光弾性定数の低いポリカーボネート樹脂およびフィルム
【課題】光弾性定数が低く、溶融粘度が良好であり、しかも未延伸フィルムの引裂き強度が良好で、延伸した際に所望の逆波長分散性を発現できるポリカーボネート樹脂およびフィルムを提供する。
【解決手段】式（Ａ）で表される繰り返し単位２０〜４０モル％、（Ｂ）スピロ環を有するジオールと炭酸ジエステルからなる繰り返し単位５０〜７９モル％、（Ｃ）脂肪族直鎖ジオールあるいは脂環式ジオールと炭酸ジエステルからなる繰り返し単位１〜１０モル％からなるポリカーボネート樹脂およびそれを用いたフィルム。
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは同一または異なる０〜４の整数を示す。］
【解決手段】式（Ａ）で表される繰り返し単位２０〜４０モル％、（Ｂ）スピロ環を有するジオールと炭酸ジエステルからなる繰り返し単位５０〜７９モル％、（Ｃ）脂肪族直鎖ジオールあるいは脂環式ジオールと炭酸ジエステルからなる繰り返し単位１〜１０モル％からなるポリカーボネート樹脂およびそれを用いたフィルム。
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは同一または異なる０〜４の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光弾性定数が低く、溶融粘度が良好であり、しかも未延伸フィルムの引裂き強度が良好で、延伸した際に所望の逆波長分散性を発現できるポリカーボネート樹脂およびフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に光学フィルム、特に位相差フィルムは、液晶表示装置等の表示装置に用いられ、色補償、視野角拡大、反射防止等の機能を有している。
位相差フィルムとしては、λ／４板、λ／２板が知られており、その材料としてはビスフェノールＡを重縮合したポリカーボネートやポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンなどの熱可塑性ポリマーが用いられている。これら材料のフィルムを延伸して得られたλ／４板、λ／２板は、短波長ほど位相差が大きくなるという性質がある。そのため、λ／４板、λ／２板として機能しうる波長が特定の波長に限られるという問題点があった。
【０００３】
広帯域において波長を制御する方法として、位相差の波長依存性が異なる特定の２枚以上の複屈折性フィルムを特定の角度で積層して製造する方法が知られている。（例えば特許文献１参照）これらの場合、位相差フィルムを複数枚用いるので、それらを貼り合わせたり、貼り合わせる角度を調整する工程が必要であり、生産性に問題がある。また、位相差フィルム全体の厚さが大きくなるために、光線透過率が低下して、装置に組み込んだときに厚くなったり暗くなるという問題もある。
【０００４】
近年、このような積層をせずに、一枚のフィルムにより広帯域化する方法が提案されている（特許文献２参照）。該フィルムは正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位とからなる高分子フィルムを延伸する方法である。しかしながら、芳香族ジオール同士の反応では、光弾性定数が高いため、応力による複屈折が大きく、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こるという問題があった。また、高いＴｇ（ガラス転移温度）を有しているためフィルムの延伸加工等のために高い温度を必要とし、従来と異なる特別な加工設備を必要とする等、加工性が必ずしも十分なものとはいえなかった。
【０００５】
そこで、低い光弾性定数と加工性に優れるＴｇを有し、良好な逆波長分散性を有するフィルムとして、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとスピログリコールを用いた位相差フィルムが提案されている（特許文献３、４参照）。しかしながら、未延伸フィルムが引裂かれやすく、延伸工程での取り扱いが難しいため、引裂き強度の更なる改善が求められていた。また、溶融製膜時のせん断による分解物を抑制するために、さらなる溶融粘度の低減も求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０２−１２０８０４号公報
【特許文献２】国際公開２０００／０２６７０５号パンフレット
【特許文献３】国際公開２００６／０４１１９０号パンフレット
【特許文献４】国際公開２００８／１５６１８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、光弾性定数が低く、溶融製膜に適した溶融粘度を有し、しかも未延伸フィルムとした時の引裂き強度が高く、延伸した際に所望の逆波長分散性を発現できるポリカーボネート樹脂およびフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、フルオレン骨格を有するジオールと環状アセタール系ジオールとさらに脂肪族ジオールをカーボネート前駆物質と特定の割合で反応させることによって、光弾性定数が低く、溶融粘度が良好であり、しかも未延伸フィルムとした時の引裂き強度を高くできるポリカーボネート樹脂が得られることを究明した。更に、この樹脂を用いた未延伸フィルムを延伸することで光学フィルムに所望の逆波長分散を発現できることも究明し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．繰り返し単位が下記式（Ａ）
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは同一または異なる０〜４の整数を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）、下記式（Ｂ）
【化２】
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は夫々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び下記式（Ｃ）
【化３】
［式中、Ｒ７は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、または炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基である。］
で表される繰り返し単位（Ｃ）を主たる繰り返し単位とし、上記繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のモル数の合計を基準として、繰り返し単位（Ａ）が２０〜４０モル％、繰り返し単位（Ｂ）が５０〜７９モル％、繰り返し単位（Ｃ）が１〜１０モル％を占めるポリカーボネート樹脂。
２．温度２８０℃、せん断速度１２２ｓ−１における溶融粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲にある上記１記載の樹脂。
３．上記１または２のいずれかに記載の樹脂を用いてなる未延伸フィルム。
４．偏光板保護フィルムまたは光ディスク用透過層フィルムとして用いる上記３記載の未延伸フィルム。
５．上記３記載の未延伸フィルムを延伸してなり、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）、及びＲ（６５０）が、下記式（１）及び（２）
０．６０ ＜ Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．００ （１）
１．０１ ＜ Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．４０ （２）
を満たす延伸フィルム。
６．位相差フィルムとして用いる上記５記載の延伸フィルム。
７．上記６記載の位相差フィルムを具備した液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂およびフィルムは、フルオレン骨格を有するジオールおよび環状アセタール系ジオールの他に、さらに特定の脂肪族ジオールを特定割合共重合させていることから、光弾性定数と溶融粘度が低く、しかも未延伸フィルムとしたとき、高い引裂き強度を発現する。
さらに、この未延伸フィルムを延伸することで光学フィルムに所望の逆波長分散を発現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例の熱ムラ評価の説明図である。
【図２】実施例の光抜け評価の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、及び繰り返し単位（Ｃ）を組み合わせることにより得られる。
【００１３】
（繰り返し単位（Ａ））
本発明で用いられる繰り返し単位（Ａ）は、前記式（Ａ）に示したようにフルオレン骨格を有する繰返し単位であって、このＲ１とＲ２は炭素原子数１〜１０の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基など）、またはハロゲン基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）である。好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、またはハロゲン基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）である。ｍ及びｎは同一または異なる０〜４の整数を示す。具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどから誘導される繰り返し単位が例示される。特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンから誘導される繰り返し単位は、低い光弾性定数を有するという観点から好ましい。
【００１４】
（繰り返し単位（Ｂ））
本発明で用いられる繰り返し単位（Ｂ）は、前記式（Ｂ）に示したようにスピロ環を有する構造である。（Ｂ）式中、Ｒ３〜Ｒ６は夫々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。特に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、更には、メチル基が好ましい。式（Ｂ）に示したスピロ環を有する構造であることで、光弾性定数の低下や耐熱性の向上が推定される。
【００１５】
具体的には、３,９−ビス(１,１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、３,９−ビス(１,１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン)、３,９−ビス(１,１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンなどから誘導される繰り返し単位が例示される。なかでも３,９−ビス(１,１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（以下スピログリコールと略す）から誘導される繰り返し単位が、低い光弾性定数を有するという点から好ましい。
【００１６】
（繰り返し単位（Ｃ））
