光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られた光学用成形体
【課題】 本発明が解決しようとする課題は、高温環境下に長期間晒された場合に変形等を引き起こさない程度の耐熱性、ＬＥＤ光を効率良く導くための高い透明性、及び、低硬度で柔軟性を有する光学用成形体を成形可能な樹脂組成物及びそれを用いて得られた光学用成形体を提供することである。
【解決手段】 ポリオール（Ａ）と脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）と、低分子量ジオール（Ｃ）と低分子量トリオール（Ｄ）とを含有し、前記低分子量ジオール（Ｃ）と低分子量トリオール（Ｄ）との重量割合が４０／６０〜９５／５である硬化剤（２）と、を含有することを特徴とする光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【解決手段】 ポリオール（Ａ）と脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）と、低分子量ジオール（Ｃ）と低分子量トリオール（Ｄ）とを含有し、前記低分子量ジオール（Ｃ）と低分子量トリオール（Ｄ）との重量割合が４０／６０〜９５／５である硬化剤（２）と、を含有することを特徴とする光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導光フィルムに特に好適に使用でき、耐熱性、透明性、低硬度、柔軟性に優れる光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られた光学用成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学用成形体は、保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光フィルム等、様々な用途で使用されている。現在の光学用成形体に求められる要求性能としては、耐熱性や透明性を具備していることはもちろんのこと、更に光学用成形体を使用し、様々な加工処理をする際のハンドリング性を向上させる等の観点から、柔軟性の向上が求められている。
【０００３】
特に、携帯電話、携帯ゲーム機等の液晶表示装置やスイッチング部に使用される導光フィルムには、ＬＥＤ（発光ダイオード）光を効率良く導くための高い透明性や、高温環境下に長期間晒された場合に変形等を引き起こさない程度の耐熱性、スイッチング応答性を向上させるための柔軟性の付与等が強く求められている。
【０００４】
前記導光フィルム用材料としては、例えば粘度平均分子量が１．０×１０４〜１．５×１０４、分子量１０００以下の低分子量成分含有量が１．５重量％以下、全窒素含有量が１５ｐｐｍ以下、Ｃｌ含有量が１００ｐｐｍ以下、ＯＨ末端基量が０．１〜３０ｅｑ／ｔｏｎである芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、グリセリンモノエステル型の離型剤を０．０１〜０．３重量部含有する導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた導光板は、透明性や耐熱性に優れるものの、硬度が高いため柔軟性に欠き、使用範囲が狭いとの問題点があった。
【０００６】
このように産業界からは、耐熱性や透明性を保持しつつ、かつ、低硬度で柔軟性を有する光学用成形体及び導光フィルムが強く求められている。しかしながら、未だ見出されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−３７３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高温環境下に長期間晒された場合に変形等を引き起こさない程度の耐熱性、ＬＥＤ光を効率良く導くための高い透明性、及び、低硬度で柔軟性を有する光学用成形体を成形可能な樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、ウレタン樹脂の柔軟性に着目し、様々な種類のポリオールやポリイソシアネートとの組み合わせを研究し、更には、様々な種類の硬化剤との組み合わせをも研究した。
その結果、ポリオールと、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、低分子量ジオールと特定の低分子量トリオールとを特定の質量割合で含有する硬化剤と、を含有する２液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を使用すれば、耐熱性、透明性を具備し、かつ、低硬度で柔軟性を有する光学用成形体を成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリオール（Ａ）と脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）と、低分子量ジオール（Ｃ）と低分子量トリオール（Ｄ）とを含有し、前記低分子量ジオール（Ｃ）と低分子量トリオール（Ｄ）との重量割合が４０／６０〜９５／５である硬化剤（２）と、を含有することを特徴とする光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られた光学用成形体に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物であれば、高温環境下に長期間晒された場合に変形等を引き起こさない程度の優れた耐熱性、ＬＥＤ光を効率良く導くための高い透明性を備え、かつ、スイッチング応答性を向上させるための柔軟性を備えている成形体を得られることから、導光フィルムの製造に特に好適に使用することができる。
【００１１】
また、本発明の二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物であれば、経時による耐変色性にも優れ、また、光透過率を安定させるための表面平滑性にも優れるため、光学用保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光シート、導光用成形体等の様々な光学用成形体の製造にも好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
はじめに、前記二液型熱硬化性ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（Ａ）について説明する。
【００１３】
前記ポリオール（Ａ）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等を使用することができ、これらを併用して使用してもよい。なかでも芳香族環式構造を有さない、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが耐変色性や透明性の観点から好ましい。
【００１４】
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００１５】
前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
【００１６】
また、これら以外にも脂肪族環式構造を有するポリエーテルポリオールでもよい。
【００１７】
