光学的特性が改良されたポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー
【課題】光学的特性が改良されたポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー。
【解決手段】ポリアミドブロックＰＡとポリエーテルブロックＰＥとを交互に有するコポリマーであって、ＰＡブロックがＸ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンと、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸との重縮合で得られるホモポリアミドブロックＰＡＸ．Ｙブロックで形成されるコポリマーで、上記コポリマーは同じサイズのＰＡブロックと、同じサイズのブロックを有するまたは曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度（同じ条件下で全て測定）によって定義される剛性が同じコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧと比較して、改良された光学的特性（４６０ｎｍ、５６０ｎｍおよび７００ｎｍでの透過率）を有する。
【解決手段】ポリアミドブロックＰＡとポリエーテルブロックＰＥとを交互に有するコポリマーであって、ＰＡブロックがＸ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンと、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸との重縮合で得られるホモポリアミドブロックＰＡＸ．Ｙブロックで形成されるコポリマーで、上記コポリマーは同じサイズのＰＡブロックと、同じサイズのブロックを有するまたは曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度（同じ条件下で全て測定）によって定義される剛性が同じコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧと比較して、改良された光学的特性（４６０ｎｍ、５６０ｎｍおよび７００ｎｍでの透過率）を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的および／または機械的特性が改良されたポリアミドブロック（ＰＡブロック）とポリエーテルブロック（ＰＥブロック）とを有する新規なコポリマーに関するものである。このブロックコポリマーはポリエーテル−ブロック−アミド（ＰＥＢＡ）ともよばれる。
【背景技術】
【０００２】
本発明のＰＥＢＡコポリマーは、反応性カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）である反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるポリエーテルエステルアミドの特定の種類（ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合がエステル結合である）またはポリエーテルアミドの種類（ポリエーテルブロックがアミン末端基を有するとき）に属する。
【０００３】
下記文献には、主としてＰＥＧから成るＰＥブロックと、ＰＡＸ．Ｙブロック（ここで、Ｘは脂肪族ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンおよびＣ9〜Ｃ25のジアミンで、ＹはＣ9〜Ｃ25の脂肪族二酸である）とを有するＰＥＢＡコポリマーを含む帯電防止エラストマー組成物が記載されている。帯電防止特性を有するこれらのコポリマーは本発明の範囲には含まれない。
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ １，５００，６８４号公報
【０００４】
下記文献は、ＰＡＸ．Ｙタイプ（ここで、脂肪族ジアミンとしてＸ：ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンを含み、脂肪族二酸としてＹ：酪酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー化した脂肪酸およびポリオキシアルキレン−α，ω−二酸）を含むＰＥＢＡを含む帯電防止組成物に関するものである。このコポリマーおよび組成物に帯電防止特性を与えるＰＥＧから成るＰＥブロックはＰＰＧブロック、実際にはＰＴＭＧブロックと一緒に用いることができる。このコポリマーは本発明の範囲には含まれない。
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ １，２６２，５２７号公報
【０００５】
下記文献には、リジッドセグメントとしてＰＡＸ．Ｙブロック（Ｘは４〜１４個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンで、Ｙは４〜１４個の炭素原子を有する直鎖脂肪族二酸である）を有し、ソフトセグメントとして６０重量％以下の別のポリエーテル、例えばＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧを有することができるＰＯ３Ｇを含むＰＥＢＡが開示されている。このコポリマーも本発明の範囲には含まれないので、本発明とは無関係である。
【特許文献３】国際特許第ＷＯ ０３／０５０１５９号公報
【０００６】
下記文献の対象はＰＡブロックがＰＡＸ１．Ｙ１／Ｘ２．Ｙ２またはＰＡＸ．１Ｙ１／Ｚタイプ（ここで、Ｘ１およびＸ２はジアミン、Ｙ１およびＹ２は二酸、Ｚはラクタムまたはアミノ酸である）のコポリアミドであるＰＡブロックとＰＥブロックとを有するコポリマーにある。このコポリマーも本発明の範囲には含まれないので、本発明とは無関係である。
【特許文献４】国際特許第ＷＯ ０４／０３７８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、驚くべきことに、光学的特性が改良され、特にＰＥＢＡの不透明性が少なくなり、および／または、機械的特性が改良される、特に動的疲労抵抗性が大きくを改善される新規なタイプのＰＥＢＡを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、光学的特性が改良されたポリアミドＰＡブロックとポリエーテルブロックＰＥとを交互に有するコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥであって、ＰＡブロックがＸ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンとＹ個の炭素原子を有するジカルボン酸との重縮合で得られるホモポリアミドＰＡＸ．Ｙブロックから成り、上記コポリマーが（１）ＰＡブロックがカルボキシル末端基を有し、（２）Ｘが少なくとも４、好ましくは少なくとも６であり、（３）Ｙが少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２であり、（４）ＰＥブロックが：
（ｉ）好ましくは、ＰＥジオールブロックとよばれるヒロドキシル末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＰＥジオールブロックとの結合はエステル結合であるか、
（ｉｉ）好ましくは、Ｙが１４以上の炭素原子数である場合にＮＨ2末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＮＨ2末端基を有するＰＥブロックとの結合はアミド結合であり、
（ｉｉｉ）０〜３９重量％のＰＯ３Ｇおよび／またはＰＥＧと１００〜６１重量％のＰＯ３ＧまたはＰＥＧ以外のポリエーテル（コポリマーの全重量に対する重量％）とから成り、上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥが
（ｉｖ）同じサイズのＰＡブロックと、同じサイズのＰＥブロックとをそれぞれ有する、および／または、
（ｖ）曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度によって定義される剛性が同じコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧと比較して、
４６０ｎｍ、５６０ｎｍおよび７００ｎｍでの光の透過特性が改良される、
ことを特徴とするコポリマーにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の一つの実施例では、上記コポリマーは（iii）中の１００〜６１％のポリエーテルがＰＴＭＧ、ＰＰＧ、これらのブレンド物およびこれらのコポリマーの中から選択される。
本発明の一つの実施例では、上記コポリマーはＸ＋Ｙ≧２２、好ましくは≧２４であり、有利には２２、２４、２６、２８または３０に等しい。
本発明の一つの実施例では、上記コポリマーはＰＡブロックがＰＡ１０．１２、ＰＡ６．１８、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１０．１８およびＰＡ１２．１８ブロックの中から選択される。
【００１０】
本発明の対象は、機械的特性が改良された、ポリアミドＰＡブロックとポリエーテルＰＥブロックとを交互に有するコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥであって、ＰＡブロックが（１）Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンと（２）Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸との重縮合で得られるホモポリアミドＰＡＸ．Ｙブロックから成り、上記コポリマーが（１）ＰＡブロックがカルボキシル末端基を有し、（２）Ｘは少なくとも４、好ましくは少なくとも６であり、（３）Ｙは少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２であり、（４）ＰＥブロックは、
（ｉＶ）好ましくは、ＰＥジオールブロックとよばれるヒロドキシル末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＰＥジオールブロックとの結合はエステル結合であるか、
（ｖ）好ましくは、Ｙが１４以上の炭素原子数である場合にＮＨ2末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＮＨ2末端基を有するＰＥブロックとの結合はアミド結合であり、さらに、
