光学補償膜及びその製造方法
【課題】塗工により膜の厚み方向に大きな位相差を有し、その位相差の波長依存性の小さな塗工膜からなる光学補償膜を提供する。
【解決手段】マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜。
【解決手段】マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長依存性等の光学特性及び基材との密着性に優れた光学補償膜、特に塗工後未延伸の状態でも光学補償機能を有する液晶表示素子用の光学補償膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。
【０００３】
特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償などに大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂の延伸フィルムが用いられている。しかしながらこれらのフィルムには延伸工程が必要となること、延伸工程での位相差の均一性を求めることが困難となる、等の課題がある。また、特に大面積のフィルムにおいては、延伸により発現する位相差の制御を行うことがよりいっそう困難となる。
【０００４】
この延伸による課題を解決する方法として、塗工（コーティング）により未延伸での光学補償機能を発現させる光学補償膜の検討がなされている。
【０００５】
アクロン大学のハリス及びチェンは、剛直棒状のポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリ（エステル−イミド）よりなる光学補償膜を提案しており（例えば特許文献１，２参照。）、これらの材料は、自発的な分子配向性を有していることから塗工により延伸工程を経ることなく位相差を発現するという特徴がある。
【０００６】
更に、ポリイミドの塗工性（溶剤への溶解性）を向上したポリイミドからなる光学補償膜（例えば特許文献３参照。）、ディスコティック液晶化合物を偏光板の保護フィルムに塗工した偏光板（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。
【０００７】
また、フェニルマレイミド−イソブテン共重合体からなる延伸フィルム（例えば特許文献５参照。）が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５３４４９１６号公報
【特許文献２】特表平１０−５０８０４８号公報
【特許文献３】特開２００５−０７０７４５号公報
【特許文献４】特許第２５６５６４４号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１〜３において提案された方法で用いられるポリマーは、芳香族ポリマーであることから位相差の波長依存性が大きく、液晶表示素子の光学補償膜として用いた場合に色ずれなど画質低下の課題を有するものであった。
【００１０】
また、特許文献４に提案されているディスコティック液晶化合物を用いる方法は、液晶化合物を均一に配向させることが必要となり塗工プロセスが煩雑化する、配向ムラが大きい等の課題を有するばかりか、該液晶化合物も芳香族化合物が主体となることから位相差の波長依存性が大きいという品質上の課題も有するものであった。
【００１１】
特許文献５で得られる延伸フィルムは、塗工するだけでは位相差は発現しない（ｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚ）。
【００１２】
そこで、本発明は、光学特性に優れた光学補償膜を提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、塗工した際に光学補償機能を発現すると共に、その位相差の波長依存性が小さく、基材との密着性に優れた光学補償膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の樹脂と添加剤からなる塗工膜が光学補償機能を有する膜、特に液晶表示素子用の光学補償に好適な塗工型光学補償膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜に関するものである。
【００１５】
以下、本発明の光学補償膜について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ（ｎｘ，ｎｙが異なる場合、最も小さい屈折率をｎｙとする）、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜である。
【００１７】
本発明の光学補償膜に用いるマレイミド系樹脂としては、例えばＮ−置換マレイミド重合体樹脂、Ｎ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等が挙げられ、該マレイミド系樹脂を構成するＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えば下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位を挙げることができる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位におけるＲ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基であり、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられ、炭素数１〜１８の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜１８の環状アルキル基としては、例えばシクロヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン基としては、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が挙げられ、特に位相差量が大きく、溶剤への溶解性、機械的強度に優れる光学補償膜となることから、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基が好ましい。
【００２０】
該Ｎ−置換マレイミド残基単位の具体的例示としては、例えばＮ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−クロロエチルマレイミド残基単位、Ｎ−メトキシエチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド残基単位、Ｎ−イソプロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド残基単位等の１種又は２種以上が挙げられ、特に位相差量が大きく、溶剤への溶解性、機械的強度に優れる光学補償膜となることから、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド残基単位が好ましい。
【００２１】
該Ｎ−置換マレイミド重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド重合体樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
該Ｎ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
その中でも、特に製膜時の成膜性に優れ、光学補償機能、耐熱性に優れた光学補償膜となることからＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいてＮ−置換マレイミド残基単位、無水マレイン酸残基単位以外の残基単位を含有するものであってもよく、該残基単位としては、例えばスチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；アクリル酸残基単位；アクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位等のアクリル酸エステル残基単位；メタクリル酸残基単位；メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位等のメタクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２５】
また、該マレイミド系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学補償膜となることから２×１０４以上２×１０５以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂の製造方法としては、該マレイミド系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばＮ−置換マレイミド類、無水マレイン酸、場合によってはＮ−置換マレイミド類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。この際のＮ−置換マレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−クロロエチルマレイミド、Ｎ−メトキシエチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド等の１種又は２種以上が挙げられ、共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２７】
また、ラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００２８】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２９】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００３０】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の光学補償膜に用いるアクリル系添加剤は、アクリル酸エステルの（共）重合体であり、具体例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸系モノマーの重合体が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。また本発明の効果を損なわない範囲でアクリル酸エステルと共重合可能な単量体との共重合体でも構わない。共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、スチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。
【００３２】
これらのアクリル系添加剤の中でもアクリル酸−ｎ−ブチルの重合体、アクリル酸−エチルの重合体、アクリル酸−ｎ−ブチルとスチレンの共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチルとアクリル酸の共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシルと無水マレイン酸の共重合体が好ましい。
【００３３】
