光学用紫外線硬化型樹脂組成物、硬化物及び表示装置
【課題】 液状の樹脂組成物であって、紫外線照射により硬化し、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、耐衝撃吸収性、基材密着性、作業性、速硬化性であり生産性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物、その硬化物、このような紫外線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を有する表示装置を提供する。
【解決手段】 （Ａ）２個以上のアクリレート基を有するポリマー２０〜８０質量％と、（Ｂ）可塑剤２０〜８０質量％と、（Ｃ）アクリレート系モノマー０〜３０質量％と含み（但し、各数値範囲は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量を１００質量％としたときの各成分の含有割合（質量％）を表す）、更に、（Ｄ）光重合開始剤を含む光学用紫外線硬化型樹脂組成物である。
【解決手段】 （Ａ）２個以上のアクリレート基を有するポリマー２０〜８０質量％と、（Ｂ）可塑剤２０〜８０質量％と、（Ｃ）アクリレート系モノマー０〜３０質量％と含み（但し、各数値範囲は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量を１００質量％としたときの各成分の含有割合（質量％）を表す）、更に、（Ｄ）光重合開始剤を含む光学用紫外線硬化型樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、液晶テレビ、プラズマテレビ、電子書籍、タッチパネルなどに用いられている画像表示装置の表示パネルと当該表示パネル上に所定間隔をあけて設置される保護板との間の空間に充填される光学用紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル等のフラットパネルディスプレイでは、何らかの衝撃が加わった場合に、その衝撃が表示パネルに伝わらないように、表示パネルと、この表示パネルを保護するアクリル板やガラス板等からなる透明の保護板との間に一定の間隙を設けている。
【０００３】
この間隙が空気層の場合、上記の表示パネルや保護板を構成する材料とこの空気層との屈折率の差に起因する光の反射損失が大きく、良好な視認性が得られないことから、近年、この間隙に透明物質を介層させるようになっている。透明物質としては、透明樹脂シート、粘着性透明ゲル、硬化性粘着性樹脂組成物などの透明高分子材料が提案されている。
【０００４】
上記透明樹脂シートとしては、例えば、（メタ）アクリル系粘着剤でゲル分率５０−９０重量％で且つ貯蔵弾性率を所定値以下とした粘着シート（特開２００９−２６３５０２号公報（特許文献１））、アクリル酸アルキルエステル、Ｔｇが５０℃以上の極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する親水性モノマーの共重合体を含み、ｔａｎδ、貯蔵弾性率を所定値以下とした透明粘着シート（特開２０１０−１６３５９１号公報（特許文献２））などが提案されている。特許文献２の粘着シートは、上記各種モノマー（アクリル酸アルキルエステル、ホモポリマーのＴｇが５０℃以上である極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル）を光重合開始剤の存在下で紫外線照射して部分的に重合させて得られる粘性液体に、架橋剤（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）及び追加の重合開始剤を添加し、さらに光照射して架橋硬化することにより製造している（段落番号００６７の実施例）。
【０００５】
透明樹脂シートは、表示装置を組み立てるユーザー側にとって、ゲルなどと比べて扱いやすいという利点がある。さらに、ポリマーの主要構成単位として（メタ）アクリル系モノマーを用いた透明シートの場合には、シリコーンゲルや他の樹脂と比べて接着性に優れるという利点がある。
【０００６】
一方、画面の大型化に伴って、これらに用いられる透明シートも大判化しなければならないが、所定の粘着性、衝撃吸収性確保のための粘弾性を有する大判シートの取扱いは容易ではない。表示パネルと保護板と界面において、気泡やしわが生じないように貼着させる必要があることから、サイズの大きな透明樹脂シートでは貼着作業に、高度な技術が求められることになる。特に表示装置の薄型化の要請から、これに用いられる透明樹脂シートについても薄膜化の要請が厳しく、その取り扱いには熟練した技術が求められる。
【０００７】
また、表示パネル、保護板において、アンチグレア処理が施されたり、液晶画面を見やすくするために保護板の裏面（シートと接触する側の面）の外周縁部に黒色印刷層が施されたりすることがある。これらの場合、被着体である表示パネル、保護板の粘着面に凹凸が形成されることになるため、印刷部による段差を吸収できる柔らかい粘着性のシートを用いる必要がある。このことは、ユーザーに対して、益々高いハンドリング技術を求めることになる。
【０００８】
この点、硬化性樹脂組成物では、提供される状態が液体であることから、表示画面の種々のサイズにも対応可能であり、汎用性に優れている。また、表示パネルと保護板との間の空間に充填後、硬化という作業は、表示画面のサイズに依存しないので、画面の大型化による作業技術の高度化といった問題はない。また、ユーザー、製品の種類によって、表示パネルと保護板との間隔は区々であるため、樹脂シートの場合、間隔サイズに応じた種々の厚みの樹脂シートが必要となるが、液状の樹脂組成物の場合には、充填される間隔サイズによらず、１種類の樹脂組成物で対応可能である。さらに表面に凹凸があるような表示装置にも、空隙なく充填することができるという利点がある。一方、硬化性樹脂組成物の場合、硬化に伴う収縮や、生産性などが問題となることがある。
【０００９】
表示装置に用いられる硬化性樹脂組成物としては、例えば、特開２００９−１８６９６３号公報（特許文献３）に、ポリイソプレン系メタクリレート、テルペン系水素添加樹脂、ブタジエンなどのポリマーと、メタクリレート系モノマーとを含有する紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
【００１０】
特許文献３では、硬化物の伸び率が大きい樹脂組成物を用いることで歪みが少ない硬化物を得るようにしているが、表示の鮮明度向上の観点からは、さらなる収縮率の低減や伸び率の向上が求められる。さらには、メタクリレート基を有するポリマーやメタクリレート系モノマーを用いているため、硬化に要する時間が長く、製造コストが高くなってしまう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２６３５０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３５９１号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、種々のサイズの表示装置や被着体表面に凹凸があるような表示装置についても対応可能な液状の樹脂組成物であって、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、かつ、耐衝撃吸収性、基材密着性、作業性、速硬化性であり生産性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物、その硬化物、及び、このような樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を有する表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）２個以上のアクリレート基を有するポリマー２０〜８０質量％と、（Ｂ）可塑剤２０〜８０質量％と、（Ｃ）アクリレート系モノマー０〜３０質量％と含み（但し、各数値範囲は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量を１００質量％としたときの各成分の含有割合（質量％）を表す）、更に、（Ｄ）光重合開始剤を含むことを特徴とする。
また、前記（Ａ）は、数平均分子量Ｍｎが５０００以上、かつ、分散度ｄが１．５以下であることが好ましい。
また、前記（Ａ）は、ポリエーテル系ポリマーを含むことが好ましい。
また、前記（Ａ）は、共役ジエン系ポリマーを含むことが好ましい。
また、前記（Ｂ）は、ロジンエステル系樹脂を含むことが好ましい。
また、前記（Ｄ）は、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステルとの混合物を含むことが好ましい。
また、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、２５℃における粘度が、２００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
また、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化収縮率が３％以下であることが好ましい。
本発明は、上記のような本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物、さらには当該硬化物を有する表示装置も包含する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、粘性液体であって紫外線照射により硬化し、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、耐衝撃吸収性、基材密着性、作業性、速硬化性であり生産性に優れた硬化物を提供できる。よって、表示装置に充填される透明性高分子材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の硬化物を用いた表示装置の一実施態様を示す概略模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の硬化物を用いた表示装置の他の実施態様を示す概略模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
＜光学用紫外線硬化型樹脂組成物＞
はじめに本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００１７】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、樹脂組成物と称する場合がある）は、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられ、主成分として、（Ａ）２個以上のアクリレート基を有するポリマー２０〜８０質量％と、（Ｂ）可塑剤２０〜８０質量％と、（Ｃ）アクリレート系モノマー０〜３０質量％と含み（但し、各数値範囲は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量を１００質量％としたときの各成分の含有割合（質量％）を表す）、更に、（Ｄ）光重合開始剤を含有するものである。
【００１８】
（Ａ）２個以上のアクリレート基を有するポリマー（以下、化合物（Ａ）と略する場合がある）としては、特に限定されないが、例えば、数平均分子量Ｍｎが３０００以上、かつ、分散度ｄが１．５以下であるポリエーテルポリール（ａ−１）と、イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）または、アクリル酸などのカルボキシル基を有するアクリレート（ａ―３）との反応で得られるポリエーテル系ポリマー、さらには、例えばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物をアニオン重合して得られる共役ジエン系プレポリマーに、二塩基性不飽和酸無水物を反応させた後、引き続き、得られたプレポリマー中の酸無水物残基の一部、または、全部に、水酸基含有アクリレートを反応させることにより得られる共役ジエン系ポリマー、さらには、例えばリビング性のアニオン重合により得られる反応性官能基を有するポリ（メタ）アクリレート系プレポリマーに、当該プレポリマーと反応する官能基を有するアクリレートを反応させることにより得られるポリ（メタ）アクリレート系ポリマー等が挙げられる。中でも、製造が簡便であり、種々の性能に優れることから、ポリエーテル系ポリマー、共役ジエン系ポリマーが好ましく、ポリエーテル系ポリマーがより好ましく、ポリエーテルポリール（ａ−１）とイソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）から得られるポリエーテル系ポリマーが特に好ましい。
〔ポリエーテル系ポリマー〕
化合物（Ａ）の好ましい形態の一つであるポリエーテル系ポリマーは、例えば数平均分子量Ｍｎが３０００以上、かつ、分散度ｄが１．５以下であるポリエーテルポリオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）または、カルボキシル基を有するアクリレート（ａ―３）との反応で得られる。
ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、数平均分子量Ｍｎが３０００以上、かつ、分散度ｄが１．５以下であり、当該化合物中に下記の一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、かつ、水酸基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
【００１９】
一般式（１）：−Ｒ−Ｏ−
Ｒは、炭素数１〜１４の直鎖状及び／又は分岐状のアルキレン基を有すること好ましく、具体的には、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられ、中でも、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、が好まししく、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−が特に好ましい。
これらポリエーテルポリオール（ａ−１）に含まれる繰り返し単位は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。また、これらポリエーテルポリオール（ａ−１）には、上記構造以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。ポリエーテルポリオール（ａ−１）中の一般式（１）の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。一般式（１）の含有割合が８０質量％以上であれば、イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）やカルボキシル基を有するアクリレート（ａ―３）と反応して得られるポリエーテル系ポリマーの粘度が低くなり、その結果、作業性に優れた樹脂組成物が得られる。
上記ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、例えば、エチレンオキシド単独のジオールであるポリエチレングリコール、プロピレンオキシド単独のジオールであるポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム及び／またはブロック共重合のジオールであるポリエチレンプロピレングリコール、ビスフェノールＡにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたビスフェノールＡ系ジオール、グリセリンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたグリセリン系トリオール、トリメチロールプロパンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたトリメチロールプロパン系トリオール、エチレンジアミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたエチレンジアミン系テトラオール、ソルビトールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたソルビトール系ポリオール、蔗糖にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させた蔗糖系ポリオール、蔗糖およびグリセリンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたポリエーテルポリオール等がある。中でも、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキシドを付加させたトリメチロールプロパン系トリオール、プロピレンオキシドを付加させたグリセリン系トリオールが好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。
市販されるポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、例えば、旭硝子社製の商品名「プレミノール」が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の分子量は、数平均分子量Ｍｎが３００００〜３０００が好ましく、２００００〜５０００がさらに好ましく、１８０００〜８０００が特に好ましい。数平均分子量Ｍｎが３０００未満であれば、得られる樹脂組成物の硬化物が硬く（硬度が高い）、または伸び率が小さくなり、耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、逆に、数平均分子量Ｍｎが３００００を超えると、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、作業性に劣る傾向が見られ好ましくない。
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましく、１．１以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣ったり、得られる樹脂組成物の硬化物が硬く（硬度が高い）、または伸び率が小さくなる傾向が見られる。
なお、本明細書中の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）としては、イソシアナート基とアクリレート基を有するものであれば特に限定されないが、入手の容易さから２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート等が好ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートがより好ましい。
カルボキシル基を有するアクリレート（ａ―３）としては、カルボキシル基とアクリレート基を有するものであれば特に限定されないが、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が好ましく、アクリル酸がより好ましい
ポリエーテル系ポリマーの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、触媒の存在下、ポリエーテルポリオール（ａ−１）とイソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）とのウレタン化反応、または、ポリエーテルポリオール（ａ−１）とカルボキシル基を有するアクリレート（ａ―３）とのエステル化反応を行なうことで得ることができる。
上記のウレタン化反応触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン類、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジラウレート化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等を触媒として用いることができる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜１質量％程度であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％程度であることが特に好ましい。反応温度は通常、１０〜１００℃、特に３０〜８０℃で行うことが好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤が添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等が好ましく使用でき、反応混合物全体に対して０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。
