光硬化性コーティング用樹脂組成物及びその製造方法、並びに光ファイバー心線、着色心線、ユニット、又はオーバーコート心線
【課題】 心線用としての要求を満足し、なおかつ、良好な高速せん断時の法線応力が得られる光硬化性コーティング用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及びラジカル重合性基非含有モノオール化合物を反応させて得られる、片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）を含有する光硬化性コーティング用樹脂組成物とする。
【解決手段】 有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及びラジカル重合性基非含有モノオール化合物を反応させて得られる、片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）を含有する光硬化性コーティング用樹脂組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバー被覆用に最適な光硬化性コーティング用樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれを用いて被覆した光ファイバー心線、着色心線、ユニット、又はオーバーコート心線に関し、特に、高速せん断時の法線応力を低減させることが可能な光硬化性コーティング用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性コーティング用樹脂組成物は、従来から種々の用途において使用されている。具体的には例えば、光ファイバーの被覆材、テープの表面保護被覆、ワイヤ用のハードコート材、ガラス製品、木材の保護コーティングなどを挙げることができる。
【０００３】
光硬化性コーティング用樹脂組成物としては、種々のものが知られており、被膜形成性、接着性、厚膜形成性といった特性に応じた各種用途に提供されている。特に、ポリウレタン構造を含む光硬化性コーティング用樹脂組成物は、被膜形成性、耐摩耗性、光学的特性といった点から優れた特性を示す場合が多く、広い用途において用いられ、近年では光ファイバー被覆用として注目されている。
【０００４】
光ファイバーには、通常、柔軟な１次被覆層と剛性の高い２次被覆層からなる被覆層が設けられている。また、被覆層が設けられた光ファイバ−（心線）上に着色層を持つ着色光ファイバーの形態（着色心線）、着色心線を複数本集合して一体化した光ファイバーユニット（ユニット）という形態（心線を平行にテープ状に集合したテープユニットも含む）、心線又は着色心線上にオーバーコート層を設けた形態（オーバーコート心線）もあり、これらの着色層、ユニット材、オーバーコート層としても、光硬化性コーティング用樹脂組成物が使用されている。
【０００５】
心線、着色心線、ユニット、オーバーコート心線（以下、これらの総称として「心線」という。）用としての光硬化性コーティング用樹脂組成物には、以下に示す性能が要求されている。
（高速加工性）：液状であり、被覆時における作業性に優れること。
（保存安定性）：低温或いは高温の保存で粘度が変化せず、長期安定性に優れること。
（硬化性） ：硬化速度が速く、高速で加工できること。
（強靱性） ：硬化物が、充分な引張破壊弾性率及び引張破壊伸びを有し、硬化物によって被覆された心線が十分な機械的強度を有すること。
（温度依存性）：硬化物が、広い範囲の温度変化に伴う物性変化が小さいものであり、硬化物によって被覆された被覆心線の光信号伝送特性の温度変化が小さいものであること。
（耐環境性） ：硬化物が、耐熱性、耐加水分解性、耐酸性、耐アルカリ性、耐油性、耐光黄変性、耐熱黄変性、耐紫外線性が優れ、被覆心線が、耐環境性に優れること。
【０００６】
また、近年、拡大している光ファイバーの需要に応じて量産性を高めるために、光硬化性コーティング用樹脂組成物の性能のなかでも、特に、良好な高速せん断時の法線応力が得られる光ファイバーの被覆に適した光硬化性コーティング用樹脂組成物が要求されている。
【０００７】
上記要求性能を満足すべく、すでに種々の心線用の紫外線硬化型組成物が提案されている。例えば、ジイソシアネートをベースとした２官能（ジエチレン性）の重合性ポリウレタン（特許文献１）、アミノ水素原子を持つポリヒドロキシ官能性アミンを反応させた４官能の重合性ポリウレタン（特許文献２）、３官能以上のコアをベースとする多官能の重合性ポリウレタン（特許文献３、特許文献４）、トリスヒドロキシアルキルイソシアヌレートのジアクリレートを反応させた４官能の重合性ポリウレタン（特許文献５）、末端に重合性不飽和基と水酸基を有するイソシアヌル酸誘導体とポリイソシアネート類と末端に重合性不飽和基と水酸基を有する化合物との反応により得られる３官能の重合性ポリウレタンを含有するもの（特許文献６）、片末端にラジカル重合性基を２個以上有し、他片末端にラジカル重合性基を１個有する非対称重合性線状ポリウレタン化合物を含む光ファイバー被覆用樹脂組成物（特許文献７）が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１７０１５５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２６４０号公報
【特許文献３】特開昭６２−２１７３４号公報
【特許文献４】特開昭６２−１０６９１８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２２７９４７号公報
【特許文献６】特開平５−２７１６１９号公報
【特許文献７】特開２００１−１９９７４８号公報
【０００９】
しかしながら、従来の心線用の紫外線硬化型組成物は、前述した心線用としての要求を満足し、なおかつ、高速せん断時の法線応力に対する要求を十分に満足するものではなかった。
【発明の開示】
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、前述した心線用としての要求を満足し、なおかつ、良好な高速せん断時の法線応力を得ることができる。したがって、本発明を用いることにより、前述した心線用としての要求を満足する優れた心線を短時間に効率よく生産できる。
また、本発明の光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法によれば、前述した心線用としての要求を満足し、なおかつ、良好な高速せん断時の法線応力が得られる光硬化性コーティング用樹脂組成物が提供できる。
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、心線用としての要求を満足し、なおかつ、良好な高速せん断時の法線応力が得られる光硬化性コーティング用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及びラジカル重合性基非含有モノオール化合物を反応させて得られる、片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）を含有する光硬化性コーティング用樹脂組成物とすることで、後述する実施例に示すように、高速せん断時の法線応力を低減させることができ、良好な高速せん断時の法線応力が得られるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、前記課題を解決するために、本発明の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及びラジカル重合性基非含有モノオール化合物を反応させて得られる、片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。