本発明の光学補償膜に用いる界面活性剤とは分子鎖中に親水基と疎水基を有する化合物であれば特に制限はなく、一般的な湿潤剤、色分かれ防止剤、分散剤、表面調整剤等を用いることができる。また、本発明で用いる界面活性剤は、マレイミド系樹脂との相溶性から、油溶性であることが好ましい。具体的には、例えば親水性の官能基を有するオレフィン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、およびフッ素含有（メタ）アクリル系界面活性剤などを挙げることができる。これらの界面活性剤は必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記オレフィン系界面活性剤としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、ブタジエン等のモノマーの重合体を基本骨格とし、構造中に親水性の官能基として、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基をアルキルアミン等で中和したもの；ポリエーテル鎖などを導入したもの；を挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。親水性の官能基は、一種でも良いし、複数の官能基を組み合わせて用いることもできる。具体的なオレフィン系界面活性剤としては、例えばフローレンＡＦ−１０００（共栄社化学株式会社製）、フローレンＧ−７００（共栄社化学株式会社製）、フローレンＧ−９００（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３５】
また、マレイミド系樹脂との相溶性が高いことから、相溶性パラメーター（以下、ＳＰ値と示す。）が８〜１３であることが好ましく、特に９〜１２であることが好ましい。また、カルボン酸基を親水性の官能基として有する場合、酸価は１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂であることが好ましく、水酸基を親水性の官能基として有する場合、水酸基価は１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂であることが好ましく、アミノ基を親水性の官能基として有する場合、アミン価は１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂であることが好ましい。また、マレイミド系樹脂との相溶性に優れることから、ＧＰＣにより測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０００００であることが好ましく、さらに１０００〜５００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。
【００３６】
上記シリコーン系界面活性剤としては主骨格の疎水部としてシリコーンを有し、親水部としてその側鎖にポリエーテルを有する化合物等を挙げることができる。また、親水性の官能基として、例えばカルボン酸基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基をアルキルアミン等で中和したもの；ポリエーテル鎖；などを導入しても構わない。具体的なシリコーン系界面活性剤としては、例えばポリフローＫＬ−２５０（共栄社化学株式会社製）、ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）、ポリフローＫＬ−２７０（共栄社化学株式会社製）、ポリフローＫＬ−２８０（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３７】
また、マレイミド系樹脂との相溶性が高いことから、ＳＰ値が８〜１３であることが好ましく、特に９〜１２であることが好ましい。また、カルボン酸基を親水性の官能基として有する場合、酸価は１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂であることが好ましく、水酸基を親水性の官能基として有する場合、水酸基価は１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂であることが好ましく、アミノ基を親水性の官能基として有する場合、アミン価は１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂であることが好ましい。また、マレイミド系樹脂との相溶性に優れることから、ＧＰＣにより測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０００００であることが好ましく、さらに１０００〜５００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。
【００３８】
上記フッ素含有（メタ）アクリル系界面活性剤は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルであり、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸系モノマーの重合体を挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。また本発明の効果を損なわない範囲でフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体との共重合体でも構わない。共重合可能な単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、スチレン誘導体等が挙げられる。また、エステル置換基に親水性の官能基として、例えばカルボン酸基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基をアルキルアミン等で中和したもの；ポリエーテル鎖；などを導入しても構わない。具体的なフッ素含有（メタ）アクリル系界面活性剤としては、例えばポリフローＫＬ−６００（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。
【００３９】
また、マレイミド系樹脂との相溶性が高いことから、ＳＰ値が８〜１３であることが好ましく、特に９〜１２であることが好ましい。また、マレイミド系樹脂との相溶性に優れることから、ＧＰＣにより測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０００００であることが好ましく、さらに１０００〜５００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。
【００４０】
本発明の光学補償膜におけるマレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤の配合割合は、基材との密着性に優れた光学補償膜が得られることからマレイミド系樹脂１００重量部に対してアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤０．１〜４０重量部が好ましく、さらに１〜２０重量部が好ましく、特に３〜１０重量部が好ましい。
【００４１】
また、マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤の配合方法としては、特に制限はなく、例えばマレイミド系樹脂を溶媒に溶解した溶液にアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤を添加することにより行なうことができる。その際に使用溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。
【００４２】
本発明の光学補償膜は、該マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる塗工膜であり、特に光学補償膜として用いる際の光学補償機能に優れたものである。そして高分子よりなるフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御をフィルムの延伸などにより行うが、該延伸工程には製造工程や品質の管理が複雑になったりする等の課題を有する。それに反し、本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ（ｎｘ、ｎｙが異なる場合、最も小さい屈折率をｎｘとする）、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜であり、未延伸で膜の厚み方向の屈折率が小さくなるという特異な挙動を示すことを見出している。
【００４３】
また、本発明の光学補償膜の面外位相差量（Ｒｔｈ）は、該マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる塗工膜の厚みにより容易に制御することが可能であり、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに液晶表示素子の視野角改善効果に優れたものとなることから５０〜１０００ｎｍが好ましく、特に８０〜５００ｎｍが好ましい。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に色ずれの小さい液晶表示素子となることから位相差量の波長依存性が小さいものであることが好ましく、さらに塗工膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が１．１以下が好ましく、特に１．０８以下が好ましい。
【００４４】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）を準拠し測定した光学補償膜の光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）を準拠し測定した光学補償膜のヘーズ（曇り度）が２％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際の品質の安定性から耐熱性が高いものであることが好ましく、ガラス転移温度が１００℃以上であるものが好ましく、さらに１２０℃以上であるものが好ましく、特に１３５℃以上であるものが好ましい。
【００４６】
本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる塗工膜からなることを特徴とし、好ましい製造方法として、ガラス基板、トリアセチルセルロースなどのフィルム基材にマレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる溶液を塗工し乾燥する製造方法が挙げられ、マレイミド系樹脂としては特に上記一般式（１）で示されるマレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂であることが好ましい。塗工方法は、マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤を溶媒に溶解した溶液をガラス基板、あるいはフィルム上に塗工後、加熱等により溶媒を除去する方法である。その際の塗工方法としては、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗工はグラビアコーター法、厚膜塗工はコンマコーター法が一般的である。使用する溶剤については特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。
【００４７】
溶液塗工においては、より容易に高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた光学補償膜が得られることから、溶液粘度１０〜１００００ｃｐｓとすることが好ましく、特に１０〜５０００ｃｐｓをすることが好ましい。
【００４８】
この際のマレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる膜の塗工厚さは、塗工膜の厚み方向の位相差量により決められ、その中でも優れた表面平滑性、視野角改良を有する光学補償膜が得られることから、乾燥後１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４９】
