光情報記録媒体用紫外線硬化型保護コート組成物
【課題】太陽光下に曝されても保護膜の保護性能の劣化しない光情報記録媒体用保護コート組成物を提供する。
【解決手段】０．０１重量％メタノール溶液の紫外線波長領域の２５０ｎｍにおける吸光度≦０．４（1/cm）である、光情報記録媒体の記録面の保護として使用される紫外線硬化型保護コート組成物。
【解決手段】０．０１重量％メタノール溶液の紫外線波長領域の２５０ｎｍにおける吸光度≦０．４（1/cm）である、光情報記録媒体の記録面の保護として使用される紫外線硬化型保護コート組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、光情報記録媒体の記録面の保護に使用される紫外線硬化型保護コート組成物及びその組成物を使用した光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、紫外線硬化性樹脂が、硬化時間の短縮、エネルギーの節約、大気汚染の低減などの利点から、インキ、塗料、接着剤などの分野に広く応用されている。
【０００３】コンパクトディスクの如き光ディスク及び病院診療カード等に使用されている光カードの記録層を保護するために用いる保護コート組成物、また光磁気ディスクにおける記録面及び読み取り面を保護するために用いる保護コート組成物においても、紫外線硬化性樹脂の応用が進められている。
【０００４】上記のような光情報記録媒体が普及するにつれ、媒体が直接太陽光に曝されるという状況が増えてきた。例えば、携帯型ＣＤ（コンパクトディスク）プレーヤーを屋外にて扱う場合とか、自動車の車中にＣＤを放置する場合等である。この様な状況下においては、光情報記録媒体の保護コート組成物を硬化して得られる保護膜の情報記録信号を保護する能力に劣化が見られることを見出し、保護膜の耐候性・耐光性を向上することが必要であるとの見通しを得た。
【０００５】しかしながら、これまでの光情報記録媒体は、主に屋内での使用のみを想定したものとなっていた。例えば、特開平８−１２４２１６には、耐候性に優れたオーバーコート層を使用する等の記述があるが、具体的な方策については、何ら記述がされていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、太陽光下に曝されても保護膜の保護性能の劣化しない光情報記録媒体用保護コート組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は次の発明を提供する。
【０００８】１． ０．０１重量％メタノール溶液の紫外線波長領域の２５０ｎｍにおける吸光度≦０．４（1/cm）である、光情報記録媒体の記録面の保護として使用される紫外線硬化型保護コート組成物。
【０００９】２． 紫外線硬化成分１００重量部当たり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを８〜１１重量部含んでなる上記１記載の組成物。
【００１０】３． 上記１記載の保護コート組成物を記録面に塗布し、紫外線硬化した保護膜を有する光情報記録媒体。
【００１１】本発明では、０．０１重量％メタノール溶液の紫外線波長領域の２５０ｎｍにおける吸光度≦０．４（１／センチ；１／ｃｍ）となる様に紫外線硬化型組成物が調製される。本発明において、通常は、紫外線硬化性成分と光重合開始剤とを必須成分として含んだものが、標記吸光度範囲となる様にする。必須成分以外の添加剤等を組成物に含める場合には、それを含めた形で上記吸光度範囲となる様に組成物を調製する。尚、本発明において、１／ｃｍとは光路１ｃｍのセルでの測定値を示す。
【００１２】尚、上記した特定波長における吸光度は、紫外線硬化前の組成物の状態でも、硬化皮膜でも、両者は実質的に同一であり、硬化前後で吸光度が大幅に変化することはないので、光路長を同一となるように算術換算すれば、硬化皮膜の吸光度から、硬化前の組成物が、本発明の組成物に該当していたか否かを特定することはできる。従って、本発明の保護コート組成物を記録面に塗布し紫外線硬化した保護膜を有する光情報記録媒体に含まれる、この保護膜から、同様に、硬化前の組成物のそれも特定できる。
【００１３】本発明の紫外線硬化型保護コート組成物は、通常，（Ａ）プレポリマー成分、（Ｂ）モノマー成分、（Ｃ）光重合開始剤成分、（Ｄ）その他の成分より調製することが出来る。そして、成分（Ａ）、（Ｂ）の使用割合は求められる組成物の硬化物物性等により決められる。
【００１４】（Ａ）成分としては、例えばポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート等があげられる。
