光学ローパスフィルタ
【課題】特定の複屈折特性をもつ複屈折板や、任意の偏光特性を与えうる波長板を使用し、必要に応じてＩＲカット機能を有する複屈折板や波長板を使用することで、工業的に安価で特性が良好な光学ローパスフィルタを提供する。
を提供する。
【解決手段】複屈折板および波長板を含む部品からなる光学ローパスフィルタにおいて、上記の複屈折板、波長板が環状オレフィン系樹脂を含む材料からなり、かつ必要に応じて、複屈折板または波長板の少なくともいずれか一つがＩＲカット機能を有する光学ローパスフィルタ。
を提供する。
【解決手段】複屈折板および波長板を含む部品からなる光学ローパスフィルタにおいて、上記の複屈折板、波長板が環状オレフィン系樹脂を含む材料からなり、かつ必要に応じて、複屈折板または波長板の少なくともいずれか一つがＩＲカット機能を有する光学ローパスフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光・電気変換手段を有するビデオカメラやデジタルスチルカメラあるいはスキャナーなどの固体撮像装置に使用する光学ローパスフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラやデジタルスチルカメラあるいはスキャナーなどの撮像装置には、固体撮像装置が広く用いられている。係る固体撮像装置の光電変換素子を使用する場合、ナイキスト限界を越えた空間周波数成分は折り返し歪みを発生するため、予め光学ローパスフィルタで係る歪みを除去する必要がある。この光学ローパスフィルタとしては、通常、複屈折板と波長板を組み合わせたものが使用されており、係る複屈折板としては、水晶フィルタを用いたものや（特開平３−１５８０８９号公報）、ニオブ酸リチウムやルチルなどを用いたもの（特開平８−８６９８０号公報）が提案されている。しかし、いずれも無機系の鉱物結晶を原材料として使用するため、加工が難しい、あるいは物質固有の結晶構造で複屈折性が決定されるために任意の複屈折のものを得ることが困難など、製造上の問題を有しているほか、高価であるという問題がある。一方、光学ローパスフィルタに使用される波長板も、従来は水晶を原材料としその結晶軸を考慮してカットすることにより製造されることが一般的であり、厚みの制御や位相差値の制御を行う上で制約が多いほか、高価であるという問題がある。
【０００３】
また、光電変換素子の光の波長に対する感度を補正するために、光の波長で異なる特性を示す波長板を使用したり（特表昭６１−５０１７９８号公報）、別途新たにＩＲカット機能を有すＩＲカットフィルタを貼り合わせて使用する方法（特開平１１−２８２０４７号公報）が提案されている。しかし、特定波長に対応した波長板を製造するために従来の水晶を原材料として使用すると、複数の波長板を組み合わせる必要があるため小型化が難しく、また、ＩＲカットフィルタを新たに貼付する方法では工程が増えることでコストが上がるとともに歩留まりが低下する問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、特定の複屈折特性をもつ複屈折板や、任意の偏光特性を与えうる波長板を使用し、必要に応じてＩＲカット機能を有する複屈折板や波長板を使用することで、工業的に安価で特性が良好な光学ローパスフィルタを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、複屈折板および波長板を含む部品からなる光学ローパスフィルタにおいて、上記複屈折板と波長板の少なくとも一方が環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる光学ローパスフィルタが、従来の水晶製部品を使用したローパスフィルタと同等の特性を示し、かつ、製造が容易でしかも小型化が可能であり必要に応じてＩＲカット機能を付与することもでき、さらにコストを大幅に低減できることを見出し本発明の完成に至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
本発明において、光学ローパスフィルタの複屈折板あるいは波長板に使用する位相差フィルムは、特に限定されるものではなく、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂などの高分子からなるフィルムを延伸したものを、平坦性、定形性維持のためガラス基板に接着したり、２枚のガラス基板で挾持したものが使用できる。しかしながら、環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる透明樹脂フィルムを延伸して得られる位相差フィルムを用いることが、得られる波長板が、耐熱性や位相差の安定性の面で特に優れたものとなるので好ましい。
ここで、環状オレフィン系樹脂としては、次のような（共）重合体が挙げられる。
▲１▼下記一般式（１）で表される特定単量体の開環重合体。
▲２▼下記一般式（１）で表される特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
▲３▼上記▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。
▲４▼上記▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
▲５▼下記一般式（１）で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
▲６▼下記一般式（１）で表される特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体。
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４ は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２またはＲ３ とＲ４は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ１またはＲ２とＲ３またはＲ４とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
【０００９】
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６ ］−８−デセン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］−３−ウンデセン、
【００１０】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
などを挙げることができる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１１】
特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ３が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、特に好ましくは水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ４が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示であり、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、とくに好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。
上記特定単量体の極性基としては、ハロゲン、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、アシル基、シリル基、アルコキシシリル基、アリロキシシリル基などが挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基が好ましい。
また、これら極性基は、炭素数１〜１０のアルキレン基、あるいは酸素原子、窒素原子、イオウ原子を含む連結基を介して結合していてもよい。
【００１２】
特定単量体のうち、特に、Ｒ２よびＲ４の少なくとも一つが式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは、通常、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２の炭化水素基であり、アルキル基であることが特に好ましい。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で、また、得られる環状オレフィン系樹脂がガラス転移温度の高いものとなる点で好ましい。
【００１３】
さらに、特定単量体は、上記一般式（１）においてＲ１またはＲ２の少なくとも１つがアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特にこのアルキル基が上記の式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。また、一般式（１）においてｐ＝０、ｍ＝１である特定単量体は、ガラス転移温度の高い環状オレフィン系樹脂が得られる点で好ましい。
これらのうち、得られる開環重合体の耐熱性の面と、本発明の波長板として使用する時の複数枚貼り合わせる際の貼り合わせ前後における位相差の変化を極力抑えられる点から、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンが好ましい。
【００１４】
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００１５】
＜開環重合触媒＞
本発明において、▲１▼特定単量体の開環重合体、および▲２▼特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００１６】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ６ 、ＭｏＣｌ５ 、ＲｅＯＣｌ３ などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、（Ｃ２Ｈ５）３ Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）２ ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００１７】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００１８】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００１９】
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００２０】
▲２▼開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００２１】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた▲３▼水素添加（共）重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２２】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００２３】
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０−６〜１：２となる割合で使用するとされる。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２４】
上記のようにして得られた開環（共）重合体には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００２５】
また、水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、本発明の波長板として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、そのゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。
ここで、ゲル含有量は、以下のようにして測定することができる。
環状オレフィン系樹脂を秤量し、その値をｍ１とする。次いで、秤量した環状オレフィン系樹脂を良溶媒に溶解し、この溶液を０．１μｍのメンブレンフィルターによりろ過し、メンブレンフィルター上に捕集された環状オレフィン系樹脂の量を測定し、その値をｍ２とする。そして、下記式；
ゲル含有量（重量％）＝（ｍ２ ／ｍ１ ）×１００
によりゲル含有量を求める。
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂のゲル含有量が５重量％を超える場合には、係る樹脂から得られるフィルムの平滑性に問題が生じたり、延伸して位相差フィルムとした際に、位相差ムラなどの光学的な欠陥の原因となったりすることがある。
【００２６】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲４▼上記▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、Ａｌ２Ｏ３、ＨＣｌ、ＣＨ３ＣｌＣＯＯＨなどのルイス酸やブレンステッド酸などが用いられる。
環化された開環（共）重合体は、▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体と同様に水素添加できる。
【００２７】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲５▼上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【００２８】
本発明において、▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
＜付加重合触媒＞
上記▲５▼飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００２９】
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ、またはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００３０】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００３１】
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる▲５▼飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【００３２】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲６▼上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチルー４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３３】
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の▲６▼付加型（共）重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３４】
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記▲３▼開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
