光安定剤に適した化合物及びそれを含む活性エネルギー線硬化型組成物
【課題】モノマーとの相溶性に優れ、種々の溶媒に溶解できる活性エネルギー線反応性化合物であって、活性エネルギー線硬化型組成物へ導入した場合に耐候性を著しく向上できる化合物を提供する。
【解決手段】分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格またはN−アルコキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物(a)と、分子内に一つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および一つ以上のイソシアネート基を有する化合物(b)とを反応して得られる化合物。
【解決手段】分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格またはN−アルコキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物(a)と、分子内に一つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および一つ以上のイソシアネート基を有する化合物(b)とを反応して得られる化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、他の紫外線硬化可能なモノマーと光重合できるヒンダードアミン系光安定剤(HALS:Hindered Amine Light Stabilizer)として好適な化合物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
太陽光線に含まれる紫外線が高分子化合物の化学結合を切断して劣化させる事はよく知られている。この劣化を防ぐために、プラスチック、繊維、塗料といった高分子化合物からなる製品に光安定剤や紫外線吸収剤等が添加されている。特にヒンダードアミン系光安定剤(以下、HALS)は紫外線を殆ど吸収しないが、紫外線によって生じるハイドロパーオキサイドを分解し、有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することによって、高分子材料の劣化を防止する機能を有すると言われている。
【0003】
しかし一般的なHALSは高分子材料と化学結合しておらず、長時間屋外曝露することによって、高分子材料からブリードアウトし、本来の機能が失われる事が種々指摘されている。このような高分子材料からのブリードアウトを抑制するため、メタクリル酸ピペリジルエステルを原料とし、高分子量のHALSにすることによって、ブリードアウトを抑制する事が種々検討されている(特許文献1)。しかし高分子量のHALSは低分子量のモノマーへの溶解性が低く、かつ特定の溶剤にしか溶解できない等の欠点を有し、特に塗料へ応用するには制限があった。
【0004】
また従来技術として、活性エネルギー線反応性HALS等も耐候性を高める手段として有用である事が特許文献2で報告されている。特許文献2では、ポリウレタンなどの熱硬化系の塗料へ応用する事で、従来のHALSよりも優れた耐候性を示すことが開示されている。しかし特許文献2記載の化合物を活性エネルギー線硬化型樹脂へ導入した場合、本発明者らの検討では、著しく耐候性が向上する事は確認されなかった。
【特許文献1】特開平10−176016号公報
【特許文献2】特表2000−509082号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、モノマーとの相溶性に優れ、種々の溶媒に溶解できる活性エネルギー線反応性化合物であって、活性エネルギー線硬化型組成物へ導入した場合に耐候性を著しく向上できる光安定剤に好適な化合物を提供することにある。また、本発明は、該化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物、該組成物の硬化物で被覆された被覆物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格またはN−アルコキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物(a)と、分子内に一つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および一つ以上のイソシアネート基を有する化合物(b)とを反応して得られる化合物(以下、化合物(A)と称す)を見出した。イソシアネート基と反応しうる置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基およびアミノ基から選ばれる置換基が好ましい。その中でも特に好ましいのは、化合物(a)として下記構造式(1)で表される化合物と、
【0007】
【化1】
【0008】
(2つのR1は同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜10の直鎖または分岐アルキルを示し、R2およびR3はそれぞれ独立して水素原子、一つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数1〜20の直鎖または分岐アルキル、一つ以上のカルボキシル基を有するアリール骨格、炭素数2〜5の複素環骨格を有する置換基、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐アルキル中に一つのアミノ基と一つのヒドロキシル基を有する化合物の脱水反応によって得られる化合物の残基、一つ以上のアミノ基を有する炭素数1〜20の直鎖または分岐アルキルのいずれかを示し、
2つのR4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10の直鎖または分岐アルキル、一つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数1〜20の直鎖または分岐アルキル、シクロヘキシル、一つ以上のヒドロキシル基を有するシクロヘキシル、アリールのいずれかを示す。)
【0009】
化合物(b)として下記構造式(2)または(3)で表される化合物と
【0010】
【化2】
【0011】
(式中R5、R6はそれぞれ独立して水素原子またはメチルを示す。)
を反応して得られる化合物が従来のHALSに比べて耐候性が著しく改善される事を見出した。
【発明の効果】
【0012】
本発明の化合物(A)によって、活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の良好な耐候性(外観変化小)を長期間実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
次に本発明の化合物(A)を得るための各原料化合物について説明する。
【0014】
化合物(a)は分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格またはN−アルコキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物であれば特に限定はされない。イソシアネート基と反応しうる置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基およびアミノ基から選ばれる置換基が好ましい。化合物(a)の入手の容易さから、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる置換基がより好ましい。前記一般式(1)記載の分子骨格を有する事が、活性エネルギー線硬化モノマーやオリゴマーとの相溶性の観点からさらに好ましい。
【0015】
化合物(a)の入手の容易さから、前記一般式(1)におけるR2およびR3はそれぞれ独立して水素原子、−CH2CH2OH、−CH2CH2CH2OH、−CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、
【0016】
【化3】
【0017】
で示されるいずれかを示し、2つのR4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10の直鎖または分岐アルキル、シクロヘキシル、アリール、
【0018】
【化4】
【0019】
で示されるいずれかを示すことがよりいっそう好ましく、一般式(1)における2つのR1は同一であり、一般式(1)における2つのR4は同一であることがさらに好ましく、2つのR1はブチル、R2は水素原子、R3は−CH2CH2OH、2つのR4はシクロヘキシルであることが最も好ましい。使用可能な化合物(a)としては以下の化合物が挙げられる。
【0020】
Cas Number: 114747−38−5,124661−89−8,290822−08−1,290822−10−5,290822−11−6,290821−95−3,150686−86−5,290821−92−0,150686−79−6,150686−84−3,150686−83−2,150686−85−4,150686−82−1,150686−81−0,150686−79−6,353296−10−3,291779−69−6,413613−04−4,448298−62−2,596093−43−5,754199−03−6,754199−08−1,849354−71−8,851713−49−0,868170−56−3。
【0021】
上述した化合物以外でも、分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格またはN−アルコキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物であれば使用上問題はない。
【0022】
化合物(b)は分子内に一つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および一つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。しかし、好ましくは下記一般式(2)もしくは(3)で表される誘導体が汎用性等の点から好ましい。(式中R5、R6はそれぞれ独立して水素原子またはメチルを示す。)