本発明の光学補償膜は、偏光板と積層して用いることもできる。
【００５０】
また、本発明の光学補償膜は熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていても良い。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部の範囲であることが好ましい。
【００５１】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。
【００５２】
本発明の光学補償膜は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の光学補償膜は、塗工するだけで光学補償機能を発現するマレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるものであり、その光学補償機能の制御も容易であることから液晶表示素子、特にＶＡ−モードの液晶テレビのコントラストや視角特性の改良に有効な光学補償膜として有用なものである。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００５５】
〜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ジメチルホルムアミドを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００５６】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
【００５７】
〜光線透過率の測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。
【００５８】
〜ヘーズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘーズの測定を行った。
【００５９】
〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠してアッベ屈折率計（アタゴ製）を用いて測定した。
【００６０】
〜３次元屈折率の計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて測定波長５８９ｎｍの光で３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率より面外位相差量（Ｒｔｈ）および下記式（３）で示される面内位相差量（Ｒｅ）を算出した。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （３）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）は、塗工膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示した。
【００６１】
〜クロスカット法１００マス試験評価〜
ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９９年版）に準拠して規定のカット間隔で塗工膜に対して１００個の格子状パターンを切り込みを入れて、剥がれ具体を判定した。このとき、判定は１００個の格子状パターンにおける良好な個数により判定した。また、粘着テープを格子状パターンの上に貼り引き剥がすことで剥がれ具合を観察した。この時の判定も同じく１００個の格子状パターンにおける良好な個数により判定した。
【００６２】
合成例１（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド３２．４ｇ、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５４ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し２０ｇのＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１２００００であった。また、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する）は１８５℃であった。
【００６３】
合成例２（Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド４０ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し３２ｇのＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１６００００であった。また、Ｔｇは１４８℃であった。
【００６４】
合成例３（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２８ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３２ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１５ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は２７００００であった。また、Ｔｇは１３８℃であった。
【００６５】
合成例４（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２６ｇ、無水マレイン酸２．４ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３６ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１９ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂は、無水マレイン酸残基を２０重量％含有するものであり、数平均分子量は１２００００であった。また、Ｔｇは１５０℃であった。
【００６６】
実施例１
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を５０重量％のトルエンと５０重量部のメチルエチルケトンからなる混合溶剤に溶解し、１２％溶液とし、さらにＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対し、アクリル系添加剤として液状のアクリル酸−ｎ−ブチルの重合体（Ｔｇ＝−５２℃）を５重量部添加した後、コーターによりガラス基板に塗工し、室温で２４時間乾燥して幅５０ｍｍ、厚み１８μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得た。得られた塗工膜フィルムの物性を以下に示す。
【００６７】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．０％、ヘーズ０．８％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１６０７、ｎｙ＝１．５１６０７、ｎｚ＝１．５０９５４であり、Ｒｔｈ＝１１７．５ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００６８】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００６９】
実施例２
液状のアクリル系添加剤をアクリル酸−ｎ−ブチルとスチレンの共重合体（Ｔｇ＝−３０℃）とした以外は、実施例１と同様の方法により幅５０ｍｍ、厚み２０μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得、物性を評価した。
【００７０】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９２．０％、ヘーズ０．７％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１６０６、ｎｙ＝１．５１６０６、ｎｚ＝１．５０９５２であり、Ｒｔｈ＝１３０．８、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００７１】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００７２】
実施例３
Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対して液状のアクリル系添加剤をアクリル酸−ｎ−ブチルとアクリル酸の共重合体７重量部（Ｔｇ＝−５０℃）とした以外は、実施例１と同様の方法により幅５０ｍｍ、厚み１５μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得、物性を評価した。
【００７３】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９２．０％、ヘーズ０．３％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１６１０、ｎｙ＝１．５１６１０、ｎｚ＝１．５０９５２であり、Ｒｔｈ＝９８．７ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００７４】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００７５】
実施例４
Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対して液状のアクリル系添加剤をアクリル酸−２−エチルヘキシルと無水マレイン酸の共重合体４重量部（Ｔｇ＝−６０℃）とした以外は、実施例１と同様の方法により幅５０ｍｍ、厚み２５μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得、物性を評価した。
【００７６】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．２％、ヘーズ０．９％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１５７２、ｎｙ＝１．５１５７２、ｎｚ＝１．５１００２であり、Ｒｔｈ＝１４２．５ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００７７】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００７８】
実施例５
Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対して液状のアクリル系添加剤をアクリル酸−エチルの重合体４重量部（Ｔｇ＝−２１℃）とした以外は、実施例１と同様の方法により幅５０ｍｍ、厚み１７ｎｍμｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得、物性を評価した。
【００７９】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．３％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１６０９、ｎｙ＝１．５１６０９、ｎｚ＝１．５０９５２であり、Ｒｔｈ＝１１１．７ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００８０】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００８１】
実施例６
Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対して界面活性剤をオレフィン系界面活性剤であるフローレンＡＦ−１０００（共栄社化学株式会社製；ＳＰ値 １０．０、Ｍｗ ２０００、酸価 １１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂）を１重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により幅５０ｍｍ、厚み３０μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得、物性を評価した。
【００８２】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．０％、ヘーズ０．４％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１５８０、ｎｙ＝１．５１５８０、ｎｚ＝１．５１１６６であり、Ｒｔｈ＝１２４．１ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００８３】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００８４】
実施例７
界面活性剤をフッ素含有（メタ）アクリル系界面活性剤であるポリフローＫＬ−６００（共栄社化学株式会社製；ＳＰ値 ９．５、Ｍｗ ７０００）と、添加量をＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対し、５重量部とした以外は、実施例６と同様の方法により幅５０ｍｍ、厚み３０μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得、物性を評価した。
【００８５】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．７％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１３４５、ｎｙ＝１．５１３４５、ｎｚ＝１．５０８５２であり、Ｒｔｈ＝９８．６ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００８６】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００８７】
実施例８
合成例２で得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂を５０重量％のトルエンと５０重量部のメチルエチルケトンからなる混合溶剤に溶解し１５％溶液とし、さらにＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対し、実施例１と同じアクリル系添加剤５重量部添加した後、コーターによりガラス基板に塗工し、室温で２４時間乾燥して幅５０ｍｍ、厚み３０μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得た。得られた塗工膜フィルムの物性を以下に示す。
【００８８】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．０％、ヘーズ０．９％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１９２０、ｎｙ＝１．５１９２０、ｎｚ＝１．５１６９０であり、Ｒｔｈ＝６９ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００８９】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００９０】
実施例９
合成例３で得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂を５０重量％のトルエンと５０重量部のメチルエチルケトンからなる混合溶剤に溶解しに溶解し１６％溶液とし、さらにＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対し、実施例１と同じアクリル系添加剤５重量部添加した後、コーターによりガラス基板に塗工し、室温で２４時間乾燥して幅５０ｍｍ、厚み２８μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得た。得られた塗工膜フィルムの物性を以下に示す。
【００９１】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９２．８％、ヘーズ０．９％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１３２０、ｎｙ＝１．５１３２０、ｎｚ＝１．５０９４０であり、Ｒｔｈ＝１０６．４ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００９２】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００９３】
実施例１０
合成例４で得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を５０重量％のトルエンと５０重量部のメチルエチルケトンからなる混合溶剤に溶解し１６％溶液とし、さらにＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂１００重量部に対し、実施例１と同じアクリル系添加剤５重量部添加した後、コーターによりガラス基板に塗工し、室温で２４時間乾燥して、幅５０ｍｍ、厚み４５μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得た。得られた塗工膜フィルムの物性を以下に示す。
【００９４】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９２．２％、ヘーズ０．８％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５０５９０、ｎｙ＝１．５０５９０、ｎｚ＝１．５０４４１であり、Ｒｔｈ＝６７．１ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００９５】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００９６】
比較例１
１リットルオートクレーブ中に重合溶媒としてトルエン４００ｍｌ、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート０．００１モル、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド０．４２モル、イソブテン４．０５モルを仕込み、重合温度６０℃、重合時間５時間で重合反応を行い、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド−イソブテン交互共重合体を得た。得られたＮ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド−イソブテン交互共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６を有するものであった。
【００９７】
得られたＮ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド−イソブテン交互共重合体２０重量％と塩化メチレン８０重量％からなる溶液を調整し、さらにＮ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド−イソブテン交互共重合体１００重量部に対し、実施例１と同じアクリル系添加剤５重量部添加した溶液をＰＥＴフィルム上に塗工し、溶液から塩化メチレンが揮発・固化した後に形成されるＮ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド−イソブテン交互共重合体フィルムを剥離した。剥離後のフィルムを更に１００℃にて４時間、１２０℃から１６０℃にかけて１０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、その後、真空乾燥機にて１８０℃で４時間乾燥して約１００μｍの厚さを有するフィルムを得た。得られたフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５４７1、ｎｙ＝１．５４７1、ｎｚ＝１．５４７１であり、ＲｔｈおよびＲｅは共に０ｎｍであった。これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚである。
【００９８】
該フィルムから５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（柴山科学機械製）を用いて、温度２２０℃、延伸速度１５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋５０％延伸することにより、厚さ６０μmの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５４５９２、ｎｙ＝１．５４８０８、ｎｚ＝１．５４８０８であり、Ｒｅ＝−１３０ｎｍ、Ｒｔｈ＝−６４．８ｎｍであった。この結果、得られた塗工膜フィルムを延伸したフィルムはｎｚ＝ｎｙ＞ｎｘであった。
【００９９】
よって、塗工だけでは光学補償機能を有する光学補償膜は得られない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長依存性等の光学特性及び基材との密着性に優れた光学補償膜、特に塗工後未延伸の状態でも光学補償機能を有する液晶表示素子用の光学補償膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。
【０００３】
特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償などに大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂の延伸フィルムが用いられている。しかしながらこれらのフィルムには延伸工程が必要となること、延伸工程での位相差の均一性を求めることが困難となる、等の課題がある。また、特に大面積のフィルムにおいては、延伸により発現する位相差の制御を行うことがよりいっそう困難となる。
【０００４】
この延伸による課題を解決する方法として、塗工（コーティング）により未延伸での光学補償機能を発現させる光学補償膜の検討がなされている。
【０００５】
アクロン大学のハリス及びチェンは、剛直棒状のポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリ（エステル−イミド）よりなる光学補償膜を提案しており（例えば特許文献１，２参照。）、これらの材料は、自発的な分子配向性を有していることから塗工により延伸工程を経ることなく位相差を発現するという特徴がある。
【０００６】
更に、ポリイミドの塗工性（溶剤への溶解性）を向上したポリイミドからなる光学補償膜（例えば特許文献３参照。）、ディスコティック液晶化合物を偏光板の保護フィルムに塗工した偏光板（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。
【０００７】
また、フェニルマレイミド−イソブテン共重合体からなる延伸フィルム（例えば特許文献５参照。）が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５３４４９１６号公報
【特許文献２】特表平１０−５０８０４８号公報
【特許文献３】特開２００５−０７０７４５号公報