このような光硬化性コーティング用樹脂組成物とすることで、心線用としての要求を満足し、なおかつ、良好な高速せん断時の法線応力を有する光硬化性コーティング用樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１４】
また、上記の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、有機ジイソシアネート、及びラジカル重合性基含有モノオール化合物を反応させて得られる、両末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第２ポリウレタン化合物（Ｂ）を更に含有するものとすることができる。
このような光硬化性コーティング用樹脂組成物とすることで、後述する実施例に示すように、高温ヤング率保持率が良好なものとなり、より一層、心線用として好ましい光硬化性コーティング用樹脂組成物となる。
【００１５】
さらに、上記の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及び側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを反応させて得られる、両末端にラジカル重合性基を有する高分子重合性の第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を更に含有することを特徴とするものとすることができる。
このような光硬化性コーティング用樹脂組成物とすることで、後述する実施例に示すように、心線用としての要求を満足し、なおかつ良好な高速せん断時の法線応力を有し、しかも高温ヤング率保持率が良好な、より一層、心線用として好ましい光硬化性コーティング用樹脂組成物が得られる。
【００１６】
また、上記の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、前記第１ポリウレタン化合物（Ａ）と、前記第２ポリウレタン化合物（Ｂ）と、前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）との構成比が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピーク面積比で、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）＝２０：８０〜６０：４０であることが望ましい。
このような光硬化性コーティング用樹脂組成物とすることで、第１ポリウレタン化合物（Ａ）を含有することによって得られる高速せん断時の法線応力の改善効果と、第２ポリウレタン化合物（Ｂ）を更に含有することによって得られる高温ヤング率保持率の改善効果とが非常に効果的に得られるものとなり、心線用としてより一層好ましい光硬化性コーティング用樹脂組成物となる。
【００１７】
また、前記課題を解決する上記の光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法は、
（イ）有機ジイソシアネートとラジカル重合性基非含有モノオール化合物とラジカル重合性基含有モノオール化合物とを反応させて、
片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）と両末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物を得る工程と、
（ロ）有機ジイソシアネートとラジカル重合性基含有モノオール化合物と側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールとを、イソシアネート基と水酸基とが含まれる雰囲気下で反応させて、両末端にラジカル重合性基を有する高分子重合性の第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を得る工程と、
（ハ）前記第１ポリウレタン化合物（Ａ）と前記第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物と、前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）とを混合する工程と、
を少なくとも有することを特徴とする。
このような光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法とすることで、後述する実施例に示すように、心線用としての要求を満足し、なおかつ良好な高速せん断時の法線応力を有し、しかも高温ヤング率保持率が良好な光硬化性コーティング用樹脂組成物が得られる。
【００１８】
また、前記課題を解決する上記の光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法は、
（ニ）有機ジイソシアネートとラジカル重合性基含有モノオール化合物と側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールとを、イソシアネート基と水酸基とを含む雰囲気下で反応させて、両末端にラジカル重合性基を有する高分子重合性の第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を得る工程と、
（ホ）前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）の存在下で、有機ジイソシアネートとラジカル重合性基非含有モノオール化合物とラジカル重合性基含有モノオール化合物とを反応させて、片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）と、両末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第２ポリウレタン化合物（Ｂ）とを得る工程と、
を少なくとも有することを特徴とする。
このような光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法によっても、後述する実施例に示すように、心線用としての要求を満足し、なおかつ良好な高速せん断時の法線応力を有し、しかも高温ヤング率保持率が良好な光硬化性コーティング用樹脂組成物が得られる。
【００１９】
また、前記課題を解決するために、ガラスファイバーを、上記のいずれかに記載の光硬化性コーティング用樹脂組成物の硬化物で被覆された、光ファイバー心線、着色心線、ユニット又はオーバーコート心線としてもよい。
このような心線とすることにより、短時間に効率よく生産できるとともに、前述した心線用としての要求を満足する優れた心線が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の光硬化性コーティング用樹脂組成物を構成する片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性ポリウレタン化合物である第１ポリウレタン化合物（Ａ）は、有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及びラジカル重合性基非含有モノオール化合物を反応させて得られる。