【0023】
【化5】
【0024】
より具体的には、一般式(2)のR5が水素原子である2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、一般式(2)のR5がメチルである2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、一般式(3)のR6が水素原子である1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、一般式(3)のR6がメチルである1,1−ビス(メタクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートが挙げられる。活性エネルギー線に対して活性の高い2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートが使用上好ましい。
【0025】
化合物(a)と化合物(b)を反応させる温度は、0〜70℃の範囲が好ましい。さらにより好ましい下限値は20℃であり、より好ましい上限値は40℃である。0℃以上の場合には反応時間が短縮され、生産性の観点より好ましい。一方70℃以下の場合には、副反応生成物を抑えられ、生成物の着色を防ぐ事ができる。
【0026】
化合物(a)として、置換基としてカルボキシル基もアミノ基も含有せず、ヒドロキシル基のみを含有する化合物は、イソシアネート基との反応性が低いことから、化合物(a)と化合物(b)を反応させる際の触媒として、通常ウレタンアクリレートを合成する際に使用する公知の触媒を用いることが好ましい。例えば、錫系の触媒等がそれに該当する。使用量は化合物(a)と化合物(b)の全量に対して、10〜1000ppmの範囲が好ましい。さらに好ましい下限値は100ppmであり、より好ましい上限値は500ppmである。10ppm以上の場合には、反応時間が短縮され、生産性の観点より好ましい。一方1000ppm以下の場合には、副反応生成物を抑えられ、生成物の着色を防ぐ事ができる。チオール基のみを含有する化合物(a)は、イソシアネート基との反応性が低いことから、化合物(a)と化合物(b)を反応させる際に錫系の触媒や3級アミンを用いることが好ましい。
【0027】
化合物(a)と化合物(b)は等モル量反応させる事が望ましいがその限りではない。化合物(a)中に化合物(b)中のイソシアネート基と反応できる官能基の数によって調整すればよい。ただし反応生成物中にイソシアネート基が残らないように化合物(a)と化合物(b)の比を調整した方が好ましい。イソシアネート基が残る場合、貯蔵安定性等が低下する傾向にある。
【0028】
化合物(a)と化合物(b)とを反応させるに際して、溶媒を用いても良い。溶媒としては、化合物(a)を溶解できるものであれば何れも使用できるが、反応後の化合物含有組成物から溶媒を除去せずに、活性エネルギー線硬化型組成物を調製できるという点からは、活性エネルギー線硬化型組成物の調製時に使用する溶媒を使用するのが好ましい。
【0029】
本発明の化合物を含有した活性エネルギー線硬化型組成物の具体例としては、(メタ)アクリロイルオキシモノマーまたは(メタ)アクリロイルオキシオリゴマーである(B)成分、ラジカル性重合開始剤(C)成分、紫外線吸収剤(D)成分、光安定剤(A)成分から構成される組成物が挙げられ、(A)成分として本発明の化合物(A)が含有される。(A)成分としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば他の公知の光安定剤を添加しても良い。
【0030】
(B)成分としては活性エネルギー線によって硬化可能であれば特に限定されない。使用可能なモノマーやオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、コロイダルシリカと(メタ)アクリロイルオキシアルコキシシランを縮合して得られる有機無機ハイブリッド(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単官能(メタ)アクリレート、または多官能(メタ)アクリレートなどが挙げられ、被膜の要求性能に応じて適宜選択すれば良い。
【0031】
単官能(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、モルフォリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等のモノ(メタ)アクリレート、無水フタル酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの付加物などのモノ(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
【0032】
多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(繰り返し単位数(以下「n」と記載する)=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(n=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレ−ト、ビス(2−(メタ)アクリロキシエチル)−ヒドロキシエチル−イソシアヌレ−ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレ−ト、ビスフェノールA型ジエポキシと(メタ)アクリル酸とを反応させたエポキシジ(メタ)アクリレート等のエポキシポリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたウレタントリ(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートと2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ(メタ)アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ(n=6−15)テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート等のウレタンポリ(メタ)アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸および(メタ)アクリル酸とを反応させたポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び(メタ)アクリル酸とを反応させたポリエステル(メタ)アクリレート等のポリエステルポリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0033】
コロイダルシリカと(メタ)アクリロイルオキシアルコキシシラン等を縮合して得られる有機無機ハイブリッド(メタ)アクリレートも塗膜の硬度等を上昇させる為に用いられる。具体的には、コロイダルシリカとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの組み合わせからなる有機無機ハイブリッドビニル化合物や有機無機ハイブリッド(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
【0034】
これら(B)成分は必要に応じて複数を組み合わせて用いる事が好ましい。特に、1〜2種類の多官能アクリレートおよび1分子内に少なくとも2個あるいはそれ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ(メタ)アクリレート化合物の組み合わせがヘッドランプ用に適している。中でもモノ又はポリペンタエリスリト−ルのポリ(メタ)アクリレ−ト、10〜40質量部、1分子内に少なくとも2個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ(メタ)アクリレ−ト化合物、5〜40質量部、及びポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕(イソ)シアヌレ−ト、20〜70質量部からなる合計100質量部の組み合わせが、耐熱性、耐薬品性、耐久性、基材との密着性に優れた塗膜を得ることができる。モノ又はポリペンタエリスリト−ルのポリ(メタ)アクリレ−トは、10質量部以上では、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られ、40質量部以下では十分な耐摩耗性が得られる。しかし、大幅過剰に配合された場合には硬化被膜にクラックが生じ易くなり、耐久性試験や耐侯性試験後の硬化被膜にはクラックが生じることがあり、また、硬化被膜の耐熱性も低下し易くなる。ウレタンポリ(メタ)アクリレ−ト化合物は5質量部以上では、十分な強靭性、耐侯性を有する硬化被膜が得られ、また空気雰囲気下での硬化性も良好である。40質量部以下では、十分な耐摩耗性が得られる。ポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕(イソ)シアヌレ−トは20質量部以上では、十分な耐摩耗性や耐熱性を有する硬化被膜が得られ、70質量部以下では、十分な硬化性が得られる。
【0035】
(C)成分は活性エネルギー線硬化型被覆材組成物中での相溶性の観点から適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【0036】
(C)成分の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどのリン酸化合物;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1やカンファーキノン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用しても、2種以上を併用して用いてもよく、要求される塗膜性能に応じて、任意に組み合わせることができる。
【0037】