【特許文献４】特許第２５６５６４４号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１〜３において提案された方法で用いられるポリマーは、芳香族ポリマーであることから位相差の波長依存性が大きく、液晶表示素子の光学補償膜として用いた場合に色ずれなど画質低下の課題を有するものであった。
【００１０】
また、特許文献４に提案されているディスコティック液晶化合物を用いる方法は、液晶化合物を均一に配向させることが必要となり塗工プロセスが煩雑化する、配向ムラが大きい等の課題を有するばかりか、該液晶化合物も芳香族化合物が主体となることから位相差の波長依存性が大きいという品質上の課題も有するものであった。
【００１１】
特許文献５で得られる延伸フィルムは、塗工するだけでは位相差は発現しない（ｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚ）。
【００１２】
そこで、本発明は、光学特性に優れた光学補償膜を提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、塗工した際に光学補償機能を発現すると共に、その位相差の波長依存性が小さく、基材との密着性に優れた光学補償膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の樹脂と添加剤からなる塗工膜が光学補償機能を有する膜、特に液晶表示素子用の光学補償に好適な塗工型光学補償膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜に関するものである。
【００１５】
以下、本発明の光学補償膜について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ（ｎｘ，ｎｙが異なる場合、最も小さい屈折率をｎｙとする）、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜である。
【００１７】
本発明の光学補償膜に用いるマレイミド系樹脂としては、例えばＮ−置換マレイミド重合体樹脂、Ｎ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等が挙げられ、該マレイミド系樹脂を構成するＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えば下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位を挙げることができる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位におけるＲ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基であり、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられ、炭素数１〜１８の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜１８の環状アルキル基としては、例えばシクロヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン基としては、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が挙げられ、特に位相差量が大きく、溶剤への溶解性、機械的強度に優れる光学補償膜となることから、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基が好ましい。
【００２０】
該Ｎ−置換マレイミド残基単位の具体的例示としては、例えばＮ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−クロロエチルマレイミド残基単位、Ｎ−メトキシエチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド残基単位、Ｎ−イソプロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド残基単位等の１種又は２種以上が挙げられ、特に位相差量が大きく、溶剤への溶解性、機械的強度に優れる光学補償膜となることから、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド残基単位が好ましい。
【００２１】
該Ｎ−置換マレイミド重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド重合体樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
該Ｎ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
その中でも、特に製膜時の成膜性に優れ、光学補償機能、耐熱性に優れた光学補償膜となることからＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいてＮ−置換マレイミド残基単位、無水マレイン酸残基単位以外の残基単位を含有するものであってもよく、該残基単位としては、例えばスチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；アクリル酸残基単位；アクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位等のアクリル酸エステル残基単位；メタクリル酸残基単位；メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位等のメタクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２５】
また、該マレイミド系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学補償膜となることから２×１０４以上２×１０５以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂の製造方法としては、該マレイミド系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばＮ−置換マレイミド類、無水マレイン酸、場合によってはＮ−置換マレイミド類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。この際のＮ−置換マレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−クロロエチルマレイミド、Ｎ−メトキシエチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド等の１種又は２種以上が挙げられ、共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２７】
また、ラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００２８】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２９】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００３０】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の光学補償膜に用いるアクリル系添加剤は、アクリル酸エステルの（共）重合体であり、具体例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸系モノマーの重合体が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。また本発明の効果を損なわない範囲でアクリル酸エステルと共重合可能な単量体との共重合体でも構わない。共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、スチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。
【００３２】
これらのアクリル系添加剤の中でもアクリル酸−ｎ−ブチルの重合体、アクリル酸−エチルの重合体、アクリル酸−ｎ−ブチルとスチレンの共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチルとアクリル酸の共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシルと無水マレイン酸の共重合体が好ましい。
【００３３】
本発明の光学補償膜に用いる界面活性剤とは分子鎖中に親水基と疎水基を有する化合物であれば特に制限はなく、一般的な湿潤剤、色分かれ防止剤、分散剤、表面調整剤等を用いることができる。また、本発明で用いる界面活性剤は、マレイミド系樹脂との相溶性から、油溶性であることが好ましい。具体的には、例えば親水性の官能基を有するオレフィン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、およびフッ素含有（メタ）アクリル系界面活性剤などを挙げることができる。これらの界面活性剤は必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記オレフィン系界面活性剤としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、ブタジエン等のモノマーの重合体を基本骨格とし、構造中に親水性の官能基として、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基をアルキルアミン等で中和したもの；ポリエーテル鎖などを導入したもの；を挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。親水性の官能基は、一種でも良いし、複数の官能基を組み合わせて用いることもできる。具体的なオレフィン系界面活性剤としては、例えばフローレンＡＦ−１０００（共栄社化学株式会社製）、フローレンＧ−７００（共栄社化学株式会社製）、フローレンＧ−９００（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３５】
また、マレイミド系樹脂との相溶性が高いことから、相溶性パラメーター（以下、ＳＰ値と示す。）が８〜１３であることが好ましく、特に９〜１２であることが好ましい。また、カルボン酸基を親水性の官能基として有する場合、酸価は１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂であることが好ましく、水酸基を親水性の官能基として有する場合、水酸基価は１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂であることが好ましく、アミノ基を親水性の官能基として有する場合、アミン価は１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂であることが好ましい。また、マレイミド系樹脂との相溶性に優れることから、ＧＰＣにより測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０００００であることが好ましく、さらに１０００〜５００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。
【００３６】