【００３５】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈ で０．２〜５ｄｌ／ｇ 、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ 、特に好ましくは０．４〜１ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００、特に好ましくは１２，０００〜８０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２５０，０００の範囲のものが好適である。
固有粘度〔η〕ｉｎｈまたは重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状オレフィン系樹脂の成形加工性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の光学ローパスフィルタとして使用したときの特性の安定性とのバランスが良好となる。
上記のごとく得られる開環重合体または水添物の２３℃における飽和吸水率は、好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％の範囲にある。飽和吸水率がこの範囲内であると、複屈折性や位相差が均一であり、得られる環状オレフィン系樹脂フィルムとガラス基板などとの密着性が優れ、使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤などとの相溶性にも優れ、多量に添加することも可能となる。なお、上記の飽和吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７０に従い、２３℃水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
飽和吸水率が０．０５重量％未満であると、ガラス基板や透明支持体との密着性が乏しくなり、剥離を生じやすくなり、一方２重量％を超えると、環状オレフィン系樹脂フィルムが吸水により寸法変化を起こしやすくなる。
【００３６】
本発明おいては、光弾性係数（ＣＰ）が０〜１００（×１０−１２Ｐａ−１）であり、かつ応力光学係数（ＣＲ）が１，５００〜４，０００（×１０−１２Ｐａ−１）であるような環状オレフィン系樹脂が好適に使用される。
光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）については、種々の文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ，９ ｐ９４３−９５０（１９９５），日本レオロジー学会誌，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．２， ｐ９３−９７（１９９１），光弾性実験法，日刊工業新聞社，昭和５０年第７版）に記載されており、前者がポリマーのガラス状態での応力による位相差の発生程度を表すのに対し、後者は流動状態での応力による位相差の発生程度を表す。
光弾性係数（ＣＰ）が大きいことは、ポリマーをガラス状態下で使用した場合に外的因子または自らの凍結した歪みから発生した歪みから発生する応力などにおいて敏感に位相差を発生しやすくなってしまうことを表し、例えば本発明のように、積層した際の貼り合わせ時の残留歪みや、温度変化や湿度変化などにともなう材料の収縮により発生する微小な応力によって不必要な位相差変化を発生しやすいことを意味する。このことからできるだけ光弾性係数（ＣＰ）は小さい程よい。
一方、応力光学係数（ＣＲ）が大きいことは、環状オレフィン系樹脂フィルムに位相差の発現性を付与する際に少ない延伸倍率で所望の位相差を得られるようになったり、大きな位相差を付与しうる位相差フィルムを得やすくなったり、同じ位相差を所望の場合には応力光学係数（ＣＲ）が小さいものと比べてフィルムを薄肉化できるという大きなメリットがある。
以上のような見地から、光弾性係数（ＣＰ）は、通常、０〜１００（×１０−１２Ｐａ−１）、好ましくは０〜８０（×１０−１２Ｐａ−１）、さらに好ましくは０〜５０（×１０−１２Ｐａ−１）、より好ましくは０〜３０（×１０−１２Ｐａ−１）、特に好ましくは０〜２０（×１０−１２Ｐａ−１）である。光弾性係数が１００（×１０−１２Ｐａ−１）を超えた場合には、貼り合わせ時に発生する応力、使用する際の環境変化などによって位相差が変化してしまうため好ましくない。
また、応力光学係数（ＣＲ）としては、好ましくは１，５００〜４，０００（×１０−１２Ｐａ−１）、さらに好ましくは１，７００〜４，０００（×１０−１２Ｐａ−１）、特に好ましくは２，０００〜４，０００（×１０−１２Ｐａ−１）のものが好適に使用される。応力光学係数（ＣＲ）が１，５００（×１０−１２Ｐａ−１）未満では所望の位相差を発現させる際の延伸時に複屈折性や位相差のムラが発生しやすくなり、一方４，０００（×１０−１２Ｐａ−１）を超える場合には延伸時の延伸倍率コントロールがしにくくなる問題が発生することがある。
【００３７】
本発明に使用される環状オレフィン系樹脂の水蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨの条件下で２５μｍ厚のフィルムとしたときに、通常、２０〜１，０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、好ましくは３０〜８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、さらに好ましくは４０〜５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである。水蒸気透過度を本範囲とすることで、ローパスフィルタを製造する際に使用した接着剤や粘着剤の吸水（湿）が適度に制御されて後工程や使用時の膨れ、剥がれなどを好適に防ぐことが可能となることから好ましい。
【００３８】
本発明に使用される環状オレフィン系樹脂は、上記のような▲１▼、▲２▼開環（共）重合体、▲３▼、▲４▼水素添加（共）重合体、▲５▼飽和共重合体、または▲６▼付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体より構成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してさらに安定化することができる。また、加工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹脂加工において用いられる添加剤を添加することもできる。
【００３９】
本発明に使用される環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１１０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１００℃未満の場合は、光源やその隣接部品からの熱により、光学ローパスフィルタとして使用したときの特性変化が大きくなり好ましくない。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、延伸加工などＴｇ近辺まで加熱して加工する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなり好ましくない。
【００４０】
本発明の光学ローパスフィルタに用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムは、上記の環状オレフィン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルムもしくはシートとすることで得ることができる。このうち、膜厚の均一性および表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。
溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を適用すればよいが、例えば、本発明の環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
【００４１】
以下に、溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法の諸条件を例示するが、本発明は係る諸条件に限定されるものではない。
環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡などによりフィルムの表面平滑性が得にくくなるなどの問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると、溶液粘度が高くなりすぎて得られる環状オレフィン系樹脂フィルムの厚みの均一性や表面平滑性に問題が生じることがあり好ましくない。
なお、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓとされる。
【００４２】
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサンなどのシクロオレフィン系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００４３】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が、通常、１０〜３０（ＭＰａ１／２）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ１／２）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ１／２）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ１／２）の範囲の溶媒を使用することにより、表面均一性と光学特性の良好な環状オレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００４４】
上記溶媒は、単独で若しくは複数を混合して使用することができる。その場合には、混合系としたときのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合系でのＳＰ値の値は、重量比で予測することができ、例えば二種の混合ではそれぞれの重量分率をＷ１，Ｗ２、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合系のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【００４５】
環状オレフィン系樹脂フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、テフロンベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、デッピングなどで溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、繰り返し塗布することで厚みや表面平滑性などを制御してもよい。
【００４６】
上記溶剤キャスト法の乾燥工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法などで実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【００４７】
また、環状オレフィン系樹脂フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％以上であると、実際に使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【００４８】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の複屈折性や位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは複屈折性や位相差の制御が容易になる場合がある。
【００４９】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、通常は０．１〜３，０００μｍ、好ましくは０．１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ、最も好ましくは５〜３００μｍである。０．１μｍ未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、３，０００μｍを超える場合、ロール状に巻き取ることが困難になるとともに、光の透過率が低下することがあるので好ましくない。
【００５０】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、延伸配向した際の複屈折性や位相差のムラを防ぐことができ、また、本発明の光学ローパスフィルタとしたときに収差特性や、光の分離特性が良好となることから好ましい。
【００５１】
本発明の光学ローパスフィルタの複屈折板や波長板に使用される位相差フィルムには、上記方法によって得た環状オレフィン系樹脂フィルムを延伸加工したものが好適に使用される。具体的には、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なるロールを利用する縦一軸延伸法などあるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
【００５２】
一軸延伸法の場合、延伸速度は、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。これらの場合、２つの延伸軸の交わり角度は、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００５３】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１０℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１０℃の範囲である。上記範囲内とすることで、複屈折性や位相差のムラの発生を抑えることが可能となり、また、複屈折性を支配する屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【００５４】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．１〜５倍、さらに好ましくは１．１〜３倍である。延伸倍率が１０倍を超える場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【００５５】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分、さらに好ましくは１分〜６０分静置されることが好ましい。これにより、複屈折性や位相差特性の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【００５６】
また、厚み方向の屈折率や光軸を制御する目的で、上記のフィルム延伸方法に加えて、延伸後のフィルム表面に、例えばポリエチレン製やポリプロピレン製、ポリエチレンテレフターレートなどの公知の収縮フィルムを貼って加熱処理する工程を行うことも有用である。本収縮フィルムを貼付した後の加熱処理により、一旦延伸配向した高分子の分子鎖が特定方向に縮められることになり、厚み方向の屈折率や厚み方向の光軸の傾きなどを制御することができる。このとき、フィルムの片面または両面に収縮フィルムを貼ることができ、また、両面貼る場合には各面に貼るフィルムの収縮率が異なるものを好適に使用できる。そうすることで、厚み方向の光軸の傾きを制御することが可能である。