【００１５】（Ｂ）成分としては、組成物の硬化塗膜強度をアップする成分（以下、Ｂ１成分という）及び組成物の粘度を低下させる希釈成分（以下、Ｂ２成分という）を含有することができる。Ｂ１成分は、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが特に好ましい。
【００１６】分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）やプロピレンオキサオド等のアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）やプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】また、Ｂ２成分は、分子中に２個以下の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えばトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルモルホリン、等のアミノアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、等のアミノアクリルアミド等が挙げられる。
【００１９】紫外線硬化型保護コート組成物において、Ａ、Ｂ１成分及びＢ２成分の使用割合は、所望の塗膜強度から決定される。Ｂ２成分の割合が増加するに従って、紫外線硬化型保護コート組成物の粘度は低下するが、塗膜強度が弱くなる傾向にある。
【００２０】塗膜強度を必要とする場合には、Ａ成分及びＢ１成分の使用割合は、合計50〜90重量％の範囲が好ましい。（Ａ＋Ｂ１）成分の使用割合が50重量％未満である場合には、塗膜強度が小さくなる傾向にあるので好ましくなく、（Ａ＋Ｂ１）成分の使用割合が90重量％よりも多い場合、組成物粘度が増加する傾向にあるので好ましくない。Ｂ２成分の使用割合は、5〜40重量％の範囲が好ましい。Ｂ２成分の使用割合が５重量％未満である場合、希釈効果が小さくなる傾向にあるので好ましくなく、Ｂ２成分の使用割合が40重量％よりも多い場合、塗膜強度が著しく低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２１】（Ｃ）成分としては、一般の紫外線硬化型樹脂に使用されている各種の光重合開始剤及び光重合増感剤が使用できる。
【００２２】開裂型の光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００２３】また、水素引き抜き型の光重合開始剤の組み合わせとしては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の増感剤と例えばトリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、フェニル−４−ピペリジニルカーボネート等のＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の芳香族アミンとの組み合わせが挙げられる。
【００２４】本発明においては、上記の光重合開始剤及び光重合増感剤の組み合わせ及び添加量は、保護コート組成物の紫外線硬化速度及び保護コート組成物を硬化して得られる保護膜の耐候性・耐光性に、最も大きく影響を及ぼす。
【００２５】これらは、添加量を増加させれば、紫外線硬化速度は速くすることが出来る。しかし、一方では本発明の特定波長における吸光度以上となる量を添加した場合には、耐候性・耐光性の劣化を招くことになる。従って、硬化速度を実用レベルに確保した上で、光重合開始剤の組み合わせ及び添加量を決定する事が重要である。
【００２６】そのような観点で光重合開始剤を選択すると、１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、メチルフェニルグリオキシレートを、更に好ましくは１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトンを使用する事が好ましい。
【００２７】本発明者の知見では、硬化皮膜からなる保護膜の耐候性・耐光性は、より低波長域（例えば３００ｎｍ以下）における最大吸光度のみが、それの支配因子であることが見い出された。
【００２８】公知の光重合開始剤及び光重合増感剤の組み合わせであっても、添加量が異なることにより上記した特定波長における吸光度範囲内外となる結果、硬化皮膜からなる保護膜の耐候性・耐光性が激変する場合がある。
【００２９】光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いる場合には、例えば、上記した紫外線硬化成分１００重量部当たり、それを８〜１１重量部含ませる様にすると、組成物の０．０１重量％メタノール溶液の２５０ｎｍにおける吸光度≦０．４（1/cm）に容易にすることが出来る。
