光学用積層ポリエステルフィルム
【課題】 外光反射による干渉ムラが軽減された、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時用等、各種ディスプレイ構成部材料製造用ほか、各種光学用途に好適に利用することのできる光学用積層ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、無機金属塩を含有する塗布剤を塗布し、乾燥させることにより設けられた塗布層を有することを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルム。
【解決手段】 少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、無機金属塩を含有する塗布剤を塗布し、乾燥させることにより設けられた塗布層を有することを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する）、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）等、表示部材製造用等の光学用途に好適な積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基板とする光学用フィルムが、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造用等をはじめ、各種光学用途等に使用されている。これらの光学用フィルムには、優れた透明性、視認性が要求される。
【０００３】
これらの光学用フィルムは、プラスチックフィルムにハードコート層、反射防止層等の表面機能層を積層して使用されている。プラスチックフィルムとしては、透明なポリエステルフィルムが一般的に使用され、基材のポリエステルフィルムと表面機能層との密着性を向上させるために、これらの中間層として易接着の塗布層が設けられる場合が一般的である。
【０００４】
反射防止フィルムとしては、一般的には、表面機能層として高屈折率層と低屈折率層を交互に積層させることで、光の干渉現象を利用し、外光の反射防止を行う。
【０００５】
近年、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示部材等の用途では、さらなる大画面化、高画質化、および高級性が求められ、それに伴って特に蛍光灯下での虹彩状色彩（干渉ムラ）の抑制に対する要求レベルが高くなってきている。また、蛍光灯は昼光色の再現性のため３波長形が主流となってきており、より干渉ムラが出やすくなっている。さらに、コストダウン等を達成するために反射防止層の簡素化への要求も高くなってきている。そのため、ポリエステルフィルム上に積層する塗布層の光学設計が重要になってきており、より屈折率の高い塗布層が求められている。
【０００６】
反射防止フィルムを設計する際、塗布層の屈折率が低いと外光反射による干渉ムラの発生を十分に抑えられない場合がある。外光反射による干渉ムラが顕著に発生しているフィルムを、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材として使用すると、視認性の悪化による各種不具合が顕在化する傾向にある。また、干渉ムラの顕著な発生は視認性を悪化させるばかりでなく、目の疲労や健康障害を起こす要因になることも考えられる。
【０００７】
また、積層ポリエステルフィルムを各種光学用途に使用するときの問題点として、高温下、塗布層表面に析出するオリゴマーが製造工程内において各種不具合を生じることが挙げられる。例えば、表示部材製造用途においてはフィルム表面に存在する異物が表示画面の輝度むら等の不具合を生じ、視認性が悪化する場合がある。そのため、熱処理工程等を経てもオリゴマーの析出が極力少ない積層ポリエステルフィルムが望まれている。
【０００８】
さらに、ポリエステルフィルムは一般のプラスチックフィルム同様、静電気が発生しやすいという問題を抱えている。そのため、塗布層上へハードコート層等の表面機能層を設ける過程において工程中の塵埃が付着し、精度の高い表面機能層が得られない場合がある。そのため帯電防止能を付与させた積層ポリエステルフィルムが望まれている。
【０００９】
金属塩を塗布剤として用いた例は記録シート用として、特許文献１および２に記載されているものがあるが、コロイダルシリカを５０重量％以上含有するもので、この場合はフィルムの透明度の低下、外光反射による視認性の低下等を招いてしまい光学用途としては使用できない。
【特許文献１】特開平９−４３８８８号公報
【特許文献２】特開平９−４３８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、外光反射による干渉ムラが軽減された、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時用等、各種ディスプレイ構成部材料製造用ほか、各種光学用途に好適に利用することのできる光学用積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、無機金属塩を含有する塗布剤を塗布し、乾燥させることにより設けられた塗布層を有することを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルムに存する。
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１５】
また、フィルムの耐候性の向上、ＰＤＰのカラーフィルター等に用いられる色素の劣化防止のために、ポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
【００１６】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。
【００１７】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００１８】
環状イミノエステル系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−または２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（またはｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、Ｎ−フェニル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、Ｎ−ベンゾイル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、２−（ｐ−（Ｎ−メチルカルボニル）フェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン 、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−または１，５−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３ ）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン 、６，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【００１９】