【００５７】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの線膨張係数は、温度２０℃から１００℃の範囲において、好ましくは１×１０−４（１／℃）以下であり、さらに好ましくは９×１０−５（１／℃）以下であり、特に好ましくは８×１０−５（１／℃）以下であり、最も好ましくは７×１０−５（１／℃）以下である。また、延伸した場合には、延伸方向とそれに垂直方向の線膨張係数差が好ましくは５×１０−５（１／℃）以下であり、さらに好ましくは３×１０−５（１／℃）以下であり、特に好ましくは１×１０−５（１／℃）以下である。線膨張係数を上記範囲内とすることで、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを使用して本発明の光学ローパスフィルタとしたときに、使用時の温度あるいは湿度の影響による微少な変形や応力変化に起因する位相差変化などに伴う特性の変化が抑えられ、本発明の光学ローパスフィルタとして使用したときに長期の特性の安定が得ることができる。
【００５８】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸前のフィルムの位相差値と延伸倍率、延伸温度、延伸配向後のフィルムの厚さにより制御することができる。ここで、位相差は複屈折光の屈折率差（△ｎ）と厚さ（ｄ）の積（△ｎｄ）で定義される。
延伸前のフィルムが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほど位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差値の位相差フィルムを得ることができる。
【００５９】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムの光線波長５５０ｎｍにおける位相差値は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜８，０００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜３，０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１，０００ｎｍである。位相差値が１０ｎｍ未満の場合、光学ローパスフィルタの部品として使用するには位相差値が小さすぎて不適であり、一方、１０，０００ｎｍを超える場合、延伸加工により精度よく位相差値を制御することが困難になる場合がある。
【００６０】
なお、上記位相差フィルムは、１枚単独で使用してもよいが、２枚以上を積層して使用することも可能である。また、積層にあたっては、位相差フィルムの間にガラス基板などの透明支持体を挟んでもよく、逆に、位相差フィルムを複数の透明支持体に挟んでもよい。もちろん、位相差フィルム１枚単独で使用する場合においても係る透明支持体と積層してもよいことは言うまでもないことであり、透明支持体と積層することで、熱や湿度による寸法または形状の変化を抑制でき、耐久性が優れたものとなる。
位相差フィルムを複数枚積層して使用する際の積層枚数については特に限定されないが、積層枚数が多くなると、各位相差フィルムの光軸の角度を調整して積層することが難しくなり、また、厚みも増すため、通常、２〜１０枚、好ましくは２〜５枚、さらに好ましくは２〜３枚である。
【００６１】
本発明において、上記透明支持体としては有機材料および／または無機材料からなるものが使用できるが、無機材料からなる場合が好ましく、透明性などの光学特性と波長板としての長期安定性の面からガラスが特に好ましい。一方、有機材料を使用する場合には、連続使用可能温度（１，０００時間以上曝されても変形や着色が発生しない温度）が、通常は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、水蒸気透過度が４０℃、９０％ＲＨ、２５μｍ厚の条件下で、通常は２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下、好ましくは１０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下、さらに好ましくは５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下のものが好適に使用される。連続使用可能温度や水蒸気透過度が上記範囲外の場合、波長板として長期にわたり使用した時に、特性の高度な安定性が得にくくなる。
なお、上記透明支持体は、同一もしくは異種の透明材料を組み合わせて得られたもの、例えば、ガラス表面に蒸着、スパッタリングあるいはコーティングなどの方法で無機酸化物層や有機材料層を設けたものであってもよい。
【００６２】
また、透明支持体の屈折率と接着層との屈折率差は、好ましくは０．２０以内、さらに好ましくは０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内、最も好ましくは０．０５以内であり、また、透明支持体と本発明の樹脂フィルムとの屈折率差は、好ましくは０．２０以内、さらに好ましくは０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内、最も好ましくは０．０５以内である。屈折率差を本範囲内とすることで、透過光の反射によるロスを最小限に抑えることができ好ましい。
【００６３】
本発明において透明支持体の形状は特に限定されるものではなく、平板状であっても回折格子形状やプリズム形状など光学的な機能を有する形状であってもよい。また、厚さは、通常、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｍである。０．０１ｍｍ未満であると、剛性が不足するとともにハンドリング性に劣り、一方、５ｍｍを超えると波長板としての厚さが大きくなり、光学ローパスフィルタの小型化が難しくなる。
【００６４】
本発明において位相差フィルムどうしを積層したり、透明支持体に積層するための粘着剤や接着剤としては、光学用のものであれば公知のものが使用でき、具体的には天然ゴム系、合成ゴム系、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー系、ポリビニルエーテル系、アクリル系、変性ポリオレフィン系の粘着剤、およびこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘接着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などが挙げられる。
また、形態で分類するならば、溶剤型、水分散型、無溶剤型何れでもよく、硬化方法で分類するならば、２液混合熱硬化型、１液熱硬化型、溶媒乾燥型、紫外線などの放射線硬化型などの公知のものが挙げられる。これらの中で、アクリル系の紫外線硬化型の接着剤が好ましく、特に無溶剤型のものは位相差ムラが生じにくく好ましい。
【００６５】
本発明においては位相差フィルムまたは透明支持体の片面または両面に、反射防止膜を形成してもよく、係る反射防止膜を形成する方法としては、例えば、蒸着やスパッタにより金属酸化物の透明皮膜を設ける公知の方法が挙げられる。このようにして設けられる反射防止層は、係る金属酸化物の多層膜となっていることが、広い波長領域にわたって低い反射率を得られるので好ましい。
また、フッ素系共重合体などの屈折率が位相差フィルムもしくは透明基材よりも低い透明有機材料を有機溶媒に溶解し、その溶液をバーコーター、スピンコーターあるいはグラビアコーターなどを用いて、位相差フィルムや透明基材の上に塗布し、加熱・乾燥（硬化）させることにより反射防止層を設ける方法も挙げられる。なお、この場合、係る反射防止層と位相差フィルムもしくは透明基材との間に、位相差フィルムもしくは透明基材よりも屈折率の高い透明材料層を設けておくと、反射率をより低減できる。
【００６６】
また、本発明に使用される位相差フィルム中の異物数としては可能な限り少ない方がよく、平均粒径１０μｍ以上のものが、通常、１０（個／ｍｍ２）以下、好ましくは５（個／ｍｍ２）以下、さらに好ましくは１（個／ｍｍ２）以下である。１０μｍ以上の異物が位相差フィルム中に１０（個／ｍｍ２）を超えた数だけ存在すると、画素抜けが発生して好ましくない。
ここで、波長板中の異物とは、光の透過を低下させるものやその異物の存在により光の進行方向を大きく変えるものが含まれる。前者の例としては塵や埃、樹脂の焼けや金属粉末、鉱物などの粉末などが挙げられ、後者の例としては他樹脂のコンタミや屈折率が異なる透明物質などが挙げられる。
【００６７】
［複屈折板］
本発明の光学ローパスフィルタに使用される複屈折板について説明する。本発明に使用される複屈折板は、前述の様に、特に限定されるものではなく、公知の複屈折性を備える雲母、石英、水晶、方解石、ＬｉＮｂＯ３ 、ＬｉＴａＯ３ などの単結晶から形成されるものに加え、ガラス基板などの下地基板に対して斜め方向から無機材料を蒸着することにより得られる下地基板の表面に複屈折膜を有するもの、複屈折性を有するＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔ）膜を有するものや、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂などの高分子フィルムを延伸し配向させた位相差フィルムを、単独で、もしくは平坦性や定形性維持のためガラス基板に接着したものが使用される。これらのうち、製造の容易さやコストの面で高分子フィルムを延伸し配向させた位相差フィルムが好ましく、特に、光学特性の制御面や安定性面、ならびにガラスと貼り合わせたときの密着性や耐久性などの面から、環状オレフィン系樹脂を含むフィルムを延伸したものが好適に使用される。
【００６８】
複屈折板の果たす役割は、公知の文献、例えば、高純度シリカの応用技術〔１９９１年（株）シーエムシー社発行、ｐ７８〜９１〕や固体撮像素子の基礎（１９９９年日本理工出版会発行、ｐ５５〜６１）、特開昭５８−１９８９７８号公報、特開平８−８６９８０号公報などに詳細に既述されているが、概略を述べると、材料の持つ複屈折性により、複屈折板に入射された光束を正常光と異常光に分離するものである。複屈折板に要求される特性としては、光線透過率など種々あるが、最も重要な特性はこの分離特性であり、材料の複屈折性が支配するものである。例えば、複屈折板の厚さをｔとすると、正常光と異常光との間の光路シフト量ｄは、次式（ａ）で表される。
ｄ＝ｔ×ｔａｎθ … （ａ）
［ただし、ｔａｎθ＝（ｎｅ２−ｎｏ２）×ｔａｎβ／（ｎｅ２＋（ｎｏ×ｔａｎβ）２）：ここで、ｎｅは異常光線の屈折率、ｎｏは常光線の屈折率、θは最大分離角であり、ｔａｎβがｎｅ／ｎｏの時にｄは最大となる。］
このことから、屈折率の異方性（ｎｅとｎｏとの差）の影響を大きく受け、この差が大きいほど光路シフト量が増えて厚みが減らせることから好ましいが、他特性などとのバランスも重要である。本発明の複屈折板として、高分子フィルムを延伸配向させた位相差フィルムを使用すると、屈折率の異方性と厚みを任意に制御でき、また加工コストを低減できるので好ましい、特に、環状オレフィン系樹脂製の位相差フィルムを使用すると、熱や湿度に対する耐久性に優れたものとなるため好ましい。
【００６９】
［波長板］
本発明の光学ローパスフィルタに使用される波長板について説明する。本発明に使用される波長板は、前述の様に、特に限定されるものではなく、公知の複屈折性を備える雲母、石英、水晶、方解石、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などの単結晶から形成される波長板に加え、ガラス基板などの下地基板に対して斜め方向から無機材料を蒸着することにより得られる下地基板の表面に複屈折膜を有する波長板、複屈折性を有するＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔ）膜を有する波長板や、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂などの高分子フィルムを延伸し配向させた位相差フィルムが使用される。これらのうち、製造の容易さやコストの面で高分子フィルムを延伸し配向させた位相差フィルムが好ましく、特に、光学特性の制御面や安定性面、ならびにガラスと貼り合わせたときの密着性や耐久性などの面から、環状オレフィン系樹脂を含むフィルムを延伸したものが好適に使用される。
【００７０】
波長板の果たす役割は、上記公知の文献などに詳細に既述されているが、概略を述べると、複屈折板によって直線偏光（正常光と異常光）となった入射光を円偏光に変換する、いわゆる１／４波長板としての機能を発現するものである。すなわち、２枚の複屈折板の間に波長板を設けると、第一の複屈折板によって直線偏光に変換された入射光が波長板により再度円偏光に変換されて第二の複屈折板に入射するため、高次の偏光分離が可能となる。
このことから、本発明の波長板に求められる位相差値は、通常、可視光範囲において（Ｘ＋１／４）λ［ここで、Ｘは０または１以上の整数、λは光の波長］であることが理想的には好ましいが、現実的には下記式（ｂ）で表される波長依存性の値が（０．２０〜０．３０）＋Ｘであることが好ましく、さらに好ましくは（０．２２〜０．２８）＋Ｘ、特に好ましくは（０．２４〜０．２６）＋Ｘである。なお、ここでＸは０または１以上の整数を表すが、Ｘ＝０の場合が、製造しやすいので好ましい。
Ｒｅ（λ）／λ ……（ｂ）
［式中、λは光線波長、Ｒｅ（λ）は当該光線波長におけるｎｍで表された位相差値］
なお、上記で示した位相差値の波長依存性は、光学ローパスフィルタやそれを用いる光学系の設計により適宜最適化されるため、具体的な特性は上記範囲に限定されるものではない。
【００７１】
本発明で使用される波長板は、好適には上記の位相差フィルム複数枚を、それぞれの光軸が交差するように、もしくは全部または一部の光軸が平行に重なるように積層したものが用いられる。それにより、任意の光線波長に対する位相差値を制御でき、広い波長域にわたり所定の位相差値を示すことが可能となる。
このときの貼り合わせ角度は、使用する位相差フィルムの位相差値と求められる光学特性とにより適宜選択されるが、例えば、上記の式（ｂ）で表される値を上述の範囲とするためには、光線波長５５０ｎｍにおける位相差値が、１００〜１５０ｎｍのものと２５０〜３００ｎｍの位相差フィルムを各１枚組み合わせて使用することが好ましく、各位相差フィルムの光軸の貼り合わせ角度としては、通常、１０〜９０度、好ましくは３０〜８０度、さらに好ましくは５０〜７０度である。
【００７２】
またさらに、上記の式（ｂ）で表される値を上述の範囲とするためには、光線波長５５０ｎｍにおける位相差が４００〜７００ｎｍのものと１００〜２００ｎｍまたは３００〜６００ｎｍの位相差フィルムを組み合わせて使用しても良く、各位相差フィルムの光軸の貼り合わせ角度は、通常、１０〜９０度、好ましくは３０〜８０度、さらに好ましくは３０〜７０度である。
【００７３】
本発明の光学ローパスフィルタに使用される複屈折板および／または波長板は、必要に応じてその一部または全部に赤外線（ＩＲ）カット機能を付与しても良い。複屈折板および／または波長板が係る機能を有することで、従来、ＩＲカット機能を付与したガラス板（例えば銅イオンを含ませたもの）などを別途貼り合わせる工程が必要であったのに対し、係る工程が不要となり工程および部品の簡略化を行うことができる。
ＩＲカット機能を付与する方法としては、該波長範囲の光を透過させない公知の顔料、染料、色素、金属などを含有させたり、その表面に塗布したりすることが挙げられる。例えば、近赤外線吸収剤として、シアニン系、ピリリウム系、スクワリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系、フタロシアニン系、ジチオール金属錯体、ナヒトキノン系、アントアキノン系、インドフェノール系、アジ系などの公知の化合物や、銅イオンやネオジムイオン、プラセオジムイオン、エルビウムイオン、ホルミウムイオンなどの金属イオンを挙げることができる。
また、ノイズの低減などの必要に応じて所望する波長以外の光の透過を遮断もしくは低下させるために、公知の着色剤などを用いた着色が施されたものであっても良い。
【００７４】
本発明の光学ローパスフィルタは、固体撮像装置、特にカラー画像を処理する機器（ビデオカメラ、テレビカメラ、デジタルカメラ、カラーコピー機、カラーファックス機、カラースキャナーなど）に好適に使用される。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。