本発明で用いられる繰り返し単位（Ｃ）は、前記式（Ｃ）に示したように、脂肪族構造である。式（Ｃ）中Ｒ７は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、または炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基である。式（Ｃ）に示した脂肪族構造は、柔軟性の高い骨格を有するために引裂き強度を向上させることが推定される。
カーボネート前駆物質を反応させた際に、繰り返し単位（Ｃ）が誘導される脂肪族ジオールとしては、脂肪族直鎖ジオールと脂環式ジオールがある。
【００１７】
カーボネート前駆物質を反応させた際に、繰り返し単位（Ｃ）が誘導される脂肪族直鎖ジオールとしては、炭素原子数３〜８の直鎖脂肪族ジオールが挙げられ、特に好ましくは炭素原子数３〜６の直鎖脂肪族ジオールである。直鎖脂肪族ジオールは炭素数が２未満の場合、沸点が低くなり、仕込みどおり重合することが難しいため、安定的生産性に問題がある。具体的には、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールなどから誘導される繰り返し単位が好ましい。中でも１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールは、柔軟性、流動性の付与に優れるため特に好ましい。
【００１８】
また、カーボネート前駆物質を反応させた際に、繰り返し単位（Ｃ）が誘導される脂環式ジオールとしては、下記（Ｃ１）式（式中、Ｒ８は炭素原子数１〜１２のアルキル基、水素原子を表す。）が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、ｒ＝０の場合、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ｒ＝１の場合、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
カーボネート前駆物質を反応させた際に、繰り返し単位（Ｃ）が誘導される脂環式ジオールとして下記（Ｃ２）式（式中、ｓは０または１で表す。）が挙げられ、種々の異性体を含有する。
【００２１】
【化５】
【００２２】
カーボネート前駆物質を反応させた際に、繰り返し単位（Ｃ）が誘導される脂環式ジオールとして下記（Ｃ３）式（式中、ｔは０または１で表す。）が挙げられ種々の異性体を含有する。具体的にはｒ＝０の場合、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオール、ｒ＝１の場合、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノールなどが挙げられる。
【００２３】
【化６】
【００２４】
カーボネート前駆物質を反応させた際に、繰り返し単位（Ｃ）が誘導される脂環式ジオールとして下記（Ｃ４）式が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、ｒ＝０の場合、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール、ｒ＝１の場合、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどが挙げられる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
カーボネート前駆物質を反応させた際に、繰り返し単位（Ｃ）が誘導される脂環式ジオールとして下記（Ｃ５）式が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、ｒ＝０の場合、１，３−アダマンタンジオールなど、ｒ＝１の場合、１，３−アダマンタンジメタノールなどが挙げられる。
【００２７】
【化８】
【００２８】
好ましい脂環式ジオールの中でも、１，４-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールは、柔軟性や流動性の付与に優れるため特に好ましい。
カーボネート前駆物質を反応させた際に、式（Ｃ）の繰り返し単位が誘導される脂肪族ジオールとしては、脂肪族直鎖ジオールが、柔軟性や流動性の付与に優れるため好ましい。
【００２９】
（組成比）
本発明のポリカーボネート樹脂の組成比は、上記繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を主たる繰り返し単位とし、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計を基準として、繰り返し単位（Ａ）２０〜４０モル％、繰り返し単位（Ｂ）５０〜７９モル％、繰り返し単位（Ｃ）１〜１０モル％の割合を占める。このような割合とすることにより、光弾性定数が低く、溶融製膜に適した溶融粘度を有する特性を兼ね備えたポリカーボネート樹脂を与える。繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準として、繰り返し単位（Ｃ）が１〜１０モル％の割合を占めると、溶融粘度が低下して成形性に優れ、さらに、未延伸フィルムでの引裂き強度も向上する。しかも、延伸により良好な逆波長分散特性を発現する。主たる繰り返し単位とは、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計が９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【００３０】
上記繰り返し単位（Ａ）の割合としては、好ましくは２５〜４０モル％であり、より好ましくは３０〜４０モル％、特に好ましくは３１〜３７モル％の割合を占める。
上記繰り返し単位（Ｂ）の割合としては、好ましくは５５〜７４モル％であり、より好ましくは５６〜６８モル％、特に好ましくは５８〜６４モル％の割合を占める。
上記繰り返し単位（Ｃ）の割合としては、好ましくは１〜９モル％であり、より好ましくは２〜８モル％、特に好ましくは２〜６モル％の割合を占める。
【００３１】
（比粘度：ηＳＰ）
本発明のポリカーボネート樹脂は、比粘度（ηＳＰ）が０．２０〜１．５０の範囲にあることが成形加工特性をより高度に発現させやすく、０．２３〜１．２０の範囲がさらに好ましく、０．２５〜１．００の範囲が特に好ましい。
【００３２】
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００３３】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度をオストワルド粘度計を用いて求める。
【００３４】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であれば、耐熱安定性に優れる。また位相差フィルムとして使用する場合、耐熱テスト時の位相差変化も少なく良好である。またガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下では成形に適した粘度となり良好である。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【００３５】
（溶融粘度）
本発明のポリカーボネート樹脂は温度２８０℃、せん断速度１２２ｓ−１における溶融粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜４００Ｐａ・ｓの範囲である。１０Ｐａ・ｓ以上であることで均一に溶融させ易く、厚みムラが小さいフィルムを得ることができ、５００Ｐａ・ｓ以下であることでせん断力の影響を受けにくく、樹脂の分解、劣化によりフィルム上に発泡、異物、ダイラインなどの欠陥を抑制しやすくなる。溶融粘度は、例えば繰り返し単位（Ｃ）の種類にもよるが、その割合を増やすことで低くすることができる。
【００３６】
（光弾性定数）
本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性定数の絶対値は、２０×１０−１２Ｐａ−１以下が好ましく、より好ましくは１８×１０−１２Ｐａ−１以下、特に好ましくは１６×１０−１２Ｐａ−１以下である。絶対値が２０×１０−１２Ｐａ−１以下では、応力による複屈折の変化が小さく、位相差フィルム等に使用する場合に光抜けが起こりにくいため好ましい。光弾性定数は未延伸フィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定する。
【００３７】
（引裂き強度）
本発明のポリカーボネート樹脂の未延伸フィルムの引裂き強度は、１．０Ｎ以上が好ましく、より好ましくは１．２Ｎ以上である。１．０Ｎ以上では、フィルム製造中に割れが発生しにくく、良好である。引裂き強度は、例えば繰り返し単位（Ｃ）の割合を増やすことで高くすることができる。
【００３８】
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００３９】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００４０】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジオールの合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００４１】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
【００４２】
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００４３】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００４４】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。
【００４５】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。さらに、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。
【００４６】
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
【００４７】
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−２当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
【００４８】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００４９】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等も好ましく用いられる。
【００５０】
その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒の金属化合物１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。
【００５１】
さらに、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
【００５２】