これらの中でも、光学用成形体の透明性を向上できる観点から脂肪族ポリエーテルポリオールがより好ましく、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００１８】
また、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、５００〜３５００が好ましく、６００〜３０００がより好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。
【００１９】
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
【００２０】
前記炭酸エステルとしては、例えばメチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００２１】
また、前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００２２】
また、これら以外にも脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールでもよい。
【００２３】
これらの中でも、光学用成形体の透明性を向上できる観点から脂肪族ポリカーボネートポリオールがより好ましく、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含むポリオールと、ジアルキルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
【００２４】
また、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、５００〜２５００が好ましく、６００〜２０００がさらに好ましい。８００〜１５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。
【００２５】
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００２６】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールを使用することができる。
【００２７】
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル誘導体を単独または２種以上併用して使用することができる。
【００２８】
また、これら以外にも脂肪族環式構造を有するポリエステルポリオールでもよい。
【００２９】
これらの中でも、光学用成形体の透明性を向上できる観点から脂肪族ポリエステルポリオールがより好ましく、ε−カプロラクトンを開環重合反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオール、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００３０】
また、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００〜３５００が好ましく、６００〜２５００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。
【００３１】
次に、前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。
【００３２】
前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えばイソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等を使用することができ、これらを併用して使用してもよい。なかでも、光学用成形体に優れた耐熱性と透明性を付与する観点からジイソシアネートを使用することがより好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを使用することが特に好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族環式構造を有するポリイソシアネートを併用しても良い。
【００３３】
次に、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）について説明する。
【００３４】
前記ウレタンプレポリマー（１）の粘度は、光学用成形体として使用する場合は特に限定はないが、導光フィルムとして使用する場合は、５０℃における粘度が５００〜４５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜３５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。５００ｍＰａ・ｓより下回るとフィルム成形時にハジキが発生し、導光フィルムの平面平滑性が不良で導光フィルムとして実用上使用できない点で好ましくなく、４５００ｍＰａ・ｓより上回る場合も導光フィルムの平面平滑性が不良で導光フィルムとして実用上使用できない点で好ましくない。なお、粘度はＢ型粘度計にて測定した値である。
【００３５】
また、前記ウレタンプレポリマー（１）のイソシアネート基の当量重量は、光学用成形体として使用する場合は特に限定はないが、導光フィルムとして使用する場合は、３００〜５００であることが好ましい。イソシアネート基の当量重量が３００より下回ると、導光フィルムとして使用する場合に透明性を損なう、柔軟性が乏しくなる、塗工時にハジキが発生しやすく、表面平滑性が損なわれる等の問題があるため好ましくなく、また、５００より上回ると、導光フィルムとして使用する場合にウレタンプレポリマーと硬化剤との２液混合時の粘度が高くなるため、表面平滑性が損なわれることから好ましくない。
ここで、前記イソシアネート基の当量重量とは、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との合計重量を、前記ポリイソシアネート（Ｂ）由来の当量から前記ポリオール（Ａ）由来の当量を減した値で、除した値を指す。
【００３６】
前記ウレタンプレポリマー（１）の製造方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
【００３７】
無溶剤下で、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する方法である。
【００３８】
前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、該ポリオール（Ａ）の有する水酸基と該ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が１．１／１．０〜２０．０／１．０の範囲で行うことが好ましく、２．０／１．０〜１３．０／１．０の範囲であることがより好ましい。また、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、４０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００３９】
前記ウレタンプレポリマー（１）を製造する際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒を使用して反応を促進することができる。
【００４０】
次に、低分子量ジオール（Ｃ）について説明する。
【００４１】