上記シリコーン系界面活性剤としては主骨格の疎水部としてシリコーンを有し、親水部としてその側鎖にポリエーテルを有する化合物等を挙げることができる。また、親水性の官能基として、例えばカルボン酸基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基をアルキルアミン等で中和したもの；ポリエーテル鎖；などを導入しても構わない。具体的なシリコーン系界面活性剤としては、例えばポリフローＫＬ−２５０（共栄社化学株式会社製）、ポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学株式会社製）、ポリフローＫＬ−２７０（共栄社化学株式会社製）、ポリフローＫＬ−２８０（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３７】
また、マレイミド系樹脂との相溶性が高いことから、ＳＰ値が８〜１３であることが好ましく、特に９〜１２であることが好ましい。また、カルボン酸基を親水性の官能基として有する場合、酸価は１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂であることが好ましく、水酸基を親水性の官能基として有する場合、水酸基価は１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂であることが好ましく、アミノ基を親水性の官能基として有する場合、アミン価は１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂であることが好ましい。また、マレイミド系樹脂との相溶性に優れることから、ＧＰＣにより測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０００００であることが好ましく、さらに１０００〜５００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。
【００３８】
上記フッ素含有（メタ）アクリル系界面活性剤は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルであり、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸系モノマーの重合体を挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。また本発明の効果を損なわない範囲でフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体との共重合体でも構わない。共重合可能な単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、スチレン誘導体等が挙げられる。また、エステル置換基に親水性の官能基として、例えばカルボン酸基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基をアルキルアミン等で中和したもの；ポリエーテル鎖；などを導入しても構わない。具体的なフッ素含有（メタ）アクリル系界面活性剤としては、例えばポリフローＫＬ−６００（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。
【００３９】
また、マレイミド系樹脂との相溶性が高いことから、ＳＰ値が８〜１３であることが好ましく、特に９〜１２であることが好ましい。また、マレイミド系樹脂との相溶性に優れることから、ＧＰＣにより測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０００００であることが好ましく、さらに１０００〜５００００であることが好ましく、特に１０００〜１００００であることが好ましい。
【００４０】
本発明の光学補償膜におけるマレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤の配合割合は、基材との密着性に優れた光学補償膜が得られることからマレイミド系樹脂１００重量部に対してアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤０．１〜４０重量部が好ましく、さらに１〜２０重量部が好ましく、特に３〜１０重量部が好ましい。
【００４１】
また、マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤の配合方法としては、特に制限はなく、例えばマレイミド系樹脂を溶媒に溶解した溶液にアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤を添加することにより行なうことができる。その際に使用溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。
【００４２】
本発明の光学補償膜は、該マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる塗工膜であり、特に光学補償膜として用いる際の光学補償機能に優れたものである。そして高分子よりなるフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御をフィルムの延伸などにより行うが、該延伸工程には製造工程や品質の管理が複雑になったりする等の課題を有する。それに反し、本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ（ｎｘ、ｎｙが異なる場合、最も小さい屈折率をｎｘとする）、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜であり、未延伸で膜の厚み方向の屈折率が小さくなるという特異な挙動を示すことを見出している。
【００４３】
また、本発明の光学補償膜の面外位相差量（Ｒｔｈ）は、該マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる塗工膜の厚みにより容易に制御することが可能であり、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに液晶表示素子の視野角改善効果に優れたものとなることから５０〜１０００ｎｍが好ましく、特に８０〜５００ｎｍが好ましい。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に色ずれの小さい液晶表示素子となることから位相差量の波長依存性が小さいものであることが好ましく、さらに塗工膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が１．１以下が好ましく、特に１．０８以下が好ましい。
【００４４】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）を準拠し測定した光学補償膜の光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）を準拠し測定した光学補償膜のヘーズ（曇り度）が２％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際の品質の安定性から耐熱性が高いものであることが好ましく、ガラス転移温度が１００℃以上であるものが好ましく、さらに１２０℃以上であるものが好ましく、特に１３５℃以上であるものが好ましい。
【００４６】
本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる塗工膜からなることを特徴とし、好ましい製造方法として、ガラス基板、トリアセチルセルロースなどのフィルム基材にマレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる溶液を塗工し乾燥する製造方法が挙げられ、マレイミド系樹脂としては特に上記一般式（１）で示されるマレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂であることが好ましい。塗工方法は、マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤を溶媒に溶解した溶液をガラス基板、あるいはフィルム上に塗工後、加熱等により溶媒を除去する方法である。その際の塗工方法としては、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗工はグラビアコーター法、厚膜塗工はコンマコーター法が一般的である。使用する溶剤については特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。
【００４７】
溶液塗工においては、より容易に高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた光学補償膜が得られることから、溶液粘度１０〜１００００ｃｐｓとすることが好ましく、特に１０〜５０００ｃｐｓをすることが好ましい。
【００４８】
この際のマレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる膜の塗工厚さは、塗工膜の厚み方向の位相差量により決められ、その中でも優れた表面平滑性、視野角改良を有する光学補償膜が得られることから、乾燥後１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４９】
本発明の光学補償膜は、偏光板と積層して用いることもできる。
【００５０】
また、本発明の光学補償膜は熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていても良い。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部の範囲であることが好ましい。
【００５１】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。
【００５２】
本発明の光学補償膜は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の光学補償膜は、塗工するだけで光学補償機能を発現するマレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるものであり、その光学補償機能の制御も容易であることから液晶表示素子、特にＶＡ−モードの液晶テレビのコントラストや視角特性の改良に有効な光学補償膜として有用なものである。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００５５】
〜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ジメチルホルムアミドを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００５６】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
【００５７】
〜光線透過率の測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。
【００５８】
〜ヘーズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘーズの測定を行った。
【００５９】
〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠してアッベ屈折率計（アタゴ製）を用いて測定した。
【００６０】
〜３次元屈折率の計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて測定波長５８９ｎｍの光で３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率より面外位相差量（Ｒｔｈ）および下記式（３）で示される面内位相差量（Ｒｅ）を算出した。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （３）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）は、塗工膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示した。