【００７６】
固有粘度（〔η〕ｉｎｈ ）
溶媒にクロロホルムを使用し、０．５ｇ／ｄｌの重合体濃度で３０℃の条件下、ウベローデ粘度計にて測定した。
ゲル含有量
２５℃の温度で、水素添加（共）重合体５０ｇを１％濃度になるようにクロロホルムに溶解し、この溶液をあらかじめ重量を測定してある孔径０．５μｍのメンブランフィルター〔アドバンテック東洋（株）〕を用いてろ過し、ろ過後のフィルターを乾燥後、その重量の増加量からゲル含有量を算出した。
【００７７】
水素化率
水素添加単独重合体の場合には、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、エステル基のメチル水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比、またはパラフィン系水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比から水素化率を測定した。また、水素添加共重合体の場合には、重合後の共重合体の １Ｈ−ＮＭＲ吸収と水素化後の水素添加共重合体のそれを比較して算出した。
ガラス転移温度
走査熱量計（ＤＳＣ）により、チッ素雰囲気下において、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００７８】
フィルムの厚み
キーエンス（株）製、レーザーフォーカス変位計、ＬＴ−８０１０を用い、測定した。
位相差値
王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用い、波長４８０、５５０、５９０、６３０、７５０ｎｍで測定し、当該波長以外の部分については上記波長での位相差値を用いてコーシー（Ｃａｕｃｈｙ）の分散式を用いて算出した。
光線透過率
日立製作所製 Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−４０００型分光光度計を用い、波長別光線透過率の測定を行った。
全光線透過率
スガ試験機社製ヘイズメーター：ＨＧＭ−２ＤＰ型を使用して測定した。
【００７９】
＜合成例１＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）２７部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／１）のトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／１）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηｉｎｈ）は０．６２ｄｌ／ｇであった。
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３ ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（特定の環状オレフイン系樹脂）樹脂Ａを得た。
このようにして得られた水素添加重合体について１Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ９９．９％であった。また、当該樹脂についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１６５℃であった。また、当該樹脂について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２９であった。また、当該樹脂について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ０．３％であった。また、ＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａｌ／２）であった。また、当該樹脂について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ０．６７ｄｌ／ｇであった。
また、ゲル含有量は０．４％であった。
【００８０】
＜合成例２＞
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２２５部とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５部とを使用し１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を４３部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体〔以下樹脂Ｂという。〕の水素添加率は９９．９％であった。
【００８１】
＜合成例３＞
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２１５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３５部とを使用し１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を１８部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体〔以下樹脂Ｃという。〕の水素添加率は９９．９％であった。
【００８２】
＜フィルム製造例１＞
合成例１で得られた樹脂Ａをトルエンに３０％濃度（室温での溶液粘度は３００００ｍＰａ・ｓ）になるように溶解し、井上金属工業（株）製、ＩＮＶＥＸラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着）の表面処理した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム〔東レ（株）製、ルミラＵ９４〕に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、９０℃で二次乾燥を行った。ＰＥＴフィルムより剥がした樹脂フィルムＡを得た。得られたフィルムの残留溶媒量は、０．５％であった。
このフィルムを次の方法により光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）を求めた。具体的には、光弾性係数（ＣＰ）は短冊状のフィルムサンプルに室温（２５℃）で数種類の一定荷重を加え、発生する位相差とそのときサンプルが受けた応力とから計算した。応力光学係数（ＣＲ）については、フィルム状サンプルを用いてＴｇ以上にて数種類の一定荷重をかけて数パーセント伸びた状態でゆっくりと冷やして室温まで戻した後に発生した位相差を測定してかけた応力とから計算した。結果は、それぞれＣＰ＝４（×１０−１２Ｐａ−１），ＣＲ＝１，７５０（×１０−１２Ｐａ−１） であった。樹脂フィルムＡの特性値を表１に示した。
【００８３】
この樹脂フィルムＡをテンター内で、Ｔｇ＋５℃である１７０℃に加熱し、延伸速度４００％／分、延伸倍率を２．５倍として延伸した後、１１０℃の雰囲気下で２分間この状態を保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出したところ、波長５５０ｎｍで５５０ｎｍの位相差を持つ環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルムＡ−１を得ることができた。
また、上記の延伸方法において延伸倍率を２．１倍とし、波長５５０ｎｍで４１０ｎｍの位相差を持つ環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルムＡ−２を得ることができた。
【００８４】
＜実施例１：波長板＞
上記の位相差フィルムＡ−１およびＡ−２各１枚を、屈折率１．５２、厚さ０．２ｍｍのガラス板（ＢＫ７使用）の両面に、各々の光軸（貼合角）が６５度になるように、厚さ１０μｍのアクリル系接着剤を用いて積層し、波長板Ａを得た。この波長板Ａに波長４００〜７５０ｎｍの範囲の直線偏光を位相差フィルムＡ−１の光軸に対して２５度の傾き（偏光方位角）で垂直入射したところ、出射光はいずれも楕円率０．９８以上の良好な円偏光となり、波長４００〜７５０ｎｍの範囲において良好な１／４波長板として機能することが明らかとなった。
なお、波長板Ａ中の１０μｍ以上の異物数を、光学偏光顕微鏡（株式会社ニコン製， ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ，対物レンズ：２０倍 接眼レンズ：１０倍）を用い、透過光により観察した結果、１０個／ｍｍ２以下であった。
【００８５】
＜フィルム製造例２＞
合成例２で得られた樹脂Ｂを使用し、厚みを２００μｍにした以外はフィルム製造例１と同様にして樹脂フィルムＢを得た。得られた樹脂フィルムＢの残留溶媒量は、０．８％であり、光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）はそれぞれＣＰ＝６（×１０−１２Ｐａ−１），ＣＲ＝２，０００（×１０−１２Ｐａ−１）であった。樹脂フィルムＢの特性値を表１に示した。
【００８６】
＜実施例２：複屈折板＞
樹脂フィルムＢを用い、延伸条件を延伸倍率３．５倍、加熱温度１４５℃としたこと以外はフィルム製造例１と同様にして環状オレフィン系樹脂フィルムＢを得た。この環状オレフィン系樹脂フィルムＢの位相差は、波長５５０ｎｍで１，５００ｎｍであった。この位相差フィルムＢの両面にステンレス製の鏡面板ＡおよびＢを貼り合わせ、鏡面板Ａを室温に保ちながら鏡面板Ｂのみを１４０℃とし、同時に傾斜角度が５０度になるようにしてせん断変形を加え、約１分の後に鏡面板Ａを外し、樹脂フィルムＢの鏡面板Ａ側の表面温度が１００℃以下であることを確認した後、次いで鏡面板Ｂを剥離した。こうすることで、厚み方向の光軸が４５度傾斜したｎ０が１．５２２、ｎｅが１．５１２の厚み１００μｍの複屈折板Ｂ−１を得た。
式（ａ）を用い、上記複屈折板Ｂのシフト量を計算したところ、６．５μｍとなった。また、この複屈折板Ｂ−１を２枚もちいて波長板製造例と同様にして厚み方向の光軸が平行になるようにしてガラス板に貼り合わせ、シフト量が１３μｍの複屈折板Ｂ−２を得た。
なお、複屈折板中の１０μｍ以上の異物数を、光学偏光顕微鏡（株式会社ニコン製， ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ，対物レンズ：２０倍 接眼レンズ：１０倍）を用い、透過光により観察した結果、１０個／ｍｍ２以下であった。
【００８７】
＜フィルム製造例３＞
合成例３で得られた樹脂Ｃを使用し、ＩＲカットのために塩化銅を樹脂Ｃ １００部あたり１部を溶液に添加した以外はフィルム製造例１と同様にして樹脂フィルムＣを得た。この得られた樹脂フィルムＣの残留溶媒量は、０．５％であり、光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）はそれぞれＣＰ＝９（×１０−１２Ｐａ−１），ＣＲ＝２，３５０（×１０−１２Ｐａ−１）であった。また、この樹脂フィルムＣの分光透過率を測定したところ、波長７５０ｎｍの光の透過率は約２０％であり、波長８００ｎｍ以上の光の透過率は実質的に０％であった。
樹脂フィルムＣの特性値を表１に示した。
【００８８】
このＩＲカット機能を有する樹脂フィルムＣを用いて、延伸条件を延伸倍率１．２倍、加熱温度１３０℃とした以外はフィルム製造例１と同様にして環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルムＣ−１を得た。この位相差フィルムＣ−１の位相差は波長５５０ｎｍで２７５ｎｍであり、フィルム厚みは８９．５μｍであった。
また、延伸倍率を１．１倍にして、波長５５０ｎｍで１３５ｎｍの位相差を持つ９５μｍ厚みの環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルムＣ−２を得ることができた。
【００８９】
＜実施例３：ＩＲカット機能付き波長板＞
上記の位相差フィルムＣ−１およびＣ−２各１枚を、前述の波長板製造例と同様にして屈折率１．５２、厚さ０．２ｍｍのガラス板の両面に、各々の光軸（貼合角）が６５度になるように、厚さ１０μｍのアクリル系接着剤を用いて積層し、波長板Ｃを得た。この波長板Ｃに波長４００〜７５０ｎｍの範囲の直線偏光を位相差フィルムＣ−１の光軸に対して２５度の傾き（偏光方位角）で垂直入射したところ、出射光はいずれも楕円率０．９８以上の良好な円偏光となり、波長４００〜７５０ｎｍの範囲において良好な１／４波長板として機能することが明らかとなった。
なお、波長板Ｃ中の１０μｍ以上の異物数を、同様にして光学偏光顕微鏡（株式会社ニコン製， ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ，対物レンズ：２０倍 接眼レンズ：１０倍）を用い、透過光により観察した結果、１０個／ｍｍ２以下であった。
【００９０】
＜実施例４：環境試験＞
波長板Ａ、Ｃならびに複屈折板Ｂを、温度９０℃、湿度９０％の環境下に３０００時間放置し、特性の変化を調べた。結果は、良好な初期特性に加えて、３０００時間後でも初期特性に対して変化率はいずれも５％以内であり、良好な安定性を示すことが分かった。
【００９１】
＜比較例１＞
出光石油化学（株）製ポリカーボネートＡ２７００を原料とし、溶媒を塩化メチレンとした以外はフィルム製造例１と同様にして、ポリカーボネートフィルムを得た（表１）。さらに、このフィルムをテンター内で、Ｔｇ＋５℃である１６０℃に加熱し、延伸速度４００％／分で１．１倍に延伸した後、１１０℃の雰囲気下で２分間この状態を保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出したところ、波長５５０ｎｍで２７５ｎｍの位相差を持つ９５μｍ厚みのポリカーボネート製位相差フィルムＤ−１を得ることができた。また、延伸倍率を１．０５倍として同様に１３５ｎｍの位相差を持つ９７μｍ厚みのポリカーボネート製位相差フィルムＤ−２を得た。これらの位相差フィルムを各々の光軸（貼合角）が６５度とした他は実施例１と同様に貼り合わせてポリカーボネート製の波長板Ｄを得た。
この波長板Ｄに波長４００〜７５０ｎｍの範囲の直線偏光を位相差フィルムＤ−１の光軸に対して２５度の傾き（偏光方位角）で垂直入射したところ、出射光はいずれも楕円率０．９３以上であったが、上述の環境試験を行ったところ、初期特性に対する変化率が１０％と大きく変化した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【発明の効果】
本発明の波長板ならびに複屈折板は、高い耐熱性、低い吸湿性、各種材料との高い密着性、および安定な位相差値を有する環状オレフィン系樹脂フィルムを使用するため、安価で長期にわたり高性能の波長板および複屈折板であり、本発明の波長板、複屈折板を使用すると安価で長期にわたり高性能の光学ローパスフィルタを製造することができ、本発明の波長板ならびに複屈折板を使用した光学ローパスフィルタは、前述のように所望の複屈折特性や波長板特性、ならびに容易にＩＲカット機能を付与できることから、固体撮像装置、特にカラー画像を処理する機器（ビデオカメラ、テレビカメラ、デジタルカメラ、カラーコピー機、カラーファックス機、カラースキャナーなど）に好適に使用することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光・電気変換手段を有するビデオカメラやデジタルスチルカメラあるいはスキャナーなどの固体撮像装置に使用する光学ローパスフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラやデジタルスチルカメラあるいはスキャナーなどの撮像装置には、固体撮像装置が広く用いられている。係る固体撮像装置の光電変換素子を使用する場合、ナイキスト限界を越えた空間周波数成分は折り返し歪みを発生するため、予め光学ローパスフィルタで係る歪みを除去する必要がある。この光学ローパスフィルタとしては、通常、複屈折板と波長板を組み合わせたものが使用されており、係る複屈折板としては、水晶フィルタを用いたものや（特開平３−１５８０８９号公報）、ニオブ酸リチウムやルチルなどを用いたもの（特開平８−８６９８０号公報）が提案されている。しかし、いずれも無機系の鉱物結晶を原材料として使用するため、加工が難しい、あるいは物質固有の結晶構造で複屈折性が決定されるために任意の複屈折のものを得ることが困難など、製造上の問題を有しているほか、高価であるという問題がある。一方、光学ローパスフィルタに使用される波長板も、従来は水晶を原材料としその結晶軸を考慮してカットすることにより製造されることが一般的であり、厚みの制御や位相差値の制御を行う上で制約が多いほか、高価であるという問題がある。
