光安定化コポリエーテルエステル組成物
二酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化亜鉛から選択された少なくとも１種のナノ粒子状鉱物と少なくとも１種の有機紫外線安定剤とを含む紫外線安定化コポリエーテルエステル組成物。該組成物から成形された物品も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化亜鉛から選択された少なくとも１種のナノ粒子状鉱物と１種または複数種の有機紫外線安定剤とを含む紫外線安定化コポリエーテルエステルエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーは、それらの優れた引裂強度、引張強度、曲げ寿命、耐磨耗性および末端使用温度の広い範囲に対する適性の結果として、多くの自動車用途を含む広い範囲の用途において用いられている。しかし、これらの用途の多くは屋外で用いられ、コポリエーテルエステルから製造された物品が通常使用中に紫外線（ＵＶ）に照射されることが不可避である。コポリエーテルエステルはＵＶ線に特に影響されやすいことが知られている（例えば、（非特許文献１）を参照のこと）。熱可塑性樹脂組成物の中で用いられる典型的なＵＶ線安定剤の存在下でさえもＵＶ線に長く照射されると、コポリエーテルエステルは分解することがあり得るため、物理的特性の損失および劣化した表面外観につながる。カーボンブラックなどのＵＶ線吸収剤の添加は、屋外用途のためにＵＶ線に十分な安定性を有する組成物を提供することが可能であるが、カーボンブラックの存在は、こうした組成物が色において必然的に黒またはほぼ黒であることを意味する。多くの用途において、コポリエーテルエステル組成物の自然色で、または黒以外の色を有する着色剤と合わせてコポリエーテルエステル組成物を使用できることが望ましいであろう。
【０００３】
（特許文献１）には、ＵＶ防止特性を有する熱可塑性材料から製造された薄い包装フィルムが開示されている。この熱可塑性材料は、少なくとも１種の有機ＵＶ防止化合物と少なくとも１種の無機ＵＶ防止化合物とを含有する。ここで、無機化合物は微粉化酸化亜鉛または微粉化二酸化チタンであってもよい。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／２７９１４号パンフレット
【非特許文献１】Ｆ．ググムス（Ｆ．Ｇｕｇｕｍｕｓ）、Ｒ．ゲヒター（Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ）、Ｈ．ミューラー（Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ）（編）「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第三版、ハンサー・パブリッシャーズ（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９０年、１７０頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
光安定化コポリエーテルエステル組成物であって、
該組成物は、以下の成分（ａ）約９２〜約９９．８重量％、（ｂ）約０．１〜約４重量％及び（ｃ）約０．１〜約４重量％の溶融混合ブレンドを含み、
成分（ａ）は、エステル結合を通して頭−尾接合した多数の反復する長鎖エステル単位と短鎖エステル単位とを含む少なくとも１種のコポリエーテルエステルであって、
前記長鎖エステル単位が式（Ｉ）によって表され、
【０００６】
【化１】
【０００７】
前記短鎖エステル単位が式（ＩＩ）によって表され、
【０００８】
【化２】
【０００９】
式中、Ｇは、約４００〜約６０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシ基の除去後に残る二価基であり、Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去後に残る二価基であり、Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価基であり、前記短鎖エステル単位が前記コポリエーテルエステルの約１５〜約９９重量％を構成し、前記長鎖エステル単位が前記コポリエーテルエステルの約１〜約８５重量％を構成するものであるコポリエーテルエステルであり、
成分（ｂ）は、二酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化亜鉛から選択された少なくとも１種のナノ粒子状鉱物であり、
成分（ｃ）は、少なくとも１種の有機紫外線安定剤であり、
全ての重量％が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量を基準にしていることを特徴とする光安定化コポリエーテルエステル組成物が本明細書において開示され、権利請求されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の組成物は、少なくとも１種の熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーと二酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化亜鉛から選択された少なくとも１種のナノ粒子状鉱物と１種または複数種の有機紫外線安定剤とを含む。
【００１１】
本発明において用いられるコポリエーテルエステルは、エステル結合を通して頭−尾接合した多数の反復する長鎖エステル単位と短鎖エステル単位とを有するコポリマーである。前記長鎖エステル単位は式（Ｉ）によって表される。
【００１２】
【化３】
【００１３】
前記短鎖エステル単位は式（ＩＩ）によって表される。
【００１４】
【化４】
【００１５】
式中、Ｇは、約４００〜約６０００の間、または好ましくは約４００〜約３０００の間の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価基であり、
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去後に残る二価基であり、
Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価基であり、
ここで、前記コポリエーテルエステルは、好ましくは約１５〜９９重量％の短鎖エステル単位と約１〜約８５重量％の長鎖エステル単位を含むか、または前記コポリエーテルエステルは、より好ましくは約２５〜約９０重量％の短鎖エステル単位と約１０〜約７５重量％の長鎖エステル単位を含む。
【００１６】
ポリマー鎖の中の単位に適用される本明細書で用いられる「長鎖エステル単位」という用語は長鎖グリコールとジカルボン酸の反応生成物を意味する。適する長鎖グリコールは、末端（または可能な限りほぼ末端）ヒドロキシ基を有するとともに約４００〜約６０００、好ましくは約６００〜約３０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールである。好ましいポリ（アルキレンオキシド）グリコールには、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、これらのアルキレンオキシドのコポリマーグリコールおよびエチレンオキシド−封止ポリ（プロピレンオキシド）グリコールなどのブロックコポリマーが挙げられる。これらのグリコールの２種以上の混合物を用いることが可能である。
【００１７】
コポリエーテルエステルのポリマー鎖の中の単位に適用される「短鎖エステル単位」という用語は約５５０未満の分子量を有する低分子量化合物またはポリマー鎖単位を意味する。それらは、低分子量ジオールまたはジオールの混合物（約２５０未満の分子量）とジカルボン酸を反応させて上の式（ＩＩ）によって表されるエステル単位を形成させることにより製造される。
【００１８】
非環式ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物は、コポリエーテルエステルを調製するために用いるのに適する短鎖エステル単位を形成させるために反応する低分子量ジオールの中に含まれる。好ましい化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレンなどの約２〜１５の炭素原子を有するジオールである。特に好ましいジオールは２〜８個の炭素原子を含む脂肪族ジオールであり、より好ましいジオールは１，４−ブタンジオールである。ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンは、用いることが可能であるビスフェノールの中に含まれる。ジオールの等価エステル形成誘導体も有用である（例えば、エチレンオキシドまたはエチレンカーボネートをエチレングリコールの代わりに用いることが可能であるか、またはレゾルシノールジアセテートをレゾルシノールの代わりに用いることが可能である）。本明細書で用いられる「ジオール」という用語は、上述したものなどの等価エステル形成誘導体を含む。しかし、あらゆる分子量要件はジオールの誘導体でなく、対応するジオールに関連する。
【００１９】
前述した長鎖グリコールおよび低分子量ジオールと反応してコポリエーテルエステルを生成させることが可能であるジカルボン酸は、低分子量、すなわち、約３００未満の分子量を有する脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸である。本明細書で用いられる「ジカルボン酸」という用語は、コポリエーテルエステルポリマーを生成させる際にグリコールおよびジオールとの反応において実質的にジカルボン酸のように働く２個のカルボキシ官能基を有するジカルボン酸の官能性等価物を含む。これらの等価物には、エステルおよび酸ハロゲン化物と酸無水物などのエステル形成誘導体が挙げられる。分子量要件は酸に関連し、その等価エステルまたはエステル形成誘導体には関連しない。従って、３００を上回る分子量を有するジカルボン酸のエステルまたは３００を上回る分子量を有するジカルボン酸の官能性等価物は、対応する酸が約３００未満の分子量を有するかぎり含まれる。ジカルボン酸は、コポリエーテルエステルポリマーの生成および本発明の組成物の中のポリマーの使用を実質的に妨げないあらゆる置換基または組み合わせを含むことが可能である。
【００２０】
本明細書で用いられる「脂肪族ジカルボン酸」という用語は、飽和炭素原子に各々が結合された２個のカルボキシル基を有するカルボン酸を意味する。カルボキシル基が結合されている炭素原子は飽和されており、環の中にあり、こうした酸は脂環式である。共役不飽和を有する脂肪族酸または脂環式酸は、単独重合のゆえに、しばしば用いることができない。しかし、マレイン酸などの幾つかの不飽和酸を用いることが可能である。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸は、この用語が本明細書において用いられるとき、炭素環式芳香族環構造の中の炭素原子に各々が結合された２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸である。両方の官能性カルボキシル基が同じ芳香族環に結合されることが必ずしも必要ではない。２個以上の環が存在する場合、それらは、脂肪族二価基または芳香族二価基あるいは−Ｏ−または−ＳＯ２−などの二価基によって接続されることが可能である。
【００２２】
用いることが可能である有用な代表的な脂肪族酸および脂環式酸には、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸および３，４−フランジカルボン酸が挙げられる。好ましい酸は、シクロヘキサン−ジカルボン酸およびアジピン酸である。
【００２３】
代表的な芳香族ジカルボン酸には、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、二安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンなどの２個のベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物、ｐ−オキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸およびＣ１〜Ｃ１２アルキルおよびハロ誘導体、アルコキシ誘導体およびアリール誘導体などのその環置換誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸も用いられることを条件として、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒドロキシル酸も用いることが可能である。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸は本発明のために有用なコポリエーテルエステルポリマーを調製するために好ましい類である。芳香族酸の中で、８〜１６の炭素原子を有する芳香族酸、特にテレフタル酸単独、またはフタル酸および／またはイソフタル酸の混合物と合わせたテレフタル酸は好ましい。
