光学的可変画像担持シムの製造方法
本発明は、複製シムの製造方法およびこの方法によって得られる複製シムに関する。複製（ＵＶ硬化）シムは、運搬装置（シリンダーまたはベルトなど）と関係なく、従来のニッケルシムと同様の方法で転写ローラーの表面に直接適用することができる（そして表面ＯＶＤ構造をクリア・ラッカーに付与することができる）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複製シムの製造方法およびこの方法によって得られる複製シムに関する。複製（ＵＶ硬化）シムは、運搬装置（シリンダーまたはベルトなど）と関係なく、従来のニッケルシムと同様の方法で転写ローラーの表面に直接適用することができる（そして表面ＯＶＤ構造をクリア・ラッカーに付与することができる）。
【０００２】
ホログラフィックシムを含む表面レリーフＯＶＤ（光学的可変デバイス）は、通常、電鋳法によって製造される。電鋳法とは、金属、特にニッケルを導電性マンドレル上に、特にホログラム等であるがこれに限定されないＯＶＤ超顕微鏡的構造を含むフォトレジストでコーティングされたプレート上に蒸着させることによって達成される電気化学的金属製作法である。
【０００３】
電鋳法は、１８５０年代から製造に用いられている。基本的に、メッキされた基材がメッキ部分から分離される電気メッキ法では、基材またはマンドレルは再使用できるか、または廃棄できるかのいずれかである。
【０００４】
その最も基本的な形態では、電鋳法は、スルファミン酸塩ニッケルメッキ溶液（電解液）で満たされたタンク中で行われる。タンク中には、最低限２つの要素、すなわちカソードおよびアノードがある。タンクの外側には、タンク中のアノードに接続された正電流出力およびカソード（加工）位置に接続された負端子を有する直流源がある。整流器は、作動させると、直流源を供給する。電流は、正のリード線に沿って、アノードを通り、溶液を通ってカソードへ、その後、供給源へと戻る。この流れは、顕微鏡学的に微小な粒子からなり、マンドレル上に蓄積したメッキ層を生じさせ、これは、型と鋳片との間に存在するのと同じオス／メス関係のカソードである。要求生産量に応じて、マンドレルを、完成部品を直接製造するために用い得、または中間マンドレルを製造するために用いてもよい。
【０００５】
細部でも優れた再現性を有することから、表音文字記録、ＯＶＤホログラフィックシム、ビデオディスクなどの製造に電鋳法を用いる。これは間違いなく、ホログラム、キネグラム、直接描画イメージング、ドットマトリックス、三次元映像等のＯＶＤ（光学的可変デバイス）を始めとする多くの精密用途に利用可能な最も精密な複製法である。
【０００６】
ＯＶＤの製造において、フォトレジストマスター製造の最後に、脆弱な正のリーディングフォトレジストコーティングの表面上にエッチングされた超顕微鏡的画像を有するガラスプレートとともに、ホログラファーが残る。このコーティングされたガラスは、明らかに、エンボス加工によってコードされた画像を転写するため、または他の基材中に光学的に転写するために使用することができない。
【０００７】
電鋳法を用いて、大量生産のために、フォトレジストマスターからニッケルプレートへ、そして続くシムへの変換を実施する。
【０００８】
全ての電鋳法は、マンドレルから始める。このマンドレルから、電着によって電鋳を行う。このシナリオでマンドレルを作製するために、レジストでコーティングされたガラス製マスターを、薄い銀層で被覆して、これを導電性にし、これからニッケルコピーを製造する。形成されたニッケルプレートを銀でコーティングされたフォトレジストプレートから分離した後、ニッケルマスターを不動態化し、さらなるコピーを電鋳する。
【０００９】
本出願の目的は、ＵＶ硬化プロセスによってＯＶＤシムを製造することである。
【００１０】
したがって、本発明の１つの目的は、オリジナルシムならびにホログラムのプリントに用いられるワニスから容易に離型することができる複製シムを提供することである。
【００１１】
プリントにおける光学的可変デバイスおよびパターンの製造ならびに使用のためのシームフリートランスファーシリンダーを製造するための方法を提供することが、本発明のさらなる目的である。
【００１２】
前記目的は、複製シムの製造における使用に十分な濃度のＵＶ反応性官能基を有するＵＶ硬化性組成物（ここで、複製シムは、一旦硬化すると、十分な架橋密度および９５％超の重合度（１４１０ｃｍ-1でのアクリレートバンドの消失を追跡することによりＡＴＲ分光法によって測定）を示す）、ならびに以下の工程：
（ａ）（フィルム）基材の少なくとも一部を、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＵＶ硬化性組成物（紫外線硬化性ラッカー）でその上面上をコーティングする、特にフィルム様基材をＵＶ硬化性組成物でその上面上をプリントする工程、
（ｂ）その上に光学的可変画像を有するオリジナルシムを用いて、ＵＶ硬化性組成物の表面の少なくとも一部に光学的可変画像をキャスト（転写）する工程、
（ｃ）光学的可変画像をＵＶ硬化性組成物中に付与し、直ちに；例えばＵＶランプ、または電子ビーム放射によって硬化させて、複製シムを製造する工程；
（ｄ）複製シムをオリジナルシムから分離し、これによって、基材がシリンダーである場合、複製シムを得；基材が（プラスチック）材料のシートである場合、（プラスチック）材料のシートを加工して、複製シムにする工程
を含む複製シムの製造方法によって解決された。
【００１３】
前記方法によって得られる複製シムは、本発明のさらなる主題を形成する。
【００１４】
本発明の方法において、ＵＶ硬化性配合物を基材上に適用し、同時にＵＶ光に露光しつつ、オリジナルシムと接触させて、高い機械抵抗および耐溶剤性を示す複製シムを生成させる。この方法は、シムをニッケルハードまたはソフトエンボス加工する必要がない。国際特許出願ＷＯ０５／０５１６７５および国際特許出願ＷＯ０８／０６１９３０に記載されているようにＯＶＤをプリントするために複製シムをさらに使用することができる。ＵＶ光は電子ビームと置換できる。
【００１５】
複製（ＵＶ硬化）シムは、運搬装置（シリンダーもしくはベルトなど）と関係なく、従来型ニッケルシムと同様に、転写ローラーの表面に直接適用することができる（そして、表面ＯＶＤ構造をクリア・ラッカーに付与することができる）。言い換えると、消費者には、ニッケルシムまたはＵＶ硬化シムの選択肢があり、ＵＶ硬化シムの経済的利点は多大である。
【００１６】
シムを製造するために使用されるＵＶ硬化性組成物は、適切に硬化した時点で硬質物質を提供するために十分高い架橋密度を有しているべきである。硬化条件および配合組成物は、少なくとも９５％の重合度および十分な架橋密度が得られるように調整しなければならない。一例として、アクリレート配合物の場合、典型的には５モル／ｋｇの二重結合濃度が、架橋密度を満たすために十分である。
【００１７】
ＵＶ硬化性配合物は、フリーラジカル硬化性配合物もしくはカチオン性硬化性配合物であり得る。離型を簡単にするために、例えば、シリコーン化合物もしくはフルオロ化合物などの表面張力を修飾する添加剤を配合物中に添加することによって、シムの表面張力を修飾することができる。
【００１８】
全ての場合において、ＵＶ硬化をＥＢ硬化と置換することができ、したがって光開始剤の必要性がなくなる。しかし、ＵＶ硬化の場合、ＵＶ硬化工程を実施するために、フィルム様基材はＵＶ放射に対して透明でなければならない。
【００１９】
フリーラジカルＵＶ硬化性組成物中の不飽和化合物は、１以上のオレフィン性二重結合を含み得る。これらは、低分子量（モノマー）もしくは高分子量（オリゴマー）のものであり得る。二重結合を含有するモノマーの例は、アルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアクリレート、またはアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノメタクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレートもしくはエチルメタクリレートである。シリコーンアクリレートも有利である。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレンおよびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。
【００２０】
２以上の二重結合を含有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールのジアクリレートまたはビスフェノールＡのジアクリレート、および４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートもしくはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートまたはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００２１】
比較的高分子量（オリゴマー）の多不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリレート基、ビニルエーテル基、もしくはエポキシ基を含有するポリエステル、ならびにポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、通常、マレイン酸、フタル酸および１以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。加えて、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマーも使用でき、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシ主鎖を有するマレエート末端オリゴマーも使用可能である。ビニルエーテル基を有するオリゴマーおよび国際特許出願ＷＯ９０／０１５１２に記載されているようなポリマーの組み合わせが特に適している。しかし、ビニルエーテルおよびマレイン酸官能化モノマーのコポリマーも好適である。この種類の不飽和オリゴマーは、プレポリマーと呼ぶこともできる。
【００２２】
特に好適な例は、エチレン性不飽和カルボン酸およびポリオールまたはポリエポキシドのエステル、ならびに鎖および側基にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンならびにそのコポリマー、側鎖中に（メタ）アクリル基を含有するポリマーおよびコポリマー、ならびに１以上のかかるポリマーの混合物である。
【００２３】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、および不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸またはオレイン酸である。アクリルおよびメタクリル酸が好適である。
【００２４】
好適なポリオールは、芳香族ならびに、特に脂肪族および脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記ポリオール、特に芳香族ポリオール、およびエピクロロヒドリンベースのものである。他の好適なポリオールは、ポリマー鎖または側基中にヒドロキシル基を含有するポリマーおよびコポリマーであり、例は、ポリビニルアルコールおよびそのコポリマーまたはポリヒドロキシアルキルメタクリレートまたはそのコポリマーである。好適なさらなるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００２５】
脂肪族および脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２のＣ原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。
【００２６】
ポリオールを１つのカルボン酸または異なる不飽和カルボン酸で部分的もしくは完全にエステル化することができ、部分エステルにおいて、フリーなヒドロキシル基を修飾することができ、例えば他のカルボン酸でエーテル化もしくはエステル化することができる。
【００２７】
エステルの例は：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリス−イタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール修飾トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、またはその混合物である。
【００２８】
同一または異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６、特に２〜４のアミノ基を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとのアミドも、重合性成分として好適である。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−もしくはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の好適なポリアミンは、好ましくは側鎖中に追加のアミノ基を有するポリマーおよびコポリマー、ならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。かかる不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミド−プロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【００２９】
好適な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えば、マレイン酸およびジオールまたはジアミン由来である。いくつかのマレイン酸は他のジカルボン酸と置換可能である。これらは、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンとともに用いることができる。ポリエステルおよびポリアミドは、ジカルボン酸およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミン由来でもあり得、特に、例えば６〜２０のＣ原子を有する比較的長い鎖を有するもの由来であり得る。ポリウレタンの例は、飽和もしくは不飽和ジイソシアネートおよび不飽和もしくは、それぞれ飽和ジオールから構成されるものである。
【００３０】
側鎖中に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に既知である。これらは、例えば、ノボラック系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるか、または（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコールもしくはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマーもしくはコポリマーであるか、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーであってよい。
【００３１】
側鎖中にアクリレートもしくはメタクリレート基を有する他の好適なポリマーは、例えば、溶媒可溶性もしくはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体，例えば、分子中の骨格もしくはエステル基のいずれかに結合した光重合性側基を有するポリ（アミド酸エステル）化合物、すなわちＥＰ６２４８２６の化合物である。このようなオリゴマーもしくはポリマーは、場合により、高感受性ポリイミド前駆体レジストを製造するために、多官能性（メタ）アクリレートなどの反応性希釈剤と配合することができる。
【００３２】
分子構造内に少なくとも２つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つのカルボキシル官能基を有するポリマーもしくはオリゴマー、例えば、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ化合物および不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応によって得られる樹脂、例えば、日本国特許第１０−３０１２７６号に記載の感光性化合物およびＥＢ９６９６（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ１０２５（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）、ＮＫ ＯＬＩＧＯ ＥＡ−６３４０、ＥＡ−７４４０（Ｓｈｉｎ−Ｎａｋａｍｕｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）などの商品、またはカルボキシル基含有樹脂とα，β−不飽和二重結合およびエポキシ基を有する不飽和化合物との間に形成される付加生成物（例えば、ＡＣＡ２００Ｍ， Ｄａｉｃｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．）も、重合成分の例である。重合性成分の例としてのさらなる商品は、Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．から得られるＡＣＡ２００、ＡＣＡ２１０Ｐ、ＡＣＡ２３０ＡＡ、ＡＣＡ２５０、ＡＣＡ３００、ＡＣＡ３２０である。
【００３３】
光重合性化合物は、単独または任意の所望の混合物で用いられる。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用することが好ましい。
【００３４】
好適な組成物は、少なくとも１つの遊離カルボキシル基を有する少なくとも１つの化合物を含み、前記化合物は、成分（ａ）の対象もしくはバインダーポリマーの対象のいずれかである。
【００３５】
希釈剤として、一官能性もしくは多官能性エチレン性不飽和化合物、またはいくつかの前記化合物の混合物を、組成物の固体部分基準で７０質量％までの量で前記組成物中に含めることができる。
【００３６】
本発明は、重合性成分として、水中に乳化もしくは溶解した少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物を含む組成物も提供する。
【００３７】
不飽和重合性成分は、非光重合性フィルム形成成分との混合物で使用することもできる。これらは、例えば、物理的乾性ポリマーまたは、例えばニトロセルロースもしくはセルロースアセトブチレートなどの有機溶媒中のその溶液であってよい。しかし、これらはまた、化学的および／または熱的硬化性（熱硬化性）樹脂であってもよく、その例は、ポリイソシアネート、ポリエポキシドおよびメラミン樹脂、ならびにポリイミド前駆体である。熱硬化性樹脂を同時に使用することが、ハイブリッドシステムとして既知のシステムにおける使用に重要であり、このシステムを、第一段階で光重合させ、第二段階で、熱後処理によって架橋させる。
【００３８】
光開始剤を配合物中に組み入れて、ＵＶ硬化プロセスを開始する。光開始剤化合物は、例えば、Ｋｕｒｔ Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒによって、"Ａ ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｆｏｒ ＵＶ ｔｏｄａｙ"， Ｓｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．， Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ， ２００２、ならびにＪ．Ｖ． ＣｒｉｖｅｌｌｏおよびＫ Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒによって"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ；Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ， Ｃａｔｉｏｎｉｃ ＆ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｅｄ． ２， Ｖｏｌ． ＩＩＩ， １９９８， Ｓｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．， Ｌｏｎｄｏｎに記載されている。
【００３９】
場合により、２以上の光開始剤の混合物、例えば、カンファーキノン；ベンゾフェノン、式：
【化１】
（式中、
Ｒ65、Ｒ66およびＲ67は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、塩素もしくはＮ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2であり；
Ｒ68は、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、
【化２】
であり、
ｎは２〜１０である）
のベンゾフェノン誘導体との混合物を使用することが有利であり得る。
【００４０】
具体例は：２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；Ｌａｍｂｅｒｔｉから入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ ＴＺＴ（登録商標）、（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物）；ケタール化合物、例えばベンジルジメチルケタール（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、アルファ−ヒドロキシケトン、アルファ−アルコキシケトンまたは式
【化３】
（式中、
Ｒ29は、水素もしくはＣ1−Ｃ18−アルコキシであり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ、Ｃ1−Ｃ18アルキル−Ｓ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−基、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−、
【化４】
であり、
ａ、ｂおよびｃは１〜３であり；
ｎは２〜１０であり；
Ｇ3およびＧ4は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素もしくはメチルであり；
Ｒ47は、水素、
【化５】
であり；
Ｒ31は、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ16−アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノもしくは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ−Ｃ1−Ｃ16−アルキルであり；
Ｒ32およびＲ33は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ16−アルコキシもしくは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ−Ｃ1−Ｃ16−アルキルであるか；または非置換フェニルもしくはベンジルであるか；またはＣ1−Ｃ12−アルキルで置換されたフェニルもしくはベンジルであるか；あるいはＲ32およびＲ33はこれらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
ｍは１〜２０である。ただし、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、全て一緒になってＣ1−Ｃ16−アルコキシもしくは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ−Ｃ1−Ｃ16−アルキルであるわけではない）
のアルファ−アミノケトンである。
【００４１】
例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンまたはα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４のベンゾフェノンとの混合物）、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）；２−ベンジル−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
【化６】
Ｆｒａｔｅｌｌｉ Ｌａｍｂｅｒｔｉにより提供されるＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰおよびＯＮＥ、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９）、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）ブタノン−１；４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、例えば、ジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステルおよびその誘導体、例えばオキソ−フェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチルエステル、二量体フェニルグリオキサル酸エステル、例えばオキソフェニル酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）；オキシムエステル、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、パーエステル、例えばＥＰ１２６５４１に記載のベンゾフェノンテトラカルボン酸パーエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−［２−（４−メトキシフェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロエチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンズチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物、またはチタノセン、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリルフェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）。さらに、ホウ酸塩化合物を共開始剤として使用できる。式
【化７】
（式中、
Ｒ54は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキルまたは
【化８】
であり；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58およびＲ59は、互いに独立して、水素、非置換Ｃ1−Ｃ12−アルキルまたはＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンもしくはＣＮで置換されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり；ここで、アルキル鎖は場合により１以上の酸素原子によって中断されるか；あるいはＲ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58およびＲ59は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオもしくはＮＲ52Ｒ53であり；
Ｒ52およびＲ53は、互いに独立して、水素，非置換Ｃ1−Ｃ12−アルキルまたはＯＨもしくはＳＨで置換されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり、ここで、アルキル鎖は場合により１〜４の酸素原子によって中断されるか；またはＲ52およびＲ53は、互いに独立して、Ｃ2−Ｃ12−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルもしくはフェニルであり；
Ｙ1は、場合により１以上の酸素原子により中断されたＣ1−Ｃ12−アルキレンである）
のフェニルグリオキサレート。
【００４２】
一例は、オキソフェニル−酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシ）−エトキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）である。光開始剤のさらなる例は、Ｌａｍｂｅｒｔｉから入手可能なＥｓａｃｕｒｅ １００１：１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン
【化９】
である。
【００４３】
光重合性組成物は、一般的に、固体組成物基準で、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に０．０１〜８質量％の光開始剤を含む。この量は、開始剤の混合物を用いるならば、添加される全光開始剤の合計を意味する。
【００４４】
光開始剤に加えて、光重合性混合物は、様々な添加剤を含み得る。その例としては、熱開始剤、光安定剤、蛍光増白剤、フィラーおよび顔料、ならびに白色および有色顔料、染料、帯電防止剤、接着促進剤、湿潤剤、流動助剤、潤滑剤、ワックス、粘着防止剤、分散剤、乳化剤、酸化防止剤；フィラー、例えば、滑石、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄；反応促進剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、ならびに、例えば、ラッカー、インクおよびコーティング技術で慣例的な他のアジュバントが挙げられる。
【００４５】
光重合を促進するために、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、オクチル−パラ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノベンゾエート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−パラ−トルイジンもしくはミヒラーズケトンなどのアミンを添加剤として添加することができる。アミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加によって強めることができる。酸素スカベンジャーとして使用できるアミンの例は、ＥＰ３３９８４１に記載されているような置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、共開始剤および自己酸化剤は、例えば、ＥＰ４３８１２３、ＧＢ２１８０３５８および特開平６−６８３０９に記載されているような、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシドもしくはホスフィンである。
【００４６】
光重合は、スペクトル感度をシフトさせる、または広げるさらなる光増感剤もしくは共開始剤（添加剤など）の添加によって促進することもできる。これらは、特に、芳香族化合物、例えば、ベンゾフェノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、クマリンおよびフェノチアジンならびにこれらの誘導体、ならびに３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ロダニン、カンファーキノンであり、さらにはエオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニンおよびメロシアニン染料である。
【００４７】
光増感剤として、例えば、前記アミンを想定することも可能である。好適な増感剤の例は、その開示内容が参考として本明細書で援用される、国際特許出願ＷＯ０６／００８２５１、３６ページ、３０行〜３８ページ、８行で開示されている。
【００４８】
バインダーも、新規組成物に添加することができる。このことは、光重合性化合物が液体しくは粘稠性物質である場合に、特に好都合である。バインダーの量は、全固形分に対して、例えば、２〜９８質量％、好ましくは５〜９５質量％、特に２０〜９０質量％であり得る。バインダーの選択は、利用分野およびこの分野で必要とされる特性、例えば、水性および有機溶媒系における現像能、基材への接着性および酸素に対する感受性に応じてなされる。好適なバインダーの例は、約２０００〜２００００００、好ましくは５０００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。
【００４９】
アルカリ現像型バインダーの例は、カルボン酸官能基をペンダント基として有するアクリルポリマー、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸のエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートから選択される１以上のモノマーとの共重合によって得られる従来公知のコポリマー；ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルピリジン；アミド型不飽和化合物、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミドＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；およびポリオレフィン型化合物、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等；メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、モノ−２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルスクシネート、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジアリルアミン、ポリスチレンマクロモノマー、またはポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーである。コポリマーの例は、アクリレートおよびメタクリレートとアクリル酸もしくはメタクリル酸と、ならびにスチレンもしくは置換スチレンとのコポリマー、フェノール樹脂、例えばノボラック、（ポリ）ヒドロキシスチレン、ならびにヒドロキシスチレンとアルキルアクリレート、アクリル酸および／またはメタクリル酸とのコポリマーである。コポリマーの好適な例は、メチルメタクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸のコポリマー、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレンのコポリマー、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレンのコポリマー、メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリレートのコポリマーである。溶媒現像可能なバインダーポリマーの例は、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−メタクリル酸）、ポリ（ベンジル−メタクリレート−コ−メタクリル酸）；セルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニル−ホルマール、環化ゴム、ポリエーテル，例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ−（エチレン／酢酸ビニル）、ポリマー、例えばポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）、ならびにポリエステル、例えばポリ（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサ−メチレングリコールスクシネート）およびポリイミドバインダー樹脂である。
【００５０】
ポリイミドバインダー樹脂は、溶媒可溶性ポリイミドもしくはポリイミド前駆体、例えばポリ（アミド酸）のいずれかであり得る。
【００５１】
バインダーポリマーとして、メタクリレートおよびメタクリル酸のコポリマーを含む光重合性組成物が興味深い。例えば、日本特許出願１０−１７１１１９に記載されているようなポリマーバインダーがさらに興味深い。
【００５２】
「デュアル硬化性」もしくは「ダブル硬化性」（すなわち、自己硬化性（光の非存在下）と光硬化性の両方）組成物も本出願では使用することができる。
【００５３】
速硬性および固体状態への変換に特に好適なのは、カチオン重合に対して感受性である１つ以上のモノマーおよびオリゴマー、例えば、エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、ビニルエーテル、オキセタンまたはカチオン硬化性系で同種重合もしくは共重合する他のモノマーおよびオリゴマーを含む組成物である。
【００５４】
対応する組成物は、重合性成分として、例えば、アルキル含有カチオンもしくはアリール含有カチオンまたはプロトンによってカチオン重合できる樹脂および化合物を含む。その例としては、環状エーテル、特にエポキシドおよびオキセタン、ならびにビニルエーテルおよびヒドロキシ含有化合物が挙げられる。ラクトン化合物および環状チオエーテルならびにビニルチオエーテルも使用できる。さらなる例としては、アミノプラスチックもしくはフェノール系レゾール樹脂が挙げられる。これらは、特にメラミン、尿素、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステルおよびアルキド樹脂であるが、特に、アクリル、ポリエステルもしくはアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。これらとしては、修飾表面コーティング樹脂、例えば、アクリル修飾ポリエステルおよびアルキド樹脂も挙げられる。アクリル、ポリエステルおよびアルキド樹脂という名に含まれる各種類の樹脂の例は、例えば、Ｗａｇｎｅｒ，Ｓａｒｘ／Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ（Ｍｕｎｉｃｈ、１９７１），ｐａｇｅｓ ８６ ｔｏ １２３ ａｎｄ ２２９ ｔｏ ２３８、またはＵｌｌｍａｎｎ／Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎ． Ｃｈｅｍｉｅ， ４th ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌｕｍｅ １５（１９７８）， ｐａｇｅｓ ６１３ ｔｏ ６２８、またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， １９９１， Ｖｏｌ． １８， ３６０ ｆｆ．， Ｖｏｌ． Ａ１９， ３７１ ｆｆに記載されている。表面−コーティングは好ましくはアミノ樹脂を含む。その例としては、エーテル化および非エーテル化メラミン、尿素、グアニジンおよびビウレット樹脂が挙げられる。特に重要なのは、エーテル化アミノ樹脂、例えば、メチル化もしくはブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチルメラミンもしくはＮ−ブトキシメチルメラミン）またはメチル化／ブチル化グリコールウリルを含む表面コーティングを硬化させる酸触媒作用である。
【００５５】
例えば、あらゆる慣例的なエポキシド、例えば、芳香族、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂が使用可能である。これらは、分子中に少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物である。その例は、脂肪族もしくは脂環式ジオールもしくはポリオールのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンもしくは１，４−ジメチロールシクロヘキサンのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテルまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテル；ジフェノールおよびポリフェノールのグリシジルエーテル、例えば、レゾルシノールのグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパンのグリシジルエーテル、ノボラックのグリシジルエーテルまたは１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルである。その例としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ12/15アルキルグリシジルエーテルおよびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが挙げられる。さらなる例としては、Ｎ−グリシジル化合物、例えばエチレン尿素、１，３−プロピレン尿素もしくは５−ジメチル−ヒダントインのグリシジル化合物または４，４’−メチレン−５，５’−テトラメチルジヒダントインのグリシジル化合物、あるいはトリグリシジルイソシアヌレートなどの化合物である。
【００５６】
これらの配合物において使用されるグリシジルエーテル成分のさらなる例は、例えば、過剰のクロロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリン（例えば、２，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンの多価フェノールとの反応によって得られる多価フェノールのグリシジルエーテルである。本発明と関連して使用可能なグリシジルエーテルエポキシドのさらなる例は、例えば、米国特許第３０１８２６２号および"Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ" ｂｙ Ｌｅｅ ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７）に記載されている。
【００５７】
成分として好適な市販のグリシジルエーテルエポキシドも多数あり、例えば、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ８２５、ＥＰＯＮ１００４およびＥＰＯＮ１０１０（Ｓｈｅｌｌ）；ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２およびＤＥＲ−３３４（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の商標で入手可能なもの；フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、例えば、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ならびにレゾルシノールジグリシジルエーテル；アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ8−Ｃ10グリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ７、Ｃ12−Ｃ14グリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８、ブチルグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６１、クレシルグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６２、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６５、多官能性グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６７、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６８、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ１０７、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４４、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４８、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８４である（全てのＨＥＬＯＸＹグリシジルエーテルはＳｈｅｌｌから入手可能である）。
【００５８】
アクリルエステルのコポリマーを含むグリシジルエーテル、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレートもしくはメチルメタクリレート−グリシジルアクリレートも好適である。その例としては、１：１スチレン／グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート／グリシジルアクリレート、６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００５９】
グリシジルエーテル化合物のポリマーは、例えば、他の官能基も含むことができる。ただし、これらはカチオン硬化を損なわないとする。
【００６０】
他の好適な市販のグリシジルエーテル化合物は、多官能性液体および固体ノボラックグリシジルエーテル樹脂、例えば、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０、ＥＰＮ１１８２およびＥＣＮ９６９９である。
【００６１】
異なるグリシジルエーテル化合物の混合物も成分として使用できると解釈される。
【００６２】
グリシジルエーテルは、例えば式ＸＸ：
【化１０】
（式中、
ｘは１〜６の数であり；そして
Ｒ50は１〜６価アルキルもしくはアリール基である）
の化合物である。
【００６３】
例えば、
ｘが１、２または３の数であり；そして
Ｒ50は、ｘ＝１である場合、非置換もしくはＣ1−Ｃ12アルキル置換フェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、Ｃ1−Ｃ20アルキル、または１以上の酸素原子によって中断されたＣ2−Ｃ20アルキルであるか、あるいはＲ50は、ｘ＝２である場合、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、Ｃ6−Ｃ10シクロアルキレン、非置換もしくはハロ置換Ｃ1−Ｃ40アルキレン、１以上の酸素原子によって中断されたＣ2−Ｃ40アルキレン、または基
【化１１】
であるか、あるいは
Ｒ50は、ｘ＝３である場合、基
【化１２】
であり、
ｚは１〜１０の数であり；そして
Ｒ60は、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、酸素または
【化１３】
である、式ＸＸのグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００６４】
グリシジルエーテル（ａ１）は、例えば、式ＸＸａ
【化１４】
（式中、
Ｒ70は、非置換もしくはＣ1−Ｃ12アルキル置換フェニル；ナフチル；アントラシル；ビフェニリル；Ｃ1−Ｃ20アルキル、１以上の酸素原子によって中断されたＣ2−Ｃ20アルキル；または式
【化１５】
の基であり；
Ｒ50は、フェニレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、１以上の酸素原子によって中断されたＣ2−Ｃ20アルキレン、または基
【化１６】
であり；そして
Ｒ60は、Ｃ1−Ｃ20アルキレンもしくは酸素である）
の化合物である。
【００６５】
式ＸＸｂ
【化１７】
（式中、
Ｒ50は、フェニレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、１以上の酸素原子によって中断されたＣ2−Ｃ20アルキレン、または基
【化１８】
であり；そして
Ｒ60は、Ｃ1−Ｃ20アルキレンもしくは酸素である）
のグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００６６】
重合性成分のさらなる例は、１分子あたり少なくとも２つのフリーなアルコール性および／またはフェノール性ヒドロキシ基を含有する化合物を、適切なエピクロロヒドリンと、アルカリ性条件下、または酸触媒の存在下で反応させ、続いてアルカリ処理することによって得られるポリグリシジルエーテルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテルである。異なるポリオールの混合物も使用できる。
【００６７】
このようなエーテルは、ポリ（エピクロロヒドリン）を用いて、非環式アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリトールおよびソルビトールから、脂環式アルコール、例えば、レゾルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよび１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシ−３−エンから、ならびに芳香核を有するアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよびｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから製造することができる。これらは、単核フェノール、例えば、レゾルシノールおよびヒドロキノン、ならびに多核フェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビス−フェノールＡ）および２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンからも製造可能である。
【００６８】
ポリグリシジルエーテルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの製造に好適なさらなるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールおよびフルフラールの、フェノール類、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、４−クロロフェノールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとの縮合によって得られるノボラックである。
【００６９】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと少なくとも２つのアミノ水素原子を含有するアミン、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）−プロパン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタンおよびビス（４−アミノフェニル）エーテル、スルホンならびにスルホキシドとの反応生成物の脱塩化水素によって得られる。さらなる好適なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、および環状アルキレン尿素、例えば、エチレン尿素および１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ならびにヒダントイン、例えば、５，５−ジメチルヒダントインが挙げられる。
【００７０】
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も好適である。その例としては、ジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体、例えば、エタン−１，２−ジチオールおよびビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルが挙げられる。
【００７１】
グリシジル基もしくはβ−メチルグリシジル基が、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸もしくはｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインおよび２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンの異なる種類のヘテロ原子と結合するエポキシ樹脂も考慮される。
【００７２】
ビスフェノールのジグリシジルエーテルが好ましい。その例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、ＡＲＡＬＤＩＴ ＧＹ２５０、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＳのジグリシジルエーテルが挙げられる。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００７３】
技術的に重要な、さらなるグリシジル化合物は、カルボン酸、特にジカルボン酸およびポリカルボン酸のグリシジルエステルである。その例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸もしくはトリメリット酸、または二量体化脂肪酸のグリシジルエステルである。
【００７４】
グリシジル化合物でないポリエポキシドの例は、ビニル−シクロヘキサンおよびジシクロペンタジエンのエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ−［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ブタジエンジエポキシドもしくはイソプレンジエポキシド、エポキシ化リノール酸誘導体またはエポキシ化ポリブタジエンである。
【００７５】
さらなる好適なエポキシ化合物は、例えば、一酸化リモネン、エポキシ化大豆油、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦエポキシ樹脂、例えば、Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＧＹ２５０（Ａ）、ＡＲＡＬＤＩＴ（登録商標）ＧＹ２８２（Ｆ）、ＡＲＡＬＤＩＴ（登録商標）ＧＹ２８５（Ｆ）、およびエポキシ基を含有する光硬化性シロキサンである。
【００７６】
さらなる好適なカチオン重合性もしくは架橋性成分は、例えば、米国特許第３１１７０９９号、米国特許第４２９９９３８号および米国特許第４３３９５６７号にも見られる。
【００７７】
脂肪族エポキシドの群のうち、１０、１２、１４もしくは１６の炭素原子からなる非分岐鎖を有する一官能性記号α−オレフィンエポキシドが特に好適である。
【００７８】
現在、多数の異なるエポキシ化合物が市販されているので、バインダーの特性は大きく異なり得る。例えば、組成物の目的の用途による１つの可能なバリエーションは、異なるエポキシ化合物の混合物の使用ならびに軟化剤および反応性希釈剤の添加である。
【００７９】
例えば適用が噴霧によって行われる場合、エポキシ樹脂を溶媒で希釈して、適用を促進することができるが、エポキシ化合物は好ましくは無溶媒状態で使用される。室温で粘稠性から固体である樹脂を熱時適用することができる。
【００８０】
あらゆる慣例的なビニルエーテル、例えば、芳香族、脂肪族もしくは脂環式ビニルエーテル、およびケイ素含有ビニルエーテルも架橋成分として好適である。これらは、分子中に少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物である。本発明の組成物における使用に好適なビニルエーテルの例としては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル，テトラ−エチレングリコールジビニルエーテル、プルリオール−Ｅ−２００ジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル−２９０、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、（４−シクロヘキシル−メチレンオキシエテン）−グルタル酸メチルエステルおよび（４−ブトキシエテン）−イソフタル酸エステルが挙げられる。
【００８１】
ヒドロキシ含有化合物の例としては、ポリエステルポリオール、例えば、ポリカプロラクトンまたはポリエステルアジペートポリオール、グリコールおよびポリエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒドロキシ官能性ビニルおよびアクリル樹脂、セルロースエステル、例えば、セルロースアセテートブチレート、およびフェノキシ樹脂が挙げられる。
【００８２】
さらなるカチオン性硬化性配合物は、例えば、ＥＰ１１９４２５に見られる。
【００８３】
架橋性成分として、脂環式エポキシド、またはビスフェノールＡ系エポキシドが好ましい。
【００８４】
したがって、組成物は、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル、オキセタン化合物、ビニルエーテル、酸架橋性メラミン樹脂、酸架橋性ヒドロキシメチレン化合物および酸架橋性アルコキシ−メチレン化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する。