また(C)成分の含有量は、(B)成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部の範囲である。さらにより好ましい下限値は2質量部であり、より好ましい上限値は6質量部である。0.1質量部以上の場合には、被覆材硬化物の硬化速度を充分に促進させる効果が発現する傾向にあり、得られる硬化塗膜に優れた硬度(耐摩耗性)、基材への密着性および耐候性を付与できる傾向にある。一方10質量部以下の場合には、硬化塗膜の着色や、耐候性の低下を防ぐ事ができる。
【0038】
また(D)成分も特に限定されない。組成物に均一に溶解し、かつ必要な耐候性が付与できるものであれば使用可能である。特に、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系、ヒドロキシフェニルトリアジン系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が240〜380nmの範囲にある紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、さらにこの上記2種を組み合わせて用いるのが最も好ましい。紫外線吸収剤の具体例としては、2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニルサリシレート、3−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−1,3−ジベンゾエート、2−(2−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ3,5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンとグリシジルアルキル(C12−C13)エーテルとの反応生成物、2−[4−(オクチル−2−メチルエタノエート)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)]−1,3,5−トリアジン、トリス[2,4,6−[2−{4−(オクチル−2−メチルエタノエート)オキシ−2−ヒドロキシフェニル}]−1,3,5−トリアジン等が挙げられるが、これらのうちベンゾフェノン系の2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、及び2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系の2−(2−ヒドロキシ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン系の2−[4−(オクチル−2−メチルエタノエート)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)]−1,3,5−トリアジンが特に好ましく、これらは2種以上を組み合わせて使うのがより好ましい。(D)成分の使用割合は、(B)成分100質量部に対して、2〜30質量部、より好ましくは5〜15質量部である。(D)成分の量が2質量部以上では、硬化塗膜に十分な耐侯性が付与でき、30質量部以下では塗膜自身の硬化が不十分となることを抑制でき、硬化塗膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が低下することもない。
【0039】
(A)成分の使用割合は、(B)成分100質量部に対して、0.01〜20質量部、より好ましくは0.1〜5質量部である。(A)成分の量が0.01質量部以上では、硬化塗膜に十分な耐候性が付与でき、硬化塗膜の劣化を防止できる。20質量部以下では、塗膜自身の硬化が不十分となることを抑制でき、、硬化塗膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性が低下することもない。
【0040】
本発明の化合物(A)を導入した活性エネルギー線硬化型組成物は、上記(A)〜(D)の各成分を主たる構成成分とするが、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種の添加剤等の成分が含まれていてもよい。有機溶剤は塗装方法によって選択して用いるのが良い。すなわち、スプレー塗装に使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸n−ブチルに代表されるエステル系溶剤、メチルイソブチルケトンに代表されるケトン系溶剤、トルエンに代表される芳香族系溶剤を任意に組み合わせ、活性エネルギー線硬化型組成物(以下、コーティング材とも言う)の粘度を20mPa・s以下にする事が望ましい。またシャワーフローコートやディップによる塗装に使用する場合には、コーティング材の粘度を100mPa・s以下にする事が望ましい。一方固形分が80質量%を超えるハイソリッド型コーティング材では、紫外線吸収剤等の添加剤の溶解性を考慮し、溶剤を適宜選択する事が重要となる。
【0041】
本発明の化合物を導入した活性エネルギー線硬化型組成物は、基材たるプラスチック成型品に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化塗膜を形成する。ここで使用されるプラスチックとしては、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ(ポリエステル)カ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト樹脂、ポリオレフィン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。特にポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆材組成物を適用するのが特に有効である。活性エネルギー線照射により硬化する際には、コーティング材を基材上に規定の膜厚が形成されるように塗布し、その後溶剤を揮発させた後、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、紫外線や電子線などを照射する。照射する雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。
【0042】
本発明の化合物は、特に屋外で使用される活性エネルギー線硬化型組成物に光安定剤として用いる事が望ましい。その活性エネルギー線硬化型組成物は主に自動車のヘッドランプレンズや車両センサーの外側に塗装される。ヘッドランプレンズや車両センサーの外側の基材はポリカーボネートであり、ポリカーボネートは高い耐衝撃性、耐熱性、透明性および軽さを兼ね備えているため、ヘッドランプレンズや車両センサー用として使用されている。しかしポリカーボネートは耐薬品性、耐候性、耐擦傷性といった性能が不足している事から、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物等のコーティング材が用いられることが望ましい。
【0043】
また本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をコーティング材として塗装したポリカーボネートは、ガラス並みの性能を持ち、かつ軽量で、かつ易成形性を兼ね備えるため、自動車のヘッドランプレンズや車両センサー以外に、様々な分野で好適に使用できる。例えば屋外の看板、温室や屋外建物の窓ガラス、テラスやガレージの屋根、バルコニー、計器類カバーなど多岐に使用できる。
【実施例】
【0044】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0045】
<活性エネルギー線硬化型化合物含有組成物A1の調製>
化合物(a)として、「チヌビン152」(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製、2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン)を37.3g計量し、n−酢酸ブチル66.4gに完全に溶解させ、これを(e)液とした。その後化合物(b)として「カレンズAOI」(商品名、昭和電工社製、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート)7.00gと、反応触媒としてジブチルチンジラウレート0.0265gとを(e)液の中に入れ、30℃で8時間攪拌した。この反応液をA1とした。(有効成分40質量%)
反応液A1をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(展開溶媒:酢酸エチル:シクロヘキサン=1:5)、フラクションB1を得た。さらに、フラクションB1をTOSO製HPLC8000を用い、カラム:TOSO製TSKGEL ODS120T、展開溶媒:メタノール、流量1ml/minの条件でHPLCスペクトルを測定した。結果を図1に示す。
また、得られたフラクションB1について、Agilent Technology社製LC/MSD:Agilent6100によりマススペクトル、JEOL製JMN−EX270により1H−NMRスペクトル、サーモエレクトロン製 Nicolet4700によりFT−IRスペクトル、エレメンタール製 Vario ELIIIにより元素分析を測定した。結果を図2〜4、及び表1に示す。
【0046】
<活性エネルギー線硬化型化合物含有組成物A2の調製>
化合物(a)として、「チヌビン152」を37.3g計量し、n−酢酸ブチル67.5gに完全に溶解させ、これを(f)液とした。その後化合物(b)として「カレンズMOI」(商品名、昭和電工社製、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート)7.70gと、反応触媒触媒としてジブチルチンジラウレート0.0265gとを(f)液の中に入れ、30℃で8時間攪拌した。この反応液をA2とした。(有効成分40質量%)
反応液A2をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(展開溶媒:酢酸エチル:シクロヘキサン=1:5)、フラクションB2を得た。さらに、フラクションB2をTOSO製HPLC8000を用い、カラム:TOSO製TSKGEL ODS120T、展開溶媒:メタノール、流量1ml/minの条件でHPLCスペクトルを測定した。結果を図5に示す。