【００２５】
コポリエーテルエステルは、好ましくは、上の式（ＩＩ）に対応する約１５〜約９９重量％の短鎖エステル単位を含み、残りは上の式（Ｉ）に対応する長鎖エステル単位である。コポリエーテルエステルは、より好ましくは、約２０〜約９５重量％、なおより好ましくは約２５〜約６０重量％の短鎖エステル単位を含み、ここで、残りは長鎖エステル単位である。より好ましくは、上の式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲによって表された基の少なくとも約７０％は１，４−フェニレン基であり、上の式（ＩＩ）においてＤによって表された基の少なくとも約７０％は１，４−ブチレン基であり、１，４−フェニレン基ではないＲ基と１，４−ブチレン基でないＤ基の百分率の合計は３０％を超えない。コポリエーテルエステルを製造するために第２のジカルボン酸を用いる場合、イソフタル酸は好ましく、第２の低分子量ジオールを用いる場合、１，４−ブテンジオールまたはヘキサメチレングリコールは好ましい。
【００２６】
２種以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドまたは混合物を用いることが可能である。ブレンドの中で用いられるコポリエーテルエステルエラストマーは、個々に基づいて、エラストマーに関して前に開示された値内になる必要はない。しかし、２種以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドは、重み付き平均に基づいてコポリエーテルエステルに関して本明細書で記載された値に従わなければならない。例えば、２種のコポリエーテルエステルエラストマーの等量を含有する混合物において、４５重量％の短鎖エステル単位の重み付き平均のために、６０重量％の短鎖エステル単位を含有することが可能であるコポリエーテルエステルもあり、３０重量％の短鎖エステル単位を含有することが可能であるコポリエーテルエステルもある。
【００２７】
好ましくは、コポリエーテルエステルエラストマーは、テレフタル酸とイソフタル酸のエステルまたはエステルの混合物と１，４−ブタンジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはエチレンオキシド封止ポリプロピレンオキシドグリコールから調製されるか、またはテレフタル酸のエステル、例えば、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールおよびポリ（エチレンオキシド）グリコールから調製される。より好ましくは、コポリエーテルエステルエラストマーは、テレフタル酸のエステル、例えば、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールから調製される。
【００２８】
本明細書に記載されたコポリエーテルエステルエラストマーは、従来のエステル交換反応を用いることによるなどの当業者に知られている方法によって便利に製造することが可能である。好ましい手順は、触媒の存在下で芳香族酸のエステル、例えば、テレフタル酸のジメチルエステルをポリ（アルキレンオキシド）グリコールとモル過剰の低分子量ジオールである１，４−ブタンジオールと合わせて加熱し、その後、交換反応によって形成されたメタノールを蒸留除去することを含む。メタノール発生が完了するまで加熱を続ける。温度、触媒およびグリコールの過剰に応じて、この重合は、数分以内から数時間までに完了する。この製品は、以下で記載される手順によって高分子量コポリエーテルエステルに移行することができる低分子量プレポリマーの調製をもたらす。こうしたプレポリマーは、多くの代替エステル化プロセスまたはエステル交換プロセスによって調製することも可能である。例えば、長鎖グリコールは、無秩序化が起きるまで触媒の存在下で高分子量または低分子量の短鎖エステルホモポリマーまたはコポリマーと反応させることが可能である。短鎖エステルホモポリマーまたはコポリマーは、上のようにジメチルエステルと低分子量ジオールから、または遊離酸とジオールアセテートからエステル交換によって調製することが可能である。あるいは、短鎖エステルコポリマーは、適切な酸、酸無水物または酸塩化物と例えばジオールからの直接エステル化によって、または酸と環式エーテルまたはカーボネートの反応などの他のプロセスによって調製することが可能である。明らかに、プレポリマーは、長鎖グリコールの存在下で、これらのプロセスを行うことにより調製することも可能であり得る。
【００２９】
その後、得られたプレポリマーは、過剰の短鎖ジオールの蒸留によって高分子量に移行される。このプロセスは「重縮合」として知られている。この蒸留中に追加のエステル交換が起きて、分子量を増加させ、コポリエーテルエステル単位の配列を無秩序化させる。最善の結果は、１，６−ビス−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオンアミド］−ヘキサンまたは１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス［３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］ベンゼンなどの酸化防止剤の存在下で１ｍｍ未満の圧力および２４０〜２６０℃で２時間未満にわたりこの最終の蒸留または重縮合を行う場合に通常得られる。最も実際的な重合技術は重合反応を完了させるためにエステル交換に頼る。起きうる不可逆熱分解を伴う高温での過度な保持時間を避けるために、エステル交換反応のために触媒を用いることが有利である。多様な触媒を用いることが可能である一方で、単独でまたは酢酸マグネシウムまたは酢酸カルシウムと組み合わせて用いられるテトラブチルチタネートなどの有機チタネートは好ましい。アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドとチタネートエステルから誘導されたような複合チタネートも非常に効果的である。ランタンチタネートなどの無機チタネート、酢酸カルシウム／三酸化アンチモン混合物ならびにリチウムアルコキシドおよびマグネシウムアルコキシドは、使用できる他の触媒の代表的なものである。スタナス触媒も好ましい。
【００３０】
エステル交換重合は溶媒を添加せずに溶融物で一般に行われるが、低温で塊状物からの揮発性成分の除去を促進するために不活性溶媒を用いることが可能である。この技術は、例えば、直接エステル化によるプレポリマーの調製中に特に有益である。しかし、特定の低分子量ジオール、例えばブタンジオールは、共沸蒸留によって重合中に便利に除去される。他の特殊な重合技術（例えば、ビスフェノールとビスアシルハロゲン化物およびビスアシルハロゲン化物封止線状ジオールの界面重合）は特殊なポリマーの調製のために有用な場合がある。コポリエーテルエステルポリマーの調製のあらゆる段階のために、バッチ法と連続法の両方を用いることが可能である。プレポリマーの重縮合は、真空中または不活性ガスのストリーム中で微細固体プレポリマーを加熱して遊離低分子量ジオールを除去することにより固相において実行することも可能である。この方法は、重合速度を基準として分解速度が遙かにより遅いプレポリマーの軟化点より低い温度で用いるので、分解を抑える利点を有することが考えられる。主たる欠点は、所定の重合度に達するのに要する長い時間である。
【００３１】
コポリエーテルエステルエラストマーは、組み合わされたコポリエーテルエステルエラストマー、ナノ粒子状鉱物および有機紫外線安定剤の全量を基準にして約９２〜約９９．８重量％、または好ましくは約９６〜約９９．３重量％で存在する。
【００３２】
本発明において用いられるナノ粒子状鉱物は、二酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化亜鉛の１種または複数種から選択される。
【００３３】
鉱物は、好ましくは約１０〜約１７５ナノメートル、または好ましくは約３０〜約１５０ｎｍ、またはより好ましくは約５０〜約１２５ナノメートルの数平均粒径を有する。
【００３４】
ナノ粒子状鉱物は、鉱物の耐久性の特性および他の特性を改善するために添加された成分を含有してもよい。他の成分は、シリカ、アルミナ、酸化錫、酸化鉛および酸化クロムなどの含水酸化物を含んでもよい。
【００３５】
特にナノ粒子状鉱物が二酸化チタンであるとき、ナノ粒子状鉱物は被膜を含んでもよい。二酸化チタンは、好ましくは無機塗料で被覆される。鉱物被覆二酸化チタンは、無機被膜の上にある有機塗料で更に被覆してもよい。好ましい無機塗料は金属酸化物を含む。有機塗料は、カルボン酸、ポリオール、アルカノールアミンおよび／またはケイ素化合物の１種または複数種を含んでもよい。
【００３６】
有機塗料のために適するカルボン酸の例には、アジピン酸、テレフタル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、サリチル酸、リンゴ酸およびマレイン酸が挙げられる。「カルボン酸」という用語は、カルボン酸のエステルおよび塩を更に意味する。
【００３７】
有機塗料のために適するケイ素化合物の例には、シリケート、有機アルコキシシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランおよびポリヒドロキシシロキサンを含む有機シランおよび有機シロキサンが挙げられるが、それらに限定されない。適するシランは式ＲＸＳｉ（Ｒ’）４−Ｘを有することが可能である。式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する非加水分解性の脂肪族基、脂環式基または芳香族基であり、Ｒ’はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシまたはヒドロキシ基などの１種または複数種の加水分解性基であり、Ｘは１、２または３である。
【００３８】
有機塗料のために適する有用な適するシランには、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびそれらの２種以上の組み合わせの１種または複数種が挙げられる。他の有用なシランにおいて、Ｒは８〜１８個の間の炭素原子を有し、Ｒ’はクロロ基、メトキシ基、エトキシ基またはヒドロキシ基の１種または複数種である。
【００３９】
有機塗料が存在するとき、有機塗料は、ナノ粒子状鉱物の全重量を基準にして好ましくは約０．１〜約１０重量％、またはより好ましくは約０．５〜約７重量％、またはなおより好ましくは約０．５〜約５重量％を構成する。
【００４０】
適する無機塗料の例には、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、リン、亜鉛および希土類元素などの酸化物または含水酸化物を含む、金属酸化物および含水酸化物が挙げられる。好ましい金属酸化物はアルミナである。
【００４１】
無機塗料は、ナノ粒子状鉱物の全重量を基準にして好ましくは約０．２５〜約５０重量％、またはより好ましくは約１．０〜約２５重量％、またはなおより好ましくは約２〜約２０重量％を構成する。
【００４２】
ナノ粒子状二酸化チタンは、当業者に知られているいずれかの方法によって調製してもよい。ナノ粒子状二酸化チタンの結晶度、非晶質度または練り適性を制御するために、リン酸、金属ホスフェート、金属ハロゲン化物、金属カーボネート、金属スルフェートおよびそれらの組み合わせを用いることが可能である。前述のために適する金属には、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、錫または亜鉛が挙げられる。
【００４３】
ナノ粒子状鉱物は、組み合わされたナノ粒子状鉱物、コポリエーテルエステルエラストマーおよび有機紫外線安定剤の全重量を基準にして約０．１〜約４重量％、または好ましくは約０．５〜約２重量％、またはより好ましくは約０．５〜約１重量％で存在する。
【００４４】
本発明において用いられる有機ＵＶ線安定剤は、ベンゾトリアゾール光安定剤またはベンゾフェノン光安定剤などの１種または複数種のＵＶ線吸収剤であってもよい。光安定剤は１種または複数種のヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）であってもよい。好ましいベンゾトリアゾール光安定剤はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できる「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）３２７である。
【００４５】
好ましいＨＡＬＳは以下の一般式の化合物およびそれらの組み合わせである。
【００４６】
【化５】
【００４７】