前記低分子量ジオール（Ｃ）とは、分子量が５００以下であり、水酸基を２つ有するものをいう。前記低分子量ジオール（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等を使用することができ、これらを併用して使用してもよい。なかでも、光学用成形体の柔軟性を向上できる観点から１，４−ブタンジオールがより好ましい。なお、分子量は、化学式から算出した値である。
【００４２】
次に、低分子量トリオール（Ｄ）について説明する。
【００４３】
前記低分子量トリオール（Ｄ）とは、分子量が５００以下であり、水酸基を３つ有するものをいう。前記低分子量トリオール（Ｄ）としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ―ルプロパンのオキシエチレン付加物などの３個の水酸基を有する低分子量トリオールを使用することができ、これらを併用してもよい。前記トリメチロ―ルプロパンのオキシエチレン付加物として、オキシエチレンの付加モル数は、特に限定しないが、トリメチロ―ルプロパン１分子に対して、６モル以下であるのが好ましい。これらのなかでも、光学用成形体の耐熱性を向上できる観点から、トリメチロールプロパン、トリメチロ―ルプロパンのオキシエチレン付加物がより好ましい。なお、分子量は、化学式から算出した値である。
【００４４】
なお、本発明の二液型熱硬化性ウレタン樹脂に使用する硬化剤（２）に、４個以上の水酸基を有する低分子量ポリオールを使用した場合は、導光フィルムとして使用する場合に柔軟性を損なったり、フィルムの平面平滑性が不良で導光フィルムとして実用上使用できない等の問題があることから好ましくない。
【００４５】
次に、硬化剤（２）について説明する。
【００４６】
前記硬化剤（２）は、前記低分子量ジオール（Ｃ）と、前記低分子量トリオール（Ｄ）と、を混合することで得られる。混合方法としては、手による攪拌、フラスコによる攪拌、大型軸機による攪拌等が使用できるが、均一に混合できれば、混合方法は問わない。
【００４７】
前記硬化剤（２）における、前記低分子量ジオール（Ｃ）と前記低分子量トリオール（Ｄ）との重量割合は、耐熱性と柔軟性とを両立した光学用成形体を得る観点から、４０／６０〜９５／５であることが好ましい。前記低分子量トリオール（Ｄ）の重量割合が６０より上回ると、光学用成形体の柔軟性を損ない、また、５より下回ると、架橋密度が低下し、光学用成形体の耐熱性を損なうため好ましくない。
【００４８】
次に、本発明の二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて得られる光学用成形体の製造方法について説明する。
【００４９】
本発明の二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を混合させる方法としては、例えば、前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）と、前記硬化剤（２）と、を二液混合注型機の別々のタンクに仕込み、両タンクを２０〜６０℃の温度で１０分〜１時間保温した後に、二液をミキサー部で１秒〜１０分混合し、二液混合体を得る方法がある。
【００５０】
前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）の有するイソシアネート基と、前記硬化剤（２）の有する水酸基と、の当量割合は［水酸基／イソシアネート基］が０．９０〜１．０の範囲で行うことが好ましく、０．９３〜０．９７の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
また、前記二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を混合させる際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒を使用してもよい。
【００５２】
前記二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を成形し光学用成形体を製造する方法としては、離型基材表面に前記二液混合物を、例えばカーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法等によって塗工し、必要に応じて乾燥した後、加熱し硬化する方法がある。前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜１０００秒程度の時間で行うことが好ましい。また、２次硬化工程として、４０℃〜１００℃の温度で、１〜１０時間程度の加熱乾燥をしてもよい。
【００５３】
以上の方法によって得られた光学用成形体は、耐熱性、透明性、柔軟性を備えていることから、導光フィルムの製造に特に好適に使用することができる。
【００５４】
また、以上の方法によって得られた光学用成形体は、経時による耐変色性にも優れ、また、光透過率を安定させるための表面平滑性にも優れるため、様々な光学用成形体の製造にも好適に使用することができる。
【００５５】
前記光学用成形体とは、例えば、光学用保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光シート、導光用成形体等である。
【００５６】
本発明の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（１）と、前記硬化剤（２）と、を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有するものであってもよい。また、本発明の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、有機溶剤や水系媒体中に溶解または分散したものであっても良い。
【実施例】
【００５７】
［調製例１］分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの調整（ｉ）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいたポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学製）１１４質量部を入れ攪拌する。ついで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１００質量部加えた。発熱に注意しながら内温を８５℃に上昇させた後、温度を保ちながら３時間攪拌し、イソシアネート基の当量重量が４００の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を得た。
【００５８】
使用するポリオールとポリイソシアネートの種類及び量、得られるプレポリマーのイソシアネート基の当量重量を表１〜２に示すように変更した以外は調整例１と同様にして分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉｉ）〜（ｘｉｉｉ）を得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
なお、表１〜２中の略称について説明する。
「ＰＴＭＧ−１０００」は、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製、数平均分子量；１０００）である。
「ＰＴＭＧ−６５０」は、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製、数平均分子量；６５０）である。