上記のエステル化反応触媒としては、例えばルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばＴｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第一スズ、塩化第二スズ等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）等が挙げられ、なかでも反応性、薬品の有害性、入手の容易さの観点からＴｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、メタンスルホン酸が好ましい。上記触媒は、単独で用いてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５質量％程度であることが好ましく、０．０１〜１質量％程度であることが特に好ましい。反応温度は、８０〜２５０℃が好ましく、９０〜２３０℃がより好ましく、１００〜２１０℃が更に好ましい。上記範囲とすることで、好適な反応速度による合成が可能となり、得られるポリエステルアクリレートの着色の小さくなるため好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤が添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等が好ましく使用でき、反応混合物全体に対して０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。
ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）または、カルボキシル基を有するアクリレート（ａ―３）との反応比率は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）に含まれる水酸基１当量に対して、イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）に含まれるイソシアナート基、または、カルボキシル基を有するアクリレート（ａ―３）に含まれるカルボキシル基が、０．４０〜１．０５当量となるように定めることがこの好ましく、０．５０〜１．０５当量がより好ましく、０．６０〜１．０５当量がさらに好ましい。０．４０当量を下回ると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、１．０５当量を上回ると、残留する（ａ−２）または（ａ―３）により耐熱性、耐光性の低下が起こる傾向が見られ好ましくない。
ポリエーテル系ポリマー中のポリエーテルポリオール（ａ−１）の使用割合は、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、９７質量％以上が最も好ましい。９０質量％未満の場合は、耐熱性、耐光性、耐湿性に劣る傾向が見られ、また、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
ポリエーテル系ポリマーの２５℃における粘度は、１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超える場合は、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
ポリエーテル系ポリマーの数平均分子量Ｍｎが３０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がさらに好ましく、８０００〜２００００が特に好ましい。数平均分子量Ｍｎが３０００未満であれば、得られる樹脂組成物の硬化物が硬く（硬度が高い）、または伸び率が小さくなり、耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、逆に、数平均分子量Ｍｎが５００００を超えると、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、作業性に劣る傾向が見られ好ましくない。
ポリエーテル系ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましく、１．１以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣ったり、得られる樹脂組成物の硬化物が硬く（硬度が高い）、または伸び率が小さくなる傾向が見られる。
〔共役ジエン系ポリマー〕
化合物（Ａ）の好ましい形態の一つである共役ジエン系ポリマーは、種々の方法で合成することができ、例えば、共役ジエン系プレポリマーをまず合成し、次にこの共役ジエン系プレポリマーに二塩基性不飽和酸無水物を反応させた後、引き続き、得られたプレポリマー中の酸無水物基の一部または全部に、水酸基を有するアクリレートを反応させることにより得られる。また、共役ジエン系ポリマーを得る他の方法としては、水酸基を有する共役ジエン系プレポリマーと水酸基を有するアクリレートを、２，４−トリレンジイソシアネート化合物などのジイソシアネート化合物を介して反応させる方法や、カルボキシル基を有する共役ジエン系プレポリマーと、グリシジル基を有するアクリレートを反応させる方法、水酸基を有する共役ジエン系プレポリマーと、酸ハライド基を有するアクリレートを反応させる方法などが挙げられる。中でも、共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系プレポリマーをまず合成し、次にこの共役ジエン系ポリマーに二塩基性不飽和酸無水物を反応させた後、引き続き、得られたポリマー中の酸無水物基の一部または全部に、水酸基を有するアクリレートを反応させることにより得ることが好ましい。
共役ジエン系プレポリマーを構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，１−ジフェニルブタジエン、１，２−ジフェニルブタジエン、２，３−ジフェニルブタジエンなどが挙げられる。共役ジエン系ポリマーはこれらの共役ジエン化合物の１種類単独で構成されていてもよく、２種類以上から構成されていてもよい。 共役ジエン系プレポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、またはイソプレンとブタジエンの混合物の共重合体などが特に好ましい。
共役ジエン系プレポリマーは、ブタジエン、イソプレンなどの上記した共役ジエン化合物を、ナトリウムナフタレン錯体、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウムなどのアルキルリチウムなどを開始剤としてアニオン重合させることにより製造することもできるし、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビスニトリル化合物、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物を開始剤としてラジカル重合させることによっても製造することができる。なお、これらの重合反応は、通常、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素系溶媒の存在下に、重合温度−８０℃〜１５０℃、重合時間１〜１００時間という条件で行うことができる。
次に、上述の方法で得られた共役ジエン系プレポリマーに、二塩基性不飽和酸無水物を反応させることにより酸無水物基を導入する。この反応は、例えば共役ジエン系プレポリマーと二塩基性不飽和酸無水物とを、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素系溶媒などの反応に不活性な溶媒の存在下または不存在下に、通常、常温〜２００℃の範囲で１〜１００時間の範囲で攪拌して行うことができる。
【００２０】
二塩基性不飽和酸無水物としては、例えば無水マレイン酸などを使用することができる。二塩基性不飽和酸無水物の使用量は、最終的に製造する共役ジエン系プレポリマーがその１分子あたりの平均としてアクリレート基を２個以上有することができるだけの量の酸無水物基を共役ジエン系プレポリマーに導入することができる量であれば、その上限に特に制限はないが、通常、共役ジエン系プレポリマー１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲であるのが好ましく、０．５〜５０質量部の範囲であるのがより好ましい。共役ジエン系プレポリマーに対しての酸無水物基の導入量は、上記の条件で反応させることにより、通常、１分子あたりの平均として通常２〜２０個の範囲に制御することが好ましく、２〜１０個の範囲に制御するのがより好ましい。なお、上記の反応により共役ジエン系プレポリマーに導入された酸無水物基の量は、例えばＮＭＲ、中和滴定などの分析手段により定量することができる。
さらに、上記共役ジエン系プレポリマーに導入された酸無水物基の一部または全部に、水酸基を有するアクリレートを反応させることにより、共役ジエン系ポリマーを得ることができる。この反応は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素系溶媒などの反応に不活性な溶媒の存在下または不存在下に、通常、常温〜２００℃で１〜１００時間攪拌することにより行うことができる。
水酸基を有するアクリレートとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、価格、入手の容易さなどの観点から、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルが好ましい。
水酸基を有するアクリレートの使用量は、共役ジエン系プレポリマー中のアクリレート基の数がその１分子あたりの平均として２個以上有する必要があり、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個である観点から、通常、上記共役ジエン系ポリマーがその１分子あたりの平均として有する酸無水物基に対して０．０１〜１．５モル倍の範囲であるのが好ましく、０．１〜１モル倍の範囲であるのがより好ましい。
共役ジエン系ポリマーは、その１分子あたりの平均として有するアクリレート基が２個未満では、得られる紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分となり、一方１０個を越えると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。
共役ジエン系ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、１００００〜５００００の範囲であるのが好ましく、１００００〜３５０００の範囲であるのがより好ましく、１００００〜２５０００の範囲であるのがより好ましい。数平均分子量が１００００未満である場合、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。一方、数平均分子量が５００００を越えると、得られる共役ジエン系ポリマーの粘度が高くなり、作業性が低下する傾向となることから好ましくない。
共役ジエン系ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましく、１．４５以下がさらに好ましく、１．３５以下が特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣ったり、得られる樹脂組成物の硬化物が硬く（硬度が高い）、または伸び率が小さくなる傾向が見られる。
共役ジエン系ポリマーの２５℃における粘度は、１００００〜５０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００００〜４０００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１００００〜３５００００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。２５℃における粘度が５０００００ｍＰａ・ｓを超える場合は、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
〔ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー〕
化合物（Ａ）の好ましい形態の一つであるポリ（メタ）アクリレート系ポリマーは、例えば、リビング性のアニオン重合により得られる反応性官能基を有するポリ（メタ）アクリレート系プレポリマーに、当該プレポリマーと反応する官能基を有するアクリレートを反応させることにより得られる。
反応性官能基を有するポリ（メタ）アクリレート系プレポリマーにおけるリビング性のアニオン重合方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを使用した公知のメタクリレートのアニオン重合を、トルエン中、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル（ジフェニルアミノ）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物の存在下に、−７８℃で行うことにより、分子量分布の狭いポリメタクリレート系重合体を得る方法（特公平７−５７７６６号公報）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を使用した公知のメタクリレートのアニオン重合を、炭化水素溶媒中、１個以上の嵩高な基を有する特定の有機アルミニウム化合物（例：トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム等）の存在下行う方法（特開平５−５００９号公報）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを使用した公知のメタクリレート又はアクリレートのアニオン重合を、トルエン中、メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム又はエチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムの存在下に行う方法（高分子学会予稿集（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ）、第４６巻、第７号、第１０８１〜１０８２頁（１９９７年）及び同第４７巻、第２号、第１７９頁（１９９８年））、α−リチオイソ酪酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を使用した公知のメタクリレート又はアクリレートのアニオン重合を、トルエン等の炭化水素系溶媒中、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びエステル化合物、エーテル化合物若しくは有機４級塩の存在下に行なう方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３１巻、第５７３〜５７７頁（１９９８年）及び国際出願国際公開第ＷＯ９８／２３６５１号公報）、特定の重合開始剤化合物と特定の有機アルミニウム化合物との存在下にアニオン重合を行う方法（特開２００２−８８１０９号公報）などが挙げられる。
反応性官能基を有するポリ（メタ）アクリレート系プレポリマーに含まれる反応性官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、水酸基、アミド基、グリシジル基などが挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレート系ポリマーは、その１分子あたりの平均として有するアクリレート基が２個未満では、得られる紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分となり、一方１０個を越えると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。
ポリ（メタ）アクリレート系ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、１００００〜５００００の範囲であるのが好ましく、１００００〜４００００の範囲であるのがより好ましく、１００００〜２５０００の範囲であるのがより好ましい。数平均分子量が１００００未満である場合、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。一方、数平均分子量が５００００を越えると、得られるポリ（メタ）アクリレート系ポリマーの粘度が高くなり、作業性が低下する傾向となることから好ましくない。
〔化合物（Ａ）〕
化合物（Ａ）は、２個以上のアクリレート基を有するポリマーであれば特に限定されないが、上述のポリエーテル系ポリマー、共役ジエン系ポリマーが好適に用いられる。
化合物（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、用いるポリマーにもよるが、３０００以上が好ましく、５０００以上がさらに好ましく、８０００以上が特に好ましく、１００００以上が最も好ましく、５００００以下が好ましく、３５０００以下がより好ましく、２５０００以下がさらに好ましく、２００００以下が最も好ましい。
化合物（Ａ）の２５℃における粘度は、用いるポリマーにもよるが、５０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３５００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、１０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。２５℃における粘度が５０００００ｍＰａ・ｓを超える場合は、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５０以下が好ましく、１．３５以下がより好ましく、１．２０以下がさらに好ましく、１．１０以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。
化合物（Ａ）は、光重合開始剤を除く樹脂組成物全体の２０〜８０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％、最も好ましくは３０〜５５質量％である。樹脂組成物中の化合物（Ａ）の配合割合を高めることで、得られる樹脂組成物の強度が高くなる傾向にある。一方で、化合物（Ａ）の配合量が８０質量％を超える使用割合となると、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向がある。
〔（Ｂ）可塑剤〕
（Ｂ）可塑剤とは、ラジカル重合性を有しない化合物をいい、具体的には（メタ）アクリレート基を有しない化合物をいい、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類；トリオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４〜Ｃ１１）等のトリメリット酸エステル類；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類；モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；ブチルオレート等のオレイン酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類；安息香酸エステル類などのエステル類の他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体等の上述するポリエーテルポリオール（ａ−１）類；アデカ社製の商品名「アデカカーポール」、三洋化成社製の商品名「ニューポール」等で挙げられるポリエーテルモノオール類；プロピレンオキシドとエチレンオキシドを主成分とする５０ＨＢシリーズ等ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等の側鎖に重合性官能基や二重結合を有しない（メタ）アクリル系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー；熱可塑性エラストマー、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンフェノール等のロジン系樹脂、不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添（水素化）ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂などを用いることができる。これら化合物を可塑剤として使用すると、硬化収縮率の低減、吸湿による曇りの防止等の耐久性を高めることができる。
【００２１】
上記の（Ｂ）可塑剤は、化合物（Ａ）との相溶性、組成物の粘度などに応じて適宜選択されるが、中でも、上記のポリエーテルポリオール（ａ−１）や、ポリエーテルモノオール、安息香酸エステル類、ロジンエステル系樹脂が好ましく、基材との密着性が良好なことからロジンエステル系樹脂がさらに好ましい。
【００２２】
上記の（Ｂ）可塑剤は、光重合開始剤を除く樹脂組成物全体の２０〜８０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％、最も好ましくは３０〜５５質量％である。樹脂組成物中の（Ｂ）可塑剤の配合割合を高めることで、得られる樹脂組成物の硬化収縮率を低減することができ、表示装置の画像形成性能の低下を抑えることができる。また硬化物の柔軟性も高めることができ、耐衝撃吸収性も向上する。一方で、（Ｂ）可塑剤の配合量が８０質量％を超える使用割合となると、可塑剤が硬化物表面に滲出した状態となる傾向があり、表示パネル、保護板等の被着体に対する密着性低下の原因となり好ましくない。
〔（Ｃ）アクリレート系モノマー〕