これらの式において、Ｒ１〜Ｒ５（Ｒ５を含む）は独立して置換基である。適する置換基の例は、水素、エーテル基、エステル基、アミン基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基およびアリール基であり、それらの中で、置換基は次に官能基を含んでもよい。官能基の例は、アルコール、ケトン、酸無水物、イミン、シロキサン、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド、アミン、ニトリル、エーテル、ウレタンおよびそれらのいずれかの組み合わせである。ヒンダードアミン光安定剤はポリマーまたはオリゴマーの一部を形成してもよい。
【００４８】
好ましくは、ＨＡＬＳは、置換ピペリジン化合物から誘導された化合物、特にアルキル置換ピペリジル化合物、ピペリジニル化合物またはピペラジノン化合物および置換アルコキシピペリジニル化合物から誘導されたあらゆる化合物である。こうした化合物の例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート、ジ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）７７０）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸のオリゴマー（「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）６２２）、シアヌル酸とＮ，Ｎ−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンのオリゴマー、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）スクシネート、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）１２３）、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）７６５）、「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）１４４、「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）ＸＴ８５０、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサン−１，６−ジアミン（「チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ）」（登録商標）Ｔ５）、Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン、２，２’−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ］−ビス−［エタノール］、ポリ（（６−モルホリン−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノヘキサメチレン−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ）（「シアソーブ（Ｃｉａｓｏｒｂ）」（登録商標）ＵＶ３３４６）、５−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２−シクロ−ウンデシル−オキサゾール（「ホスタビン（Ｈｏｓｔａｖｉｎ）」（登録商標）Ｎ２０）、１，１’−（１，２−エタン−ジ−イル）−ビス−（３，３’，５，５’−テトラメチル−ピペラジノン）、８−アセチル−３−ドセシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン、ポリメチルプロピル−３−オキシ−［４（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン（「ウバシル（Ｕｖａｓｉｌ）」（登録商標）２９９）、１，２，３，４−ブタン−テトラカルボン酸−１，２，３−トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−４−トリデシルエステル、α−メチルスチレン−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マレイミドとＮ−ステアリルマレイミドのコポリマー、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸，β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールを有するポリマー、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルエステル（「マーク（Ｍａｒｋ）」（登録商標）ＬＡ６３）、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を有するβ，β，β’，β’−テトラメチル−ポリマー、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルエステル（「マーク（Ｍａｒｋ）」（登録商標）ＬＡ６８）、Ｄ−グルシトール，１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニリデン）−（ＨＡＬＳ７）、７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン−２，２，４，４−テトラメチル−２０−（オキシラニルメチル）のオリゴマー（「ホスタビン（Ｈｏｓｔａｖｉｎ）」（登録商標）Ｎ３０）、プロパン二酸，［（４−メトキシフェニル）メチレン］−，ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル（「サンデュボア（Ｓａｎｄｕｖｏｒ）」（登録商標）ＰＲ３１）、ホルムアミド，Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）（「ウビヌール（Ｕｖｉｎｕｌ）」（登録商標）４０５０Ｈ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン，Ｎ，Ｎ”’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（「チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）」（登録商標）１１９）、ポリ［［６−［（１，１，３，３３−テトラメチルブチル）］アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］（「チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）」（登録商標）９９４）、１，５−ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３−ジカルボン酸，ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペリジニル）エステル（「シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）」（登録商標）ＵＶ−５００）、１，５−ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３−ジカルボン酸，ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ペリジニル）エステル（「シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）」（登録商標）ＵＶ−５１６）、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノ−オキサミド、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン，１，５，８，１２−テトラキス［２’，４’−ビス（１”，２”，２”，６”，６”−ペンタメチル−４”−ピペリジニル（ブチル）アミノ）−１’，３’，５’−トリアジン−６’−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、ＨＡＬＳ ＰＢ−４１（クラリアント・フニング（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｈｕｎｉｎｇｕｅ Ｓ．Ａ．）、「ニロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）」（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（クラリアント・フニング（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｈｕｎｉｎｇｕｅ Ｓ．Ａ．）、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン、「ウバソーブ（Ｕｖａｓｏｒｂ）」（登録商標）ＨＡ８８、１，１’−（１，２−エタン−ジ−イル）−ビス−（３，３’，５，５’−テトラ−メチル−ピペラジノン（「グッドライト（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ）」（登録商標）３０３４）、１，１’１”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル）トリス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン（「グッドライト（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ）」（登録商標）３１５０）および１，１’，１”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル）トリス（３，３，４，５，５−テトラメチルピペラジノン（「グッドライト（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ）」（登録商標）３１５９）である。（「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）および「チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）」（登録商標）材料はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手でき、「シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）」（登録商標）材料はサイテック・テクノロジー・コーポレーション（Ｃｙｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．）から入手でき、「ウバシル（Ｕｖａｓｉｌ）」（登録商標）材料はグレート・レークス・ケミカル・コーポレーション（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）から入手でき、「サンデュボア（Ｓａｎｄｕｖｏｒ）」（登録商標）、「ホスタビン（Ｈｏｓｔａｖｉｎ）」（登録商標）および「ニロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）」（登録商標）材料はクラリアント・コーポレーション（（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．）から入手でき、「ウビヌール（Ｕｖｉｎｕｌ）」（登録商標）材料はバスフ（ＢＡＳＦ）から入手でき、「ウバソーブ（Ｕｖａｓｏｒｂ）」（登録商標）材料はパーテシパジオニ・インダストリアリ（Ｐａｒｔｅｃｉｐａｚｉｏｎｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉ）から入手でき、「グッドライト（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ）」（登録商標）材料はＢ．Ｆ．グッドリッチ・カンパニー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）から入手でき、「マーク（Ｍａｒｋ）」（登録商標）材料は株式会社ＡＤＥＫＡ（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｃｏ．）から入手できる。
【００４９】