また、得られたフラクションB2について、Agilent Technology社製LC/MSD:Agilent6100によりマススペクトル、JEOL製JMN−EX270により1H−NMRスペクトル、サーモエレクトロン製 Nicolet4700によりFT−IRスペクトル、エレメンタール製 Vario ELIIIにより元素分析を測定した。結果を図6〜8、及び表1に示す。
【0047】
<活性エネルギー線硬化型化合物含有組成物A3の調製>
化合物(a)として、「チヌビン152」を37.3g計量し、n−酢酸ブチル73.7gに完全に溶解させ、これを(g)液とした。その後化合物(b)として「カレンズBEI」(商品名、昭和電工社製、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート)11.85gと、反応触媒触媒としてジブチルチンジラウレート0.0265gとを(g)液の中に入れ、30℃で24時間攪拌した。この反応液をA3とした。(有効成分40質量%)
反応液A3をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(展開溶媒:酢酸エチル:シクロヘキサン=1:5)、フラクションB3を得た。さらに、フラクションB3をTOSO製HPLC8000を用い、カラム:TOSO製TSKGEL ODS120T、展開溶媒:メタノール、流量1ml/minの条件でHPLCスペクトルを測定した。結果を図9に示す。
また、得られたフラクションB3について、JEOL製JMN−EX270により1H−NMRスペクトル、サーモエレクトロン製 Nicolet4700によりFT−IRスペクトル、エレメンタール製 Vario ELIIIにより元素分析を測定した。結果を図10〜11、及び表1に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
<硬化被膜試験片の形成方法>
厚さ3mmのポリカーボネート樹脂板(商品名「レキサンLS−2」、GE社製)に、硬化後の被膜が8μmとなるように下記表に示す組成の活性エネルギー線硬化型組成物をバーコート塗装した。60℃の加熱炉中にて90秒間の加熱により、有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長340〜380nmの積算光量が3000mJ/cm2のエネルギーを照射し硬化させ、試験片とした。
【0050】
<硬化被膜の耐候性試験>
硬化被膜の耐候性試験方法は以下の通りである。試験片をサンシャインカ−ボンウエザオメ−タ−(スガ試験機製、WEL−SUN−HC−B型)耐候試験機(ブラックパネル温度63±3℃、降雨12分間、照射48分間のサイクル)を用いて硬化被膜面について試験した。3500時間曝露後の硬化被膜の変化を以下のように確認した。
【0051】
<耐候性試験後のサンプルの評価方法>
(1)外観
試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや自然剥離がないものを○とし、クラックや自然剥離が観察されるものを×とした。
【0052】
(2)試験サンプルの透明度測定
試験片の透明度を村上色彩技術研究所製ヘイズメーターHM−65W型を用いて、JIS−K7105に従い測定した。
測定ヘイズ値が0以上5%未満を○とし、5%以上10%未満を△、10%以上を×とした。
【0053】
(3)試験サンプルの黄色度(イエローインデックス)測定
試験片の黄色度(イエローインデックス)を大塚電子製瞬間マルチ測光システムMCPD−3000を用いて、JIS−K7105に従い測定した。測定イエローインデックス値が0以上5未満を○とし、5以上10未満を△、10以上を×とした。
【0054】
(実施例と比較例)
表2に実施例1〜7の活性エネルギー線硬化型組成物の構成を、表3に比較例1〜4の活性エネルギー線硬化型組成物の構成をそれぞれ示す。また、調製された組成物を用いた耐候性試験の結果を併せて示す。なお、表2及び3中の数値は、質量部を示す。
【0055】
【表2】
【0056】
【表3】
【0057】
なお、表2〜3中の化合物の記号は次の通りである。
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
UA1 :ジシクロヘキシルメタンジオール2mol、ノナブチレングリコール1mol及び2−ヒドロキシエチルアクリレート2molから合成した分子量2500のウレタンアクリレート
TAIC:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
HBPB:2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール
BNP :ベンゾフェノン
MPG :メチルフェニルグリオキシレート
MAPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
ECA:エチルジグリコールアセテート
LS−292:三共化成製商品名「サノールLS−292」(ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートの混合物)
T152:チバスペシャリティケミカルズ社製商品名「チヌビン152」(2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン)
LS−3410:三共化成製商品名「サノールLS−3410」(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート)
PR−31:クラリアントジャパン製商品名「サンデュボアPR−31」(プロバンジオイックアシッド[{4−メトキシフェニル}メチレン]−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)エステル)
【0058】
実施例1〜7の構成成分は(A)成分として本発明の化合物(A)を用いているため、耐候性試験後の外観、透明性、黄色度が良好であった。
【0059】
比較例1〜4の構成成分は本発明以外の公知の光安定剤のみを用いているため、耐候性試験後の外観、透明性、黄色度が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【0060】
本発明の化合物によって、これを含む活性エネルギー線硬化型組成物から得られる硬化被膜の良好な耐候性(外観変化)を長期間実現できる。
【図面の簡単な説明】
【0061】
【図1】フラクションB1のHPLCチャートである。
【図2】フラクションB1のマススペクトルチャートである。
【図3】フラクションB1の1H−NMRスペクトルチャートである。
【図4】フラクションB1のFT−IRスペクトルチャートである。
【図5】フラクションB2のHPLCチャートである。
【図6】フラクションB2のマススペクトルチャートである。
【図7】フラクションB2の1H−NMRスペクトルチャートである。
【図8】フラクションB2のFT−IRスペクトルチャートである。
【図9】フラクションB3のHPLCチャートである。
【図10】フラクションB3の1H−NMRスペクトルチャートである。
【図11】フラクションB3のFT−IRスペクトルチャートである。
【技術分野】
【0001】
本発明は、他の紫外線硬化可能なモノマーと光重合できるヒンダードアミン系光安定剤(HALS:Hindered Amine Light Stabilizer)として好適な化合物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
太陽光線に含まれる紫外線が高分子化合物の化学結合を切断して劣化させる事はよく知られている。この劣化を防ぐために、プラスチック、繊維、塗料といった高分子化合物からなる製品に光安定剤や紫外線吸収剤等が添加されている。特にヒンダードアミン系光安定剤(以下、HALS)は紫外線を殆ど吸収しないが、紫外線によって生じるハイドロパーオキサイドを分解し、有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することによって、高分子材料の劣化を防止する機能を有すると言われている。
【0003】
しかし一般的なHALSは高分子材料と化学結合しておらず、長時間屋外曝露することによって、高分子材料からブリードアウトし、本来の機能が失われる事が種々指摘されている。このような高分子材料からのブリードアウトを抑制するため、メタクリル酸ピペリジルエステルを原料とし、高分子量のHALSにすることによって、ブリードアウトを抑制する事が種々検討されている(特許文献1)。しかし高分子量のHALSは低分子量のモノマーへの溶解性が低く、かつ特定の溶剤にしか溶解できない等の欠点を有し、特に塗料へ応用するには制限があった。
【0004】
また従来技術として、活性エネルギー線反応性HALS等も耐候性を高める手段として有用である事が特許文献2で報告されている。特許文献2では、ポリウレタンなどの熱硬化系の塗料へ応用する事で、従来のHALSよりも優れた耐候性を示すことが開示されている。しかし特許文献2記載の化合物を活性エネルギー線硬化型樹脂へ導入した場合、本発明者らの検討では、著しく耐候性が向上する事は確認されなかった。
【特許文献1】特開平10−176016号公報
【特許文献2】特表2000−509082号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、モノマーとの相溶性に優れ、種々の溶媒に溶解できる活性エネルギー線反応性化合物であって、活性エネルギー線硬化型組成物へ導入した場合に耐候性を著しく向上できる光安定剤に好適な化合物を提供することにある。また、本発明は、該化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物、該組成物の硬化物で被覆された被覆物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格またはN−アルコキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物(a)と、分子内に一つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および一つ以上のイソシアネート基を有する化合物(b)とを反応して得られる化合物(以下、化合物(A)と称す)を見出した。イソシアネート基と反応しうる置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基およびアミノ基から選ばれる置換基が好ましい。その中でも特に好ましいのは、化合物(a)として下記構造式(1)で表される化合物と、