（Ｃ）アクリレート系モノマーは、分子中にアクリレート基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコデシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレート類、アクリロイルモルホリン、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、２−ヒドロキシアルキルアクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、上記の水酸基含有アクリル酸エステル系化合物にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を付加させたもの、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有化合物とアクリル酸との付加反応により得られる化合物、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート等の単官能アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡにアクリル酸を反応させたもの等の２官能アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能以上のアクリレート、さらには、上述のアクリレートにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して変性された各種のアクリレート類、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコールアクリレート等の片末端がアルキル化されたエチレングリコール若しくはその重合体とのアクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコールアクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコールアクリレート等の片末端がアルキル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有アクリレート、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有アクリレートなどが挙げられる。中でも、ホモポリマーのＴｇ（ガラス転移点温度）が、−７０℃以上である単官能アクリレートが好ましく、Ｔｇが−５０℃以上の単官能アクリレートがより好ましく、Ｔｇが−３０℃以上の単官能アクリレートがさらに好ましく、Ｔｇが−２０℃以上の単官能アクリレートが最も好ましい。Ｔｇが一定温度を有する単官能アクリレートを用いることで、画像形成性を低下させることなく、樹脂組成物の低粘度化による作業性、硬化性、基材密着性の向上が可能となる。
上記の（Ｃ）アクリレート系モノマーは、光重合開始剤を除く樹脂組成物全体の０〜３０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、最も好ましくは１５〜３０質量％である。樹脂組成物中の（Ｃ）アクリレート系モノマーの配合割合を高めることで、得られる樹脂組成物の粘度が低くなり作業性が向上することができる。また硬化物の柔軟性も調整できるため、基材密着性、耐衝撃吸収性も向上させることが可能となる。一方で、（Ｃ）アクリレート系モノマーの配合量が３０質量％を超える使用割合となると、硬化収縮率が大きくなる傾向があり、画像形成性の低下原因となり好ましくない。
【００２３】
上記の（Ｃ）アクリレート系モノマーの分子量は１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましく、４００以下が最も好ましい。分子量が１０００以下となることで、得られる樹脂組成物の粘度が低くなり作業性が向上することができる。ここでいう分子量としては、構成する元素の原子量の総和として計算された値を採用する。
〔（Ｄ）光重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は必須成分として（Ｄ）光重合開始剤を含有するが、光重合開始剤を含むことにより光照射によって速やかに硬化させることができるという効果を奏する。
【００２４】
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステルとの混合物が好ましく、最も好ましくは、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステルとの混合物である。
樹脂組成物中の（Ｄ）光重合開始剤の含有量としては、樹脂組成物１００質量％に対し、０．１〜１０質量％であることが好適である。０．１質量％以上であると樹脂組成物をより充分に硬化させることができ、また１０質量％以下であると臭気発生や硬化物の着色を充分に抑制できる。より好ましくは０．３〜５質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。また、表示装置保護の観点などから保護板に紫外線カット層が設けられた場合の硬化には、例えば、３８０ｎｍ以上の波長で硬化を行う必要があり、この場合には、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステルとの混合物を用いることが好ましい。
〔その他の重合性成分〕
本発明ではまた、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に加え、更に必要に応じて、成分（Ａ）と共硬化可能な成分（その他の重合性成分）として、不飽和化合物等の１種又は２種以上含んでいてもよい。
上記の不飽和化合物としては、特に限定されないが、上記（Ｃ）アクリレート系モノマーで例示した構造を有するメタクリレート類（アクリレート基がメタクリレート基に変更された化合物）、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物； Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、イソフタジフェン酸ジアリル、フタル酸ジアリルル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００２５】
その他の重合性成分の含有割合は、樹脂組成物全体の０〜５０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、最も好ましくは０〜２０質量％である。（メタ）アクリレート系化合物および／又はビニル系化合物を使用することで、得られる樹脂組成物の粘度、作業性が調整できる傾向にある。さらには、耐熱性、耐光性、透明性等の物性も調整が可能となる傾向にある。一方で、５０質量％を超える使用割合となると、硬化収縮率が大きくなり、表示装置の画像形成性能が低下するため好ましくない。
〔その他の成分〕
さらに、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤等を含んでもよい。
【００２６】
上記の熱硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら熱硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。単量体成分に対する硬化触媒の添加量等は、特に限定されるものではない。
【００２７】
上記紫外線吸収剤としては、市販のものを用いてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類、ベンゾフェノン類、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類；ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０，１２３，１４４，６２２（以上、ＢＡＳＦ社製品名）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０，７６５，２９２，２６２６（以上、三共（株）製品名）、アデカスタブ ＬＡ−５２，５７，６２（以上、旭電化（株）製品名）等のヒンダードアミン類が使用可能である。
【００２８】
以上のようなその他の成分は、樹脂組成物中の０〜３０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
〔樹脂組成物の調製〕
本発明の樹脂組成物は、以上のような成分を混合することにより調製でき、通常、粘性液体の性状をしている。具体的には、粘度２００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜８０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜６０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜８０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５００〜６０００ｍＰａ・ｓである。粘度が高すぎると、作業性（充填性）等の取扱性が低下する。なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業社製）を用いて算出することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、硬化収縮率が３．５％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．５％以下、最も好ましくは２．０％以下であることが好適である。硬化収縮率を３．５％以下に設定することで、表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、硬化収縮率は、後述の実施例に記載する比重測定により得た値を採用する。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、無溶剤であることが好ましい。希釈溶剤は、注入後、揮発させる必要があり、残存溶媒は、光重合スピード低下の原因となり、また得られる硬化物の光学的特性、耐久性の低下の原因となり得るからである。
【００３１】
従って、樹脂組成物が溶剤を含んだ状態で得られる場合には、減圧、蒸留等により、溶剤を除去しておくことが好ましい。
＜硬化物＞
以上のような組成を有する本発明の樹脂組成物は、紫外線照射により硬化させることができる。ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
使用する紫外線の波長は、１５０〜４５０ｎｍの範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは０．１〜２０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２、更に好ましくは１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に加熱による硬化を併用して得てもよい。この場合は、上述した光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、熱硬化触媒の分解温度や使用する基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃の範囲内である。加熱時間は、熱硬化触媒の分解温度や塗布厚み等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜１２時間、より好ましくは１０分間〜６時間、更に好ましくは１０分間〜３時間の範囲内である。
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を併用して得てもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、更に好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、更に好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。
【００３２】
本発明の硬化物は、Ｃ硬度が７０以下、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下、最も好ましくは４０以下であることが好適である。Ｃ硬度を７０以下にすることによって耐衝撃吸収性が良好となる。なお、Ｃ硬度は、２５℃雰囲気下、ＪＩＳ Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて得られた値を採用する。
【００３３】
本発明の硬化物は、０．３ｍｍ厚みにおける４００ｎｍの光線透過率が８８％以上、より好ましくは８９％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９１％以上であることが好適である。光線透過率を８８％以上に設定することで、表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、４００ｎｍにおける光線透過率は、分光光度計を用いて測定した値を採用する。
本発明の硬化物は、０．３ｍｍ厚みにおける濁度が０．８％以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４以下であることが好適である。濁度を０．８以下にすることによって表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、濁度は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した値を採用する。
＜表示装置＞
上記のような硬化物を得られる本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、携帯電話、電子書籍、タッチパネル等の電子端末や液晶テレビ、プラズマテレビ等の表示装置の表示パネルと保護板との間の空間の充填剤として用いることができる。なお、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、少なくとも表示パネルと保護板とを含んでいればよく、例えば、表示パネルと保護板との間にさらにタッチパネル等の機能層を１層あるいは２層以上設けた表示装置にも使用が可能である。
【００３４】
具体的には、図１は、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４を表示パネル１と保護板２との間（空隙３）に有する、液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネルト１と保護板２との間に本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４が介在し、当該硬化物４が表示パネル１及び保護板２に密着（接着）して、表示パネル１と保護板２が積層一体化している。保護板２は、画像表示部１と同程度の大きさのガラス板や、（メタ）アクリル樹脂（例えばＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチック板、シート、フィルムが用いられ、当該保護板２は、さらに、外周部分に黒色印刷等を有していても構わないし、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わない。また、液晶表示装置における表示パネル１は、一般的に、偏光板（偏光フィルタ）／透明板（ガラス板、プラスチック板）／透明電極に挟まれた液晶材料／透明板（ガラス板、プラスチック板）／偏光板（偏光フィルタ）の順に積層された積層構造を少なくとも有するが、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４は、かかる表示パネル１の最外層にある偏光板（偏光フィルタ）に対しても密着（接着）が可能である。すなわち、偏光板（偏光フィルタ）は、通常、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）２枚で挟み込んだ形で構成され、ＴＡＣ表面には、無処理、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がされているが、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４は、これら材料においても密着（接着）が可能である。なお、表示パネル１は、液晶表示装置の場合には液晶表示パネルであり、プラズマ表示装置の場合にはプラズマパネルであり、有機ＥＬ表示装置の場合には有機ＥＬパネルである。
【００３５】
図２は、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４を使用した、タッチパネル搭載の液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネル１の表示面上に、所定間隔６ａをあけてタッチパネル５が配設され、所定間隔６ｂをあけて保護板２が配設され、所定間隔６ａ、６ｂで形成されている空間に、本発明の樹脂組成物が注入され、紫外線硬化により硬化物（樹脂層）７、７’が形成され、画像表示ユニット１、タッチパネル５、保護板２を積層一体化している。タッチパネル５は、例えばガラス製、ポリエチレンテレフタレート製の２枚の透明板の裏面（表示ユニット１側の面）に透明導電層が印刷されていて、操作者の指やペンによる押圧により、透明導電層同士が接触すると導通状態となるものである。尚、図中、８は、保護板２の外周縁部に印刷された黒色印刷層である。
また、図１の場合と同様に、保護板２は、例えば、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わない。
【００３６】
以上のように、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物が介層された表示装置は、本発明の樹脂組成物の特性に基づき、例えば、印刷部による段差、凹凸の間も充填硬化されているので、空隙、凹凸、段差に起因する表示ムラが極めて少ない。しかも形成される硬化物は軟らかく、耐衝撃吸収性に優れ、さらに高温、高湿、光といった環境変化に対しても優れた透明性を保持できるので、硬化物を介層させたことによる画像の鮮明度の低下は少なくて済む。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００３８】
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
〔評価方法〕
（１）組成物粘度
得られた樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」、東機産業社製）を用いて測定した。
（２）硬化収縮率（％）
２５℃における、樹脂組成物の比重および樹脂組成物を硬化して得られた硬化物の比重を測定し、以下の計算より求めた。
【００３９】
硬化収縮率（％）＝（硬化物比重−樹脂組成物比重）／硬化物比重×１００
なお、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
（３）Ｃ硬度値
ＪＩＳ Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて、得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅１７ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み４ｍｍ）の硬度を測定した。測定開始から１５秒経過後の値を硬度値とした。
なお、高圧水銀灯により０．５Ｊ／ｃｍ２、２Ｊ／ｃｍ２、５Ｊ／ｃｍ２、１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
（４）硬化性
以下の計算により得られた数値により、硬化性を判断した。
【００４０】
硬化性＝（２Ｊ／ｃｍ２でのＣ硬度値／１０Ｊ／ｃｍ２でのＣ硬度値）×１００
：硬化性の数値が、１００〜９０である
○：硬化性の数値が、８９〜８０である
△：硬化性の数値が、７９〜６０である
×：硬化性の数値が、５９〜４０である
××：硬化性の数値が、３９以下である
（５）光線透過率（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用いて、４００ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（形式「ＵＶ−３１００」、島津製作所社製）を用いて測定した。
なお、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
（６）濁度（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
なお、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
（７）耐熱性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、１００℃のオーブン中で５００時間加熱した。加熱後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
なお、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
