光情報記録媒体および光情報記録方法
【課題】光子吸収反応を利用した光情報記録媒体において、記録感度を向上させる。
【解決手段】多光子吸収化合物および１光子吸収化合物を有する記録層１２と、記録層１２を支持する支持体（ベース層１１）を有し、多光子吸収化合物による多光子の吸収と１光子化合物による１光子の吸収に伴って気泡を発生し、当該気泡の有無による変調で情報が記録される光情報記録媒体を構成する。記録層１２は、一形態としては、高分子バインダーを含み、加熱により気泡の消去が可能である。
【解決手段】多光子吸収化合物および１光子吸収化合物を有する記録層１２と、記録層１２を支持する支持体（ベース層１１）を有し、多光子吸収化合物による多光子の吸収と１光子化合物による１光子の吸収に伴って気泡を発生し、当該気泡の有無による変調で情報が記録される光情報記録媒体を構成する。記録層１２は、一形態としては、高分子バインダーを含み、加熱により気泡の消去が可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により気泡を形成することで情報が記録される光情報記録媒体および光情報記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光情報記録媒体は、記録容量を増大するために、記録層を多層化することが行われている。既に複数層への記録が実用化されている光情報記録媒体としては、追記型のＤＶＤやＢｌｕ−ｒａｙ（登録商標）ディスクが知られている。しかし、これらは、記録層に１光子吸収材料を用いており、記録時に特定の記録層のみを反応させる層の選択性が低い上、記録光の照射側から見て奥側の層に記録する場合には、手前側の記録層において記録光の吸収が起こるため、記録光の損失が大きいという問題がある。
【０００３】
そのため、多層光記録媒体においては、近年、記録時の層の選択性を向上して多層化を進めるために、光照射時に、深さ方向の限られた部分でのみ反応が起こる多光子吸収反応を用いることが試みられている（特許文献１、２、非特許文献１）。多光子吸収反応は、記録層にほぼ同時に複数（例えば２つ）の光子が与えられたときに光子を吸収する反応である。例えば、２光子吸収反応においては、光の強度の２乗に比例して光の吸収がなされることから、ビームの焦点付近のみにおいて反応を起こさせることが可能であり、また、１光子吸収が起こらない波長の記録光を用いることで、記録光が通過する手前側の記録層での１光子吸収を無くすことが可能であり、記録層の多層化に有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０３７６５８号公報
【特許文献２】特開２００９−１７００１３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Daniel Day and Min Gu, Appl. Phys. Lett. 80, 13(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、多光子吸収化合物は、既に光情報記録媒体の記録材料として広く実用化されている１光子吸収化合物に比較して、光の（多光子の）吸収効率が悪く、記録感度が低いという問題がある。このような記録感度の低さは、記録速度の低下につながり、望ましくない。
【０００７】
そこで、本発明は、多光子吸収反応を利用した光情報記録媒体において、記録感度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した課題を解決するため、本発明の光情報記録媒体は、多光子吸収化合物および１光子吸収化合物を有する記録層と、前記記録層を支持する支持体とを備え、前記多光子吸収化合物による多光子の吸収と前記１光子化合物による１光子の吸収に伴って気泡を発生し、当該気泡の有無による変調で情報が記録されることを特徴とする。
【０００９】
このような光情報記録媒体によれば、記録層に多光子吸収化合物と１光子吸収化合物の両方が含まれているため、記録箇所において、多光子吸収反応によるエネルギーの吸収に加え１光子吸収反応によるエネルギーの吸収が併発する。これらのエネルギーの吸収により、気泡を発生させることができ、気泡の有無による変調で情報を記録することが可能である。そして、多光子吸収反応と１光子吸収反応を併用することで、記録層中の記録材料として多光子吸収化合物のみを用いる場合に比較して記録感度を向上させ、これにより、記録速度を向上させることができる。また、１光子吸収化合物の吸収率は、記録層中の記録材料として１光子吸収化合物のみを用いる場合に比較して少なくすることができるので、１光子吸収化合物のみを用いた光情報記録媒体に比較して記録時の層の選択性や、１光子吸収による記録光の損失を小さくすることができる。
【００１０】
前記した光情報記録媒体においては、前記多光子吸収化合物および前記１光子吸収化合物の少なくとも一方は、光の吸収による温度の上昇により気泡を発生する発泡性材料である構成とすることができる。
【００１１】
また、前記記録層は、前記多光子吸収化合物および前記１光子吸収化合物とは別に、前記多光子吸収化合物および前記１光子吸収化合物の光の吸収による温度上昇により気泡を発生する気化材料を含む構成とすることもできる。
【００１２】
そして、前記記録層は、高分子バインダーを含み、加熱により気泡の消去が可能である構成であることが望ましい。高分子バインダーを含むことで、加熱により高分子バインダーの流動性が向上して気泡が維持できなくなり、消滅することで情報を消去することができる。
【００１３】
また、高い情報記録密度と安定した情報の再生を実現するため、発生する気泡の大きさが０．０１〜１０μｍの範囲にあることが望ましく、前記記録層は、厚みが０．０１〜１０μｍであることが望ましい。
【００１４】
前記した光情報記録媒体においては、前記記録層は複数層設けられ、前記各記録層の間に、情報を記録するときに照射される記録光および情報を再生するときに照射される読出光のいずれも実質的に１光子吸収および多光子吸収することがない中間層をさらに備える構成とするのが望ましい。
【００１５】
このように記録層の間に中間層を設けることで、記録層間のクロストークを防止することができ、また、中間層が記録光または読出光を実質的に１光子吸収および多光子吸収することが無いことで、記録光および読出光の損失を防止し、記録および再生のＳ／Ｎ比を向上することができる。
【００１６】
また、前記記録層は、前記記録光に対する１光子吸収の吸収率が１層あたり５％以下であることが望ましい。
【００１７】
このように、記録層の記録光に対する１光子吸収の吸収率を小さくすることで、記録時の記録光の損失を抑制して、より多くの記録層を設けて大容量化を図ることができる。
【００１８】
前記した課題を解決する本発明は、多光子吸収化合物および１光子吸収化合物を有する記録層と、前記記録層を支持する支持体とを備える光情報記録媒体に情報を記録する光情報記録方法であって、記録すべき情報に応じて変調したパルスレーザ光を前記記録層に照射し、前記多光子吸収化合物の多光子吸収反応および前記１光子吸収化合物の１光子吸収反応を起こさせることで、前記変調に応じた位置に気泡を発生させて当該気泡の有無による変調で情報を記録することを特徴とする。
【００１９】
このように、情報により変調したパルスレーザ光を照射し、光情報記録媒体の記録層で、多光子吸収反応と１光子吸収反応を併発させることで、多光子吸収反応を用いる場合に比較して高い記録感度で記録スポットを形成することが可能である。
【００２０】
前記した、記録層に高分子バインダーを含む光情報記録媒体は、一度記録した情報を消去することが可能である。すなわち、前記した光情報記録媒体に記録された情報の消去方法は、前記記録層を加熱することで、当該記録層に記録された情報を消去することを特徴とする。
【００２１】
これにより、高分子バインダーが気泡を維持できなくなり、気泡が消滅することで記録層の情報を消去することが可能であり、繰り返し記録が可能となる。
【００２２】
前記した記録層の加熱の際には、前記記録層に焦点を合わせるように連続波レーザを照射する方法を用いることができる。連続波レーザを照射することで、記録層に含まれる（１光子吸収）色素の光吸収に伴う発熱を利用して、特定の記録層を加熱することができる。また、連続波レーザで加熱を行うことにより、記録層中で連続した領域の情報をムラ無く消去することができる。
【００２３】