また、両末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性ポリウレタン化合物である第２ポリウレタン化合物（Ｂ）は、有機ジイソシアネート、及びラジカル重合性基含有モノオール化合物を反応させて得られる。
また、両末端にラジカル重合性基を有する高分子重合性ポリウレタン化合物である第３ポリウレタン化合物（Ｃ）は、有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及び側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを反応させて得られる。
【００２１】
ここで、第１、第２、第３ポリウレタン化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に用いられる有機ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２′−又は２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、イソホロンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピルー１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等がある。これらは単独又は２種以上を組み合わせて良い。
【００２２】
本発明では、光硬化性コーティング用樹脂組成物の硬化被膜における高温物性や強靱性等を考慮すると、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等のような環構造を有する有機ジイソシアネートが好ましく、特に２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２３】
また、第１、第２、第３ポリウレタン化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に用いられるラジカル重合性基含有モノオール化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリロイル化合物、水酸基を有するアリル化合物、水酸基を有するビニルエーテル化合物、水酸基を有するビニル化合物、水酸基を有するアクリルアミド化合物等がある。
【００２４】
具体的には、水酸基を有する（メタ）アクリロイル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アルキルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ｛２−（メタ）アクリロキシエチル｝エステル、エチレンオキサイド変性フタール酸（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等がある。水酸基を有するアリル化合物としては、２−プロペン１−オール、４−ヒドロキブチルアリルエーテルなどがある。水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテルなどがある。水酸基を有するビニル化合物としては、両末端アルコール性ポリイソプレンＴＬ−２０〔（株）クラレ製〕、両末端アルコール性ポリブタジエンＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ〔出光石油化学（株）製〕などや、リノール酸、リノレン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和基含有多価カルボン酸と１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールとのエステル化反応等により得られる両末端または片末端アルコール基含有不飽和ポリエステル、シンナミルアルコールなどがある。また水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどがある。これらは単独又は２種以上を組み合わせて良い。
【００２５】
光ファイバー用被覆樹脂に用いた場合、被膜に結晶性を有すると光の損失が大きくなる。また、塗布・硬化工程の効率化（反応性）等を考慮すると、アクリル酸と側鎖アルキル基含有グリコールからなるヒドロキシアルキレンアクリレート化合物が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート等であり、特に２−ヒドロキシプロピルアクリレートが最も好ましい。
【００２６】
第１ポリウレタン化合物（Ａ）に用いられるラジカル重合性基非含有モノオール化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタノール、２−エチル−ヘキサノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等のモノアルコール類、前記のモノアルコールやフェノールを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルモノオール類、前記のモノアルコールやフェノールを開始剤としてε−カプロラクトン等の環状エステルを付加させたポリエステルモノオール類等が挙げられる。
【００２７】
本発明では、被膜の結晶性を崩す嵩高い基を有するものが好ましく、特にイソプロピルアルコール、２−エチル−ヘキサノール、ベンジルアルコールが最も好ましい。
【００２８】
第３ポリウレタン化合物（Ｃ）に用いられる側鎖アルキル基を有するポリカーボネートポリオールは、側鎖アルキル基を有する低分子グリコールと、低分子カーボネート化合物又はホスゲンと反応させて得られるものである。側鎖アルキル基を有するポリカーボネートポリオールは、被膜に要求される柔軟性や強靱性等を考慮すると、数平均分子量は５００〜５，０００が好ましく、特に１，０００〜３，０００が最も好ましい。ここで側鎖アルキル基を有する低分子グリコールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。また、低分子カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
側鎖アルキル基は、樹脂の低温での結晶化を防止し、またコーティング剤組成物粘度を低くする効果を有する。樹脂の結晶化は、光の損失の原因となる。カーボネート骨格は、樹脂の耐久性向上に寄与する。本発明に用いられる側鎖アルキル基を有するポリカーボネートポリオールをベースにした第３ポリウレタン化合物（Ｃ）は、光の損失が小さく、塗工性や耐久性に優れるものとなる。
【００３０】
本発明で使用される添加剤としては、反応性希釈剤、重合禁止剤、ウレタン化触媒、光重合開始剤などが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用できる反応性希釈剤としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソバルミチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ネニル（メタ）アクリレート、ネロリジル（メタ）アクリレート、ファルネジル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、トランス−２−ヘキセン