【００４１】
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
（８）耐光性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、メタリングウェザーメーター（形式「Ｍ６Ｔ」、スガ試験機社製、照射強度０．５ｋＷ／ｍ２）を用いて、５００ＭＪ／ｍ２で光照射を行った。照射後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
なお、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
（９）耐湿性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、恒温恒湿機中（温度８０℃、湿度９０％ＲＨ）で１００時間保持した後、シートの濁り度合を目視にて確認し、下記３段階で評価した。
なお、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
【００４２】
○：濁りなし
△：わずかに濁りあり
×：濁りあり
（１０）作業性（充填性）
得られた樹脂組成物２００ｇを、２５℃の雰囲気下、４辺に１ｍｍ厚みのシリコーンスペーサーを有する幅３００ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み３ｍｍのガラス板上の中央付近に滴下し、その上に同サイズのガラス板を被せた。次に、樹脂組成物が充填されるまでの平均時間（ｎ＝３）を求め、下記４段階で評価した。
【００４３】
：６０秒未満
○：６０秒以上１８０秒未満
△：１８０秒以上５００秒未満
×：５００秒以上
（１１）基材密着性１
上記、作業性（充填性）評価で得られた樹脂組成物が充填済みのガラス板に、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られたものを試験片とし、１００℃のオーブン中で５００時間加熱した。加熱後のガラス板の状態を目視により、下記の条件ににて評価した。
【００４４】
○：変化なし
△：わずかな、ハガレまたは発泡が認められた
×：多くの、ハガレまたは発泡が認められた
（１２）基材密着性２
オーブン中での加熱時間を２０００時間に変更した以外、上記、基材密着性１と同様にして、加熱後のガラス板の状態を評価した。
（１３）画像形成性
市販の携帯電話（シャープ製ＳＨ−０９Ｂ）の前面保護カバーを外した液晶モジュール上に、厚み０．１ｍｍのシリコーンスペーサーを配備して得られた樹脂組成物を充填した。次に、その上に１ｍｍのガラス板を装着した。次に、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ、液晶モジュール／樹脂層／前面保護ガラスの積層構造を有する携帯電話を得た。次に、得られた携帯電話の電源を入れ、画像の評価を下記３段階で評価した。
○：画像ムラがない
△：ごく僅かな画像ムラがある
×：多くの画像ムラがある
（１４）耐衝撃吸収性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用意し、試験片上に２００ｇ鋼球を落下させた時の上面のガラス板が破損する高さを求め、下記４段階で評価した。ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。なお、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
【００４５】
：５００ｍｍ以上
○：３００ｍｍ以上５００ｍｍ未満
△：２００ｍｍ以上３００ｍｍ未満
×：２００ｍｍ未満
製造例１（ＰＰＧ−Ｎ−１の合成）
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが１５０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９）であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノールＳ４０１５）を３００ｇ、メトキノン０．１５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１５ｇを仕込み、上記混合物を攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）５．３ｇ（ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して１．０当量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間、８０℃の温度を保ち、反応を終了させ、分子中に平均２個のアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー（「ＰＰＧ−Ｎ−１」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９８％であった。また、２５℃における粘度は、９９００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１５３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０９であった。
製造例２（ＰＰＧ−Ｎ−２の合成）
ポリエーテルポリオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが１１０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８）であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノールＳ４０１１）を３００ｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）７．７ｇ（ポリエーテルポリオール中に水酸基に対して１．０当量）を用いた以外、製造例１と同様にして、分子中に平均２個のアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー（「ＰＰＧ−Ｎ−２」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９９％であった。また、２５℃における粘度は、４９００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１１３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０８であった。
製造例３（ＰＰＧ−Ａ−１の合成）
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが１５０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９）であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノールＳ４０１５）を３００ｇ、メトキノン０．１５ｇ、パラトルエンスルホン酸０．５ｇ、アクリル酸１２．３ｇ（ポリエーテルポリオール中に水酸基に対して１．０当量）を仕込み、上記混合物を攪拌しながら１５０℃に昇温した。次に、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になったところで反応を終了させ、分子中に平均２個のアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー（「ＰＰＧ−Ａ−１」と称する。）を得た。また、２５℃における粘度は、９１００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１５２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０９であった。
製造例４（ＩＰ−Ａの合成）
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器を用意し、ｎ−ヘキサン中でイソプレンモノマーを仕込み、開始剤ｎ−ブチルリチウムを投入し、反応温度―５０℃にてアニオン重合させることにより、数平均分子量Ｍｎが３０５００の共役ジエン系プレポリマーを得た。この共役ジエン系プレポリマー１００質量部に無水マレイン酸１．５質量部を加え、１８０℃で１５時間反応させることにより、１分子あたりの平均として酸無水物基を３個有する共役ジエン系プレポリマーを得た。次に、この共役ジエン系プレポリマー１００質量部に７．５質量部のアクリル酸２−ヒドロキシエチルを加え、１２０℃で１０時間反応させることにより、１分子あたりの平均としてアクリレート基を３個有する共役ジエン系ポリマー（「ＩＰ−Ａ」と称する。）を合成した。共役ジエン系ポリマーの２５℃における粘度は、２９００００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は、３１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３４であった。
製造例５（ＰＰＧ−Ｎ−３の合成）
ポリエーテルポリオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが４０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８）のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノール４００４）を３００ｇ、イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）２１．２ｇ（ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して１．０当量）を用いた以外、製造例１と同様にして、分子中に平均２個のアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー（「ＰＰＧ−Ｎ−４」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９８％であった。また、２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は４３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０８であった。
製造例６（ＵＡ−１合成）
温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ラインおよび攪拌器を備えた反応器に、数平均分子量Ｍｎが４０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８）のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノール４００４）１５０ｇ、メトキノン０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、８０℃へ昇温した。一定温度後、ヘキサメチレンジイソシアネート１７ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５時間、８０℃の温度を保った。次に、プラクセルＦＡ２Ｄ（ダイセル化学社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物）３４ｇとメトキノン０．０１ｇとの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５時間、８０℃の温度を保ち、アクリレートを平均２個有するウレタンアクリレート（「ＵＡ−１」と称する。）を得た。得られたＵＡ−１の２５℃における粘度は、５５００００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１０５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．６０であった。
製造例７（ＰＰＧ−Ｎ−４の合成）
製造例１にて、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）５．３ｇを、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＭＯＩ）６．２ｇ用いた以外、同様にして、分子中に平均２個のメタクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー（「ＰＰＧ−Ｎ−４」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９９％であった。また、２５℃における粘度は、９８００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１５４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０であった。
実施例１
〔光学用紫外線硬化型樹脂組成物の調製及び硬化物の作製〕
製造例１で合成したアクリレートを有するポリエーテル系ポリマー（ＰＰＧ−Ｎ−１）５０部、ポリプロピレングリコール５０部（商品名「Ｐ−２０００」、アデカ社製）、光重合開始剤２部（ＢＡＳＦ社製、品番イルガキュア７５４）と混合して、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる光学用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、組成物と称する。）を調製した。次に、上記の方法により、組成物の粘度、作業性（充填性）、画像成形性を評価した。
【００４６】
次に、得られた組成物を、所定厚みのシリコーンスペーサを４辺に配置した所定寸法のガラス板上に滴下し、ガラス板に充填させた。次に、その上から同寸法のガラス板を被せた。次に、高圧水銀灯により所定の光量を照射して硬化させ、ガラス板／組成物の硬化物層／ガラス板の積層構造を有する試験片、または、ガラス板から組成物の硬化物層を剥離して試験片を作成した。作成した試験片を上記評価測定方法に基づいて、硬化収縮率、Ｃ硬度値、光線透過率、濁度、耐熱性、耐光性、耐湿性、基材密着性、耐衝撃吸収性を評価した。評価結果をあわせて表１に示す。
実施例２〜２０、比較例１〜５
実施例１と同様にして各成分を表１、表２に示した割合で混合・撹拌して、組成物（２）〜（１２０）、比較用組成物（１）〜（５）を得た。その後、実施例１における組成物（１）に代えて、これらの組成物の各々を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。得られた組成物及び試験片を実施例１と同様に評価した。結果を表１、表２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
表１中の略称は、以下のとおりである。
ＰＰＧ−Ｎ−１：製造例１で得たアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー
ＰＰＧ−Ｎ−２：製造例２で得たアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー
ＰＰＧ−Ａ−１：製造例３で得たアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー
ＩＰ−Ａ：製造例４で得たアクリレート基を有する共役ジエン系系ポリマー
ＰＰＧ−Ｎ−３：製造例５で得たアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー
ＵＡ−１：製造例６で得たウレタンアクリレート
ＰＰＧ−Ｎ−４：製造例７で得たメタクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー
ＵＣ２０３：メタクリレートを有するポリイソプレンゴム（商品名「クラプレンＵＣ２０３」、クラレ社製）数平均分子量（Ｍｎ）３５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３１
ＫＥ１００：ロジンエステル系可塑剤（商品名「超淡色ロジンエステルＫＥ１００」、荒川化学社製）
ＤＩＤＡ：ジイソデシルアジペート（商品名「ビニサイザー５０」、花王社製）
Ｐ２０００：ポリプロピレングリコール（商品名「Ｐ−２０００」、アデカ社製）
液状ゴムＡ：ポリブテン（商品名「ＶＬ−１００」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
ＰＮ６１２０：安息香酸エステル系可塑剤（商品名「ＰＮ６１２０」、アデカ社製）
ＡＰ−４００Ａ：ポリプロピレンモノアクリレート（商品名「ブレンマーＡＰ４００」、日油社製）、ホモポリマーＴｇ＝−６０℃。
ＰＰ−５００：ポリプロピレンモノメタクリレート（商品名「ブレンマーＰＰ５００」、日油社製）ホモポリマーＴｇ＝−３０℃。
Ｍ６００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（商品名「エポキシエステルＭ−６００Ａ」、共栄社化学社製）ホモポリマーＴｇ＝１７℃。
ＭＥＤＯＬ１０：（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（商品名「ＭＥＤＯＬ１０」、大阪有機化学工業社製）、ホモポリマーＴｇ＝−７℃。
ＦＡ−５１２Ａ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（商品名「ファンクリル ＦＡ−５１２Ａ」、日立化成社製）、ホモポリマーＴｇ＝１０〜１５℃。
ＦＡ−５１２Ｍ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（商品名「ファンクリル ＦＡ−５１２Ｍ」、日立化成社製）、ホモポリマーＴｇ＝４０〜５０℃。
Ｉｒｇ７５４：オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステルとの混合物、（商品名「イルガキュア７５４」、ＢＡＳＦ社製）
Ｄ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名「ダロキュアＤ１１７３」、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）
上述した実施例及び比較例の結果から、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）２個以上のアクリレート基を有するポリマー２０〜８０質量％と、（Ｂ）可塑剤２０〜８０質量％と、（Ｃ）アクリレート系モノマー０〜３０質量％と含み（但し、各数値範囲は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量を１００質量％としたときの各成分の含有割合（質量％）を表す）、更に、（Ｄ）光重合開始剤を含むという形態とすることにより、該光学紫外線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物および表示装置が、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿性、作業性、耐衝撃吸収性、速硬化性による高い生産性を有する等の、各種特性をバランスよく同時に発揮できるという点において有利な効果を発揮し、それが顕著であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、液状であるため、種々のサイズの表示装置に適用可能で汎用性に優れ、しかも光、熱、湿分といった環境変化に対しても光学的特性を保持することができ、かつ、作業性、耐衝撃吸収性、基材密着性、速硬化性等の特性をバランスよく同時に発揮できるので、各種表示装置の表示パネルと保護板との間に使用する紫外線硬化型樹脂組成物として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、液晶テレビ、プラズマテレビ、電子書籍、タッチパネルなどに用いられている画像表示装置の表示パネルと当該表示パネル上に所定間隔をあけて設置される保護板との間の空間に充填される光学用紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル等のフラットパネルディスプレイでは、何らかの衝撃が加わった場合に、その衝撃が表示パネルに伝わらないように、表示パネルと、この表示パネルを保護するアクリル板やガラス板等からなる透明の保護板との間に一定の間隙を設けている。
【０００３】
この間隙が空気層の場合、上記の表示パネルや保護板を構成する材料とこの空気層との屈折率の差に起因する光の反射損失が大きく、良好な視認性が得られないことから、近年、この間隙に透明物質を介層させるようになっている。透明物質としては、透明樹脂シート、粘着性透明ゲル、硬化性粘着性樹脂組成物などの透明高分子材料が提案されている。
【０００４】