【００３０】（Ｄ）成分としては、各種の添加剤−例えば、接着性付与剤、重合禁止剤、界面活性剤等を必要に応じて使用する。一般に光記録媒体は、上記の様に金属アルミニウム薄膜の上に、紫外線硬化樹脂を塗布するため、紫外線硬化樹脂の組成物中に、接着付与剤として、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、ヒドロキシナフトキシプロ（メタ）アクリレートの如きカルボキシル基、リン酸基、水酸基を分子内に有する（メタ）アクリレートを添加される場合が多い。
【００３１】また、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止する為に、紫外線硬化樹脂組成物中に、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t-ブチルカテコール、p-ベンゾキノン、2,5-t-ブチルハイドロキノン、フェノチアジン等の公知の熱重合防止剤を添加することが好ましい。
【００３２】更に、塗布性を改善するために、界面活性剤が添加されることが多い。界面活性剤としては、大日本インキ化学工業社製の「メガファックF-142D」、「メガファックF-144D」、「メガファックF-150」、「メガファックF-171」、「メガファックF-173」、「メガファックF-177」、「メガファックF-183」等のフッ素系非イオン界面活性剤を挙げることができる。
【００３３】本発明の組成物の調製に当たっては、上記吸光度に影響を与えないか影響の少ないものを選択して用いるのが好ましい。本発明の組成物の上記吸光度は、添加剤等を含める場合には、それが含められた状態で測定される。
【００３４】こうして得られた組成物は、例えばＣＤのアルミニウム反射膜の様な記録面に塗布し、紫外線硬化させることにより保護膜となして、光情報記録媒体とすることが出来る。
【００３５】この際には、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノン灯等を用いて連続照射または閃光照射することで硬化させることが出来る。
【００３６】本発明の組成物は、硬化皮膜高温高湿条件で長時間曝されてもＣ１エラーレート≦２００の硬化皮膜を与えるが、これは次のことを意味する。即ち光情報記録媒体の再生は、エラー補正機構が含まれた再生装置が用いられており、媒体側のエラーを補正して再生を行っている。通常Ｃ１エラーレートが２２０以上になると、この補正機構では容易に補正できなくなるという不都合を生じる。従って、Ｃ１エラーレート≦２００であり、その数値が小さいほど、同じ補正機構なら稼働率はより下げられ、または、より簡素な補正機構にしたりそれを省くことも可能となる。
【００３７】本発明には、次の発明を更に包含する。
１． 光重合開始剤又は光増感剤を含む、未硬化状態の紫外線硬化型組成物の０．０１重量％メタノール溶液を調製し、これの紫外線波長領域の２５０ｎｍにおける吸光度を測定し、吸光度≦０．４（1/cm）のもののみを選択することを特徴とする、公知慣用の未硬化状態の光情報記録媒体用紫外線硬化型保護コート組成物からの、高温高湿条件で長時間曝されてもＣ１エラーレート≦２００の硬化皮膜を与える、高耐候性・耐光性光情報記録媒体用紫外線硬化型保護コート組成物のみの選択的抽出方法。
【００３８】
【実施例】実施例及び比較例（１）第１表に示した組成から成る紫外線硬化型保護コート組成物を調製した。
【００３９】なお、表中に示した各組成の略号は、以下の通りである。
ＦＤＳ−１０２：エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ−ＴＭＰＴＡ：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレートＥＯＰＤＭＡ：ＥＯ変性リン酸ジメタクリレートＢＰ：ベンゾフェノン１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンＤＡＡ：ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンＦ−１７３：大日本インキ化学工業社製フッ素系界面活性剤
【００４０】（２）ＣＤ（コンパクトディスク）フォーマットの情報ピットを持つ厚さ1.2mm、直径12cmのポリカーボネート基板にアルミニウム反射膜を形成したものに実施例及び比較例の組成物を保護膜の厚みが約６μmとなる様に塗布し、下記の条件で紫外線硬化した光情報記録媒体を作製した。その後、ＣＤエラーレート測定機にて、Ｃ１エラーレートを測定した。
【００４１】測定後、光情報記録媒体の半数は、スガ試験機（株）製紫外線ロングライフフェードメーターFAL-5型を使用し、常温下で４８時間カーボンアーク灯下に光情報記録媒体の記録面を曝した。その後、この光情報記録媒体と残りの光情報記録媒体の半数を６０℃，９５％ＲＨの恒温恒湿試験機に３００時間入れる耐久性試験を行った。耐久性試験後再び、ＣＤエラーレートを測定し、耐久性試験前後のエラーレートの変化を見た。その結果を第２表に示す。