【００６１】
〜クロスカット法１００マス試験評価〜
ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９９年版）に準拠して規定のカット間隔で塗工膜に対して１００個の格子状パターンを切り込みを入れて、剥がれ具体を判定した。このとき、判定は１００個の格子状パターンにおける良好な個数により判定した。また、粘着テープを格子状パターンの上に貼り引き剥がすことで剥がれ具合を観察した。この時の判定も同じく１００個の格子状パターンにおける良好な個数により判定した。
【００６２】
合成例１（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド３２．４ｇ、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５４ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し２０ｇのＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１２００００であった。また、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する）は１８５℃であった。
【００６３】
合成例２（Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド４０ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し３２ｇのＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１６００００であった。また、Ｔｇは１４８℃であった。
【００６４】
合成例３（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２８ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３２ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１５ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は２７００００であった。また、Ｔｇは１３８℃であった。
【００６５】
合成例４（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２６ｇ、無水マレイン酸２．４ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３６ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１９ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂は、無水マレイン酸残基を２０重量％含有するものであり、数平均分子量は１２００００であった。また、Ｔｇは１５０℃であった。
【００６６】
実施例１
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を５０重量％のトルエンと５０重量部のメチルエチルケトンからなる混合溶剤に溶解し、１２％溶液とし、さらにＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対し、アクリル系添加剤として液状のアクリル酸−ｎ−ブチルの重合体（Ｔｇ＝−５２℃）を５重量部添加した後、コーターによりガラス基板に塗工し、室温で２４時間乾燥して幅５０ｍｍ、厚み１８μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得た。得られた塗工膜フィルムの物性を以下に示す。
【００６７】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．０％、ヘーズ０．８％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１６０７、ｎｙ＝１．５１６０７、ｎｚ＝１．５０９５４であり、Ｒｔｈ＝１１７．５ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００６８】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００６９】
実施例２
液状のアクリル系添加剤をアクリル酸−ｎ−ブチルとスチレンの共重合体（Ｔｇ＝−３０℃）とした以外は、実施例１と同様の方法により幅５０ｍｍ、厚み２０μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得、物性を評価した。
【００７０】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９２．０％、ヘーズ０．７％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１６０６、ｎｙ＝１．５１６０６、ｎｚ＝１．５０９５２であり、Ｒｔｈ＝１３０．８、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００７１】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００７２】
実施例３
Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対して液状のアクリル系添加剤をアクリル酸−ｎ−ブチルとアクリル酸の共重合体７重量部（Ｔｇ＝−５０℃）とした以外は、実施例１と同様の方法により幅５０ｍｍ、厚み１５μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得、物性を評価した。
【００７３】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９２．０％、ヘーズ０．３％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１６１０、ｎｙ＝１．５１６１０、ｎｚ＝１．５０９５２であり、Ｒｔｈ＝９８．７ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００７４】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００７５】
実施例４
Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対して液状のアクリル系添加剤をアクリル酸−２−エチルヘキシルと無水マレイン酸の共重合体４重量部（Ｔｇ＝−６０℃）とした以外は、実施例１と同様の方法により幅５０ｍｍ、厚み２５μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得、物性を評価した。
【００７６】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．２％、ヘーズ０．９％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１５７２、ｎｙ＝１．５１５７２、ｎｚ＝１．５１００２であり、Ｒｔｈ＝１４２．５ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００７７】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００７８】
実施例５
Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対して液状のアクリル系添加剤をアクリル酸−エチルの重合体４重量部（Ｔｇ＝−２１℃）とした以外は、実施例１と同様の方法により幅５０ｍｍ、厚み１７ｎｍμｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得、物性を評価した。
【００７９】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．３％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１６０９、ｎｙ＝１．５１６０９、ｎｚ＝１．５０９５２であり、Ｒｔｈ＝１１１．７ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００８０】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００８１】
実施例６
Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対して界面活性剤をオレフィン系界面活性剤であるフローレンＡＦ−１０００（共栄社化学株式会社製；ＳＰ値 １０．０、Ｍｗ ２０００、酸価 １１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂）を１重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により幅５０ｍｍ、厚み３０μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得、物性を評価した。
【００８２】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．０％、ヘーズ０．４％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１５８０、ｎｙ＝１．５１５８０、ｎｚ＝１．５１１６６であり、Ｒｔｈ＝１２４．１ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００８３】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００８４】
実施例７
界面活性剤をフッ素含有（メタ）アクリル系界面活性剤であるポリフローＫＬ−６００（共栄社化学株式会社製；ＳＰ値 ９．５、Ｍｗ ７０００）と、添加量をＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対し、５重量部とした以外は、実施例６と同様の方法により幅５０ｍｍ、厚み３０μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得、物性を評価した。
【００８５】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．７％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１３４５、ｎｙ＝１．５１３４５、ｎｚ＝１．５０８５２であり、Ｒｔｈ＝９８．６ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００８６】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００８７】
実施例８