【０００３】
また、光電変換素子の光の波長に対する感度を補正するために、光の波長で異なる特性を示す波長板を使用したり（特表昭６１−５０１７９８号公報）、別途新たにＩＲカット機能を有すＩＲカットフィルタを貼り合わせて使用する方法（特開平１１−２８２０４７号公報）が提案されている。しかし、特定波長に対応した波長板を製造するために従来の水晶を原材料として使用すると、複数の波長板を組み合わせる必要があるため小型化が難しく、また、ＩＲカットフィルタを新たに貼付する方法では工程が増えることでコストが上がるとともに歩留まりが低下する問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、特定の複屈折特性をもつ複屈折板や、任意の偏光特性を与えうる波長板を使用し、必要に応じてＩＲカット機能を有する複屈折板や波長板を使用することで、工業的に安価で特性が良好な光学ローパスフィルタを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、複屈折板および波長板を含む部品からなる光学ローパスフィルタにおいて、上記複屈折板と波長板の少なくとも一方が環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる光学ローパスフィルタが、従来の水晶製部品を使用したローパスフィルタと同等の特性を示し、かつ、製造が容易でしかも小型化が可能であり必要に応じてＩＲカット機能を付与することもでき、さらにコストを大幅に低減できることを見出し本発明の完成に至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
本発明において、光学ローパスフィルタの複屈折板あるいは波長板に使用する位相差フィルムは、特に限定されるものではなく、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂などの高分子からなるフィルムを延伸したものを、平坦性、定形性維持のためガラス基板に接着したり、２枚のガラス基板で挾持したものが使用できる。しかしながら、環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる透明樹脂フィルムを延伸して得られる位相差フィルムを用いることが、得られる波長板が、耐熱性や位相差の安定性の面で特に優れたものとなるので好ましい。
ここで、環状オレフィン系樹脂としては、次のような（共）重合体が挙げられる。
▲１▼下記一般式（１）で表される特定単量体の開環重合体。
▲２▼下記一般式（１）で表される特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
▲３▼上記▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。
▲４▼上記▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
▲５▼下記一般式（１）で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
▲６▼下記一般式（１）で表される特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体。
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４ は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２またはＲ３ とＲ４は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ１またはＲ２とＲ３またはＲ４とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
【０００９】
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６ ］−８−デセン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］−３−ウンデセン、
【００１０】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
などを挙げることができる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１１】
特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ３が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、特に好ましくは水素原子または炭素数１〜２の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ４が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ２およびＲ４の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示であり、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、とくに好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。
上記特定単量体の極性基としては、ハロゲン、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、アシル基、シリル基、アルコキシシリル基、アリロキシシリル基などが挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基が好ましい。
また、これら極性基は、炭素数１〜１０のアルキレン基、あるいは酸素原子、窒素原子、イオウ原子を含む連結基を介して結合していてもよい。
【００１２】
特定単量体のうち、特に、Ｒ２よびＲ４の少なくとも一つが式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは、通常、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２の炭化水素基であり、アルキル基であることが特に好ましい。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で、また、得られる環状オレフィン系樹脂がガラス転移温度の高いものとなる点で好ましい。
【００１３】
さらに、特定単量体は、上記一般式（１）においてＲ１またはＲ２の少なくとも１つがアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特にこのアルキル基が上記の式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。また、一般式（１）においてｐ＝０、ｍ＝１である特定単量体は、ガラス転移温度の高い環状オレフィン系樹脂が得られる点で好ましい。
これらのうち、得られる開環重合体の耐熱性の面と、本発明の波長板として使用する時の複数枚貼り合わせる際の貼り合わせ前後における位相差の変化を極力抑えられる点から、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンが好ましい。
【００１４】
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００１５】
＜開環重合触媒＞
本発明において、▲１▼特定単量体の開環重合体、および▲２▼特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００１６】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ６ 、ＭｏＣｌ５ 、ＲｅＯＣｌ３ などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、（Ｃ２Ｈ５）３ Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）２ ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００１７】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００１８】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００１９】
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００２０】
▲２▼開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００２１】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた▲３▼水素添加（共）重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２２】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００２３】
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０−６〜１：２となる割合で使用するとされる。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２４】
上記のようにして得られた開環（共）重合体には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００２５】
また、水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、本発明の波長板として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、そのゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。
ここで、ゲル含有量は、以下のようにして測定することができる。
環状オレフィン系樹脂を秤量し、その値をｍ１とする。次いで、秤量した環状オレフィン系樹脂を良溶媒に溶解し、この溶液を０．１μｍのメンブレンフィルターによりろ過し、メンブレンフィルター上に捕集された環状オレフィン系樹脂の量を測定し、その値をｍ２とする。そして、下記式；
ゲル含有量（重量％）＝（ｍ２ ／ｍ１ ）×１００
によりゲル含有量を求める。
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂のゲル含有量が５重量％を超える場合には、係る樹脂から得られるフィルムの平滑性に問題が生じたり、延伸して位相差フィルムとした際に、位相差ムラなどの光学的な欠陥の原因となったりすることがある。
【００２６】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲４▼上記▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、Ａｌ２Ｏ３、ＨＣｌ、ＣＨ３ＣｌＣＯＯＨなどのルイス酸やブレンステッド酸などが用いられる。
環化された開環（共）重合体は、▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体と同様に水素添加できる。
【００２７】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲５▼上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【００２８】
本発明において、▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
＜付加重合触媒＞
上記▲５▼飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００２９】
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ、またはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００３０】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００３１】
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる▲５▼飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【００３２】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲６▼上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチルー４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３３】
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の▲６▼付加型（共）重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３４】
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記▲３▼開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
【００３５】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈ で０．２〜５ｄｌ／ｇ 、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ 、特に好ましくは０．４〜１ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００、特に好ましくは１２，０００〜８０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２５０，０００の範囲のものが好適である。
固有粘度〔η〕ｉｎｈまたは重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状オレフィン系樹脂の成形加工性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の光学ローパスフィルタとして使用したときの特性の安定性とのバランスが良好となる。
上記のごとく得られる開環重合体または水添物の２３℃における飽和吸水率は、好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％の範囲にある。飽和吸水率がこの範囲内であると、複屈折性や位相差が均一であり、得られる環状オレフィン系樹脂フィルムとガラス基板などとの密着性が優れ、使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤などとの相溶性にも優れ、多量に添加することも可能となる。なお、上記の飽和吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７０に従い、２３℃水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