（ｖｉ）０〜３９重量％のＰＯ３Ｇおよび／またはＰＥＧと１００〜６１重量％のＰＯ３ＧまたはＰＥＧ以外のポリエーテル（コポリマーの全重量に対する重量％）とから成り、
（ｉｖ）ＰＡＸ．Ｙブロックの結晶化度は、寸法が同じＰＡ１２ブロックの結晶化度以上であり、および／または
（ｖ）コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡ／ＰＥ相分離度はコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡＸ．Ｙブロックと寸法が同じＰＡ１２ブロックとＰＡＸ．Ｙ／ＰＥコポリマーのＰＥブロックと寸法が同じＰＴＭＧブロックとから成るコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧの相分離以上であることを特徴とするコポリマーにある。
【００１１】
本発明の一つの実施例では、コポリマーはＸ＋Ｙ≦２４、好ましくは２４または２２または２０に等しい。
本発明の一つの実施例では、コポリマーはＰＡブロックがＰＡ１０．１４、ＰＡ１２．１２、ＰＡ６．１８、ＰＡ１０．１２、ＰＡ６．１４、および、ＰＡ１０．１０ブロックの中から選択される。
【００１２】
本発明の一つの実施例では、機械的特性および／または光学的特性が改良された上記コポリマーは下記を特徴とする：
（１）Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸が直鎖脂肪族二酸から選択される、
（２）Ｙが１０〜２０、有利には１２〜２０、好ましくは１０〜１８、さらに好ましくは１２〜１８である（従って、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸としてはセバシン酸、ドデカンジカルボン酸、または、オクタデカンジカルボン酸が挙げられる）、
（３）Ｘが６〜２０、好ましくは６〜１４である（従って、Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび１，１０−デカメチレンジアミンが挙げられる）。
【００１３】
ポリアミドブロックＰＡＸ．Ｙはポリアミド４．１２、ポリアミド４．１４、ポリアミド４．１８、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．１４、ポリアミド６．１８、ポリアミド９．１２、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１０．１２、ポリアミド１０．１４およびポリアミド１０．１８ブロックの中から選択されるのが有利である。光学的特性を改良するのに特に好ましいポリアミドブロックＰＡＸ．ＹはＰＡ６．１８またはＰＡ１０．１４ブロックであり、機械的特性を改良するためにはＰＡ６．１２またはＰＡ６．１４ブロックが好ましい。
【００１４】
ＰＡ６．１２／ＰＴＭＧは本発明の範囲から除外ができる。
下記ポリアミドＰＡＸ．Ｙは下記ジアミンＸと二酸Ｙとの縮合で得られる：
（１）ＰＡ４．１２：１，４−テトラメチレンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸、
（２）ＰＡ４．１４：１，４−テトラメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジカルボン酸、
（３）ＰＡ４．１８：１，４−テトラメチレンジアミンと１，１６−ヘキサ−デカンジカルボン酸、
（４）ＰＡ６．１０：ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸、
（５）ＰＡ６．１２：ヘキサメチレンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸
（６）ＰＡ６．１４：ヘキサメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジカルボン酸
（７）ＰＡ６．１８：ヘキサメチレンジアミンと１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸
（８）ＰＡ９．１２：１，９−ノナンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸
（９）ＰＡ１０．１０：１，１０−デカメチレンジアミンとセバシン酸
（１０）ＰＡ１０．１２：１，１０−デカメチレンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸
（１１）ＰＡ１０．１４：１，１０−デカメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジカルボン酸
（１２）ＰＡ１０．１８：１，１０−デカメチレンジアミンと１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸。
【００１５】
本発明のＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックは、少なくとも一種のポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオール、特にポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、これらのブレンド物およびこれらのコポリマーの中から選択されるもので得られるのが有利である。ＰＴＭＧを選択するのが好ましい。
【００１６】
Ｙ＞１４の場合は、ＰＥブロックはＰＥブロックのブレンド物またはポリエーテルコポリマーを含むことができる。この場合は、ＰＥブロックは０〜３９重量％のＰＯ３Ｇおよび／またはＰＥＧと、１００〜６１重量％のＰＯ３ＧまたはＰＥＧ以外の一種または複数のポリエーテル（コポリマーの全重量に対する重量％）を含むことができる。
ＰＥブロックはＰＥＧが主成分となることはなく、３９重量％以上（ＰＥブロックの重量に対する重量）のＰＯ３Ｇを含むこともない。
【００１７】
本発明のＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックは、ＮＨ2鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックにすることもできる。このブロックはポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化したα、ω-ポリオキシアルキレンブロックをシアノアセチル化して得ることができる。特に、ジェファミン（Jeffamine）を用いることができる（例えば、ハンツマン（Huntsmann社）の製品であるジェファミン（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３およびＸＴＪ５４２、下記文献参照）。
【特許文献５】日本国特許第２００４３４６２７４号公報
【特許文献６】日本国特許第２００４３５２７９４号公報
【特許文献７】欧州特許第１，４８２，０１１号公報
【００１８】
本発明のコポリマーの数平均分子量は５０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００であるのが有利である。
ＰＡブロックの数平均分子量は５００〜１０，０００、好ましくは６００〜７０００、さらに有利には１５００〜６０００であるのが有利である。
ＰＥブロックの数平均分子量は２５０〜５，０００、好ましくは２５０〜２００００、さらに好ましくは３５０〜１０００であるのが有利である。
ＰＡブロックは本発明コポリマーのＰＡブロックとＰＥブロックとの合計の５〜９５重量％、好ましくは１０〜９５重量％であるのが有利である。
【００１９】
本発明の別の対象は下記（１）と（２）を特徴とする上記定義のコポリマーの製造方法にある：
（１）第１段階で、Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンと、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸とを、ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下で、重縮合によってポリアミドＰＡブロックを製造し、
（２）第２段階で、得られたポリアミドＰＡブロックを触媒の存在下でポリエーテルＰＥブロックと反応させる。
【００２０】
ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーを２段階で調製する一般的な方法は周知であり、例えば下記文献に記載されている。
【特許文献８】フランス国特許第２，８４６，３３２号公報
【００２１】
ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーの一般的な製造方法は周知であり、例えば上記特許文献７（欧州特許第１，４８２，０１１号公報）に記載されている。
ＰＡブロックの生成反応は通常、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃の温度で行い、反応器内の圧力は５〜３０ｂａｒに設定し、この圧力を約２〜３時間維持する。反応器を雰囲気圧に置き、次いで圧力をゆっくりと下げ、過剰な水は例えば１，２時間の蒸留で除去する。
【００２２】
カルボン酸末端を有するポリアミドを作った後に、ポリエーテルと触媒とを添加する。ポリエーテルおよび触媒は１回または複数回で添加できる。好ましい実施例では、ポリエーテルを初めに添加する。ポリエーテルのＯＨ末端基とポリアミドのＣＯＯＨ末端基との反応と、エステル結合の形成および水の除去が一緒に始まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ除去した後、触媒を導入してポリアミドブロックのポリエーテルブロックへの結合を完成させる。この第２段階は好ましくは少なくとも６ｍｍＨｇ（８００Ｐａ）の減圧下で反応物および得られたコポリマーが溶融状態にあるような温度で攪拌しながら実施する。この温度は例えば１００〜４００℃、一般に２００〜３００℃でよい。溶融ポリマーから攪拌器に加わるトルクを測定するか、攪拌器の消費電力を測定することによって反応をモニターし、このトルクまたは消費電力値によって反応の終点を決定する。
【００２３】