＜光学成形品＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、延伸により所望の波長分散性を実現することができるため特に光学フィルムとして有利に使用することができる。もちろん本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、しかも成形性にも優れているので、光ディスク基板、光学レンズ、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレーなどの光学部品の構造材料または機能材料用途に適した光学用成形品としても有利に使用することができる。
【００５３】
＜光学フィルム＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学フィルムは、具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスク用透過層フィルム、光ディスク用保護フィルム、拡散フィルム等が挙げられる。特に、位相差フィルム、反射防止フィルムが好ましい。
【００５４】
光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法など公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が特に好ましい。
【００５５】
溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押出冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの溶融押出温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）などの問題が起きやすい。
【００５６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２-ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサンなどが好適に用いられる。溶液キャスト法で得られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％を超えると残留溶媒が多いとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
【００５７】
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかる未延伸フィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合は、目的とする位相差値と関連するが２０〜２００μｍの範囲であり、より好ましくは２０〜１５０μｍである。この範囲であれば、延伸による所望する位相差値が得やすく、製膜も容易で好ましい。
【００５８】
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムは延伸配向することにより位相差フィルムとなる。なお、フィルムの製膜する機械軸方向を製膜方向または縦方向と称し、製膜方向とフィルムの厚み方向に直交する方向を横方向または幅方向と称する。延伸方法としては縦一軸延伸、テンターなどを用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸など公知の方法を用いることが出来る。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行っても良い。延伸温度はポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)に対して、好ましくは（Ｔｇ−２０℃）〜(Ｔｇ＋５０℃)の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜(Ｔｇ＋３０℃)の範囲である。この温度範囲であれば、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による緩和が起こり難く、配向抑制が容易になり所望する面内位相差が得られ易いため好ましい。延伸温度が低いと位相差が発現しやすくなる傾向がある。
【００５９】
延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横、それぞれ、１．０５〜５倍、より好ましくは１．１〜４倍である。この延伸は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。なお、溶液キャスト法により得た未延伸フィルムを延伸する場合の上記Ｔｇとは、該フィルム中の微量の溶媒を含むガラス転移温度を言う。
【００６０】
（波長分散性）
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムを延伸することで、波長４００〜８００ｎｍの可視光領域において、フィルム面内の位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示す光学フィルムを得ることができる。本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムを延伸することで得られる延伸フィルムは、下記式（１）及び（２）の条件を満たす。
０．６０ ＜ Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．００ （１）
１．０１ ＜ Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．４０ （２）
好ましくは、下記式（１−１）及び（２−１）の条件を満たす。
０．６５＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９２ （１−１）
１．０２＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．３５ （２−１）
より好ましくは、下記式（１−２）及び（２−２）の条件を満たす。
０．７０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９１ （１−２）
１．０３＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．３０ （２−２）
【００６１】
ここで面内の位相差値Ｒとは下記式で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光のＸ方向とそれと垂直のＹ方向との位相の遅れを現す特性である。
Ｒ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
但し、ｎｘはフィルム面内の主延伸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の主延伸方向と垂直方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚みである。ここで、主延伸方向とは一軸延伸の場合には延伸方向、二軸延伸の場合にはより配向度があがるように延伸した方向を意味しており、化学構造的には高分子主鎖の配向方向を指す。
【００６２】
また、光学フィルムの波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（５５０）は、Ｒ（５５０）＞５０ｎｍであることが好ましい。光学フィルムは積層することなく１枚で広帯域のλ／４板またはλ／２板として使用できる。かかる用途ではさらに、λ／４板の場合は１００ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜１８０ｎｍ、λ／２板の場合は２２０ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜３３０ｎｍであることが望ましい。
光学フィルムの波長分散性は、日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定した。
【実施例】
【００６３】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂及び評価方法は以下のとおりである。
【００６４】
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
【００６５】
２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００６６】
３．ガラス転移温度測定
ポリカーボネート樹脂を用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００６７】
４．溶融粘度測定
キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所社製 製品名キャピログラフ）を用い、キャピラリー長；１０ｍｍ、キャピラリー径；１．０ｍｍ、バレル直径；９．５５ｍｍ、温度；２８０℃、せん断速度；１２２ｓ−１の条件下で測定した。
【００６８】
５．光弾性定数測定
未延伸フィルムを製膜方向に５０ｍｍ、それと直交する幅方向に１０ｍｍサイズに切り出し、そのサンプルを用いて光弾性定数を測定した。日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用して測定した。
【００６９】
６．引裂き強度測定
未延伸フィルムを製膜方向に１５０ｍｍ、それと直交する幅方向に５０ｍｍ厚み８０μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に従い測定した。
【００７０】
７．耐延伸性測定
未延伸フィルムを製膜方向に１５０ｍｍ、それと直交する幅方向に５０ｍｍ厚み８０μｍの試験片を作成し、フィルムのＴｇより１０℃高い温度で３倍延伸したときに、割れない場合は○、割れる場合は×とした。
【００７１】
８．位相差値、波長分散性測定
延伸した光学フィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用して測定した。
【００７２】
９．透過型構成での熱ムラ評価
ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している偏光子フィルムを２枚のトリアセチルセルロースフィルムにより挟んだ構造で、その片面にアクリル系感圧接着剤層が設けられている直線偏光板を用意した。実施例で作成した延伸フィルムを積算照射量１５００Jの条件でコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面を、前記直線偏光板へアクリル系感圧接着剤層側に４５°の角度で張り合わせた。上記偏光板を２枚作成し、無アルカリガラス（コーニングジャパン社製、商品名：ＥＡＧＬＥ２０００）に粘着剤を介し図１に示したように貼り合わせた。構成した円偏光板を８５℃３０分保管した直後にバックライトを当てた時の透過光の光抜けを目視で評価し、光抜けのない場合は○、エッジから少量光抜けがある場合は△、全体的に光抜けが見られる場合を×とした。光抜けは、位相差フィルムの熱膨張によりガラスに接着されているフィルムに応力が発生して、発生した応力により複屈折が生じて起こる。従って、光弾性定数の高いフィルムほど光抜けが大きい。加熱前の室温での光抜けは、逆波長分散性が良好であるほど少なく黒色となる。
【００７３】
１０．反射型構成での光抜け評価
透過型構成での熱ムラ評価に用いたものと同様の偏光板と無アルカリガラスを用意して、図２に示したように粘着剤を介し貼り合わせた。構成した反射構成を反射板の上にのせて、室温で上部から光を当てた時に反射光の光抜けがなく黒色の場合は○、紺色の場合を△、青色の場合を×とした。逆波長分散性が良好であるほど光抜けがなく黒色となる。