また、前記した記録層の加熱により情報を消去する際には、光情報記録媒体の全体を加熱することで、すべての前記記録層に記録された情報を消去することができる。これにより、簡易に光情報記録媒体の全体の情報を消去して初期化することができる。また、光情報記録媒体の廃棄の際にも、簡易に情報を抹消することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、多光子吸収反応を利用した光情報記録媒体の記録感度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】多層光記録媒体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、光情報記録媒体の一例としての多層光記録媒体１０は、支持体の一例としてのベース層１１に、多数の記録層１２および中間層１３が設けられ、ベース層１１の反対側は、カバー層１４で覆われている。ベース層１１と記録層１２の間には、トラッキングのためのサーボ層１５が設けられている。多層光記録媒体１０の全体形状は、特に限定されず、ディスク状、カード状など、適宜、必要な形状にすることができる。
【００２７】
ベース層１１は、多層光記録媒体１０の支持体となるものであり、数百μｍ〜数ｍｍ程度の比較的厚い基板であってもよいし、より薄い（１０〜２００μｍ程度）可撓性を有するフィルム状のものであってもよい。ベース層１１の材料は特に限定されないが、ベース層１１側から光を照射して情報の記録・再生を行う場合には、情報の記録・再生に用いる光（記録光、読出光（情報の再生時に記録層１２に照射する光）および再生光（読出光の照射により発生した信号を含む光）のことで「記録再生光」と省略して記す。）に対して十分な透過性を有する材料を用いるのが望ましい。
【００２８】
記録層１２は、レーザ光などの光（紫外光、赤外光を含む）により情報を記録可能な記録材料からなる層である。記録層１２は、記録材料として光の照射により２光子吸収または３光子吸収などの多光子吸収反応を起こす多光子吸収化合物と１光子吸収反応を起こす１光子吸収化合物とを含む。
【００２９】
記録材料は、光の吸収により気泡を発生するようにするため、一例として、多光子吸収材料または１光子吸収材料の一方または双方が温度の上昇により気泡を発生する発泡性材料を用いることができる。このときの気泡の発生原理は、特に限定されず、例えば、多光子吸収材料または１光子吸収材料自体が気化してもよいし、多光子吸収材料または１光子吸収材料が温度上昇により分解して、この分解の際に気泡を発生するのでもよい。
【００３０】
また、記録材料は、多光子吸収材料および１光子吸収材料とは別に多光子吸収化合物および１光子吸収化合物の光の吸収による温度上昇により気泡を発生する気化材料を含むことができる。この場合、多光子吸収材料および１光子吸収材料は、発泡性を有していても有していなくてもよい。
【００３１】
記録層１２に光を照射することにより発生する気泡の大きさ（直径）は、０．０１〜１０μｍであるのが望ましく、０．０５〜５μｍであるのがより望ましく、０．１〜２μｍであるのがさらに望ましい。すなわち、そのような大きさの気泡が発生するように、記録層１２の厚みや、記録材料の配合を調整するのが望ましい。気泡の大きさを０．０１μｍ以上とすることで、再生時のＳ／Ｎ比を十分大きくできるとともに、１０μｍ以下とすることで、情報の記録密度を十分大きくすることができる。
【００３２】
多光子吸収化合物は、６５０ｎｍ以下の波長で多光子吸収反応を生ずるものであることが望ましく、１光子吸収化合物も、６５０ｎｍ以下の波長で１光子吸収反応を生ずるものであることが望ましい。特に、これらの反応を生ずる波長は、５５０ｎｍ以下であることが望ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに望ましい。これにより、特許文献１または２の光情報記録媒体に比較して、記録光を小さなスポットにすることができ、記録密度を向上することが可能である。
【００３３】
多光子吸収化合物と１光子吸収化合物の配合量は、各化合物の記録再生光に対する吸収率や記録感度により変化するので、特に限定されず、１光子吸収化合物の量をできるだけ抑えた範囲で、効率的に気泡が発生する配合を実験により確認して決定するとよい。この決定に際しては、１光子吸収化合物の濃度は、次に説明する記録層１２の記録光の吸収率を満たす濃度とし、２光子吸収化合物の濃度は、記録効率を向上するため溶解度の上限に近くするとよい。
【００３４】
記録層１２は、記録光に対して線形吸収（１光子の吸収）が１層当たり５％以下であるのが望ましい。また、この吸収率は２％以下であるのがより望ましく、１％以下であるのがさらに好ましい。例えば、最も奥側の記録層１２に到達する記録光の強度が照射した記録光の強度の５０％以上であることを条件とすると、３０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が２％以下である必要があり、５０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が１％以下である必要があるからである。記録層１２の吸収率をこのように設定することにより、記録層１２は、記録光を１光子吸収して、多光子吸収の効率の低さを補うとともに、１層あたりの吸収量を適度に抑えて深い層の記録時の損失を小さくし、記録層１２の多層化を図ることができる。
【００３５】
ここで、記録層１２に用いる記録材料を具体的に例示する。
記録層１２に用いる多光子吸収記録材料は、例えば、読出光の波長に線形吸収帯を持たない２光子吸収化合物であることが好ましい。
【００３６】
２光子吸収化合物としては、読出光の波長に線形吸収帯を持たないものであれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
（一般式（１）中、ＸおよびＹはハメットのシグマパラ値（σｐ値）が共にゼロ以上の値を有する置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒは置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０〜４の整数を表す。）
【００３９】
一般式（１）中、ＸおよびＹはハメット式におけるσｐ値が正の値を取るもの、所謂電子吸引性の基を指し、好ましくは例えばトリフルオロメチル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、などが挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ベンゾイル基である。これらの置換基のうち、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、およびアルコキシカルボニル基は、溶媒への溶解性の付与等の他、様々な目的で、更に置換基を有してもよく、置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。
【００４０】
ｎは１以上４以下の整数を表し、より好ましくは２または３であり、最も好ましくは２である。ｎが５以上になるほど、線形吸収が長波長側に出てくるようになり、７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いての非共鳴２光子吸収記録ができなくなる。
Ｒは置換基を表し、置換基としては、特に限定されず、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。ｍは０以上４以下の整数を表す。
【００４１】
一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、下記の化学構造式Ｄ−１〜Ｄ−２１の化合物を使用することができる。
【化２】
【００４２】
また、２光子吸収材料を用いた発泡性を有する記録材料として、特開２００５−０３７６５８号公報に開示されたものを用いることができる。
【００４３】
本発明に用いることができる１光子吸収化合物としては、ヒートモード型記録材料として従来用いられていた色素を用いることができる。例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ化合物、アゾ金属錯体化合物、メチン色素（シアニン系化合物、オキソノール系化合物、スチリル色素、メロシアニン色素）を用いることができる。
【００４４】
多光子吸収化合物および１光子吸収化合物とは別に、多光子吸収化合物および１光子吸収化合物の光の吸収による温度上昇により気泡を発生する気化材料を記録材料に用いる場合には、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）などのニトロ化合物を用いることができる。
【００４５】
また、記録層１２には、Ｎ−エチルカルバゾール（ＥＣＺ）などの可塑剤、その他の添加材料を適宜加えてもよい。
【００４６】