（メタ）アクリレート等の炭化水素系単官能（メタ）アクリレート類；カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基置換ポリアルキレングリコール単官能（メタ）アクリレート類；
【００３２】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、ビシクロヘプチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ビシクロオクタニル（メタ）アクリレート、トリシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、コレステロイド骨格置換（メタ）アクリレート等の脂環構造を持つ単官能（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル置換（又は無置換）フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリアルキレングリコールのアクリル酸安息香酸エステル；アリル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
【００３３】
（メタ）アクリル酸等の酸基含有（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（１，２−ブチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト；
【００３４】
例えば、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、トリスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、水添トリスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添トリスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、ｐ，ｐ′−ビフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、水添ｐ，ｐ′−ビフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添ビフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシベンゾフェノン類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、カヤラッドＲ６８４（日本化薬社製）等のジシクロペンタン系ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシ（メタ）アクリレート等の、フェニレン環、シクロヘキサン環、シクロデカン環等のシクロアルキレン環、ジシクロペンタン環、ジシクロペンテン環等のビシクロアルキレン環、トリシクロデカン環等のトリシクロアルキレン環、フラン環、縮合フラン環、チオフェン環、縮合チオフェン環、ピロール環、縮合ピロール環、ピラン環、ピロン環、キノリン環、イソキノリン環、アゾール環、ナフタレン環、フルオレン環、トリアジン環等のアジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、スピラン環、トリアゾロン環等の環状構造を持つ多官能（メタ）アクリレート化合物類；
【００３５】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのモノ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート類；
【００３６】
トリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物またはε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物またはε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物またはε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物またはε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物またはε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、またはポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート類；２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の臭素原子を持つ（メタ）アクリレート類；
【００３７】
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子をもつ（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドのアルキルエーテル化合物等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド類；
【００３８】
ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジイソプロピルマレート、ジブチルマレート、ジ（２−エチルヘキシル）マレート、モノメチルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート等のマレイン酸エステル類；ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジイソプロピルフマレート、ジブチルフマレート、ジイソブチルフマレート、ジｓｅｃ−ブチルフマレート、ジ（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ（２−エチルヘキシル）イタコネート、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、メタリルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等モノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル「Ｉ．Ｓ．Ｐ．社製のラピキュァーＤＶＥ−３」、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、ヘキサメチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル「Ｉ．Ｓ．Ｐ．社製のラピキュァーＣＨＶＥ」、ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド付加物のモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、トリメチールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド付加物のモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、ビスフェノールＡ１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド付加物のモノビニルエーテル、ジビニルエーテル等のビニルエーテル類；