飽和吸水率が０．０５重量％未満であると、ガラス基板や透明支持体との密着性が乏しくなり、剥離を生じやすくなり、一方２重量％を超えると、環状オレフィン系樹脂フィルムが吸水により寸法変化を起こしやすくなる。
【００３６】
本発明おいては、光弾性係数（ＣＰ）が０〜１００（×１０−１２Ｐａ−１）であり、かつ応力光学係数（ＣＲ）が１，５００〜４，０００（×１０−１２Ｐａ−１）であるような環状オレフィン系樹脂が好適に使用される。
光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）については、種々の文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ，９ ｐ９４３−９５０（１９９５），日本レオロジー学会誌，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．２， ｐ９３−９７（１９９１），光弾性実験法，日刊工業新聞社，昭和５０年第７版）に記載されており、前者がポリマーのガラス状態での応力による位相差の発生程度を表すのに対し、後者は流動状態での応力による位相差の発生程度を表す。
光弾性係数（ＣＰ）が大きいことは、ポリマーをガラス状態下で使用した場合に外的因子または自らの凍結した歪みから発生した歪みから発生する応力などにおいて敏感に位相差を発生しやすくなってしまうことを表し、例えば本発明のように、積層した際の貼り合わせ時の残留歪みや、温度変化や湿度変化などにともなう材料の収縮により発生する微小な応力によって不必要な位相差変化を発生しやすいことを意味する。このことからできるだけ光弾性係数（ＣＰ）は小さい程よい。
一方、応力光学係数（ＣＲ）が大きいことは、環状オレフィン系樹脂フィルムに位相差の発現性を付与する際に少ない延伸倍率で所望の位相差を得られるようになったり、大きな位相差を付与しうる位相差フィルムを得やすくなったり、同じ位相差を所望の場合には応力光学係数（ＣＲ）が小さいものと比べてフィルムを薄肉化できるという大きなメリットがある。
以上のような見地から、光弾性係数（ＣＰ）は、通常、０〜１００（×１０−１２Ｐａ−１）、好ましくは０〜８０（×１０−１２Ｐａ−１）、さらに好ましくは０〜５０（×１０−１２Ｐａ−１）、より好ましくは０〜３０（×１０−１２Ｐａ−１）、特に好ましくは０〜２０（×１０−１２Ｐａ−１）である。光弾性係数が１００（×１０−１２Ｐａ−１）を超えた場合には、貼り合わせ時に発生する応力、使用する際の環境変化などによって位相差が変化してしまうため好ましくない。
また、応力光学係数（ＣＲ）としては、好ましくは１，５００〜４，０００（×１０−１２Ｐａ−１）、さらに好ましくは１，７００〜４，０００（×１０−１２Ｐａ−１）、特に好ましくは２，０００〜４，０００（×１０−１２Ｐａ−１）のものが好適に使用される。応力光学係数（ＣＲ）が１，５００（×１０−１２Ｐａ−１）未満では所望の位相差を発現させる際の延伸時に複屈折性や位相差のムラが発生しやすくなり、一方４，０００（×１０−１２Ｐａ−１）を超える場合には延伸時の延伸倍率コントロールがしにくくなる問題が発生することがある。
【００３７】
本発明に使用される環状オレフィン系樹脂の水蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨの条件下で２５μｍ厚のフィルムとしたときに、通常、２０〜１，０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、好ましくは３０〜８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、さらに好ましくは４０〜５００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである。水蒸気透過度を本範囲とすることで、ローパスフィルタを製造する際に使用した接着剤や粘着剤の吸水（湿）が適度に制御されて後工程や使用時の膨れ、剥がれなどを好適に防ぐことが可能となることから好ましい。
【００３８】
本発明に使用される環状オレフィン系樹脂は、上記のような▲１▼、▲２▼開環（共）重合体、▲３▼、▲４▼水素添加（共）重合体、▲５▼飽和共重合体、または▲６▼付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体より構成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してさらに安定化することができる。また、加工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹脂加工において用いられる添加剤を添加することもできる。
【００３９】
本発明に使用される環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１１０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１００℃未満の場合は、光源やその隣接部品からの熱により、光学ローパスフィルタとして使用したときの特性変化が大きくなり好ましくない。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、延伸加工などＴｇ近辺まで加熱して加工する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなり好ましくない。
【００４０】
本発明の光学ローパスフィルタに用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムは、上記の環状オレフィン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルムもしくはシートとすることで得ることができる。このうち、膜厚の均一性および表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。
溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を適用すればよいが、例えば、本発明の環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
【００４１】
以下に、溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法の諸条件を例示するが、本発明は係る諸条件に限定されるものではない。
環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡などによりフィルムの表面平滑性が得にくくなるなどの問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると、溶液粘度が高くなりすぎて得られる環状オレフィン系樹脂フィルムの厚みの均一性や表面平滑性に問題が生じることがあり好ましくない。
なお、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓとされる。
【００４２】
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサンなどのシクロオレフィン系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００４３】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が、通常、１０〜３０（ＭＰａ１／２）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ１／２）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ１／２）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ１／２）の範囲の溶媒を使用することにより、表面均一性と光学特性の良好な環状オレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００４４】
上記溶媒は、単独で若しくは複数を混合して使用することができる。その場合には、混合系としたときのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合系でのＳＰ値の値は、重量比で予測することができ、例えば二種の混合ではそれぞれの重量分率をＷ１，Ｗ２、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合系のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【００４５】
環状オレフィン系樹脂フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、テフロンベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、デッピングなどで溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、繰り返し塗布することで厚みや表面平滑性などを制御してもよい。
【００４６】
上記溶剤キャスト法の乾燥工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法などで実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【００４７】
また、環状オレフィン系樹脂フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％以上であると、実際に使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【００４８】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の複屈折性や位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは複屈折性や位相差の制御が容易になる場合がある。
【００４９】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、通常は０．１〜３，０００μｍ、好ましくは０．１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ、最も好ましくは５〜３００μｍである。０．１μｍ未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、３，０００μｍを超える場合、ロール状に巻き取ることが困難になるとともに、光の透過率が低下することがあるので好ましくない。
【００５０】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。かかる厚み制御を実施することにより、延伸配向した際の複屈折性や位相差のムラを防ぐことができ、また、本発明の光学ローパスフィルタとしたときに収差特性や、光の分離特性が良好となることから好ましい。
【００５１】
本発明の光学ローパスフィルタの複屈折板や波長板に使用される位相差フィルムには、上記方法によって得た環状オレフィン系樹脂フィルムを延伸加工したものが好適に使用される。具体的には、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なるロールを利用する縦一軸延伸法などあるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
【００５２】
一軸延伸法の場合、延伸速度は、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。これらの場合、２つの延伸軸の交わり角度は、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００５３】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明の環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１０℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１０℃の範囲である。上記範囲内とすることで、複屈折性や位相差のムラの発生を抑えることが可能となり、また、複屈折性を支配する屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【００５４】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．１〜５倍、さらに好ましくは１．１〜３倍である。延伸倍率が１０倍を超える場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【００５５】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分、さらに好ましくは１分〜６０分静置されることが好ましい。これにより、複屈折性や位相差特性の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【００５６】
また、厚み方向の屈折率や光軸を制御する目的で、上記のフィルム延伸方法に加えて、延伸後のフィルム表面に、例えばポリエチレン製やポリプロピレン製、ポリエチレンテレフターレートなどの公知の収縮フィルムを貼って加熱処理する工程を行うことも有用である。本収縮フィルムを貼付した後の加熱処理により、一旦延伸配向した高分子の分子鎖が特定方向に縮められることになり、厚み方向の屈折率や厚み方向の光軸の傾きなどを制御することができる。このとき、フィルムの片面または両面に収縮フィルムを貼ることができ、また、両面貼る場合には各面に貼るフィルムの収縮率が異なるものを好適に使用できる。そうすることで、厚み方向の光軸の傾きを制御することが可能である。
【００５７】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの線膨張係数は、温度２０℃から１００℃の範囲において、好ましくは１×１０−４（１／℃）以下であり、さらに好ましくは９×１０−５（１／℃）以下であり、特に好ましくは８×１０−５（１／℃）以下であり、最も好ましくは７×１０−５（１／℃）以下である。また、延伸した場合には、延伸方向とそれに垂直方向の線膨張係数差が好ましくは５×１０−５（１／℃）以下であり、さらに好ましくは３×１０−５（１／℃）以下であり、特に好ましくは１×１０−５（１／℃）以下である。線膨張係数を上記範囲内とすることで、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを使用して本発明の光学ローパスフィルタとしたときに、使用時の温度あるいは湿度の影響による微少な変形や応力変化に起因する位相差変化などに伴う特性の変化が抑えられ、本発明の光学ローパスフィルタとして使用したときに長期の特性の安定が得ることができる。
【００５８】
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸前のフィルムの位相差値と延伸倍率、延伸温度、延伸配向後のフィルムの厚さにより制御することができる。ここで、位相差は複屈折光の屈折率差（△ｎ）と厚さ（ｄ）の積（△ｎｄ）で定義される。
延伸前のフィルムが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほど位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差値の位相差フィルムを得ることができる。