【００８５】
所望により、組成物は、フリーラジカル重合性成分、例えば、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマーまたはポリマーも含み得る。
【００８６】
フリーラジカルおよびカチオンの両方によって等しく架橋できる化合物も使用可能である。このような化合物は、例えば、ビニル基と脂環式エポキシ基との両方を含有する。これらの例は、日本特許出願２−２８９６１１および売国特許第６０４８９５３号に記載されている。
【００８７】
２以上のこのようなフリーラジカル重合性物質の混合物も使用できる。
【００８８】
バインダーを組成物に添加することもでき、これは光重合性化合物が液体もしくは粘稠性物質である場合に特に有利である。バインダーの量は、例えば、合計固形分基準で、５〜９５質量％であり、好ましくは１０〜９０質量％であり、特に４０〜９０質量％である。不飽和化合物は、非光重合性フィルム形成成分との混合物において使用することもできる。
【００８９】
架橋性成分として使用されるアルキド樹脂は、多数の不飽和脂肪族化合物を含有し、少なくともその一部は多不飽和である。これらのアルキド樹脂の製造に好ましく使用される不飽和脂肪族化合物は、不飽和脂肪族モノカルボン酸特に、多不飽和脂肪族モノカルボン酸である。
【００９０】
一不飽和脂肪酸の例は、ミリストレイン酸、パルミチン酸，オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸およびリシノール酸である。好ましくは、共役二重結合を含有する脂肪酸、例えば、脱水ヒマシ油脂肪酸および／またはキリ油脂肪酸が用いられる。他の好適なモノカルボン酸としては、テトラヒドロ安息香酸および水素化もしくは非水素化アビエチン酸またはこれらの異性体が挙げられる。所望により、問題のモノカルボン酸を、例えば、アルキド樹脂の製造において、植物性油などのトリグリセリドの形態で全体的もしくは一部分において使用することができる。所望により、２以上のこのようなモノカルボン酸もしくはトリグリセリドの混合物を、場合により、１以上の飽和（シクロ）脂肪族もしくは芳香族モノカルボン酸、例えば、ピバル酸、２−エチル−ヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸、シクロ−ペンタンカルボン酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２，４−ジメチル安息香酸、２−メチル安息香酸および安息香酸の存在下で用いることができる。
【００９１】
所望により、ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体化脂肪酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸，テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エンドイソプロピリデンシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸およびブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸を、アルキド樹脂中に組み入れることもできる。所望により、問題のカルボン酸を、無水物または、例えば、１〜４の炭素原子を有するアルコールのエステルなどのエステルの形態で用いることができる。
【００９２】
加えて、アルキド樹脂は、二価もしくは多価ヒドロキシル化合物から構成され得る。
【００９３】
好適な二価ヒドロキシル化合物の例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオールである。好適なトリオールの例は、グリセロール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンである。３を越えるヒドロキシル基を有する好適なポリオールは、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよび問題の化合物のエーテル化生成物、例えば、ジトリメチロールプロパンならびにジ−、トリ−およびテトラ−ペンタエリトリトールである。好ましくは、３〜１２の炭素原子を有する化合物、例えば、グリセロール、ペンタエリトリトールおよび／またはジペンタエリトリトールを使用する。
【００９４】
アルキド樹脂は、構成成分の直接エステル化によって得られる（ただし、場合により、これらの成分の一部を先にエステルジオールもしくはポリエステルジオールに変換しておいてもよい）。不飽和脂肪酸を乾性油、例えば、アマニ油、マグロ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油および脱水ヤシ油の形態で用いることもできる。最終アルキド樹脂を、添加された他の酸およびジオールとのエステル交換反応によって得る。エステル交換反応は、１１５〜２５０℃の範囲の温度で、場合によりトルエンおよび／またはキシレンなどの溶媒の存在下で有利に行われる。反応は、触媒量のエステル交換反応触媒の存在下で有利に行われる。好適なエステル交換反応触媒の例としては、酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、塩基性化合物、例えば、アミン、または酸化カルシウム、酸化亜鉛、テトライソプロピルオルトチタネート、ジブチルスズオキシドおよびトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドなどの化合物が挙げられる。
【００９５】
架橋化合物の一部として使用されるビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン化合物は、好ましくは、少なくとも２つのビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン基を含み、１５０以上の分子量を有する。これらのビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン化合物は、ビニルエーテル、ビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン基ならびにさらには最大１の官能性アミノ、エポキシ、チオール、イソシアネート、アクリル、ヒドリドもしくはヒドロキシル基を含有する市販のビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン化合物と、アミノ、エポキシ、チオール、イソシアネート、アクリル、ヒドリドもしくはヒドロキシル基と反応可能な少なくとも２つの基を有する化合物との反応によって、得られる。その例として、少なくとも２つのエポキシ、イソシアネート、ヒドロキシルおよび／またはエステル基を有する化合物または少なくとも２つのエチレン性もしくはエチニレン性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。
【００９６】
重合性成分として、ビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン化合物が、アミノ、ヒドロキシル、チオール、ヒドリド、エポキシおよび／またはイソシアネート基などの反応性基を介した付加によってアルキド樹脂と共有結合した組成物が好ましい。このために、化合物は、アルキド樹脂中に存在する反応性基と付加物を形成できる少なくとも１つの基を有さなければならない。
【００９７】
ビニルエーテル基をアルキド樹脂中に組み入れるために、ビニルオキシアルキル化合物（そのアルキル基が、アルキド樹脂中に存在する１以上の反応性基と付加物を形成できるヒドロキシル、アミノ、エポキシもしくはイソシアネート基などの反応性基によって置換されている）を使用することができる。
【００９８】
重合性成分として、アルキド樹脂中に存在する酸化的乾性基の数と、酸の存在下で反応性である基の数との比が１／１０〜１５／１、特に１／３〜５／１である組成物が好ましい。１つの修飾アルキド樹脂の代わりに、１つのアルキド樹脂が高度に修飾され、他の樹脂はあまり修飾されていないか、または全く修飾されていない複数のアルキド樹脂も使用可能である。
【００９９】
アルキド樹脂と共有結合可能なビニルエーテル化合物の例は、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２−エチルヘキサンジオールモノビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテルおよびアミノプロピルビニルエーテルである。
【０１００】
例えば、ヒドロキシル基またはアミノ基を含むビニルエーテル化合物を過剰のジイソシアネートと反応させ、続いてフリーなイソシアネート基を含有する付加物をアルキド樹脂のフリーなヒドロキシル基と反応させることによって、付加物を形成することができる。好ましくは、まず、アルキド樹脂のフリーなヒドロキシル基を過剰のポリイソシアネートと反応させ、次いで、フリーなイソシアネート基をアミノ基もしくはヒドロキシル基含有ビニルエーテル化合物と反応させる方法を用いる。ジイソシアネートの代わりに、ジエステルを使用することもできる。アルキド樹脂中に存在するヒドロキシル基と過剰のジエステルとのエステル交換反応と、それに続いて、残りのエステル基と、それぞれヒドロキシ官能性ビニルエーテル化合物もしくはアミノ官能性ビニルエーテル化合物とのエステル交換反応もしくはアミド基転移によって、ビニルエーテル官能性アルキド樹脂を得る。ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステル、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の存在下で製造を実施し、次いで、マイケル反応によってこのようにして官能化されたアルキド樹脂をビニルエーテル基含有化合物および第１アミノ基含有化合物と反応させ、続いて、例えば非塩基性窒素原子を得るためにイソシアネート化合物と反応させることによって、アルキド樹脂の製造中に（メタ）アクリレート基をアルキド樹脂中に組み入れることも可能である。
【０１０１】
このような反応の一例は、例えば、国際特許出願ＷＯ９９／４７６１７に記載されている。リシニン脂肪酸をジペンタエリトリトールでエステル化し、続いてフリーなヒドロキシル基のマロン酸ジエチルと４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとの好適な比でのエステル交換反応を行って、重合成分としての使用に好適なビニルエーテル官能性アルキド樹脂を得る。
【０１０２】
フリーラジカル重合性成分を本発明の配合物に添加する場合、好適なフリーラジカル光開始剤またはこのような光開始剤の混合物も添加することが有利であり得る。
【０１０３】
酸の作用のもと、現像液中のカチオン重合性もしくは酸触媒重合性架橋性化合物の溶解度を増加させる化合物；
光重合性混合物は、光開始剤に加えて、様々な添加剤を含むことができる。その例としては、熱開始剤、光安定剤、蛍光増白剤、フィラーおよび顔料、ならびに白色および有色顔料、染料、帯電防止剤、接着促進剤、湿潤剤、流動助剤、潤滑剤、ワックス、粘着防止剤、分散剤、乳化剤、酸化防止剤；フィラー、例えば、滑石、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄；反応促進剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、ならびに、例えばラッカー、インクおよびコーティング技術で慣例的な他のアジュバントが挙げられる。
【０１０４】
光重合の促進は、さらなる添加剤として、スペクトル感度をシフトさせる、もしくは広げる光増感剤の添加によっても行うことができる。これらは特に、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、ならびに特にイソプロピルチオキサントン、フェノチアジン誘導体、アントラキノンおよび３−アシル−クマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン、および３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノン、ならびにエオシン、ローダミンおよびエリトロシン染料、ならびにアントラセン誘導体、例えば、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−アントラセンメタノール、特に９，１０−ジメトキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセンおよび９，１０−ジエトキシアントラセンである。さらなる好適な光増感剤は、例えば、国際特許出願ＷＯ９８／４７０４６で言及される。
【０１０５】
好適な光増感剤のさらなる例は、その開示内容が参考として本明細書で援用される、国際特許出願ＷＯ０６／００８２５１、３６ページ、３０行〜３８ページ、８行に開示されている。
【０１０６】
前記の増感剤は、当該技術分野で慣例的であり、したがって当該技術分野で慣例的な量で、好ましくは組成物基準で０．０５〜５％の濃度、特に０．１〜２％の濃度で用いられる。
【０１０７】
本発明の組成物はさらに、さらなる光開始剤（ｅ）、例えば、カチオン性光開始剤、光酸形成剤およびフリーラジカル光開始剤を共開始剤として０．０１〜１５％、好ましくは０．１〜５％の量で含み得る。
【０１０８】
組成物において電子供与化合物、例えば、アルキル−およびアリール−アミン供与化合物も使用可能である。このような化合物は、例えば、４−ジ−メチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリルおよび１，２，４−トリメトキシベンゼンである。このような供与化合物は、配合物基準で、好ましくは０．０１〜５％の濃度で、特に０．０５〜０．５０％の濃度で用いられる。
【０１０９】
カチオン性光開始剤および酸形成剤の例は、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、ヨードニウム塩、例えば、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、４−［（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩もしくはヘキサフルオロリン酸塩（ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ １０１２；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０， Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、４−オクチルオキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩もしくはヘキサフルオロアンチモン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩もしくはヘキサフルオロリン酸塩、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、４−メチルフェニル−４’−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩である。記載したヨードニウム塩全てのうち、他のアニオンを有する化合物；ＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９９０、ＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、ＤＥＧＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｋｌ ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＳＰ−５５、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ）、ＧＥ ＵＶＥ１０１４（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＫＩ−８５（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１０（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）；ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１１（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）の商標のもとで入手可能なさらなるスルホニウム塩；フェロセニウム塩、例えば（6−イソプロピルベンゼン）（5−シクロペンタジエニル）−鉄−ＩＩヘキサフルオロリン酸塩、ニトロベンジルスルホネート、アルキル−およびアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミドならびにさらなる既知のアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、１，２−ジスルホン、オキシムスルホネート、ベンゾイントシレート、トリルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンおよびさらなる既知のベータ−ケトスルホン、ベータ−スルホニルスルホン、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタン、ベンゾイルトシルジアゾメタン、イミノスルホネートおよびイミドスルホネートおよびトリクロロメチル−ｓ−トリアジンおよび他のハロアルキル基含有化合物も、もちろん好適である。さらなる好適な追加の光潜在性酸（ｂ１）の例としては、国際特許出願ＷＯ０４／０７４２４２、３８ページ、１０行〜４１ページ、１４行に記載されているカチオン性光開始剤および酸形成剤の例、ならびにその関連する開示内容が参考として本明細書で援用される、国際特許出願ＷＯ０４／０７４２４２の実施例で開示される化合物が挙げられる。放射線への露光に続いて、熱後硬化工程を行うことができる。
【０１１０】
光潜在性塩基によって触媒される重縮合に対して感受性である１以上のモノマーおよびオリゴマーを含む組成物も、速硬性および固体状態への変換に好適である。光潜在性塩基は、特に光潜在性第３アミンもしくはアミジンである。前述の化学物質（多くの場合、ハイブリッド硬化系と呼ばれる）の組み合わせからなる組成物も、速硬性および固体状態への変換に好適である。
【０１１１】
多数の多種光源を用いることができる。点光源および扁平ラジエータ（ランプアレイ）の両方が好適である。例は、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、適切ならば、金属ハロゲン化物でドープされた中圧、超高圧、高圧および低圧水銀ラジエータ（メタルハライドランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、ストロボ、写真用投光照明灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビームおよびＸ線である。有利には、プロセス工程ｃ）で用いられる放射線量は、例えば、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。ランプが中圧水銀ランプである場合、４０〜４５０ワットの範囲の出力を有し得る。本発明の好適な実施形態において、ＵＶランプを、光学的可変画像を形成するための手段（プレート上もしくはシリンダー上）に配置する。
【０１１２】
ＵＶ光源は、ランプを含み得る。ランプは、２００〜４５０ワットの範囲の出力を有し得る。
【０１１３】
ケイ素および／またはフッ素含有化合物は、オルガノポリシロキサン、すなわち単位：
【化１９】
を含有する化合物を含む。
【０１１４】
硬化されるオルガノポリシロキサンは、例えば、モノマー、オリゴマーもしくはポリマー、例えば、ホモポリマー、コポリマーもしくはターポリマーであり、単一の化合物であるか、または２以上の異なるシロキサンの混合物であるかのいずれかであると理解されるべきである。
【０１１５】
シロキサンは、直線状もしくは分岐であり、直線状シロキサンが好適である。さらに、フッ素を含まない化合物が好適である。
【０１１６】
オルガノポリシロキサンは、ラジカル重合に対して反応性である１以上の基（例えば、ビニル、アクリル、メタクリル等）を含み得る。例えば、ＴＥＧＯ ＲＣ７１１、ＴＥＧＯ ＲＣ９０２等。オルガノポリシロキサンは、カチオン重合に対して反応性である１以上の基（例えば、ビニル、エポキシ、グリシジル等）を含み得る。
【０１１７】
式Ｉ
【化２０】
のケイ素および／またはフッ素含有化合物が特に興味深い。
（式中、ｎ６は１〜１０００であり；
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203およびＲ204は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ20アルキル；Ｘ10、ＯＨ、ＣｐＦ2p+1、フェニルおよびＹ10から選択される１以上の基で置換されたＣ1−Ｃ20アルキル；１以上のＯにより中断されたＣ2−Ｃ50アルキル；１以上のＯにより中断され、Ｘ10、ＣpＦ2p+1、ＯＨ、フェニルおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたＣ2−Ｃ50アルキル；Ｃ2−Ｃ20アルケニル；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、フェニルおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたＣ2−Ｃ20アルケニル；１以上のＯによって中断されたＣ3−Ｃ20アルケニル；１以上のＯによって中断され、Ｘ10、ＣpＦ2p+1、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、フェニルおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたＣ3−Ｃ20アルケニル；フェニル；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたフェニル；ナフチル；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、フェニルおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたナフチル；ビフェニリル；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたビフェニリル；Ｃ1−Ｃ20アルコキシ；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、フェニルおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたＣ1−Ｃ20アルコキシ；
１以上のＯによって中断されたＣ2−Ｃ50アルコキシ；１以上のＯによって中断され、Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、フェニルおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたＣ2−Ｃ50アルコキシ；フェノキシ；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたフェニルオキシ；ナフチルオキシ；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたナフチルオキシ；ビフェニルオキシ；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたビフェニルオキシであるか；
またはＲ201、Ｒ202、Ｒ203およびＲ204は、互いに独立して、Ｙ10であるか；
または式（Ｉ）の異なる化合物の基Ｒ203およびＲ204は一緒になってＣ3−Ｃ50アルキレン鎖を形成し、この鎖は、場合により１以上のＯおよび／または
【化２１】
によって中断され、場合により、１以上のＲ210によって置換され；
Ｙ10は、
【化２２】
であり；
ｐは１〜２４であり；
ｍ１は０または１であり；
ｄは０〜１０の整数であり；
Ｘ10は水素、ハロゲン、ＯＲ208、ＮＲ208Ｒ209、ＳＲ208、ＣＮ、ＮＣＯ、ＣＯＯＲ208、ＯＣＯＲ208、ＣＯＮＲ208Ｒ209、ＮＲ208ＣＯＲ209、ＯＣＯＯＲ208、ＯＣＯＮＲ208Ｒ209、ＮＲ208ＣＯＯＲ209またはＹ10であり；
Ｘ1は、Ｏ、ＮＲ208またはＣ1−Ｃ12アルキレンであり；
Ｒ205、Ｒ206およびＲ207は、互いに独立して、水素もしくはＣ1−Ｃ6アルキルであり；
Ｒ208およびＲ209は、互いに独立して、水素もしくはＲ211であり、
Ｒ210は水素もしくはＣ1−Ｃ10アルキルであり；
Ｒ211はＣ1−Ｃ20アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニリルであり；その全ては場合により１以上のＲ212によって置換され；
Ｒ212は、水素、ハロゲン、ＯＲ213、ＮＲ213Ｒ214、ＳＲ213、ＣＮ、ＮＣＯ、ＣＯＯＲ213、ＯＣＯＲ214、ＣＯＮＲ213Ｒ214、ＮＲ213ＣＯＲ214、ＯＣＯＯＲ213、ＯＣＯＮＲ213Ｒ214、ＮＲ213ＣＯＯＲ214もしくはＹ10であり；
Ｒ213およびＲ214は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニリルである；
ただし、
（ｄ１）Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも１つは、基：
【化２３】
を含むか；または
（ｄ２）Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも１つは、基：
【化２４】
（式中、ｍは０であり、Ｘ1はＯである）を含むか、もしくは基
【化２５】
を含むか；または
（ｄ３）Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも１つはオレフィン性基を含み、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも１つは水素であり、ここでＳｉ−Ｈ基およびオレフィン性基は、分子の１もしくは異なるオルガノポリシロキサン鎖中または異なる分子中に位置するか；または
（ｄ４）Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも２つは、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、ＯＨ、ＣpＦ2p+1およびハロゲンから選択される、またはＲ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも１つはＣ1−Ｃ10アルコキシおよびＯＨから選択され、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも１つはＣpＦ2p+1もしくはハロゲンであるか；または
（ｄ５）ケイ素および／またはフッ素含有層は、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）もしくは（ｄ４）の化合物の任意の混合物を含むものとする。
【０１１８】
式Ｉの化合物において、１分子中の全てのＲ201は必ずしも同じである必要はなく、場合により所与の定義の範囲内の異なる意味を有する。これは、ポリマー鎖中のＲ201の全てが同じである必要はなく、場合により異なる意味を有することを意味する。同じことがＲ202についても当てはまる。
【０１１９】
式Ｉの化合物中のポリオルガノケイ素骨格は直線状もしくは分岐である。
【０１２０】
式（Ｉ）の異なる化合物の基Ｒ203およびＲ204は一緒になって、Ｃ3−Ｃ50アルキレン鎖を形成し（この鎖は場合により、１以上のＯおよび／または
【化２６】
によって中断され、場合により１以上のＲ210によって置換され）；例えば、次式（Ｉａ）
【化２７】
（式中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204およびｎは前記定義のとおりであり、ｎは場合により式（Ｉａ）の各ポリシロキサン鎖について異なる整数を意味する）
の構造が得られ；
Ｘ2は、場合により１以上のＯおよび／または
【化２８】
により中断され、場合により１以上のＲ210によって置換されたＣ3−Ｃ50アルキレンであり；そして
Ｒ210は前記定義のとおりである。
【０１２１】
ｎ６は１〜１０００であり；例えば、ｎ６は５〜１０００であり、好ましくは、ｎ６は１０〜５００である。
【０１２２】
ｍは０もしくは１であり、好ましくは１である。
【０１２３】