本発明はさらに、一段階重縮合をＸ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンを、ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下、ポリエーテルＰＥブロックの存在下、および、ＰＥブロックとＰＡブロックの反応のための触媒の存在下で行う上記定義のコポリマーの製造方法に関する。
【００２４】
コポリマーの製造法は、１段階の場合でも複数の段階の場合でも：
（１）コポリマーの製造方法が連鎖制限剤として、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸をジアミンの化学量論より過剰に用いる点に特徴があり、
（２）コポリマーの製造方法が触媒としてチタン、ジルコニウムおよびハフニウムまたは強酸、例えば燐酸またはホウ酸で形成される群の中から選択される金属の誘導体を用いる点に特徴があり、
（３）コポリマーの製造方法が、重縮合を１８０〜３００℃の温度で行う点に特徴があり、
（４）触媒はエステル化またはアミド化によってポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合させる任意の化合物と定義される。このエステル化触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムまたは強酸、例えば燐酸またはホウ酸で形成される群の中から選択される金属の誘導体であるのが有利である。
【００２５】
触媒の例としては下記文献に記載のものが挙げられる。
【特許文献９】米国特許第４，３３１，７８６号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，１１５，４７５号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，１９５，０１５号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，８３９，４４１号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，８６４，０１４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，２３０，８３８号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，３３２，９２０号明細書
【００２６】
（５）酸化防止剤として用いる一種または複数の分子、例えばIrganox（登録商標）1010またはIrganox（登録商標）245を、合成中の最も適切であると判断される時に添加することができる。
【００２７】
本発明の別の対象は、透明または半透明な上記定義のコポリマーを含む造形品、例えば繊維、織布、フィルム、シート、ロッド、パイプまたは任意の射出成形部品（靴底のような部品）にある。
【００２８】
本発明はさらに、ＰＡ１２から成るＰＡブロックとＰＴＭＧから成るＰＥブロックとを有するコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧで製造された同じ物品と比較して光学的特性が改良された物品の製造での上記のコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥの使用であって、下記を特徴とする使用に関する：
（１）上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＡブロックのサイズは同じまたはほぼ同じであり、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＥブロックのサイズが同じまたはほぼ同じであり、および／または、
（２）曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度によって定義される上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧの剛性は同じまたはほぼ同じである。
【００２９】
「ほぼ同じ」とは、本発明のコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥの曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度の値が、コポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧのそれぞれ曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度との差（大または小）が２０％以下、好ましくは１０％以下、有利には５％以下であるということを意味する。
【００３０】
本発明はさらに、ＰＡ１２から成るＰＡブロックとＰＴＭＧから成るＰＥブロックとを有するコポリマーで製造された同じ物品と比較して機械的特性が改良された物品の製造での上記のコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥの使用であって、下記を特徴とする使用に関する：
（１）コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＡブロックのサイズが同じまたはほぼ同じであり、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＥブロックのサイズが同じまたはほぼ同じであり、および／または、
（２）ＰＡＸ．Ｙブロックの結晶化度が寸法が同じＰＡ１２ブロックの結晶化度以上であり、および／または、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡ／ＰＥ相分離度がコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡＸ．Ｙブロックと寸法が同じＰＡ１２ブロックと、ＰＡＸ．Ｙ／ＰＥコポリマーのＰＥブロックと寸法が同じＰＴＭＧブロックとから成るコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧの相分離度以上である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
実施例１
ポリアミド６．１８ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールからのブロックとを有するコポリマー（ＰＡ６．１８−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６．１８ブロックと、モル質量が１０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、下記の手順に従ってＰＥＢＡを調製した：
攪拌機を備えたオートクレーブ中に５ｋｇのヘキサメチレンジアミンと１６．９ｋｇのオクタデカンジオン酸のモノマーを導入してＰＡ６．１８ブロックを得る。得られた混合物を不活性雰囲気下に置き、温度が２５０℃、圧力が３２ｂａｒに達するまで加熱する。１時間維持した後、減圧操作を１時間続けて雰囲気圧に戻す。
次いで、質量が１０００ｇ／ｍｏｌ（１０．２２ｋｇ）のポリテトラメチレングリコールと、Ｚｒ（ＯＢｕ）4（３０ｇ）とを反応器に添加して、８ｍｂａｒ（すなわち８００Ｐａ）の絶対圧力下で２４０℃で重合を完了する。
最終生成物ＰＡ６．１８−ＰＴＭＧの固有粘度は１．４ｄｌ／ｇである。
１００×１００×２ｍｍのシートを射出成形して、光学的特性が改良されたことを確認した。最終生成物の透過率は４６０ｎｍで５９％、５６０ｎｍで７４％、７００ｎｍで８２％であり、不透明度は約２０％、ヘーズは１１である。これらの値はＰＡ１２とＰＥ＝ＰＴＭＧとをベースにした、ブロックサイズが同じコポリマーで得られた値（それぞれ２９、４３、５８、２６および３０）と比較することができる。
【００３２】
実施例２
ポリアミド１０．１４ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるブロックとを有するコポリマー（ＰＡ１０．１４−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が５０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ１０．１４ブロックと、モル質量が６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、実施例１の手順に従ってＰＥＢＡを調製したが、ジアミンとして１，１０−デカメチレンジアミン（１１．９５ｋｇ）を用い、二酸として１，１２−ドデカンジカルボン酸（１９．４ｋｇ）、およびポリテトラメチレングリコール（３．７ｋｇ）を用いた。
最終生成物ＰＡ１０．１４−ＰＴＭＧの固有粘度は１．２８ｄｌ／ｇである。
１００×１００×２ｍｍのシートを射出成形して光学的特性が改良されたことを確認した。最終生成物の透過率は４６０ｎｍで４９．５％、５６０ｎｍで６２．９％、７００ｎｍで７１．７％（ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定）で、不透明度（ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定）は約２０％、ヘーズ（ＩＳＯ ２８１４に従って測定）は１１である。これらの値はＰＡ１２とＰＴＭＧとをベースにしたそれぞれ寸法が同じＰＡブロックと寸法が同じＰＥブロックとのコポリマーで得られた値（それぞれ１４、２３、３５、測定せずおよび２５）と比較することができる。
【００３３】
ＰＡ相の熱的特性、特に融点はＰＡ１２／ＰＴＭＧコポリマーの場合よりも高い可能性があることが観察された。これはＰＡブロックとＰＥブロックとが同じモル質量の場合である。特に、質量が５０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６．１４ブロックと、６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとを有するＰＥＢＡ６．１４／ＰＴＭＧコポリマーは融点が１９６〜２０６℃で、２つのブロックのサイズが同じＰＡ１２／ＰＴＭＧタイプのＰＥＢＡコポリマーは融点が１７２℃である。
【００３４】
実施例３