【００３９】
ジアリルフタレート、シアヌル酸トリアリル等のアリル化合物類；スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクチル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジピン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；アクリロニトリル；リモネン、シクロヘキセン；２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシアネート１モルとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとｎ−ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物等がある。
【００４０】
また、本発明においては、上述した反応性希釈剤の中でも特に、速硬化性であり、収縮率の低いイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）や、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ―ＶＰ）が好ましい。
【００４１】
本発明で使用される重合禁止剤としては、例えば、パラメトキシフェノール（ＭＱ）、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン），アルミニウム塩等がある。
【００４２】
本発明で使用されるウレタン化触媒としては、例えば、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、β−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ′−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、トリメチルピペラジン、１，２−ピペリジノエタン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）モルホリン、ビス（モルホリノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアミジン、ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］−オクト−４−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ−［４．３．０］−ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、およびこのフェノール塩、オクチル酸塩などの塩類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，５，７−トリアザビシクロ−［４．４．０］−デセ−５−エン、１，４，７，０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプタイド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫メルカプタイド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、２−エチルヘキサン酸鉛、テトラアルキルチタネート、例えばテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）などを挙げることができる。
【００４３】
本発明で使用される光重合開始剤としては、光により分子内で結合が開裂し、重合開始用活性種（ラジカル性活性種）が発生する分子内結合開裂型開始剤と、分子間で反応等を起こし、重合開始用活性種（ラジカル性活性種）が発生する分子間水素引き抜き型開始剤がある。
【００４４】
分子内結合開裂型開始剤の例として、例えば、ジエトキシアセトフェノン（米ファーストケミカル社製ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＤＥＡＰ）、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシジ−２−メチルー１−プロパン−１−オン｛チバ・スペシャルティ・ケミカル（以下ＣＳＣと略す）社製イルガキュアー２９５９）、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン（ＣＳＣ社製イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンー１（ＣＳＣ社製イルガキュアー３６９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＣＳＣ社製ダロキュア１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＳＣ社製イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＣＳＣ社製ダロキュア１１１６）、ベンジルジメチルケタール（ＣＳＣ社製イルガキュア６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物（ＣＳＣ社製イルガキュア５００）、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（ＣＳＣ社製ＺＬＩ３３３１）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−「４−（１−メチルビニル）フェニル」プロパノン、分子量２０００以下｝（ラムベルティ社製エサキュアーＫＩＰ１００）、等のアセトフェノン系、
【００４５】
ベンゾイン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、ＬＲ８９５３）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ−Ｌ）、ビスアシルホスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（ＣＳＣ社製ＣＧＩ１７００）、ＣＳＣ社製イルガキュアー８１９、ＣＳＣ社製ＣＧＩ４０３等のアシルホスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製ＢＴＴＢ）等がある。
【００４６】
分子間水素引き抜き型開始剤の例としては、ベンゾフェノン（日本化薬社製カヤキュアーＢＰ−１００）、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド（日本化薬社製カヤキュアＢＭＳ）、アクリル化ベンゾフェノン（ＵＣＢ社製ウベクリルＰ３６）、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルンゾフェノンの混合物（ラムベルティ社製エサキュアーＴＺＴ）３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン（日本化薬社製カヤキュア２−ＥＡＱ）、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどがある。
【００４７】