ｄは０〜１０の整数であり、好ましくは０、１もしくは２である。
【０１２４】
（ｄ１）Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも１つが基
【化２９】
を含む式Ｉの化合物において、ケイ素成分の硬化は、オレフィン性基によって行われる。
【０１２５】
シロキサンは、オレフィン性官能基、例えばアクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテル官能基、好ましくはアクリレートもしくはメタクリレートを含む。シロキサンは、例えばさらに置換され、オレフィン性官能基は、置換基Ｒ201〜Ｒ204の一部である。
【０１２６】
すなわち、オレフィン性官能基は、Ｓｉ原子に直接結合することもできる。
【０１２７】
オルガノポリシロキサンは、例えば、放射線によって開始されるフリーラジカル重合に対して反応性である１以上の基を含有する。このような基の例としては、ビニルアクリレート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基をはじめとするビニル基、およびエポキシアクリレート基が挙げられる。放射線反応性基を含有するオルガノポリシロキサンは、通常、組成物中、約０．０１質量％〜２０質量％、０．０１質量％〜約１０質量％、例えば約１質量％〜約５質量％の量で存在する。
【０１２８】
アクリル官能性オルガノポリシロキサンは、例えば、約０．１質量％〜７５質量％、０．１質量％〜５０質量％、０．１質量％〜２０質量％のアクリルオキシもしくはメタクリルオキシ基、さらに多くの場合、約１質量％〜１５質量％、３質量％〜約１５質量％のアクリルオキシもしくはメタクリルオキシ基を含有する。約１０００〜約２００００の平均分子量を有するさらなるこのようなポリシロキサンが興味深い。さらに高分子量のシロキサンも好適である。オルガノポリシロキサンは直線状もしくは分岐状である。直線状化合物が好適である。
【０１２９】
本発明の組成物において有利に使用可能なケイ素および／またはフッ素含有化合物の例は、ＢＹＫ３０７、３７７、３４５および３４０である。
【０１３０】
重合度は、良好な離型を可能にするためには、少なくとも９５％である必要があり、好ましくは９７％を超える。重合度は、ＡＴＲ−ＩＲ分光法と、続く１４１０ｃｍ-1でのアクリレートバンドの消失によって測定することができる。ＵＶ−シムの場合、光線量の増大（より高い光強度もしくはより長い露光時間）、光開始剤量の増大もしくは光開始剤のさらに反応性の高いものとの置換、または重合温度の上昇によって、高重合度が得られる。
【０１３１】
ＵＶ硬化性配合物中のＵＶ反応性官能基の濃度も重要である。その理由は、低濃度では、低い薬品耐性および機械抵抗を示す軟質物質が得られるからである。反応性基の濃度が高すぎると、完全な硬化は得られない。一例として、配合物１ｋｇあたりの反応性官能基のモル濃度は、０．５から１０の間、好ましくは２〜７の間であり得る。５付近の典型的なモル濃度は、この目的によく適合する。
【０１３２】
典型的なアクリレート配合物は、アクリレートモノマー、オリゴマーおよびポリマー、光開始剤、ならびに場合によりケイ素および／またはフッ素含有化合物を含む。
【０１３３】
「アクリル」および「アクリレート」という用語は、一般的に、特に他に明記の無い限り、アクリル酸の誘導体ならびに置換アクリル酸、例えばメタクリル酸、エタクリル酸などを包含するように使用される。
【０１３４】
好適な多官能性アクリレートモノマーの具体例は、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、グリセリルエトキシレートジアクリレート、グリセリルプロポキシレートジアクリレート、グリセリルエトキシレートトリアクリレート、グリセリルプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、モノメトキシトリメチロールプロパンエトキシレートジアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシレートペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールプロポキシレートペンタアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンエトキシレートテトラアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート等である。多官能性アクリレートモノマーの例としては、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート等が挙げられる。シリコーン化合物、例えば、シリコーンヘキサアクリレート、または添加剤、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ５７を場合により添加することができる。アミン修飾アクリレートの一例は、Ｅｂｅｃｒｙｌ７１００である。
【０１３５】
アクリレートモノマーおよびバインダーは、例えば、０〜９９質量％、１質量％〜９９質量％、１０質量％〜９９質量％、５０質量％〜９９質量％、６０質量％〜約９９質量％、例えば、７０質量％または７５質量％の量で存在する。アクリレートモノマーの分子量は、約３００〜１５０００、例えば、３００〜５０００または３００〜３０００の範囲である。
【０１３６】
本発明の好適な実施形態において、アクリレート配合物は、２５％のトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）で希釈されたビスフェノールＡエポキシアクリレート、プロポキシル化／エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、シリコーンヘキサアクリレート、光開始剤、例えば、４−フェニルベンゾフェノンおよびＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、ならびにシリコーン添加剤、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ５７を含む。典型的には、光開始剤は、０．５〜１０％の量で存在する。アミン修飾アクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートも場合により存在し得る。
【０１３７】
本発明は、本発明の複製シムを含む光学的可変画像形成手段にも関する。
【０１３８】
光学的可変画像を形成する手段である、このような回折格子は、シムもしくはシームレスローラーを含み得る。シムもしくはローラーは、任意の好適な透明物質、例えば、ポリエステルから製造することができる。ポリエステルシムは、ポリエステルを本発明のＵＶ硬化性組成物でコーティングし、マスター画像を密着印画し、そして紫外線光によって転写された画像を硬化させることによって作製することができる。好適な実施形態において、アクリルシートをＵＶ硬化性組成物でコーティングし；画像を保持するニッケルシムを次いで圧力下で湿潤アクリルシートに適用し、次いで組成物を、透明アクリルシートを通して硬化させる。硬化時は、アクリルに付着し、ニッケルシムには付着しないＵＶ硬化性組成物を要する。
【０１３９】
シームレスシリンダーは、ポリエステルをＵＶ硬化性組成物でコーティングし、マスター画像を密着印画し、転写された画像を紫外線光によって硬化させることによって、作製することができる。
【０１４０】
したがって、複製シムは、光学的可変画像を有する硬化したＵＶ硬化性組成物を含むシリンダーであるか；または複製シムは、光学的可変画像を有する硬化したＵＶ硬化性組成物を含む（プラスチック）材料のシートを含むシリンダーであるか；または複製シムは、内部に取り付けられたＵＶランプを有する石英管、チルドドライブローラーおよび光学的可変画像を有する硬化したＵＶ硬化性組成物を含む（プラスチック）材料のベルトを含むベルトシステムである。
【０１４１】
本発明は、プリントにおける光学的可変デバイスおよびパターンの製造および使用のためのシームフリートランスファーシリンダーの製造方法にも関する。さらに詳細には、本発明は、光学的可変回折、ならびに基材に格子を付与するためのビヒクルとしてニッケルシムを用いた従来型エンボス加工システムに関連する知覚可能な継ぎ目およびシームを見えなくする構造の他の超顕微鏡的格子を有するシリンダー製造する方法に関する。
【０１４２】
別の実施形態において、シリンダーを紫外線硬化性樹脂でコーティングし、超顕微鏡的もしくはホログラフィック回折パターンもしくは画像を有する透明転写フィルムを、ニップを介して紫外線樹脂の表面に転写し、紫外線光で硬化させる。シリンダーを次いで、超顕微鏡的もしくはホログラフィック回折パターンもしくは画像を、基材の第１面上にプリントされた紫外線硬化ラッカーの表面中に直接転写するために使用することができる。あるいは、基材をその後、従来型プリント装置で、メタリックインクを用いてオフラインでプリントすることができる。
【０１４３】
基材の上面に、メタリックインクを用いて、離散的に記録された状態で、すなわち、文書等の上に他のプリントがすでに記録されているか、またはその後に他のプリントができるような文書等の上の位置で、および／または画像／パターンとなどが記録されていない部分、または離散的記録および／または非記録の縞状の部分、または基材表面全体にわたってプリントすることができる。基材を次いで、ニップローラーを通して、シリンダーの表面に固定されたポリエステルシムの形態で、超顕微鏡的ホログラフィックもしくは他の回折格子パターンまたは画像を保有するシリンダーを通過させることができる。好適な実施形態において、画像もしくはパターンは、超顕微鏡的パターンもしくは画像をその上に有するシームレスシリンダー上に保持され、したがって、転写の正確さを改善することができる。超顕微鏡的光学的可変画像もしくはホログラフィック格子を、次いで、シムもしくはシームレスローラーの表面を、露光された紫外線ラッカーの表面と接触させることによって、シムもしくはシームレスローラーから露光された紫外線ラッカーの表面中に転写することができる。紫外線光源を、透明ＯＶＩ形成手段の表面を通して露光することができ、紫外線光に露光することによってラッカーは瞬時に硬化する。紫外線光源は、シリンダーの内部に配置され、プリントされた紫外線によってラッカーを通して硬化させ、転写された超顕微鏡的もしくはホログラフィック回折格子を固定する、４０〜５００Ｗ／ｃｍ2の範囲のランプであり得る。
【０１４４】
本発明の具体的な実施形態を例示のためにのみ、添付の実施例および図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】図１は、メタリックインクで重ね刷りされた直接紫外線硬化性ラッカーを用いて本発明の光学的可変画像を作製するための方法の略図である。
【図１ａ】図１ａは、内部に取り付けられたＵＶランプを有する石英管、チルドドライブローラーおよびホログラフィック画像を含有するシリコーン−ポリエステルベルトを含むベルトシステムを示す。
【０１４６】
実施例１：特別に配合されたメタリックインク（フィルム）を用いて重ね刷りされた直接紫外線硬化性ホログラフィックプリント
図１を参照して、紫外線硬化性ラッカー（２）を用いて紙、アルミニウム、または別の不透明基材（１）の下面上にプリントする。光学的可変デバイスまたは他のレンズまたは刻印された構造を、光学的可変デバイスまたは他のレンズまたは刻印された構造をその上に有する本発明の複製シム（４）を用いてラッカーの表面（２）中にキャスト（３）する。光学的可変デバイスまたは他のレンズまたは刻印された構造画像をラッカー中に付与し、偏光レンズ（８）、石英ローラー（６）、および透明なポリカーボネートローラー（５）を通って、通常の加工速度でシム（４）を通して配置されたＵＶランプによって直ちに硬化させる（６）。光学的可変デバイスまたは他のレンズまたは刻印された構造画像は、透明なシム上の画像の複製である。メタリックインク（９）を光学的可変デバイスまたは他のレンズまたは刻印された構造上にプリントし（１０）、光学的可変デバイスまたは他のレンズまたは刻印された構造が光反射性になるようにする。さらに、色（１１）をその後、通常通りに一列に通常のプリントプロセス速度でプリントすることができる。
【０１４７】
別の実施形態において、紙、アルミニウム、およびあらゆる種類の他の不透明基材（１）をフィルム様基材と替える。このような物質は、実質的に透明であり、したがって画像は表面の両側から見ることができる。
【０１４８】
図１に示す光学的可変画像形成手段（適用される光学的可変画像を保有する透明プラスチック物質を含む石英の透明シリンダー）の代わりに、図１に示すベルトシステムを使用することができる。
【０１４９】
ベルトシステムは、内部に取り付けられたＵＶランプを有する石英管、チルドドライブローラーおよびホログラフィック画像（本発明の複製シム）を含有するポリエステルベルトを含む。シリコーン−ポリエステルベルトは、石英管およびチルドドライブローラーの周りを循環する。
【０１５０】
紫外線硬化性ラッカーを用いて、紙、アルミニウム、または別の不透明基材の下面上にプリントする。光学的可変画像は、シリコーン−ポリエステルベルトを用いることによってラッカー中に付与され、この場合、ニップローラーを用いて、シリコーン−ポリエステルベルトとラッカーでコーティングされた基材との間の十分な接触を確実にする。
【０１５１】
本発明のさらなる実施形態は、印刷機および光学的可変画像形成手段を含む（セキュリティー）製品を形成するための装置（光学的可変画像形成手段は、本発明の複製シムを含む）ならびに基材上に光学的可変画像を形成するための方法であって：
Ａ）基材の少なくとも一部に硬化性ワニスを塗布する工程；
Ｂ）ワニスの少なくとも一部を光学的可変画像形成手段と接触させる工程；
Ｃ）ワニスを硬化させる工程、および
Ｄ）場合により、メタリックインクを硬化したワニスの少なくとも一部の上に堆積させる工程（ここで、光学的可変画像形成手段は本発明の複製シムを含む）を含む方法に関する。このような装置の構造および基材上に光学的可変画像を形成するための方法は、国際特許出願ＷＯ０５／０５１６７５および国際特許出願ＷＯ０８／０６１９３０にさらに詳細に記載されている。
【０１５２】
光学的可変画像もしくは装置の例は、ホログラムもしくは回折格子、モアレ格子などである。これらの光学顕微鏡構造の画像は、一連の構造化表面から構成される。これらの表面は、一定もしくはランダムな間隔を有する直線状もしくは曲線プロファイルを有し得、寸法がミクロンからミリメートルまで変わり得る。パターンは、円形、直線状であってよく、または均一なパターンを有さなくてもよい。例えば、Ｆｒｅｓｎｅｌレンズは、片側に微細構造化表面を有し、他方にｐａｎｏ面を有する。微細構造化表面は、光軸からの距離が増大するにつれ、傾斜角が変化する一連の溝からなる。傾斜面間に位置するドラフト面は、通常、Ｆｒｅｓｎｅｌレンズの光学的性能に影響を及ぼさない。
−正のＦｒｅｓｎｅｌレンズは、コリメータ、コレクターとして、または有限共役を有するように設計することができる。これらのレンズは、通常、球面収差を補正される。これらを、第２表面リフレクターとして使用するためにコーティングすることもできる。
−負のＦｒｅｓｎｅｌレンズは、分散光に関して正のレンズと正反対のものである。これらは、第１表面リフレクターとして使用するためにコーティングすることができる。
−Ｆｒｅｓｎｅｌ円筒レンズは、直線状Ｆｒｅｓｎｅｌ構造を有する。これは一方向の光を集め、その結果、点画像ではなく線画像となる。
−レンズは、全ての溝が多数の線画像を形成する小半径を有する直線状構造を有する。レンズは主に、映写幕に使用され、三次元画像をプリントされる。
【０１５３】
ホログラム、キネグラム、直接描画などの、様々な回折格子構造に加えて、これらを増大させるために含め得る他の構造。
【０１５４】
−裸眼では、光沢のない部分もしくはレンズ構造に見える、平面格子構造中に「隠された」画像（隠された印）。構造中に埋め込まれた情報は、画像を通してレーザーペンを光らせ、情報もしくは画像をリアルタイムで投影することによって明らかにすることができる、テキスト（日付もしくは英数字コード）、ロゴまたは肖像であり得る。
【０１５５】
−十分に確立されたシステム、これらは、ダイアモンドカッティングツールを有する精密刻線機械によって製造された平面格子である。格子は、様々な基材、例えば、ガラス、金属およびセラミック上に描くことができる。溝密度は、２０〜１８９９溝／ｍｍの範囲である。例えば、ラムスデンの木の格子は、等距離の円形溝であり、これらは１．７００．０００の１インチ間隔のものであり、第１回折パターンフィルムおよびスタンピングホイルの基礎を形成する。
−ＵＶ光（ＵＶ、ＶＵＶ、ＦＵＶおよびＥＵＶ）ならびに軟Ｘ線を回折するために視斜角で使用される細かい間隔の溝を有する平面格子。
−収差補正ホログラフィック湾曲格子は、格子ベースのシステムにおける光学収差、例えば、コマを最小にする。これらは、簡単でコンパクトな高出力スペクトルグラフおよびモノクロメーター、ならびに光学繊維もしくは固体状態アレイディテクター、または両者を用いる回折システムにおける必須成分である。
−非常に短いレーザー光パルスを得るための一方法は、パルスの期間を圧縮するために特別な平面格子を使用することである。格子は、強力なレーザー光に耐えるために、熱安定性耐熱性物質で作られる。超短レーザーパルスは、主に、高速過渡現象の研究に用いられる。
−光学的可変画像は、特別な色効果−例えば、傾斜および／または回転による変色を有するゼロ次の回折微細構造でもあり得る。ゼロ次回折微細構造の、紙幣、クレジットカード、パスポート、チケット、文書のセキュリティー、偽造防止、商標保護等の様々な用途で様々な用途におけるセキュリティー機器としての使用は既知である。
【０１５６】
サーモクロミックもしくはフォトクロミック染料、ＵＶ／ＩＲ蛍光染料、磁気ストライプなどをＯＶＤプライマーもしくはインク中に添加することによって、さらに減少させた偽造の可能性。
【０１５７】
本発明の方法によって得られる製品は新規である。
【０１５８】
したがって、本発明は、本発明の方法を用いて得られる（装飾、もしくはセキュリティー）製品にも関する。
【０１５９】
本発明の好適な実施形態において、（装飾用、もしくはセキュリティー）製品は、紙、アルミニウム、または別の不透明基材に基づく。
【０１６０】
セキュリティー製品は、好ましくは、紙幣、パスポート、クレジットカード、身分証明書、運転免許証、コンパクトディスクもしくは包装である。
【０１６１】
本発明の様々な特性および態様を以下の実施例でさらに説明する。これらの実施例は、本発明の範囲内で操作する方法を当業者に示すために提示するが、本発明の範囲を限定するものではなく、このような範囲は特許請求の範囲においてのみ規定される。以下の実施例および明細書の他の箇所および特許請求の範囲で特に記載しない限り、全ての部およびパーセンテージは質量基準であり、温度は摂氏度であり、圧力は大気圧もしくは大気圧付近である。
【０１６２】
実施例
配合物例
配合物１（アミノアクリレートを含まない）
【表１】
【０１６３】
配合物１を、厚さ６μｍの巻き線バーコーターを用いてコロナ処理ＰＭＸホイル上に塗布し、１ｋｇの圧力下でオリジナルシムと積層する。試料を、透明ホイルを通して異なるベルト速度および異なるランプ出力で中圧水銀ランプに露光し、光線量を変更する。硬化した複製シムを、その後、オリジナルシムから分離する。
【０１６４】
アクリレート架橋から生じる化学修飾を、ＡＴＲユニットを用いたＩＲ分光法によって表面測定に関してモニターする（Ｄｉｇｉｔａｌ ＦＴＩＲ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＦＴＳ ３０００ ＭＸ）。アクリレート二重結合に特徴的な１４１０ｃｍ-1でのＩＲバンドの消失をモニターすることによって、アクリレート二重結合の反応を定量的に決定する。清浄なＵＶ硬化性ワニスをコロナ処理プラスチックホイル上に塗布し、同時にＵＶ光に露光しつつ、複製シムによってエンボス加工する。複製シムの表面およびワニスが付着した順位で、品質を評価する。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
配合物２（アミノアクリレート＋２０％ＴＭＰＴＡを含まない）
【表３】
【０１６７】
配合物２を、太さ６μｍの巻き線バーコーターを使用して、コロナ処理ＰＭＸホイル上に塗布し、１ｋｇの圧力下でオリジナルシムと積層する。試料を、透明ホイルを通して、異なるベルト速度および異なるランプ出力で中圧水銀ランプに露光し、光線量を変更する。硬化した複製シムを、その後、オリジナルシムから分離する。
【０１６８】
アクリレート架橋から生じる化学修飾を、ＡＴＲユニットを用いたＩＲ分光法によって表面測定に関してモニターする（Ｄｉｇｉｔａｌ ＦＴＩＲ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＦＴＳ ３０００ ＭＸ）。アクリレート二重結合に特徴的な１４１０ｃｍ-1でのＩＲバンドの消失をモニターすることによって、アクリレート二重結合の反応を定量的に測定する。
【０１６９】
清浄なＵＶ硬化性ワニスをコロナ処理プラスチックホイルに塗布し、同時にＵＶ光に露光しながら、複製シムによってエンボス加工する。
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
配合物３（アミノアクリレートを含む）
【表５】
【０１７２】
太さ６μｍの巻き線バーコーターを用いて、配合物３をコロナ処理ＰＭＸホイル上に塗布し、１ｋｇの圧力下でオリジナルシムと積層する。試料を様々なベルト速度および様々なランプ出力で透明ホイルを通して中圧水銀ランプに露光し、光線量を変更する。硬化した複製シムをその後オリジナルシムから分離する。
【０１７３】
アクリレート架橋の結果起こる化学修飾を、ＡＴＲユニットを用いたＩＲ分光法によって表面測定に関してモニターする（Ｄｉｇｉｔａｌ ＦＴＩＲ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＦＴＳ ３０００ ＭＸ）。アクリレート二重結合の反応を、アクリレート二重結合に特徴的な１４１０ｃｍ-1でのＩＲバンドの消失をモニターすることによって、定量的に測定する。清浄なＵＶ硬化性ワニスをコロナ処理プラスチックホイルに塗布し、同時にＵＶ光に露光しながら、複製シムによってエンボス加工する。
【０１７４】
【表６】
【０１７５】
配合物４（アミノアクリレート＋３０％ＴＭＰＴＡを含む）
【表７】
【０１７６】
配合物４を、太さ６μｍの巻き線バーコーターを使用して、コロナ処理ＰＭＸホイル上に塗布し、１ｋｇの圧力下でオリジナルシムと積層する。試料を、透明ホイルを通して、異なるベルト速度および異なるランプ出力で中圧水銀ランプに露光し、光線量を変更する。硬化した複製シムを、その後、オリジナルシムから分離する。
【０１７７】
アクリレート架橋の結果起こる化学修飾を、ＡＴＲユニットを用いたＩＲ分光法によって表面測定に関してモニターする（Ｄｉｇｉｔａｌ ＦＴＩＲ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＦＴＳ ３０００ ＭＸ）。アクリレート二重結合の反応を、アクリレート二重結合に特徴的な１４１０ｃｍ-1でのＩＲバンドの消失をモニターすることによって、定量的に測定する。複製シムを、その後、特許ＩＩ／２−２３５６９にしたがってＵＶによりホログラムをプリントするために使用する。
【０１７８】
【表８】
【符号の説明】
【０１７９】
１ 不透明基材、 ２ 紫外線硬化性ラッカー、 ３ キャスト、 ４ 複製シム、 ５ 透明なポリカーボネートローラー、 ６ 硬化、 ８ 偏光レンズ、 ９ メタリックインク、 １０ プリント、 １１ 色
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複製シムの製造方法およびこの方法によって得られる複製シムに関する。複製（ＵＶ硬化）シムは、運搬装置（シリンダーまたはベルトなど）と関係なく、従来のニッケルシムと同様の方法で転写ローラーの表面に直接適用することができる（そして表面ＯＶＤ構造をクリア・ラッカーに付与することができる）。
【０００２】
ホログラフィックシムを含む表面レリーフＯＶＤ（光学的可変デバイス）は、通常、電鋳法によって製造される。電鋳法とは、金属、特にニッケルを導電性マンドレル上に、特にホログラム等であるがこれに限定されないＯＶＤ超顕微鏡的構造を含むフォトレジストでコーティングされたプレート上に蒸着させることによって達成される電気化学的金属製作法である。
【０００３】
電鋳法は、１８５０年代から製造に用いられている。基本的に、メッキされた基材がメッキ部分から分離される電気メッキ法では、基材またはマンドレルは再使用できるか、または廃棄できるかのいずれかである。
【０００４】
その最も基本的な形態では、電鋳法は、スルファミン酸塩ニッケルメッキ溶液（電解液）で満たされたタンク中で行われる。タンク中には、最低限２つの要素、すなわちカソードおよびアノードがある。タンクの外側には、タンク中のアノードに接続された正電流出力およびカソード（加工）位置に接続された負端子を有する直流源がある。整流器は、作動させると、直流源を供給する。電流は、正のリード線に沿って、アノードを通り、溶液を通ってカソードへ、その後、供給源へと戻る。この流れは、顕微鏡学的に微小な粒子からなり、マンドレル上に蓄積したメッキ層を生じさせ、これは、型と鋳片との間に存在するのと同じオス／メス関係のカソードである。要求生産量に応じて、マンドレルを、完成部品を直接製造するために用い得、または中間マンドレルを製造するために用いてもよい。
【０００５】
細部でも優れた再現性を有することから、表音文字記録、ＯＶＤホログラフィックシム、ビデオディスクなどの製造に電鋳法を用いる。これは間違いなく、ホログラム、キネグラム、直接描画イメージング、ドットマトリックス、三次元映像等のＯＶＤ（光学的可変デバイス）を始めとする多くの精密用途に利用可能な最も精密な複製法である。
【０００６】
ＯＶＤの製造において、フォトレジストマスター製造の最後に、脆弱な正のリーディングフォトレジストコーティングの表面上にエッチングされた超顕微鏡的画像を有するガラスプレートとともに、ホログラファーが残る。このコーティングされたガラスは、明らかに、エンボス加工によってコードされた画像を転写するため、または他の基材中に光学的に転写するために使用することができない。
【０００７】
電鋳法を用いて、大量生産のために、フォトレジストマスターからニッケルプレートへ、そして続くシムへの変換を実施する。
【０００８】
全ての電鋳法は、マンドレルから始める。このマンドレルから、電着によって電鋳を行う。このシナリオでマンドレルを作製するために、レジストでコーティングされたガラス製マスターを、薄い銀層で被覆して、これを導電性にし、これからニッケルコピーを製造する。形成されたニッケルプレートを銀でコーティングされたフォトレジストプレートから分離した後、ニッケルマスターを不動態化し、さらなるコピーを電鋳する。
【０００９】
本出願の目的は、ＵＶ硬化プロセスによってＯＶＤシムを製造することである。
【００１０】
したがって、本発明の１つの目的は、オリジナルシムならびにホログラムのプリントに用いられるワニスから容易に離型することができる複製シムを提供することである。
【００１１】
プリントにおける光学的可変デバイスおよびパターンの製造ならびに使用のためのシームフリートランスファーシリンダーを製造するための方法を提供することが、本発明のさらなる目的である。
【００１２】
前記目的は、複製シムの製造における使用に十分な濃度のＵＶ反応性官能基を有するＵＶ硬化性組成物（ここで、複製シムは、一旦硬化すると、十分な架橋密度および９５％超の重合度（１４１０ｃｍ-1でのアクリレートバンドの消失を追跡することによりＡＴＲ分光法によって測定）を示す）、ならびに以下の工程：
（ａ）（フィルム）基材の少なくとも一部を、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＵＶ硬化性組成物（紫外線硬化性ラッカー）でその上面上をコーティングする、特にフィルム様基材をＵＶ硬化性組成物でその上面上をプリントする工程、
（ｂ）その上に光学的可変画像を有するオリジナルシムを用いて、ＵＶ硬化性組成物の表面の少なくとも一部に光学的可変画像をキャスト（転写）する工程、
（ｃ）光学的可変画像をＵＶ硬化性組成物中に付与し、直ちに；例えばＵＶランプ、または電子ビーム放射によって硬化させて、複製シムを製造する工程；
（ｄ）複製シムをオリジナルシムから分離し、これによって、基材がシリンダーである場合、複製シムを得；基材が（プラスチック）材料のシートである場合、（プラスチック）材料のシートを加工して、複製シムにする工程
を含む複製シムの製造方法によって解決された。
【００１３】
前記方法によって得られる複製シムは、本発明のさらなる主題を形成する。
【００１４】
本発明の方法において、ＵＶ硬化性配合物を基材上に適用し、同時にＵＶ光に露光しつつ、オリジナルシムと接触させて、高い機械抵抗および耐溶剤性を示す複製シムを生成させる。この方法は、シムをニッケルハードまたはソフトエンボス加工する必要がない。国際特許出願ＷＯ０５／０５１６７５および国際特許出願ＷＯ０８／０６１９３０に記載されているようにＯＶＤをプリントするために複製シムをさらに使用することができる。ＵＶ光は電子ビームと置換できる。