【００５９】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムの光線波長５５０ｎｍにおける位相差値は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜８，０００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜３，０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１，０００ｎｍである。位相差値が１０ｎｍ未満の場合、光学ローパスフィルタの部品として使用するには位相差値が小さすぎて不適であり、一方、１０，０００ｎｍを超える場合、延伸加工により精度よく位相差値を制御することが困難になる場合がある。
【００６０】
なお、上記位相差フィルムは、１枚単独で使用してもよいが、２枚以上を積層して使用することも可能である。また、積層にあたっては、位相差フィルムの間にガラス基板などの透明支持体を挟んでもよく、逆に、位相差フィルムを複数の透明支持体に挟んでもよい。もちろん、位相差フィルム１枚単独で使用する場合においても係る透明支持体と積層してもよいことは言うまでもないことであり、透明支持体と積層することで、熱や湿度による寸法または形状の変化を抑制でき、耐久性が優れたものとなる。
位相差フィルムを複数枚積層して使用する際の積層枚数については特に限定されないが、積層枚数が多くなると、各位相差フィルムの光軸の角度を調整して積層することが難しくなり、また、厚みも増すため、通常、２〜１０枚、好ましくは２〜５枚、さらに好ましくは２〜３枚である。
【００６１】
本発明において、上記透明支持体としては有機材料および／または無機材料からなるものが使用できるが、無機材料からなる場合が好ましく、透明性などの光学特性と波長板としての長期安定性の面からガラスが特に好ましい。一方、有機材料を使用する場合には、連続使用可能温度（１，０００時間以上曝されても変形や着色が発生しない温度）が、通常は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、水蒸気透過度が４０℃、９０％ＲＨ、２５μｍ厚の条件下で、通常は２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下、好ましくは１０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下、さらに好ましくは５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下のものが好適に使用される。連続使用可能温度や水蒸気透過度が上記範囲外の場合、波長板として長期にわたり使用した時に、特性の高度な安定性が得にくくなる。
なお、上記透明支持体は、同一もしくは異種の透明材料を組み合わせて得られたもの、例えば、ガラス表面に蒸着、スパッタリングあるいはコーティングなどの方法で無機酸化物層や有機材料層を設けたものであってもよい。
【００６２】
また、透明支持体の屈折率と接着層との屈折率差は、好ましくは０．２０以内、さらに好ましくは０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内、最も好ましくは０．０５以内であり、また、透明支持体と本発明の樹脂フィルムとの屈折率差は、好ましくは０．２０以内、さらに好ましくは０．１５以内、特に好ましくは０．１０以内、最も好ましくは０．０５以内である。屈折率差を本範囲内とすることで、透過光の反射によるロスを最小限に抑えることができ好ましい。
【００６３】
本発明において透明支持体の形状は特に限定されるものではなく、平板状であっても回折格子形状やプリズム形状など光学的な機能を有する形状であってもよい。また、厚さは、通常、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｍである。０．０１ｍｍ未満であると、剛性が不足するとともにハンドリング性に劣り、一方、５ｍｍを超えると波長板としての厚さが大きくなり、光学ローパスフィルタの小型化が難しくなる。
【００６４】
本発明において位相差フィルムどうしを積層したり、透明支持体に積層するための粘着剤や接着剤としては、光学用のものであれば公知のものが使用でき、具体的には天然ゴム系、合成ゴム系、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー系、ポリビニルエーテル系、アクリル系、変性ポリオレフィン系の粘着剤、およびこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘接着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などが挙げられる。
また、形態で分類するならば、溶剤型、水分散型、無溶剤型何れでもよく、硬化方法で分類するならば、２液混合熱硬化型、１液熱硬化型、溶媒乾燥型、紫外線などの放射線硬化型などの公知のものが挙げられる。これらの中で、アクリル系の紫外線硬化型の接着剤が好ましく、特に無溶剤型のものは位相差ムラが生じにくく好ましい。
【００６５】
本発明においては位相差フィルムまたは透明支持体の片面または両面に、反射防止膜を形成してもよく、係る反射防止膜を形成する方法としては、例えば、蒸着やスパッタにより金属酸化物の透明皮膜を設ける公知の方法が挙げられる。このようにして設けられる反射防止層は、係る金属酸化物の多層膜となっていることが、広い波長領域にわたって低い反射率を得られるので好ましい。
また、フッ素系共重合体などの屈折率が位相差フィルムもしくは透明基材よりも低い透明有機材料を有機溶媒に溶解し、その溶液をバーコーター、スピンコーターあるいはグラビアコーターなどを用いて、位相差フィルムや透明基材の上に塗布し、加熱・乾燥（硬化）させることにより反射防止層を設ける方法も挙げられる。なお、この場合、係る反射防止層と位相差フィルムもしくは透明基材との間に、位相差フィルムもしくは透明基材よりも屈折率の高い透明材料層を設けておくと、反射率をより低減できる。
【００６６】
また、本発明に使用される位相差フィルム中の異物数としては可能な限り少ない方がよく、平均粒径１０μｍ以上のものが、通常、１０（個／ｍｍ２）以下、好ましくは５（個／ｍｍ２）以下、さらに好ましくは１（個／ｍｍ２）以下である。１０μｍ以上の異物が位相差フィルム中に１０（個／ｍｍ２）を超えた数だけ存在すると、画素抜けが発生して好ましくない。
ここで、波長板中の異物とは、光の透過を低下させるものやその異物の存在により光の進行方向を大きく変えるものが含まれる。前者の例としては塵や埃、樹脂の焼けや金属粉末、鉱物などの粉末などが挙げられ、後者の例としては他樹脂のコンタミや屈折率が異なる透明物質などが挙げられる。
【００６７】
［複屈折板］
本発明の光学ローパスフィルタに使用される複屈折板について説明する。本発明に使用される複屈折板は、前述の様に、特に限定されるものではなく、公知の複屈折性を備える雲母、石英、水晶、方解石、ＬｉＮｂＯ３ 、ＬｉＴａＯ３ などの単結晶から形成されるものに加え、ガラス基板などの下地基板に対して斜め方向から無機材料を蒸着することにより得られる下地基板の表面に複屈折膜を有するもの、複屈折性を有するＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔ）膜を有するものや、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂などの高分子フィルムを延伸し配向させた位相差フィルムを、単独で、もしくは平坦性や定形性維持のためガラス基板に接着したものが使用される。これらのうち、製造の容易さやコストの面で高分子フィルムを延伸し配向させた位相差フィルムが好ましく、特に、光学特性の制御面や安定性面、ならびにガラスと貼り合わせたときの密着性や耐久性などの面から、環状オレフィン系樹脂を含むフィルムを延伸したものが好適に使用される。
【００６８】
複屈折板の果たす役割は、公知の文献、例えば、高純度シリカの応用技術〔１９９１年（株）シーエムシー社発行、ｐ７８〜９１〕や固体撮像素子の基礎（１９９９年日本理工出版会発行、ｐ５５〜６１）、特開昭５８−１９８９７８号公報、特開平８−８６９８０号公報などに詳細に既述されているが、概略を述べると、材料の持つ複屈折性により、複屈折板に入射された光束を正常光と異常光に分離するものである。複屈折板に要求される特性としては、光線透過率など種々あるが、最も重要な特性はこの分離特性であり、材料の複屈折性が支配するものである。例えば、複屈折板の厚さをｔとすると、正常光と異常光との間の光路シフト量ｄは、次式（ａ）で表される。
ｄ＝ｔ×ｔａｎθ … （ａ）
［ただし、ｔａｎθ＝（ｎｅ２−ｎｏ２）×ｔａｎβ／（ｎｅ２＋（ｎｏ×ｔａｎβ）２）：ここで、ｎｅは異常光線の屈折率、ｎｏは常光線の屈折率、θは最大分離角であり、ｔａｎβがｎｅ／ｎｏの時にｄは最大となる。］
このことから、屈折率の異方性（ｎｅとｎｏとの差）の影響を大きく受け、この差が大きいほど光路シフト量が増えて厚みが減らせることから好ましいが、他特性などとのバランスも重要である。本発明の複屈折板として、高分子フィルムを延伸配向させた位相差フィルムを使用すると、屈折率の異方性と厚みを任意に制御でき、また加工コストを低減できるので好ましい、特に、環状オレフィン系樹脂製の位相差フィルムを使用すると、熱や湿度に対する耐久性に優れたものとなるため好ましい。
【００６９】
［波長板］
本発明の光学ローパスフィルタに使用される波長板について説明する。本発明に使用される波長板は、前述の様に、特に限定されるものではなく、公知の複屈折性を備える雲母、石英、水晶、方解石、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などの単結晶から形成される波長板に加え、ガラス基板などの下地基板に対して斜め方向から無機材料を蒸着することにより得られる下地基板の表面に複屈折膜を有する波長板、複屈折性を有するＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔ）膜を有する波長板や、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アクリル樹脂などの高分子フィルムを延伸し配向させた位相差フィルムが使用される。これらのうち、製造の容易さやコストの面で高分子フィルムを延伸し配向させた位相差フィルムが好ましく、特に、光学特性の制御面や安定性面、ならびにガラスと貼り合わせたときの密着性や耐久性などの面から、環状オレフィン系樹脂を含むフィルムを延伸したものが好適に使用される。
【００７０】
波長板の果たす役割は、上記公知の文献などに詳細に既述されているが、概略を述べると、複屈折板によって直線偏光（正常光と異常光）となった入射光を円偏光に変換する、いわゆる１／４波長板としての機能を発現するものである。すなわち、２枚の複屈折板の間に波長板を設けると、第一の複屈折板によって直線偏光に変換された入射光が波長板により再度円偏光に変換されて第二の複屈折板に入射するため、高次の偏光分離が可能となる。
このことから、本発明の波長板に求められる位相差値は、通常、可視光範囲において（Ｘ＋１／４）λ［ここで、Ｘは０または１以上の整数、λは光の波長］であることが理想的には好ましいが、現実的には下記式（ｂ）で表される波長依存性の値が（０．２０〜０．３０）＋Ｘであることが好ましく、さらに好ましくは（０．２２〜０．２８）＋Ｘ、特に好ましくは（０．２４〜０．２６）＋Ｘである。なお、ここでＸは０または１以上の整数を表すが、Ｘ＝０の場合が、製造しやすいので好ましい。
Ｒｅ（λ）／λ ……（ｂ）
［式中、λは光線波長、Ｒｅ（λ）は当該光線波長におけるｎｍで表された位相差値］
なお、上記で示した位相差値の波長依存性は、光学ローパスフィルタやそれを用いる光学系の設計により適宜最適化されるため、具体的な特性は上記範囲に限定されるものではない。
【００７１】
本発明で使用される波長板は、好適には上記の位相差フィルム複数枚を、それぞれの光軸が交差するように、もしくは全部または一部の光軸が平行に重なるように積層したものが用いられる。それにより、任意の光線波長に対する位相差値を制御でき、広い波長域にわたり所定の位相差値を示すことが可能となる。
このときの貼り合わせ角度は、使用する位相差フィルムの位相差値と求められる光学特性とにより適宜選択されるが、例えば、上記の式（ｂ）で表される値を上述の範囲とするためには、光線波長５５０ｎｍにおける位相差値が、１００〜１５０ｎｍのものと２５０〜３００ｎｍの位相差フィルムを各１枚組み合わせて使用することが好ましく、各位相差フィルムの光軸の貼り合わせ角度としては、通常、１０〜９０度、好ましくは３０〜８０度、さらに好ましくは５０〜７０度である。
【００７２】
またさらに、上記の式（ｂ）で表される値を上述の範囲とするためには、光線波長５５０ｎｍにおける位相差が４００〜７００ｎｍのものと１００〜２００ｎｍまたは３００〜６００ｎｍの位相差フィルムを組み合わせて使用しても良く、各位相差フィルムの光軸の貼り合わせ角度は、通常、１０〜９０度、好ましくは３０〜８０度、さらに好ましくは３０〜７０度である。
【００７３】
本発明の光学ローパスフィルタに使用される複屈折板および／または波長板は、必要に応じてその一部または全部に赤外線（ＩＲ）カット機能を付与しても良い。複屈折板および／または波長板が係る機能を有することで、従来、ＩＲカット機能を付与したガラス板（例えば銅イオンを含ませたもの）などを別途貼り合わせる工程が必要であったのに対し、係る工程が不要となり工程および部品の簡略化を行うことができる。
ＩＲカット機能を付与する方法としては、該波長範囲の光を透過させない公知の顔料、染料、色素、金属などを含有させたり、その表面に塗布したりすることが挙げられる。例えば、近赤外線吸収剤として、シアニン系、ピリリウム系、スクワリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系、フタロシアニン系、ジチオール金属錯体、ナヒトキノン系、アントアキノン系、インドフェノール系、アジ系などの公知の化合物や、銅イオンやネオジムイオン、プラセオジムイオン、エルビウムイオン、ホルミウムイオンなどの金属イオンを挙げることができる。
また、ノイズの低減などの必要に応じて所望する波長以外の光の透過を遮断もしくは低下させるために、公知の着色剤などを用いた着色が施されたものであっても良い。
【００７４】
本発明の光学ローパスフィルタは、固体撮像装置、特にカラー画像を処理する機器（ビデオカメラ、テレビカメラ、デジタルカメラ、カラーコピー機、カラーファックス機、カラースキャナーなど）に好適に使用される。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。
【００７６】
固有粘度（〔η〕ｉｎｈ ）
溶媒にクロロホルムを使用し、０．５ｇ／ｄｌの重合体濃度で３０℃の条件下、ウベローデ粘度計にて測定した。
ゲル含有量
２５℃の温度で、水素添加（共）重合体５０ｇを１％濃度になるようにクロロホルムに溶解し、この溶液をあらかじめ重量を測定してある孔径０．５μｍのメンブランフィルター〔アドバンテック東洋（株）〕を用いてろ過し、ろ過後のフィルターを乾燥後、その重量の増加量からゲル含有量を算出した。
【００７７】
水素化率
水素添加単独重合体の場合には、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、エステル基のメチル水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比、またはパラフィン系水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比から水素化率を測定した。また、水素添加共重合体の場合には、重合後の共重合体の １Ｈ−ＮＭＲ吸収と水素化後の水素添加共重合体のそれを比較して算出した。
ガラス転移温度
走査熱量計（ＤＳＣ）により、チッ素雰囲気下において、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００７８】
フィルムの厚み