【００４２】（３）紫外線硬化条件アイグラフィックス社製高圧水銀灯Ｈ０３−Ｌ３１を使用し、同じくアイグラフィックス社製紫外線積算光量計UVPF-36にて、０．２５Ｊ／ｃｍ2となるエネルギーにて硬化した。
【００４３】（４）吸光度の測定紫外線硬化型保護コート組成物の0.01重量%のメタノール溶液を調製し、島津製作所（株）製分光光度計ＵＶ−３１００を使用し、溶液を光路１ｃｍの石英セルに入れ、２００ｎｍから４００ｎｍの吸光度スペクトルを測定した。波長２５０ｎｍ及び３００〜４００ｎｍでの吸光度の最大値を第１表に示す。
【００４４】
【表１】第１表：配合例と吸光度
【００４５】
【表２】第二表：Ｃ１エラーの変化
【００４６】本発明の実施例の保護コート組成物を記録面に塗布し、紫外線硬化した保護膜を有する光情報記録媒体は、比較例のような従来の組成物を用いて同様に作成した従来の光情報記録媒体に比べて、太陽光に曝した場合における保護膜（保護コート）の耐久性はより優れたものであった。
【００４７】
【発明の効果】本発明は、０．０１重量％メタノール溶液の紫外線波長領域の２５０ｎｍにおける吸光度≦０．４（1/cm）である、光情報記録媒体の記録面の保護として使用される紫外線硬化型保護コート組成物であるので、当該組成物を使用して得た光情報記録媒体は、太陽光下に曝されても保護膜の保護性能が劣化しないという格別顕著な効果を奏する。
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、光情報記録媒体の記録面の保護に使用される紫外線硬化型保護コート組成物及びその組成物を使用した光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、紫外線硬化性樹脂が、硬化時間の短縮、エネルギーの節約、大気汚染の低減などの利点から、インキ、塗料、接着剤などの分野に広く応用されている。
【０００３】コンパクトディスクの如き光ディスク及び病院診療カード等に使用されている光カードの記録層を保護するために用いる保護コート組成物、また光磁気ディスクにおける記録面及び読み取り面を保護するために用いる保護コート組成物においても、紫外線硬化性樹脂の応用が進められている。
【０００４】上記のような光情報記録媒体が普及するにつれ、媒体が直接太陽光に曝されるという状況が増えてきた。例えば、携帯型ＣＤ（コンパクトディスク）プレーヤーを屋外にて扱う場合とか、自動車の車中にＣＤを放置する場合等である。この様な状況下においては、光情報記録媒体の保護コート組成物を硬化して得られる保護膜の情報記録信号を保護する能力に劣化が見られることを見出し、保護膜の耐候性・耐光性を向上することが必要であるとの見通しを得た。
【０００５】しかしながら、これまでの光情報記録媒体は、主に屋内での使用のみを想定したものとなっていた。例えば、特開平８−１２４２１６には、耐候性に優れたオーバーコート層を使用する等の記述があるが、具体的な方策については、何ら記述がされていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、太陽光下に曝されても保護膜の保護性能の劣化しない光情報記録媒体用保護コート組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は次の発明を提供する。
【０００８】１． ０．０１重量％メタノール溶液の紫外線波長領域の２５０ｎｍにおける吸光度≦０．４（1/cm）である、光情報記録媒体の記録面の保護として使用される紫外線硬化型保護コート組成物。
【０００９】２． 紫外線硬化成分１００重量部当たり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを８〜１１重量部含んでなる上記１記載の組成物。
【００１０】３． 上記１記載の保護コート組成物を記録面に塗布し、紫外線硬化した保護膜を有する光情報記録媒体。
【００１１】本発明では、０．０１重量％メタノール溶液の紫外線波長領域の２５０ｎｍにおける吸光度≦０．４（１／センチ；１／ｃｍ）となる様に紫外線硬化型組成物が調製される。本発明において、通常は、紫外線硬化性成分と光重合開始剤とを必須成分として含んだものが、標記吸光度範囲となる様にする。必須成分以外の添加剤等を組成物に含める場合には、それを含めた形で上記吸光度範囲となる様に組成物を調製する。尚、本発明において、１／ｃｍとは光路１ｃｍのセルでの測定値を示す。