なお、固体状の光開始剤は、予め、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−「４−（１−メチルビニル）フェニル」プロパノン、分子量２０００以下｝、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾフェノン等の液状の光開始剤と混合し、液状にして用いると、作業性を上がり、有効である。
【００４８】
また、本発明においては、硬化性をより向上させるために、上記の光重合開始剤と共に光増感剤を併用することが好ましい。かかる光増感剤としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアＥＰＡ）、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル（日本化薬社製カヤキュアＤＭＢＩ）、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類がある。
【００４９】
本発明においては、上述した光重合開始剤の中でも、硬化性の高いアシルホスフィンオキサイド系のものが好ましく、特に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）が好ましい。
【００５０】
本発明で使用されるその他の添加剤としては、不飽和二重結合をもたない飽和化合物、顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、無機充填剤・有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を添加しても良い。必要に応じて有機溶剤を加えて良いが、この場合活性エネルギー線による硬化の前に、有機溶剤を除去することが好ましい。また、硬化塗膜の滑り性を上げるために、シリコーン化合物を加えて良い。
【００５１】
不飽和二重結合をもたない飽和化合物としては、ラジカル反応性の低いあるいはない液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂を示し、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリブタジエン誘導体、液状クロロプレン、液状ポリペンタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、ポリエーテルオリゴマー、液状ポリアミド、ポリイソシアネートオリゴマー、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、フッ素系オリゴマー／樹脂、シリコン系オリゴマー／樹脂、ポリサルファイド系オリゴマー／樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロースなどのセルロース誘導体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、その他の塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデンあるいはその共重合樹脂、ラックあるいはコパール樹脂、脂肪酸変性ウレタン樹脂、漆、油脂変性フェノール樹脂等酸化重合樹脂系樹脂、アルキッド樹脂、アミノ・アルキッド樹脂、エポキシ樹脂・脂肪酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル樹脂・ポリウレタン、ビニル樹脂などがある。これら非反応性のオリゴマーや樹脂は、ハロゲン、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの官能基を有していてもよい。
【００５２】
顔料、染料としては、溶解性に優れるため、油解性染料が適しているが、どのような顔料・染料でもかまわない。顔料は、樹脂成分に分散後、フィルターで大きな粒径分を除くと良い。二次被覆層用、ＵＶインキ用あるいは更に外層を被覆する材料用としては、５μｍ以上の粒径の顔料を含まない樹脂組成物が、被覆後の光ファイバーの伝送損失に影響を与えず、有効である。
【００５３】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ハイドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ピロピオネート、ジステアリル（４−ハイドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ Ｎ −ビス−３−（３′，５′）−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、１，６ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、２，２′−エチリデン−ビスー（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
【００５４】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシー５ーｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス〔２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ハイドロキシハイドロ−シンナモイロキシル）エチル〕イソシアヌレート、トリス−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ハイドロキシ−フェニル）プロピオネート〕−メタン等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジプロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナート等の硫黄系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルイシデシル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）、亜リン酸環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）等のリン系酸化防止剤等がある。なかでも、フェノール系酸化防止剤が、高温での分解を防止する作用が強いので、特に有効である。
【００５５】
旭電化社製アデカスタブＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７５、ＡＯ−８０、チバ・スペシャルティー・ケミカル社製イルガノックス１２２２が有効である。酸化防止剤の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．１から１０質量％含有することが好ましい。０．１質量％以下では酸化防止機能が弱く、１０質量％以上では硬化性を大幅に低下させる。
【００５６】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジブチルフェニル）−６−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
【００５７】
