用した有機／無機ハイブリッドバインダはポリエステル系バインダ、アクリル系バインダと比較すると、高温高湿試験における赤外光半値波長のシフト量（ｎｍ）が著しく小さいことが分かる。これは有機／無機ハイブリッドバインダが、ポリエステル系バインダやアクリル系バインダよりも水蒸気透過率が低く、バインダに分散された色素が水蒸気と触れることが少ないためである。
【００６３】
図３は実施例１の赤外線カットフィルタ１’であり、光吸収構造体３が透明基板２と近赤外光反射構造体４ｂの間に設けられている。
【００６４】
また、透明基板２として剛性が十分なものを使用した場合には、図４に示す変形例２の赤外線カットフィルタ１”のように、光吸収構造体３上に近赤外光反射構造体４ａ、４ｂの両分光機能を併せた近赤外光反射構造体４ｃを設けてもよい。
【００６５】
このように作製した赤外線カットフィルタ１、１’、１”を光学系に配置する場合には、光吸収構造体３をゴースト光の主要因となる遷移領域を有する近赤外光反射構造体４ａ、４ｂと撮像素子１６との間に配置することで、よりゴースト光を低減できる。
【実施例２】
【００６６】
図５はデジタルカメラ等に用いられる光量調整装置を備えた撮像光学系を示し、実施例１で得られた赤外線カットフィルタ１が用いられている。光路上に、レンズ１１、光量絞り装置１２、レンズ１３〜１５、赤外線カットフィルタ１、撮像素子１６が順次に配列されている。
【００６７】
光量絞り装置１２には、絞り羽根支持板１７に一対の絞り羽根１８ａ、１８ｂが可動に取り付けられて、光を通過させる絞り開口部を形成している。絞り羽根１８ａには、絞り羽根１８ａ、１８ｂにより形成される開口部を通過する光量を減光することを目的としたＮＤ（Neutral Density）フィルタ１９が接着されている。この開口を通過した光は光束としてレンズ１３〜１５を通過し、赤外線カットフィルタ１を通過した後に、撮像素子１６において電気信号に変換される。
【００６８】
また、赤外線カットフィルタ１は制御手段２０の出力によりフィルタ駆動部２１が動いて光路に対し進退自在とされている。赤外線カットフィルタ１は、本実施例のように可動としてもよいし、撮像素子１の近傍に固定的に配置してもよい。
【００６９】
例えば図５のように可動とした場合は、光量絞り装置１２を透過した光は、赤外線カットフィルタ１へと入射するが、被写体が明るいとき、即ち可視光における光量が十分なときは赤外線カットフィルタ１はフィルタ駆動部２１によって撮像光学系の光路上に挿入される。一方、被写体が暗いとき、つまり可視光における光量が不十分のときは赤外線カットフィルタ１を撮像光学系の光路上から退避させる。
【００７０】
赤外線カットフィルタ１は可動、固定の何れにおいても、撮像素子１６の特性に合わせて、赤外線などの光量を制限し、適正な画像を得ることができるようになっている。
【符号の説明】
【００７１】
１、１’、１” 赤外線カットフィルタ
２ 透明基板
３ 光吸収構造体
４ａ〜４ｃ 近赤外光反射構造体
１２ 光量絞り装置
１６ 撮像素子
１８ａ、１８ｂ 絞り羽根
１９ ＮＤフィルタ
２１ フィルタ駆動部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂から成る透明基板と、光吸収色素をバインダ中に混合した光吸収構造体と、少なくとも１つの近赤外光反射構造体とを有する光学フィルタにおいて、前記バインダは有機モノマと無機成分を含むモノマとから成る共重合ポリマ又はブロック共重合ポリマであり、前記近赤外光反射構造体は屈折率が異なる２種類以上の無機薄膜を積層し、前記光吸収構造体は前記透明基板と前記近赤外光反射構造体の何れとも接着界面を有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項２】
前記無機成分はシロキサン結合を有するモノマであることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルタ。
【請求項３】
前記有機モノマは少なくとも前記透明基板を構成するモノマと同系統のモノマを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルタ。
【請求項４】
前記光吸収構造体の水蒸気透過率は３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１つの請求項に記載の光学フィルタ。
【請求項５】
前記近赤外光反射構造体の少なくとも１つは、６００〜７５０ｎｍの波長の間に透過波長領域から不透過波長領域に遷移する遷移波長領域を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１つの請求項に記載の光学フィルタ。
【請求項６】
前記光吸収構造体は前記近赤外光反射構造体の少なくとも前記遷移波長領域に吸収波長領域を有することを特徴とする請求項５に記載の光学フィルタ。
【請求項７】
前記近赤外光反射構造体は赤外線又は紫外線遮蔽機能を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１つの請求項に記載の光学フィルタ。
【請求項８】
光を通過させる開口部を形成する絞り羽根と、前記開口部を通過する光束の光量を制限する請求項１〜７の何れか１つの請求項に記載の前記光学フィルタと、前記光学フィルタを通過した光を電気信号に変換する撮像素子とを有することを特徴とする撮像光学系。
【請求項９】
前記光学フィルタの前記光吸収構造体は、６００〜７５０ｎｍの波長の間に透過波長領域から不透過波長領域に遷移する遷移波長領域を有する近赤外光反射構造体と前記撮像素子との間に配置したことを特徴とする請求項８に記載の撮像光学系。
【請求項１】
合成樹脂から成る透明基板と、光吸収色素をバインダ中に混合した光吸収構造体と、少なくとも１つの近赤外光反射構造体とを有する光学フィルタにおいて、前記バインダは有機モノマと無機成分を含むモノマとから成る共重合ポリマ又はブロック共重合ポリマであり、前記近赤外光反射構造体は屈折率が異なる２種類以上の無機薄膜を積層し、前記光吸収構造体は前記透明基板と前記近赤外光反射構造体の何れとも接着界面を有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項２】
前記無機成分はシロキサン結合を有するモノマであることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルタ。
【請求項３】
前記有機モノマは少なくとも前記透明基板を構成するモノマと同系統のモノマを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルタ。
【請求項４】
前記光吸収構造体の水蒸気透過率は３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１つの請求項に記載の光学フィルタ。
【請求項５】
前記近赤外光反射構造体の少なくとも１つは、６００〜７５０ｎｍの波長の間に透過波長領域から不透過波長領域に遷移する遷移波長領域を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１つの請求項に記載の光学フィルタ。
【請求項６】
前記光吸収構造体は前記近赤外光反射構造体の少なくとも前記遷移波長領域に吸収波長領域を有することを特徴とする請求項５に記載の光学フィルタ。
【請求項７】
前記近赤外光反射構造体は赤外線又は紫外線遮蔽機能を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１つの請求項に記載の光学フィルタ。
【請求項８】
光を通過させる開口部を形成する絞り羽根と、前記開口部を通過する光束の光量を制限する請求項１〜７の何れか１つの請求項に記載の前記光学フィルタと、前記光学フィルタを通過した光を電気信号に変換する撮像素子とを有することを特徴とする撮像光学系。
【請求項９】
前記光学フィルタの前記光吸収構造体は、６００〜７５０ｎｍの波長の間に透過波長領域から不透過波長領域に遷移する遷移波長領域を有する近赤外光反射構造体と前記撮像素子との間に配置したことを特徴とする請求項８に記載の撮像光学系。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１３７６５１（Ｐ２０１２−１３７６５１Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９０４３２（Ｐ２０１０−２９０４３２）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００１０４６５２）キヤノン電子株式会社 (876)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（０００１０４６５２）キヤノン電子株式会社 (876)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]