記録層１２は、上記の各色素を高分子バインダーに分散させて形成する。高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いることができる。また、高分子バインダーは、情報の消去を可能にするため、ガラス転移点を有する樹脂（熱可塑性樹脂）であるのが望ましい。
【００４７】
記録層１２の厚さは、記録材料の感度に応じ、十分なＳ／Ｎ比が得られる程度の厚みであればよく、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍである。例えば、記録層１２の厚さは１μｍとすることができる。記録層１２が０．０１μｍ以上であることで信号強度を大きくとって必要なＳ／Ｎ比を得ることが可能であり、１０μｍ以下とすることで、記録層１２の層数を多く設けることができて記憶容量を大きくできるとともに、中間層１３の厚みを十分確保して層間クロストーク（隣接する記録層１２からの信号の混ざり合い）を防止することができる。
【００４８】
記録層１２の形成方法は、特に限定されないが、色素材料と高分子バインダーを溶媒に溶解させた液をスピンコートして形成することができる。このときの溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などを用いることができる。
【００４９】
記録層１２の層数は、多層光記録媒体１０全体として大きな記憶容量を得るため、多数設けられる。記録層１２の層数は、中間層１３の厚さを必要なだけ確保できる限り、１０層以上、２０層以上、５０層以上などできるだけ多い方が望ましい。
【００５０】
中間層１３は、隣接する記録層１２同士の層間クロストークを防止するために設けられる層であり、例えば、３〜２０μｍ程度の厚さで設けるとよい。中間層１３の厚さは、好ましくは３〜１０μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍである。中間層１３の厚さは、薄くすることで記録層１２の層数を増大できるので記録容量の増大が可能であり、３μｍ以上の厚さを確保することで層間クロストークを防止できる。中間層１３は、記録光および読出光に対して実質的に１光子吸収および多光子吸収が無く、望ましくは、再生光に対しても実質的に１光子吸収および多光子吸収が無いのがよい。なお、ここでの実質的に吸収が無いとは、吸収率が０．０５％以下である場合を含む。
【００５１】
中間層１３の材料は、記録再生光を十分に透過できるものであれば特に限定されず、例えば、アクリル化合物、メタクリル化合物、ポリ塩化ビニル化合物、ポリビニルアルコール化合物、ポリ酢酸ビニル化合物、ポリスチレン化合物、セルロース等高分子化合物を溶媒に溶解した接着剤、アクリレート化合物やエポキシ化合物、オキセタン化合物等を主成分とする光硬化型接着剤、エチレン酢酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ウレタン化合物等を主成分とするホットメルト接着剤、アクリル化合物、ウレタン化合物、シリコーン化合物等からなる粘着剤を用いることができる。
【００５２】
中間層１３に用いる材料としては、多層構造形成における製造の容易さの観点から、記録層１２に用いられている材料を溶解しない溶媒に溶解する材料であることが好ましく、そのような材料の中でも、可視光領域に線形吸収をもたない透明ポリマー材料が好ましい。このような材料としては、水溶性ポリマーが好適に用いられる。
【００５３】
前記水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン等を挙げることができる。中でも、好ましくは、ＰＶＡ、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ゼラチンであり、最も好ましくは、ＰＶＡである。
【００５４】
カバー層１４は、ベース層１１と反対側の面を覆うように設けられている。カバー層１４は、厚さ、材料など、ベース層１１と同様の構成とすることができる。本明細書では、ベース層１１とカバー層１４に便宜上、別の名称を用いているが、ベース層１１とカバー層１４は、全く同じ構成であっても構わない。逆に、カバー層１４とベース層１１を異なる構成としてもよい。例えば、ベース層１１を厚くしてベース層１１の支持力を大きくし、カバー層１４は、ベース層１１よりも薄くして、ベース層１１の反対側を保護するためにのみ設けてもよい。
【００５５】
カバー層１４の材料は特に限定されないが、カバー層１４側から光を照射して情報の記録・再生を行う場合には、記録再生光に対して十分な透過性を有する材料を用いるのが望ましい。
【００５６】
サーボ層１５は、記録時や再生時に照射する光ビームのトラッキングを制御するために任意的に設けられる。サーボ層１５には、例えば、螺旋状の溝が形成されている。
【００５７】
以上のように構成された多層光記録媒体１０に、情報を記録する場合、公知の光ディスクドライブと同様に、多層光記録媒体１０と、レーザ光の少なくとも一方を他方に対し相対的に移動させながら、記録すべき情報に応じて出力を変調したレーザ光を、記録対象となる記録層１２に焦点を合わせるように照射する。このときのレーザ光としては、多光子吸収化合物の多光子吸収を効率的に発生させるため、ピークパワーを大きくできるパルスレーザ光を用いるのがよい。パルスレーザ光は、平均パワーが０．１ｍＷ以上、ピークパワーが１Ｗ以上の出力とするのがよい。
【００５８】
パルスレーザ光を変調するためには、パルスレーザ光のうちの一部のパルス光を間引けばよい。このための変調器としては、音響光学素子（ＡＯＭ）、マッハツェンダ（ＭＺ）型光変調素子その他の電気光学変調素子（ＥＯＭ）を用いることができる。これらの変調器をパルスレーザ光の光路上に配置して、記録すべき情報に応じてＥＦＭ変調された信号を変調器に入力する。これにより、パルスレーザ光のＯＮ・ＯＦＦが可能となる。変調器として、これらの音響光学素子、電気光学素子を用いることで、メカニカルシャッタを用いる場合に比較して極めて高速に光のＯＮ・ＯＦＦを行うことができる。
【００５９】
記録層１２に変調されたパルスレーザ光を照射すると、パルスレーザ光が当たっている瞬間に多光子吸収化合物の多光子吸収反応および１光子吸収化合物の１光子吸収反応が起きて、気泡が発生する。これにより、気泡の有無による変調で情報が記録される。
【００６０】
記録される情報を再生する場合、従来のＤＶＤやＢｌｕ−ｒａｙ（登録商標）ディスクと同様に、連続発振レーザ（ＣＷレーザ）を発する光ピックアップを用い、対象となる記録層１２の所望の位置に照射しながら、多層光記録媒体１０とレーザ光とを相対的に移動させる。気泡がある箇所と無い箇所とでは、戻ってくる光（再生光）の強度が異なるので、この強度の変化を復調することで情報を再生することができる。再生時に用いる読出光の波長は、記録光の波長と同等または短い波長であるのが望ましい。例えば、読出光の波長は、６５０ｎｍ以下が望ましく、５５０ｎｍ以下がより望ましく、５００ｎｍ以下がさらに望ましい。
【００６１】
このように、本実施形態の多層光記録媒体１０およびその記録方法によれば、記録層１２に、記録材料として多光子吸収化合物と１光子吸収化合物との両方が含まれているので、多光子吸収化合物のみが含まれている場合に比較して、高い感度で記録を行うことが可能である。そして、記録感度が向上することにより、記録速度を向上することができる。また、記録層に記録材料として１光子吸収化合物のみを用いている場合に比較すると、１光子吸収化合物の記録光の吸収率を小さくすることができるので、１光子吸収化合物のみを用いた光情報記録媒体に比較して記録時の層の選択性や、１光子吸収による記録光の損失を小さくすることができる。
【００６２】
記録層１４に記録した情報を消去する場合、記録層１４を高分子バインダーのガラス転移温度付近の温度、望ましくは、ガラス転移点より高い温度に加熱することで、高分子バインダーの流動性が向上し、気泡を維持できなくなることで気泡が消滅し、その記録層１４に記録された情報を消去することができる。このように情報を消去することで、記録層１４への再度の記録（繰り返し記録）が可能である。この加熱の際には、記録層１４に焦点を合わせるように連続波レーザを照射する方法を用いることができる。連続波レーザで加熱を行うことにより、記録層１４中で連続した領域の情報をムラ無く消去することが可能である。この連続波レーザは、情報の再生に用いるレーザを用いてもよいし、別のレーザを用いてもよい。いずれの場合にも、１光子吸収色素で吸収可能な波長の光を発するレーザを用いるのが望ましい。
【００６３】