【００７４】
[実施例１]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（以下ＳＰＧと略す）７６．６部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）５１．４部、１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略す）１．４部、ジフェニルカーボネート８７．８部、および触媒として炭酸水素ナトリウム１．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａまで減圧した。合計５時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００７５】
＜光学フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート樹脂を２６０℃でフィルム成形することにより透明な押出未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を評価した。また、製膜方向１００ｍｍ、それと直交する幅方向に７０ｍｍサイズ、厚み９０μｍの未延伸フィルムを１６７℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、厚み６４μｍの光学フィルムを得た。この光学フィルムの位相差値、波長分散性を測定した。さらに、この光学フィルムを用いて前途９の方法で図１のように円偏光板を作成し、熱ムラ評価を実施した。また、この光学フィルムを用いて前途１０の方法で図２の反射構成を作成し、反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７６】
[実施例２]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＳＰＧ７６．６部、ＢＣＦ４８．４部、ＨＤ２．４部、ジフェニルカーボネート８９．３部を用いた他、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００７７】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７８】
[実施例３]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＳＰＧ７４．２部、ＢＣＦ５４．４部、１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤと略す）１．１部、ジフェニルカーボネート８９．３部を用いた他、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００７９】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８０】
[実施例４]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＳＰＧ７４．２部、ＢＣＦ５１．４部、ＢＤ１．８部、ジフェニルカーボネート８９．３部を用いた他、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００８１】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８２】
[実施例５]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＳＰＧ７０．５部、ＢＣＦ５１．４部、ＢＤ２．９部、ジフェニルカーボネート８９．３部を用いた他、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００８３】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８４】
[実施例６]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＳＰＧ７４．２部、ＢＣＦ５１．４部、１，４―シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略す）２．９部、ジフェニルカーボネート８９．３部を用いた他、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００８５】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８６】
[比較例１]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと略称することがある）１７７５部及びナトリウムハイドロサルファイト３．５部を溶解し、塩化メチレン７９２５部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５２．６部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させポリカーボネート樹脂を得た。該パウダーの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００８７】
＜光学フィルムの製造＞
得られたポリカーボネート樹脂を１５φ二軸押し出し混練機によりペレット化した。次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８８】
[比較例２]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、ＢＰＡ５８５部、ＢＣＦ１９６９部及びナトリウムハイドロサルファイト４．５部を溶解し、塩化メチレン６６０４部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７０部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させ、芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。該パウダーの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００８９】
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００９０】
[比較例３]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
１，４・３，６ージアンヒドローＤーソルビトール（以下ＩＳＳと略称することがある）７．６７部、ＳＰＧ２４．２部、ＢＣＦ６．８１部、ジフェニルカーボネート３２．４５部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００９１】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に測定した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００９２】
[比較例４]
ＳＰＧ８０．３部、ＢＣＦ５１．４部、ジフェニルカーボネート８９．３部を用いた他、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００９３】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１中のＢＣＦは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ＳＰＧは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、ＨＤは１，６−ヘキサンジオール、ＢＤは１，４−ブタンジオール、ＣＨＤＭは１，４―シクロヘキサンジメタノール、ＢＰＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＩＳＳは１，４・３，６ージアンヒドローＤーソルビトールを示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２中のＲは光学フィルムの各波長におけるフィルム面内の位相差値を示す。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、光学成形品や液晶表示装置用、有機ＥＬディスプレイ用などの光学フィルムとして有用である。
【符号の説明】
【００９９】
１．偏光板
２．延伸フィルム
３．無機ガラス
４．延伸フィルム
５．偏光板
６．反射板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光弾性定数が低く、溶融粘度が良好であり、しかも未延伸フィルムの引裂き強度が良好で、延伸した際に所望の逆波長分散性を発現できるポリカーボネート樹脂およびフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に光学フィルム、特に位相差フィルムは、液晶表示装置等の表示装置に用いられ、色補償、視野角拡大、反射防止等の機能を有している。
位相差フィルムとしては、λ／４板、λ／２板が知られており、その材料としてはビスフェノールＡを重縮合したポリカーボネートやポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンなどの熱可塑性ポリマーが用いられている。これら材料のフィルムを延伸して得られたλ／４板、λ／２板は、短波長ほど位相差が大きくなるという性質がある。そのため、λ／４板、λ／２板として機能しうる波長が特定の波長に限られるという問題点があった。
【０００３】
広帯域において波長を制御する方法として、位相差の波長依存性が異なる特定の２枚以上の複屈折性フィルムを特定の角度で積層して製造する方法が知られている。（例えば特許文献１参照）これらの場合、位相差フィルムを複数枚用いるので、それらを貼り合わせたり、貼り合わせる角度を調整する工程が必要であり、生産性に問題がある。また、位相差フィルム全体の厚さが大きくなるために、光線透過率が低下して、装置に組み込んだときに厚くなったり暗くなるという問題もある。
【０００４】
近年、このような積層をせずに、一枚のフィルムにより広帯域化する方法が提案されている（特許文献２参照）。該フィルムは正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位とからなる高分子フィルムを延伸する方法である。しかしながら、芳香族ジオール同士の反応では、光弾性定数が高いため、応力による複屈折が大きく、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こるという問題があった。また、高いＴｇ（ガラス転移温度）を有しているためフィルムの延伸加工等のために高い温度を必要とし、従来と異なる特別な加工設備を必要とする等、加工性が必ずしも十分なものとはいえなかった。
【０００５】