上記化合物のうち、色調を考慮した場合、黄色味が付きにくいベンゾオキサジノン系の化合物が好適に用いられ、その例としては、下記の一般式（１）で表されるものがより好適に用いられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表しＸ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素または以下の官能基群から選ばれるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２２】
官能基群：アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基
上記構造式で表される化合物の中でも、本発明においては、２、２’−（１、４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３、１−ベンゾオキサジン−４−オン］が特に好ましい。
【００２３】
なお、本発明の光学用積層ポリエステルフィルムにおいては、塗布層に加え、基体となるポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を通常０．２０〜１０．０重量％、好ましくは０．３〜１．８重量％の範囲で含有させることもできる。１０．０重量％を超える量の紫外線吸収剤を含有させた場合は、表面に紫外線吸収剤がブリードアウトし、接着性低下等、表面機能性の悪化を招くおそれがある。
【００２４】
また、多層構造のフィルムの場合、少なくとも３層構造のものが好ましく、紫外線吸収剤は、その中間層に配合することが好ましい。中間層に紫外線吸収剤を配合することにより、当該化合物がフィルム表面へブリードアウトしてくるのを防ぐことができ、その結果、フィルムの接着性等の特性を維持することができる。
【００２５】
さらにフィルム加工中の熱履歴等により、フィルム中に含有しているオリゴマーがフィルムの表面に析出し、生産ラインの汚染やフィルムヘーズの悪化等によるフィルムの視認性の悪化を招く場合があるため、多層構造フィルムの最外層に低オリゴマー化したポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル中のオリゴマー量を低減する方法としては、従来公知の固相重合を用いることができる。
【００２６】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２７】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２９】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００３０】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００３１】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００３２】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００３３】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。
【００３４】
本発明の光学用積層ポリエステルフィルムを紫外線吸収が必要とする用途に用いる場合には、波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％より大きくなると、ポリエステルフィルムを透過する紫外線によって、フィルタ中の色素が劣化するのを防ぐのに十分とは言えない場合がある。
【００３５】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００３６】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
【００３７】
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるため、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３８】
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、上述のインラインコーティングによりポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。なお、製造が安価に対応可能な点でインラインコーティングの方が好ましく用いられる。
【００３９】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００４０】
本発明においては、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、無機金属塩を含有する塗布剤を塗布し、乾燥させることにより設けられた塗布層を有することを必須の要件とするものである。
【００４１】
無機金属塩の具体例としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化鉄（II）、臭化鉄（II）、硝酸鉄、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III ）酸カリウム、塩化コバルト（II）、臭化コバルト（II）、沃化コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、塩化パラジウム（II）ナトリウム、塩化銅（II）、臭化銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、硝酸銀、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化インジウム（III ）、硝酸インジウム（III ）等が挙げられる。
【００４２】
上記無機金属塩の中でも、インラインコーティングへの適用等を配慮した場合、樹脂との安定性や硬化性等の観点から、後周期型無機遷移金属塩が特に好ましい。さらに好ましくは、オリゴマー析出防止性能あるいは静防能が良好となる点でコバルト塩やニッケル塩が好適に用いられる。また、食料品等に使用される場合には、人体に与える影響の度合い等を考え、ハロゲン化物でない塩がより好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる無機金属塩はこれらに限定されない。また、これらの無機金属塩は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらに溶媒への溶解性を向上させるために塩酸、硝酸、燐酸等の酸、アンモニア等の塩基を用いても差し支えない。
【００４４】
塗布層中に含有する金属種や金属量は、蛍光Ｘ線測定装置による分析で測定することができる。また、塗布層中のカウンターイオンの残渣から塗布液中に含有させた無機金属塩を同定し、塗布層中に含有する金属量から、塗布液中の無機金属塩の含有量を見積もることもできる。