上記透明樹脂シートとしては、例えば、（メタ）アクリル系粘着剤でゲル分率５０−９０重量％で且つ貯蔵弾性率を所定値以下とした粘着シート（特開２００９−２６３５０２号公報（特許文献１））、アクリル酸アルキルエステル、Ｔｇが５０℃以上の極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する親水性モノマーの共重合体を含み、ｔａｎδ、貯蔵弾性率を所定値以下とした透明粘着シート（特開２０１０−１６３５９１号公報（特許文献２））などが提案されている。特許文献２の粘着シートは、上記各種モノマー（アクリル酸アルキルエステル、ホモポリマーのＴｇが５０℃以上である極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル）を光重合開始剤の存在下で紫外線照射して部分的に重合させて得られる粘性液体に、架橋剤（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）及び追加の重合開始剤を添加し、さらに光照射して架橋硬化することにより製造している（段落番号００６７の実施例）。
【０００５】
透明樹脂シートは、表示装置を組み立てるユーザー側にとって、ゲルなどと比べて扱いやすいという利点がある。さらに、ポリマーの主要構成単位として（メタ）アクリル系モノマーを用いた透明シートの場合には、シリコーンゲルや他の樹脂と比べて接着性に優れるという利点がある。
【０００６】
一方、画面の大型化に伴って、これらに用いられる透明シートも大判化しなければならないが、所定の粘着性、衝撃吸収性確保のための粘弾性を有する大判シートの取扱いは容易ではない。表示パネルと保護板と界面において、気泡やしわが生じないように貼着させる必要があることから、サイズの大きな透明樹脂シートでは貼着作業に、高度な技術が求められることになる。特に表示装置の薄型化の要請から、これに用いられる透明樹脂シートについても薄膜化の要請が厳しく、その取り扱いには熟練した技術が求められる。
【０００７】
また、表示パネル、保護板において、アンチグレア処理が施されたり、液晶画面を見やすくするために保護板の裏面（シートと接触する側の面）の外周縁部に黒色印刷層が施されたりすることがある。これらの場合、被着体である表示パネル、保護板の粘着面に凹凸が形成されることになるため、印刷部による段差を吸収できる柔らかい粘着性のシートを用いる必要がある。このことは、ユーザーに対して、益々高いハンドリング技術を求めることになる。
【０００８】
この点、硬化性樹脂組成物では、提供される状態が液体であることから、表示画面の種々のサイズにも対応可能であり、汎用性に優れている。また、表示パネルと保護板との間の空間に充填後、硬化という作業は、表示画面のサイズに依存しないので、画面の大型化による作業技術の高度化といった問題はない。また、ユーザー、製品の種類によって、表示パネルと保護板との間隔は区々であるため、樹脂シートの場合、間隔サイズに応じた種々の厚みの樹脂シートが必要となるが、液状の樹脂組成物の場合には、充填される間隔サイズによらず、１種類の樹脂組成物で対応可能である。さらに表面に凹凸があるような表示装置にも、空隙なく充填することができるという利点がある。一方、硬化性樹脂組成物の場合、硬化に伴う収縮や、生産性などが問題となることがある。
【０００９】
表示装置に用いられる硬化性樹脂組成物としては、例えば、特開２００９−１８６９６３号公報（特許文献３）に、ポリイソプレン系メタクリレート、テルペン系水素添加樹脂、ブタジエンなどのポリマーと、メタクリレート系モノマーとを含有する紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
【００１０】
特許文献３では、硬化物の伸び率が大きい樹脂組成物を用いることで歪みが少ない硬化物を得るようにしているが、表示の鮮明度向上の観点からは、さらなる収縮率の低減や伸び率の向上が求められる。さらには、メタクリレート基を有するポリマーやメタクリレート系モノマーを用いているため、硬化に要する時間が長く、製造コストが高くなってしまう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２６３５０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３５９１号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、種々のサイズの表示装置や被着体表面に凹凸があるような表示装置についても対応可能な液状の樹脂組成物であって、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、かつ、耐衝撃吸収性、基材密着性、作業性、速硬化性であり生産性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物、その硬化物、及び、このような樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を有する表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）２個以上のアクリレート基を有するポリマー２０〜８０質量％と、（Ｂ）可塑剤２０〜８０質量％と、（Ｃ）アクリレート系モノマー０〜３０質量％と含み（但し、各数値範囲は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量を１００質量％としたときの各成分の含有割合（質量％）を表す）、更に、（Ｄ）光重合開始剤を含むことを特徴とする。
また、前記（Ａ）は、数平均分子量Ｍｎが５０００以上、かつ、分散度ｄが１．５以下であることが好ましい。
また、前記（Ａ）は、ポリエーテル系ポリマーを含むことが好ましい。
また、前記（Ａ）は、共役ジエン系ポリマーを含むことが好ましい。
また、前記（Ｂ）は、ロジンエステル系樹脂を含むことが好ましい。
また、前記（Ｄ）は、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステルとの混合物を含むことが好ましい。
また、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、２５℃における粘度が、２００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
また、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、硬化収縮率が３％以下であることが好ましい。
本発明は、上記のような本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物、さらには当該硬化物を有する表示装置も包含する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、粘性液体であって紫外線照射により硬化し、耐熱性、耐光性、耐湿性、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持する性能、耐衝撃吸収性、基材密着性、作業性、速硬化性であり生産性に優れた硬化物を提供できる。よって、表示装置に充填される透明性高分子材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の硬化物を用いた表示装置の一実施態様を示す概略模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の硬化物を用いた表示装置の他の実施態様を示す概略模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
＜光学用紫外線硬化型樹脂組成物＞
はじめに本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００１７】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、樹脂組成物と称する場合がある）は、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられ、主成分として、（Ａ）２個以上のアクリレート基を有するポリマー２０〜８０質量％と、（Ｂ）可塑剤２０〜８０質量％と、（Ｃ）アクリレート系モノマー０〜３０質量％と含み（但し、各数値範囲は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量を１００質量％としたときの各成分の含有割合（質量％）を表す）、更に、（Ｄ）光重合開始剤を含有するものである。
【００１８】
（Ａ）２個以上のアクリレート基を有するポリマー（以下、化合物（Ａ）と略する場合がある）としては、特に限定されないが、例えば、数平均分子量Ｍｎが３０００以上、かつ、分散度ｄが１．５以下であるポリエーテルポリール（ａ−１）と、イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）または、アクリル酸などのカルボキシル基を有するアクリレート（ａ―３）との反応で得られるポリエーテル系ポリマー、さらには、例えばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物をアニオン重合して得られる共役ジエン系プレポリマーに、二塩基性不飽和酸無水物を反応させた後、引き続き、得られたプレポリマー中の酸無水物残基の一部、または、全部に、水酸基含有アクリレートを反応させることにより得られる共役ジエン系ポリマー、さらには、例えばリビング性のアニオン重合により得られる反応性官能基を有するポリ（メタ）アクリレート系プレポリマーに、当該プレポリマーと反応する官能基を有するアクリレートを反応させることにより得られるポリ（メタ）アクリレート系ポリマー等が挙げられる。中でも、製造が簡便であり、種々の性能に優れることから、ポリエーテル系ポリマー、共役ジエン系ポリマーが好ましく、ポリエーテル系ポリマーがより好ましく、ポリエーテルポリール（ａ−１）とイソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）から得られるポリエーテル系ポリマーが特に好ましい。
〔ポリエーテル系ポリマー〕
化合物（Ａ）の好ましい形態の一つであるポリエーテル系ポリマーは、例えば数平均分子量Ｍｎが３０００以上、かつ、分散度ｄが１．５以下であるポリエーテルポリオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）または、カルボキシル基を有するアクリレート（ａ―３）との反応で得られる。
ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、数平均分子量Ｍｎが３０００以上、かつ、分散度ｄが１．５以下であり、当該化合物中に下記の一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、かつ、水酸基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
【００１９】
一般式（１）：−Ｒ−Ｏ−
Ｒは、炭素数１〜１４の直鎖状及び／又は分岐状のアルキレン基を有すること好ましく、具体的には、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられ、中でも、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、が好まししく、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−が特に好ましい。
これらポリエーテルポリオール（ａ−１）に含まれる繰り返し単位は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。また、これらポリエーテルポリオール（ａ−１）には、上記構造以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。ポリエーテルポリオール（ａ−１）中の一般式（１）の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。一般式（１）の含有割合が８０質量％以上であれば、イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）やカルボキシル基を有するアクリレート（ａ―３）と反応して得られるポリエーテル系ポリマーの粘度が低くなり、その結果、作業性に優れた樹脂組成物が得られる。
上記ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、例えば、エチレンオキシド単独のジオールであるポリエチレングリコール、プロピレンオキシド単独のジオールであるポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム及び／またはブロック共重合のジオールであるポリエチレンプロピレングリコール、ビスフェノールＡにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたビスフェノールＡ系ジオール、グリセリンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたグリセリン系トリオール、トリメチロールプロパンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたトリメチロールプロパン系トリオール、エチレンジアミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたエチレンジアミン系テトラオール、ソルビトールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたソルビトール系ポリオール、蔗糖にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させた蔗糖系ポリオール、蔗糖およびグリセリンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させたポリエーテルポリオール等がある。中でも、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキシドを付加させたトリメチロールプロパン系トリオール、プロピレンオキシドを付加させたグリセリン系トリオールが好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。
市販されるポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、例えば、旭硝子社製の商品名「プレミノール」が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の分子量は、数平均分子量Ｍｎが３００００〜３０００が好ましく、２００００〜５０００がさらに好ましく、１８０００〜８０００が特に好ましい。数平均分子量Ｍｎが３０００未満であれば、得られる樹脂組成物の硬化物が硬く（硬度が高い）、または伸び率が小さくなり、耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、逆に、数平均分子量Ｍｎが３００００を超えると、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、作業性に劣る傾向が見られ好ましくない。
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましく、１．１以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣ったり、得られる樹脂組成物の硬化物が硬く（硬度が高い）、または伸び率が小さくなる傾向が見られる。
なお、本明細書中の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）としては、イソシアナート基とアクリレート基を有するものであれば特に限定されないが、入手の容易さから２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート等が好ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートがより好ましい。
カルボキシル基を有するアクリレート（ａ―３）としては、カルボキシル基とアクリレート基を有するものであれば特に限定されないが、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が好ましく、アクリル酸がより好ましい
ポリエーテル系ポリマーの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、触媒の存在下、ポリエーテルポリオール（ａ−１）とイソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）とのウレタン化反応、または、ポリエーテルポリオール（ａ−１）とカルボキシル基を有するアクリレート（ａ―３）とのエステル化反応を行なうことで得ることができる。
上記のウレタン化反応触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン類、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジラウレート化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等を触媒として用いることができる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜１質量％程度であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％程度であることが特に好ましい。反応温度は通常、１０〜１００℃、特に３０〜８０℃で行うことが好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤が添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等が好ましく使用でき、反応混合物全体に対して０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。
上記のエステル化反応触媒としては、例えばルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばＴｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第一スズ、塩化第二スズ等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）等が挙げられ、なかでも反応性、薬品の有害性、入手の容易さの観点からＴｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、メタンスルホン酸が好ましい。上記触媒は、単独で用いてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５質量％程度であることが好ましく、０．０１〜１質量％程度であることが特に好ましい。反応温度は、８０〜２５０℃が好ましく、９０〜２３０℃がより好ましく、１００〜２１０℃が更に好ましい。上記範囲とすることで、好適な反応速度による合成が可能となり、得られるポリエステルアクリレートの着色の小さくなるため好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤が添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等が好ましく使用でき、反応混合物全体に対して０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。
ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）または、カルボキシル基を有するアクリレート（ａ―３）との反応比率は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）に含まれる水酸基１当量に対して、イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）に含まれるイソシアナート基、または、カルボキシル基を有するアクリレート（ａ―３）に含まれるカルボキシル基が、０．４０〜１．０５当量となるように定めることがこの好ましく、０．５０〜１．０５当量がより好ましく、０．６０〜１．０５当量がさらに好ましい。０．４０当量を下回ると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、１．０５当量を上回ると、残留する（ａ−２）または（ａ―３）により耐熱性、耐光性の低下が起こる傾向が見られ好ましくない。
ポリエーテル系ポリマー中のポリエーテルポリオール（ａ−１）の使用割合は、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、９７質量％以上が最も好ましい。９０質量％未満の場合は、耐熱性、耐光性、耐湿性に劣る傾向が見られ、また、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
ポリエーテル系ポリマーの２５℃における粘度は、１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。２５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超える場合は、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