また、記録層１４の加熱により情報を消去する際には、光情報記録媒体１０の全体を高分子バインダーのガラス転移温度より高い温度に加熱することで、すべての記録層１４に記録された情報を一度に消去することができる。これにより、記録層１４が有する色素の種類にかかわらず、簡易に光情報記録媒体の全体の情報を消去して初期化することができる。また、光情報記録媒体の廃棄の際にも、簡易に情報を抹消することができる。
【００６４】
以上に本発明の実施形態について説明したが、本発明は、その趣旨に反しない限り、前記した実施形態に限定されることなく適宜変形して実施することが可能であることはいうまでもない。
【００６５】
例えば、前記実施形態においては、記録層１２を複数有し、各記録層１２の間に中間層１３を有する多層光記録媒体１（これを「多層型」と称する。）を例に説明したが、記録層を比較的厚い１層で構成し（これを「バルク型）と称する。）、記録時にこの１層の記録層内で、複数の深さ位置に記録を行うようにしてもよい。もっとも、バルク型にするよりも、前記実施形態のように、中間層を用いた多層型にする方が望ましい。なぜなら、バルク型は、製造コスト面では有利であるものの、複数の記録位置（１つの記録層中の仮想の記録面（層））へのフォーカスサーボが困難であるのに対し、上記実施形態のような多層型では記録層と中間層の界面反射を利用してフォーカスサーボを容易かつ正確に行えるからである。また、多層型では、記録層の厚みを小さくすることで、記録光の焦点深度よりも薄い記録マークを記録することができて、記録マークの読出しに有利である。さらに、１光子吸収化合物の吸収量を一枚の記録媒体の厚み方向の全体で一定とすることを前提とすると、多層型では、中間層において１光子吸収色素を用いずに済むため、その分記録層中の１光子吸収化合物の吸収量（濃度）を高めることが可能である点で記録効率の向上に有利である。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の光情報記録媒体に記録と消去のテストをした実験について説明する。
［実施例１］
１．記録材料
記録材料の作製に、以下の材料を用いた。
溶媒 メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ７．０ｇ
２光子吸収色素 下記の化合物Ｄ−１ ７０ｍｇ
【化３】
１光子吸収色素 下記のアゾ金属錯体色素 Ｍ−１１ １５ｍｇ
【化４】
高分子バインダー Ａｃｒｏｓｓ社製ポリ酢酸ビニル（分子量Ｍｗ：１０１６００）
５００ｍｇ
【００６７】
上記のＭ−１１化合物の合成方法について、簡単に説明する。アゾ金属錯体色素（Ｍ−１１）は、下記のアゾ色素（Ｌ−１１）を原料とした。
【化５】
【００６８】
［（Ｍ−１１）の合成］
３Ｌ３つ口フラスコに化合物（Ｌ−１１）１２０ｇ、メタノール１２００ｍｌを入れ、攪拌しながらジイソプロピルアミン１９３ｍｌを滴下した。完溶させた後、攪拌しながら、さらに酢酸銅一水和物 ８２．３ｇを加え、６０〜６５℃で２時間反応させた。室温に戻し、沈殿物をろ過し、メタノールにて洗浄し、乾燥を施し化合物（Ｍ−１１）１１７ｇを得た。
【００６９】
２．記録層の形成
上記の溶媒に、２光子吸収色素、１光子吸収色素、高分子バインダーを撹拌・溶解させた塗布液を作り、ガラス基板上にスピンコートにより膜を形成した。膜厚は１μｍとした。なお、上記の２光子吸収色素は、記録光の波長（５２２ｎｍ）に線形吸収を持たない。また、作製された記録層の１光子吸収色素の記録光に対する吸収率（１光子吸収）は、１．８％であった。
【００７０】
３．評価
記録光（パルスレーザ：波長５２２ｎｍ、繰り返し周波数３ＧＨｚ、パルス幅５００ｆｓｅｃ、平均パワーＰａ＝５〜５０ｍＷ、ピークパワーＰｐ＝３〜３３Ｗ）をピークパワー１０Ｗで記録層に照射した。
記録層に対し、光軸方向に記録光の焦点位置を０．４μｍずつ４μｍの範囲（つまり、深さ方向で１１点の位置）で動かし、各深さ位置（焦点位置）で、４点の記録（つまり、計４４箇所での記録）をテストした。
記録条件は、記録時間を５μｓ〜５ｍｓの間で調整した。そして、記録マークが１２個（隣接する焦点位置で３箇所、その各焦点位置で４個）ずつ記録できる記録時間［μｓ］をデータとして得た。
【００７１】
［比較例１］
実施例１に対し、２光子吸収色素を添加せず、１光子吸収色素および高分子バインダーからなる記録層を作製した。材料の量、その他の条件は実施例１と同じである。
【００７２】
［比較例２］
実施例１に対し、１光子吸収色素を添加せず、２光子吸収色素および高分子バインダーからなる記録層を作製した。材料の量、その他の条件は実施例１と同じである。
【００７３】
［比較例３］
実施例１に対し、２光子吸収色素および１光子吸収色素を添加せず、高分子バインダーからなる記録層を作製した。材料の量、その他の条件は実施例１と同じである。
【００７４】
［結果］
所定数の気泡が形成されるまでの時間などをまとめた結果が以下の表である。
【表１】
【００７５】
上記の表に示したように、実施例１では、２光子吸収色素が無い場合（比較例１）に比べて、記録時間が３分の１となり、１光子吸収色素が無い場合（比較例２）に比べて記録時間が１８分の１となった。すなわち、本発明の光情報記録媒体では、それだけ記録感度が高くなり、記録速度を高くできることが確認された。なお、高分子バインダーだけで、２光子吸収色素および１光子吸収色素が無い場合には、記録（気泡）はできなかった。
【００７６】
［記録の消去］
実施例１で気泡による記録マークを記録した光情報記録媒体について、８０℃１時間、オーブンで加熱した。気泡による記録マークが消えた。すなわち、記録の消去が可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００７７】
１０ 多層光記録媒体
１１ ベース層
１２ 記録層
１３ 中間層
１４ カバー層
１５ サーボ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により気泡を形成することで情報が記録される光情報記録媒体および光情報記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光情報記録媒体は、記録容量を増大するために、記録層を多層化することが行われている。既に複数層への記録が実用化されている光情報記録媒体としては、追記型のＤＶＤやＢｌｕ−ｒａｙ（登録商標）ディスクが知られている。しかし、これらは、記録層に１光子吸収材料を用いており、記録時に特定の記録層のみを反応させる層の選択性が低い上、記録光の照射側から見て奥側の層に記録する場合には、手前側の記録層において記録光の吸収が起こるため、記録光の損失が大きいという問題がある。
【０００３】
そのため、多層光記録媒体においては、近年、記録時の層の選択性を向上して多層化を進めるために、光照射時に、深さ方向の限られた部分でのみ反応が起こる多光子吸収反応を用いることが試みられている（特許文献１、２、非特許文献１）。多光子吸収反応は、記録層にほぼ同時に複数（例えば２つ）の光子が与えられたときに光子を吸収する反応である。例えば、２光子吸収反応においては、光の強度の２乗に比例して光の吸収がなされることから、ビームの焦点付近のみにおいて反応を起こさせることが可能であり、また、１光子吸収が起こらない波長の記録光を用いることで、記録光が通過する手前側の記録層での１光子吸収を無くすことが可能であり、記録層の多層化に有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０３７６５８号公報
【特許文献２】特開２００９−１７００１３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Daniel Day and Min Gu, Appl. Phys. Lett. 80, 13(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、多光子吸収化合物は、既に光情報記録媒体の記録材料として広く実用化されている１光子吸収化合物に比較して、光の（多光子の）吸収効率が悪く、記録感度が低いという問題がある。このような記録感度の低さは、記録速度の低下につながり、望ましくない。
【０００７】
そこで、本発明は、多光子吸収反応を利用した光情報記録媒体において、記録感度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した課題を解決するため、本発明の光情報記録媒体は、多光子吸収化合物および１光子吸収化合物を有する記録層と、前記記録層を支持する支持体とを備え、前記多光子吸収化合物による多光子の吸収と前記１光子化合物による１光子の吸収に伴って気泡を発生し、当該気泡の有無による変調で情報が記録されることを特徴とする。
【０００９】