好ましいＨＡＬＳには、約１０００を上回る、好ましくは約２０００を上回る分子量を有する高分子量オリゴマーＨＡＬＳまたは高分子量ポリマーＨＡＬＳが挙げられる。商用オリゴマーＨＡＬＳの例には、「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）６２２、「ウバシル（Ｕｖａｓｉｌ）」（登録商標）２９９、「シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）」（登録商標）ＵＶ３３４６、「シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）」（登録商標）ＵＶ３５２９および「チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）」（登録商標）９４４が挙げられる。
【００５０】
有機光安定剤は、組み合わされた有機紫外線安定剤、コポリエーテルエステルエラストマーおよびナノ粒子状鉱物の合計重量を基準にして約０．１〜約４重量％、または好ましくは約０．２〜約２重量％、またはより好ましくは約０．３〜約１重量％で存在する。
【００５１】
本発明の組成物は、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、充填剤、強化剤、粘度調整剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、澱粉、擦傷調整剤および衝撃性改良剤などの追加の添加剤を更に含んでもよい。追加の添加剤を用いるとき、追加の添加剤は、組成物の全重量を基準にして好ましくは約０．１〜約１０重量％で存在する。好ましい添加剤はカーボンブラックである。カーボンブラックを用いるとき、カーボンブラックは、組成物の全重量を基準にして好ましくは約０．１〜約４重量％、またはより好ましくは約０．２５〜約３．５重量％、またはなおより好ましくは約０．５〜約３重量％で存在する。
【００５２】
本発明の組成物は、ブレンドが一体的な統一体を形成するように、高分子成分のすべてが互い内でよく分散され、非高分子成分のすべてがポリマーマトリックスに均質に分散され、ポリマーマトリックスによって結合される溶融混合ブレンドである。本発明の高分子成分と非高分子成分を組み合わせるためにいずれかの溶融混合方法を用いてもよい。ナノ粒子状鉱物は、好ましくは、マスターバッチとしてコポリエーテルエステルなどのポリマー中の成分に添加される。
【００５３】
例えば、高分子成分および非高分子成分は、単一工程添加を通してすべて一度に、または段階的な方式で、例えば、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダーまたはバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーに添加してもよく、その後、溶融混合してもよい。段階的な方式で高分子成分および非高分子成分を添加するとき、高分子成分および非高分子成分の一部は最初に添加され、溶融混合され、残りの高分子成分および非高分子成分は後で添加され、よく混合された組成物を得るまで更に溶融混合される。
【００５４】
本発明の組成物は、例えば、射出成形、ブロー成形、押出、熱成形、溶融キャスティング、回転成形およびスラッシュ成形などの当業者に知られている方法を用いて物品に成形してもよい。異なる材料から製造された物品上に組成物をオーバーモールドしてもよい。組成物をフィルムに押し出してもよい。組成物をモノフィラメントに成形してもよい。
【００５５】
本発明の組成物を含む物品には、エアーバッグドア、自動車ダッシュボード部品および他の成形された自動車内装部品、チューブ、オフィス家具、屋内家具および屋外家具などの家具部品、フットウェア部品、屋根ライナー、屋外服飾品、水管理システム部品およびケーブルとワイヤの外被を挙げることが可能である。好ましい物品は、本発明の組成物から成形された車両ダッシュボードスラッシュである。
【実施例】
【００５６】
表１の成分を最初にドライブレンドし、次に約２２０〜２３５℃で設定されたバレル温度で運転している二軸スクリュー押出機内で溶融ブレンドした。溶融温度は約２２５℃であった。使用の前に、実施例１および比較例１〜３の調製において、マスターバッチが２０重量％の二酸化チタンと８０重量％の「ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）」（登録商標）４５５６を含有するように、ナノ粒子状二酸化チタンをブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサー内で「ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）」（登録商標）４５５６とブレンドすることによりナノ粒子状二酸化チタンをマスターバッチに形成させた。
【００５７】
表１において、「コポリエーテルエステルエラストマー」は、本願特許出願人によって供給された「ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）」（登録商標）４５５６コポリエーテルエステルエラストマーを指し、「ナノ粒子状二酸化チタン」は、ドイツ国ズイスブルグのサッチトレーベン・ケミー（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ））によって供給されたＲＭ１３０Ｆを指し、「有機ＵＶ線安定剤」は、両方がニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ））によって供給されたヒンダードアミン光安定剤である「チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ）」（登録商標）９４４と「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）７７０の５０／５０重量％混合物を指す。
【００５８】
実施例１および比較例１〜３の組成物を約２２５℃および約３０００ｐｓｉで運転しているプレス内で厚さ約４〜７ミルのフィルムに成形した。フィルムをミクロ引張ＡＳＴＭ Ｄ６３８型Ｖダンベルに切断した。
【００５９】
ＡＳＴＭ Ｄ６３８を用いてミクロ引張ダンベルの破断点引張強度および破断点伸びを測定した。ＵＶＡ３４０バルブを備えＱ−パネルラボプロダクツ（Ｑ−Ｐａｎｅｌ ｌａｂ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）によって供給されたＱＵＶ促進暴露試験機内で紫外線を試験片に照射した。サンプルを周期的に取り出し、サンプルの破断点伸び特性を表２に示し、破断点引張強度特性を表３に示している。測定を２インチ／分の引張速度で行った。各サンプルの暴露の日数を表に示している。暴露前の測定（表２および３において「０日」として示している）に基づく物理的特性の％保持率を計算し、表２および３に示している。物理的特性を測定することが可能でない点までサンプルが劣化したとき、これを測定しなかった（「ｎ／ｍ」）として表に示している。
【００６０】
比較例１は、安定剤を含有していないコポリエーテルエステルエラストマーのサンプルにＵＶ線を照射すると物理的特性の急速な劣化を示すことを示している。比較例２は、ナノ粒子状二酸化チタンを含有するコポリエーテルエステル組成物が物理的特性の急速な劣化を同様に示すことを示している。比較例３は、有機ＵＶ安定剤を含有するコポリエーテルエステル組成物が物理的特性のより急速でないが、なお著しい劣化を有することを示している。実施例１は、有機ＵＶ安定剤とナノ粒子状二酸化チタンの両方を含有するコポリエーテルエステル組成物がＵＶ線を１００日にわたり照射後でさえ物理的特性の優れた保持率を有することを示している。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化亜鉛から選択された少なくとも１種のナノ粒子状鉱物と１種または複数種の有機紫外線安定剤とを含む紫外線安定化コポリエーテルエステルエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーは、それらの優れた引裂強度、引張強度、曲げ寿命、耐磨耗性および末端使用温度の広い範囲に対する適性の結果として、多くの自動車用途を含む広い範囲の用途において用いられている。しかし、これらの用途の多くは屋外で用いられ、コポリエーテルエステルから製造された物品が通常使用中に紫外線（ＵＶ）に照射されることが不可避である。コポリエーテルエステルはＵＶ線に特に影響されやすいことが知られている（例えば、（非特許文献１）を参照のこと）。熱可塑性樹脂組成物の中で用いられる典型的なＵＶ線安定剤の存在下でさえもＵＶ線に長く照射されると、コポリエーテルエステルは分解することがあり得るため、物理的特性の損失および劣化した表面外観につながる。カーボンブラックなどのＵＶ線吸収剤の添加は、屋外用途のためにＵＶ線に十分な安定性を有する組成物を提供することが可能であるが、カーボンブラックの存在は、こうした組成物が色において必然的に黒またはほぼ黒であることを意味する。多くの用途において、コポリエーテルエステル組成物の自然色で、または黒以外の色を有する着色剤と合わせてコポリエーテルエステル組成物を使用できることが望ましいであろう。
【０００３】
（特許文献１）には、ＵＶ防止特性を有する熱可塑性材料から製造された薄い包装フィルムが開示されている。この熱可塑性材料は、少なくとも１種の有機ＵＶ防止化合物と少なくとも１種の無機ＵＶ防止化合物とを含有する。ここで、無機化合物は微粉化酸化亜鉛または微粉化二酸化チタンであってもよい。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／２７９１４号パンフレット
【非特許文献１】Ｆ．ググムス（Ｆ．Ｇｕｇｕｍｕｓ）、Ｒ．ゲヒター（Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ）、Ｈ．ミューラー（Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ）（編）「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第三版、ハンサー・パブリッシャーズ（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９０年、１７０頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
光安定化コポリエーテルエステル組成物であって、
該組成物は、以下の成分（ａ）約９２〜約９９．８重量％、（ｂ）約０．１〜約４重量％及び（ｃ）約０．１〜約４重量％の溶融混合ブレンドを含み、
成分（ａ）は、エステル結合を通して頭−尾接合した多数の反復する長鎖エステル単位と短鎖エステル単位とを含む少なくとも１種のコポリエーテルエステルであって、
前記長鎖エステル単位が式（Ｉ）によって表され、
【０００６】
【化１】
【０００７】
前記短鎖エステル単位が式（ＩＩ）によって表され、
【０００８】
【化２】
【０００９】
式中、Ｇは、約４００〜約６０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシ基の除去後に残る二価基であり、Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去後に残る二価基であり、Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価基であり、前記短鎖エステル単位が前記コポリエーテルエステルの約１５〜約９９重量％を構成し、前記長鎖エステル単位が前記コポリエーテルエステルの約１〜約８５重量％を構成するものであるコポリエーテルエステルであり、
成分（ｂ）は、二酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化亜鉛から選択された少なくとも１種のナノ粒子状鉱物であり、
成分（ｃ）は、少なくとも１種の有機紫外線安定剤であり、
全ての重量％が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量を基準にしていることを特徴とする光安定化コポリエーテルエステル組成物が本明細書において開示され、権利請求されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の組成物は、少なくとも１種の熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーと二酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化亜鉛から選択された少なくとも１種のナノ粒子状鉱物と１種または複数種の有機紫外線安定剤とを含む。
【００１１】
本発明において用いられるコポリエーテルエステルは、エステル結合を通して頭−尾接合した多数の反復する長鎖エステル単位と短鎖エステル単位とを有するコポリマーである。前記長鎖エステル単位は式（Ｉ）によって表される。
【００１２】
【化３】
【００１３】
前記短鎖エステル単位は式（ＩＩ）によって表される。
【００１４】
【化４】
【００１５】
式中、Ｇは、約４００〜約６０００の間、または好ましくは約４００〜約３０００の間の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価基であり、