「ＰＴＭＧ−２０００」は、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製、数平均分子量；２０００）である。
「ポリエステルポリオール１」は、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とをエステル化反応して得られた脂肪族ポリエステルポリオール（数平均分子量；２０００）である。
「ポリエステルポリオール２」は、ε−カプロラクトンを開環重合反応して得られた脂肪族ポリエステルポリオール（数平均分子量；２０００）である。
「Ｔ−５６５１」は、ポリカーボネートポリオール（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含むポリオールと、ジアルキルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、旭化成製、数平均分子量；１０００）である。
「Ｈ１２ＭＤＩ」は、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートである。
「ＩＰＤＩ」は、イソホロンジイソシアネートである。
「Ｈ６ＸＤＩ」は、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンである。
【００６１】
［実施例１］
調製例１で得られたウレタンプレポリマー（ｉ）１００部と、１，４ブタンジオール／トリメチロールプロパンを６／４の割合で混合した硬化剤１００部を、それぞれエラストマー注型機のＡ液タンク及びＢ液タンクに仕込んだ。Ａ液系、Ｂ液系ともに５０℃で運転し、ミキシングヘッドでＯＨ／ＮＣＯ比＝０．９５で二液を混合してウレタン樹脂塗工液を得た。前記塗工液を離型処理の施されたポリエチレンテレフタラートフィルムへナイフコーターにより厚さ２００μｍで塗工し、更にオーブン中で１２０℃×１０分間加熱し一次硬化させ、塗工面にカバーフィルムとして離型ＰＥＴを貼り合わせた後、巻き取って所定のフィルムを得た。
【００６２】
［実施例２〜１５、比較例１〜３］
使用するプレポリマーと、硬化剤の種類及び量を表３〜６に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂塗工液及びフィルムを得た。
【００６３】
［透明性の評価方法］
前記で作成したフィルムの全光線透過率（％）を、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００を使用し、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。
なお、前記全光線透過率（％）が９２以上であるものは、透明性に優れるものと評価した。
【００６４】
［耐熱性の評価］
前記で作成したフィルムの溶融開始温度を、島津フローテスター ＣＦＴ５００Ｄ−１（株式会社島津製作所製）を用い、測定開始温度；４０℃、昇温速度；３．０℃／分、昇温法、シリンダ圧力；９．８０７×１０５Ｐａ、ダイス；１ｍｍ×１ｍｍＬ、荷重；９８Ｎ、ホールド時間；６００秒の条件で測定した。
なお、前記溶融開始温度が２００℃以上であるものは、耐熱性に優れるものと評価した。
【００６５】
［耐変色性の評価］
前記で作成したフィルムを、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製；８３℃、雨なし、光源カーボンアーク）にて、４００時間暴露し、暴露前後の黄色度（イエローインデックス：Ｙ．Ｉ）を多光源分光測色計（スガ試験機株式会社製）により測定し、その変化量（ΔＹ．Ｉ）を求めた。
なお、前記黄色度の変化量が２以下であるものは、耐変色性に優れるものと評価した。
【００６６】
［フィルム表面平滑性の評価］
前記で作成したフィルムのフィルム表面平滑性は、フィルムの外観を目視で判断した。
なお、目視でフィルム表面に凹凸が確認できなかったものは「○」、凹凸が確認され導光フィルムとして実用上使用できないものは「×」と評価した。
【００６７】
［フィルムの柔軟性の評価］
前記で作成したフィルムの柔軟性は、ＪＩＳＡ硬度で判断した。
なお、ＪＩＳＡ硬度が９８以下であるものは柔軟性に優れるものと評価した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】
なお、表３〜６中の略称について説明する。
「ＰＥｓ−１」は、前記ポリエステルポリオール１である。
「ＰＥｓ−２」は、前記ポリエステルポリオール２である。
「１，４−ＢＧ」は、１，４−ブタンジオールである。
「ＴＭＰ」は、トリメチロールプロパンである。
「ＴＭＰ−６０」は、トリメチロ―ルプロパンのオキシエチレン付加物（トリメチロ―ルプロパン１分子に対して、オキシエチレンが６モル付加したもの、日本乳化剤製）である。
「ＭＤＩ」は、ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導光フィルムに特に好適に使用でき、耐熱性、透明性、低硬度、柔軟性に優れる光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られた光学用成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学用成形体は、保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光フィルム等、様々な用途で使用されている。現在の光学用成形体に求められる要求性能としては、耐熱性や透明性を具備していることはもちろんのこと、更に光学用成形体を使用し、様々な加工処理をする際のハンドリング性を向上させる等の観点から、柔軟性の向上が求められている。
【０００３】
特に、携帯電話、携帯ゲーム機等の液晶表示装置やスイッチング部に使用される導光フィルムには、ＬＥＤ（発光ダイオード）光を効率良く導くための高い透明性や、高温環境下に長期間晒された場合に変形等を引き起こさない程度の耐熱性、スイッチング応答性を向上させるための柔軟性の付与等が強く求められている。
【０００４】
前記導光フィルム用材料としては、例えば粘度平均分子量が１．０×１０４〜１．５×１０４、分子量１０００以下の低分子量成分含有量が１．５重量％以下、全窒素含有量が１５ｐｐｍ以下、Ｃｌ含有量が１００ｐｐｍ以下、ＯＨ末端基量が０．１〜３０ｅｑ／ｔｏｎである芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、グリセリンモノエステル型の離型剤を０．０１〜０．３重量部含有する導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた導光板は、透明性や耐熱性に優れるものの、硬度が高いため柔軟性に欠き、使用範囲が狭いとの問題点があった。
【０００６】
このように産業界からは、耐熱性や透明性を保持しつつ、かつ、低硬度で柔軟性を有する光学用成形体及び導光フィルムが強く求められている。しかしながら、未だ見出されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−３７３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高温環境下に長期間晒された場合に変形等を引き起こさない程度の耐熱性、ＬＥＤ光を効率良く導くための高い透明性、及び、低硬度で柔軟性を有する光学用成形体を成形可能な樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、ウレタン樹脂の柔軟性に着目し、様々な種類のポリオールやポリイソシアネートとの組み合わせを研究し、更には、様々な種類の硬化剤との組み合わせをも研究した。