そこで、低い光弾性定数と加工性に優れるＴｇを有し、良好な逆波長分散性を有するフィルムとして、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとスピログリコールを用いた位相差フィルムが提案されている（特許文献３、４参照）。しかしながら、未延伸フィルムが引裂かれやすく、延伸工程での取り扱いが難しいため、引裂き強度の更なる改善が求められていた。また、溶融製膜時のせん断による分解物を抑制するために、さらなる溶融粘度の低減も求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０２−１２０８０４号公報
【特許文献２】国際公開２０００／０２６７０５号パンフレット
【特許文献３】国際公開２００６／０４１１９０号パンフレット
【特許文献４】国際公開２００８／１５６１８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、光弾性定数が低く、溶融製膜に適した溶融粘度を有し、しかも未延伸フィルムとした時の引裂き強度が高く、延伸した際に所望の逆波長分散性を発現できるポリカーボネート樹脂およびフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、フルオレン骨格を有するジオールと環状アセタール系ジオールとさらに脂肪族ジオールをカーボネート前駆物質と特定の割合で反応させることによって、光弾性定数が低く、溶融粘度が良好であり、しかも未延伸フィルムとした時の引裂き強度を高くできるポリカーボネート樹脂が得られることを究明した。更に、この樹脂を用いた未延伸フィルムを延伸することで光学フィルムに所望の逆波長分散を発現できることも究明し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．繰り返し単位が下記式（Ａ）
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは同一または異なる０〜４の整数を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）、下記式（Ｂ）
【化２】
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は夫々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び下記式（Ｃ）
【化３】
［式中、Ｒ７は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、または炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基である。］
で表される繰り返し単位（Ｃ）を主たる繰り返し単位とし、上記繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のモル数の合計を基準として、繰り返し単位（Ａ）が２０〜４０モル％、繰り返し単位（Ｂ）が５０〜７９モル％、繰り返し単位（Ｃ）が１〜１０モル％を占めるポリカーボネート樹脂。
２．温度２８０℃、せん断速度１２２ｓ−１における溶融粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲にある上記１記載の樹脂。
３．上記１または２のいずれかに記載の樹脂を用いてなる未延伸フィルム。
４．偏光板保護フィルムまたは光ディスク用透過層フィルムとして用いる上記３記載の未延伸フィルム。
５．上記３記載の未延伸フィルムを延伸してなり、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）、及びＲ（６５０）が、下記式（１）及び（２）
０．６０ ＜ Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．００ （１）
１．０１ ＜ Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．４０ （２）
を満たす延伸フィルム。
６．位相差フィルムとして用いる上記５記載の延伸フィルム。
７．上記６記載の位相差フィルムを具備した液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂およびフィルムは、フルオレン骨格を有するジオールおよび環状アセタール系ジオールの他に、さらに特定の脂肪族ジオールを特定割合共重合させていることから、光弾性定数と溶融粘度が低く、しかも未延伸フィルムとしたとき、高い引裂き強度を発現する。
さらに、この未延伸フィルムを延伸することで光学フィルムに所望の逆波長分散を発現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例の熱ムラ評価の説明図である。
【図２】実施例の光抜け評価の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、及び繰り返し単位（Ｃ）を組み合わせることにより得られる。
【００１３】
（繰り返し単位（Ａ））
本発明で用いられる繰り返し単位（Ａ）は、前記式（Ａ）に示したようにフルオレン骨格を有する繰返し単位であって、このＲ１とＲ２は炭素原子数１〜１０の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基など）、またはハロゲン基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）である。好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、またはハロゲン基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）である。ｍ及びｎは同一または異なる０〜４の整数を示す。具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどから誘導される繰り返し単位が例示される。特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンから誘導される繰り返し単位は、低い光弾性定数を有するという観点から好ましい。
【００１４】
（繰り返し単位（Ｂ））
本発明で用いられる繰り返し単位（Ｂ）は、前記式（Ｂ）に示したようにスピロ環を有する構造である。（Ｂ）式中、Ｒ３〜Ｒ６は夫々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。特に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、更には、メチル基が好ましい。式（Ｂ）に示したスピロ環を有する構造であることで、光弾性定数の低下や耐熱性の向上が推定される。
【００１５】
具体的には、３,９−ビス(１,１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、３,９−ビス(１,１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン)、３,９−ビス(１,１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンなどから誘導される繰り返し単位が例示される。なかでも３,９−ビス(１,１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（以下スピログリコールと略す）から誘導される繰り返し単位が、低い光弾性定数を有するという点から好ましい。
【００１６】
（繰り返し単位（Ｃ））
本発明で用いられる繰り返し単位（Ｃ）は、前記式（Ｃ）に示したように、脂肪族構造である。式（Ｃ）中Ｒ７は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、または炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基である。式（Ｃ）に示した脂肪族構造は、柔軟性の高い骨格を有するために引裂き強度を向上させることが推定される。
カーボネート前駆物質を反応させた際に、繰り返し単位（Ｃ）が誘導される脂肪族ジオールとしては、脂肪族直鎖ジオールと脂環式ジオールがある。
【００１７】
カーボネート前駆物質を反応させた際に、繰り返し単位（Ｃ）が誘導される脂肪族直鎖ジオールとしては、炭素原子数３〜８の直鎖脂肪族ジオールが挙げられ、特に好ましくは炭素原子数３〜６の直鎖脂肪族ジオールである。直鎖脂肪族ジオールは炭素数が２未満の場合、沸点が低くなり、仕込みどおり重合することが難しいため、安定的生産性に問題がある。具体的には、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールなどから誘導される繰り返し単位が好ましい。中でも１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールは、柔軟性、流動性の付与に優れるため特に好ましい。
【００１８】
また、カーボネート前駆物質を反応させた際に、繰り返し単位（Ｃ）が誘導される脂環式ジオールとしては、下記（Ｃ１）式（式中、Ｒ８は炭素原子数１〜１２のアルキル基、水素原子を表す。）が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、ｒ＝０の場合、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ｒ＝１の場合、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
カーボネート前駆物質を反応させた際に、繰り返し単位（Ｃ）が誘導される脂環式ジオールとして下記（Ｃ２）式（式中、ｓは０または１で表す。）が挙げられ、種々の異性体を含有する。
【００２１】
【化５】
【００２２】
カーボネート前駆物質を反応させた際に、繰り返し単位（Ｃ）が誘導される脂環式ジオールとして下記（Ｃ３）式（式中、ｔは０または１で表す。）が挙げられ種々の異性体を含有する。具体的にはｒ＝０の場合、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオール、ｒ＝１の場合、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノールなどが挙げられる。
【００２３】
【化６】
【００２４】
カーボネート前駆物質を反応させた際に、繰り返し単位（Ｃ）が誘導される脂環式ジオールとして下記（Ｃ４）式が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、ｒ＝０の場合、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール、ｒ＝１の場合、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどが挙げられる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
カーボネート前駆物質を反応させた際に、繰り返し単位（Ｃ）が誘導される脂環式ジオールとして下記（Ｃ５）式が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、ｒ＝０の場合、１，３−アダマンタンジオールなど、ｒ＝１の場合、１，３−アダマンタンジメタノールなどが挙げられる。
【００２７】
【化８】
【００２８】
好ましい脂環式ジオールの中でも、１，４-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールは、柔軟性や流動性の付与に優れるため特に好ましい。