ポリアミド６．１４ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールからのブロックとを有するコポリマー（ＰＡ６．１４−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が５０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６．１４ブロックと、モル質量が６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、実施例１の手順に従ってＰＥＢＡを調製したが、ジアミンとして１，６−ヘキサメチレンジアミン（１３．２ｋｇ）を用い、二酸として１，１２−ドデカンジカルボン酸（３１．６ｋｇ）、およびポリテトラメチレングリコール（５．３ｋｇ）を用いた。最終生成物ＰＡ６．１４−ＰＴＭＧの固有粘度は１．４４ｄｌ／ｇである。
こうして得られた生成物の曲げ弾性率（２３℃および相対湿度５０％で１４日間コンディショニング後）の測定値は６８０ＭＰａであった。これをＰＡ１２とＰＴＭＧとをベースにしたそれぞれ寸法が同じＰＡブロックと寸法が同じＰＥブロックとのコポリマーの曲げ弾性率３８０ＭＰａと比較することができる。新規な生成物ははるかに剛性が高いが、−１０℃での屈曲疲れ試験（Ross Flex試験）中に１５０，０００サイクル後でも壊れない。
【００３５】
実施例４
ポリアミド６．１２ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールからのブロックとを有するコポリマー（ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が４０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６．１２ブロックと、モル質量が６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、実施例１の手順に従ってＰＥＢＡを調製したが、ジアミンとして１，６−ヘキサメチレンジアミン（１３．９ｋｇ）を用い、二酸としてドデカンジオン酸（２９．８ｋｇ）およびポリテトラメチレングリコール（６．４ｋｇ）を用いた。最終生成物ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧの固有粘度は１．３８ｄｌ／ｇである。
こうして得られた生成物の曲げ弾性率（２３℃および相対湿度５０％で１４日間コンディショニング後）の測定値は７３０ＭＰａであった。これをＰＡ１２とＰＴＭＧとをベースにした、それぞれより大きいサイズのＰＡブロックと寸法が同じＰＥブロックとのコポリマーの曲げ弾性率３８０ＭＰａと比較することができる。ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧ生成物はＰＡ１２をベースにした生成物よりもソフト相のパーセンテージが高いが、剛性が著しく高く、−１０℃での屈曲疲れ試験（Ross Flex試験）中に１５０，０００サイクル後でも壊れない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的および／または機械的特性が改良されたポリアミドブロック（ＰＡブロック）とポリエーテルブロック（ＰＥブロック）とを有する新規なコポリマーに関するものである。このブロックコポリマーはポリエーテル−ブロック−アミド（ＰＥＢＡ）ともよばれる。
【背景技術】
【０００２】
本発明のＰＥＢＡコポリマーは、反応性カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）である反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるポリエーテルエステルアミドの特定の種類（ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合がエステル結合である）またはポリエーテルアミドの種類（ポリエーテルブロックがアミン末端基を有するとき）に属する。
【０００３】
下記文献には、主としてＰＥＧから成るＰＥブロックと、ＰＡＸ．Ｙブロック（ここで、Ｘは脂肪族ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンおよびＣ9〜Ｃ25のジアミンで、ＹはＣ9〜Ｃ25の脂肪族二酸である）とを有するＰＥＢＡコポリマーを含む帯電防止エラストマー組成物が記載されている。帯電防止特性を有するこれらのコポリマーは本発明の範囲には含まれない。
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ １，５００，６８４号公報
【０００４】
下記文献は、ＰＡＸ．Ｙタイプ（ここで、脂肪族ジアミンとしてＸ：ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンを含み、脂肪族二酸としてＹ：酪酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー化した脂肪酸およびポリオキシアルキレン−α，ω−二酸）を含むＰＥＢＡを含む帯電防止組成物に関するものである。このコポリマーおよび組成物に帯電防止特性を与えるＰＥＧから成るＰＥブロックはＰＰＧブロック、実際にはＰＴＭＧブロックと一緒に用いることができる。このコポリマーは本発明の範囲には含まれない。
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ １，２６２，５２７号公報
【０００５】
下記文献には、リジッドセグメントとしてＰＡＸ．Ｙブロック（Ｘは４〜１４個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンで、Ｙは４〜１４個の炭素原子を有する直鎖脂肪族二酸である）を有し、ソフトセグメントとして６０重量％以下の別のポリエーテル、例えばＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧを有することができるＰＯ３Ｇを含むＰＥＢＡが開示されている。このコポリマーも本発明の範囲には含まれないので、本発明とは無関係である。
【特許文献３】国際特許第ＷＯ ０３／０５０１５９号公報
【０００６】
下記文献の対象はＰＡブロックがＰＡＸ１．Ｙ１／Ｘ２．Ｙ２またはＰＡＸ．１Ｙ１／Ｚタイプ（ここで、Ｘ１およびＸ２はジアミン、Ｙ１およびＹ２は二酸、Ｚはラクタムまたはアミノ酸である）のコポリアミドであるＰＡブロックとＰＥブロックとを有するコポリマーにある。このコポリマーも本発明の範囲には含まれないので、本発明とは無関係である。
【特許文献４】国際特許第ＷＯ ０４／０３７８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、驚くべきことに、光学的特性が改良され、特にＰＥＢＡの不透明性が少なくなり、および／または、機械的特性が改良される、特に動的疲労抵抗性が大きくを改善される新規なタイプのＰＥＢＡを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、光学的特性が改良されたポリアミドＰＡブロックとポリエーテルブロックＰＥとを交互に有するコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥであって、ＰＡブロックがＸ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンとＹ個の炭素原子を有するジカルボン酸との重縮合で得られるホモポリアミドＰＡＸ．Ｙブロックから成り、上記コポリマーが（１）ＰＡブロックがカルボキシル末端基を有し、（２）Ｘが少なくとも４、好ましくは少なくとも６であり、（３）Ｙが少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２であり、（４）ＰＥブロックが：
（ｉ）好ましくは、ＰＥジオールブロックとよばれるヒロドキシル末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＰＥジオールブロックとの結合はエステル結合であるか、
（ｉｉ）好ましくは、Ｙが１４以上の炭素原子数である場合にＮＨ2末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＮＨ2末端基を有するＰＥブロックとの結合はアミド結合であり、
（ｉｉｉ）０〜３９重量％のＰＯ３Ｇおよび／またはＰＥＧと１００〜６１重量％のＰＯ３ＧまたはＰＥＧ以外のポリエーテル（コポリマーの全重量に対する重量％）とから成り、上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥが
（ｉｖ）同じサイズのＰＡブロックと、同じサイズのＰＥブロックとをそれぞれ有する、および／または、
（ｖ）曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度によって定義される剛性が同じコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧと比較して、
４６０ｎｍ、５６０ｎｍおよび７００ｎｍでの光の透過特性が改良される、
ことを特徴とするコポリマーにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の一つの実施例では、上記コポリマーは（iii）中の１００〜６１％のポリエーテルがＰＴＭＧ、ＰＰＧ、これらのブレンド物およびこれらのコポリマーの中から選択される。
本発明の一つの実施例では、上記コポリマーはＸ＋Ｙ≧２２、好ましくは≧２４であり、有利には２２、２４、２６、２８または３０に等しい。
本発明の一つの実施例では、上記コポリマーはＰＡブロックがＰＡ１０．１２、ＰＡ６．１８、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１０．１８およびＰＡ１２．１８ブロックの中から選択される。
【００１０】
本発明の対象は、機械的特性が改良された、ポリアミドＰＡブロックとポリエーテルＰＥブロックとを交互に有するコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥであって、ＰＡブロックが（１）Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンと（２）Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸との重縮合で得られるホモポリアミドＰＡＸ．Ｙブロックから成り、上記コポリマーが（１）ＰＡブロックがカルボキシル末端基を有し、（２）Ｘは少なくとも４、好ましくは少なくとも６であり、（３）Ｙは少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２であり、（４）ＰＥブロックは、