【0007】
【化1】
【0008】
(2つのR1は同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜10の直鎖または分岐アルキルを示し、R2およびR3はそれぞれ独立して水素原子、一つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数1〜20の直鎖または分岐アルキル、一つ以上のカルボキシル基を有するアリール骨格、炭素数2〜5の複素環骨格を有する置換基、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐アルキル中に一つのアミノ基と一つのヒドロキシル基を有する化合物の脱水反応によって得られる化合物の残基、一つ以上のアミノ基を有する炭素数1〜20の直鎖または分岐アルキルのいずれかを示し、
2つのR4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10の直鎖または分岐アルキル、一つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数1〜20の直鎖または分岐アルキル、シクロヘキシル、一つ以上のヒドロキシル基を有するシクロヘキシル、アリールのいずれかを示す。)
【0009】
化合物(b)として下記構造式(2)または(3)で表される化合物と
【0010】
【化2】
【0011】
(式中R5、R6はそれぞれ独立して水素原子またはメチルを示す。)
を反応して得られる化合物が従来のHALSに比べて耐候性が著しく改善される事を見出した。
【発明の効果】
【0012】
本発明の化合物(A)によって、活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の良好な耐候性(外観変化小)を長期間実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
次に本発明の化合物(A)を得るための各原料化合物について説明する。
【0014】
化合物(a)は分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格またはN−アルコキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物であれば特に限定はされない。イソシアネート基と反応しうる置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基およびアミノ基から選ばれる置換基が好ましい。化合物(a)の入手の容易さから、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる置換基がより好ましい。前記一般式(1)記載の分子骨格を有する事が、活性エネルギー線硬化モノマーやオリゴマーとの相溶性の観点からさらに好ましい。
【0015】
化合物(a)の入手の容易さから、前記一般式(1)におけるR2およびR3はそれぞれ独立して水素原子、−CH2CH2OH、−CH2CH2CH2OH、−CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、
【0016】
【化3】
【0017】
で示されるいずれかを示し、2つのR4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10の直鎖または分岐アルキル、シクロヘキシル、アリール、
【0018】
【化4】
【0019】
で示されるいずれかを示すことがよりいっそう好ましく、一般式(1)における2つのR1は同一であり、一般式(1)における2つのR4は同一であることがさらに好ましく、2つのR1はブチル、R2は水素原子、R3は−CH2CH2OH、2つのR4はシクロヘキシルであることが最も好ましい。使用可能な化合物(a)としては以下の化合物が挙げられる。
【0020】
Cas Number: 114747−38−5,124661−89−8,290822−08−1,290822−10−5,290822−11−6,290821−95−3,150686−86−5,290821−92−0,150686−79−6,150686−84−3,150686−83−2,150686−85−4,150686−82−1,150686−81−0,150686−79−6,353296−10−3,291779−69−6,413613−04−4,448298−62−2,596093−43−5,754199−03−6,754199−08−1,849354−71−8,851713−49−0,868170−56−3。
【0021】
上述した化合物以外でも、分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格またはN−アルコキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物であれば使用上問題はない。
【0022】
化合物(b)は分子内に一つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および一つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。しかし、好ましくは下記一般式(2)もしくは(3)で表される誘導体が汎用性等の点から好ましい。(式中R5、R6はそれぞれ独立して水素原子またはメチルを示す。)
【0023】
【化5】
【0024】
より具体的には、一般式(2)のR5が水素原子である2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、一般式(2)のR5がメチルである2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、一般式(3)のR6が水素原子である1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、一般式(3)のR6がメチルである1,1−ビス(メタクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートが挙げられる。活性エネルギー線に対して活性の高い2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートが使用上好ましい。
【0025】
化合物(a)と化合物(b)を反応させる温度は、0〜70℃の範囲が好ましい。さらにより好ましい下限値は20℃であり、より好ましい上限値は40℃である。0℃以上の場合には反応時間が短縮され、生産性の観点より好ましい。一方70℃以下の場合には、副反応生成物を抑えられ、生成物の着色を防ぐ事ができる。
【0026】
化合物(a)として、置換基としてカルボキシル基もアミノ基も含有せず、ヒドロキシル基のみを含有する化合物は、イソシアネート基との反応性が低いことから、化合物(a)と化合物(b)を反応させる際の触媒として、通常ウレタンアクリレートを合成する際に使用する公知の触媒を用いることが好ましい。例えば、錫系の触媒等がそれに該当する。使用量は化合物(a)と化合物(b)の全量に対して、10〜1000ppmの範囲が好ましい。さらに好ましい下限値は100ppmであり、より好ましい上限値は500ppmである。10ppm以上の場合には、反応時間が短縮され、生産性の観点より好ましい。一方1000ppm以下の場合には、副反応生成物を抑えられ、生成物の着色を防ぐ事ができる。チオール基のみを含有する化合物(a)は、イソシアネート基との反応性が低いことから、化合物(a)と化合物(b)を反応させる際に錫系の触媒や3級アミンを用いることが好ましい。
【0027】
化合物(a)と化合物(b)は等モル量反応させる事が望ましいがその限りではない。化合物(a)中に化合物(b)中のイソシアネート基と反応できる官能基の数によって調整すればよい。ただし反応生成物中にイソシアネート基が残らないように化合物(a)と化合物(b)の比を調整した方が好ましい。イソシアネート基が残る場合、貯蔵安定性等が低下する傾向にある。
【0028】
化合物(a)と化合物(b)とを反応させるに際して、溶媒を用いても良い。溶媒としては、化合物(a)を溶解できるものであれば何れも使用できるが、反応後の化合物含有組成物から溶媒を除去せずに、活性エネルギー線硬化型組成物を調製できるという点からは、活性エネルギー線硬化型組成物の調製時に使用する溶媒を使用するのが好ましい。
【0029】
本発明の化合物を含有した活性エネルギー線硬化型組成物の具体例としては、(メタ)アクリロイルオキシモノマーまたは(メタ)アクリロイルオキシオリゴマーである(B)成分、ラジカル性重合開始剤(C)成分、紫外線吸収剤(D)成分、光安定剤(A)成分から構成される組成物が挙げられ、(A)成分として本発明の化合物(A)が含有される。(A)成分としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば他の公知の光安定剤を添加しても良い。
【0030】
(B)成分としては活性エネルギー線によって硬化可能であれば特に限定されない。使用可能なモノマーやオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、コロイダルシリカと(メタ)アクリロイルオキシアルコキシシランを縮合して得られる有機無機ハイブリッド(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単官能(メタ)アクリレート、または多官能(メタ)アクリレートなどが挙げられ、被膜の要求性能に応じて適宜選択すれば良い。
【0031】