このような光情報記録媒体によれば、記録層に多光子吸収化合物と１光子吸収化合物の両方が含まれているため、記録箇所において、多光子吸収反応によるエネルギーの吸収に加え１光子吸収反応によるエネルギーの吸収が併発する。これらのエネルギーの吸収により、気泡を発生させることができ、気泡の有無による変調で情報を記録することが可能である。そして、多光子吸収反応と１光子吸収反応を併用することで、記録層中の記録材料として多光子吸収化合物のみを用いる場合に比較して記録感度を向上させ、これにより、記録速度を向上させることができる。また、１光子吸収化合物の吸収率は、記録層中の記録材料として１光子吸収化合物のみを用いる場合に比較して少なくすることができるので、１光子吸収化合物のみを用いた光情報記録媒体に比較して記録時の層の選択性や、１光子吸収による記録光の損失を小さくすることができる。
【００１０】
前記した光情報記録媒体においては、前記多光子吸収化合物および前記１光子吸収化合物の少なくとも一方は、光の吸収による温度の上昇により気泡を発生する発泡性材料である構成とすることができる。
【００１１】
また、前記記録層は、前記多光子吸収化合物および前記１光子吸収化合物とは別に、前記多光子吸収化合物および前記１光子吸収化合物の光の吸収による温度上昇により気泡を発生する気化材料を含む構成とすることもできる。
【００１２】
そして、前記記録層は、高分子バインダーを含み、加熱により気泡の消去が可能である構成であることが望ましい。高分子バインダーを含むことで、加熱により高分子バインダーの流動性が向上して気泡が維持できなくなり、消滅することで情報を消去することができる。
【００１３】
また、高い情報記録密度と安定した情報の再生を実現するため、発生する気泡の大きさが０．０１〜１０μｍの範囲にあることが望ましく、前記記録層は、厚みが０．０１〜１０μｍであることが望ましい。
【００１４】
前記した光情報記録媒体においては、前記記録層は複数層設けられ、前記各記録層の間に、情報を記録するときに照射される記録光および情報を再生するときに照射される読出光のいずれも実質的に１光子吸収および多光子吸収することがない中間層をさらに備える構成とするのが望ましい。
【００１５】
このように記録層の間に中間層を設けることで、記録層間のクロストークを防止することができ、また、中間層が記録光または読出光を実質的に１光子吸収および多光子吸収することが無いことで、記録光および読出光の損失を防止し、記録および再生のＳ／Ｎ比を向上することができる。
【００１６】
また、前記記録層は、前記記録光に対する１光子吸収の吸収率が１層あたり５％以下であることが望ましい。
【００１７】
このように、記録層の記録光に対する１光子吸収の吸収率を小さくすることで、記録時の記録光の損失を抑制して、より多くの記録層を設けて大容量化を図ることができる。
【００１８】
前記した課題を解決する本発明は、多光子吸収化合物および１光子吸収化合物を有する記録層と、前記記録層を支持する支持体とを備える光情報記録媒体に情報を記録する光情報記録方法であって、記録すべき情報に応じて変調したパルスレーザ光を前記記録層に照射し、前記多光子吸収化合物の多光子吸収反応および前記１光子吸収化合物の１光子吸収反応を起こさせることで、前記変調に応じた位置に気泡を発生させて当該気泡の有無による変調で情報を記録することを特徴とする。
【００１９】
このように、情報により変調したパルスレーザ光を照射し、光情報記録媒体の記録層で、多光子吸収反応と１光子吸収反応を併発させることで、多光子吸収反応を用いる場合に比較して高い記録感度で記録スポットを形成することが可能である。
【００２０】
前記した、記録層に高分子バインダーを含む光情報記録媒体は、一度記録した情報を消去することが可能である。すなわち、前記した光情報記録媒体に記録された情報の消去方法は、前記記録層を加熱することで、当該記録層に記録された情報を消去することを特徴とする。
【００２１】
これにより、高分子バインダーが気泡を維持できなくなり、気泡が消滅することで記録層の情報を消去することが可能であり、繰り返し記録が可能となる。
【００２２】
前記した記録層の加熱の際には、前記記録層に焦点を合わせるように連続波レーザを照射する方法を用いることができる。連続波レーザを照射することで、記録層に含まれる（１光子吸収）色素の光吸収に伴う発熱を利用して、特定の記録層を加熱することができる。また、連続波レーザで加熱を行うことにより、記録層中で連続した領域の情報をムラ無く消去することができる。
【００２３】
また、前記した記録層の加熱により情報を消去する際には、光情報記録媒体の全体を加熱することで、すべての前記記録層に記録された情報を消去することができる。これにより、簡易に光情報記録媒体の全体の情報を消去して初期化することができる。また、光情報記録媒体の廃棄の際にも、簡易に情報を抹消することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、多光子吸収反応を利用した光情報記録媒体の記録感度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】多層光記録媒体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、光情報記録媒体の一例としての多層光記録媒体１０は、支持体の一例としてのベース層１１に、多数の記録層１２および中間層１３が設けられ、ベース層１１の反対側は、カバー層１４で覆われている。ベース層１１と記録層１２の間には、トラッキングのためのサーボ層１５が設けられている。多層光記録媒体１０の全体形状は、特に限定されず、ディスク状、カード状など、適宜、必要な形状にすることができる。
【００２７】
ベース層１１は、多層光記録媒体１０の支持体となるものであり、数百μｍ〜数ｍｍ程度の比較的厚い基板であってもよいし、より薄い（１０〜２００μｍ程度）可撓性を有するフィルム状のものであってもよい。ベース層１１の材料は特に限定されないが、ベース層１１側から光を照射して情報の記録・再生を行う場合には、情報の記録・再生に用いる光（記録光、読出光（情報の再生時に記録層１２に照射する光）および再生光（読出光の照射により発生した信号を含む光）のことで「記録再生光」と省略して記す。）に対して十分な透過性を有する材料を用いるのが望ましい。
【００２８】
記録層１２は、レーザ光などの光（紫外光、赤外光を含む）により情報を記録可能な記録材料からなる層である。記録層１２は、記録材料として光の照射により２光子吸収または３光子吸収などの多光子吸収反応を起こす多光子吸収化合物と１光子吸収反応を起こす１光子吸収化合物とを含む。
【００２９】
記録材料は、光の吸収により気泡を発生するようにするため、一例として、多光子吸収材料または１光子吸収材料の一方または双方が温度の上昇により気泡を発生する発泡性材料を用いることができる。このときの気泡の発生原理は、特に限定されず、例えば、多光子吸収材料または１光子吸収材料自体が気化してもよいし、多光子吸収材料または１光子吸収材料が温度上昇により分解して、この分解の際に気泡を発生するのでもよい。
【００３０】
また、記録材料は、多光子吸収材料および１光子吸収材料とは別に多光子吸収化合物および１光子吸収化合物の光の吸収による温度上昇により気泡を発生する気化材料を含むことができる。この場合、多光子吸収材料および１光子吸収材料は、発泡性を有していても有していなくてもよい。
【００３１】
記録層１２に光を照射することにより発生する気泡の大きさ（直径）は、０．０１〜１０μｍであるのが望ましく、０．０５〜５μｍであるのがより望ましく、０．１〜２μｍであるのがさらに望ましい。すなわち、そのような大きさの気泡が発生するように、記録層１２の厚みや、記録材料の配合を調整するのが望ましい。気泡の大きさを０．０１μｍ以上とすることで、再生時のＳ／Ｎ比を十分大きくできるとともに、１０μｍ以下とすることで、情報の記録密度を十分大きくすることができる。
【００３２】
多光子吸収化合物は、６５０ｎｍ以下の波長で多光子吸収反応を生ずるものであることが望ましく、１光子吸収化合物も、６５０ｎｍ以下の波長で１光子吸収反応を生ずるものであることが望ましい。特に、これらの反応を生ずる波長は、５５０ｎｍ以下であることが望ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに望ましい。これにより、特許文献１または２の光情報記録媒体に比較して、記録光を小さなスポットにすることができ、記録密度を向上することが可能である。
【００３３】
多光子吸収化合物と１光子吸収化合物の配合量は、各化合物の記録再生光に対する吸収率や記録感度により変化するので、特に限定されず、１光子吸収化合物の量をできるだけ抑えた範囲で、効率的に気泡が発生する配合を実験により確認して決定するとよい。この決定に際しては、１光子吸収化合物の濃度は、次に説明する記録層１２の記録光の吸収率を満たす濃度とし、２光子吸収化合物の濃度は、記録効率を向上するため溶解度の上限に近くするとよい。