【００１５】
複製（ＵＶ硬化）シムは、運搬装置（シリンダーもしくはベルトなど）と関係なく、従来型ニッケルシムと同様に、転写ローラーの表面に直接適用することができる（そして、表面ＯＶＤ構造をクリア・ラッカーに付与することができる）。言い換えると、消費者には、ニッケルシムまたはＵＶ硬化シムの選択肢があり、ＵＶ硬化シムの経済的利点は多大である。
【００１６】
シムを製造するために使用されるＵＶ硬化性組成物は、適切に硬化した時点で硬質物質を提供するために十分高い架橋密度を有しているべきである。硬化条件および配合組成物は、少なくとも９５％の重合度および十分な架橋密度が得られるように調整しなければならない。一例として、アクリレート配合物の場合、典型的には５モル／ｋｇの二重結合濃度が、架橋密度を満たすために十分である。
【００１７】
ＵＶ硬化性配合物は、フリーラジカル硬化性配合物もしくはカチオン性硬化性配合物であり得る。離型を簡単にするために、例えば、シリコーン化合物もしくはフルオロ化合物などの表面張力を修飾する添加剤を配合物中に添加することによって、シムの表面張力を修飾することができる。
【００１８】
全ての場合において、ＵＶ硬化をＥＢ硬化と置換することができ、したがって光開始剤の必要性がなくなる。しかし、ＵＶ硬化の場合、ＵＶ硬化工程を実施するために、フィルム様基材はＵＶ放射に対して透明でなければならない。
【００１９】
フリーラジカルＵＶ硬化性組成物中の不飽和化合物は、１以上のオレフィン性二重結合を含み得る。これらは、低分子量（モノマー）もしくは高分子量（オリゴマー）のものであり得る。二重結合を含有するモノマーの例は、アルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノアクリレート、またはアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノメタクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレートもしくはエチルメタクリレートである。シリコーンアクリレートも有利である。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレンおよびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。
【００２０】
２以上の二重結合を含有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールのジアクリレートまたはビスフェノールＡのジアクリレート、および４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートもしくはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートまたはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００２１】
比較的高分子量（オリゴマー）の多不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリレート基、ビニルエーテル基、もしくはエポキシ基を含有するポリエステル、ならびにポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、通常、マレイン酸、フタル酸および１以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。加えて、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマーも使用でき、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシ主鎖を有するマレエート末端オリゴマーも使用可能である。ビニルエーテル基を有するオリゴマーおよび国際特許出願ＷＯ９０／０１５１２に記載されているようなポリマーの組み合わせが特に適している。しかし、ビニルエーテルおよびマレイン酸官能化モノマーのコポリマーも好適である。この種類の不飽和オリゴマーは、プレポリマーと呼ぶこともできる。
【００２２】
特に好適な例は、エチレン性不飽和カルボン酸およびポリオールまたはポリエポキシドのエステル、ならびに鎖および側基にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンならびにそのコポリマー、側鎖中に（メタ）アクリル基を含有するポリマーおよびコポリマー、ならびに１以上のかかるポリマーの混合物である。
【００２３】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、および不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸またはオレイン酸である。アクリルおよびメタクリル酸が好適である。
【００２４】
好適なポリオールは、芳香族ならびに、特に脂肪族および脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記ポリオール、特に芳香族ポリオール、およびエピクロロヒドリンベースのものである。他の好適なポリオールは、ポリマー鎖または側基中にヒドロキシル基を含有するポリマーおよびコポリマーであり、例は、ポリビニルアルコールおよびそのコポリマーまたはポリヒドロキシアルキルメタクリレートまたはそのコポリマーである。好適なさらなるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００２５】
脂肪族および脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２のＣ原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。
【００２６】
ポリオールを１つのカルボン酸または異なる不飽和カルボン酸で部分的もしくは完全にエステル化することができ、部分エステルにおいて、フリーなヒドロキシル基を修飾することができ、例えば他のカルボン酸でエーテル化もしくはエステル化することができる。
【００２７】
エステルの例は：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリス−イタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール修飾トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、またはその混合物である。
【００２８】
同一または異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６、特に２〜４のアミノ基を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとのアミドも、重合性成分として好適である。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−もしくはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の好適なポリアミンは、好ましくは側鎖中に追加のアミノ基を有するポリマーおよびコポリマー、ならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。かかる不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミド−プロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【００２９】
好適な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えば、マレイン酸およびジオールまたはジアミン由来である。いくつかのマレイン酸は他のジカルボン酸と置換可能である。これらは、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンとともに用いることができる。ポリエステルおよびポリアミドは、ジカルボン酸およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミン由来でもあり得、特に、例えば６〜２０のＣ原子を有する比較的長い鎖を有するもの由来であり得る。ポリウレタンの例は、飽和もしくは不飽和ジイソシアネートおよび不飽和もしくは、それぞれ飽和ジオールから構成されるものである。
【００３０】
側鎖中に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に既知である。これらは、例えば、ノボラック系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるか、または（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコールもしくはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマーもしくはコポリマーであるか、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーであってよい。
【００３１】
側鎖中にアクリレートもしくはメタクリレート基を有する他の好適なポリマーは、例えば、溶媒可溶性もしくはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体，例えば、分子中の骨格もしくはエステル基のいずれかに結合した光重合性側基を有するポリ（アミド酸エステル）化合物、すなわちＥＰ６２４８２６の化合物である。このようなオリゴマーもしくはポリマーは、場合により、高感受性ポリイミド前駆体レジストを製造するために、多官能性（メタ）アクリレートなどの反応性希釈剤と配合することができる。
【００３２】
分子構造内に少なくとも２つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つのカルボキシル官能基を有するポリマーもしくはオリゴマー、例えば、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ化合物および不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応によって得られる樹脂、例えば、日本国特許第１０−３０１２７６号に記載の感光性化合物およびＥＢ９６９６（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ１０２５（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．， ＬＴＤ．）、ＮＫ ＯＬＩＧＯ ＥＡ−６３４０、ＥＡ−７４４０（Ｓｈｉｎ−Ｎａｋａｍｕｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）などの商品、またはカルボキシル基含有樹脂とα，β−不飽和二重結合およびエポキシ基を有する不飽和化合物との間に形成される付加生成物（例えば、ＡＣＡ２００Ｍ， Ｄａｉｃｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．）も、重合成分の例である。重合性成分の例としてのさらなる商品は、Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．から得られるＡＣＡ２００、ＡＣＡ２１０Ｐ、ＡＣＡ２３０ＡＡ、ＡＣＡ２５０、ＡＣＡ３００、ＡＣＡ３２０である。
【００３３】
光重合性化合物は、単独または任意の所望の混合物で用いられる。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用することが好ましい。
【００３４】
好適な組成物は、少なくとも１つの遊離カルボキシル基を有する少なくとも１つの化合物を含み、前記化合物は、成分（ａ）の対象もしくはバインダーポリマーの対象のいずれかである。
【００３５】
希釈剤として、一官能性もしくは多官能性エチレン性不飽和化合物、またはいくつかの前記化合物の混合物を、組成物の固体部分基準で７０質量％までの量で前記組成物中に含めることができる。
【００３６】
本発明は、重合性成分として、水中に乳化もしくは溶解した少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物を含む組成物も提供する。
【００３７】
不飽和重合性成分は、非光重合性フィルム形成成分との混合物で使用することもできる。これらは、例えば、物理的乾性ポリマーまたは、例えばニトロセルロースもしくはセルロースアセトブチレートなどの有機溶媒中のその溶液であってよい。しかし、これらはまた、化学的および／または熱的硬化性（熱硬化性）樹脂であってもよく、その例は、ポリイソシアネート、ポリエポキシドおよびメラミン樹脂、ならびにポリイミド前駆体である。熱硬化性樹脂を同時に使用することが、ハイブリッドシステムとして既知のシステムにおける使用に重要であり、このシステムを、第一段階で光重合させ、第二段階で、熱後処理によって架橋させる。
【００３８】
光開始剤を配合物中に組み入れて、ＵＶ硬化プロセスを開始する。光開始剤化合物は、例えば、Ｋｕｒｔ Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒによって、"Ａ ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｆｏｒ ＵＶ ｔｏｄａｙ"， Ｓｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．， Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ， ２００２、ならびにＪ．Ｖ． ＣｒｉｖｅｌｌｏおよびＫ Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒによって"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ；Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ， Ｃａｔｉｏｎｉｃ ＆ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｅｄ． ２， Ｖｏｌ． ＩＩＩ， １９９８， Ｓｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．， Ｌｏｎｄｏｎに記載されている。
【００３９】
場合により、２以上の光開始剤の混合物、例えば、カンファーキノン；ベンゾフェノン、式：
【化１】
（式中、
Ｒ65、Ｒ66およびＲ67は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、塩素もしくはＮ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2であり；
Ｒ68は、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、
【化２】
であり、
ｎは２〜１０である）
のベンゾフェノン誘導体との混合物を使用することが有利であり得る。
【００４０】
具体例は：２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；Ｌａｍｂｅｒｔｉから入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ ＴＺＴ（登録商標）、（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物）；ケタール化合物、例えばベンジルジメチルケタール（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、アルファ−ヒドロキシケトン、アルファ−アルコキシケトンまたは式
【化３】
（式中、
Ｒ29は、水素もしくはＣ1−Ｃ18−アルコキシであり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ、Ｃ1−Ｃ18アルキル−Ｓ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−基、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−、
【化４】
であり、
ａ、ｂおよびｃは１〜３であり；
ｎは２〜１０であり；
Ｇ3およびＧ4は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素もしくはメチルであり；
Ｒ47は、水素、
【化５】
であり；
Ｒ31は、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ16−アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノもしくは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ−Ｃ1−Ｃ16−アルキルであり；
Ｒ32およびＲ33は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ16−アルコキシもしくは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ−Ｃ1−Ｃ16−アルキルであるか；または非置換フェニルもしくはベンジルであるか；またはＣ1−Ｃ12−アルキルで置換されたフェニルもしくはベンジルであるか；あるいはＲ32およびＲ33はこれらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
ｍは１〜２０である。ただし、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、全て一緒になってＣ1−Ｃ16−アルコキシもしくは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ−Ｃ1−Ｃ16−アルキルであるわけではない）
のアルファ−アミノケトンである。
【００４１】
例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンまたはα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４のベンゾフェノンとの混合物）、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）；２−ベンジル−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
【化６】
Ｆｒａｔｅｌｌｉ Ｌａｍｂｅｒｔｉにより提供されるＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰおよびＯＮＥ、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９）、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）ブタノン−１；４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、例えば、ジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステルおよびその誘導体、例えばオキソ−フェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチルエステル、二量体フェニルグリオキサル酸エステル、例えばオキソフェニル酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）；オキシムエステル、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、パーエステル、例えばＥＰ１２６５４１に記載のベンゾフェノンテトラカルボン酸パーエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−［２−（４−メトキシフェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロエチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンズチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物、またはチタノセン、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリルフェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）。さらに、ホウ酸塩化合物を共開始剤として使用できる。式
【化７】
（式中、
Ｒ54は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキルまたは
【化８】
であり；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58およびＲ59は、互いに独立して、水素、非置換Ｃ1−Ｃ12−アルキルまたはＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンもしくはＣＮで置換されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり；ここで、アルキル鎖は場合により１以上の酸素原子によって中断されるか；あるいはＲ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58およびＲ59は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオもしくはＮＲ52Ｒ53であり；
Ｒ52およびＲ53は、互いに独立して、水素，非置換Ｃ1−Ｃ12−アルキルまたはＯＨもしくはＳＨで置換されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり、ここで、アルキル鎖は場合により１〜４の酸素原子によって中断されるか；またはＲ52およびＲ53は、互いに独立して、Ｃ2−Ｃ12−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルもしくはフェニルであり；
Ｙ1は、場合により１以上の酸素原子により中断されたＣ1−Ｃ12−アルキレンである）
のフェニルグリオキサレート。
【００４２】
一例は、オキソフェニル−酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシ）−エトキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）である。光開始剤のさらなる例は、Ｌａｍｂｅｒｔｉから入手可能なＥｓａｃｕｒｅ １００１：１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン
【化９】
である。
【００４３】
光重合性組成物は、一般的に、固体組成物基準で、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に０．０１〜８質量％の光開始剤を含む。この量は、開始剤の混合物を用いるならば、添加される全光開始剤の合計を意味する。
【００４４】
光開始剤に加えて、光重合性混合物は、様々な添加剤を含み得る。その例としては、熱開始剤、光安定剤、蛍光増白剤、フィラーおよび顔料、ならびに白色および有色顔料、染料、帯電防止剤、接着促進剤、湿潤剤、流動助剤、潤滑剤、ワックス、粘着防止剤、分散剤、乳化剤、酸化防止剤；フィラー、例えば、滑石、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄；反応促進剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、ならびに、例えば、ラッカー、インクおよびコーティング技術で慣例的な他のアジュバントが挙げられる。
【００４５】
光重合を促進するために、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、オクチル−パラ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノベンゾエート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−パラ−トルイジンもしくはミヒラーズケトンなどのアミンを添加剤として添加することができる。アミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加によって強めることができる。酸素スカベンジャーとして使用できるアミンの例は、ＥＰ３３９８４１に記載されているような置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の促進剤、共開始剤および自己酸化剤は、例えば、ＥＰ４３８１２３、ＧＢ２１８０３５８および特開平６−６８３０９に記載されているような、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシドもしくはホスフィンである。
【００４６】
光重合は、スペクトル感度をシフトさせる、または広げるさらなる光増感剤もしくは共開始剤（添加剤など）の添加によって促進することもできる。これらは、特に、芳香族化合物、例えば、ベンゾフェノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、クマリンおよびフェノチアジンならびにこれらの誘導体、ならびに３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ロダニン、カンファーキノンであり、さらにはエオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニンおよびメロシアニン染料である。
【００４７】
光増感剤として、例えば、前記アミンを想定することも可能である。好適な増感剤の例は、その開示内容が参考として本明細書で援用される、国際特許出願ＷＯ０６／００８２５１、３６ページ、３０行〜３８ページ、８行で開示されている。
【００４８】
バインダーも、新規組成物に添加することができる。このことは、光重合性化合物が液体しくは粘稠性物質である場合に、特に好都合である。バインダーの量は、全固形分に対して、例えば、２〜９８質量％、好ましくは５〜９５質量％、特に２０〜９０質量％であり得る。バインダーの選択は、利用分野およびこの分野で必要とされる特性、例えば、水性および有機溶媒系における現像能、基材への接着性および酸素に対する感受性に応じてなされる。好適なバインダーの例は、約２０００〜２００００００、好ましくは５０００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。
【００４９】