（ｉＶ）好ましくは、ＰＥジオールブロックとよばれるヒロドキシル末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＰＥジオールブロックとの結合はエステル結合であるか、
（ｖ）好ましくは、Ｙが１４以上の炭素原子数である場合にＮＨ2末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＮＨ2末端基を有するＰＥブロックとの結合はアミド結合であり、さらに、
（ｖｉ）０〜３９重量％のＰＯ３Ｇおよび／またはＰＥＧと１００〜６１重量％のＰＯ３ＧまたはＰＥＧ以外のポリエーテル（コポリマーの全重量に対する重量％）とから成り、
（ｉｖ）ＰＡＸ．Ｙブロックの結晶化度は、寸法が同じＰＡ１２ブロックの結晶化度以上であり、および／または
（ｖ）コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡ／ＰＥ相分離度はコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡＸ．Ｙブロックと寸法が同じＰＡ１２ブロックとＰＡＸ．Ｙ／ＰＥコポリマーのＰＥブロックと寸法が同じＰＴＭＧブロックとから成るコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧの相分離以上であることを特徴とするコポリマーにある。
【００１１】
本発明の一つの実施例では、コポリマーはＸ＋Ｙ≦２４、好ましくは２４または２２または２０に等しい。
本発明の一つの実施例では、コポリマーはＰＡブロックがＰＡ１０．１４、ＰＡ１２．１２、ＰＡ６．１８、ＰＡ１０．１２、ＰＡ６．１４、および、ＰＡ１０．１０ブロックの中から選択される。
【００１２】
本発明の一つの実施例では、機械的特性および／または光学的特性が改良された上記コポリマーは下記を特徴とする：
（１）Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸が直鎖脂肪族二酸から選択される、
（２）Ｙが１０〜２０、有利には１２〜２０、好ましくは１０〜１８、さらに好ましくは１２〜１８である（従って、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸としてはセバシン酸、ドデカンジカルボン酸、または、オクタデカンジカルボン酸が挙げられる）、
（３）Ｘが６〜２０、好ましくは６〜１４である（従って、Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび１，１０−デカメチレンジアミンが挙げられる）。
【００１３】
ポリアミドブロックＰＡＸ．Ｙはポリアミド４．１２、ポリアミド４．１４、ポリアミド４．１８、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．１４、ポリアミド６．１８、ポリアミド９．１２、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１０．１２、ポリアミド１０．１４およびポリアミド１０．１８ブロックの中から選択されるのが有利である。光学的特性を改良するのに特に好ましいポリアミドブロックＰＡＸ．ＹはＰＡ６．１８またはＰＡ１０．１４ブロックであり、機械的特性を改良するためにはＰＡ６．１２またはＰＡ６．１４ブロックが好ましい。
【００１４】
ＰＡ６．１２／ＰＴＭＧは本発明の範囲から除外ができる。
下記ポリアミドＰＡＸ．Ｙは下記ジアミンＸと二酸Ｙとの縮合で得られる：
（１）ＰＡ４．１２：１，４−テトラメチレンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸、
（２）ＰＡ４．１４：１，４−テトラメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジカルボン酸、
（３）ＰＡ４．１８：１，４−テトラメチレンジアミンと１，１６−ヘキサ−デカンジカルボン酸、
（４）ＰＡ６．１０：ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸、
（５）ＰＡ６．１２：ヘキサメチレンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸
（６）ＰＡ６．１４：ヘキサメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジカルボン酸
（７）ＰＡ６．１８：ヘキサメチレンジアミンと１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸
（８）ＰＡ９．１２：１，９−ノナンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸
（９）ＰＡ１０．１０：１，１０−デカメチレンジアミンとセバシン酸
（１０）ＰＡ１０．１２：１，１０−デカメチレンジアミンと１，１０−デカンジカルボン酸
（１１）ＰＡ１０．１４：１，１０−デカメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジカルボン酸
（１２）ＰＡ１０．１８：１，１０−デカメチレンジアミンと１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸。
【００１５】
本発明のＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックは、少なくとも一種のポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオール、特にポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、これらのブレンド物およびこれらのコポリマーの中から選択されるもので得られるのが有利である。ＰＴＭＧを選択するのが好ましい。
【００１６】
Ｙ＞１４の場合は、ＰＥブロックはＰＥブロックのブレンド物またはポリエーテルコポリマーを含むことができる。この場合は、ＰＥブロックは０〜３９重量％のＰＯ３Ｇおよび／またはＰＥＧと、１００〜６１重量％のＰＯ３ＧまたはＰＥＧ以外の一種または複数のポリエーテル（コポリマーの全重量に対する重量％）を含むことができる。
ＰＥブロックはＰＥＧが主成分となることはなく、３９重量％以上（ＰＥブロックの重量に対する重量）のＰＯ３Ｇを含むこともない。
【００１７】
本発明のＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックは、ＮＨ2鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックにすることもできる。このブロックはポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化したα、ω-ポリオキシアルキレンブロックをシアノアセチル化して得ることができる。特に、ジェファミン（Jeffamine）を用いることができる（例えば、ハンツマン（Huntsmann社）の製品であるジェファミン（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３およびＸＴＪ５４２、下記文献参照）。
【特許文献５】日本国特許第２００４３４６２７４号公報
【特許文献６】日本国特許第２００４３５２７９４号公報
【特許文献７】欧州特許第１，４８２，０１１号公報
【００１８】
本発明のコポリマーの数平均分子量は５０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００であるのが有利である。
ＰＡブロックの数平均分子量は５００〜１０，０００、好ましくは６００〜７０００、さらに有利には１５００〜６０００であるのが有利である。
ＰＥブロックの数平均分子量は２５０〜５，０００、好ましくは２５０〜２００００、さらに好ましくは３５０〜１０００であるのが有利である。
ＰＡブロックは本発明コポリマーのＰＡブロックとＰＥブロックとの合計の５〜９５重量％、好ましくは１０〜９５重量％であるのが有利である。
【００１９】
本発明の別の対象は下記（１）と（２）を特徴とする上記定義のコポリマーの製造方法にある：
（１）第１段階で、Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンと、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸とを、ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下で、重縮合によってポリアミドＰＡブロックを製造し、
（２）第２段階で、得られたポリアミドＰＡブロックを触媒の存在下でポリエーテルＰＥブロックと反応させる。
【００２０】
ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーを２段階で調製する一般的な方法は周知であり、例えば下記文献に記載されている。
【特許文献８】フランス国特許第２，８４６，３３２号公報
【００２１】
ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーの一般的な製造方法は周知であり、例えば上記特許文献７（欧州特許第１，４８２，０１１号公報）に記載されている。
ＰＡブロックの生成反応は通常、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃の温度で行い、反応器内の圧力は５〜３０ｂａｒに設定し、この圧力を約２〜３時間維持する。反応器を雰囲気圧に置き、次いで圧力をゆっくりと下げ、過剰な水は例えば１，２時間の蒸留で除去する。
【００２２】
カルボン酸末端を有するポリアミドを作った後に、ポリエーテルと触媒とを添加する。ポリエーテルおよび触媒は１回または複数回で添加できる。好ましい実施例では、ポリエーテルを初めに添加する。ポリエーテルのＯＨ末端基とポリアミドのＣＯＯＨ末端基との反応と、エステル結合の形成および水の除去が一緒に始まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ除去した後、触媒を導入してポリアミドブロックのポリエーテルブロックへの結合を完成させる。この第２段階は好ましくは少なくとも６ｍｍＨｇ（８００Ｐａ）の減圧下で反応物および得られたコポリマーが溶融状態にあるような温度で攪拌しながら実施する。この温度は例えば１００〜４００℃、一般に２００〜３００℃でよい。溶融ポリマーから攪拌器に加わるトルクを測定するか、攪拌器の消費電力を測定することによって反応をモニターし、このトルクまたは消費電力値によって反応の終点を決定する。