カーボネート前駆物質を反応させた際に、式（Ｃ）の繰り返し単位が誘導される脂肪族ジオールとしては、脂肪族直鎖ジオールが、柔軟性や流動性の付与に優れるため好ましい。
【００２９】
（組成比）
本発明のポリカーボネート樹脂の組成比は、上記繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を主たる繰り返し単位とし、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計を基準として、繰り返し単位（Ａ）２０〜４０モル％、繰り返し単位（Ｂ）５０〜７９モル％、繰り返し単位（Ｃ）１〜１０モル％の割合を占める。このような割合とすることにより、光弾性定数が低く、溶融製膜に適した溶融粘度を有する特性を兼ね備えたポリカーボネート樹脂を与える。繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準として、繰り返し単位（Ｃ）が１〜１０モル％の割合を占めると、溶融粘度が低下して成形性に優れ、さらに、未延伸フィルムでの引裂き強度も向上する。しかも、延伸により良好な逆波長分散特性を発現する。主たる繰り返し単位とは、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計が９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【００３０】
上記繰り返し単位（Ａ）の割合としては、好ましくは２５〜４０モル％であり、より好ましくは３０〜４０モル％、特に好ましくは３１〜３７モル％の割合を占める。
上記繰り返し単位（Ｂ）の割合としては、好ましくは５５〜７４モル％であり、より好ましくは５６〜６８モル％、特に好ましくは５８〜６４モル％の割合を占める。
上記繰り返し単位（Ｃ）の割合としては、好ましくは１〜９モル％であり、より好ましくは２〜８モル％、特に好ましくは２〜６モル％の割合を占める。
【００３１】
（比粘度：ηＳＰ）
本発明のポリカーボネート樹脂は、比粘度（ηＳＰ）が０．２０〜１．５０の範囲にあることが成形加工特性をより高度に発現させやすく、０．２３〜１．２０の範囲がさらに好ましく、０．２５〜１．００の範囲が特に好ましい。
【００３２】
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００３３】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度をオストワルド粘度計を用いて求める。
【００３４】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であれば、耐熱安定性に優れる。また位相差フィルムとして使用する場合、耐熱テスト時の位相差変化も少なく良好である。またガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下では成形に適した粘度となり良好である。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【００３５】
（溶融粘度）
本発明のポリカーボネート樹脂は温度２８０℃、せん断速度１２２ｓ−１における溶融粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜４００Ｐａ・ｓの範囲である。１０Ｐａ・ｓ以上であることで均一に溶融させ易く、厚みムラが小さいフィルムを得ることができ、５００Ｐａ・ｓ以下であることでせん断力の影響を受けにくく、樹脂の分解、劣化によりフィルム上に発泡、異物、ダイラインなどの欠陥を抑制しやすくなる。溶融粘度は、例えば繰り返し単位（Ｃ）の種類にもよるが、その割合を増やすことで低くすることができる。
【００３６】
（光弾性定数）
本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性定数の絶対値は、２０×１０−１２Ｐａ−１以下が好ましく、より好ましくは１８×１０−１２Ｐａ−１以下、特に好ましくは１６×１０−１２Ｐａ−１以下である。絶対値が２０×１０−１２Ｐａ−１以下では、応力による複屈折の変化が小さく、位相差フィルム等に使用する場合に光抜けが起こりにくいため好ましい。光弾性定数は未延伸フィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定する。
【００３７】
（引裂き強度）
本発明のポリカーボネート樹脂の未延伸フィルムの引裂き強度は、１．０Ｎ以上が好ましく、より好ましくは１．２Ｎ以上である。１．０Ｎ以上では、フィルム製造中に割れが発生しにくく、良好である。引裂き強度は、例えば繰り返し単位（Ｃ）の割合を増やすことで高くすることができる。
【００３８】
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００３９】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００４０】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジオールの合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００４１】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
【００４２】
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００４３】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００４４】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。
【００４５】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。さらに、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。
【００４６】
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
【００４７】
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−２当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
【００４８】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００４９】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等も好ましく用いられる。
【００５０】
その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒の金属化合物１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。
【００５１】
さらに、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
【００５２】
＜光学成形品＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、延伸により所望の波長分散性を実現することができるため特に光学フィルムとして有利に使用することができる。もちろん本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、しかも成形性にも優れているので、光ディスク基板、光学レンズ、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレーなどの光学部品の構造材料または機能材料用途に適した光学用成形品としても有利に使用することができる。
【００５３】
＜光学フィルム＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学フィルムは、具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスク用透過層フィルム、光ディスク用保護フィルム、拡散フィルム等が挙げられる。特に、位相差フィルム、反射防止フィルムが好ましい。
【００５４】
光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法など公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が特に好ましい。
【００５５】
溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押出冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの溶融押出温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）などの問題が起きやすい。
【００５６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２-ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサンなどが好適に用いられる。溶液キャスト法で得られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％を超えると残留溶媒が多いとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
【００５７】
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかる未延伸フィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合は、目的とする位相差値と関連するが２０〜２００μｍの範囲であり、より好ましくは２０〜１５０μｍである。この範囲であれば、延伸による所望する位相差値が得やすく、製膜も容易で好ましい。
【００５８】
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムは延伸配向することにより位相差フィルムとなる。なお、フィルムの製膜する機械軸方向を製膜方向または縦方向と称し、製膜方向とフィルムの厚み方向に直交する方向を横方向または幅方向と称する。延伸方法としては縦一軸延伸、テンターなどを用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸など公知の方法を用いることが出来る。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行っても良い。延伸温度はポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)に対して、好ましくは（Ｔｇ−２０℃）〜(Ｔｇ＋５０℃)の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜(Ｔｇ＋３０℃)の範囲である。この温度範囲であれば、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による緩和が起こり難く、配向抑制が容易になり所望する面内位相差が得られ易いため好ましい。延伸温度が低いと位相差が発現しやすくなる傾向がある。
【００５９】