【００３４】
記録層１２は、記録光に対して線形吸収（１光子の吸収）が１層当たり５％以下であるのが望ましい。また、この吸収率は２％以下であるのがより望ましく、１％以下であるのがさらに好ましい。例えば、最も奥側の記録層１２に到達する記録光の強度が照射した記録光の強度の５０％以上であることを条件とすると、３０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が２％以下である必要があり、５０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が１％以下である必要があるからである。記録層１２の吸収率をこのように設定することにより、記録層１２は、記録光を１光子吸収して、多光子吸収の効率の低さを補うとともに、１層あたりの吸収量を適度に抑えて深い層の記録時の損失を小さくし、記録層１２の多層化を図ることができる。
【００３５】
ここで、記録層１２に用いる記録材料を具体的に例示する。
記録層１２に用いる多光子吸収記録材料は、例えば、読出光の波長に線形吸収帯を持たない２光子吸収化合物であることが好ましい。
【００３６】
２光子吸収化合物としては、読出光の波長に線形吸収帯を持たないものであれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
（一般式（１）中、ＸおよびＹはハメットのシグマパラ値（σｐ値）が共にゼロ以上の値を有する置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒは置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０〜４の整数を表す。）
【００３９】
一般式（１）中、ＸおよびＹはハメット式におけるσｐ値が正の値を取るもの、所謂電子吸引性の基を指し、好ましくは例えばトリフルオロメチル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、などが挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ベンゾイル基である。これらの置換基のうち、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、およびアルコキシカルボニル基は、溶媒への溶解性の付与等の他、様々な目的で、更に置換基を有してもよく、置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。
【００４０】
ｎは１以上４以下の整数を表し、より好ましくは２または３であり、最も好ましくは２である。ｎが５以上になるほど、線形吸収が長波長側に出てくるようになり、７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いての非共鳴２光子吸収記録ができなくなる。
Ｒは置換基を表し、置換基としては、特に限定されず、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。ｍは０以上４以下の整数を表す。
【００４１】
一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、下記の化学構造式Ｄ−１〜Ｄ−２１の化合物を使用することができる。
【化２】
【００４２】
また、２光子吸収材料を用いた発泡性を有する記録材料として、特開２００５−０３７６５８号公報に開示されたものを用いることができる。
【００４３】
本発明に用いることができる１光子吸収化合物としては、ヒートモード型記録材料として従来用いられていた色素を用いることができる。例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ化合物、アゾ金属錯体化合物、メチン色素（シアニン系化合物、オキソノール系化合物、スチリル色素、メロシアニン色素）を用いることができる。
【００４４】
多光子吸収化合物および１光子吸収化合物とは別に、多光子吸収化合物および１光子吸収化合物の光の吸収による温度上昇により気泡を発生する気化材料を記録材料に用いる場合には、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）などのニトロ化合物を用いることができる。
【００４５】
また、記録層１２には、Ｎ−エチルカルバゾール（ＥＣＺ）などの可塑剤、その他の添加材料を適宜加えてもよい。
【００４６】
記録層１２は、上記の各色素を高分子バインダーに分散させて形成する。高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いることができる。また、高分子バインダーは、情報の消去を可能にするため、ガラス転移点を有する樹脂（熱可塑性樹脂）であるのが望ましい。
【００４７】
記録層１２の厚さは、記録材料の感度に応じ、十分なＳ／Ｎ比が得られる程度の厚みであればよく、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍである。例えば、記録層１２の厚さは１μｍとすることができる。記録層１２が０．０１μｍ以上であることで信号強度を大きくとって必要なＳ／Ｎ比を得ることが可能であり、１０μｍ以下とすることで、記録層１２の層数を多く設けることができて記憶容量を大きくできるとともに、中間層１３の厚みを十分確保して層間クロストーク（隣接する記録層１２からの信号の混ざり合い）を防止することができる。
【００４８】
記録層１２の形成方法は、特に限定されないが、色素材料と高分子バインダーを溶媒に溶解させた液をスピンコートして形成することができる。このときの溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などを用いることができる。
【００４９】
記録層１２の層数は、多層光記録媒体１０全体として大きな記憶容量を得るため、多数設けられる。記録層１２の層数は、中間層１３の厚さを必要なだけ確保できる限り、１０層以上、２０層以上、５０層以上などできるだけ多い方が望ましい。
【００５０】
中間層１３は、隣接する記録層１２同士の層間クロストークを防止するために設けられる層であり、例えば、３〜２０μｍ程度の厚さで設けるとよい。中間層１３の厚さは、好ましくは３〜１０μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍである。中間層１３の厚さは、薄くすることで記録層１２の層数を増大できるので記録容量の増大が可能であり、３μｍ以上の厚さを確保することで層間クロストークを防止できる。中間層１３は、記録光および読出光に対して実質的に１光子吸収および多光子吸収が無く、望ましくは、再生光に対しても実質的に１光子吸収および多光子吸収が無いのがよい。なお、ここでの実質的に吸収が無いとは、吸収率が０．０５％以下である場合を含む。
【００５１】
中間層１３の材料は、記録再生光を十分に透過できるものであれば特に限定されず、例えば、アクリル化合物、メタクリル化合物、ポリ塩化ビニル化合物、ポリビニルアルコール化合物、ポリ酢酸ビニル化合物、ポリスチレン化合物、セルロース等高分子化合物を溶媒に溶解した接着剤、アクリレート化合物やエポキシ化合物、オキセタン化合物等を主成分とする光硬化型接着剤、エチレン酢酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ウレタン化合物等を主成分とするホットメルト接着剤、アクリル化合物、ウレタン化合物、シリコーン化合物等からなる粘着剤を用いることができる。
【００５２】
中間層１３に用いる材料としては、多層構造形成における製造の容易さの観点から、記録層１２に用いられている材料を溶解しない溶媒に溶解する材料であることが好ましく、そのような材料の中でも、可視光領域に線形吸収をもたない透明ポリマー材料が好ましい。このような材料としては、水溶性ポリマーが好適に用いられる。
【００５３】
前記水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン等を挙げることができる。中でも、好ましくは、ＰＶＡ、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ゼラチンであり、最も好ましくは、ＰＶＡである。
【００５４】