ポリエーテル系ポリマーの数平均分子量Ｍｎが３０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がさらに好ましく、８０００〜２００００が特に好ましい。数平均分子量Ｍｎが３０００未満であれば、得られる樹脂組成物の硬化物が硬く（硬度が高い）、または伸び率が小さくなり、耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、逆に、数平均分子量Ｍｎが５００００を超えると、得られる樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、作業性に劣る傾向が見られ好ましくない。
ポリエーテル系ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましく、１．１以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣ったり、得られる樹脂組成物の硬化物が硬く（硬度が高い）、または伸び率が小さくなる傾向が見られる。
〔共役ジエン系ポリマー〕
化合物（Ａ）の好ましい形態の一つである共役ジエン系ポリマーは、種々の方法で合成することができ、例えば、共役ジエン系プレポリマーをまず合成し、次にこの共役ジエン系プレポリマーに二塩基性不飽和酸無水物を反応させた後、引き続き、得られたプレポリマー中の酸無水物基の一部または全部に、水酸基を有するアクリレートを反応させることにより得られる。また、共役ジエン系ポリマーを得る他の方法としては、水酸基を有する共役ジエン系プレポリマーと水酸基を有するアクリレートを、２，４−トリレンジイソシアネート化合物などのジイソシアネート化合物を介して反応させる方法や、カルボキシル基を有する共役ジエン系プレポリマーと、グリシジル基を有するアクリレートを反応させる方法、水酸基を有する共役ジエン系プレポリマーと、酸ハライド基を有するアクリレートを反応させる方法などが挙げられる。中でも、共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系プレポリマーをまず合成し、次にこの共役ジエン系ポリマーに二塩基性不飽和酸無水物を反応させた後、引き続き、得られたポリマー中の酸無水物基の一部または全部に、水酸基を有するアクリレートを反応させることにより得ることが好ましい。
共役ジエン系プレポリマーを構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，１−ジフェニルブタジエン、１，２−ジフェニルブタジエン、２，３−ジフェニルブタジエンなどが挙げられる。共役ジエン系ポリマーはこれらの共役ジエン化合物の１種類単独で構成されていてもよく、２種類以上から構成されていてもよい。 共役ジエン系プレポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、またはイソプレンとブタジエンの混合物の共重合体などが特に好ましい。
共役ジエン系プレポリマーは、ブタジエン、イソプレンなどの上記した共役ジエン化合物を、ナトリウムナフタレン錯体、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウムなどのアルキルリチウムなどを開始剤としてアニオン重合させることにより製造することもできるし、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビスニトリル化合物、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物を開始剤としてラジカル重合させることによっても製造することができる。なお、これらの重合反応は、通常、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素系溶媒の存在下に、重合温度−８０℃〜１５０℃、重合時間１〜１００時間という条件で行うことができる。
次に、上述の方法で得られた共役ジエン系プレポリマーに、二塩基性不飽和酸無水物を反応させることにより酸無水物基を導入する。この反応は、例えば共役ジエン系プレポリマーと二塩基性不飽和酸無水物とを、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素系溶媒などの反応に不活性な溶媒の存在下または不存在下に、通常、常温〜２００℃の範囲で１〜１００時間の範囲で攪拌して行うことができる。
【００２０】
二塩基性不飽和酸無水物としては、例えば無水マレイン酸などを使用することができる。二塩基性不飽和酸無水物の使用量は、最終的に製造する共役ジエン系プレポリマーがその１分子あたりの平均としてアクリレート基を２個以上有することができるだけの量の酸無水物基を共役ジエン系プレポリマーに導入することができる量であれば、その上限に特に制限はないが、通常、共役ジエン系プレポリマー１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲であるのが好ましく、０．５〜５０質量部の範囲であるのがより好ましい。共役ジエン系プレポリマーに対しての酸無水物基の導入量は、上記の条件で反応させることにより、通常、１分子あたりの平均として通常２〜２０個の範囲に制御することが好ましく、２〜１０個の範囲に制御するのがより好ましい。なお、上記の反応により共役ジエン系プレポリマーに導入された酸無水物基の量は、例えばＮＭＲ、中和滴定などの分析手段により定量することができる。
さらに、上記共役ジエン系プレポリマーに導入された酸無水物基の一部または全部に、水酸基を有するアクリレートを反応させることにより、共役ジエン系ポリマーを得ることができる。この反応は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素系溶媒などの反応に不活性な溶媒の存在下または不存在下に、通常、常温〜２００℃で１〜１００時間攪拌することにより行うことができる。
水酸基を有するアクリレートとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、価格、入手の容易さなどの観点から、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルが好ましい。
水酸基を有するアクリレートの使用量は、共役ジエン系プレポリマー中のアクリレート基の数がその１分子あたりの平均として２個以上有する必要があり、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個である観点から、通常、上記共役ジエン系ポリマーがその１分子あたりの平均として有する酸無水物基に対して０．０１〜１．５モル倍の範囲であるのが好ましく、０．１〜１モル倍の範囲であるのがより好ましい。
共役ジエン系ポリマーは、その１分子あたりの平均として有するアクリレート基が２個未満では、得られる紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分となり、一方１０個を越えると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。
共役ジエン系ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、１００００〜５００００の範囲であるのが好ましく、１００００〜３５０００の範囲であるのがより好ましく、１００００〜２５０００の範囲であるのがより好ましい。数平均分子量が１００００未満である場合、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。一方、数平均分子量が５００００を越えると、得られる共役ジエン系ポリマーの粘度が高くなり、作業性が低下する傾向となることから好ましくない。
共役ジエン系ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましく、１．４５以下がさらに好ましく、１．３５以下が特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣ったり、得られる樹脂組成物の硬化物が硬く（硬度が高い）、または伸び率が小さくなる傾向が見られる。
共役ジエン系ポリマーの２５℃における粘度は、１００００〜５０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００００〜４０００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１００００〜３５００００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。２５℃における粘度が５０００００ｍＰａ・ｓを超える場合は、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
〔ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー〕
化合物（Ａ）の好ましい形態の一つであるポリ（メタ）アクリレート系ポリマーは、例えば、リビング性のアニオン重合により得られる反応性官能基を有するポリ（メタ）アクリレート系プレポリマーに、当該プレポリマーと反応する官能基を有するアクリレートを反応させることにより得られる。
反応性官能基を有するポリ（メタ）アクリレート系プレポリマーにおけるリビング性のアニオン重合方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを使用した公知のメタクリレートのアニオン重合を、トルエン中、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル（ジフェニルアミノ）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物の存在下に、−７８℃で行うことにより、分子量分布の狭いポリメタクリレート系重合体を得る方法（特公平７−５７７６６号公報）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を使用した公知のメタクリレートのアニオン重合を、炭化水素溶媒中、１個以上の嵩高な基を有する特定の有機アルミニウム化合物（例：トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム等）の存在下行う方法（特開平５−５００９号公報）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを使用した公知のメタクリレート又はアクリレートのアニオン重合を、トルエン中、メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム又はエチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムの存在下に行う方法（高分子学会予稿集（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ）、第４６巻、第７号、第１０８１〜１０８２頁（１９９７年）及び同第４７巻、第２号、第１７９頁（１９９８年））、α−リチオイソ酪酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を使用した公知のメタクリレート又はアクリレートのアニオン重合を、トルエン等の炭化水素系溶媒中、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びエステル化合物、エーテル化合物若しくは有機４級塩の存在下に行なう方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３１巻、第５７３〜５７７頁（１９９８年）及び国際出願国際公開第ＷＯ９８／２３６５１号公報）、特定の重合開始剤化合物と特定の有機アルミニウム化合物との存在下にアニオン重合を行う方法（特開２００２−８８１０９号公報）などが挙げられる。
反応性官能基を有するポリ（メタ）アクリレート系プレポリマーに含まれる反応性官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、水酸基、アミド基、グリシジル基などが挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレート系ポリマーは、その１分子あたりの平均として有するアクリレート基が２個未満では、得られる紫外線硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分となり、一方１０個を越えると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。
ポリ（メタ）アクリレート系ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、１００００〜５００００の範囲であるのが好ましく、１００００〜４００００の範囲であるのがより好ましく、１００００〜２５０００の範囲であるのがより好ましい。数平均分子量が１００００未満である場合、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。一方、数平均分子量が５００００を越えると、得られるポリ（メタ）アクリレート系ポリマーの粘度が高くなり、作業性が低下する傾向となることから好ましくない。
〔化合物（Ａ）〕
化合物（Ａ）は、２個以上のアクリレート基を有するポリマーであれば特に限定されないが、上述のポリエーテル系ポリマー、共役ジエン系ポリマーが好適に用いられる。
化合物（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、用いるポリマーにもよるが、３０００以上が好ましく、５０００以上がさらに好ましく、８０００以上が特に好ましく、１００００以上が最も好ましく、５００００以下が好ましく、３５０００以下がより好ましく、２５０００以下がさらに好ましく、２００００以下が最も好ましい。
化合物（Ａ）の２５℃における粘度は、用いるポリマーにもよるが、５０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３５００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、１０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。２５℃における粘度が５０００００ｍＰａ・ｓを超える場合は、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５０以下が好ましく、１．３５以下がより好ましく、１．２０以下がさらに好ましく、１．１０以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。
化合物（Ａ）は、光重合開始剤を除く樹脂組成物全体の２０〜８０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％、最も好ましくは３０〜５５質量％である。樹脂組成物中の化合物（Ａ）の配合割合を高めることで、得られる樹脂組成物の強度が高くなる傾向にある。一方で、化合物（Ａ）の配合量が８０質量％を超える使用割合となると、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向がある。
〔（Ｂ）可塑剤〕
（Ｂ）可塑剤とは、ラジカル重合性を有しない化合物をいい、具体的には（メタ）アクリレート基を有しない化合物をいい、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類；トリオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４〜Ｃ１１）等のトリメリット酸エステル類；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類；モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；ブチルオレート等のオレイン酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類；安息香酸エステル類などのエステル類の他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体等の上述するポリエーテルポリオール（ａ−１）類；アデカ社製の商品名「アデカカーポール」、三洋化成社製の商品名「ニューポール」等で挙げられるポリエーテルモノオール類；プロピレンオキシドとエチレンオキシドを主成分とする５０ＨＢシリーズ等ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等の側鎖に重合性官能基や二重結合を有しない（メタ）アクリル系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー；熱可塑性エラストマー、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンフェノール等のロジン系樹脂、不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添（水素化）ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂などを用いることができる。これら化合物を可塑剤として使用すると、硬化収縮率の低減、吸湿による曇りの防止等の耐久性を高めることができる。
【００２１】
上記の（Ｂ）可塑剤は、化合物（Ａ）との相溶性、組成物の粘度などに応じて適宜選択されるが、中でも、上記のポリエーテルポリオール（ａ−１）や、ポリエーテルモノオール、安息香酸エステル類、ロジンエステル系樹脂が好ましく、基材との密着性が良好なことからロジンエステル系樹脂がさらに好ましい。
【００２２】
上記の（Ｂ）可塑剤は、光重合開始剤を除く樹脂組成物全体の２０〜８０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％、最も好ましくは３０〜５５質量％である。樹脂組成物中の（Ｂ）可塑剤の配合割合を高めることで、得られる樹脂組成物の硬化収縮率を低減することができ、表示装置の画像形成性能の低下を抑えることができる。また硬化物の柔軟性も高めることができ、耐衝撃吸収性も向上する。一方で、（Ｂ）可塑剤の配合量が８０質量％を超える使用割合となると、可塑剤が硬化物表面に滲出した状態となる傾向があり、表示パネル、保護板等の被着体に対する密着性低下の原因となり好ましくない。
〔（Ｃ）アクリレート系モノマー〕
（Ｃ）アクリレート系モノマーは、分子中にアクリレート基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコデシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレート類、アクリロイルモルホリン、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、２−ヒドロキシアルキルアクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、上記の水酸基含有アクリル酸エステル系化合物にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を付加させたもの、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有化合物とアクリル酸との付加反応により得られる化合物、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート等の単官能アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡにアクリル酸を反応させたもの等の２官能アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能以上のアクリレート、さらには、上述のアクリレートにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して変性された各種のアクリレート類、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコールアクリレート等の片末端がアルキル化されたエチレングリコール若しくはその重合体とのアクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコールアクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコールアクリレート等の片末端がアルキル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有アクリレート、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有アクリレートなどが挙げられる。中でも、ホモポリマーのＴｇ（ガラス転移点温度）が、−７０℃以上である単官能アクリレートが好ましく、Ｔｇが−５０℃以上の単官能アクリレートがより好ましく、Ｔｇが−３０℃以上の単官能アクリレートがさらに好ましく、Ｔｇが−２０℃以上の単官能アクリレートが最も好ましい。Ｔｇが一定温度を有する単官能アクリレートを用いることで、画像形成性を低下させることなく、樹脂組成物の低粘度化による作業性、硬化性、基材密着性の向上が可能となる。