延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横、それぞれ、１．０５〜５倍、より好ましくは１．１〜４倍である。この延伸は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。なお、溶液キャスト法により得た未延伸フィルムを延伸する場合の上記Ｔｇとは、該フィルム中の微量の溶媒を含むガラス転移温度を言う。
【００６０】
（波長分散性）
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムを延伸することで、波長４００〜８００ｎｍの可視光領域において、フィルム面内の位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示す光学フィルムを得ることができる。本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる未延伸フィルムを延伸することで得られる延伸フィルムは、下記式（１）及び（２）の条件を満たす。
０．６０ ＜ Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．００ （１）
１．０１ ＜ Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．４０ （２）
好ましくは、下記式（１−１）及び（２−１）の条件を満たす。
０．６５＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９２ （１−１）
１．０２＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．３５ （２−１）
より好ましくは、下記式（１−２）及び（２−２）の条件を満たす。
０．７０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９１ （１−２）
１．０３＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．３０ （２−２）
【００６１】
ここで面内の位相差値Ｒとは下記式で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光のＸ方向とそれと垂直のＹ方向との位相の遅れを現す特性である。
Ｒ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
但し、ｎｘはフィルム面内の主延伸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の主延伸方向と垂直方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚みである。ここで、主延伸方向とは一軸延伸の場合には延伸方向、二軸延伸の場合にはより配向度があがるように延伸した方向を意味しており、化学構造的には高分子主鎖の配向方向を指す。
【００６２】
また、光学フィルムの波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（５５０）は、Ｒ（５５０）＞５０ｎｍであることが好ましい。光学フィルムは積層することなく１枚で広帯域のλ／４板またはλ／２板として使用できる。かかる用途ではさらに、λ／４板の場合は１００ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜１８０ｎｍ、λ／２板の場合は２２０ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜３３０ｎｍであることが望ましい。
光学フィルムの波長分散性は、日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定した。
【実施例】
【００６３】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂及び評価方法は以下のとおりである。
【００６４】
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
【００６５】
２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００６６】
３．ガラス転移温度測定
ポリカーボネート樹脂を用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００６７】
４．溶融粘度測定
キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所社製 製品名キャピログラフ）を用い、キャピラリー長；１０ｍｍ、キャピラリー径；１．０ｍｍ、バレル直径；９．５５ｍｍ、温度；２８０℃、せん断速度；１２２ｓ−１の条件下で測定した。
【００６８】
５．光弾性定数測定
未延伸フィルムを製膜方向に５０ｍｍ、それと直交する幅方向に１０ｍｍサイズに切り出し、そのサンプルを用いて光弾性定数を測定した。日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用して測定した。
【００６９】
６．引裂き強度測定
未延伸フィルムを製膜方向に１５０ｍｍ、それと直交する幅方向に５０ｍｍ厚み８０μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に従い測定した。
【００７０】
７．耐延伸性測定
未延伸フィルムを製膜方向に１５０ｍｍ、それと直交する幅方向に５０ｍｍ厚み８０μｍの試験片を作成し、フィルムのＴｇより１０℃高い温度で３倍延伸したときに、割れない場合は○、割れる場合は×とした。
【００７１】
８．位相差値、波長分散性測定
延伸した光学フィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用して測定した。
【００７２】
９．透過型構成での熱ムラ評価
ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している偏光子フィルムを２枚のトリアセチルセルロースフィルムにより挟んだ構造で、その片面にアクリル系感圧接着剤層が設けられている直線偏光板を用意した。実施例で作成した延伸フィルムを積算照射量１５００Jの条件でコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面を、前記直線偏光板へアクリル系感圧接着剤層側に４５°の角度で張り合わせた。上記偏光板を２枚作成し、無アルカリガラス（コーニングジャパン社製、商品名：ＥＡＧＬＥ２０００）に粘着剤を介し図１に示したように貼り合わせた。構成した円偏光板を８５℃３０分保管した直後にバックライトを当てた時の透過光の光抜けを目視で評価し、光抜けのない場合は○、エッジから少量光抜けがある場合は△、全体的に光抜けが見られる場合を×とした。光抜けは、位相差フィルムの熱膨張によりガラスに接着されているフィルムに応力が発生して、発生した応力により複屈折が生じて起こる。従って、光弾性定数の高いフィルムほど光抜けが大きい。加熱前の室温での光抜けは、逆波長分散性が良好であるほど少なく黒色となる。
【００７３】
１０．反射型構成での光抜け評価
透過型構成での熱ムラ評価に用いたものと同様の偏光板と無アルカリガラスを用意して、図２に示したように粘着剤を介し貼り合わせた。構成した反射構成を反射板の上にのせて、室温で上部から光を当てた時に反射光の光抜けがなく黒色の場合は○、紺色の場合を△、青色の場合を×とした。逆波長分散性が良好であるほど光抜けがなく黒色となる。
【００７４】
[実施例１]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（以下ＳＰＧと略す）７６．６部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）５１．４部、１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略す）１．４部、ジフェニルカーボネート８７．８部、および触媒として炭酸水素ナトリウム１．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａまで減圧した。合計５時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００７５】
＜光学フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート樹脂を２６０℃でフィルム成形することにより透明な押出未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を評価した。また、製膜方向１００ｍｍ、それと直交する幅方向に７０ｍｍサイズ、厚み９０μｍの未延伸フィルムを１６７℃（Ｔｇ＋１０℃）にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、厚み６４μｍの光学フィルムを得た。この光学フィルムの位相差値、波長分散性を測定した。さらに、この光学フィルムを用いて前途９の方法で図１のように円偏光板を作成し、熱ムラ評価を実施した。また、この光学フィルムを用いて前途１０の方法で図２の反射構成を作成し、反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７６】
[実施例２]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＳＰＧ７６．６部、ＢＣＦ４８．４部、ＨＤ２．４部、ジフェニルカーボネート８９．３部を用いた他、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００７７】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７８】
[実施例３]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＳＰＧ７４．２部、ＢＣＦ５４．４部、１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤと略す）１．１部、ジフェニルカーボネート８９．３部を用いた他、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００７９】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８０】
[実施例４]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＳＰＧ７４．２部、ＢＣＦ５１．４部、ＢＤ１．８部、ジフェニルカーボネート８９．３部を用いた他、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００８１】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８２】
[実施例５]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＳＰＧ７０．５部、ＢＣＦ５１．４部、ＢＤ２．９部、ジフェニルカーボネート８９．３部を用いた他、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００８３】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８４】