【００２３】
本発明はさらに、一段階重縮合をＸ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンを、ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下、ポリエーテルＰＥブロックの存在下、および、ＰＥブロックとＰＡブロックの反応のための触媒の存在下で行う上記定義のコポリマーの製造方法に関する。
【００２４】
コポリマーの製造法は、１段階の場合でも複数の段階の場合でも：
（１）コポリマーの製造方法が連鎖制限剤として、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸をジアミンの化学量論より過剰に用いる点に特徴があり、
（２）コポリマーの製造方法が触媒としてチタン、ジルコニウムおよびハフニウムまたは強酸、例えば燐酸またはホウ酸で形成される群の中から選択される金属の誘導体を用いる点に特徴があり、
（３）コポリマーの製造方法が、重縮合を１８０〜３００℃の温度で行う点に特徴があり、
（４）触媒はエステル化またはアミド化によってポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合させる任意の化合物と定義される。このエステル化触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムまたは強酸、例えば燐酸またはホウ酸で形成される群の中から選択される金属の誘導体であるのが有利である。
【００２５】
触媒の例としては下記文献に記載のものが挙げられる。
【特許文献９】米国特許第４，３３１，７８６号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，１１５，４７５号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，１９５，０１５号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，８３９，４４１号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，８６４，０１４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，２３０，８３８号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，３３２，９２０号明細書
【００２６】
（５）酸化防止剤として用いる一種または複数の分子、例えばIrganox（登録商標）1010またはIrganox（登録商標）245を、合成中の最も適切であると判断される時に添加することができる。
【００２７】
本発明の別の対象は、透明または半透明な上記定義のコポリマーを含む造形品、例えば繊維、織布、フィルム、シート、ロッド、パイプまたは任意の射出成形部品（靴底のような部品）にある。
【００２８】
本発明はさらに、ＰＡ１２から成るＰＡブロックとＰＴＭＧから成るＰＥブロックとを有するコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧで製造された同じ物品と比較して光学的特性が改良された物品の製造での上記のコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥの使用であって、下記を特徴とする使用に関する：
（１）上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＡブロックのサイズは同じまたはほぼ同じであり、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＥブロックのサイズが同じまたはほぼ同じであり、および／または、
（２）曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度によって定義される上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧの剛性は同じまたはほぼ同じである。
【００２９】
「ほぼ同じ」とは、本発明のコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥの曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度の値が、コポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧのそれぞれ曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度との差（大または小）が２０％以下、好ましくは１０％以下、有利には５％以下であるということを意味する。
【００３０】
本発明はさらに、ＰＡ１２から成るＰＡブロックとＰＴＭＧから成るＰＥブロックとを有するコポリマーで製造された同じ物品と比較して機械的特性が改良された物品の製造での上記のコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥの使用であって、下記を特徴とする使用に関する：
（１）コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＡブロックのサイズが同じまたはほぼ同じであり、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＥブロックのサイズが同じまたはほぼ同じであり、および／または、
（２）ＰＡＸ．Ｙブロックの結晶化度が寸法が同じＰＡ１２ブロックの結晶化度以上であり、および／または、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡ／ＰＥ相分離度がコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥのＰＡＸ．Ｙブロックと寸法が同じＰＡ１２ブロックと、ＰＡＸ．Ｙ／ＰＥコポリマーのＰＥブロックと寸法が同じＰＴＭＧブロックとから成るコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧの相分離度以上である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
実施例１
ポリアミド６．１８ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールからのブロックとを有するコポリマー（ＰＡ６．１８−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が２０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６．１８ブロックと、モル質量が１０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、下記の手順に従ってＰＥＢＡを調製した：
攪拌機を備えたオートクレーブ中に５ｋｇのヘキサメチレンジアミンと１６．９ｋｇのオクタデカンジオン酸のモノマーを導入してＰＡ６．１８ブロックを得る。得られた混合物を不活性雰囲気下に置き、温度が２５０℃、圧力が３２ｂａｒに達するまで加熱する。１時間維持した後、減圧操作を１時間続けて雰囲気圧に戻す。
次いで、質量が１０００ｇ／ｍｏｌ（１０．２２ｋｇ）のポリテトラメチレングリコールと、Ｚｒ（ＯＢｕ）4（３０ｇ）とを反応器に添加して、８ｍｂａｒ（すなわち８００Ｐａ）の絶対圧力下で２４０℃で重合を完了する。
最終生成物ＰＡ６．１８−ＰＴＭＧの固有粘度は１．４ｄｌ／ｇである。
１００×１００×２ｍｍのシートを射出成形して、光学的特性が改良されたことを確認した。最終生成物の透過率は４６０ｎｍで５９％、５６０ｎｍで７４％、７００ｎｍで８２％であり、不透明度は約２０％、ヘーズは１１である。これらの値はＰＡ１２とＰＥ＝ＰＴＭＧとをベースにした、ブロックサイズが同じコポリマーで得られた値（それぞれ２９、４３、５８、２６および３０）と比較することができる。
【００３２】
実施例２
ポリアミド１０．１４ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールから得られるブロックとを有するコポリマー（ＰＡ１０．１４−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が５０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ１０．１４ブロックと、モル質量が６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、実施例１の手順に従ってＰＥＢＡを調製したが、ジアミンとして１，１０−デカメチレンジアミン（１１．９５ｋｇ）を用い、二酸として１，１２−ドデカンジカルボン酸（１９．４ｋｇ）、およびポリテトラメチレングリコール（３．７ｋｇ）を用いた。
最終生成物ＰＡ１０．１４−ＰＴＭＧの固有粘度は１．２８ｄｌ／ｇである。
１００×１００×２ｍｍのシートを射出成形して光学的特性が改良されたことを確認した。最終生成物の透過率は４６０ｎｍで４９．５％、５６０ｎｍで６２．９％、７００ｎｍで７１．７％（ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定）で、不透明度（ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定）は約２０％、ヘーズ（ＩＳＯ ２８１４に従って測定）は１１である。これらの値はＰＡ１２とＰＴＭＧとをベースにしたそれぞれ寸法が同じＰＡブロックと寸法が同じＰＥブロックとのコポリマーで得られた値（それぞれ１４、２３、３５、測定せずおよび２５）と比較することができる。
【００３３】
ＰＡ相の熱的特性、特に融点はＰＡ１２／ＰＴＭＧコポリマーの場合よりも高い可能性があることが観察された。これはＰＡブロックとＰＥブロックとが同じモル質量の場合である。特に、質量が５０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６．１４ブロックと、６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとを有するＰＥＢＡ６．１４／ＰＴＭＧコポリマーは融点が１９６〜２０６℃で、２つのブロックのサイズが同じＰＡ１２／ＰＴＭＧタイプのＰＥＢＡコポリマーは融点が１７２℃である。