【００４５】
本発明における光学用積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布面上に種々の表面機能層が積層されたときの反射防止能の向上や透明性の向上、種々の表面機能層との密着性を向上させるためにバインダーポリマーを併用することも可能である。
【００４６】
本発明において使用する「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月 化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００４７】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
【００４８】
さらに塗布層中には本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋剤を併用することも可能である。架橋剤としては、種々公知の樹脂が使用できるが、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。屈折率がより高く設計できるという点で、メラミン化合物がより好ましい。
【００４９】
本発明におけるメラミン化合物としては、アルキロールまたはアルコキシアルキロール化したメラミン系化合物であるメトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が例示され、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。
【００５０】
本発明におけるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。
【００５１】
本発明におけるオキサゾリン化合物としては、分子中に少なくとも一つのオキサゾリン環を持つ化合物であり、オキサゾリン環を有するモノマーや、オキサゾリン化合物を原料モノマーの１つとして合成されるポリマーも含まれる。
【００５２】
本発明におけるイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を持つ化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートや、これらの重合体、誘導体等が挙げられる。
【００５３】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。
【００５４】
また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。
【００５５】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００５６】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中の無機金属塩由来の化合物の含有量に関しては、塗布層全体の重量比で１０〜９０％の範囲、より好ましくは２０〜７０％の範囲である。１０％未満の場合、表面機能層を積層後の視認性が悪かったり、帯電防止能が十分なかったりすることがあり、９０％を超える場合には塗布性の低下により塗布面状の悪化を招く場合がある。
【００５７】
さらにインラインコーティングの場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００５８】
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、通常０．００５〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲である。塗布量が０．００５μ未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合がる。一方、１μｍを超えて塗布する場合には、滑り性低下、反射防止能の低下等の不具合を生じる場合がある。
【００５９】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００６０】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００６１】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００６２】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００６３】
塗布層が積層されたポリエステルフィルムの絶対反射率は、波長４００〜８００ｎｍの任意の波長において４．０％以上、より好ましくは４．５％以上であり、塗布層を積層しないポリエステルフィルムの絶対反射率未満であることが好ましい。絶対反射率が４．０％を下回る場合には、フィルムの塗布層上に、ハードコート層、反射防止層等の表面機能層を積層したときの反射防止能が悪化することにより、干渉ムラが強くなり、視認性が低下する場合がある。
【００６４】
本発明における積層ポリエステルフィルムを熱処理（１８０℃、１０分間）した後、該塗布層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量は、１．５ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以下である。オリゴマー量が１．５ｍｇ／ｍ２を超える場合、表面機能層積層後の乾燥工程において、乾燥温度をより高く設定した場合、塗布層表面に析出するオリゴマー量が多くなり、フィルムの透過性が低下したり、工程装置にオリゴマーが析出付着し、それが蓄積されて脱離することにより、フィルム上へ飛散することによる塗布欠陥が発生したりする等の不具合を生じる可能性がある。
【００６５】
本発明においてオリゴマーとは、熱処理後、結晶化してフィルム表面に析出する低分子量物のうちの環状三量体と定義する。
【００６６】
また、本発明における積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布面上に種々の表面機能層を積層する場合には、塵埃等の付着異物防止やハンドリング性を考慮した場合、塗布層の表面固有抵抗値が低い方が好ましく、一般的には１×１０１３Ω／□以下がより好適に用いられる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の光学用積層ポリエステルフィルムによれば、種々の表面機能層を積層した際の反射防止能に優れた光学用フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００６９】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００７０】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００７１】
（３）ポリエステルフィルムにおける一方の層表面からの反射率最小値の測定方法
あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面に黒テープ（ニチバン株式会社製ビニールテープＶＴ―５０）を貼り、分光光度計（株式会社島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ型）を使用して入射角５°で塗布層が存在する場合は塗布層面を波長範囲４００〜８００ｎｍ、サンプリングピッチ１ｎｍ、スリット幅２ｎｍ、スキャン速度低速の絶対反射率を測定し、その最小値を評価した。
【００７２】
（４）波長３８０ｎｍの透過率の測定
分光光度計（株式会社島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ型）により、スキャン速度を低速、サンプリングピッチを２ｎｍ、波長３００〜７００ｎｍ領域で連続的に光線透過率を測定し、３８０ｎｍ波長での光線透過率を検出した。
【００７３】
（５）積層ポリエステルフィルムにおける一方の塗布層表面から抽出されるオリゴマー量の測定
あらかじめ、未熱処理の積層ポリエステルフィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面に出来るだけ密着させて箱形の形状とする。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００７４】
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００７５】
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００７６】
（６）表面固有抵抗の測定および評価方法
日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを充分調湿後、印可電圧１００Ｖで１分後の塗布層の表面固有抵抗値を測定した。
【００７７】
（７）反射防止能の評価方法
ポリエステルフィルム（塗布層を積層した場合は塗布層側）に、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）と日本合成化学工業株式会社製の紫光（登録商標）の２：１混合液を塗布し、８０℃で１分間乾燥し溶剤を除去した。次いで、フィルムを送り速度１０ｍ／分で走行させながら、水銀ランプを用いて照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍの条件下で紫外線を照射し、厚さ１０μｍの表面機能層を有するフィルムを得た。得られたフィルムを３波長光域型蛍光灯下で目視にて、干渉ムラを観察し、視認性が良好ならば○、視認性の悪化が確認できれば×とした。
【００７８】
（８）ポリエステル層の厚み測定
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を層厚さとした。
【００７９】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３であった。
【００８０】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７５ポリエステル（Ｂ）を得た。
【００８１】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、平均粒子径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．２部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）は、極限粘度０．６５であった。
【００８２】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）をベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］（ＣＹＴＥＣ社製 ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３６３８ 分子量３６９ ベンゾオキサジノン系）を１０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル（Ｄ）を作成した。得られたポリエステル（Ｄ）の極限粘度は、０．５９であった。
【００８３】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
硝酸コバルト：（Ａ１）
硝酸ニッケル：（Ａ２）
バインダーポリマー：（Ｂ１）
ケン化度８８モル％、重合度３５０のポリビニルアルコール
バインダーポリマー：（Ｂ２）
メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−メチロールメタアクリルアミド＝４５／４５／５／５（モル比）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
バインダーポリマー：（Ｂ３）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
ヘキサメトキシメチルメラミン：（Ｃ）
【００８４】
実施例１：
ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｄ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗工量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２の塗布層を有する厚さ１００μｍ（表層５μｍ、中間層９０μｍ）のポリエステルフィルムを得た。
【００８５】
でき上がったポリエステルフィルムの絶対反射率を波長範囲４００〜８００ｎｍで測定したところ、最小値で４．８％であった。波長３８０ｎｍにおける透過率は０．４％であった。表面機能層を積層後の反射防止能を評価したところ、視認性は良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【００８６】
実施例２〜４：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおり、高い反射率を有し、表面機能層を積層後の反射防止能を評価したところ、視認性は良好であった。
【００８７】
比較例１〜４：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおり、反射防止能の悪化が見られた。
【００８８】
比較例５：
実施例１において、塗布層を設けなかった以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおり、反射防止能の悪化が見られた。
【００８９】
【表１】
なお、上記塗布液の濃度はいずれも１０重量％とした