上記の（Ｃ）アクリレート系モノマーは、光重合開始剤を除く樹脂組成物全体の０〜３０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、最も好ましくは１５〜３０質量％である。樹脂組成物中の（Ｃ）アクリレート系モノマーの配合割合を高めることで、得られる樹脂組成物の粘度が低くなり作業性が向上することができる。また硬化物の柔軟性も調整できるため、基材密着性、耐衝撃吸収性も向上させることが可能となる。一方で、（Ｃ）アクリレート系モノマーの配合量が３０質量％を超える使用割合となると、硬化収縮率が大きくなる傾向があり、画像形成性の低下原因となり好ましくない。
【００２３】
上記の（Ｃ）アクリレート系モノマーの分子量は１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましく、４００以下が最も好ましい。分子量が１０００以下となることで、得られる樹脂組成物の粘度が低くなり作業性が向上することができる。ここでいう分子量としては、構成する元素の原子量の総和として計算された値を採用する。
〔（Ｄ）光重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は必須成分として（Ｄ）光重合開始剤を含有するが、光重合開始剤を含むことにより光照射によって速やかに硬化させることができるという効果を奏する。
【００２４】
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステルとの混合物が好ましく、最も好ましくは、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステルとの混合物である。
樹脂組成物中の（Ｄ）光重合開始剤の含有量としては、樹脂組成物１００質量％に対し、０．１〜１０質量％であることが好適である。０．１質量％以上であると樹脂組成物をより充分に硬化させることができ、また１０質量％以下であると臭気発生や硬化物の着色を充分に抑制できる。より好ましくは０．３〜５質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。また、表示装置保護の観点などから保護板に紫外線カット層が設けられた場合の硬化には、例えば、３８０ｎｍ以上の波長で硬化を行う必要があり、この場合には、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステルとの混合物を用いることが好ましい。
〔その他の重合性成分〕
本発明ではまた、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に加え、更に必要に応じて、成分（Ａ）と共硬化可能な成分（その他の重合性成分）として、不飽和化合物等の１種又は２種以上含んでいてもよい。
上記の不飽和化合物としては、特に限定されないが、上記（Ｃ）アクリレート系モノマーで例示した構造を有するメタクリレート類（アクリレート基がメタクリレート基に変更された化合物）、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物； Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、イソフタジフェン酸ジアリル、フタル酸ジアリルル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００２５】
その他の重合性成分の含有割合は、樹脂組成物全体の０〜５０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、最も好ましくは０〜２０質量％である。（メタ）アクリレート系化合物および／又はビニル系化合物を使用することで、得られる樹脂組成物の粘度、作業性が調整できる傾向にある。さらには、耐熱性、耐光性、透明性等の物性も調整が可能となる傾向にある。一方で、５０質量％を超える使用割合となると、硬化収縮率が大きくなり、表示装置の画像形成性能が低下するため好ましくない。
〔その他の成分〕
さらに、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤等を含んでもよい。
【００２６】
上記の熱硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら熱硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。単量体成分に対する硬化触媒の添加量等は、特に限定されるものではない。
【００２７】
上記紫外線吸収剤としては、市販のものを用いてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類、ベンゾフェノン類、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類；ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０，１２３，１４４，６２２（以上、ＢＡＳＦ社製品名）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０，７６５，２９２，２６２６（以上、三共（株）製品名）、アデカスタブ ＬＡ−５２，５７，６２（以上、旭電化（株）製品名）等のヒンダードアミン類が使用可能である。
【００２８】
以上のようなその他の成分は、樹脂組成物中の０〜３０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
〔樹脂組成物の調製〕
本発明の樹脂組成物は、以上のような成分を混合することにより調製でき、通常、粘性液体の性状をしている。具体的には、粘度２００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜８０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜６０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜８０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５００〜６０００ｍＰａ・ｓである。粘度が高すぎると、作業性（充填性）等の取扱性が低下する。なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業社製）を用いて算出することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、硬化収縮率が３．５％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは２．５％以下、最も好ましくは２．０％以下であることが好適である。硬化収縮率を３．５％以下に設定することで、表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、硬化収縮率は、後述の実施例に記載する比重測定により得た値を採用する。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、無溶剤であることが好ましい。希釈溶剤は、注入後、揮発させる必要があり、残存溶媒は、光重合スピード低下の原因となり、また得られる硬化物の光学的特性、耐久性の低下の原因となり得るからである。
【００３１】
従って、樹脂組成物が溶剤を含んだ状態で得られる場合には、減圧、蒸留等により、溶剤を除去しておくことが好ましい。
＜硬化物＞
以上のような組成を有する本発明の樹脂組成物は、紫外線照射により硬化させることができる。ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
使用する紫外線の波長は、１５０〜４５０ｎｍの範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは０．１〜２０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２、更に好ましくは１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に加熱による硬化を併用して得てもよい。この場合は、上述した光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、熱硬化触媒の分解温度や使用する基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃の範囲内である。加熱時間は、熱硬化触媒の分解温度や塗布厚み等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜１２時間、より好ましくは１０分間〜６時間、更に好ましくは１０分間〜３時間の範囲内である。
本発明の硬化物は、光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を併用して得てもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、更に好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、更に好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。
【００３２】
本発明の硬化物は、Ｃ硬度が７０以下、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下、最も好ましくは４０以下であることが好適である。Ｃ硬度を７０以下にすることによって耐衝撃吸収性が良好となる。なお、Ｃ硬度は、２５℃雰囲気下、ＪＩＳ Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて得られた値を採用する。
【００３３】
本発明の硬化物は、０．３ｍｍ厚みにおける４００ｎｍの光線透過率が８８％以上、より好ましくは８９％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９１％以上であることが好適である。光線透過率を８８％以上に設定することで、表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、４００ｎｍにおける光線透過率は、分光光度計を用いて測定した値を採用する。
本発明の硬化物は、０．３ｍｍ厚みにおける濁度が０．８％以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４以下であることが好適である。濁度を０．８以下にすることによって表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、濁度は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した値を採用する。
＜表示装置＞
上記のような硬化物を得られる本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、携帯電話、電子書籍、タッチパネル等の電子端末や液晶テレビ、プラズマテレビ等の表示装置の表示パネルと保護板との間の空間の充填剤として用いることができる。なお、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、少なくとも表示パネルと保護板とを含んでいればよく、例えば、表示パネルと保護板との間にさらにタッチパネル等の機能層を１層あるいは２層以上設けた表示装置にも使用が可能である。
【００３４】
具体的には、図１は、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４を表示パネル１と保護板２との間（空隙３）に有する、液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネルト１と保護板２との間に本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４が介在し、当該硬化物４が表示パネル１及び保護板２に密着（接着）して、表示パネル１と保護板２が積層一体化している。保護板２は、画像表示部１と同程度の大きさのガラス板や、（メタ）アクリル樹脂（例えばＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチック板、シート、フィルムが用いられ、当該保護板２は、さらに、外周部分に黒色印刷等を有していても構わないし、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わない。また、液晶表示装置における表示パネル１は、一般的に、偏光板（偏光フィルタ）／透明板（ガラス板、プラスチック板）／透明電極に挟まれた液晶材料／透明板（ガラス板、プラスチック板）／偏光板（偏光フィルタ）の順に積層された積層構造を少なくとも有するが、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４は、かかる表示パネル１の最外層にある偏光板（偏光フィルタ）に対しても密着（接着）が可能である。すなわち、偏光板（偏光フィルタ）は、通常、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）２枚で挟み込んだ形で構成され、ＴＡＣ表面には、無処理、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がされているが、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４は、これら材料においても密着（接着）が可能である。なお、表示パネル１は、液晶表示装置の場合には液晶表示パネルであり、プラズマ表示装置の場合にはプラズマパネルであり、有機ＥＬ表示装置の場合には有機ＥＬパネルである。
【００３５】
図２は、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物４を使用した、タッチパネル搭載の液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、表示パネル１の表示面上に、所定間隔６ａをあけてタッチパネル５が配設され、所定間隔６ｂをあけて保護板２が配設され、所定間隔６ａ、６ｂで形成されている空間に、本発明の樹脂組成物が注入され、紫外線硬化により硬化物（樹脂層）７、７’が形成され、画像表示ユニット１、タッチパネル５、保護板２を積層一体化している。タッチパネル５は、例えばガラス製、ポリエチレンテレフタレート製の２枚の透明板の裏面（表示ユニット１側の面）に透明導電層が印刷されていて、操作者の指やペンによる押圧により、透明導電層同士が接触すると導通状態となるものである。尚、図中、８は、保護板２の外周縁部に印刷された黒色印刷層である。
また、図１の場合と同様に、保護板２は、例えば、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わない。
【００３６】
以上のように、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物が介層された表示装置は、本発明の樹脂組成物の特性に基づき、例えば、印刷部による段差、凹凸の間も充填硬化されているので、空隙、凹凸、段差に起因する表示ムラが極めて少ない。しかも形成される硬化物は軟らかく、耐衝撃吸収性に優れ、さらに高温、高湿、光といった環境変化に対しても優れた透明性を保持できるので、硬化物を介層させたことによる画像の鮮明度の低下は少なくて済む。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００３８】
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
〔評価方法〕
（１）組成物粘度
得られた樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」、東機産業社製）を用いて測定した。
（２）硬化収縮率（％）
２５℃における、樹脂組成物の比重および樹脂組成物を硬化して得られた硬化物の比重を測定し、以下の計算より求めた。
【００３９】
硬化収縮率（％）＝（硬化物比重−樹脂組成物比重）／硬化物比重×１００
なお、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
（３）Ｃ硬度値
ＪＩＳ Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて、得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅１７ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み４ｍｍ）の硬度を測定した。測定開始から１５秒経過後の値を硬度値とした。
なお、高圧水銀灯により０．５Ｊ／ｃｍ２、２Ｊ／ｃｍ２、５Ｊ／ｃｍ２、１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
（４）硬化性
以下の計算により得られた数値により、硬化性を判断した。
【００４０】
硬化性＝（２Ｊ／ｃｍ２でのＣ硬度値／１０Ｊ／ｃｍ２でのＣ硬度値）×１００
：硬化性の数値が、１００〜９０である
○：硬化性の数値が、８９〜８０である
△：硬化性の数値が、７９〜６０である
×：硬化性の数値が、５９〜４０である
××：硬化性の数値が、３９以下である
（５）光線透過率（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用いて、４００ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（形式「ＵＶ−３１００」、島津製作所社製）を用いて測定した。
なお、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
（６）濁度（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
なお、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
（７）耐熱性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、１００℃のオーブン中で５００時間加熱した。加熱後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
なお、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
【００４１】
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
（８）耐光性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、メタリングウェザーメーター（形式「Ｍ６Ｔ」、スガ試験機社製、照射強度０．５ｋＷ／ｍ２）を用いて、５００ＭＪ／ｍ２で光照射を行った。照射後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
なお、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
（９）耐湿性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、恒温恒湿機中（温度８０℃、湿度９０％ＲＨ）で１００時間保持した後、シートの濁り度合を目視にて確認し、下記３段階で評価した。
なお、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
【００４２】
○：濁りなし
△：わずかに濁りあり
×：濁りあり
（１０）作業性（充填性）
得られた樹脂組成物２００ｇを、２５℃の雰囲気下、４辺に１ｍｍ厚みのシリコーンスペーサーを有する幅３００ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み３ｍｍのガラス板上の中央付近に滴下し、その上に同サイズのガラス板を被せた。次に、樹脂組成物が充填されるまでの平均時間（ｎ＝３）を求め、下記４段階で評価した。
【００４３】
：６０秒未満
○：６０秒以上１８０秒未満
△：１８０秒以上５００秒未満
×：５００秒以上
（１１）基材密着性１
上記、作業性（充填性）評価で得られた樹脂組成物が充填済みのガラス板に、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られたものを試験片とし、１００℃のオーブン中で５００時間加熱した。加熱後のガラス板の状態を目視により、下記の条件ににて評価した。
【００４４】
○：変化なし
△：わずかな、ハガレまたは発泡が認められた
×：多くの、ハガレまたは発泡が認められた
（１２）基材密着性２
オーブン中での加熱時間を２０００時間に変更した以外、上記、基材密着性１と同様にして、加熱後のガラス板の状態を評価した。
（１３）画像形成性
市販の携帯電話（シャープ製ＳＨ−０９Ｂ）の前面保護カバーを外した液晶モジュール上に、厚み０．１ｍｍのシリコーンスペーサーを配備して得られた樹脂組成物を充填した。次に、その上に１ｍｍのガラス板を装着した。次に、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ、液晶モジュール／樹脂層／前面保護ガラスの積層構造を有する携帯電話を得た。次に、得られた携帯電話の電源を入れ、画像の評価を下記３段階で評価した。