【００１２】尚、上記した特定波長における吸光度は、紫外線硬化前の組成物の状態でも、硬化皮膜でも、両者は実質的に同一であり、硬化前後で吸光度が大幅に変化することはないので、光路長を同一となるように算術換算すれば、硬化皮膜の吸光度から、硬化前の組成物が、本発明の組成物に該当していたか否かを特定することはできる。従って、本発明の保護コート組成物を記録面に塗布し紫外線硬化した保護膜を有する光情報記録媒体に含まれる、この保護膜から、同様に、硬化前の組成物のそれも特定できる。
【００１３】本発明の紫外線硬化型保護コート組成物は、通常，（Ａ）プレポリマー成分、（Ｂ）モノマー成分、（Ｃ）光重合開始剤成分、（Ｄ）その他の成分より調製することが出来る。そして、成分（Ａ）、（Ｂ）の使用割合は求められる組成物の硬化物物性等により決められる。
【００１４】（Ａ）成分としては、例えばポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート等があげられる。
【００１５】（Ｂ）成分としては、組成物の硬化塗膜強度をアップする成分（以下、Ｂ１成分という）及び組成物の粘度を低下させる希釈成分（以下、Ｂ２成分という）を含有することができる。Ｂ１成分は、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが特に好ましい。
【００１６】分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）やプロピレンオキサオド等のアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）やプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】また、Ｂ２成分は、分子中に２個以下の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えばトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルモルホリン、等のアミノアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、等のアミノアクリルアミド等が挙げられる。
【００１９】紫外線硬化型保護コート組成物において、Ａ、Ｂ１成分及びＢ２成分の使用割合は、所望の塗膜強度から決定される。Ｂ２成分の割合が増加するに従って、紫外線硬化型保護コート組成物の粘度は低下するが、塗膜強度が弱くなる傾向にある。
【００２０】塗膜強度を必要とする場合には、Ａ成分及びＢ１成分の使用割合は、合計50〜90重量％の範囲が好ましい。（Ａ＋Ｂ１）成分の使用割合が50重量％未満である場合には、塗膜強度が小さくなる傾向にあるので好ましくなく、（Ａ＋Ｂ１）成分の使用割合が90重量％よりも多い場合、組成物粘度が増加する傾向にあるので好ましくない。Ｂ２成分の使用割合は、5〜40重量％の範囲が好ましい。Ｂ２成分の使用割合が５重量％未満である場合、希釈効果が小さくなる傾向にあるので好ましくなく、Ｂ２成分の使用割合が40重量％よりも多い場合、塗膜強度が著しく低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２１】（Ｃ）成分としては、一般の紫外線硬化型樹脂に使用されている各種の光重合開始剤及び光重合増感剤が使用できる。
【００２２】開裂型の光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００２３】また、水素引き抜き型の光重合開始剤の組み合わせとしては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の増感剤と例えばトリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、フェニル−４−ピペリジニルカーボネート等のＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の芳香族アミンとの組み合わせが挙げられる。
【００２４】本発明においては、上記の光重合開始剤及び光重合増感剤の組み合わせ及び添加量は、保護コート組成物の紫外線硬化速度及び保護コート組成物を硬化して得られる保護膜の耐候性・耐光性に、最も大きく影響を及ぼす。
【００２５】これらは、添加量を増加させれば、紫外線硬化速度は速くすることが出来る。しかし、一方では本発明の特定波長における吸光度以上となる量を添加した場合には、耐候性・耐光性の劣化を招くことになる。従って、硬化速度を実用レベルに確保した上で、光重合開始剤の組み合わせ及び添加量を決定する事が重要である。
【００２６】そのような観点で光重合開始剤を選択すると、１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、メチルフェニルグリオキシレートを、更に好ましくは１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトンを使用する事が好ましい。