【００９０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のフィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等、表示部材製造用等の光学用途のほか、視認性を重視する用途に好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する）、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）等、表示部材製造用等の光学用途に好適な積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基板とする光学用フィルムが、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造用等をはじめ、各種光学用途等に使用されている。これらの光学用フィルムには、優れた透明性、視認性が要求される。
【０００３】
これらの光学用フィルムは、プラスチックフィルムにハードコート層、反射防止層等の表面機能層を積層して使用されている。プラスチックフィルムとしては、透明なポリエステルフィルムが一般的に使用され、基材のポリエステルフィルムと表面機能層との密着性を向上させるために、これらの中間層として易接着の塗布層が設けられる場合が一般的である。
【０００４】
反射防止フィルムとしては、一般的には、表面機能層として高屈折率層と低屈折率層を交互に積層させることで、光の干渉現象を利用し、外光の反射防止を行う。
【０００５】
近年、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示部材等の用途では、さらなる大画面化、高画質化、および高級性が求められ、それに伴って特に蛍光灯下での虹彩状色彩（干渉ムラ）の抑制に対する要求レベルが高くなってきている。また、蛍光灯は昼光色の再現性のため３波長形が主流となってきており、より干渉ムラが出やすくなっている。さらに、コストダウン等を達成するために反射防止層の簡素化への要求も高くなってきている。そのため、ポリエステルフィルム上に積層する塗布層の光学設計が重要になってきており、より屈折率の高い塗布層が求められている。
【０００６】
反射防止フィルムを設計する際、塗布層の屈折率が低いと外光反射による干渉ムラの発生を十分に抑えられない場合がある。外光反射による干渉ムラが顕著に発生しているフィルムを、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材として使用すると、視認性の悪化による各種不具合が顕在化する傾向にある。また、干渉ムラの顕著な発生は視認性を悪化させるばかりでなく、目の疲労や健康障害を起こす要因になることも考えられる。
【０００７】
また、積層ポリエステルフィルムを各種光学用途に使用するときの問題点として、高温下、塗布層表面に析出するオリゴマーが製造工程内において各種不具合を生じることが挙げられる。例えば、表示部材製造用途においてはフィルム表面に存在する異物が表示画面の輝度むら等の不具合を生じ、視認性が悪化する場合がある。そのため、熱処理工程等を経てもオリゴマーの析出が極力少ない積層ポリエステルフィルムが望まれている。
【０００８】
さらに、ポリエステルフィルムは一般のプラスチックフィルム同様、静電気が発生しやすいという問題を抱えている。そのため、塗布層上へハードコート層等の表面機能層を設ける過程において工程中の塵埃が付着し、精度の高い表面機能層が得られない場合がある。そのため帯電防止能を付与させた積層ポリエステルフィルムが望まれている。
【０００９】
金属塩を塗布剤として用いた例は記録シート用として、特許文献１および２に記載されているものがあるが、コロイダルシリカを５０重量％以上含有するもので、この場合はフィルムの透明度の低下、外光反射による視認性の低下等を招いてしまい光学用途としては使用できない。
【特許文献１】特開平９−４３８８８号公報
【特許文献２】特開平９−４３８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、外光反射による干渉ムラが軽減された、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時用等、各種ディスプレイ構成部材料製造用ほか、各種光学用途に好適に利用することのできる光学用積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、無機金属塩を含有する塗布剤を塗布し、乾燥させることにより設けられた塗布層を有することを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルムに存する。
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１５】
また、フィルムの耐候性の向上、ＰＤＰのカラーフィルター等に用いられる色素の劣化防止のために、ポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
【００１６】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。
【００１７】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００１８】
環状イミノエステル系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−または２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（またはｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、Ｎ−フェニル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、Ｎ−ベンゾイル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、２−（ｐ−（Ｎ−メチルカルボニル）フェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン 、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−または１，５−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３ ）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン 、６，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【００１９】
上記化合物のうち、色調を考慮した場合、黄色味が付きにくいベンゾオキサジノン系の化合物が好適に用いられ、その例としては、下記の一般式（１）で表されるものがより好適に用いられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表しＸ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素または以下の官能基群から選ばれるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２２】
官能基群：アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基