【００３４】
実施例３
ポリアミド６．１４ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールからのブロックとを有するコポリマー（ＰＡ６．１４−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が５０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６．１４ブロックと、モル質量が６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、実施例１の手順に従ってＰＥＢＡを調製したが、ジアミンとして１，６−ヘキサメチレンジアミン（１３．２ｋｇ）を用い、二酸として１，１２−ドデカンジカルボン酸（３１．６ｋｇ）、およびポリテトラメチレングリコール（５．３ｋｇ）を用いた。最終生成物ＰＡ６．１４−ＰＴＭＧの固有粘度は１．４４ｄｌ／ｇである。
こうして得られた生成物の曲げ弾性率（２３℃および相対湿度５０％で１４日間コンディショニング後）の測定値は６８０ＭＰａであった。これをＰＡ１２とＰＴＭＧとをベースにしたそれぞれ寸法が同じＰＡブロックと寸法が同じＰＥブロックとのコポリマーの曲げ弾性率３８０ＭＰａと比較することができる。新規な生成物ははるかに剛性が高いが、−１０℃での屈曲疲れ試験（Ross Flex試験）中に１５０，０００サイクル後でも壊れない。
【００３５】
実施例４
ポリアミド６．１２ブロックとポリテトラメチレンエーテルグリコールからのブロックとを有するコポリマー（ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧ）の製造
モル質量が４０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６．１２ブロックと、モル質量が６５０ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックとから、実施例１の手順に従ってＰＥＢＡを調製したが、ジアミンとして１，６−ヘキサメチレンジアミン（１３．９ｋｇ）を用い、二酸としてドデカンジオン酸（２９．８ｋｇ）およびポリテトラメチレングリコール（６．４ｋｇ）を用いた。最終生成物ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧの固有粘度は１．３８ｄｌ／ｇである。
こうして得られた生成物の曲げ弾性率（２３℃および相対湿度５０％で１４日間コンディショニング後）の測定値は７３０ＭＰａであった。これをＰＡ１２とＰＴＭＧとをベースにした、それぞれより大きいサイズのＰＡブロックと寸法が同じＰＥブロックとのコポリマーの曲げ弾性率３８０ＭＰａと比較することができる。ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧ生成物はＰＡ１２をベースにした生成物よりもソフト相のパーセンテージが高いが、剛性が著しく高く、−１０℃での屈曲疲れ試験（Ross Flex試験）中に１５０，０００サイクル後でも壊れない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドＰＡブロックとポリエーテルブロックＰＥとを交互に有するコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥであって、ＰＡブロックがＸ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンと、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸との重縮合で得られるホモポリアミドＰＡＸ．Ｙブロックから成り、上記コポリマーは（１）ＰＡブロックがカルボキシル末端基を有し、（２）Ｘが少なくとも４、好ましくは少なくとも６であり、（３）Ｙが少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２であり、（４）ＰＥブロックが（ｉ）好ましくは、ＰＥジオールブロックとよばれるヒロドキシル末端基を有するＰＥブロックで、従って、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＰＥジオールブロックとの結合はエステル結合であるか、（ｉｉ）好ましくは、Ｙが１４以上の炭素原子数である場合にＮＨ2末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＮＨ2末端基を有するＰＥブロックとの結合はアミド結合であり、（ｉｉｉ）０〜３９重量％のＰＯ３Ｇおよび／またはＰＥＧと１００〜６１重量％のＰＯ３ＧまたはＰＥＧ以外のポリエーテル（コポリマーの全重量に対する重量％）とから成り、さらに、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥが、
（ｉｖ）同じサイズのＰＡブロックと同じサイズのＰＥブロックとをそれぞれ有する、および／または、
（ｖ）曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度によって定義される剛性が同じコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧと比較して、
４６０ｎｍ、５６０ｎｍおよび７００ｎｍでの光の透過特性が改良されている、
ことを特徴とするコポリマー。
【請求項２】
（ｉｉｉ）の１００〜６１％のポリエーテルがＰＴＭＧ、ＰＰＧまたはこれらのブレンド物の中から選択され、ポリエーテルがＰＴＭＧである請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｘ＋Ｙ≧２２である請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｘ＋Ｙ≧２４である請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｘ＋Ｙ＝２２で、ＰＡブロックがＰＡ１０．１２ブロックである請求項３に記載のコポリマー。
【請求項６】
Ｘ＋Ｙ＝２４で、ＰＡブロックがＰＡ６．１８から成る請求項４に記載のコポリマー。
【請求項７】
ＰＡブロックがＰＡ１０．１４である請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
Ｘ＋Ｙ＝２６で、ＰＡブロックがＰＡ１２．１４ブロックである請求項３に記載のコポリマー。
【請求項９】
Ｘ＋Ｙ＝２８で、ＰＡブロックがＰＡ１０．１８ブロックである請求項４に記載のコポリマー。
【請求項１０】
Ｘ＋Ｙ＝３０で、ＰＡブロックがＰＡ１２．１８ブロックである請求項４に記載のコポリマー。
【請求項１１】
Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸が直鎖脂肪族二酸から選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ｙが１０〜２０、好ましくは１０〜１８である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
Ｘが６〜２０、好ましくは６〜１４である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
ＰＡブロックの数平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは６００〜７０００、さらに好ましくは１５００〜６０００である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１５】
ＰＥブロックの数平均分子量が２５０〜５，０００、好ましくは２５０〜２００００、さらに好ましくは３５０〜１０００である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
上記コポリマーの数平均分子量が５０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００である請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１７】
ＰＡブロックが上記コポリマーのＰＡブロックとＰＥブロックとの合計の５〜９５重量％、好ましくは１０〜９５重量％である請求項１〜１６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１８】
下記（１）と（２）とを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のコポリマーの製造方法：
（１）第１段階で、Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンとＹ個の炭素原子を有する一種または複数のジカルボン酸とを、ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下で重縮合によってポリアミドＰＡブロックを製造し、
（２）第２段階で、得られたポリアミドＰＡブロックを触媒の存在下でポリエーテルＰＥブロックと反応させる。
【請求項１９】
Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンを、ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下で、ポリエーテルＰＥブロックの存在下且つＰＥブロックとＰＡブロックとの反応のための触媒の存在下で、一段階の重縮合で行う請求項１〜１７のいずれか一項に記載のコポリマーの製造方法。
【請求項２０】
連鎖制限剤として、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸をジアミンの化学量論より過剰に用いる請求項１８または１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
触媒としてチタン、ジルコニウムおよびハフニウムまたは強酸、例えば燐酸またはホウ酸で形成される群の中から選択される金属の誘導体を用いる請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２２】