キーエンス（株）製、レーザーフォーカス変位計、ＬＴ−８０１０を用い、測定した。
位相差値
王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用い、波長４８０、５５０、５９０、６３０、７５０ｎｍで測定し、当該波長以外の部分については上記波長での位相差値を用いてコーシー（Ｃａｕｃｈｙ）の分散式を用いて算出した。
光線透過率
日立製作所製 Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−４０００型分光光度計を用い、波長別光線透過率の測定を行った。
全光線透過率
スガ試験機社製ヘイズメーター：ＨＧＭ−２ＤＰ型を使用して測定した。
【００７９】
＜合成例１＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）２７部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／１）のトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／１）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηｉｎｈ）は０．６２ｄｌ／ｇであった。
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３ ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（特定の環状オレフイン系樹脂）樹脂Ａを得た。
このようにして得られた水素添加重合体について１Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ９９．９％であった。また、当該樹脂についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１６５℃であった。また、当該樹脂について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２９であった。また、当該樹脂について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ０．３％であった。また、ＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａｌ／２）であった。また、当該樹脂について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ０．６７ｄｌ／ｇであった。
また、ゲル含有量は０．４％であった。
【００８０】
＜合成例２＞
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２２５部とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５部とを使用し１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を４３部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体〔以下樹脂Ｂという。〕の水素添加率は９９．９％であった。
【００８１】
＜合成例３＞
特定単量体として８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２１５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３５部とを使用し１−ヘキセン（分子量調節剤）の添加量を１８部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体を得た。得られた水素添加重合体〔以下樹脂Ｃという。〕の水素添加率は９９．９％であった。
【００８２】
＜フィルム製造例１＞
合成例１で得られた樹脂Ａをトルエンに３０％濃度（室温での溶液粘度は３００００ｍＰａ・ｓ）になるように溶解し、井上金属工業（株）製、ＩＮＶＥＸラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着）の表面処理した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム〔東レ（株）製、ルミラＵ９４〕に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、９０℃で二次乾燥を行った。ＰＥＴフィルムより剥がした樹脂フィルムＡを得た。得られたフィルムの残留溶媒量は、０．５％であった。
このフィルムを次の方法により光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）を求めた。具体的には、光弾性係数（ＣＰ）は短冊状のフィルムサンプルに室温（２５℃）で数種類の一定荷重を加え、発生する位相差とそのときサンプルが受けた応力とから計算した。応力光学係数（ＣＲ）については、フィルム状サンプルを用いてＴｇ以上にて数種類の一定荷重をかけて数パーセント伸びた状態でゆっくりと冷やして室温まで戻した後に発生した位相差を測定してかけた応力とから計算した。結果は、それぞれＣＰ＝４（×１０−１２Ｐａ−１），ＣＲ＝１，７５０（×１０−１２Ｐａ−１） であった。樹脂フィルムＡの特性値を表１に示した。
【００８３】
この樹脂フィルムＡをテンター内で、Ｔｇ＋５℃である１７０℃に加熱し、延伸速度４００％／分、延伸倍率を２．５倍として延伸した後、１１０℃の雰囲気下で２分間この状態を保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出したところ、波長５５０ｎｍで５５０ｎｍの位相差を持つ環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルムＡ−１を得ることができた。
また、上記の延伸方法において延伸倍率を２．１倍とし、波長５５０ｎｍで４１０ｎｍの位相差を持つ環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルムＡ−２を得ることができた。
【００８４】
＜実施例１：波長板＞
上記の位相差フィルムＡ−１およびＡ−２各１枚を、屈折率１．５２、厚さ０．２ｍｍのガラス板（ＢＫ７使用）の両面に、各々の光軸（貼合角）が６５度になるように、厚さ１０μｍのアクリル系接着剤を用いて積層し、波長板Ａを得た。この波長板Ａに波長４００〜７５０ｎｍの範囲の直線偏光を位相差フィルムＡ−１の光軸に対して２５度の傾き（偏光方位角）で垂直入射したところ、出射光はいずれも楕円率０．９８以上の良好な円偏光となり、波長４００〜７５０ｎｍの範囲において良好な１／４波長板として機能することが明らかとなった。
なお、波長板Ａ中の１０μｍ以上の異物数を、光学偏光顕微鏡（株式会社ニコン製， ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ，対物レンズ：２０倍 接眼レンズ：１０倍）を用い、透過光により観察した結果、１０個／ｍｍ２以下であった。
【００８５】
＜フィルム製造例２＞
合成例２で得られた樹脂Ｂを使用し、厚みを２００μｍにした以外はフィルム製造例１と同様にして樹脂フィルムＢを得た。得られた樹脂フィルムＢの残留溶媒量は、０．８％であり、光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）はそれぞれＣＰ＝６（×１０−１２Ｐａ−１），ＣＲ＝２，０００（×１０−１２Ｐａ−１）であった。樹脂フィルムＢの特性値を表１に示した。
【００８６】
＜実施例２：複屈折板＞
樹脂フィルムＢを用い、延伸条件を延伸倍率３．５倍、加熱温度１４５℃としたこと以外はフィルム製造例１と同様にして環状オレフィン系樹脂フィルムＢを得た。この環状オレフィン系樹脂フィルムＢの位相差は、波長５５０ｎｍで１，５００ｎｍであった。この位相差フィルムＢの両面にステンレス製の鏡面板ＡおよびＢを貼り合わせ、鏡面板Ａを室温に保ちながら鏡面板Ｂのみを１４０℃とし、同時に傾斜角度が５０度になるようにしてせん断変形を加え、約１分の後に鏡面板Ａを外し、樹脂フィルムＢの鏡面板Ａ側の表面温度が１００℃以下であることを確認した後、次いで鏡面板Ｂを剥離した。こうすることで、厚み方向の光軸が４５度傾斜したｎ０が１．５２２、ｎｅが１．５１２の厚み１００μｍの複屈折板Ｂ−１を得た。
式（ａ）を用い、上記複屈折板Ｂのシフト量を計算したところ、６．５μｍとなった。また、この複屈折板Ｂ−１を２枚もちいて波長板製造例と同様にして厚み方向の光軸が平行になるようにしてガラス板に貼り合わせ、シフト量が１３μｍの複屈折板Ｂ−２を得た。
なお、複屈折板中の１０μｍ以上の異物数を、光学偏光顕微鏡（株式会社ニコン製， ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ，対物レンズ：２０倍 接眼レンズ：１０倍）を用い、透過光により観察した結果、１０個／ｍｍ２以下であった。
【００８７】
＜フィルム製造例３＞
合成例３で得られた樹脂Ｃを使用し、ＩＲカットのために塩化銅を樹脂Ｃ １００部あたり１部を溶液に添加した以外はフィルム製造例１と同様にして樹脂フィルムＣを得た。この得られた樹脂フィルムＣの残留溶媒量は、０．５％であり、光弾性係数（ＣＰ）および応力光学係数（ＣＲ）はそれぞれＣＰ＝９（×１０−１２Ｐａ−１），ＣＲ＝２，３５０（×１０−１２Ｐａ−１）であった。また、この樹脂フィルムＣの分光透過率を測定したところ、波長７５０ｎｍの光の透過率は約２０％であり、波長８００ｎｍ以上の光の透過率は実質的に０％であった。
樹脂フィルムＣの特性値を表１に示した。
【００８８】
このＩＲカット機能を有する樹脂フィルムＣを用いて、延伸条件を延伸倍率１．２倍、加熱温度１３０℃とした以外はフィルム製造例１と同様にして環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルムＣ−１を得た。この位相差フィルムＣ−１の位相差は波長５５０ｎｍで２７５ｎｍであり、フィルム厚みは８９．５μｍであった。
また、延伸倍率を１．１倍にして、波長５５０ｎｍで１３５ｎｍの位相差を持つ９５μｍ厚みの環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルムＣ−２を得ることができた。
【００８９】
＜実施例３：ＩＲカット機能付き波長板＞
上記の位相差フィルムＣ−１およびＣ−２各１枚を、前述の波長板製造例と同様にして屈折率１．５２、厚さ０．２ｍｍのガラス板の両面に、各々の光軸（貼合角）が６５度になるように、厚さ１０μｍのアクリル系接着剤を用いて積層し、波長板Ｃを得た。この波長板Ｃに波長４００〜７５０ｎｍの範囲の直線偏光を位相差フィルムＣ−１の光軸に対して２５度の傾き（偏光方位角）で垂直入射したところ、出射光はいずれも楕円率０．９８以上の良好な円偏光となり、波長４００〜７５０ｎｍの範囲において良好な１／４波長板として機能することが明らかとなった。
なお、波長板Ｃ中の１０μｍ以上の異物数を、同様にして光学偏光顕微鏡（株式会社ニコン製， ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ，対物レンズ：２０倍 接眼レンズ：１０倍）を用い、透過光により観察した結果、１０個／ｍｍ２以下であった。
【００９０】
＜実施例４：環境試験＞
波長板Ａ、Ｃならびに複屈折板Ｂを、温度９０℃、湿度９０％の環境下に３０００時間放置し、特性の変化を調べた。結果は、良好な初期特性に加えて、３０００時間後でも初期特性に対して変化率はいずれも５％以内であり、良好な安定性を示すことが分かった。
【００９１】
＜比較例１＞
出光石油化学（株）製ポリカーボネートＡ２７００を原料とし、溶媒を塩化メチレンとした以外はフィルム製造例１と同様にして、ポリカーボネートフィルムを得た（表１）。さらに、このフィルムをテンター内で、Ｔｇ＋５℃である１６０℃に加熱し、延伸速度４００％／分で１．１倍に延伸した後、１１０℃の雰囲気下で２分間この状態を保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出したところ、波長５５０ｎｍで２７５ｎｍの位相差を持つ９５μｍ厚みのポリカーボネート製位相差フィルムＤ−１を得ることができた。また、延伸倍率を１．０５倍として同様に１３５ｎｍの位相差を持つ９７μｍ厚みのポリカーボネート製位相差フィルムＤ−２を得た。これらの位相差フィルムを各々の光軸（貼合角）が６５度とした他は実施例１と同様に貼り合わせてポリカーボネート製の波長板Ｄを得た。
この波長板Ｄに波長４００〜７５０ｎｍの範囲の直線偏光を位相差フィルムＤ−１の光軸に対して２５度の傾き（偏光方位角）で垂直入射したところ、出射光はいずれも楕円率０．９３以上であったが、上述の環境試験を行ったところ、初期特性に対する変化率が１０％と大きく変化した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【発明の効果】
本発明の波長板ならびに複屈折板は、高い耐熱性、低い吸湿性、各種材料との高い密着性、および安定な位相差値を有する環状オレフィン系樹脂フィルムを使用するため、安価で長期にわたり高性能の波長板および複屈折板であり、本発明の波長板、複屈折板を使用すると安価で長期にわたり高性能の光学ローパスフィルタを製造することができ、本発明の波長板ならびに複屈折板を使用した光学ローパスフィルタは、前述のように所望の複屈折特性や波長板特性、ならびに容易にＩＲカット機能を付与できることから、固体撮像装置、特にカラー画像を処理する機器（ビデオカメラ、テレビカメラ、デジタルカメラ、カラーコピー機、カラーファックス機、カラースキャナーなど）に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複屈折板および波長板を含む部品からなる光学ローパスフィルタにおいて、上記の波長板が環状オレフィン系樹脂を含む材料からなることを特徴とする光学ローパスフィルタ。
【請求項２】
複屈折板および波長板を含む部品からなる光学ローパスフィルタにおいて、上記の複屈折板が環状オレフィン系樹脂を含む材料からなることを特徴とする光学ローパスフィルタ。
【請求項３】
複屈折板または波長板の少なくともいずれか一つが、ＩＲカット機能を有する請求項１または２いずれかに記載の光学ローパスフィルタ。
【請求項１】
複屈折板および波長板を含む部品からなる光学ローパスフィルタにおいて、上記の波長板が環状オレフィン系樹脂を含む材料からなることを特徴とする光学ローパスフィルタ。
【請求項２】
複屈折板および波長板を含む部品からなる光学ローパスフィルタにおいて、上記の複屈折板が環状オレフィン系樹脂を含む材料からなることを特徴とする光学ローパスフィルタ。
【請求項３】
複屈折板または波長板の少なくともいずれか一つが、ＩＲカット機能を有する請求項１または２いずれかに記載の光学ローパスフィルタ。
【公開番号】特開２００４−６１８２９（Ｐ２００４−６１８２９Ａ）
【公開日】平成１６年２月２６日（２００４．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−２１９６４６（Ｐ２００２−２１９６４６）
【出願日】平成１４年７月２９日（２００２．７．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
テフロン
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１６年２月２６日（２００４．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年７月２９日（２００２．７．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
テフロン
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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