○：画像ムラがない
△：ごく僅かな画像ムラがある
×：多くの画像ムラがある
（１４）耐衝撃吸収性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用意し、試験片上に２００ｇ鋼球を落下させた時の上面のガラス板が破損する高さを求め、下記４段階で評価した。ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。なお、高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２光照射して硬化させ得られた硬化物を試験片とした。
【００４５】
：５００ｍｍ以上
○：３００ｍｍ以上５００ｍｍ未満
△：２００ｍｍ以上３００ｍｍ未満
×：２００ｍｍ未満
製造例１（ＰＰＧ−Ｎ−１の合成）
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが１５０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９）であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノールＳ４０１５）を３００ｇ、メトキノン０．１５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１５ｇを仕込み、上記混合物を攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）５．３ｇ（ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して１．０当量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間、８０℃の温度を保ち、反応を終了させ、分子中に平均２個のアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー（「ＰＰＧ−Ｎ−１」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９８％であった。また、２５℃における粘度は、９９００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１５３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０９であった。
製造例２（ＰＰＧ−Ｎ−２の合成）
ポリエーテルポリオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが１１０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８）であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノールＳ４０１１）を３００ｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）７．７ｇ（ポリエーテルポリオール中に水酸基に対して１．０当量）を用いた以外、製造例１と同様にして、分子中に平均２個のアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー（「ＰＰＧ−Ｎ−２」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９９％であった。また、２５℃における粘度は、４９００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１１３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０８であった。
製造例３（ＰＰＧ−Ａ−１の合成）
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが１５０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９）であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノールＳ４０１５）を３００ｇ、メトキノン０．１５ｇ、パラトルエンスルホン酸０．５ｇ、アクリル酸１２．３ｇ（ポリエーテルポリオール中に水酸基に対して１．０当量）を仕込み、上記混合物を攪拌しながら１５０℃に昇温した。次に、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になったところで反応を終了させ、分子中に平均２個のアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー（「ＰＰＧ−Ａ−１」と称する。）を得た。また、２５℃における粘度は、９１００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１５２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０９であった。
製造例４（ＩＰ−Ａの合成）
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器を用意し、ｎ−ヘキサン中でイソプレンモノマーを仕込み、開始剤ｎ−ブチルリチウムを投入し、反応温度―５０℃にてアニオン重合させることにより、数平均分子量Ｍｎが３０５００の共役ジエン系プレポリマーを得た。この共役ジエン系プレポリマー１００質量部に無水マレイン酸１．５質量部を加え、１８０℃で１５時間反応させることにより、１分子あたりの平均として酸無水物基を３個有する共役ジエン系プレポリマーを得た。次に、この共役ジエン系プレポリマー１００質量部に７．５質量部のアクリル酸２−ヒドロキシエチルを加え、１２０℃で１０時間反応させることにより、１分子あたりの平均としてアクリレート基を３個有する共役ジエン系ポリマー（「ＩＰ−Ａ」と称する。）を合成した。共役ジエン系ポリマーの２５℃における粘度は、２９００００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は、３１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３４であった。
製造例５（ＰＰＧ−Ｎ−３の合成）
ポリエーテルポリオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが４０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８）のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノール４００４）を３００ｇ、イソシアナート基を有するアクリレート（ａ−２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）２１．２ｇ（ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して１．０当量）を用いた以外、製造例１と同様にして、分子中に平均２個のアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー（「ＰＰＧ−Ｎ−４」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９８％であった。また、２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は４３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０８であった。
製造例６（ＵＡ−１合成）
温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ラインおよび攪拌器を備えた反応器に、数平均分子量Ｍｎが４０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８）のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノール４００４）１５０ｇ、メトキノン０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、８０℃へ昇温した。一定温度後、ヘキサメチレンジイソシアネート１７ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５時間、８０℃の温度を保った。次に、プラクセルＦＡ２Ｄ（ダイセル化学社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物）３４ｇとメトキノン０．０１ｇとの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５時間、８０℃の温度を保ち、アクリレートを平均２個有するウレタンアクリレート（「ＵＡ−１」と称する。）を得た。得られたＵＡ−１の２５℃における粘度は、５５００００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１０５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．６０であった。
製造例７（ＰＰＧ−Ｎ−４の合成）
製造例１にて、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）５．３ｇを、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＭＯＩ）６．２ｇ用いた以外、同様にして、分子中に平均２個のメタクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー（「ＰＰＧ−Ｎ−４」と称する。）を得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は、９９％であった。また、２５℃における粘度は、９８００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定により、数平均分子量（Ｍｎ）は１５４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０であった。
実施例１
〔光学用紫外線硬化型樹脂組成物の調製及び硬化物の作製〕
製造例１で合成したアクリレートを有するポリエーテル系ポリマー（ＰＰＧ−Ｎ−１）５０部、ポリプロピレングリコール５０部（商品名「Ｐ−２０００」、アデカ社製）、光重合開始剤２部（ＢＡＳＦ社製、品番イルガキュア７５４）と混合して、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる光学用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、組成物と称する。）を調製した。次に、上記の方法により、組成物の粘度、作業性（充填性）、画像成形性を評価した。
【００４６】
次に、得られた組成物を、所定厚みのシリコーンスペーサを４辺に配置した所定寸法のガラス板上に滴下し、ガラス板に充填させた。次に、その上から同寸法のガラス板を被せた。次に、高圧水銀灯により所定の光量を照射して硬化させ、ガラス板／組成物の硬化物層／ガラス板の積層構造を有する試験片、または、ガラス板から組成物の硬化物層を剥離して試験片を作成した。作成した試験片を上記評価測定方法に基づいて、硬化収縮率、Ｃ硬度値、光線透過率、濁度、耐熱性、耐光性、耐湿性、基材密着性、耐衝撃吸収性を評価した。評価結果をあわせて表１に示す。
実施例２〜２０、比較例１〜５
実施例１と同様にして各成分を表１、表２に示した割合で混合・撹拌して、組成物（２）〜（１２０）、比較用組成物（１）〜（５）を得た。その後、実施例１における組成物（１）に代えて、これらの組成物の各々を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。得られた組成物及び試験片を実施例１と同様に評価した。結果を表１、表２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
表１中の略称は、以下のとおりである。
ＰＰＧ−Ｎ−１：製造例１で得たアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー
ＰＰＧ−Ｎ−２：製造例２で得たアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー
ＰＰＧ−Ａ−１：製造例３で得たアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー
ＩＰ−Ａ：製造例４で得たアクリレート基を有する共役ジエン系系ポリマー
ＰＰＧ−Ｎ−３：製造例５で得たアクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー
ＵＡ−１：製造例６で得たウレタンアクリレート
ＰＰＧ−Ｎ−４：製造例７で得たメタクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー
ＵＣ２０３：メタクリレートを有するポリイソプレンゴム（商品名「クラプレンＵＣ２０３」、クラレ社製）数平均分子量（Ｍｎ）３５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３１
ＫＥ１００：ロジンエステル系可塑剤（商品名「超淡色ロジンエステルＫＥ１００」、荒川化学社製）
ＤＩＤＡ：ジイソデシルアジペート（商品名「ビニサイザー５０」、花王社製）
Ｐ２０００：ポリプロピレングリコール（商品名「Ｐ−２０００」、アデカ社製）
液状ゴムＡ：ポリブテン（商品名「ＶＬ−１００」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
ＰＮ６１２０：安息香酸エステル系可塑剤（商品名「ＰＮ６１２０」、アデカ社製）
ＡＰ−４００Ａ：ポリプロピレンモノアクリレート（商品名「ブレンマーＡＰ４００」、日油社製）、ホモポリマーＴｇ＝−６０℃。
ＰＰ−５００：ポリプロピレンモノメタクリレート（商品名「ブレンマーＰＰ５００」、日油社製）ホモポリマーＴｇ＝−３０℃。
Ｍ６００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（商品名「エポキシエステルＭ−６００Ａ」、共栄社化学社製）ホモポリマーＴｇ＝１７℃。
ＭＥＤＯＬ１０：（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（商品名「ＭＥＤＯＬ１０」、大阪有機化学工業社製）、ホモポリマーＴｇ＝−７℃。
ＦＡ−５１２Ａ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（商品名「ファンクリル ＦＡ−５１２Ａ」、日立化成社製）、ホモポリマーＴｇ＝１０〜１５℃。
ＦＡ−５１２Ｍ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（商品名「ファンクリル ＦＡ−５１２Ｍ」、日立化成社製）、ホモポリマーＴｇ＝４０〜５０℃。
Ｉｒｇ７５４：オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステルとの混合物、（商品名「イルガキュア７５４」、ＢＡＳＦ社製）
Ｄ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名「ダロキュアＤ１１７３」、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）
上述した実施例及び比較例の結果から、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）２個以上のアクリレート基を有するポリマー２０〜８０質量％と、（Ｂ）可塑剤２０〜８０質量％と、（Ｃ）アクリレート系モノマー０〜３０質量％と含み（但し、各数値範囲は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量を１００質量％としたときの各成分の含有割合（質量％）を表す）、更に、（Ｄ）光重合開始剤を含むという形態とすることにより、該光学紫外線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物および表示装置が、透明性、耐熱性、耐光性、耐湿性、作業性、耐衝撃吸収性、速硬化性による高い生産性を有する等の、各種特性をバランスよく同時に発揮できるという点において有利な効果を発揮し、それが顕著であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、液状であるため、種々のサイズの表示装置に適用可能で汎用性に優れ、しかも光、熱、湿分といった環境変化に対しても光学的特性を保持することができ、かつ、作業性、耐衝撃吸収性、基材密着性、速硬化性等の特性をバランスよく同時に発揮できるので、各種表示装置の表示パネルと保護板との間に使用する紫外線硬化型樹脂組成物として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、
（Ａ）２個以上のアクリレート基を有するポリマー２０〜８０質量％と、
（Ｂ）可塑剤２０〜８０質量％と、
（Ｃ）アクリレート系モノマー０〜３０質量％と含み（但し、各数値範囲は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量を１００質量％としたときの各成分の含有割合（質量％）を表す）、更に、
（Ｄ）光重合開始剤を含む、
ことを特徴とする光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）は、数平均分子量Ｍｎが５０００以上、かつ、分散度ｄが１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）は、ポリエーテル系ポリマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）は、共役ジエン系ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）は、ロジンエステル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）は、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルとの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
２５℃における粘度が、２００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
硬化収縮率が３％以下であることを特徴とするとする請求項１〜７いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を有する表示装置。
【請求項１】
表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、
（Ａ）２個以上のアクリレート基を有するポリマー２０〜８０質量％と、
（Ｂ）可塑剤２０〜８０質量％と、
（Ｃ）アクリレート系モノマー０〜３０質量％と含み（但し、各数値範囲は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の総量を１００質量％としたときの各成分の含有割合（質量％）を表す）、更に、
（Ｄ）光重合開始剤を含む、
ことを特徴とする光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）は、数平均分子量Ｍｎが５０００以上、かつ、分散度ｄが１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）は、ポリエーテル系ポリマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）は、共役ジエン系ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）は、ロジンエステル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）は、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルとの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
２５℃における粘度が、２００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
硬化収縮率が３％以下であることを特徴とするとする請求項１〜７いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を有する表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２０１７８６（Ｐ２０１２−２０１７８６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７２６２（Ｐ２０１１−６７２６２）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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