フェニルサリチル酸エステル、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、パラ−オクチルフェニルサリチル酸エステル等のフェニルサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシ）−アクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル−［２，２′−チオビス−（４−ｔ−オクチル）−フェノレート］−ｎ−ブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート等の金属錯塩系紫外線吸収剤、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンー２−イル）−５−オクチロキシフノール、２−（４，６−ジフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、２−エトキシ−２′−エチルオギザニリックアシッドビスアニリド等のオギザニリド系紫外線吸収剤、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤、レゾルシノールーモノベンゾエート、２′−エチル−ヘキシル−２−シアン、３−フェニルシンナメート等のその他の紫外線吸収剤等がある。
【００５８】
特に、ベンゾトリアゾール系が好ましい。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製チヌビンＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３が有効である。紫外線吸収剤の添加量は、本発明の樹脂組成物中、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部の範囲が、硬化性を落とさず、紫外線吸収効果が得られるので好ましい。
【００５９】
光安定化剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重緒合物、ポリ〔１６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１．３．５−トリアジン−２，４−ジイル］、〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ミックスド１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β′−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカシ〕ジエチル〕ジエチル１−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン系光安定剤がある。
【００６０】
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製チヌビン１４４、２９２、６２２ＬＤ、ＬＳ７７０、旭電化社製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７が良い。ヒンダードアミン系光安定剤は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光安定化剤の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部の範囲が、硬化性を落とさず、光安定効果が得られるので好ましい。
【００６１】
可塑剤としては、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸系化合物、、アゼライン酸ジー（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸系化合物、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジイソデシル、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸系化合物、ジオクチルセバケート等のセバシン酸系化合物、トリメリット酸トリス−（２−エチルヘキシル）等のトリメリット酸系化合物、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸系化合物、エポキシ化大豆油、中分子量ポリエステル、塩素化パラフィン等がある。
【００６２】
非反応性化合物としては、ｎ−ドコサン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン、エイコサン、α−ファルネセン、スクアラン、スクアレン、ｎ−ドデシルシクロヘキサン、ステアリルシクロヘキサン、ｎ−ドデシルベンゼン、ｏ−ターフェニルおよびｍ−ターフェニル等がある。
【００６３】
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、エチルメルカプトアセテート、ブタンジオールジチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコールジメルカプタン等がある。連鎖移動剤の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の範囲が、硬化性を落とさず、引張弾性率が低くできる。連鎖移動剤のうち、メルカプト系シランカップリング剤は、ガラスとの密着強度を上げ、且つ、連鎖移動の働きを持つため、引張弾性率が低く且つガラスとの密着性が強いことを要求される一次被覆材用樹脂組成物に、添加すると有効である。メルカプト系シランカップリング剤としては、日本ユニカー社製Ａ−１８９、ＡＺ−６１２９が良い。
【００６４】
熱重合開始剤としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド等の過酸化物類、、７−アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物類、テトラメチルチウラムジスルフィド等がある。熱重合開始剤の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部。このの範囲で加えると、環境試験における塗膜強度の低下を起こさず、有効である。０．１質量部以下では、効果がなく、２質量部を越えると、塗膜中に残存し、耐環境性が低下する。熱重合開始剤としては、半減期が、７０℃〜１００℃のものを選ぶと良い。７０℃未満では、放置安定性が悪く、１００℃では、硬化性が劣る。熱重合開始剤は、紫外線照射時、ランプから同時に照射される赤外光により、分解し、重合開始ラジカルを発生させる。或いは、紫外線照射前、或いは、照射後、塗膜を加熱する工程（例えば、赤外光の照射工程）をとり、分解し、重合開始ラジカルを発生させると良い。
【００６５】
嫌気重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等がある。嫌気重合の重合促進剤としては、ジベンゼンスルホンアミド、３級アミン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等がある。嫌気重合開始剤の使用量は、樹脂組成物中、０．０５〜５質量％。特に好ましくは、０．１〜３質量％。嫌気重合の重合促進剤の使用量は、樹脂組成物中、０．１〜１０質量％。特に好ましくは、０．５〜５質量％。
【００６６】
無機充填剤、有機充填剤は、一般的に強度、クッション性、滑り性等の機械的特性の向上のために用いる。
【００６７】