その結果、ポリオールと、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、低分子量ジオールと特定の低分子量トリオールとを特定の質量割合で含有する硬化剤と、を含有する２液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を使用すれば、耐熱性、透明性を具備し、かつ、低硬度で柔軟性を有する光学用成形体を成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリオール（Ａ）と脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）と、低分子量ジオール（Ｃ）と低分子量トリオール（Ｄ）とを含有し、前記低分子量ジオール（Ｃ）と低分子量トリオール（Ｄ）との重量割合が４０／６０〜９５／５である硬化剤（２）と、を含有することを特徴とする光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られた光学用成形体に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物であれば、高温環境下に長期間晒された場合に変形等を引き起こさない程度の優れた耐熱性、ＬＥＤ光を効率良く導くための高い透明性を備え、かつ、スイッチング応答性を向上させるための柔軟性を備えている成形体を得られることから、導光フィルムの製造に特に好適に使用することができる。
【００１１】
また、本発明の二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物であれば、経時による耐変色性にも優れ、また、光透過率を安定させるための表面平滑性にも優れるため、光学用保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光シート、導光用成形体等の様々な光学用成形体の製造にも好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
はじめに、前記二液型熱硬化性ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（Ａ）について説明する。
【００１３】
前記ポリオール（Ａ）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等を使用することができ、これらを併用して使用してもよい。なかでも芳香族環式構造を有さない、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが耐変色性や透明性の観点から好ましい。
【００１４】
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００１５】
前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
【００１６】
また、これら以外にも脂肪族環式構造を有するポリエーテルポリオールでもよい。
【００１７】
これらの中でも、光学用成形体の透明性を向上できる観点から脂肪族ポリエーテルポリオールがより好ましく、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００１８】
また、ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、５００〜３５００が好ましく、６００〜３０００がより好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。
【００１９】
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
【００２０】
前記炭酸エステルとしては、例えばメチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００２１】
また、前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００２２】
また、これら以外にも脂肪族環式構造を有するポリカーボネートポリオールでもよい。
【００２３】
これらの中でも、光学用成形体の透明性を向上できる観点から脂肪族ポリカーボネートポリオールがより好ましく、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含むポリオールと、ジアルキルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
【００２４】
また、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、５００〜２５００が好ましく、６００〜２０００がさらに好ましい。８００〜１５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。
【００２５】
前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００２６】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールを使用することができる。
【００２７】
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル誘導体を単独または２種以上併用して使用することができる。
【００２８】
また、これら以外にも脂肪族環式構造を有するポリエステルポリオールでもよい。
【００２９】
これらの中でも、光学用成形体の透明性を向上できる観点から脂肪族ポリエステルポリオールがより好ましく、ε−カプロラクトンを開環重合反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオール、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００３０】
また、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００〜３５００が好ましく、６００〜２５００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。
【００３１】
次に、前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。
【００３２】
前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えばイソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等を使用することができ、これらを併用して使用してもよい。なかでも、光学用成形体に優れた耐熱性と透明性を付与する観点からジイソシアネートを使用することがより好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを使用することが特に好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族環式構造を有するポリイソシアネートを併用しても良い。