上記構造式で表される化合物の中でも、本発明においては、２、２’−（１、４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３、１−ベンゾオキサジン−４−オン］が特に好ましい。
【００２３】
なお、本発明の光学用積層ポリエステルフィルムにおいては、塗布層に加え、基体となるポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を通常０．２０〜１０．０重量％、好ましくは０．３〜１．８重量％の範囲で含有させることもできる。１０．０重量％を超える量の紫外線吸収剤を含有させた場合は、表面に紫外線吸収剤がブリードアウトし、接着性低下等、表面機能性の悪化を招くおそれがある。
【００２４】
また、多層構造のフィルムの場合、少なくとも３層構造のものが好ましく、紫外線吸収剤は、その中間層に配合することが好ましい。中間層に紫外線吸収剤を配合することにより、当該化合物がフィルム表面へブリードアウトしてくるのを防ぐことができ、その結果、フィルムの接着性等の特性を維持することができる。
【００２５】
さらにフィルム加工中の熱履歴等により、フィルム中に含有しているオリゴマーがフィルムの表面に析出し、生産ラインの汚染やフィルムヘーズの悪化等によるフィルムの視認性の悪化を招く場合があるため、多層構造フィルムの最外層に低オリゴマー化したポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル中のオリゴマー量を低減する方法としては、従来公知の固相重合を用いることができる。
【００２６】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２７】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２９】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００３０】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００３１】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００３２】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００３３】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。
【００３４】
本発明の光学用積層ポリエステルフィルムを紫外線吸収が必要とする用途に用いる場合には、波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。波長３８０ｎｍの光線透過率が５．０％より大きくなると、ポリエステルフィルムを透過する紫外線によって、フィルタ中の色素が劣化するのを防ぐのに十分とは言えない場合がある。
【００３５】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００３６】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
【００３７】
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるため、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３８】
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、上述のインラインコーティングによりポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。なお、製造が安価に対応可能な点でインラインコーティングの方が好ましく用いられる。
【００３９】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００４０】
本発明においては、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、無機金属塩を含有する塗布剤を塗布し、乾燥させることにより設けられた塗布層を有することを必須の要件とするものである。
【００４１】
無機金属塩の具体例としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化鉄（II）、臭化鉄（II）、硝酸鉄、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III ）酸カリウム、塩化コバルト（II）、臭化コバルト（II）、沃化コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、塩化パラジウム（II）ナトリウム、塩化銅（II）、臭化銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、硝酸銀、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化インジウム（III ）、硝酸インジウム（III ）等が挙げられる。
【００４２】
上記無機金属塩の中でも、インラインコーティングへの適用等を配慮した場合、樹脂との安定性や硬化性等の観点から、後周期型無機遷移金属塩が特に好ましい。さらに好ましくは、オリゴマー析出防止性能あるいは静防能が良好となる点でコバルト塩やニッケル塩が好適に用いられる。また、食料品等に使用される場合には、人体に与える影響の度合い等を考え、ハロゲン化物でない塩がより好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる無機金属塩はこれらに限定されない。また、これらの無機金属塩は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらに溶媒への溶解性を向上させるために塩酸、硝酸、燐酸等の酸、アンモニア等の塩基を用いても差し支えない。
【００４４】
塗布層中に含有する金属種や金属量は、蛍光Ｘ線測定装置による分析で測定することができる。また、塗布層中のカウンターイオンの残渣から塗布液中に含有させた無機金属塩を同定し、塗布層中に含有する金属量から、塗布液中の無機金属塩の含有量を見積もることもできる。
【００４５】
本発明における光学用積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布面上に種々の表面機能層が積層されたときの反射防止能の向上や透明性の向上、種々の表面機能層との密着性を向上させるためにバインダーポリマーを併用することも可能である。
【００４６】
本発明において使用する「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月 化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００４７】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
【００４８】