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去後に残る二価基であり、
Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価基であり、
ここで、前記コポリエーテルエステルは、好ましくは約１５〜９９重量％の短鎖エステル単位と約１〜約８５重量％の長鎖エステル単位を含むか、または前記コポリエーテルエステルは、より好ましくは約２５〜約９０重量％の短鎖エステル単位と約１０〜約７５重量％の長鎖エステル単位を含む。
【００１６】
ポリマー鎖の中の単位に適用される本明細書で用いられる「長鎖エステル単位」という用語は長鎖グリコールとジカルボン酸の反応生成物を意味する。適する長鎖グリコールは、末端（または可能な限りほぼ末端）ヒドロキシ基を有するとともに約４００〜約６０００、好ましくは約６００〜約３０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールである。好ましいポリ（アルキレンオキシド）グリコールには、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、これらのアルキレンオキシドのコポリマーグリコールおよびエチレンオキシド−封止ポリ（プロピレンオキシド）グリコールなどのブロックコポリマーが挙げられる。これらのグリコールの２種以上の混合物を用いることが可能である。
【００１７】
コポリエーテルエステルのポリマー鎖の中の単位に適用される「短鎖エステル単位」という用語は約５５０未満の分子量を有する低分子量化合物またはポリマー鎖単位を意味する。それらは、低分子量ジオールまたはジオールの混合物（約２５０未満の分子量）とジカルボン酸を反応させて上の式（ＩＩ）によって表されるエステル単位を形成させることにより製造される。
【００１８】
非環式ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物は、コポリエーテルエステルを調製するために用いるのに適する短鎖エステル単位を形成させるために反応する低分子量ジオールの中に含まれる。好ましい化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレンなどの約２〜１５の炭素原子を有するジオールである。特に好ましいジオールは２〜８個の炭素原子を含む脂肪族ジオールであり、より好ましいジオールは１，４−ブタンジオールである。ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンは、用いることが可能であるビスフェノールの中に含まれる。ジオールの等価エステル形成誘導体も有用である（例えば、エチレンオキシドまたはエチレンカーボネートをエチレングリコールの代わりに用いることが可能であるか、またはレゾルシノールジアセテートをレゾルシノールの代わりに用いることが可能である）。本明細書で用いられる「ジオール」という用語は、上述したものなどの等価エステル形成誘導体を含む。しかし、あらゆる分子量要件はジオールの誘導体でなく、対応するジオールに関連する。
【００１９】
前述した長鎖グリコールおよび低分子量ジオールと反応してコポリエーテルエステルを生成させることが可能であるジカルボン酸は、低分子量、すなわち、約３００未満の分子量を有する脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸である。本明細書で用いられる「ジカルボン酸」という用語は、コポリエーテルエステルポリマーを生成させる際にグリコールおよびジオールとの反応において実質的にジカルボン酸のように働く２個のカルボキシ官能基を有するジカルボン酸の官能性等価物を含む。これらの等価物には、エステルおよび酸ハロゲン化物と酸無水物などのエステル形成誘導体が挙げられる。分子量要件は酸に関連し、その等価エステルまたはエステル形成誘導体には関連しない。従って、３００を上回る分子量を有するジカルボン酸のエステルまたは３００を上回る分子量を有するジカルボン酸の官能性等価物は、対応する酸が約３００未満の分子量を有するかぎり含まれる。ジカルボン酸は、コポリエーテルエステルポリマーの生成および本発明の組成物の中のポリマーの使用を実質的に妨げないあらゆる置換基または組み合わせを含むことが可能である。
【００２０】
本明細書で用いられる「脂肪族ジカルボン酸」という用語は、飽和炭素原子に各々が結合された２個のカルボキシル基を有するカルボン酸を意味する。カルボキシル基が結合されている炭素原子は飽和されており、環の中にあり、こうした酸は脂環式である。共役不飽和を有する脂肪族酸または脂環式酸は、単独重合のゆえに、しばしば用いることができない。しかし、マレイン酸などの幾つかの不飽和酸を用いることが可能である。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸は、この用語が本明細書において用いられるとき、炭素環式芳香族環構造の中の炭素原子に各々が結合された２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸である。両方の官能性カルボキシル基が同じ芳香族環に結合されることが必ずしも必要ではない。２個以上の環が存在する場合、それらは、脂肪族二価基または芳香族二価基あるいは−Ｏ−または−ＳＯ２−などの二価基によって接続されることが可能である。
【００２２】
用いることが可能である有用な代表的な脂肪族酸および脂環式酸には、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸および３，４−フランジカルボン酸が挙げられる。好ましい酸は、シクロヘキサン−ジカルボン酸およびアジピン酸である。
【００２３】
代表的な芳香族ジカルボン酸には、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、二安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンなどの２個のベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物、ｐ−オキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸およびＣ１〜Ｃ１２アルキルおよびハロ誘導体、アルコキシ誘導体およびアリール誘導体などのその環置換誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸も用いられることを条件として、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒドロキシル酸も用いることが可能である。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸は本発明のために有用なコポリエーテルエステルポリマーを調製するために好ましい類である。芳香族酸の中で、８〜１６の炭素原子を有する芳香族酸、特にテレフタル酸単独、またはフタル酸および／またはイソフタル酸の混合物と合わせたテレフタル酸は好ましい。
【００２５】
コポリエーテルエステルは、好ましくは、上の式（ＩＩ）に対応する約１５〜約９９重量％の短鎖エステル単位を含み、残りは上の式（Ｉ）に対応する長鎖エステル単位である。コポリエーテルエステルは、より好ましくは、約２０〜約９５重量％、なおより好ましくは約２５〜約６０重量％の短鎖エステル単位を含み、ここで、残りは長鎖エステル単位である。より好ましくは、上の式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲによって表された基の少なくとも約７０％は１，４−フェニレン基であり、上の式（ＩＩ）においてＤによって表された基の少なくとも約７０％は１，４−ブチレン基であり、１，４−フェニレン基ではないＲ基と１，４−ブチレン基でないＤ基の百分率の合計は３０％を超えない。コポリエーテルエステルを製造するために第２のジカルボン酸を用いる場合、イソフタル酸は好ましく、第２の低分子量ジオールを用いる場合、１，４−ブテンジオールまたはヘキサメチレングリコールは好ましい。
【００２６】
２種以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドまたは混合物を用いることが可能である。ブレンドの中で用いられるコポリエーテルエステルエラストマーは、個々に基づいて、エラストマーに関して前に開示された値内になる必要はない。しかし、２種以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドは、重み付き平均に基づいてコポリエーテルエステルに関して本明細書で記載された値に従わなければならない。例えば、２種のコポリエーテルエステルエラストマーの等量を含有する混合物において、４５重量％の短鎖エステル単位の重み付き平均のために、６０重量％の短鎖エステル単位を含有することが可能であるコポリエーテルエステルもあり、３０重量％の短鎖エステル単位を含有することが可能であるコポリエーテルエステルもある。
【００２７】
好ましくは、コポリエーテルエステルエラストマーは、テレフタル酸とイソフタル酸のエステルまたはエステルの混合物と１，４−ブタンジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはエチレンオキシド封止ポリプロピレンオキシドグリコールから調製されるか、またはテレフタル酸のエステル、例えば、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールおよびポリ（エチレンオキシド）グリコールから調製される。より好ましくは、コポリエーテルエステルエラストマーは、テレフタル酸のエステル、例えば、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールから調製される。
【００２８】
本明細書に記載されたコポリエーテルエステルエラストマーは、従来のエステル交換反応を用いることによるなどの当業者に知られている方法によって便利に製造することが可能である。好ましい手順は、触媒の存在下で芳香族酸のエステル、例えば、テレフタル酸のジメチルエステルをポリ（アルキレンオキシド）グリコールとモル過剰の低分子量ジオールである１，４−ブタンジオールと合わせて加熱し、その後、交換反応によって形成されたメタノールを蒸留除去することを含む。メタノール発生が完了するまで加熱を続ける。温度、触媒およびグリコールの過剰に応じて、この重合は、数分以内から数時間までに完了する。この製品は、以下で記載される手順によって高分子量コポリエーテルエステルに移行することができる低分子量プレポリマーの調製をもたらす。こうしたプレポリマーは、多くの代替エステル化プロセスまたはエステル交換プロセスによって調製することも可能である。例えば、長鎖グリコールは、無秩序化が起きるまで触媒の存在下で高分子量または低分子量の短鎖エステルホモポリマーまたはコポリマーと反応させることが可能である。短鎖エステルホモポリマーまたはコポリマーは、上のようにジメチルエステルと低分子量ジオールから、または遊離酸とジオールアセテートからエステル交換によって調製することが可能である。あるいは、短鎖エステルコポリマーは、適切な酸、酸無水物または酸塩化物と例えばジオールからの直接エステル化によって、または酸と環式エーテルまたはカーボネートの反応などの他のプロセスによって調製することが可能である。明らかに、プレポリマーは、長鎖グリコールの存在下で、これらのプロセスを行うことにより調製することも可能であり得る。
【００２９】
その後、得られたプレポリマーは、過剰の短鎖ジオールの蒸留によって高分子量に移行される。このプロセスは「重縮合」として知られている。この蒸留中に追加のエステル交換が起きて、分子量を増加させ、コポリエーテルエステル単位の配列を無秩序化させる。最善の結果は、１，６−ビス−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオンアミド］−ヘキサンまたは１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス［３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］ベンゼンなどの酸化防止剤の存在下で１ｍｍ未満の圧力および２４０〜２６０℃で２時間未満にわたりこの最終の蒸留または重縮合を行う場合に通常得られる。最も実際的な重合技術は重合反応を完了させるためにエステル交換に頼る。起きうる不可逆熱分解を伴う高温での過度な保持時間を避けるために、エステル交換反応のために触媒を用いることが有利である。多様な触媒を用いることが可能である一方で、単独でまたは酢酸マグネシウムまたは酢酸カルシウムと組み合わせて用いられるテトラブチルチタネートなどの有機チタネートは好ましい。アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドとチタネートエステルから誘導されたような複合チタネートも非常に効果的である。ランタンチタネートなどの無機チタネート、酢酸カルシウム／三酸化アンチモン混合物ならびにリチウムアルコキシドおよびマグネシウムアルコキシドは、使用できる他の触媒の代表的なものである。スタナス触媒も好ましい。