[実施例６]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＳＰＧ７４．２部、ＢＣＦ５１．４部、１，４―シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略す）２．９部、ジフェニルカーボネート８９．３部を用いた他、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００８５】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８６】
[比較例１]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと略称することがある）１７７５部及びナトリウムハイドロサルファイト３．５部を溶解し、塩化メチレン７９２５部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５２．６部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させポリカーボネート樹脂を得た。該パウダーの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００８７】
＜光学フィルムの製造＞
得られたポリカーボネート樹脂を１５φ二軸押し出し混練機によりペレット化した。次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００８８】
[比較例２]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、ＢＰＡ５８５部、ＢＣＦ１９６９部及びナトリウムハイドロサルファイト４．５部を溶解し、塩化メチレン６６０４部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７０部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させ、芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。該パウダーの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００８９】
＜光学フィルムの製造＞
次に得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液から公知の方法によりキャストフィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００９０】
[比較例３]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
１，４・３，６ージアンヒドローＤーソルビトール（以下ＩＳＳと略称することがある）７．６７部、ＳＰＧ２４．２部、ＢＣＦ６．８１部、ジフェニルカーボネート３２．４５部を用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００９１】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数を実施例１と同様に測定した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００９２】
[比較例４]
ＳＰＧ８０．３部、ＢＣＦ５１．４部、ジフェニルカーボネート８９．３部を用いた他、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度、溶融粘度を測定し、表１に記載した。
【００９３】
＜光学フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にして未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムの光弾性定数、引裂き強度、耐延伸性を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に未延伸フィルムをＴｇ＋１０℃にて２．０倍で一軸延伸し、位相差値、波長分散性を測定した。さらに実施例１と同様に熱ムラ評価と反射光の光抜け評価を実施した。結果を表２に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１中のＢＣＦは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ＳＰＧは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、ＨＤは１，６−ヘキサンジオール、ＢＤは１，４−ブタンジオール、ＣＨＤＭは１，４―シクロヘキサンジメタノール、ＢＰＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＩＳＳは１，４・３，６ージアンヒドローＤーソルビトールを示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２中のＲは光学フィルムの各波長におけるフィルム面内の位相差値を示す。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、光学成形品や液晶表示装置用、有機ＥＬディスプレイ用などの光学フィルムとして有用である。
【符号の説明】
【００９９】
１．偏光板
２．延伸フィルム
３．無機ガラス
４．延伸フィルム
５．偏光板
６．反射板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位が下記式（Ａ）
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは同一または異なる０〜４の整数を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）、下記式（Ｂ）
【化２】
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は夫々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び下記式（Ｃ）
【化３】
［式中、Ｒ７は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、または炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基である。］
で表される繰り返し単位（Ｃ）を主たる繰り返し単位とし、上記繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のモル数の合計を基準として、繰り返し単位（Ａ）が２０〜４０モル％、繰り返し単位（Ｂ）が５０〜７９モル％、繰り返し単位（Ｃ）が１〜１０モル％を占めるポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
温度２８０℃、せん断速度１２２ｓ−１における溶融粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲にある請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の樹脂を用いてなる未延伸フィルム。
【請求項４】
偏光板保護フィルムまたは光ディスク用透過層フィルムとして用いる請求項３記載の未延伸フィルム。
【請求項５】
請求項３記載の未延伸フィルムを延伸してなり、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）、及びＲ（６５０）が、下記式（１）及び（２）
０．６０ ＜ Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．００ （１）
１．０１ ＜ Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．４０ （２）
を満たす延伸フィルム。
【請求項６】
位相差フィルムとして用いる請求項５記載の延伸フィルム。
【請求項７】
請求項６記載の位相差フィルムを具備した液晶表示装置。
【請求項１】
繰り返し単位が下記式（Ａ）
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは同一または異なる０〜４の整数を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）、下記式（Ｂ）
【化２】
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は夫々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び下記式（Ｃ）
【化３】
［式中、Ｒ７は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、または炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基である。］
で表される繰り返し単位（Ｃ）を主たる繰り返し単位とし、上記繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のモル数の合計を基準として、繰り返し単位（Ａ）が２０〜４０モル％、繰り返し単位（Ｂ）が５０〜７９モル％、繰り返し単位（Ｃ）が１〜１０モル％を占めるポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
温度２８０℃、せん断速度１２２ｓ−１における溶融粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲にある請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の樹脂を用いてなる未延伸フィルム。
【請求項４】
偏光板保護フィルムまたは光ディスク用透過層フィルムとして用いる請求項３記載の未延伸フィルム。
【請求項５】
請求項３記載の未延伸フィルムを延伸してなり、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）、及びＲ（６５０）が、下記式（１）及び（２）
０．６０ ＜ Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．００ （１）
１．０１ ＜ Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．４０ （２）
を満たす延伸フィルム。
【請求項６】
位相差フィルムとして用いる請求項５記載の延伸フィルム。
【請求項７】
請求項６記載の位相差フィルムを具備した液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１４８９４２（Ｐ２０１１−１４８９４２Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２９８１（Ｐ２０１０−１２９８１）
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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