カバー層１４は、ベース層１１と反対側の面を覆うように設けられている。カバー層１４は、厚さ、材料など、ベース層１１と同様の構成とすることができる。本明細書では、ベース層１１とカバー層１４に便宜上、別の名称を用いているが、ベース層１１とカバー層１４は、全く同じ構成であっても構わない。逆に、カバー層１４とベース層１１を異なる構成としてもよい。例えば、ベース層１１を厚くしてベース層１１の支持力を大きくし、カバー層１４は、ベース層１１よりも薄くして、ベース層１１の反対側を保護するためにのみ設けてもよい。
【００５５】
カバー層１４の材料は特に限定されないが、カバー層１４側から光を照射して情報の記録・再生を行う場合には、記録再生光に対して十分な透過性を有する材料を用いるのが望ましい。
【００５６】
サーボ層１５は、記録時や再生時に照射する光ビームのトラッキングを制御するために任意的に設けられる。サーボ層１５には、例えば、螺旋状の溝が形成されている。
【００５７】
以上のように構成された多層光記録媒体１０に、情報を記録する場合、公知の光ディスクドライブと同様に、多層光記録媒体１０と、レーザ光の少なくとも一方を他方に対し相対的に移動させながら、記録すべき情報に応じて出力を変調したレーザ光を、記録対象となる記録層１２に焦点を合わせるように照射する。このときのレーザ光としては、多光子吸収化合物の多光子吸収を効率的に発生させるため、ピークパワーを大きくできるパルスレーザ光を用いるのがよい。パルスレーザ光は、平均パワーが０．１ｍＷ以上、ピークパワーが１Ｗ以上の出力とするのがよい。
【００５８】
パルスレーザ光を変調するためには、パルスレーザ光のうちの一部のパルス光を間引けばよい。このための変調器としては、音響光学素子（ＡＯＭ）、マッハツェンダ（ＭＺ）型光変調素子その他の電気光学変調素子（ＥＯＭ）を用いることができる。これらの変調器をパルスレーザ光の光路上に配置して、記録すべき情報に応じてＥＦＭ変調された信号を変調器に入力する。これにより、パルスレーザ光のＯＮ・ＯＦＦが可能となる。変調器として、これらの音響光学素子、電気光学素子を用いることで、メカニカルシャッタを用いる場合に比較して極めて高速に光のＯＮ・ＯＦＦを行うことができる。
【００５９】
記録層１２に変調されたパルスレーザ光を照射すると、パルスレーザ光が当たっている瞬間に多光子吸収化合物の多光子吸収反応および１光子吸収化合物の１光子吸収反応が起きて、気泡が発生する。これにより、気泡の有無による変調で情報が記録される。
【００６０】
記録される情報を再生する場合、従来のＤＶＤやＢｌｕ−ｒａｙ（登録商標）ディスクと同様に、連続発振レーザ（ＣＷレーザ）を発する光ピックアップを用い、対象となる記録層１２の所望の位置に照射しながら、多層光記録媒体１０とレーザ光とを相対的に移動させる。気泡がある箇所と無い箇所とでは、戻ってくる光（再生光）の強度が異なるので、この強度の変化を復調することで情報を再生することができる。再生時に用いる読出光の波長は、記録光の波長と同等または短い波長であるのが望ましい。例えば、読出光の波長は、６５０ｎｍ以下が望ましく、５５０ｎｍ以下がより望ましく、５００ｎｍ以下がさらに望ましい。
【００６１】
このように、本実施形態の多層光記録媒体１０およびその記録方法によれば、記録層１２に、記録材料として多光子吸収化合物と１光子吸収化合物との両方が含まれているので、多光子吸収化合物のみが含まれている場合に比較して、高い感度で記録を行うことが可能である。そして、記録感度が向上することにより、記録速度を向上することができる。また、記録層に記録材料として１光子吸収化合物のみを用いている場合に比較すると、１光子吸収化合物の記録光の吸収率を小さくすることができるので、１光子吸収化合物のみを用いた光情報記録媒体に比較して記録時の層の選択性や、１光子吸収による記録光の損失を小さくすることができる。
【００６２】
記録層１４に記録した情報を消去する場合、記録層１４を高分子バインダーのガラス転移温度付近の温度、望ましくは、ガラス転移点より高い温度に加熱することで、高分子バインダーの流動性が向上し、気泡を維持できなくなることで気泡が消滅し、その記録層１４に記録された情報を消去することができる。このように情報を消去することで、記録層１４への再度の記録（繰り返し記録）が可能である。この加熱の際には、記録層１４に焦点を合わせるように連続波レーザを照射する方法を用いることができる。連続波レーザで加熱を行うことにより、記録層１４中で連続した領域の情報をムラ無く消去することが可能である。この連続波レーザは、情報の再生に用いるレーザを用いてもよいし、別のレーザを用いてもよい。いずれの場合にも、１光子吸収色素で吸収可能な波長の光を発するレーザを用いるのが望ましい。
【００６３】
また、記録層１４の加熱により情報を消去する際には、光情報記録媒体１０の全体を高分子バインダーのガラス転移温度より高い温度に加熱することで、すべての記録層１４に記録された情報を一度に消去することができる。これにより、記録層１４が有する色素の種類にかかわらず、簡易に光情報記録媒体の全体の情報を消去して初期化することができる。また、光情報記録媒体の廃棄の際にも、簡易に情報を抹消することができる。
【００６４】
以上に本発明の実施形態について説明したが、本発明は、その趣旨に反しない限り、前記した実施形態に限定されることなく適宜変形して実施することが可能であることはいうまでもない。
【００６５】
例えば、前記実施形態においては、記録層１２を複数有し、各記録層１２の間に中間層１３を有する多層光記録媒体１（これを「多層型」と称する。）を例に説明したが、記録層を比較的厚い１層で構成し（これを「バルク型）と称する。）、記録時にこの１層の記録層内で、複数の深さ位置に記録を行うようにしてもよい。もっとも、バルク型にするよりも、前記実施形態のように、中間層を用いた多層型にする方が望ましい。なぜなら、バルク型は、製造コスト面では有利であるものの、複数の記録位置（１つの記録層中の仮想の記録面（層））へのフォーカスサーボが困難であるのに対し、上記実施形態のような多層型では記録層と中間層の界面反射を利用してフォーカスサーボを容易かつ正確に行えるからである。また、多層型では、記録層の厚みを小さくすることで、記録光の焦点深度よりも薄い記録マークを記録することができて、記録マークの読出しに有利である。さらに、１光子吸収化合物の吸収量を一枚の記録媒体の厚み方向の全体で一定とすることを前提とすると、多層型では、中間層において１光子吸収色素を用いずに済むため、その分記録層中の１光子吸収化合物の吸収量（濃度）を高めることが可能である点で記録効率の向上に有利である。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の光情報記録媒体に記録と消去のテストをした実験について説明する。
［実施例１］
１．記録材料
記録材料の作製に、以下の材料を用いた。
溶媒 メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ７．０ｇ
２光子吸収色素 下記の化合物Ｄ−１ ７０ｍｇ
【化３】
１光子吸収色素 下記のアゾ金属錯体色素 Ｍ−１１ １５ｍｇ
【化４】
高分子バインダー Ａｃｒｏｓｓ社製ポリ酢酸ビニル（分子量Ｍｗ：１０１６００）
５００ｍｇ
【００６７】
上記のＭ−１１化合物の合成方法について、簡単に説明する。アゾ金属錯体色素（Ｍ−１１）は、下記のアゾ色素（Ｌ−１１）を原料とした。
【化５】
【００６８】
［（Ｍ−１１）の合成］
３Ｌ３つ口フラスコに化合物（Ｌ−１１）１２０ｇ、メタノール１２００ｍｌを入れ、攪拌しながらジイソプロピルアミン１９３ｍｌを滴下した。完溶させた後、攪拌しながら、さらに酢酸銅一水和物 ８２．３ｇを加え、６０〜６５℃で２時間反応させた。室温に戻し、沈殿物をろ過し、メタノールにて洗浄し、乾燥を施し化合物（Ｍ−１１）１１７ｇを得た。
【００６９】
２．記録層の形成
上記の溶媒に、２光子吸収色素、１光子吸収色素、高分子バインダーを撹拌・溶解させた塗布液を作り、ガラス基板上にスピンコートにより膜を形成した。膜厚は１μｍとした。なお、上記の２光子吸収色素は、記録光の波長（５２２ｎｍ）に線形吸収を持たない。また、作製された記録層の１光子吸収色素の記録光に対する吸収率（１光子吸収）は、１．８％であった。
【００７０】
３．評価
記録光（パルスレーザ：波長５２２ｎｍ、繰り返し周波数３ＧＨｚ、パルス幅５００ｆｓｅｃ、平均パワーＰａ＝５〜５０ｍＷ、ピークパワーＰｐ＝３〜３３Ｗ）をピークパワー１０Ｗで記録層に照射した。
記録層に対し、光軸方向に記録光の焦点位置を０．４μｍずつ４μｍの範囲（つまり、深さ方向で１１点の位置）で動かし、各深さ位置（焦点位置）で、４点の記録（つまり、計４４箇所での記録）をテストした。
記録条件は、記録時間を５μｓ〜５ｍｓの間で調整した。そして、記録マークが１２個（隣接する焦点位置で３箇所、その各焦点位置で４個）ずつ記録できる記録時間［μｓ］をデータとして得た。