【００３０】
エステル交換重合は溶媒を添加せずに溶融物で一般に行われるが、低温で塊状物からの揮発性成分の除去を促進するために不活性溶媒を用いることが可能である。この技術は、例えば、直接エステル化によるプレポリマーの調製中に特に有益である。しかし、特定の低分子量ジオール、例えばブタンジオールは、共沸蒸留によって重合中に便利に除去される。他の特殊な重合技術（例えば、ビスフェノールとビスアシルハロゲン化物およびビスアシルハロゲン化物封止線状ジオールの界面重合）は特殊なポリマーの調製のために有用な場合がある。コポリエーテルエステルポリマーの調製のあらゆる段階のために、バッチ法と連続法の両方を用いることが可能である。プレポリマーの重縮合は、真空中または不活性ガスのストリーム中で微細固体プレポリマーを加熱して遊離低分子量ジオールを除去することにより固相において実行することも可能である。この方法は、重合速度を基準として分解速度が遙かにより遅いプレポリマーの軟化点より低い温度で用いるので、分解を抑える利点を有することが考えられる。主たる欠点は、所定の重合度に達するのに要する長い時間である。
【００３１】
コポリエーテルエステルエラストマーは、組み合わされたコポリエーテルエステルエラストマー、ナノ粒子状鉱物および有機紫外線安定剤の全量を基準にして約９２〜約９９．８重量％、または好ましくは約９６〜約９９．３重量％で存在する。
【００３２】
本発明において用いられるナノ粒子状鉱物は、二酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化亜鉛の１種または複数種から選択される。
【００３３】
鉱物は、好ましくは約１０〜約１７５ナノメートル、または好ましくは約３０〜約１５０ｎｍ、またはより好ましくは約５０〜約１２５ナノメートルの数平均粒径を有する。
【００３４】
ナノ粒子状鉱物は、鉱物の耐久性の特性および他の特性を改善するために添加された成分を含有してもよい。他の成分は、シリカ、アルミナ、酸化錫、酸化鉛および酸化クロムなどの含水酸化物を含んでもよい。
【００３５】
特にナノ粒子状鉱物が二酸化チタンであるとき、ナノ粒子状鉱物は被膜を含んでもよい。二酸化チタンは、好ましくは無機塗料で被覆される。鉱物被覆二酸化チタンは、無機被膜の上にある有機塗料で更に被覆してもよい。好ましい無機塗料は金属酸化物を含む。有機塗料は、カルボン酸、ポリオール、アルカノールアミンおよび／またはケイ素化合物の１種または複数種を含んでもよい。
【００３６】
有機塗料のために適するカルボン酸の例には、アジピン酸、テレフタル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、サリチル酸、リンゴ酸およびマレイン酸が挙げられる。「カルボン酸」という用語は、カルボン酸のエステルおよび塩を更に意味する。
【００３７】
有機塗料のために適するケイ素化合物の例には、シリケート、有機アルコキシシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランおよびポリヒドロキシシロキサンを含む有機シランおよび有機シロキサンが挙げられるが、それらに限定されない。適するシランは式ＲＸＳｉ（Ｒ’）４−Ｘを有することが可能である。式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する非加水分解性の脂肪族基、脂環式基または芳香族基であり、Ｒ’はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシまたはヒドロキシ基などの１種または複数種の加水分解性基であり、Ｘは１、２または３である。
【００３８】
有機塗料のために適する有用な適するシランには、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびそれらの２種以上の組み合わせの１種または複数種が挙げられる。他の有用なシランにおいて、Ｒは８〜１８個の間の炭素原子を有し、Ｒ’はクロロ基、メトキシ基、エトキシ基またはヒドロキシ基の１種または複数種である。
【００３９】
有機塗料が存在するとき、有機塗料は、ナノ粒子状鉱物の全重量を基準にして好ましくは約０．１〜約１０重量％、またはより好ましくは約０．５〜約７重量％、またはなおより好ましくは約０．５〜約５重量％を構成する。
【００４０】
適する無機塗料の例には、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、リン、亜鉛および希土類元素などの酸化物または含水酸化物を含む、金属酸化物および含水酸化物が挙げられる。好ましい金属酸化物はアルミナである。
【００４１】
無機塗料は、ナノ粒子状鉱物の全重量を基準にして好ましくは約０．２５〜約５０重量％、またはより好ましくは約１．０〜約２５重量％、またはなおより好ましくは約２〜約２０重量％を構成する。
【００４２】
ナノ粒子状二酸化チタンは、当業者に知られているいずれかの方法によって調製してもよい。ナノ粒子状二酸化チタンの結晶度、非晶質度または練り適性を制御するために、リン酸、金属ホスフェート、金属ハロゲン化物、金属カーボネート、金属スルフェートおよびそれらの組み合わせを用いることが可能である。前述のために適する金属には、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、錫または亜鉛が挙げられる。
【００４３】
ナノ粒子状鉱物は、組み合わされたナノ粒子状鉱物、コポリエーテルエステルエラストマーおよび有機紫外線安定剤の全重量を基準にして約０．１〜約４重量％、または好ましくは約０．５〜約２重量％、またはより好ましくは約０．５〜約１重量％で存在する。
【００４４】
本発明において用いられる有機ＵＶ線安定剤は、ベンゾトリアゾール光安定剤またはベンゾフェノン光安定剤などの１種または複数種のＵＶ線吸収剤であってもよい。光安定剤は１種または複数種のヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）であってもよい。好ましいベンゾトリアゾール光安定剤はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できる「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）３２７である。
【００４５】
好ましいＨＡＬＳは以下の一般式の化合物およびそれらの組み合わせである。
【００４６】
【化５】
【００４７】
これらの式において、Ｒ１〜Ｒ５（Ｒ５を含む）は独立して置換基である。適する置換基の例は、水素、エーテル基、エステル基、アミン基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基およびアリール基であり、それらの中で、置換基は次に官能基を含んでもよい。官能基の例は、アルコール、ケトン、酸無水物、イミン、シロキサン、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド、アミン、ニトリル、エーテル、ウレタンおよびそれらのいずれかの組み合わせである。ヒンダードアミン光安定剤はポリマーまたはオリゴマーの一部を形成してもよい。
【００４８】
好ましくは、ＨＡＬＳは、置換ピペリジン化合物から誘導された化合物、特にアルキル置換ピペリジル化合物、ピペリジニル化合物またはピペラジノン化合物および置換アルコキシピペリジニル化合物から誘導されたあらゆる化合物である。こうした化合物の例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート、ジ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）７７０）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸のオリゴマー（「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）６２２）、シアヌル酸とＮ，Ｎ−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンのオリゴマー、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）スクシネート、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）１２３）、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）７６５）、「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）１４４、「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）ＸＴ８５０、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサン−１，６−ジアミン（「チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ）」（登録商標）Ｔ５）、Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン、２，２’−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ］−ビス−［エタノール］、ポリ（（６−モルホリン−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノヘキサメチレン−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ）（「シアソーブ（Ｃｉａｓｏｒｂ）」（登録商標）ＵＶ３３４６）、５−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２−シクロ−ウンデシル−オキサゾール（「ホスタビン（Ｈｏｓｔａｖｉｎ）」（登録商標）Ｎ２０）、１，１’−（１，２−エタン−ジ−イル）−ビス−（３，３’，５，５’−テトラメチル−ピペラジノン）、８−アセチル−３−ドセシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン、ポリメチルプロピル−３−オキシ−［４（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン（「ウバシル（Ｕｖａｓｉｌ）」（登録商標）２９９）、１，２，３，４−ブタン−テトラカルボン酸−１，２，３−トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−４−トリデシルエステル、α−メチルスチレン−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マレイミドとＮ−ステアリルマレイミドのコポリマー、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸，β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールを有するポリマー、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルエステル（「マーク（Ｍａｒｋ）」（登録商標）ＬＡ６３）、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を有するβ，β，β’，β’−テトラメチル−ポリマー、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルエステル（「マーク（Ｍａｒｋ）」（登録商標）ＬＡ６８）、Ｄ−グルシトール，１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニリデン）−（ＨＡＬＳ７）、７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン−２，２，４，４−テトラメチル−２０−（オキシラニルメチル）のオリゴマー（「ホスタビン（Ｈｏｓｔａｖｉｎ）」（登録商標）Ｎ３０）、プロパン二酸，［（４−メトキシフェニル）メチレン］−，ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル（「サンデュボア（Ｓａｎｄｕｖｏｒ）」（登録商標）ＰＲ３１）、ホルムアミド，Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）（「ウビヌール