単官能(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、モルフォリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等のモノ(メタ)アクリレート、無水フタル酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの付加物などのモノ(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
【0032】
多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(繰り返し単位数(以下「n」と記載する)=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(n=2〜15)ジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレ−ト、ビス(2−(メタ)アクリロキシエチル)−ヒドロキシエチル−イソシアヌレ−ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレ−ト、ビスフェノールA型ジエポキシと(メタ)アクリル酸とを反応させたエポキシジ(メタ)アクリレート等のエポキシポリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたウレタントリ(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートと2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ(メタ)アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ(n=6−15)テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート等のウレタンポリ(メタ)アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸および(メタ)アクリル酸とを反応させたポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び(メタ)アクリル酸とを反応させたポリエステル(メタ)アクリレート等のポリエステルポリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0033】
コロイダルシリカと(メタ)アクリロイルオキシアルコキシシラン等を縮合して得られる有機無機ハイブリッド(メタ)アクリレートも塗膜の硬度等を上昇させる為に用いられる。具体的には、コロイダルシリカとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの組み合わせからなる有機無機ハイブリッドビニル化合物や有機無機ハイブリッド(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
【0034】
これら(B)成分は必要に応じて複数を組み合わせて用いる事が好ましい。特に、1〜2種類の多官能アクリレートおよび1分子内に少なくとも2個あるいはそれ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ(メタ)アクリレート化合物の組み合わせがヘッドランプ用に適している。中でもモノ又はポリペンタエリスリト−ルのポリ(メタ)アクリレ−ト、10〜40質量部、1分子内に少なくとも2個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ(メタ)アクリレ−ト化合物、5〜40質量部、及びポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕(イソ)シアヌレ−ト、20〜70質量部からなる合計100質量部の組み合わせが、耐熱性、耐薬品性、耐久性、基材との密着性に優れた塗膜を得ることができる。モノ又はポリペンタエリスリト−ルのポリ(メタ)アクリレ−トは、10質量部以上では、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られ、40質量部以下では十分な耐摩耗性が得られる。しかし、大幅過剰に配合された場合には硬化被膜にクラックが生じ易くなり、耐久性試験や耐侯性試験後の硬化被膜にはクラックが生じることがあり、また、硬化被膜の耐熱性も低下し易くなる。ウレタンポリ(メタ)アクリレ−ト化合物は5質量部以上では、十分な強靭性、耐侯性を有する硬化被膜が得られ、また空気雰囲気下での硬化性も良好である。40質量部以下では、十分な耐摩耗性が得られる。ポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕(イソ)シアヌレ−トは20質量部以上では、十分な耐摩耗性や耐熱性を有する硬化被膜が得られ、70質量部以下では、十分な硬化性が得られる。
【0035】
(C)成分は活性エネルギー線硬化型被覆材組成物中での相溶性の観点から適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【0036】
(C)成分の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどのリン酸化合物;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1やカンファーキノン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用しても、2種以上を併用して用いてもよく、要求される塗膜性能に応じて、任意に組み合わせることができる。
【0037】
また(C)成分の含有量は、(B)成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部の範囲である。さらにより好ましい下限値は2質量部であり、より好ましい上限値は6質量部である。0.1質量部以上の場合には、被覆材硬化物の硬化速度を充分に促進させる効果が発現する傾向にあり、得られる硬化塗膜に優れた硬度(耐摩耗性)、基材への密着性および耐候性を付与できる傾向にある。一方10質量部以下の場合には、硬化塗膜の着色や、耐候性の低下を防ぐ事ができる。
【0038】
また(D)成分も特に限定されない。組成物に均一に溶解し、かつ必要な耐候性が付与できるものであれば使用可能である。特に、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系、ヒドロキシフェニルトリアジン系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が240〜380nmの範囲にある紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、さらにこの上記2種を組み合わせて用いるのが最も好ましい。紫外線吸収剤の具体例としては、2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニルサリシレート、3−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−1,3−ジベンゾエート、2−(2−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ3,5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンとグリシジルアルキル(C12−C13)エーテルとの反応生成物、2−[4−(オクチル−2−メチルエタノエート)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)]−1,3,5−トリアジン、トリス[2,4,6−[2−{4−(オクチル−2−メチルエタノエート)オキシ−2−ヒドロキシフェニル}]−1,3,5−トリアジン等が挙げられるが、これらのうちベンゾフェノン系の2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、及び2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系の2−(2−ヒドロキシ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン系の2−[4−(オクチル−2−メチルエタノエート)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)]−1,3,5−トリアジンが特に好ましく、これらは2種以上を組み合わせて使うのがより好ましい。(D)成分の使用割合は、(B)成分100質量部に対して、2〜30質量部、より好ましくは5〜15質量部である。(D)成分の量が2質量部以上では、硬化塗膜に十分な耐侯性が付与でき、30質量部以下では塗膜自身の硬化が不十分となることを抑制でき、硬化塗膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が低下することもない。
【0039】
(A)成分の使用割合は、(B)成分100質量部に対して、0.01〜20質量部、より好ましくは0.1〜5質量部である。(A)成分の量が0.01質量部以上では、硬化塗膜に十分な耐候性が付与でき、硬化塗膜の劣化を防止できる。20質量部以下では、塗膜自身の硬化が不十分となることを抑制でき、、硬化塗膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性が低下することもない。
【0040】
本発明の化合物(A)を導入した活性エネルギー線硬化型組成物は、上記(A)〜(D)の各成分を主たる構成成分とするが、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種の添加剤等の成分が含まれていてもよい。有機溶剤は塗装方法によって選択して用いるのが良い。すなわち、スプレー塗装に使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸n−ブチルに代表されるエステル系溶剤、メチルイソブチルケトンに代表されるケトン系溶剤、トルエンに代表される芳香族系溶剤を任意に組み合わせ、活性エネルギー線硬化型組成物(以下、コーティング材とも言う)の粘度を20mPa・s以下にする事が望ましい。またシャワーフローコートやディップによる塗装に使用する場合には、コーティング材の粘度を100mPa・s以下にする事が望ましい。一方固形分が80質量%を超えるハイソリッド型コーティング材では、紫外線吸収剤等の添加剤の溶解性を考慮し、溶剤を適宜選択する事が重要となる。