【００７１】
［比較例１］
実施例１に対し、２光子吸収色素を添加せず、１光子吸収色素および高分子バインダーからなる記録層を作製した。材料の量、その他の条件は実施例１と同じである。
【００７２】
［比較例２］
実施例１に対し、１光子吸収色素を添加せず、２光子吸収色素および高分子バインダーからなる記録層を作製した。材料の量、その他の条件は実施例１と同じである。
【００７３】
［比較例３］
実施例１に対し、２光子吸収色素および１光子吸収色素を添加せず、高分子バインダーからなる記録層を作製した。材料の量、その他の条件は実施例１と同じである。
【００７４】
［結果］
所定数の気泡が形成されるまでの時間などをまとめた結果が以下の表である。
【表１】
【００７５】
上記の表に示したように、実施例１では、２光子吸収色素が無い場合（比較例１）に比べて、記録時間が３分の１となり、１光子吸収色素が無い場合（比較例２）に比べて記録時間が１８分の１となった。すなわち、本発明の光情報記録媒体では、それだけ記録感度が高くなり、記録速度を高くできることが確認された。なお、高分子バインダーだけで、２光子吸収色素および１光子吸収色素が無い場合には、記録（気泡）はできなかった。
【００７６】
［記録の消去］
実施例１で気泡による記録マークを記録した光情報記録媒体について、８０℃１時間、オーブンで加熱した。気泡による記録マークが消えた。すなわち、記録の消去が可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００７７】
１０ 多層光記録媒体
１１ ベース層
１２ 記録層
１３ 中間層
１４ カバー層
１５ サーボ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多光子吸収化合物および１光子吸収化合物を有する記録層と、前記記録層を支持する支持体とを備え、前記多光子吸収化合物による多光子の吸収と前記１光子化合物による１光子の吸収に伴って気泡を発生し、当該気泡の有無による変調で情報が記録されることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
前記多光子吸収化合物および前記１光子吸収化合物の少なくとも一方は、光の吸収による温度の上昇により気泡を発生する発泡性材料であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
前記記録層は、前記多光子吸収化合物および前記１光子吸収化合物とは別に、前記多光子吸収化合物および前記１光子吸収化合物の光の吸収による温度上昇により気泡を発生する気化材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
前記記録層は、高分子バインダーを含み、加熱により気泡の消去が可能であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
発生する気泡の大きさが０．０１〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
前記記録層は、厚みが０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
前記記録層は複数層設けられ、
前記各記録層の間に、情報を記録するときに照射される記録光および情報を再生するときに照射される読出光のいずれも実質的に１光子吸収および多光子吸収することがない中間層をさらに備えることを特徴とする請求項６に記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
前記記録層は、前記記録光に対する１光子吸収の吸収率が１層あたり５％以下であることを特徴とする請求項７に記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
多光子吸収化合物および１光子吸収化合物を有する記録層と、前記記録層を支持する支持体とを備える光情報記録媒体に情報を記録する光情報記録方法であって、
記録すべき情報に応じて変調したパルスレーザ光を前記記録層に照射し、前記多光子吸収化合物の多光子吸収反応および前記１光子吸収化合物の１光子吸収反応を起こさせることで、前記変調に応じた位置に気泡を発生させて当該気泡の有無による変調で情報を記録することを特徴とする光情報記録方法。
【請求項１０】
請求項４に記載の光情報記録媒体に記録された情報の消去方法であって、
前記記録層を加熱することで、当該記録層に記録された情報を消去することを特徴とする消去方法。
【請求項１１】
前記記録層に焦点を合わせるように連続波レーザを照射することで、前記記録層を加熱することを特徴とする請求項１０に記載の消去方法。
【請求項１２】
光情報記録媒体の全体を加熱することで、すべての前記記録層に記録された情報を消去することを特徴とする請求項１０に記載の消去方法。
【請求項１】
多光子吸収化合物および１光子吸収化合物を有する記録層と、前記記録層を支持する支持体とを備え、前記多光子吸収化合物による多光子の吸収と前記１光子化合物による１光子の吸収に伴って気泡を発生し、当該気泡の有無による変調で情報が記録されることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
前記多光子吸収化合物および前記１光子吸収化合物の少なくとも一方は、光の吸収による温度の上昇により気泡を発生する発泡性材料であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
前記記録層は、前記多光子吸収化合物および前記１光子吸収化合物とは別に、前記多光子吸収化合物および前記１光子吸収化合物の光の吸収による温度上昇により気泡を発生する気化材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
前記記録層は、高分子バインダーを含み、加熱により気泡の消去が可能であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
発生する気泡の大きさが０．０１〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
前記記録層は、厚みが０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
前記記録層は複数層設けられ、
前記各記録層の間に、情報を記録するときに照射される記録光および情報を再生するときに照射される読出光のいずれも実質的に１光子吸収および多光子吸収することがない中間層をさらに備えることを特徴とする請求項６に記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
前記記録層は、前記記録光に対する１光子吸収の吸収率が１層あたり５％以下であることを特徴とする請求項７に記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
多光子吸収化合物および１光子吸収化合物を有する記録層と、前記記録層を支持する支持体とを備える光情報記録媒体に情報を記録する光情報記録方法であって、
記録すべき情報に応じて変調したパルスレーザ光を前記記録層に照射し、前記多光子吸収化合物の多光子吸収反応および前記１光子吸収化合物の１光子吸収反応を起こさせることで、前記変調に応じた位置に気泡を発生させて当該気泡の有無による変調で情報を記録することを特徴とする光情報記録方法。
【請求項１０】
請求項４に記載の光情報記録媒体に記録された情報の消去方法であって、
前記記録層を加熱することで、当該記録層に記録された情報を消去することを特徴とする消去方法。
【請求項１１】
前記記録層に焦点を合わせるように連続波レーザを照射することで、前記記録層を加熱することを特徴とする請求項１０に記載の消去方法。
【請求項１２】
光情報記録媒体の全体を加熱することで、すべての前記記録層に記録された情報を消去することを特徴とする請求項１０に記載の消去方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２７３４（Ｐ２０１２−２２７３４Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５８５８１（Ｐ２０１０−１５８５８１）
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１３日（２０１０．７．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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