【００３３】
次に、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）について説明する。
【００３４】
前記ウレタンプレポリマー（１）の粘度は、光学用成形体として使用する場合は特に限定はないが、導光フィルムとして使用する場合は、５０℃における粘度が５００〜４５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜３５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。５００ｍＰａ・ｓより下回るとフィルム成形時にハジキが発生し、導光フィルムの平面平滑性が不良で導光フィルムとして実用上使用できない点で好ましくなく、４５００ｍＰａ・ｓより上回る場合も導光フィルムの平面平滑性が不良で導光フィルムとして実用上使用できない点で好ましくない。なお、粘度はＢ型粘度計にて測定した値である。
【００３５】
また、前記ウレタンプレポリマー（１）のイソシアネート基の当量重量は、光学用成形体として使用する場合は特に限定はないが、導光フィルムとして使用する場合は、３００〜５００であることが好ましい。イソシアネート基の当量重量が３００より下回ると、導光フィルムとして使用する場合に透明性を損なう、柔軟性が乏しくなる、塗工時にハジキが発生しやすく、表面平滑性が損なわれる等の問題があるため好ましくなく、また、５００より上回ると、導光フィルムとして使用する場合にウレタンプレポリマーと硬化剤との２液混合時の粘度が高くなるため、表面平滑性が損なわれることから好ましくない。
ここで、前記イソシアネート基の当量重量とは、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との合計重量を、前記ポリイソシアネート（Ｂ）由来の当量から前記ポリオール（Ａ）由来の当量を減した値で、除した値を指す。
【００３６】
前記ウレタンプレポリマー（１）の製造方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
【００３７】
無溶剤下で、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する方法である。
【００３８】
前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、該ポリオール（Ａ）の有する水酸基と該ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が１．１／１．０〜２０．０／１．０の範囲で行うことが好ましく、２．０／１．０〜１３．０／１．０の範囲であることがより好ましい。また、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、４０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００３９】
前記ウレタンプレポリマー（１）を製造する際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒を使用して反応を促進することができる。
【００４０】
次に、低分子量ジオール（Ｃ）について説明する。
【００４１】
前記低分子量ジオール（Ｃ）とは、分子量が５００以下であり、水酸基を２つ有するものをいう。前記低分子量ジオール（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等を使用することができ、これらを併用して使用してもよい。なかでも、光学用成形体の柔軟性を向上できる観点から１，４−ブタンジオールがより好ましい。なお、分子量は、化学式から算出した値である。
【００４２】
次に、低分子量トリオール（Ｄ）について説明する。
【００４３】
前記低分子量トリオール（Ｄ）とは、分子量が５００以下であり、水酸基を３つ有するものをいう。前記低分子量トリオール（Ｄ）としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ―ルプロパンのオキシエチレン付加物などの３個の水酸基を有する低分子量トリオールを使用することができ、これらを併用してもよい。前記トリメチロ―ルプロパンのオキシエチレン付加物として、オキシエチレンの付加モル数は、特に限定しないが、トリメチロ―ルプロパン１分子に対して、６モル以下であるのが好ましい。これらのなかでも、光学用成形体の耐熱性を向上できる観点から、トリメチロールプロパン、トリメチロ―ルプロパンのオキシエチレン付加物がより好ましい。なお、分子量は、化学式から算出した値である。
【００４４】
なお、本発明の二液型熱硬化性ウレタン樹脂に使用する硬化剤（２）に、４個以上の水酸基を有する低分子量ポリオールを使用した場合は、導光フィルムとして使用する場合に柔軟性を損なったり、フィルムの平面平滑性が不良で導光フィルムとして実用上使用できない等の問題があることから好ましくない。
【００４５】
次に、硬化剤（２）について説明する。
【００４６】
前記硬化剤（２）は、前記低分子量ジオール（Ｃ）と、前記低分子量トリオール（Ｄ）と、を混合することで得られる。混合方法としては、手による攪拌、フラスコによる攪拌、大型軸機による攪拌等が使用できるが、均一に混合できれば、混合方法は問わない。
【００４７】
前記硬化剤（２）における、前記低分子量ジオール（Ｃ）と前記低分子量トリオール（Ｄ）との重量割合は、耐熱性と柔軟性とを両立した光学用成形体を得る観点から、４０／６０〜９５／５であることが好ましい。前記低分子量トリオール（Ｄ）の重量割合が６０より上回ると、光学用成形体の柔軟性を損ない、また、５より下回ると、架橋密度が低下し、光学用成形体の耐熱性を損なうため好ましくない。
【００４８】
次に、本発明の二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を用いて得られる光学用成形体の製造方法について説明する。
【００４９】
本発明の二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を混合させる方法としては、例えば、前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）と、前記硬化剤（２）と、を二液混合注型機の別々のタンクに仕込み、両タンクを２０〜６０℃の温度で１０分〜１時間保温した後に、二液をミキサー部で１秒〜１０分混合し、二液混合体を得る方法がある。
【００５０】
前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）の有するイソシアネート基と、前記硬化剤（２）の有する水酸基と、の当量割合は［水酸基／イソシアネート基］が０．９０〜１．０の範囲で行うことが好ましく、０．９３〜０．９７の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
また、前記二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を混合させる際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒を使用してもよい。
【００５２】