【0041】
本発明の化合物を導入した活性エネルギー線硬化型組成物は、基材たるプラスチック成型品に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化塗膜を形成する。ここで使用されるプラスチックとしては、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ(ポリエステル)カ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト樹脂、ポリオレフィン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。特にポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆材組成物を適用するのが特に有効である。活性エネルギー線照射により硬化する際には、コーティング材を基材上に規定の膜厚が形成されるように塗布し、その後溶剤を揮発させた後、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、紫外線や電子線などを照射する。照射する雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。
【0042】
本発明の化合物は、特に屋外で使用される活性エネルギー線硬化型組成物に光安定剤として用いる事が望ましい。その活性エネルギー線硬化型組成物は主に自動車のヘッドランプレンズや車両センサーの外側に塗装される。ヘッドランプレンズや車両センサーの外側の基材はポリカーボネートであり、ポリカーボネートは高い耐衝撃性、耐熱性、透明性および軽さを兼ね備えているため、ヘッドランプレンズや車両センサー用として使用されている。しかしポリカーボネートは耐薬品性、耐候性、耐擦傷性といった性能が不足している事から、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物等のコーティング材が用いられることが望ましい。
【0043】
また本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をコーティング材として塗装したポリカーボネートは、ガラス並みの性能を持ち、かつ軽量で、かつ易成形性を兼ね備えるため、自動車のヘッドランプレンズや車両センサー以外に、様々な分野で好適に使用できる。例えば屋外の看板、温室や屋外建物の窓ガラス、テラスやガレージの屋根、バルコニー、計器類カバーなど多岐に使用できる。
【実施例】
【0044】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0045】
<活性エネルギー線硬化型化合物含有組成物A1の調製>
化合物(a)として、「チヌビン152」(商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製、2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン)を37.3g計量し、n−酢酸ブチル66.4gに完全に溶解させ、これを(e)液とした。その後化合物(b)として「カレンズAOI」(商品名、昭和電工社製、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート)7.00gと、反応触媒としてジブチルチンジラウレート0.0265gとを(e)液の中に入れ、30℃で8時間攪拌した。この反応液をA1とした。(有効成分40質量%)
反応液A1をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(展開溶媒:酢酸エチル:シクロヘキサン=1:5)、フラクションB1を得た。さらに、フラクションB1をTOSO製HPLC8000を用い、カラム:TOSO製TSKGEL ODS120T、展開溶媒:メタノール、流量1ml/minの条件でHPLCスペクトルを測定した。結果を図1に示す。
また、得られたフラクションB1について、Agilent Technology社製LC/MSD:Agilent6100によりマススペクトル、JEOL製JMN−EX270により1H−NMRスペクトル、サーモエレクトロン製 Nicolet4700によりFT−IRスペクトル、エレメンタール製 Vario ELIIIにより元素分析を測定した。結果を図2〜4、及び表1に示す。
【0046】
<活性エネルギー線硬化型化合物含有組成物A2の調製>
化合物(a)として、「チヌビン152」を37.3g計量し、n−酢酸ブチル67.5gに完全に溶解させ、これを(f)液とした。その後化合物(b)として「カレンズMOI」(商品名、昭和電工社製、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート)7.70gと、反応触媒触媒としてジブチルチンジラウレート0.0265gとを(f)液の中に入れ、30℃で8時間攪拌した。この反応液をA2とした。(有効成分40質量%)
反応液A2をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(展開溶媒:酢酸エチル:シクロヘキサン=1:5)、フラクションB2を得た。さらに、フラクションB2をTOSO製HPLC8000を用い、カラム:TOSO製TSKGEL ODS120T、展開溶媒:メタノール、流量1ml/minの条件でHPLCスペクトルを測定した。結果を図5に示す。
また、得られたフラクションB2について、Agilent Technology社製LC/MSD:Agilent6100によりマススペクトル、JEOL製JMN−EX270により1H−NMRスペクトル、サーモエレクトロン製 Nicolet4700によりFT−IRスペクトル、エレメンタール製 Vario ELIIIにより元素分析を測定した。結果を図6〜8、及び表1に示す。
【0047】
<活性エネルギー線硬化型化合物含有組成物A3の調製>
化合物(a)として、「チヌビン152」を37.3g計量し、n−酢酸ブチル73.7gに完全に溶解させ、これを(g)液とした。その後化合物(b)として「カレンズBEI」(商品名、昭和電工社製、1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート)11.85gと、反応触媒触媒としてジブチルチンジラウレート0.0265gとを(g)液の中に入れ、30℃で24時間攪拌した。この反応液をA3とした。(有効成分40質量%)
反応液A3をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(展開溶媒:酢酸エチル:シクロヘキサン=1:5)、フラクションB3を得た。さらに、フラクションB3をTOSO製HPLC8000を用い、カラム:TOSO製TSKGEL ODS120T、展開溶媒:メタノール、流量1ml/minの条件でHPLCスペクトルを測定した。結果を図9に示す。
また、得られたフラクションB3について、JEOL製JMN−EX270により1H−NMRスペクトル、サーモエレクトロン製 Nicolet4700によりFT−IRスペクトル、エレメンタール製 Vario ELIIIにより元素分析を測定した。結果を図10〜11、及び表1に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
<硬化被膜試験片の形成方法>
厚さ3mmのポリカーボネート樹脂板(商品名「レキサンLS−2」、GE社製)に、硬化後の被膜が8μmとなるように下記表に示す組成の活性エネルギー線硬化型組成物をバーコート塗装した。60℃の加熱炉中にて90秒間の加熱により、有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長340〜380nmの積算光量が3000mJ/cm2のエネルギーを照射し硬化させ、試験片とした。
【0050】
<硬化被膜の耐候性試験>
硬化被膜の耐候性試験方法は以下の通りである。試験片をサンシャインカ−ボンウエザオメ−タ−(スガ試験機製、WEL−SUN−HC−B型)耐候試験機(ブラックパネル温度63±3℃、降雨12分間、照射48分間のサイクル)を用いて硬化被膜面について試験した。3500時間曝露後の硬化被膜の変化を以下のように確認した。
【0051】
<耐候性試験後のサンプルの評価方法>
(1)外観
試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや自然剥離がないものを○とし、クラックや自然剥離が観察されるものを×とした。
【0052】
(2)試験サンプルの透明度測定
試験片の透明度を村上色彩技術研究所製ヘイズメーターHM−65W型を用いて、JIS−K7105に従い測定した。
測定ヘイズ値が0以上5%未満を○とし、5%以上10%未満を△、10%以上を×とした。
【0053】
(3)試験サンプルの黄色度(イエローインデックス)測定
試験片の黄色度(イエローインデックス)を大塚電子製瞬間マルチ測光システムMCPD−3000を用いて、JIS−K7105に従い測定した。測定イエローインデックス値が0以上5未満を○とし、5以上10未満を△、10以上を×とした。
【0054】
(実施例と比較例)
表2に実施例1〜7の活性エネルギー線硬化型組成物の構成を、表3に比較例1〜4の活性エネルギー線硬化型組成物の構成をそれぞれ示す。また、調製された組成物を用いた耐候性試験の結果を併せて示す。なお、表2及び3中の数値は、質量部を示す。
【0055】
【表2】
【0056】
【表3】
【0057】
なお、表2〜3中の化合物の記号は次の通りである。
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
UA1 :ジシクロヘキシルメタンジオール2mol、ノナブチレングリコール1mol及び2−ヒドロキシエチルアクリレート2molから合成した分子量2500のウレタンアクリレート