（Ｕｖｉｎｕｌ）」（登録商標）４０５０Ｈ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン，Ｎ，Ｎ”’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（「チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）」（登録商標）１１９）、ポリ［［６−［（１，１，３，３３−テトラメチルブチル）］アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］（「チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）」（登録商標）９９４）、１，５−ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３−ジカルボン酸，ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペリジニル）エステル（「シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）」（登録商標）ＵＶ−５００）、１，５−ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３−ジカルボン酸，ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ペリジニル）エステル（「シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）」（登録商標）ＵＶ−５１６）、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノ−オキサミド、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン，１，５，８，１２−テトラキス［２’，４’−ビス（１”，２”，２”，６”，６”−ペンタメチル−４”−ピペリジニル（ブチル）アミノ）−１’，３’，５’−トリアジン−６’−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、ＨＡＬＳ ＰＢ−４１（クラリアント・フニング（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｈｕｎｉｎｇｕｅ Ｓ．Ａ．）、「ニロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）」（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（クラリアント・フニング（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｈｕｎｉｎｇｕｅ Ｓ．Ａ．）、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン、「ウバソーブ（Ｕｖａｓｏｒｂ）」（登録商標）ＨＡ８８、１，１’−（１，２−エタン−ジ−イル）−ビス−（３，３’，５，５’−テトラ−メチル−ピペラジノン（「グッドライト（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ）」（登録商標）３０３４）、１，１’１”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル）トリス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン（「グッドライト（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ）」（登録商標）３１５０）および１，１’，１”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル）トリス（３，３，４，５，５−テトラメチルピペラジノン（「グッドライト（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ）」（登録商標）３１５９）である。（「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）および「チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）」（登録商標）材料はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手でき、「シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）」（登録商標）材料はサイテック・テクノロジー・コーポレーション（Ｃｙｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．）から入手でき、「ウバシル（Ｕｖａｓｉｌ）」（登録商標）材料はグレート・レークス・ケミカル・コーポレーション（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）から入手でき、「サンデュボア（Ｓａｎｄｕｖｏｒ）」（登録商標）、「ホスタビン（Ｈｏｓｔａｖｉｎ）」（登録商標）および「ニロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）」（登録商標）材料はクラリアント・コーポレーション（（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．）から入手でき、「ウビヌール（Ｕｖｉｎｕｌ）」（登録商標）材料はバスフ（ＢＡＳＦ）から入手でき、「ウバソーブ（Ｕｖａｓｏｒｂ）」（登録商標）材料はパーテシパジオニ・インダストリアリ（Ｐａｒｔｅｃｉｐａｚｉｏｎｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉ）から入手でき、「グッドライト（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ）」（登録商標）材料はＢ．Ｆ．グッドリッチ・カンパニー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）から入手でき、「マーク（Ｍａｒｋ）」（登録商標）材料は株式会社ＡＤＥＫＡ（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｃｏ．）から入手できる。
【００４９】
好ましいＨＡＬＳには、約１０００を上回る、好ましくは約２０００を上回る分子量を有する高分子量オリゴマーＨＡＬＳまたは高分子量ポリマーＨＡＬＳが挙げられる。商用オリゴマーＨＡＬＳの例には、「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）６２２、「ウバシル（Ｕｖａｓｉｌ）」（登録商標）２９９、「シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）」（登録商標）ＵＶ３３４６、「シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）」（登録商標）ＵＶ３５２９および「チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）」（登録商標）９４４が挙げられる。
【００５０】
有機光安定剤は、組み合わされた有機紫外線安定剤、コポリエーテルエステルエラストマーおよびナノ粒子状鉱物の合計重量を基準にして約０．１〜約４重量％、または好ましくは約０．２〜約２重量％、またはより好ましくは約０．３〜約１重量％で存在する。
【００５１】
本発明の組成物は、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、充填剤、強化剤、粘度調整剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、澱粉、擦傷調整剤および衝撃性改良剤などの追加の添加剤を更に含んでもよい。追加の添加剤を用いるとき、追加の添加剤は、組成物の全重量を基準にして好ましくは約０．１〜約１０重量％で存在する。好ましい添加剤はカーボンブラックである。カーボンブラックを用いるとき、カーボンブラックは、組成物の全重量を基準にして好ましくは約０．１〜約４重量％、またはより好ましくは約０．２５〜約３．５重量％、またはなおより好ましくは約０．５〜約３重量％で存在する。
【００５２】
本発明の組成物は、ブレンドが一体的な統一体を形成するように、高分子成分のすべてが互い内でよく分散され、非高分子成分のすべてがポリマーマトリックスに均質に分散され、ポリマーマトリックスによって結合される溶融混合ブレンドである。本発明の高分子成分と非高分子成分を組み合わせるためにいずれかの溶融混合方法を用いてもよい。ナノ粒子状鉱物は、好ましくは、マスターバッチとしてコポリエーテルエステルなどのポリマー中の成分に添加される。
【００５３】
例えば、高分子成分および非高分子成分は、単一工程添加を通してすべて一度に、または段階的な方式で、例えば、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダーまたはバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーに添加してもよく、その後、溶融混合してもよい。段階的な方式で高分子成分および非高分子成分を添加するとき、高分子成分および非高分子成分の一部は最初に添加され、溶融混合され、残りの高分子成分および非高分子成分は後で添加され、よく混合された組成物を得るまで更に溶融混合される。
【００５４】
本発明の組成物は、例えば、射出成形、ブロー成形、押出、熱成形、溶融キャスティング、回転成形およびスラッシュ成形などの当業者に知られている方法を用いて物品に成形してもよい。異なる材料から製造された物品上に組成物をオーバーモールドしてもよい。組成物をフィルムに押し出してもよい。組成物をモノフィラメントに成形してもよい。
【００５５】
本発明の組成物を含む物品には、エアーバッグドア、自動車ダッシュボード部品および他の成形された自動車内装部品、チューブ、オフィス家具、屋内家具および屋外家具などの家具部品、フットウェア部品、屋根ライナー、屋外服飾品、水管理システム部品およびケーブルとワイヤの外被を挙げることが可能である。好ましい物品は、本発明の組成物から成形された車両ダッシュボードスラッシュである。
【実施例】
【００５６】
表１の成分を最初にドライブレンドし、次に約２２０〜２３５℃で設定されたバレル温度で運転している二軸スクリュー押出機内で溶融ブレンドした。溶融温度は約２２５℃であった。使用の前に、実施例１および比較例１〜３の調製において、マスターバッチが２０重量％の二酸化チタンと８０重量％の「ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）」（登録商標）４５５６を含有するように、ナノ粒子状二酸化チタンをブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサー内で「ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）」（登録商標）４５５６とブレンドすることによりナノ粒子状二酸化チタンをマスターバッチに形成させた。
【００５７】
表１において、「コポリエーテルエステルエラストマー」は、本願特許出願人によって供給された「ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）」（登録商標）４５５６コポリエーテルエステルエラストマーを指し、「ナノ粒子状二酸化チタン」は、ドイツ国ズイスブルグのサッチトレーベン・ケミー（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ））によって供給されたＲＭ１３０Ｆを指し、「有機ＵＶ線安定剤」は、両方がニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ））によって供給されたヒンダードアミン光安定剤である「チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ）」（登録商標）９４４と「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）７７０の５０／５０重量％混合物を指す。
【００５８】
実施例１および比較例１〜３の組成物を約２２５℃および約３０００ｐｓｉで運転しているプレス内で厚さ約４〜７ミルのフィルムに成形した。フィルムをミクロ引張ＡＳＴＭ Ｄ６３８型Ｖダンベルに切断した。
【００５９】