前記二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を成形し光学用成形体を製造する方法としては、離型基材表面に前記二液混合物を、例えばカーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法等によって塗工し、必要に応じて乾燥した後、加熱し硬化する方法がある。前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜１０００秒程度の時間で行うことが好ましい。また、２次硬化工程として、４０℃〜１００℃の温度で、１〜１０時間程度の加熱乾燥をしてもよい。
【００５３】
以上の方法によって得られた光学用成形体は、耐熱性、透明性、柔軟性を備えていることから、導光フィルムの製造に特に好適に使用することができる。
【００５４】
また、以上の方法によって得られた光学用成形体は、経時による耐変色性にも優れ、また、光透過率を安定させるための表面平滑性にも優れるため、様々な光学用成形体の製造にも好適に使用することができる。
【００５５】
前記光学用成形体とは、例えば、光学用保護フィルム、キーシートフィルム、光学フィルム、導光シート、導光用成形体等である。
【００５６】
本発明の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（１）と、前記硬化剤（２）と、を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有するものであってもよい。また、本発明の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物は、有機溶剤や水系媒体中に溶解または分散したものであっても良い。
【実施例】
【００５７】
［調製例１］分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの調整（ｉ）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいたポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学製）１１４質量部を入れ攪拌する。ついで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１００質量部加えた。発熱に注意しながら内温を８５℃に上昇させた後、温度を保ちながら３時間攪拌し、イソシアネート基の当量重量が４００の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を得た。
【００５８】
使用するポリオールとポリイソシアネートの種類及び量、得られるプレポリマーのイソシアネート基の当量重量を表１〜２に示すように変更した以外は調整例１と同様にして分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉｉ）〜（ｘｉｉｉ）を得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
なお、表１〜２中の略称について説明する。
「ＰＴＭＧ−１０００」は、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製、数平均分子量；１０００）である。
「ＰＴＭＧ−６５０」は、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製、数平均分子量；６５０）である。
「ＰＴＭＧ−２０００」は、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製、数平均分子量；２０００）である。
「ポリエステルポリオール１」は、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とをエステル化反応して得られた脂肪族ポリエステルポリオール（数平均分子量；２０００）である。
「ポリエステルポリオール２」は、ε−カプロラクトンを開環重合反応して得られた脂肪族ポリエステルポリオール（数平均分子量；２０００）である。
「Ｔ−５６５１」は、ポリカーボネートポリオール（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含むポリオールと、ジアルキルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、旭化成製、数平均分子量；１０００）である。
「Ｈ１２ＭＤＩ」は、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートである。
「ＩＰＤＩ」は、イソホロンジイソシアネートである。
「Ｈ６ＸＤＩ」は、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンである。
【００６１】
［実施例１］
調製例１で得られたウレタンプレポリマー（ｉ）１００部と、１，４ブタンジオール／トリメチロールプロパンを６／４の割合で混合した硬化剤１００部を、それぞれエラストマー注型機のＡ液タンク及びＢ液タンクに仕込んだ。Ａ液系、Ｂ液系ともに５０℃で運転し、ミキシングヘッドでＯＨ／ＮＣＯ比＝０．９５で二液を混合してウレタン樹脂塗工液を得た。前記塗工液を離型処理の施されたポリエチレンテレフタラートフィルムへナイフコーターにより厚さ２００μｍで塗工し、更にオーブン中で１２０℃×１０分間加熱し一次硬化させ、塗工面にカバーフィルムとして離型ＰＥＴを貼り合わせた後、巻き取って所定のフィルムを得た。
【００６２】
［実施例２〜１５、比較例１〜３］
使用するプレポリマーと、硬化剤の種類及び量を表３〜６に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂塗工液及びフィルムを得た。
【００６３】
［透明性の評価方法］
前記で作成したフィルムの全光線透過率（％）を、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００を使用し、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。
なお、前記全光線透過率（％）が９２以上であるものは、透明性に優れるものと評価した。
【００６４】
［耐熱性の評価］
前記で作成したフィルムの溶融開始温度を、島津フローテスター ＣＦＴ５００Ｄ−１（株式会社島津製作所製）を用い、測定開始温度；４０℃、昇温速度；３．０℃／分、昇温法、シリンダ圧力；９．８０７×１０５Ｐａ、ダイス；１ｍｍ×１ｍｍＬ、荷重；９８Ｎ、ホールド時間；６００秒の条件で測定した。
なお、前記溶融開始温度が２００℃以上であるものは、耐熱性に優れるものと評価した。
【００６５】
［耐変色性の評価］
前記で作成したフィルムを、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製；８３℃、雨なし、光源カーボンアーク）にて、４００時間暴露し、暴露前後の黄色度（イエローインデックス：Ｙ．Ｉ）を多光源分光測色計（スガ試験機株式会社製）により測定し、その変化量（ΔＹ．Ｉ）を求めた。
なお、前記黄色度の変化量が２以下であるものは、耐変色性に優れるものと評価した。
【００６６】
［フィルム表面平滑性の評価］
前記で作成したフィルムのフィルム表面平滑性は、フィルムの外観を目視で判断した。
なお、目視でフィルム表面に凹凸が確認できなかったものは「○」、凹凸が確認され導光フィルムとして実用上使用できないものは「×」と評価した。
【００６７】