重縮合を１８０〜３００℃の温度で行う請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のコポリマーを含む造形品、例えば繊維、織布、フィルム、シート、ロッド、パイプまたは射出成形部品、例えば靴底の部品。
【請求項２４】
ＰＡ１２から成るＰＡブロックとＰＴＭＧから成るＰＥブロックとを有するコポリマーで製造された同じ物品と比較して光学的特性が改良された物品の製造での請求項１〜１７のいずれか一項に記載のコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥの使用であって、下記（１）と（２）を特徴とする使用：
（１）上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＡブロックのサイズが同じまたはほぼ同じで、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＥブロックのサイズが同じまたはほぼ同じであり、および／または、
（２）曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度によって定義された剛性が上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧで同じまたはほぼ同じである。
【請求項１】
ポリアミドＰＡブロックとポリエーテルブロックＰＥとを交互に有するコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥであって、ＰＡブロックがＸ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンと、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸との重縮合で得られるホモポリアミドＰＡＸ．Ｙブロックから成り、上記コポリマーは（１）ＰＡブロックがカルボキシル末端基を有し、（２）Ｘが少なくとも４、好ましくは少なくとも６であり、（３）Ｙが少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２であり、（４）ＰＥブロックが（ｉ）好ましくは、ＰＥジオールブロックとよばれるヒロドキシル末端基を有するＰＥブロックで、従って、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＰＥジオールブロックとの結合はエステル結合であるか、（ｉｉ）好ましくは、Ｙが１４以上の炭素原子数である場合にＮＨ2末端基を有するＰＥブロックで、カルボキシル末端基を有するＰＡブロックとＮＨ2末端基を有するＰＥブロックとの結合はアミド結合であり、（ｉｉｉ）０〜３９重量％のＰＯ３Ｇおよび／またはＰＥＧと１００〜６１重量％のＰＯ３ＧまたはＰＥＧ以外のポリエーテル（コポリマーの全重量に対する重量％）とから成り、さらに、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥが、
（ｉｖ）同じサイズのＰＡブロックと同じサイズのＰＥブロックとをそれぞれ有する、および／または、
（ｖ）曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度によって定義される剛性が同じコポリマーＰＡ１２／ＰＴＭＧと比較して、
４６０ｎｍ、５６０ｎｍおよび７００ｎｍでの光の透過特性が改良されている、
ことを特徴とするコポリマー。
【請求項２】
（ｉｉｉ）の１００〜６１％のポリエーテルがＰＴＭＧ、ＰＰＧまたはこれらのブレンド物の中から選択され、ポリエーテルがＰＴＭＧである請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｘ＋Ｙ≧２２である請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｘ＋Ｙ≧２４である請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｘ＋Ｙ＝２２で、ＰＡブロックがＰＡ１０．１２ブロックである請求項３に記載のコポリマー。
【請求項６】
Ｘ＋Ｙ＝２４で、ＰＡブロックがＰＡ６．１８から成る請求項４に記載のコポリマー。
【請求項７】
ＰＡブロックがＰＡ１０．１４である請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
Ｘ＋Ｙ＝２６で、ＰＡブロックがＰＡ１２．１４ブロックである請求項３に記載のコポリマー。
【請求項９】
Ｘ＋Ｙ＝２８で、ＰＡブロックがＰＡ１０．１８ブロックである請求項４に記載のコポリマー。
【請求項１０】
Ｘ＋Ｙ＝３０で、ＰＡブロックがＰＡ１２．１８ブロックである請求項４に記載のコポリマー。
【請求項１１】
Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸が直鎖脂肪族二酸から選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ｙが１０〜２０、好ましくは１０〜１８である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
Ｘが６〜２０、好ましくは６〜１４である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
ＰＡブロックの数平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは６００〜７０００、さらに好ましくは１５００〜６０００である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１５】
ＰＥブロックの数平均分子量が２５０〜５，０００、好ましくは２５０〜２００００、さらに好ましくは３５０〜１０００である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
上記コポリマーの数平均分子量が５０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００である請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１７】
ＰＡブロックが上記コポリマーのＰＡブロックとＰＥブロックとの合計の５〜９５重量％、好ましくは１０〜９５重量％である請求項１〜１６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１８】
下記（１）と（２）とを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のコポリマーの製造方法：
（１）第１段階で、Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンとＹ個の炭素原子を有する一種または複数のジカルボン酸とを、ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下で重縮合によってポリアミドＰＡブロックを製造し、
（２）第２段階で、得られたポリアミドＰＡブロックを触媒の存在下でポリエーテルＰＥブロックと反応させる。
【請求項１９】
Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジアミンを、ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下で、ポリエーテルＰＥブロックの存在下且つＰＥブロックとＰＡブロックとの反応のための触媒の存在下で、一段階の重縮合で行う請求項１〜１７のいずれか一項に記載のコポリマーの製造方法。
【請求項２０】
連鎖制限剤として、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸をジアミンの化学量論より過剰に用いる請求項１８または１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
触媒としてチタン、ジルコニウムおよびハフニウムまたは強酸、例えば燐酸またはホウ酸で形成される群の中から選択される金属の誘導体を用いる請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２２】
重縮合を１８０〜３００℃の温度で行う請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のコポリマーを含む造形品、例えば繊維、織布、フィルム、シート、ロッド、パイプまたは射出成形部品、例えば靴底の部品。
【請求項２４】
ＰＡ１２から成るＰＡブロックとＰＴＭＧから成るＰＥブロックとを有するコポリマーで製造された同じ物品と比較して光学的特性が改良された物品の製造での請求項１〜１７のいずれか一項に記載のコポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥの使用であって、下記（１）と（２）を特徴とする使用：
（１）上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＡブロックのサイズが同じまたはほぼ同じで、コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧのＰＥブロックのサイズが同じまたはほぼ同じであり、および／または、
（２）曲げ弾性率（ＭＰａ）または引張弾性率（ＭＰａ）またはショアーＤ硬度によって定義された剛性が上記コポリマーＰＡＸ．Ｙ／ＰＥとＰＡ１２／ＰＴＭＧで同じまたはほぼ同じである。
【公表番号】特表２００９−５２６８９１（Ｐ２００９−５２６８９１Ａ）
【公表日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５４８２８（Ｐ２００８−５５４８２８）
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５０８１４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９３７５１
【国際公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５０８１４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９３７５１
【国際公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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