【００２７】本発明者の知見では、硬化皮膜からなる保護膜の耐候性・耐光性は、より低波長域（例えば３００ｎｍ以下）における最大吸光度のみが、それの支配因子であることが見い出された。
【００２８】公知の光重合開始剤及び光重合増感剤の組み合わせであっても、添加量が異なることにより上記した特定波長における吸光度範囲内外となる結果、硬化皮膜からなる保護膜の耐候性・耐光性が激変する場合がある。
【００２９】光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いる場合には、例えば、上記した紫外線硬化成分１００重量部当たり、それを８〜１１重量部含ませる様にすると、組成物の０．０１重量％メタノール溶液の２５０ｎｍにおける吸光度≦０．４（1/cm）に容易にすることが出来る。
【００３０】（Ｄ）成分としては、各種の添加剤−例えば、接着性付与剤、重合禁止剤、界面活性剤等を必要に応じて使用する。一般に光記録媒体は、上記の様に金属アルミニウム薄膜の上に、紫外線硬化樹脂を塗布するため、紫外線硬化樹脂の組成物中に、接着付与剤として、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、ヒドロキシナフトキシプロ（メタ）アクリレートの如きカルボキシル基、リン酸基、水酸基を分子内に有する（メタ）アクリレートを添加される場合が多い。
【００３１】また、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止する為に、紫外線硬化樹脂組成物中に、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t-ブチルカテコール、p-ベンゾキノン、2,5-t-ブチルハイドロキノン、フェノチアジン等の公知の熱重合防止剤を添加することが好ましい。
【００３２】更に、塗布性を改善するために、界面活性剤が添加されることが多い。界面活性剤としては、大日本インキ化学工業社製の「メガファックF-142D」、「メガファックF-144D」、「メガファックF-150」、「メガファックF-171」、「メガファックF-173」、「メガファックF-177」、「メガファックF-183」等のフッ素系非イオン界面活性剤を挙げることができる。
【００３３】本発明の組成物の調製に当たっては、上記吸光度に影響を与えないか影響の少ないものを選択して用いるのが好ましい。本発明の組成物の上記吸光度は、添加剤等を含める場合には、それが含められた状態で測定される。
【００３４】こうして得られた組成物は、例えばＣＤのアルミニウム反射膜の様な記録面に塗布し、紫外線硬化させることにより保護膜となして、光情報記録媒体とすることが出来る。
【００３５】この際には、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノン灯等を用いて連続照射または閃光照射することで硬化させることが出来る。
【００３６】本発明の組成物は、硬化皮膜高温高湿条件で長時間曝されてもＣ１エラーレート≦２００の硬化皮膜を与えるが、これは次のことを意味する。即ち光情報記録媒体の再生は、エラー補正機構が含まれた再生装置が用いられており、媒体側のエラーを補正して再生を行っている。通常Ｃ１エラーレートが２２０以上になると、この補正機構では容易に補正できなくなるという不都合を生じる。従って、Ｃ１エラーレート≦２００であり、その数値が小さいほど、同じ補正機構なら稼働率はより下げられ、または、より簡素な補正機構にしたりそれを省くことも可能となる。
【００３７】本発明には、次の発明を更に包含する。
１． 光重合開始剤又は光増感剤を含む、未硬化状態の紫外線硬化型組成物の０．０１重量％メタノール溶液を調製し、これの紫外線波長領域の２５０ｎｍにおける吸光度を測定し、吸光度≦０．４（1/cm）のもののみを選択することを特徴とする、公知慣用の未硬化状態の光情報記録媒体用紫外線硬化型保護コート組成物からの、高温高湿条件で長時間曝されてもＣ１エラーレート≦２００の硬化皮膜を与える、高耐候性・耐光性光情報記録媒体用紫外線硬化型保護コート組成物のみの選択的抽出方法。
【００３８】
【実施例】実施例及び比較例（１）第１表に示した組成から成る紫外線硬化型保護コート組成物を調製した。
【００３９】なお、表中に示した各組成の略号は、以下の通りである。