アルカリ現像型バインダーの例は、カルボン酸官能基をペンダント基として有するアクリルポリマー、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸のエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートから選択される１以上のモノマーとの共重合によって得られる従来公知のコポリマー；ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルピリジン；アミド型不飽和化合物、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミドＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；およびポリオレフィン型化合物、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等；メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、モノ−２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルスクシネート、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジアリルアミン、ポリスチレンマクロモノマー、またはポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーである。コポリマーの例は、アクリレートおよびメタクリレートとアクリル酸もしくはメタクリル酸と、ならびにスチレンもしくは置換スチレンとのコポリマー、フェノール樹脂、例えばノボラック、（ポリ）ヒドロキシスチレン、ならびにヒドロキシスチレンとアルキルアクリレート、アクリル酸および／またはメタクリル酸とのコポリマーである。コポリマーの好適な例は、メチルメタクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸のコポリマー、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレンのコポリマー、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレンのコポリマー、メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリレートのコポリマーである。溶媒現像可能なバインダーポリマーの例は、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−メタクリル酸）、ポリ（ベンジル−メタクリレート−コ−メタクリル酸）；セルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニル−ホルマール、環化ゴム、ポリエーテル，例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ−（エチレン／酢酸ビニル）、ポリマー、例えばポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）、ならびにポリエステル、例えばポリ（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサ−メチレングリコールスクシネート）およびポリイミドバインダー樹脂である。
【００５０】
ポリイミドバインダー樹脂は、溶媒可溶性ポリイミドもしくはポリイミド前駆体、例えばポリ（アミド酸）のいずれかであり得る。
【００５１】
バインダーポリマーとして、メタクリレートおよびメタクリル酸のコポリマーを含む光重合性組成物が興味深い。例えば、日本特許出願１０−１７１１１９に記載されているようなポリマーバインダーがさらに興味深い。
【００５２】
「デュアル硬化性」もしくは「ダブル硬化性」（すなわち、自己硬化性（光の非存在下）と光硬化性の両方）組成物も本出願では使用することができる。
【００５３】
速硬性および固体状態への変換に特に好適なのは、カチオン重合に対して感受性である１つ以上のモノマーおよびオリゴマー、例えば、エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、ビニルエーテル、オキセタンまたはカチオン硬化性系で同種重合もしくは共重合する他のモノマーおよびオリゴマーを含む組成物である。
【００５４】
対応する組成物は、重合性成分として、例えば、アルキル含有カチオンもしくはアリール含有カチオンまたはプロトンによってカチオン重合できる樹脂および化合物を含む。その例としては、環状エーテル、特にエポキシドおよびオキセタン、ならびにビニルエーテルおよびヒドロキシ含有化合物が挙げられる。ラクトン化合物および環状チオエーテルならびにビニルチオエーテルも使用できる。さらなる例としては、アミノプラスチックもしくはフェノール系レゾール樹脂が挙げられる。これらは、特にメラミン、尿素、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステルおよびアルキド樹脂であるが、特に、アクリル、ポリエステルもしくはアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。これらとしては、修飾表面コーティング樹脂、例えば、アクリル修飾ポリエステルおよびアルキド樹脂も挙げられる。アクリル、ポリエステルおよびアルキド樹脂という名に含まれる各種類の樹脂の例は、例えば、Ｗａｇｎｅｒ，Ｓａｒｘ／Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ（Ｍｕｎｉｃｈ、１９７１），ｐａｇｅｓ ８６ ｔｏ １２３ ａｎｄ ２２９ ｔｏ ２３８、またはＵｌｌｍａｎｎ／Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎ． Ｃｈｅｍｉｅ， ４th ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌｕｍｅ １５（１９７８）， ｐａｇｅｓ ６１３ ｔｏ ６２８、またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， １９９１， Ｖｏｌ． １８， ３６０ ｆｆ．， Ｖｏｌ． Ａ１９， ３７１ ｆｆに記載されている。表面−コーティングは好ましくはアミノ樹脂を含む。その例としては、エーテル化および非エーテル化メラミン、尿素、グアニジンおよびビウレット樹脂が挙げられる。特に重要なのは、エーテル化アミノ樹脂、例えば、メチル化もしくはブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチルメラミンもしくはＮ−ブトキシメチルメラミン）またはメチル化／ブチル化グリコールウリルを含む表面コーティングを硬化させる酸触媒作用である。
【００５５】
例えば、あらゆる慣例的なエポキシド、例えば、芳香族、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂が使用可能である。これらは、分子中に少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物である。その例は、脂肪族もしくは脂環式ジオールもしくはポリオールのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンもしくは１，４−ジメチロールシクロヘキサンのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテルまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテル；ジフェノールおよびポリフェノールのグリシジルエーテル、例えば、レゾルシノールのグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパンのグリシジルエーテル、ノボラックのグリシジルエーテルまたは１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルである。その例としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ12/15アルキルグリシジルエーテルおよびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが挙げられる。さらなる例としては、Ｎ−グリシジル化合物、例えばエチレン尿素、１，３−プロピレン尿素もしくは５−ジメチル−ヒダントインのグリシジル化合物または４，４’−メチレン−５，５’−テトラメチルジヒダントインのグリシジル化合物、あるいはトリグリシジルイソシアヌレートなどの化合物である。
【００５６】
これらの配合物において使用されるグリシジルエーテル成分のさらなる例は、例えば、過剰のクロロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリン（例えば、２，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンの多価フェノールとの反応によって得られる多価フェノールのグリシジルエーテルである。本発明と関連して使用可能なグリシジルエーテルエポキシドのさらなる例は、例えば、米国特許第３０１８２６２号および"Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ" ｂｙ Ｌｅｅ ａｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７）に記載されている。
【００５７】
成分として好適な市販のグリシジルエーテルエポキシドも多数あり、例えば、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ８２５、ＥＰＯＮ１００４およびＥＰＯＮ１０１０（Ｓｈｅｌｌ）；ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２およびＤＥＲ−３３４（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の商標で入手可能なもの；フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、例えば、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ならびにレゾルシノールジグリシジルエーテル；アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ8−Ｃ10グリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ７、Ｃ12−Ｃ14グリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８、ブチルグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６１、クレシルグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６２、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６５、多官能性グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６７、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６８、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ１０７、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４４、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４８、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８４である（全てのＨＥＬＯＸＹグリシジルエーテルはＳｈｅｌｌから入手可能である）。
【００５８】
アクリルエステルのコポリマーを含むグリシジルエーテル、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレートもしくはメチルメタクリレート−グリシジルアクリレートも好適である。その例としては、１：１スチレン／グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート／グリシジルアクリレート、６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００５９】
グリシジルエーテル化合物のポリマーは、例えば、他の官能基も含むことができる。ただし、これらはカチオン硬化を損なわないとする。
【００６０】
他の好適な市販のグリシジルエーテル化合物は、多官能性液体および固体ノボラックグリシジルエーテル樹脂、例えば、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０、ＥＰＮ１１８２およびＥＣＮ９６９９である。
【００６１】
異なるグリシジルエーテル化合物の混合物も成分として使用できると解釈される。
【００６２】
グリシジルエーテルは、例えば式ＸＸ：
【化１０】
（式中、
ｘは１〜６の数であり；そして
Ｒ50は１〜６価アルキルもしくはアリール基である）
の化合物である。
【００６３】
例えば、
ｘが１、２または３の数であり；そして
Ｒ50は、ｘ＝１である場合、非置換もしくはＣ1−Ｃ12アルキル置換フェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、Ｃ1−Ｃ20アルキル、または１以上の酸素原子によって中断されたＣ2−Ｃ20アルキルであるか、あるいはＲ50は、ｘ＝２である場合、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、Ｃ6−Ｃ10シクロアルキレン、非置換もしくはハロ置換Ｃ1−Ｃ40アルキレン、１以上の酸素原子によって中断されたＣ2−Ｃ40アルキレン、または基
【化１１】
であるか、あるいは
Ｒ50は、ｘ＝３である場合、基
【化１２】
であり、
ｚは１〜１０の数であり；そして
Ｒ60は、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、酸素または
【化１３】
である、式ＸＸのグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００６４】
グリシジルエーテル（ａ１）は、例えば、式ＸＸａ
【化１４】
（式中、
Ｒ70は、非置換もしくはＣ1−Ｃ12アルキル置換フェニル；ナフチル；アントラシル；ビフェニリル；Ｃ1−Ｃ20アルキル、１以上の酸素原子によって中断されたＣ2−Ｃ20アルキル；または式
【化１５】
の基であり；
Ｒ50は、フェニレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、１以上の酸素原子によって中断されたＣ2−Ｃ20アルキレン、または基
【化１６】
であり；そして
Ｒ60は、Ｃ1−Ｃ20アルキレンもしくは酸素である）
の化合物である。
【００６５】
式ＸＸｂ
【化１７】
（式中、
Ｒ50は、フェニレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、１以上の酸素原子によって中断されたＣ2−Ｃ20アルキレン、または基
【化１８】
であり；そして
Ｒ60は、Ｃ1−Ｃ20アルキレンもしくは酸素である）
のグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００６６】
重合性成分のさらなる例は、１分子あたり少なくとも２つのフリーなアルコール性および／またはフェノール性ヒドロキシ基を含有する化合物を、適切なエピクロロヒドリンと、アルカリ性条件下、または酸触媒の存在下で反応させ、続いてアルカリ処理することによって得られるポリグリシジルエーテルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテルである。異なるポリオールの混合物も使用できる。
【００６７】
このようなエーテルは、ポリ（エピクロロヒドリン）を用いて、非環式アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリトールおよびソルビトールから、脂環式アルコール、例えば、レゾルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよび１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシ−３−エンから、ならびに芳香核を有するアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよびｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから製造することができる。これらは、単核フェノール、例えば、レゾルシノールおよびヒドロキノン、ならびに多核フェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビス−フェノールＡ）および２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンからも製造可能である。
【００６８】
ポリグリシジルエーテルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの製造に好適なさらなるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールおよびフルフラールの、フェノール類、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、４−クロロフェノールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとの縮合によって得られるノボラックである。
【００６９】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと少なくとも２つのアミノ水素原子を含有するアミン、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）−プロパン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタンおよびビス（４−アミノフェニル）エーテル、スルホンならびにスルホキシドとの反応生成物の脱塩化水素によって得られる。さらなる好適なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、および環状アルキレン尿素、例えば、エチレン尿素および１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ならびにヒダントイン、例えば、５，５−ジメチルヒダントインが挙げられる。
【００７０】
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も好適である。その例としては、ジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体、例えば、エタン−１，２−ジチオールおよびビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルが挙げられる。
【００７１】
グリシジル基もしくはβ−メチルグリシジル基が、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸もしくはｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインおよび２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンの異なる種類のヘテロ原子と結合するエポキシ樹脂も考慮される。
【００７２】
ビスフェノールのジグリシジルエーテルが好ましい。その例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、ＡＲＡＬＤＩＴ ＧＹ２５０、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＳのジグリシジルエーテルが挙げられる。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００７３】
技術的に重要な、さらなるグリシジル化合物は、カルボン酸、特にジカルボン酸およびポリカルボン酸のグリシジルエステルである。その例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸もしくはトリメリット酸、または二量体化脂肪酸のグリシジルエステルである。
【００７４】
グリシジル化合物でないポリエポキシドの例は、ビニル−シクロヘキサンおよびジシクロペンタジエンのエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ−［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ブタジエンジエポキシドもしくはイソプレンジエポキシド、エポキシ化リノール酸誘導体またはエポキシ化ポリブタジエンである。
【００７５】
さらなる好適なエポキシ化合物は、例えば、一酸化リモネン、エポキシ化大豆油、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦエポキシ樹脂、例えば、Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＧＹ２５０（Ａ）、ＡＲＡＬＤＩＴ（登録商標）ＧＹ２８２（Ｆ）、ＡＲＡＬＤＩＴ（登録商標）ＧＹ２８５（Ｆ）、およびエポキシ基を含有する光硬化性シロキサンである。
【００７６】
さらなる好適なカチオン重合性もしくは架橋性成分は、例えば、米国特許第３１１７０９９号、米国特許第４２９９９３８号および米国特許第４３３９５６７号にも見られる。
【００７７】
脂肪族エポキシドの群のうち、１０、１２、１４もしくは１６の炭素原子からなる非分岐鎖を有する一官能性記号α−オレフィンエポキシドが特に好適である。
【００７８】
現在、多数の異なるエポキシ化合物が市販されているので、バインダーの特性は大きく異なり得る。例えば、組成物の目的の用途による１つの可能なバリエーションは、異なるエポキシ化合物の混合物の使用ならびに軟化剤および反応性希釈剤の添加である。
【００７９】
例えば適用が噴霧によって行われる場合、エポキシ樹脂を溶媒で希釈して、適用を促進することができるが、エポキシ化合物は好ましくは無溶媒状態で使用される。室温で粘稠性から固体である樹脂を熱時適用することができる。
【００８０】
あらゆる慣例的なビニルエーテル、例えば、芳香族、脂肪族もしくは脂環式ビニルエーテル、およびケイ素含有ビニルエーテルも架橋成分として好適である。これらは、分子中に少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物である。本発明の組成物における使用に好適なビニルエーテルの例としては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル，テトラ−エチレングリコールジビニルエーテル、プルリオール−Ｅ−２００ジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル−２９０、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、（４−シクロヘキシル−メチレンオキシエテン）−グルタル酸メチルエステルおよび（４−ブトキシエテン）−イソフタル酸エステルが挙げられる。
【００８１】
ヒドロキシ含有化合物の例としては、ポリエステルポリオール、例えば、ポリカプロラクトンまたはポリエステルアジペートポリオール、グリコールおよびポリエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒドロキシ官能性ビニルおよびアクリル樹脂、セルロースエステル、例えば、セルロースアセテートブチレート、およびフェノキシ樹脂が挙げられる。
【００８２】
さらなるカチオン性硬化性配合物は、例えば、ＥＰ１１９４２５に見られる。
【００８３】
架橋性成分として、脂環式エポキシド、またはビスフェノールＡ系エポキシドが好ましい。
【００８４】
したがって、組成物は、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル、オキセタン化合物、ビニルエーテル、酸架橋性メラミン樹脂、酸架橋性ヒドロキシメチレン化合物および酸架橋性アルコキシ−メチレン化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する。
【００８５】
所望により、組成物は、フリーラジカル重合性成分、例えば、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマーまたはポリマーも含み得る。
【００８６】
フリーラジカルおよびカチオンの両方によって等しく架橋できる化合物も使用可能である。このような化合物は、例えば、ビニル基と脂環式エポキシ基との両方を含有する。これらの例は、日本特許出願２−２８９６１１および売国特許第６０４８９５３号に記載されている。
【００８７】
２以上のこのようなフリーラジカル重合性物質の混合物も使用できる。
【００８８】
バインダーを組成物に添加することもでき、これは光重合性化合物が液体もしくは粘稠性物質である場合に特に有利である。バインダーの量は、例えば、合計固形分基準で、５〜９５質量％であり、好ましくは１０〜９０質量％であり、特に４０〜９０質量％である。不飽和化合物は、非光重合性フィルム形成成分との混合物において使用することもできる。
【００８９】
架橋性成分として使用されるアルキド樹脂は、多数の不飽和脂肪族化合物を含有し、少なくともその一部は多不飽和である。これらのアルキド樹脂の製造に好ましく使用される不飽和脂肪族化合物は、不飽和脂肪族モノカルボン酸特に、多不飽和脂肪族モノカルボン酸である。
【００９０】
一不飽和脂肪酸の例は、ミリストレイン酸、パルミチン酸，オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸およびリシノール酸である。好ましくは、共役二重結合を含有する脂肪酸、例えば、脱水ヒマシ油脂肪酸および／またはキリ油脂肪酸が用いられる。他の好適なモノカルボン酸としては、テトラヒドロ安息香酸および水素化もしくは非水素化アビエチン酸またはこれらの異性体が挙げられる。所望により、問題のモノカルボン酸を、例えば、アルキド樹脂の製造において、植物性油などのトリグリセリドの形態で全体的もしくは一部分において使用することができる。所望により、２以上のこのようなモノカルボン酸もしくはトリグリセリドの混合物を、場合により、１以上の飽和（シクロ）脂肪族もしくは芳香族モノカルボン酸、例えば、ピバル酸、２−エチル−ヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸、シクロ−ペンタンカルボン酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２，４−ジメチル安息香酸、２−メチル安息香酸および安息香酸の存在下で用いることができる。
【００９１】
所望により、ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体化脂肪酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸，テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エンドイソプロピリデンシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸およびブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸を、アルキド樹脂中に組み入れることもできる。所望により、問題のカルボン酸を、無水物または、例えば、１〜４の炭素原子を有するアルコールのエステルなどのエステルの形態で用いることができる。
【００９２】
加えて、アルキド樹脂は、二価もしくは多価ヒドロキシル化合物から構成され得る。
【００９３】
好適な二価ヒドロキシル化合物の例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオールである。好適なトリオールの例は、グリセロール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンである。３を越えるヒドロキシル基を有する好適なポリオールは、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよび問題の化合物のエーテル化生成物、例えば、ジトリメチロールプロパンならびにジ−、トリ−およびテトラ−ペンタエリトリトールである。好ましくは、３〜１２の炭素原子を有する化合物、例えば、グリセロール、ペンタエリトリトールおよび／またはジペンタエリトリトールを使用する。
【００９４】
アルキド樹脂は、構成成分の直接エステル化によって得られる（ただし、場合により、これらの成分の一部を先にエステルジオールもしくはポリエステルジオールに変換しておいてもよい）。不飽和脂肪酸を乾性油、例えば、アマニ油、マグロ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油および脱水ヤシ油の形態で用いることもできる。最終アルキド樹脂を、添加された他の酸およびジオールとのエステル交換反応によって得る。エステル交換反応は、１１５〜２５０℃の範囲の温度で、場合によりトルエンおよび／またはキシレンなどの溶媒の存在下で有利に行われる。反応は、触媒量のエステル交換反応触媒の存在下で有利に行われる。好適なエステル交換反応触媒の例としては、酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、塩基性化合物、例えば、アミン、または酸化カルシウム、酸化亜鉛、テトライソプロピルオルトチタネート、ジブチルスズオキシドおよびトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドなどの化合物が挙げられる。
【００９５】