TAIC:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
HBPB:2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール
BNP :ベンゾフェノン
MPG :メチルフェニルグリオキシレート
MAPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
ECA:エチルジグリコールアセテート
LS−292:三共化成製商品名「サノールLS−292」(ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートの混合物)
T152:チバスペシャリティケミカルズ社製商品名「チヌビン152」(2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン)
LS−3410:三共化成製商品名「サノールLS−3410」(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート)
PR−31:クラリアントジャパン製商品名「サンデュボアPR−31」(プロバンジオイックアシッド[{4−メトキシフェニル}メチレン]−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)エステル)
【0058】
実施例1〜7の構成成分は(A)成分として本発明の化合物(A)を用いているため、耐候性試験後の外観、透明性、黄色度が良好であった。
【0059】
比較例1〜4の構成成分は本発明以外の公知の光安定剤のみを用いているため、耐候性試験後の外観、透明性、黄色度が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【0060】
本発明の化合物によって、これを含む活性エネルギー線硬化型組成物から得られる硬化被膜の良好な耐候性(外観変化)を長期間実現できる。
【図面の簡単な説明】
【0061】
【図1】フラクションB1のHPLCチャートである。
【図2】フラクションB1のマススペクトルチャートである。
【図3】フラクションB1の1H−NMRスペクトルチャートである。
【図4】フラクションB1のFT−IRスペクトルチャートである。
【図5】フラクションB2のHPLCチャートである。
【図6】フラクションB2のマススペクトルチャートである。
【図7】フラクションB2の1H−NMRスペクトルチャートである。
【図8】フラクションB2のFT−IRスペクトルチャートである。
【図9】フラクションB3のHPLCチャートである。
【図10】フラクションB3の1H−NMRスペクトルチャートである。
【図11】フラクションB3のFT−IRスペクトルチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格またはN−アルコキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物(a)と、分子内に一つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および一つ以上のイソシアネート基を有する化合物(b)とを反応して得られる化合物。
【請求項2】
化合物(a)におけるイソシアネート基と反応しうる置換基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基およびアミノ基から選ばれる置換基である請求項1に記載の化合物。
【請求項3】
化合物(a)が下記一般式(1)で表される化合物である請求項1または請求項2記載の化合物。
【化1】
(2つのR1は同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜10の直鎖または分岐アルキルを示し、R2およびR3はそれぞれ独立して水素原子、一つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数1〜20の直鎖または分岐アルキル、一つ以上のカルボキシル基を有するアリール骨格、炭素数2〜5の複素環骨格を有する置換基、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐アルキル中に一つのアミノ基と一つのヒドロキシル基を有する化合物の脱水反応によって得られる化合物の残基、一つ以上のアミノ基を有する炭素数1〜20の直鎖または分岐アルキルのいずれかを示し、
2つのR4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10の直鎖または分岐アルキル、一つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数1〜20の直鎖または分岐アルキル、シクロヘキシル、一つ以上のヒドロキシル基を有するシクロヘキシル、アリールのいずれかを示す。)
【請求項4】
化合物(a)が、一般式(1)における2つのR1はブチル基、R2は水素原子、R3はCH2CH2OH、2つのR4はシクロヘキシルである化合物である請求項3に記載の化合物。
【請求項5】
化合物(b)が下記一般式(2)または(3)で表される化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の化合物。
【化2】
(式中、R5、R6はそれぞれ独立して水素原子またはメチルを示す。)
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかに記載の化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項7】
プラスチック成型品上に、請求項6記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物が被覆されてなる被覆物品。
【請求項1】
分子内に一つ以上のトリアジン骨格、及び二つ以上の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格またはN−アルコキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を有し、イソシアネート基と反応しうる一つ以上の置換基を有する化合物(a)と、分子内に一つ以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および一つ以上のイソシアネート基を有する化合物(b)とを反応して得られる化合物。
【請求項2】
化合物(a)におけるイソシアネート基と反応しうる置換基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基およびアミノ基から選ばれる置換基である請求項1に記載の化合物。
【請求項3】
化合物(a)が下記一般式(1)で表される化合物である請求項1または請求項2記載の化合物。
【化1】
(2つのR1は同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜10の直鎖または分岐アルキルを示し、R2およびR3はそれぞれ独立して水素原子、一つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数1〜20の直鎖または分岐アルキル、一つ以上のカルボキシル基を有するアリール骨格、炭素数2〜5の複素環骨格を有する置換基、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐アルキル中に一つのアミノ基と一つのヒドロキシル基を有する化合物の脱水反応によって得られる化合物の残基、一つ以上のアミノ基を有する炭素数1〜20の直鎖または分岐アルキルのいずれかを示し、
2つのR4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜10の直鎖または分岐アルキル、一つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数1〜20の直鎖または分岐アルキル、シクロヘキシル、一つ以上のヒドロキシル基を有するシクロヘキシル、アリールのいずれかを示す。)
【請求項4】
化合物(a)が、一般式(1)における2つのR1はブチル基、R2は水素原子、R3はCH2CH2OH、2つのR4はシクロヘキシルである化合物である請求項3に記載の化合物。
【請求項5】
化合物(b)が下記一般式(2)または(3)で表される化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の化合物。
【化2】
(式中、R5、R6はそれぞれ独立して水素原子またはメチルを示す。)
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかに記載の化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項7】
プラスチック成型品上に、請求項6記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物が被覆されてなる被覆物品。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【公開番号】特開2008−56906(P2008−56906A)
【公開日】平成20年3月13日(2008.3.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−188288(P2007−188288)
【出願日】平成19年7月19日(2007.7.19)
【出願人】(000006035)三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成20年3月13日(2008.3.13)
【国際特許分類】
【出願日】平成19年7月19日(2007.7.19)
【出願人】(000006035)三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Fターム(参考)】
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