ＦＤＳ−１０２：エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ−ＴＭＰＴＡ：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレートＥＯＰＤＭＡ：ＥＯ変性リン酸ジメタクリレートＢＰ：ベンゾフェノン１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンＤＡＡ：ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンＦ−１７３：大日本インキ化学工業社製フッ素系界面活性剤
【００４０】（２）ＣＤ（コンパクトディスク）フォーマットの情報ピットを持つ厚さ1.2mm、直径12cmのポリカーボネート基板にアルミニウム反射膜を形成したものに実施例及び比較例の組成物を保護膜の厚みが約６μmとなる様に塗布し、下記の条件で紫外線硬化した光情報記録媒体を作製した。その後、ＣＤエラーレート測定機にて、Ｃ１エラーレートを測定した。
【００４１】測定後、光情報記録媒体の半数は、スガ試験機（株）製紫外線ロングライフフェードメーターFAL-5型を使用し、常温下で４８時間カーボンアーク灯下に光情報記録媒体の記録面を曝した。その後、この光情報記録媒体と残りの光情報記録媒体の半数を６０℃，９５％ＲＨの恒温恒湿試験機に３００時間入れる耐久性試験を行った。耐久性試験後再び、ＣＤエラーレートを測定し、耐久性試験前後のエラーレートの変化を見た。その結果を第２表に示す。
【００４２】（３）紫外線硬化条件アイグラフィックス社製高圧水銀灯Ｈ０３−Ｌ３１を使用し、同じくアイグラフィックス社製紫外線積算光量計UVPF-36にて、０．２５Ｊ／ｃｍ2となるエネルギーにて硬化した。
【００４３】（４）吸光度の測定紫外線硬化型保護コート組成物の0.01重量%のメタノール溶液を調製し、島津製作所（株）製分光光度計ＵＶ−３１００を使用し、溶液を光路１ｃｍの石英セルに入れ、２００ｎｍから４００ｎｍの吸光度スペクトルを測定した。波長２５０ｎｍ及び３００〜４００ｎｍでの吸光度の最大値を第１表に示す。
【００４４】
【表１】第１表：配合例と吸光度
【００４５】
【表２】第二表：Ｃ１エラーの変化
【００４６】本発明の実施例の保護コート組成物を記録面に塗布し、紫外線硬化した保護膜を有する光情報記録媒体は、比較例のような従来の組成物を用いて同様に作成した従来の光情報記録媒体に比べて、太陽光に曝した場合における保護膜（保護コート）の耐久性はより優れたものであった。
【００４７】
【発明の効果】本発明は、０．０１重量％メタノール溶液の紫外線波長領域の２５０ｎｍにおける吸光度≦０．４（1/cm）である、光情報記録媒体の記録面の保護として使用される紫外線硬化型保護コート組成物であるので、当該組成物を使用して得た光情報記録媒体は、太陽光下に曝されても保護膜の保護性能が劣化しないという格別顕著な効果を奏する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】０．０１重量％メタノール溶液の紫外線波長領域の２５０ｎｍにおける吸光度≦０．４（1/cm）である、光情報記録媒体の記録面の保護として使用される紫外線硬化型保護コート組成物。
【請求項２】紫外線硬化成分１００重量部当たり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを８〜１１重量部含んでなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】請求項１の保護コート組成物を記録面に塗布し、紫外線硬化した保護膜を有する光情報記録媒体。
【請求項１】０．０１重量％メタノール溶液の紫外線波長領域の２５０ｎｍにおける吸光度≦０．４（1/cm）である、光情報記録媒体の記録面の保護として使用される紫外線硬化型保護コート組成物。
【請求項２】紫外線硬化成分１００重量部当たり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを８〜１１重量部含んでなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】請求項１の保護コート組成物を記録面に塗布し、紫外線硬化した保護膜を有する光情報記録媒体。
【公開番号】特開２０００−１５９９１７（Ｐ２０００−１５９９１７Ａ）
【公開日】平成１２年６月１３日（２０００．６．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−３３９４０４
【出願日】平成１０年１１月３０日（１９９８．１１．３０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年６月１３日（２０００．６．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年１１月３０日（１９９８．１１．３０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]