架橋化合物の一部として使用されるビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン化合物は、好ましくは、少なくとも２つのビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン基を含み、１５０以上の分子量を有する。これらのビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン化合物は、ビニルエーテル、ビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン基ならびにさらには最大１の官能性アミノ、エポキシ、チオール、イソシアネート、アクリル、ヒドリドもしくはヒドロキシル基を含有する市販のビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン化合物と、アミノ、エポキシ、チオール、イソシアネート、アクリル、ヒドリドもしくはヒドロキシル基と反応可能な少なくとも２つの基を有する化合物との反応によって、得られる。その例として、少なくとも２つのエポキシ、イソシアネート、ヒドロキシルおよび／またはエステル基を有する化合物または少なくとも２つのエチレン性もしくはエチニレン性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。
【００９６】
重合性成分として、ビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン化合物が、アミノ、ヒドロキシル、チオール、ヒドリド、エポキシおよび／またはイソシアネート基などの反応性基を介した付加によってアルキド樹脂と共有結合した組成物が好ましい。このために、化合物は、アルキド樹脂中に存在する反応性基と付加物を形成できる少なくとも１つの基を有さなければならない。
【００９７】
ビニルエーテル基をアルキド樹脂中に組み入れるために、ビニルオキシアルキル化合物（そのアルキル基が、アルキド樹脂中に存在する１以上の反応性基と付加物を形成できるヒドロキシル、アミノ、エポキシもしくはイソシアネート基などの反応性基によって置換されている）を使用することができる。
【００９８】
重合性成分として、アルキド樹脂中に存在する酸化的乾性基の数と、酸の存在下で反応性である基の数との比が１／１０〜１５／１、特に１／３〜５／１である組成物が好ましい。１つの修飾アルキド樹脂の代わりに、１つのアルキド樹脂が高度に修飾され、他の樹脂はあまり修飾されていないか、または全く修飾されていない複数のアルキド樹脂も使用可能である。
【００９９】
アルキド樹脂と共有結合可能なビニルエーテル化合物の例は、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２−エチルヘキサンジオールモノビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテルおよびアミノプロピルビニルエーテルである。
【０１００】
例えば、ヒドロキシル基またはアミノ基を含むビニルエーテル化合物を過剰のジイソシアネートと反応させ、続いてフリーなイソシアネート基を含有する付加物をアルキド樹脂のフリーなヒドロキシル基と反応させることによって、付加物を形成することができる。好ましくは、まず、アルキド樹脂のフリーなヒドロキシル基を過剰のポリイソシアネートと反応させ、次いで、フリーなイソシアネート基をアミノ基もしくはヒドロキシル基含有ビニルエーテル化合物と反応させる方法を用いる。ジイソシアネートの代わりに、ジエステルを使用することもできる。アルキド樹脂中に存在するヒドロキシル基と過剰のジエステルとのエステル交換反応と、それに続いて、残りのエステル基と、それぞれヒドロキシ官能性ビニルエーテル化合物もしくはアミノ官能性ビニルエーテル化合物とのエステル交換反応もしくはアミド基転移によって、ビニルエーテル官能性アルキド樹脂を得る。ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステル、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の存在下で製造を実施し、次いで、マイケル反応によってこのようにして官能化されたアルキド樹脂をビニルエーテル基含有化合物および第１アミノ基含有化合物と反応させ、続いて、例えば非塩基性窒素原子を得るためにイソシアネート化合物と反応させることによって、アルキド樹脂の製造中に（メタ）アクリレート基をアルキド樹脂中に組み入れることも可能である。
【０１０１】
このような反応の一例は、例えば、国際特許出願ＷＯ９９／４７６１７に記載されている。リシニン脂肪酸をジペンタエリトリトールでエステル化し、続いてフリーなヒドロキシル基のマロン酸ジエチルと４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとの好適な比でのエステル交換反応を行って、重合成分としての使用に好適なビニルエーテル官能性アルキド樹脂を得る。
【０１０２】
フリーラジカル重合性成分を本発明の配合物に添加する場合、好適なフリーラジカル光開始剤またはこのような光開始剤の混合物も添加することが有利であり得る。
【０１０３】
酸の作用のもと、現像液中のカチオン重合性もしくは酸触媒重合性架橋性化合物の溶解度を増加させる化合物；
光重合性混合物は、光開始剤に加えて、様々な添加剤を含むことができる。その例としては、熱開始剤、光安定剤、蛍光増白剤、フィラーおよび顔料、ならびに白色および有色顔料、染料、帯電防止剤、接着促進剤、湿潤剤、流動助剤、潤滑剤、ワックス、粘着防止剤、分散剤、乳化剤、酸化防止剤；フィラー、例えば、滑石、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄；反応促進剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、ならびに、例えばラッカー、インクおよびコーティング技術で慣例的な他のアジュバントが挙げられる。
【０１０４】
光重合の促進は、さらなる添加剤として、スペクトル感度をシフトさせる、もしくは広げる光増感剤の添加によっても行うことができる。これらは特に、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、ならびに特にイソプロピルチオキサントン、フェノチアジン誘導体、アントラキノンおよび３−アシル−クマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン、および３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノン、ならびにエオシン、ローダミンおよびエリトロシン染料、ならびにアントラセン誘導体、例えば、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−アントラセンメタノール、特に９，１０−ジメトキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセンおよび９，１０−ジエトキシアントラセンである。さらなる好適な光増感剤は、例えば、国際特許出願ＷＯ９８／４７０４６で言及される。
【０１０５】
好適な光増感剤のさらなる例は、その開示内容が参考として本明細書で援用される、国際特許出願ＷＯ０６／００８２５１、３６ページ、３０行〜３８ページ、８行に開示されている。
【０１０６】
前記の増感剤は、当該技術分野で慣例的であり、したがって当該技術分野で慣例的な量で、好ましくは組成物基準で０．０５〜５％の濃度、特に０．１〜２％の濃度で用いられる。
【０１０７】
本発明の組成物はさらに、さらなる光開始剤（ｅ）、例えば、カチオン性光開始剤、光酸形成剤およびフリーラジカル光開始剤を共開始剤として０．０１〜１５％、好ましくは０．１〜５％の量で含み得る。
【０１０８】
組成物において電子供与化合物、例えば、アルキル−およびアリール−アミン供与化合物も使用可能である。このような化合物は、例えば、４−ジ−メチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリルおよび１，２，４−トリメトキシベンゼンである。このような供与化合物は、配合物基準で、好ましくは０．０１〜５％の濃度で、特に０．０５〜０．５０％の濃度で用いられる。
【０１０９】
カチオン性光開始剤および酸形成剤の例は、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、ヨードニウム塩、例えば、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、４−［（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩もしくはヘキサフルオロリン酸塩（ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ １０１２；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０， Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、４−オクチルオキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩もしくはヘキサフルオロアンチモン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩もしくはヘキサフルオロリン酸塩、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、４−メチルフェニル−４’−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩である。記載したヨードニウム塩全てのうち、他のアニオンを有する化合物；ＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９９０、ＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、ＤＥＧＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｋｌ ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＳＰ−５５、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ）、ＧＥ ＵＶＥ１０１４（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＫＩ−８５（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１０（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）；ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１１（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）の商標のもとで入手可能なさらなるスルホニウム塩；フェロセニウム塩、例えば（6−イソプロピルベンゼン）（5−シクロペンタジエニル）−鉄−ＩＩヘキサフルオロリン酸塩、ニトロベンジルスルホネート、アルキル−およびアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミドならびにさらなる既知のアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、１，２−ジスルホン、オキシムスルホネート、ベンゾイントシレート、トリルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンおよびさらなる既知のベータ−ケトスルホン、ベータ−スルホニルスルホン、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタン、ベンゾイルトシルジアゾメタン、イミノスルホネートおよびイミドスルホネートおよびトリクロロメチル−ｓ−トリアジンおよび他のハロアルキル基含有化合物も、もちろん好適である。さらなる好適な追加の光潜在性酸（ｂ１）の例としては、国際特許出願ＷＯ０４／０７４２４２、３８ページ、１０行〜４１ページ、１４行に記載されているカチオン性光開始剤および酸形成剤の例、ならびにその関連する開示内容が参考として本明細書で援用される、国際特許出願ＷＯ０４／０７４２４２の実施例で開示される化合物が挙げられる。放射線への露光に続いて、熱後硬化工程を行うことができる。
【０１１０】
光潜在性塩基によって触媒される重縮合に対して感受性である１以上のモノマーおよびオリゴマーを含む組成物も、速硬性および固体状態への変換に好適である。光潜在性塩基は、特に光潜在性第３アミンもしくはアミジンである。前述の化学物質（多くの場合、ハイブリッド硬化系と呼ばれる）の組み合わせからなる組成物も、速硬性および固体状態への変換に好適である。
【０１１１】
多数の多種光源を用いることができる。点光源および扁平ラジエータ（ランプアレイ）の両方が好適である。例は、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、適切ならば、金属ハロゲン化物でドープされた中圧、超高圧、高圧および低圧水銀ラジエータ（メタルハライドランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、ストロボ、写真用投光照明灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビームおよびＸ線である。有利には、プロセス工程ｃ）で用いられる放射線量は、例えば、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。ランプが中圧水銀ランプである場合、４０〜４５０ワットの範囲の出力を有し得る。本発明の好適な実施形態において、ＵＶランプを、光学的可変画像を形成するための手段（プレート上もしくはシリンダー上）に配置する。
【０１１２】
ＵＶ光源は、ランプを含み得る。ランプは、２００〜４５０ワットの範囲の出力を有し得る。
【０１１３】
ケイ素および／またはフッ素含有化合物は、オルガノポリシロキサン、すなわち単位：
【化１９】
を含有する化合物を含む。
【０１１４】
硬化されるオルガノポリシロキサンは、例えば、モノマー、オリゴマーもしくはポリマー、例えば、ホモポリマー、コポリマーもしくはターポリマーであり、単一の化合物であるか、または２以上の異なるシロキサンの混合物であるかのいずれかであると理解されるべきである。
【０１１５】
シロキサンは、直線状もしくは分岐であり、直線状シロキサンが好適である。さらに、フッ素を含まない化合物が好適である。
【０１１６】
オルガノポリシロキサンは、ラジカル重合に対して反応性である１以上の基（例えば、ビニル、アクリル、メタクリル等）を含み得る。例えば、ＴＥＧＯ ＲＣ７１１、ＴＥＧＯ ＲＣ９０２等。オルガノポリシロキサンは、カチオン重合に対して反応性である１以上の基（例えば、ビニル、エポキシ、グリシジル等）を含み得る。
【０１１７】
式Ｉ
【化２０】
のケイ素および／またはフッ素含有化合物が特に興味深い。
（式中、ｎ６は１〜１０００であり；
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203およびＲ204は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ20アルキル；Ｘ10、ＯＨ、ＣｐＦ2p+1、フェニルおよびＹ10から選択される１以上の基で置換されたＣ1−Ｃ20アルキル；１以上のＯにより中断されたＣ2−Ｃ50アルキル；１以上のＯにより中断され、Ｘ10、ＣpＦ2p+1、ＯＨ、フェニルおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたＣ2−Ｃ50アルキル；Ｃ2−Ｃ20アルケニル；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、フェニルおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたＣ2−Ｃ20アルケニル；１以上のＯによって中断されたＣ3−Ｃ20アルケニル；１以上のＯによって中断され、Ｘ10、ＣpＦ2p+1、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、フェニルおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたＣ3−Ｃ20アルケニル；フェニル；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたフェニル；ナフチル；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、フェニルおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたナフチル；ビフェニリル；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたビフェニリル；Ｃ1−Ｃ20アルコキシ；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、フェニルおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたＣ1−Ｃ20アルコキシ；
１以上のＯによって中断されたＣ2−Ｃ50アルコキシ；１以上のＯによって中断され、Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、フェニルおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたＣ2−Ｃ50アルコキシ；フェノキシ；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたフェニルオキシ；ナフチルオキシ；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたナフチルオキシ；ビフェニルオキシ；Ｘ10、ＣpＦ2p+1、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシおよびＹ10から選択される１以上の基によって置換されたビフェニルオキシであるか；
またはＲ201、Ｒ202、Ｒ203およびＲ204は、互いに独立して、Ｙ10であるか；
または式（Ｉ）の異なる化合物の基Ｒ203およびＲ204は一緒になってＣ3−Ｃ50アルキレン鎖を形成し、この鎖は、場合により１以上のＯおよび／または
【化２１】
によって中断され、場合により、１以上のＲ210によって置換され；
Ｙ10は、
【化２２】
であり；
ｐは１〜２４であり；
ｍ１は０または１であり；
ｄは０〜１０の整数であり；
Ｘ10は水素、ハロゲン、ＯＲ208、ＮＲ208Ｒ209、ＳＲ208、ＣＮ、ＮＣＯ、ＣＯＯＲ208、ＯＣＯＲ208、ＣＯＮＲ208Ｒ209、ＮＲ208ＣＯＲ209、ＯＣＯＯＲ208、ＯＣＯＮＲ208Ｒ209、ＮＲ208ＣＯＯＲ209またはＹ10であり；
Ｘ1は、Ｏ、ＮＲ208またはＣ1−Ｃ12アルキレンであり；
Ｒ205、Ｒ206およびＲ207は、互いに独立して、水素もしくはＣ1−Ｃ6アルキルであり；
Ｒ208およびＲ209は、互いに独立して、水素もしくはＲ211であり、
Ｒ210は水素もしくはＣ1−Ｃ10アルキルであり；
Ｒ211はＣ1−Ｃ20アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニリルであり；その全ては場合により１以上のＲ212によって置換され；
Ｒ212は、水素、ハロゲン、ＯＲ213、ＮＲ213Ｒ214、ＳＲ213、ＣＮ、ＮＣＯ、ＣＯＯＲ213、ＯＣＯＲ214、ＣＯＮＲ213Ｒ214、ＮＲ213ＣＯＲ214、ＯＣＯＯＲ213、ＯＣＯＮＲ213Ｒ214、ＮＲ213ＣＯＯＲ214もしくはＹ10であり；
Ｒ213およびＲ214は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニリルである；
ただし、
（ｄ１）Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも１つは、基：
【化２３】
を含むか；または
（ｄ２）Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも１つは、基：
【化２４】
（式中、ｍは０であり、Ｘ1はＯである）を含むか、もしくは基
【化２５】
を含むか；または
（ｄ３）Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも１つはオレフィン性基を含み、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも１つは水素であり、ここでＳｉ−Ｈ基およびオレフィン性基は、分子の１もしくは異なるオルガノポリシロキサン鎖中または異なる分子中に位置するか；または
（ｄ４）Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも２つは、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、ＯＨ、ＣpＦ2p+1およびハロゲンから選択される、またはＲ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも１つはＣ1−Ｃ10アルコキシおよびＯＨから選択され、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも１つはＣpＦ2p+1もしくはハロゲンであるか；または
（ｄ５）ケイ素および／またはフッ素含有層は、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）もしくは（ｄ４）の化合物の任意の混合物を含むものとする。
【０１１８】
式Ｉの化合物において、１分子中の全てのＲ201は必ずしも同じである必要はなく、場合により所与の定義の範囲内の異なる意味を有する。これは、ポリマー鎖中のＲ201の全てが同じである必要はなく、場合により異なる意味を有することを意味する。同じことがＲ202についても当てはまる。
【０１１９】
式Ｉの化合物中のポリオルガノケイ素骨格は直線状もしくは分岐である。
【０１２０】
式（Ｉ）の異なる化合物の基Ｒ203およびＲ204は一緒になって、Ｃ3−Ｃ50アルキレン鎖を形成し（この鎖は場合により、１以上のＯおよび／または
【化２６】
によって中断され、場合により１以上のＲ210によって置換され）；例えば、次式（Ｉａ）
【化２７】
（式中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204およびｎは前記定義のとおりであり、ｎは場合により式（Ｉａ）の各ポリシロキサン鎖について異なる整数を意味する）
の構造が得られ；
Ｘ2は、場合により１以上のＯおよび／または
【化２８】
により中断され、場合により１以上のＲ210によって置換されたＣ3−Ｃ50アルキレンであり；そして
Ｒ210は前記定義のとおりである。
【０１２１】
ｎ６は１〜１０００であり；例えば、ｎ６は５〜１０００であり、好ましくは、ｎ６は１０〜５００である。
【０１２２】
ｍは０もしくは１であり、好ましくは１である。
【０１２３】
ｄは０〜１０の整数であり、好ましくは０、１もしくは２である。
【０１２４】
（ｄ１）Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203もしくはＲ204の少なくとも１つが基
【化２９】
を含む式Ｉの化合物において、ケイ素成分の硬化は、オレフィン性基によって行われる。
【０１２５】
シロキサンは、オレフィン性官能基、例えばアクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテル官能基、好ましくはアクリレートもしくはメタクリレートを含む。シロキサンは、例えばさらに置換され、オレフィン性官能基は、置換基Ｒ201〜Ｒ204の一部である。
【０１２６】
すなわち、オレフィン性官能基は、Ｓｉ原子に直接結合することもできる。
【０１２７】
オルガノポリシロキサンは、例えば、放射線によって開始されるフリーラジカル重合に対して反応性である１以上の基を含有する。このような基の例としては、ビニルアクリレート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基をはじめとするビニル基、およびエポキシアクリレート基が挙げられる。放射線反応性基を含有するオルガノポリシロキサンは、通常、組成物中、約０．０１質量％〜２０質量％、０．０１質量％〜約１０質量％、例えば約１質量％〜約５質量％の量で存在する。
【０１２８】
アクリル官能性オルガノポリシロキサンは、例えば、約０．１質量％〜７５質量％、０．１質量％〜５０質量％、０．１質量％〜２０質量％のアクリルオキシもしくはメタクリルオキシ基、さらに多くの場合、約１質量％〜１５質量％、３質量％〜約１５質量％のアクリルオキシもしくはメタクリルオキシ基を含有する。約１０００〜約２００００の平均分子量を有するさらなるこのようなポリシロキサンが興味深い。さらに高分子量のシロキサンも好適である。オルガノポリシロキサンは直線状もしくは分岐状である。直線状化合物が好適である。
【０１２９】
本発明の組成物において有利に使用可能なケイ素および／またはフッ素含有化合物の例は、ＢＹＫ３０７、３７７、３４５および３４０である。
【０１３０】
重合度は、良好な離型を可能にするためには、少なくとも９５％である必要があり、好ましくは９７％を超える。重合度は、ＡＴＲ−ＩＲ分光法と、続く１４１０ｃｍ-1でのアクリレートバンドの消失によって測定することができる。ＵＶ−シムの場合、光線量の増大（より高い光強度もしくはより長い露光時間）、光開始剤量の増大もしくは光開始剤のさらに反応性の高いものとの置換、または重合温度の上昇によって、高重合度が得られる。
【０１３１】
ＵＶ硬化性配合物中のＵＶ反応性官能基の濃度も重要である。その理由は、低濃度では、低い薬品耐性および機械抵抗を示す軟質物質が得られるからである。反応性基の濃度が高すぎると、完全な硬化は得られない。一例として、配合物１ｋｇあたりの反応性官能基のモル濃度は、０．５から１０の間、好ましくは２〜７の間であり得る。５付近の典型的なモル濃度は、この目的によく適合する。
【０１３２】
典型的なアクリレート配合物は、アクリレートモノマー、オリゴマーおよびポリマー、光開始剤、ならびに場合によりケイ素および／またはフッ素含有化合物を含む。
【０１３３】
「アクリル」および「アクリレート」という用語は、一般的に、特に他に明記の無い限り、アクリル酸の誘導体ならびに置換アクリル酸、例えばメタクリル酸、エタクリル酸などを包含するように使用される。
【０１３４】
好適な多官能性アクリレートモノマーの具体例は、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、グリセリルエトキシレートジアクリレート、グリセリルプロポキシレートジアクリレート、グリセリルエトキシレートトリアクリレート、グリセリルプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、モノメトキシトリメチロールプロパンエトキシレートジアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシレートペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールプロポキシレートペンタアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンエトキシレートテトラアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート等である。多官能性アクリレートモノマーの例としては、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート等が挙げられる。シリコーン化合物、例えば、シリコーンヘキサアクリレート、または添加剤、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ５７を場合により添加することができる。アミン修飾アクリレートの一例は、Ｅｂｅｃｒｙｌ７１００である。
【０１３５】
アクリレートモノマーおよびバインダーは、例えば、０〜９９質量％、１質量％〜９９質量％、１０質量％〜９９質量％、５０質量％〜９９質量％、６０質量％〜約９９質量％、例えば、７０質量％または７５質量％の量で存在する。アクリレートモノマーの分子量は、約３００〜１５０００、例えば、３００〜５０００または３００〜３０００の範囲である。
【０１３６】