さらに塗布層中には本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋剤を併用することも可能である。架橋剤としては、種々公知の樹脂が使用できるが、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。屈折率がより高く設計できるという点で、メラミン化合物がより好ましい。
【００４９】
本発明におけるメラミン化合物としては、アルキロールまたはアルコキシアルキロール化したメラミン系化合物であるメトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が例示され、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。
【００５０】
本発明におけるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。
【００５１】
本発明におけるオキサゾリン化合物としては、分子中に少なくとも一つのオキサゾリン環を持つ化合物であり、オキサゾリン環を有するモノマーや、オキサゾリン化合物を原料モノマーの１つとして合成されるポリマーも含まれる。
【００５２】
本発明におけるイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を持つ化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートや、これらの重合体、誘導体等が挙げられる。
【００５３】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。
【００５４】
また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。
【００５５】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００５６】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中の無機金属塩由来の化合物の含有量に関しては、塗布層全体の重量比で１０〜９０％の範囲、より好ましくは２０〜７０％の範囲である。１０％未満の場合、表面機能層を積層後の視認性が悪かったり、帯電防止能が十分なかったりすることがあり、９０％を超える場合には塗布性の低下により塗布面状の悪化を招く場合がある。
【００５７】
さらにインラインコーティングの場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００５８】
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、通常０．００５〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲である。塗布量が０．００５μ未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合がる。一方、１μｍを超えて塗布する場合には、滑り性低下、反射防止能の低下等の不具合を生じる場合がある。
【００５９】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００６０】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００６１】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００６２】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００６３】
塗布層が積層されたポリエステルフィルムの絶対反射率は、波長４００〜８００ｎｍの任意の波長において４．０％以上、より好ましくは４．５％以上であり、塗布層を積層しないポリエステルフィルムの絶対反射率未満であることが好ましい。絶対反射率が４．０％を下回る場合には、フィルムの塗布層上に、ハードコート層、反射防止層等の表面機能層を積層したときの反射防止能が悪化することにより、干渉ムラが強くなり、視認性が低下する場合がある。
【００６４】
本発明における積層ポリエステルフィルムを熱処理（１８０℃、１０分間）した後、該塗布層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量は、１．５ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以下である。オリゴマー量が１．５ｍｇ／ｍ２を超える場合、表面機能層積層後の乾燥工程において、乾燥温度をより高く設定した場合、塗布層表面に析出するオリゴマー量が多くなり、フィルムの透過性が低下したり、工程装置にオリゴマーが析出付着し、それが蓄積されて脱離することにより、フィルム上へ飛散することによる塗布欠陥が発生したりする等の不具合を生じる可能性がある。
【００６５】
本発明においてオリゴマーとは、熱処理後、結晶化してフィルム表面に析出する低分子量物のうちの環状三量体と定義する。
【００６６】
また、本発明における積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布面上に種々の表面機能層を積層する場合には、塵埃等の付着異物防止やハンドリング性を考慮した場合、塗布層の表面固有抵抗値が低い方が好ましく、一般的には１×１０１３Ω／□以下がより好適に用いられる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の光学用積層ポリエステルフィルムによれば、種々の表面機能層を積層した際の反射防止能に優れた光学用フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００６９】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００７０】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００７１】
（３）ポリエステルフィルムにおける一方の層表面からの反射率最小値の測定方法
あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面に黒テープ（ニチバン株式会社製ビニールテープＶＴ―５０）を貼り、分光光度計（株式会社島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ型）を使用して入射角５°で塗布層が存在する場合は塗布層面を波長範囲４００〜８００ｎｍ、サンプリングピッチ１ｎｍ、スリット幅２ｎｍ、スキャン速度低速の絶対反射率を測定し、その最小値を評価した。
【００７２】
（４）波長３８０ｎｍの透過率の測定
分光光度計（株式会社島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ型）により、スキャン速度を低速、サンプリングピッチを２ｎｍ、波長３００〜７００ｎｍ領域で連続的に光線透過率を測定し、３８０ｎｍ波長での光線透過率を検出した。
【００７３】
（５）積層ポリエステルフィルムにおける一方の塗布層表面から抽出されるオリゴマー量の測定