合成例２で得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂を５０重量％のトルエンと５０重量部のメチルエチルケトンからなる混合溶剤に溶解し１５％溶液とし、さらにＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対し、実施例１と同じアクリル系添加剤５重量部添加した後、コーターによりガラス基板に塗工し、室温で２４時間乾燥して幅５０ｍｍ、厚み３０μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得た。得られた塗工膜フィルムの物性を以下に示す。
【００８８】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．０％、ヘーズ０．９％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１９２０、ｎｙ＝１．５１９２０、ｎｚ＝１．５１６９０であり、Ｒｔｈ＝６９ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００８９】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００９０】
実施例９
合成例３で得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂を５０重量％のトルエンと５０重量部のメチルエチルケトンからなる混合溶剤に溶解しに溶解し１６％溶液とし、さらにＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂１００重量部に対し、実施例１と同じアクリル系添加剤５重量部添加した後、コーターによりガラス基板に塗工し、室温で２４時間乾燥して幅５０ｍｍ、厚み２８μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得た。得られた塗工膜フィルムの物性を以下に示す。
【００９１】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９２．８％、ヘーズ０．９％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１３２０、ｎｙ＝１．５１３２０、ｎｚ＝１．５０９４０であり、Ｒｔｈ＝１０６．４ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００９２】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００９３】
実施例１０
合成例４で得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を５０重量％のトルエンと５０重量部のメチルエチルケトンからなる混合溶剤に溶解し１６％溶液とし、さらにＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂１００重量部に対し、実施例１と同じアクリル系添加剤５重量部添加した後、コーターによりガラス基板に塗工し、室温で２４時間乾燥して、幅５０ｍｍ、厚み４５μｍの塗工膜フィルム（塗工膜＋基材）を得た。得られた塗工膜フィルムの物性を以下に示す。
【００９４】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９２．２％、ヘーズ０．８％であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５０５９０、ｎｙ＝１．５０５９０、ｎｚ＝１．５０４４１であり、Ｒｔｈ＝６７．１ｎｍ、Ｒｅ＝０ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００９５】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さいことから光学補償膜としての機能を有するものであり、クロスカット法１００マス試験におけるカット評価では、１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示し、更にテープ引き剥がしでも１００個の格子パターン中１００個が良好な密着を示した。
【００９６】
比較例１
１リットルオートクレーブ中に重合溶媒としてトルエン４００ｍｌ、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート０．００１モル、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド０．４２モル、イソブテン４．０５モルを仕込み、重合温度６０℃、重合時間５時間で重合反応を行い、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド−イソブテン交互共重合体を得た。得られたＮ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド−イソブテン交互共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６を有するものであった。
【００９７】
得られたＮ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド−イソブテン交互共重合体２０重量％と塩化メチレン８０重量％からなる溶液を調整し、さらにＮ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド−イソブテン交互共重合体１００重量部に対し、実施例１と同じアクリル系添加剤５重量部添加した溶液をＰＥＴフィルム上に塗工し、溶液から塩化メチレンが揮発・固化した後に形成されるＮ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド−イソブテン交互共重合体フィルムを剥離した。剥離後のフィルムを更に１００℃にて４時間、１２０℃から１６０℃にかけて１０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、その後、真空乾燥機にて１８０℃で４時間乾燥して約１００μｍの厚さを有するフィルムを得た。得られたフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５４７1、ｎｙ＝１．５４７1、ｎｚ＝１．５４７１であり、ＲｔｈおよびＲｅは共に０ｎｍであった。これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚである。
【００９８】
該フィルムから５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（柴山科学機械製）を用いて、温度２２０℃、延伸速度１５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋５０％延伸することにより、厚さ６０μmの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５４５９２、ｎｙ＝１．５４８０８、ｎｚ＝１．５４８０８であり、Ｒｅ＝−１３０ｎｍ、Ｒｔｈ＝−６４．８ｎｍであった。この結果、得られた塗工膜フィルムを延伸したフィルムはｎｚ＝ｎｙ＞ｎｘであった。
【００９９】
よって、塗工だけでは光学補償機能を有する光学補償膜は得られない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜。
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の光学補償膜。
【化１】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
【請求項３】
測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償膜。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
【請求項４】
塗工膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が、１．１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項５】
塗工膜が未延伸膜であることを特徴する請求項１〜４のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項６】
液晶表示素子用光学補償膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学補償膜とセルロース系樹脂製フィルムとの積層体であることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項８】
液晶表示素子用光学補償膜フィルムであることを特徴とする請求項７に記載の光学補償フィルム。
【請求項９】
基材上にマレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる溶液を塗工し乾燥することを特徴とする光学補償膜の製造方法。
【請求項１０】
マレイミド系樹脂溶液が、上記一般式（１）で示されるマレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂の溶液であることを特徴とする請求項９に記載の光学補償膜の製造方法。
【請求項１】
マレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜。
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の光学補償膜。
【化１】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
【請求項３】
測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償膜。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
【請求項４】
塗工膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が、１．１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項５】
塗工膜が未延伸膜であることを特徴する請求項１〜４のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項６】
液晶表示素子用光学補償膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学補償膜とセルロース系樹脂製フィルムとの積層体であることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項８】
液晶表示素子用光学補償膜フィルムであることを特徴とする請求項７に記載の光学補償フィルム。
【請求項９】
基材上にマレイミド系樹脂とアクリル系添加剤及び界面活性剤から選ばれる１種以上の添加剤からなる溶液を塗工し乾燥することを特徴とする光学補償膜の製造方法。
【請求項１０】
マレイミド系樹脂溶液が、上記一般式（１）で示されるマレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂の溶液であることを特徴とする請求項９に記載の光学補償膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１０２０２３（Ｐ２０１０−１０２０２３Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７２０２３（Ｐ２００８−２７２０２３）
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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