［フィルムの柔軟性の評価］
前記で作成したフィルムの柔軟性は、ＪＩＳＡ硬度で判断した。
なお、ＪＩＳＡ硬度が９８以下であるものは柔軟性に優れるものと評価した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】
なお、表３〜６中の略称について説明する。
「ＰＥｓ−１」は、前記ポリエステルポリオール１である。
「ＰＥｓ−２」は、前記ポリエステルポリオール２である。
「１，４−ＢＧ」は、１，４−ブタンジオールである。
「ＴＭＰ」は、トリメチロールプロパンである。
「ＴＭＰ−６０」は、トリメチロ―ルプロパンのオキシエチレン付加物（トリメチロ―ルプロパン１分子に対して、オキシエチレンが６モル付加したもの、日本乳化剤製）である。
「ＭＤＩ」は、ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）と脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）と、低分子量ジオール（Ｃ）と低分子量トリオール（Ｄ）とを含有し、前記低分子量ジオール（Ｃ）と低分子量トリオール（Ｄ）との重量割合が４０／６０〜９５／５である硬化剤（２）と、を含有することを特徴とする光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマー（１）の５０℃における粘度が５００〜４５００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記低分子量ジオール（Ｃ）が１，４−ブタンジオールである、請求項１に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記低分子量トリオール（Ｄ）がトリメチロールプロパン及びトリメチロールプロパンのオキシエチレン付加物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオール（Ａ）が脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール及び脂肪族ポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂肪族ポリエーテルポリオールがテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール及びネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項５に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記脂肪族ポリカーボネートポリオールが１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含むポリオールと、ジアルキルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールである、請求項５に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記脂肪族ポリエステルポリオールがε−カプロラクトンを開環重合反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオール及び１，４−ブタンジオールとアジピン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項５に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（Ｂ）が４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を用いる光学用成形体。
【請求項１１】
前記光学用成形体が導光フィルムである、請求項１０に記載の導光フィルム。
【請求項１】
ポリオール（Ａ）と脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）と、低分子量ジオール（Ｃ）と低分子量トリオール（Ｄ）とを含有し、前記低分子量ジオール（Ｃ）と低分子量トリオール（Ｄ）との重量割合が４０／６０〜９５／５である硬化剤（２）と、を含有することを特徴とする光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマー（１）の５０℃における粘度が５００〜４５００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記低分子量ジオール（Ｃ）が１，４−ブタンジオールである、請求項１に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記低分子量トリオール（Ｄ）がトリメチロールプロパン及びトリメチロールプロパンのオキシエチレン付加物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオール（Ａ）が脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール及び脂肪族ポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂肪族ポリエーテルポリオールがテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール及びネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項５に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記脂肪族ポリカーボネートポリオールが１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含むポリオールと、ジアルキルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールである、請求項５に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記脂肪族ポリエステルポリオールがε−カプロラクトンを開環重合反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオール及び１，４−ブタンジオールとアジピン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項５に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（Ｂ）が４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学用二液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を用いる光学用成形体。
【請求項１１】
前記光学用成形体が導光フィルムである、請求項１０に記載の導光フィルム。
【公開番号】特開２０１１−２３６３３５（Ｐ２０１１−２３６３３５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０９２０３（Ｐ２０１０−１０９２０３）
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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