ＡＳＴＭ Ｄ６３８を用いてミクロ引張ダンベルの破断点引張強度および破断点伸びを測定した。ＵＶＡ３４０バルブを備えＱ−パネルラボプロダクツ（Ｑ−Ｐａｎｅｌ ｌａｂ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）によって供給されたＱＵＶ促進暴露試験機内で紫外線を試験片に照射した。サンプルを周期的に取り出し、サンプルの破断点伸び特性を表２に示し、破断点引張強度特性を表３に示している。測定を２インチ／分の引張速度で行った。各サンプルの暴露の日数を表に示している。暴露前の測定（表２および３において「０日」として示している）に基づく物理的特性の％保持率を計算し、表２および３に示している。物理的特性を測定することが可能でない点までサンプルが劣化したとき、これを測定しなかった（「ｎ／ｍ」）として表に示している。
【００６０】
比較例１は、安定剤を含有していないコポリエーテルエステルエラストマーのサンプルにＵＶ線を照射すると物理的特性の急速な劣化を示すことを示している。比較例２は、ナノ粒子状二酸化チタンを含有するコポリエーテルエステル組成物が物理的特性の急速な劣化を同様に示すことを示している。比較例３は、有機ＵＶ安定剤を含有するコポリエーテルエステル組成物が物理的特性のより急速でないが、なお著しい劣化を有することを示している。実施例１は、有機ＵＶ安定剤とナノ粒子状二酸化チタンの両方を含有するコポリエーテルエステル組成物がＵＶ線を１００日にわたり照射後でさえ物理的特性の優れた保持率を有することを示している。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光安定化コポリエーテルエステル組成物であって、
該組成物は、以下の成分（ａ）約９２〜約９９．８重量％、（ｂ）約０．１〜約４重量％及び（ｃ）約０．１〜約４重量％の溶融混合ブレンドを含み、
成分（ａ）は、エステル結合を通して頭−尾接合した多数の反復する長鎖エステル単位と短鎖エステル単位とを含む少なくとも１種のコポリエーテルエステルであって、
前記長鎖エステル単位が式（Ｉ）によって表され、
【化１】
前記短鎖エステル単位が式（ＩＩ）によって表され、
【化２】
式中、Ｇは、約４００〜約６０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシ基の除去後に残る二価基であり、Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去後に残る二価基であり、Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価基であり、前記短鎖エステル単位が前記コポリエーテルエステルの約１５〜約９９重量％を構成し、前記長鎖エステル単位が前記コポリエーテルエステルの約１〜約８５重量％を構成するものであるコポリエーテルエステルであり、
成分（ｂ）は、二酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化亜鉛から選択された少なくとも１種のナノ粒子状鉱物であり、
成分（ｃ）は、少なくとも１種の有機紫外線安定剤であり、
全ての重量％が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量を基準にしていることを特徴とする光安定化コポリエーテルエステル組成物。
【請求項２】
前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールがポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールであり、前記ジカルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸またはそれらの混合物であり、前記ジオールが１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ナノ粒子状鉱物が二酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ナノ粒子状鉱物が酸化セリウムであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ナノ粒子状鉱物が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記紫外線安定剤が少なくとも１種のヒンダードアミン光安定剤であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子状鉱物が約１０〜約１７５ナノメートルの数平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ナノ粒子状鉱物が約５０〜約１２５ナノメートルの数平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記二酸化チタンが無機塗料で被覆されていることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項１０】
前記二酸化チタンが有機塗料で更に被覆されていることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記有機塗料が少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記塗料が少なくとも１種のカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記塗料がオクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリヒドロキシステアリン酸またはポリヒドロキシシロキサンの１種または複数種であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記無機塗料がケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、リン、亜鉛および／または希土類元素の少なくとも１種の酸化物または含水酸化物であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
前記無機塗料がアルミナであることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物から成形されることを特徴とする成形品。
【請求項１７】
スラッシュ成形によって請求項１に記載の組成物から成形されることを特徴とする物品。
【請求項１８】
車両のダッシュボードの形態を取っていることを特徴とする請求項１６に記載の物品。
【請求項１９】
エアバッグドアの形態を取っていることを特徴とする請求項１６に記載の物品。
【請求項２０】
請求項１に記載の組成物から成形されることを特徴とするモノフィラメント。
【請求項２１】
請求項１に記載の組成物から成形されることを特徴とする押出フィルム。
【請求項１】
光安定化コポリエーテルエステル組成物であって、
該組成物は、以下の成分（ａ）約９２〜約９９．８重量％、（ｂ）約０．１〜約４重量％及び（ｃ）約０．１〜約４重量％の溶融混合ブレンドを含み、
成分（ａ）は、エステル結合を通して頭−尾接合した多数の反復する長鎖エステル単位と短鎖エステル単位とを含む少なくとも１種のコポリエーテルエステルであって、
前記長鎖エステル単位が式（Ｉ）によって表され、
【化１】
前記短鎖エステル単位が式（ＩＩ）によって表され、
【化２】
式中、Ｇは、約４００〜約６０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシ基の除去後に残る二価基であり、Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去後に残る二価基であり、Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価基であり、前記短鎖エステル単位が前記コポリエーテルエステルの約１５〜約９９重量％を構成し、前記長鎖エステル単位が前記コポリエーテルエステルの約１〜約８５重量％を構成するものであるコポリエーテルエステルであり、
成分（ｂ）は、二酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化亜鉛から選択された少なくとも１種のナノ粒子状鉱物であり、
成分（ｃ）は、少なくとも１種の有機紫外線安定剤であり、
全ての重量％が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量を基準にしていることを特徴とする光安定化コポリエーテルエステル組成物。
【請求項２】
前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールがポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールであり、前記ジカルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸またはそれらの混合物であり、前記ジオールが１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ナノ粒子状鉱物が二酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ナノ粒子状鉱物が酸化セリウムであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ナノ粒子状鉱物が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記紫外線安定剤が少なくとも１種のヒンダードアミン光安定剤であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子状鉱物が約１０〜約１７５ナノメートルの数平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ナノ粒子状鉱物が約５０〜約１２５ナノメートルの数平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記二酸化チタンが無機塗料で被覆されていることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項１０】
前記二酸化チタンが有機塗料で更に被覆されていることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記有機塗料が少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記塗料が少なくとも１種のカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記塗料がオクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリヒドロキシステアリン酸またはポリヒドロキシシロキサンの１種または複数種であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記無機塗料がケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、リン、亜鉛および／または希土類元素の少なくとも１種の酸化物または含水酸化物であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
前記無機塗料がアルミナであることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物から成形されることを特徴とする成形品。
【請求項１７】
スラッシュ成形によって請求項１に記載の組成物から成形されることを特徴とする物品。
【請求項１８】
車両のダッシュボードの形態を取っていることを特徴とする請求項１６に記載の物品。
【請求項１９】
エアバッグドアの形態を取っていることを特徴とする請求項１６に記載の物品。
【請求項２０】
請求項１に記載の組成物から成形されることを特徴とするモノフィラメント。
【請求項２１】
請求項１に記載の組成物から成形されることを特徴とする押出フィルム。
【公表番号】特表２００８−５２８７９０（Ｐ２００８−５２８７９０Ａ）
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５４１６１（Ｐ２００７−５５４１６１）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００３３２９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８３８１７
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００３３２９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８３８１７
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]