本発明の好適な実施形態において、アクリレート配合物は、２５％のトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）で希釈されたビスフェノールＡエポキシアクリレート、プロポキシル化／エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、シリコーンヘキサアクリレート、光開始剤、例えば、４−フェニルベンゾフェノンおよびＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、ならびにシリコーン添加剤、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ５７を含む。典型的には、光開始剤は、０．５〜１０％の量で存在する。アミン修飾アクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートも場合により存在し得る。
【０１３７】
本発明は、本発明の複製シムを含む光学的可変画像形成手段にも関する。
【０１３８】
光学的可変画像を形成する手段である、このような回折格子は、シムもしくはシームレスローラーを含み得る。シムもしくはローラーは、任意の好適な透明物質、例えば、ポリエステルから製造することができる。ポリエステルシムは、ポリエステルを本発明のＵＶ硬化性組成物でコーティングし、マスター画像を密着印画し、そして紫外線光によって転写された画像を硬化させることによって作製することができる。好適な実施形態において、アクリルシートをＵＶ硬化性組成物でコーティングし；画像を保持するニッケルシムを次いで圧力下で湿潤アクリルシートに適用し、次いで組成物を、透明アクリルシートを通して硬化させる。硬化時は、アクリルに付着し、ニッケルシムには付着しないＵＶ硬化性組成物を要する。
【０１３９】
シームレスシリンダーは、ポリエステルをＵＶ硬化性組成物でコーティングし、マスター画像を密着印画し、転写された画像を紫外線光によって硬化させることによって、作製することができる。
【０１４０】
したがって、複製シムは、光学的可変画像を有する硬化したＵＶ硬化性組成物を含むシリンダーであるか；または複製シムは、光学的可変画像を有する硬化したＵＶ硬化性組成物を含む（プラスチック）材料のシートを含むシリンダーであるか；または複製シムは、内部に取り付けられたＵＶランプを有する石英管、チルドドライブローラーおよび光学的可変画像を有する硬化したＵＶ硬化性組成物を含む（プラスチック）材料のベルトを含むベルトシステムである。
【０１４１】
本発明は、プリントにおける光学的可変デバイスおよびパターンの製造および使用のためのシームフリートランスファーシリンダーの製造方法にも関する。さらに詳細には、本発明は、光学的可変回折、ならびに基材に格子を付与するためのビヒクルとしてニッケルシムを用いた従来型エンボス加工システムに関連する知覚可能な継ぎ目およびシームを見えなくする構造の他の超顕微鏡的格子を有するシリンダー製造する方法に関する。
【０１４２】
別の実施形態において、シリンダーを紫外線硬化性樹脂でコーティングし、超顕微鏡的もしくはホログラフィック回折パターンもしくは画像を有する透明転写フィルムを、ニップを介して紫外線樹脂の表面に転写し、紫外線光で硬化させる。シリンダーを次いで、超顕微鏡的もしくはホログラフィック回折パターンもしくは画像を、基材の第１面上にプリントされた紫外線硬化ラッカーの表面中に直接転写するために使用することができる。あるいは、基材をその後、従来型プリント装置で、メタリックインクを用いてオフラインでプリントすることができる。
【０１４３】
基材の上面に、メタリックインクを用いて、離散的に記録された状態で、すなわち、文書等の上に他のプリントがすでに記録されているか、またはその後に他のプリントができるような文書等の上の位置で、および／または画像／パターンとなどが記録されていない部分、または離散的記録および／または非記録の縞状の部分、または基材表面全体にわたってプリントすることができる。基材を次いで、ニップローラーを通して、シリンダーの表面に固定されたポリエステルシムの形態で、超顕微鏡的ホログラフィックもしくは他の回折格子パターンまたは画像を保有するシリンダーを通過させることができる。好適な実施形態において、画像もしくはパターンは、超顕微鏡的パターンもしくは画像をその上に有するシームレスシリンダー上に保持され、したがって、転写の正確さを改善することができる。超顕微鏡的光学的可変画像もしくはホログラフィック格子を、次いで、シムもしくはシームレスローラーの表面を、露光された紫外線ラッカーの表面と接触させることによって、シムもしくはシームレスローラーから露光された紫外線ラッカーの表面中に転写することができる。紫外線光源を、透明ＯＶＩ形成手段の表面を通して露光することができ、紫外線光に露光することによってラッカーは瞬時に硬化する。紫外線光源は、シリンダーの内部に配置され、プリントされた紫外線によってラッカーを通して硬化させ、転写された超顕微鏡的もしくはホログラフィック回折格子を固定する、４０〜５００Ｗ／ｃｍ2の範囲のランプであり得る。
【０１４４】
本発明の具体的な実施形態を例示のためにのみ、添付の実施例および図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】図１は、メタリックインクで重ね刷りされた直接紫外線硬化性ラッカーを用いて本発明の光学的可変画像を作製するための方法の略図である。
【図１ａ】図１ａは、内部に取り付けられたＵＶランプを有する石英管、チルドドライブローラーおよびホログラフィック画像を含有するシリコーン−ポリエステルベルトを含むベルトシステムを示す。
【０１４６】
実施例１：特別に配合されたメタリックインク（フィルム）を用いて重ね刷りされた直接紫外線硬化性ホログラフィックプリント
図１を参照して、紫外線硬化性ラッカー（２）を用いて紙、アルミニウム、または別の不透明基材（１）の下面上にプリントする。光学的可変デバイスまたは他のレンズまたは刻印された構造を、光学的可変デバイスまたは他のレンズまたは刻印された構造をその上に有する本発明の複製シム（４）を用いてラッカーの表面（２）中にキャスト（３）する。光学的可変デバイスまたは他のレンズまたは刻印された構造画像をラッカー中に付与し、偏光レンズ（８）、石英ローラー（６）、および透明なポリカーボネートローラー（５）を通って、通常の加工速度でシム（４）を通して配置されたＵＶランプによって直ちに硬化させる（６）。光学的可変デバイスまたは他のレンズまたは刻印された構造画像は、透明なシム上の画像の複製である。メタリックインク（９）を光学的可変デバイスまたは他のレンズまたは刻印された構造上にプリントし（１０）、光学的可変デバイスまたは他のレンズまたは刻印された構造が光反射性になるようにする。さらに、色（１１）をその後、通常通りに一列に通常のプリントプロセス速度でプリントすることができる。
【０１４７】
別の実施形態において、紙、アルミニウム、およびあらゆる種類の他の不透明基材（１）をフィルム様基材と替える。このような物質は、実質的に透明であり、したがって画像は表面の両側から見ることができる。
【０１４８】
図１に示す光学的可変画像形成手段（適用される光学的可変画像を保有する透明プラスチック物質を含む石英の透明シリンダー）の代わりに、図１に示すベルトシステムを使用することができる。
【０１４９】
ベルトシステムは、内部に取り付けられたＵＶランプを有する石英管、チルドドライブローラーおよびホログラフィック画像（本発明の複製シム）を含有するポリエステルベルトを含む。シリコーン−ポリエステルベルトは、石英管およびチルドドライブローラーの周りを循環する。
【０１５０】
紫外線硬化性ラッカーを用いて、紙、アルミニウム、または別の不透明基材の下面上にプリントする。光学的可変画像は、シリコーン−ポリエステルベルトを用いることによってラッカー中に付与され、この場合、ニップローラーを用いて、シリコーン−ポリエステルベルトとラッカーでコーティングされた基材との間の十分な接触を確実にする。
【０１５１】
本発明のさらなる実施形態は、印刷機および光学的可変画像形成手段を含む（セキュリティー）製品を形成するための装置（光学的可変画像形成手段は、本発明の複製シムを含む）ならびに基材上に光学的可変画像を形成するための方法であって：
Ａ）基材の少なくとも一部に硬化性ワニスを塗布する工程；
Ｂ）ワニスの少なくとも一部を光学的可変画像形成手段と接触させる工程；
Ｃ）ワニスを硬化させる工程、および
Ｄ）場合により、メタリックインクを硬化したワニスの少なくとも一部の上に堆積させる工程（ここで、光学的可変画像形成手段は本発明の複製シムを含む）を含む方法に関する。このような装置の構造および基材上に光学的可変画像を形成するための方法は、国際特許出願ＷＯ０５／０５１６７５および国際特許出願ＷＯ０８／０６１９３０にさらに詳細に記載されている。
【０１５２】
光学的可変画像もしくは装置の例は、ホログラムもしくは回折格子、モアレ格子などである。これらの光学顕微鏡構造の画像は、一連の構造化表面から構成される。これらの表面は、一定もしくはランダムな間隔を有する直線状もしくは曲線プロファイルを有し得、寸法がミクロンからミリメートルまで変わり得る。パターンは、円形、直線状であってよく、または均一なパターンを有さなくてもよい。例えば、Ｆｒｅｓｎｅｌレンズは、片側に微細構造化表面を有し、他方にｐａｎｏ面を有する。微細構造化表面は、光軸からの距離が増大するにつれ、傾斜角が変化する一連の溝からなる。傾斜面間に位置するドラフト面は、通常、Ｆｒｅｓｎｅｌレンズの光学的性能に影響を及ぼさない。
−正のＦｒｅｓｎｅｌレンズは、コリメータ、コレクターとして、または有限共役を有するように設計することができる。これらのレンズは、通常、球面収差を補正される。これらを、第２表面リフレクターとして使用するためにコーティングすることもできる。
−負のＦｒｅｓｎｅｌレンズは、分散光に関して正のレンズと正反対のものである。これらは、第１表面リフレクターとして使用するためにコーティングすることができる。
−Ｆｒｅｓｎｅｌ円筒レンズは、直線状Ｆｒｅｓｎｅｌ構造を有する。これは一方向の光を集め、その結果、点画像ではなく線画像となる。
−レンズは、全ての溝が多数の線画像を形成する小半径を有する直線状構造を有する。レンズは主に、映写幕に使用され、三次元画像をプリントされる。
【０１５３】
ホログラム、キネグラム、直接描画などの、様々な回折格子構造に加えて、これらを増大させるために含め得る他の構造。
【０１５４】
−裸眼では、光沢のない部分もしくはレンズ構造に見える、平面格子構造中に「隠された」画像（隠された印）。構造中に埋め込まれた情報は、画像を通してレーザーペンを光らせ、情報もしくは画像をリアルタイムで投影することによって明らかにすることができる、テキスト（日付もしくは英数字コード）、ロゴまたは肖像であり得る。
【０１５５】
−十分に確立されたシステム、これらは、ダイアモンドカッティングツールを有する精密刻線機械によって製造された平面格子である。格子は、様々な基材、例えば、ガラス、金属およびセラミック上に描くことができる。溝密度は、２０〜１８９９溝／ｍｍの範囲である。例えば、ラムスデンの木の格子は、等距離の円形溝であり、これらは１．７００．０００の１インチ間隔のものであり、第１回折パターンフィルムおよびスタンピングホイルの基礎を形成する。
−ＵＶ光（ＵＶ、ＶＵＶ、ＦＵＶおよびＥＵＶ）ならびに軟Ｘ線を回折するために視斜角で使用される細かい間隔の溝を有する平面格子。
−収差補正ホログラフィック湾曲格子は、格子ベースのシステムにおける光学収差、例えば、コマを最小にする。これらは、簡単でコンパクトな高出力スペクトルグラフおよびモノクロメーター、ならびに光学繊維もしくは固体状態アレイディテクター、または両者を用いる回折システムにおける必須成分である。
−非常に短いレーザー光パルスを得るための一方法は、パルスの期間を圧縮するために特別な平面格子を使用することである。格子は、強力なレーザー光に耐えるために、熱安定性耐熱性物質で作られる。超短レーザーパルスは、主に、高速過渡現象の研究に用いられる。
−光学的可変画像は、特別な色効果−例えば、傾斜および／または回転による変色を有するゼロ次の回折微細構造でもあり得る。ゼロ次回折微細構造の、紙幣、クレジットカード、パスポート、チケット、文書のセキュリティー、偽造防止、商標保護等の様々な用途で様々な用途におけるセキュリティー機器としての使用は既知である。
【０１５６】
サーモクロミックもしくはフォトクロミック染料、ＵＶ／ＩＲ蛍光染料、磁気ストライプなどをＯＶＤプライマーもしくはインク中に添加することによって、さらに減少させた偽造の可能性。
【０１５７】
本発明の方法によって得られる製品は新規である。
【０１５８】
したがって、本発明は、本発明の方法を用いて得られる（装飾、もしくはセキュリティー）製品にも関する。
【０１５９】
本発明の好適な実施形態において、（装飾用、もしくはセキュリティー）製品は、紙、アルミニウム、または別の不透明基材に基づく。
【０１６０】
セキュリティー製品は、好ましくは、紙幣、パスポート、クレジットカード、身分証明書、運転免許証、コンパクトディスクもしくは包装である。
【０１６１】
本発明の様々な特性および態様を以下の実施例でさらに説明する。これらの実施例は、本発明の範囲内で操作する方法を当業者に示すために提示するが、本発明の範囲を限定するものではなく、このような範囲は特許請求の範囲においてのみ規定される。以下の実施例および明細書の他の箇所および特許請求の範囲で特に記載しない限り、全ての部およびパーセンテージは質量基準であり、温度は摂氏度であり、圧力は大気圧もしくは大気圧付近である。
【０１６２】
実施例
配合物例
配合物１（アミノアクリレートを含まない）
【表１】
【０１６３】
配合物１を、厚さ６μｍの巻き線バーコーターを用いてコロナ処理ＰＭＸホイル上に塗布し、１ｋｇの圧力下でオリジナルシムと積層する。試料を、透明ホイルを通して異なるベルト速度および異なるランプ出力で中圧水銀ランプに露光し、光線量を変更する。硬化した複製シムを、その後、オリジナルシムから分離する。
【０１６４】
アクリレート架橋から生じる化学修飾を、ＡＴＲユニットを用いたＩＲ分光法によって表面測定に関してモニターする（Ｄｉｇｉｔａｌ ＦＴＩＲ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＦＴＳ ３０００ ＭＸ）。アクリレート二重結合に特徴的な１４１０ｃｍ-1でのＩＲバンドの消失をモニターすることによって、アクリレート二重結合の反応を定量的に決定する。清浄なＵＶ硬化性ワニスをコロナ処理プラスチックホイル上に塗布し、同時にＵＶ光に露光しつつ、複製シムによってエンボス加工する。複製シムの表面およびワニスが付着した順位で、品質を評価する。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
配合物２（アミノアクリレート＋２０％ＴＭＰＴＡを含まない）
【表３】
【０１６７】
配合物２を、太さ６μｍの巻き線バーコーターを使用して、コロナ処理ＰＭＸホイル上に塗布し、１ｋｇの圧力下でオリジナルシムと積層する。試料を、透明ホイルを通して、異なるベルト速度および異なるランプ出力で中圧水銀ランプに露光し、光線量を変更する。硬化した複製シムを、その後、オリジナルシムから分離する。
【０１６８】
アクリレート架橋から生じる化学修飾を、ＡＴＲユニットを用いたＩＲ分光法によって表面測定に関してモニターする（Ｄｉｇｉｔａｌ ＦＴＩＲ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＦＴＳ ３０００ ＭＸ）。アクリレート二重結合に特徴的な１４１０ｃｍ-1でのＩＲバンドの消失をモニターすることによって、アクリレート二重結合の反応を定量的に測定する。
【０１６９】
清浄なＵＶ硬化性ワニスをコロナ処理プラスチックホイルに塗布し、同時にＵＶ光に露光しながら、複製シムによってエンボス加工する。
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
配合物３（アミノアクリレートを含む）
【表５】
【０１７２】
太さ６μｍの巻き線バーコーターを用いて、配合物３をコロナ処理ＰＭＸホイル上に塗布し、１ｋｇの圧力下でオリジナルシムと積層する。試料を様々なベルト速度および様々なランプ出力で透明ホイルを通して中圧水銀ランプに露光し、光線量を変更する。硬化した複製シムをその後オリジナルシムから分離する。
【０１７３】
アクリレート架橋の結果起こる化学修飾を、ＡＴＲユニットを用いたＩＲ分光法によって表面測定に関してモニターする（Ｄｉｇｉｔａｌ ＦＴＩＲ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＦＴＳ ３０００ ＭＸ）。アクリレート二重結合の反応を、アクリレート二重結合に特徴的な１４１０ｃｍ-1でのＩＲバンドの消失をモニターすることによって、定量的に測定する。清浄なＵＶ硬化性ワニスをコロナ処理プラスチックホイルに塗布し、同時にＵＶ光に露光しながら、複製シムによってエンボス加工する。
【０１７４】
【表６】
【０１７５】
配合物４（アミノアクリレート＋３０％ＴＭＰＴＡを含む）
【表７】
【０１７６】
配合物４を、太さ６μｍの巻き線バーコーターを使用して、コロナ処理ＰＭＸホイル上に塗布し、１ｋｇの圧力下でオリジナルシムと積層する。試料を、透明ホイルを通して、異なるベルト速度および異なるランプ出力で中圧水銀ランプに露光し、光線量を変更する。硬化した複製シムを、その後、オリジナルシムから分離する。
【０１７７】
アクリレート架橋の結果起こる化学修飾を、ＡＴＲユニットを用いたＩＲ分光法によって表面測定に関してモニターする（Ｄｉｇｉｔａｌ ＦＴＩＲ Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＦＴＳ ３０００ ＭＸ）。アクリレート二重結合の反応を、アクリレート二重結合に特徴的な１４１０ｃｍ-1でのＩＲバンドの消失をモニターすることによって、定量的に測定する。複製シムを、その後、特許ＩＩ／２−２３５６９にしたがってＵＶによりホログラムをプリントするために使用する。
【０１７８】
【表８】
【符号の説明】
【０１７９】
１ 不透明基材、 ２ 紫外線硬化性ラッカー、 ３ キャスト、 ４ 複製シム、 ５ 透明なポリカーボネートローラー、 ６ 硬化、 ８ 偏光レンズ、 ９ メタリックインク、 １０ プリント、 １１ 色
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複製シムの製造における使用に十分な濃度のＵＶ反応性官能基を有するＵＶ硬化性組成物であって、前記複製シムが、一旦硬化すると、十分な架橋密度および９５％超の重合度（１４１０ｃｍ-1でのアクリレートバンドの消失を追跡することによって、ＡＴＲ分光法によって測定）を示す前記組成物。
【請求項２】
配合物１ｋｇあたり５モルの二重結合の濃度を有するアクリレート配合物である、請求項１に記載のＵＶ硬化性組成物。
【請求項３】
前記複製シムが、一旦硬化すると、９７％超の重合度を示す、請求項１に記載のＵＶ硬化性組成物。
【請求項４】
シリコーンおよび／またはフッ素含有化合物を含む、請求項１に記載のＵＶ硬化性組成物。
【請求項５】
複製シムを製造する方法であって、以下の工程：
（ａ）（フィルム）基材の少なくとも一部を請求項１から４までのいずれか１項に記載のＵＶ硬化性組成物（紫外線硬化性ラッカー）でその上面上をコーティングする、特にＵＶ硬化性組成物でその上面上をプリントする工程、
（ｂ）その上に光学的可変画像を有するオリジナルシムでＵＶ硬化性組成物の表面の少なくとも一部に光学的可変画像をキャスト（転写）する工程、
（ｃ）光学的可変画像をＵＶ硬化性組成物に付与し、例えば、ＵＶランプ、または電子ビーム放射によって即座に硬化させ、複製シムを製造する工程、
（ｄ）複製シムをオリジナルシムから分離し、これによって、基材がシリンダーである場合、複製シムを得；そして基材が（プラスチック）材料のシートである場合、（プラスチック）材料のこのシートを加工して複製シムにする工程
を含む前記方法。
【請求項６】
複製シムに対する加工が、（プラスチック）材料のシートをシリンダーに載せる工程、または内部に取り付けられたＵＶランプを有する石英管、チルドドライブローラーおよび（プラスチック）材料のシートのベルトを含むベルトシステムを形成する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法によって得られる複製シム。
【請求項８】
印刷機および光学的可変画像形成手段を含む（セキュリティー）製品を形成する装置であって、前記光学的可変画像形成手段が請求項７に記載の複製シムを含む前記装置。
【請求項９】
基材上に光学的可変画像を形成する方法であって、以下の工程：
Ａ）基材の少なくとも一部に硬化性ワニスを塗布する工程；
Ｂ）ワニスの少なくとも一部を光学的可変画像形成手段と接触させる工程；
Ｃ）ワニスを硬化させる工程、および
Ｄ）場合により、メタリックインクを硬化したワニスの少なくとも一部の上に堆積させる工程
を含み、前記光学的可変画像形成手段が請求項７に記載の複製シムを含む前記方法。
【請求項１０】
Ａ）紫外線硬化性ワニスを、紙、アルミニウム、または別の不透明基材の少なくとも一部の上にプリントする工程、
Ｂ）前記ワニスの少なくとも一部を光学的可変画像形成手段と接触させる工程（ここで、その上に光学的可変デバイスまたは他のレンズもしくは刻印された構造を有する請求項６に記載の複製シムを用いて、光学的可変デバイスまたは他のレンズもしくは刻印された構造をラッカー表面中にキャストする）；
Ｃ）ワニスをＵＶランプによって硬化させる工程、
Ｄ）メタリックインクを硬化したワニスの少なくとも一部の上に堆積させる工程、および
Ｅ）場合により、さらに多色印刷をする工程
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ａ）紫外線硬化性ワニスを、透明フィルム様基材の少なくとも一部にプリントする工程、
Ｂ）前記ワニスの少なくとも一部を光学的可変画像形成手段と接触させる工程（ここで、その上に光学的可変デバイスまたは他のレンズもしくは刻印された構造を有する請求項６に記載の複製シムを用いて、光学的可変デバイスまたは他のレンズもしくは刻印された構造をラッカー表面中にキャストする）；
Ｃ）ワニスをＵＶランプによって硬化させる工程、
Ｄ）メタリックインクを硬化したワニスの少なくとも一部の上に堆積させる工程、および
Ｅ）場合により、さらに多色印刷をする工程
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法を用いることによって得られる（セキュリティー）製品。
【請求項１３】
紙幣、パスポート、クレジットカード、身分証明書、運転免許証、コンパクトディスクまたは包装である、請求項１２に記載の製品。
【請求項１４】
請求項７に記載の複製シムを含む、光学的可変画像形成手段。
【請求項１５】
前記複製シムが、光学的可変画像を有する硬化したＵＶ硬化性組成物を含むシリンダーであるか；または
複製シムが、光学的可変画像を有する硬化したＵＶ硬化性組成物を含む（プラスチック）材料のシートを含むシリンダーであるか；または
複製シムが、内部に取り付けられたＵＶランプを有する石英管、チルドドライブローラーおよび光学的可変画像を有する硬化したＵＶ硬化性組成物を含む（プラスチック）材料のベルトを含むベルトシステムである、請求項１４に記載の光学的可変画像形成手段。
【請求項１】
複製シムの製造における使用に十分な濃度のＵＶ反応性官能基を有するＵＶ硬化性組成物であって、前記複製シムが、一旦硬化すると、十分な架橋密度および９５％超の重合度（１４１０ｃｍ-1でのアクリレートバンドの消失を追跡することによって、ＡＴＲ分光法によって測定）を示す前記組成物。
【請求項２】
配合物１ｋｇあたり５モルの二重結合の濃度を有するアクリレート配合物である、請求項１に記載のＵＶ硬化性組成物。
【請求項３】
前記複製シムが、一旦硬化すると、９７％超の重合度を示す、請求項１に記載のＵＶ硬化性組成物。
【請求項４】
シリコーンおよび／またはフッ素含有化合物を含む、請求項１に記載のＵＶ硬化性組成物。
【請求項５】
複製シムを製造する方法であって、以下の工程：
（ａ）（フィルム）基材の少なくとも一部を請求項１から４までのいずれか１項に記載のＵＶ硬化性組成物（紫外線硬化性ラッカー）でその上面上をコーティングする、特にＵＶ硬化性組成物でその上面上をプリントする工程、
（ｂ）その上に光学的可変画像を有するオリジナルシムでＵＶ硬化性組成物の表面の少なくとも一部に光学的可変画像をキャスト（転写）する工程、
（ｃ）光学的可変画像をＵＶ硬化性組成物に付与し、例えば、ＵＶランプ、または電子ビーム放射によって即座に硬化させ、複製シムを製造する工程、
（ｄ）複製シムをオリジナルシムから分離し、これによって、基材がシリンダーである場合、複製シムを得；そして基材が（プラスチック）材料のシートである場合、（プラスチック）材料のこのシートを加工して複製シムにする工程
を含む前記方法。
【請求項６】
複製シムに対する加工が、（プラスチック）材料のシートをシリンダーに載せる工程、または内部に取り付けられたＵＶランプを有する石英管、チルドドライブローラーおよび（プラスチック）材料のシートのベルトを含むベルトシステムを形成する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法によって得られる複製シム。
【請求項８】
印刷機および光学的可変画像形成手段を含む（セキュリティー）製品を形成する装置であって、前記光学的可変画像形成手段が請求項７に記載の複製シムを含む前記装置。
【請求項９】
基材上に光学的可変画像を形成する方法であって、以下の工程：
Ａ）基材の少なくとも一部に硬化性ワニスを塗布する工程；
Ｂ）ワニスの少なくとも一部を光学的可変画像形成手段と接触させる工程；
Ｃ）ワニスを硬化させる工程、および
Ｄ）場合により、メタリックインクを硬化したワニスの少なくとも一部の上に堆積させる工程
を含み、前記光学的可変画像形成手段が請求項７に記載の複製シムを含む前記方法。
【請求項１０】
Ａ）紫外線硬化性ワニスを、紙、アルミニウム、または別の不透明基材の少なくとも一部の上にプリントする工程、
Ｂ）前記ワニスの少なくとも一部を光学的可変画像形成手段と接触させる工程（ここで、その上に光学的可変デバイスまたは他のレンズもしくは刻印された構造を有する請求項６に記載の複製シムを用いて、光学的可変デバイスまたは他のレンズもしくは刻印された構造をラッカー表面中にキャストする）；
Ｃ）ワニスをＵＶランプによって硬化させる工程、
Ｄ）メタリックインクを硬化したワニスの少なくとも一部の上に堆積させる工程、および
Ｅ）場合により、さらに多色印刷をする工程
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ａ）紫外線硬化性ワニスを、透明フィルム様基材の少なくとも一部にプリントする工程、
Ｂ）前記ワニスの少なくとも一部を光学的可変画像形成手段と接触させる工程（ここで、その上に光学的可変デバイスまたは他のレンズもしくは刻印された構造を有する請求項６に記載の複製シムを用いて、光学的可変デバイスまたは他のレンズもしくは刻印された構造をラッカー表面中にキャストする）；
Ｃ）ワニスをＵＶランプによって硬化させる工程、
Ｄ）メタリックインクを硬化したワニスの少なくとも一部の上に堆積させる工程、および
Ｅ）場合により、さらに多色印刷をする工程
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法を用いることによって得られる（セキュリティー）製品。
【請求項１３】
紙幣、パスポート、クレジットカード、身分証明書、運転免許証、コンパクトディスクまたは包装である、請求項１２に記載の製品。
【請求項１４】
請求項７に記載の複製シムを含む、光学的可変画像形成手段。
【請求項１５】
前記複製シムが、光学的可変画像を有する硬化したＵＶ硬化性組成物を含むシリンダーであるか；または
複製シムが、光学的可変画像を有する硬化したＵＶ硬化性組成物を含む（プラスチック）材料のシートを含むシリンダーであるか；または
複製シムが、内部に取り付けられたＵＶランプを有する石英管、チルドドライブローラーおよび光学的可変画像を有する硬化したＵＶ硬化性組成物を含む（プラスチック）材料のベルトを含むベルトシステムである、請求項１４に記載の光学的可変画像形成手段。
【図１】
【図１ａ】
【図１ａ】
【公表番号】特表２０１１−５０７００６（Ｐ２０１１−５０７００６Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３３５３６（Ｐ２０１０−５３３５３６）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６４９６８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６２８６７
【国際公開日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６４９６８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６２８６７
【国際公開日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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