あらかじめ、未熱処理の積層ポリエステルフィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面に出来るだけ密着させて箱形の形状とする。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００７４】
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００７５】
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００７６】
（６）表面固有抵抗の測定および評価方法
日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを充分調湿後、印可電圧１００Ｖで１分後の塗布層の表面固有抵抗値を測定した。
【００７７】
（７）反射防止能の評価方法
ポリエステルフィルム（塗布層を積層した場合は塗布層側）に、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）と日本合成化学工業株式会社製の紫光（登録商標）の２：１混合液を塗布し、８０℃で１分間乾燥し溶剤を除去した。次いで、フィルムを送り速度１０ｍ／分で走行させながら、水銀ランプを用いて照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍの条件下で紫外線を照射し、厚さ１０μｍの表面機能層を有するフィルムを得た。得られたフィルムを３波長光域型蛍光灯下で目視にて、干渉ムラを観察し、視認性が良好ならば○、視認性の悪化が確認できれば×とした。
【００７８】
（８）ポリエステル層の厚み測定
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を層厚さとした。
【００７９】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３であった。
【００８０】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７５ポリエステル（Ｂ）を得た。
【００８１】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、平均粒子径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．２部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）は、極限粘度０．６５であった。
【００８２】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）をベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］（ＣＹＴＥＣ社製 ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３６３８ 分子量３６９ ベンゾオキサジノン系）を１０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル（Ｄ）を作成した。得られたポリエステル（Ｄ）の極限粘度は、０．５９であった。
【００８３】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
硝酸コバルト：（Ａ１）
硝酸ニッケル：（Ａ２）
バインダーポリマー：（Ｂ１）
ケン化度８８モル％、重合度３５０のポリビニルアルコール
バインダーポリマー：（Ｂ２）
メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−メチロールメタアクリルアミド＝４５／４５／５／５（モル比）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
バインダーポリマー：（Ｂ３）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
ヘキサメトキシメチルメラミン：（Ｃ）
【００８４】
実施例１：
ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｄ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗工量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２の塗布層を有する厚さ１００μｍ（表層５μｍ、中間層９０μｍ）のポリエステルフィルムを得た。
【００８５】
でき上がったポリエステルフィルムの絶対反射率を波長範囲４００〜８００ｎｍで測定したところ、最小値で４．８％であった。波長３８０ｎｍにおける透過率は０．４％であった。表面機能層を積層後の反射防止能を評価したところ、視認性は良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【００８６】
実施例２〜４：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおり、高い反射率を有し、表面機能層を積層後の反射防止能を評価したところ、視認性は良好であった。
【００８７】
比較例１〜４：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおり、反射防止能の悪化が見られた。
【００８８】
比較例５：
実施例１において、塗布層を設けなかった以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおり、反射防止能の悪化が見られた。
【００８９】
【表１】
なお、上記塗布液の濃度はいずれも１０重量％とした
【００９０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のフィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等、表示部材製造用等の光学用途のほか、視認性を重視する用途に好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、無機金属塩を含有する塗布剤を塗布し、乾燥させることにより設けられた塗布層を有することを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルム。
【請求項１】
少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、無機金属塩を含有する塗布剤を塗布し、乾燥させることにより設けられた塗布層を有することを特徴とする光学用積層ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００８−６３３９４（Ｐ２００８−６３３９４Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４０６１１（Ｐ２００６−２４０６１１）
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
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