無機充填剤としては、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーンなどがある。無機充填剤に、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびジルコネート系カップリング剤等を添加、反応させる等の方法により、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の官能基を持たせてもかまわない。
【００６８】
有機充填剤としては、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、アクリル共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６/６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等がある。有機充填剤は、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの官能基を有していてもかまわない。
【００６９】
無機充填剤・有機充填剤は、最外層用の樹脂組成物に添加すると、滑り性等作業性が向上し有効である。無機充填剤、有機充填剤を含む樹脂組成物被覆層を被覆した状態で光ファイバーを接続する場合は、含まれる無機充填剤、有機充填剤の粒子径を１０μｍ以下、好ましく、５μｍ以下にコントロールし、安定に接続できることが重要である。無機充填剤、有機充填剤を含む樹脂組成物被覆層を剥がした状態で光ファイバーを接続する場合は、粒径に関する被覆厚みより小さい粒径であれは、ほぼ平滑な塗面が得られる。塗面に凹凸を付けたい場合は、被覆厚みより大きい粒径の無機充填剤、有機充填剤を用いて良い。
【００７０】
カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基を有するシランカップリング剤、
【００７１】
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤、およびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基を有するシランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナト基を有するシランカップリング剤等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤などが挙げられる。特に、シランカップリング剤が有効である。
【００７２】
カップリング剤の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の範囲が、下地との密着性を上げる効果がある。多いと逆に、密着が低下する。カップリング剤を入れると、ガラスとの密着性を上げる効果以外に、ＵＶ硬化樹脂硬化層との密着力を上げる効果がある。酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上の雰囲気で紫外線を照射し、硬化させた塗膜に、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含んだ樹脂組成物の塗膜を形成すると密着力が高い。イソシアナト基を有するシランカップリング剤を添加すると、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気で硬化させた塗膜に対しても、密着力が高い。
【００７３】
難燃剤としては、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、リン酸トリス（クロロエチル）、リン酸トリス（２，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピル等のハロゲン化リン酸エステル類、塩素化パラフィン、ペルクロロペンタシクロデカン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、デカブロモビスフェニルエーテル等の低分子量ハロゲン化物類、塩素化ポリエチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリベンジルアクリレート、臭素化ポリフェニレンオキサイド等の高分子量ハロゲン化物類、臭素化エポキシ、臭素化フェノール、臭素化フェニル（メタ）アクリレート、臭素化スチレン、テトラブロモ無水フタル酸、臭素化フタル酸ジアリル、クロロエンド酸等の反応型ハロゲン化物類、含リンポリオール、含リンポリオールのポリウレタン類、３酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ、メタホウ酸バリウム、赤リン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン系、スズ酸亜鉛等の無機物類、メラミン、尿素、臭素化グアナミン、ホスファゼン化合物等の窒素化合物類、シリコーンパウダー、膨張性黒鉛等がある。単独で用いても良いが、併用すると効果が上がる。ハロゲン系とアンチモン系、ハロゲン系とリン系、リン系と窒素系の併用が有効である。
【００７４】
また、添加剤が、本発明の樹脂組成物に混合しにくい場合等の場合、必要に応じて溶剤を用いる。用いる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類の酢酸エチル、エチセロ、メチセロ、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これら溶剤は１種を単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００７５】
シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン（シリコーン）と変成シリコーンが有効である。ジメチルポリシロキサンとしては、信越化学社製ＫＦ９６の粘度が１０ｃＳｔ〜１００万ｃＳｔが有効である。変性シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン(シリコーン)の末端およびまたは側鎖にメチル基以外の有機基を導入したものが良い。導入する有機基としては、カルボキシル基、(メタ)アクリル基、アルコキシ(メタ)アクリル基、グリシジル基、メルカプト基、ポリエーテル基、フェニル基、アルキル基、高級脂肪酸エステル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基およびアミノ基、水酸基等が良い。とりわけ、長鎖のポリエーテル基、アルキル基、高級脂肪酸エステル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基を導入した変性シリコーンは、本発明の樹脂組成物と相溶性がよく、優れた表面性が得られる。特に、グリシジル基、(メタ)アクリル基、高級脂肪酸エステル基、アルキレンオキサイド基（特に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体基）は、本発明の樹脂組成物と相溶性がよく、優れた表面性が得られ好ましい。導入する有機基は、単独でも良いが、併用しても構わない。
【００７６】
シリコーン化合物の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．０５〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の範囲が良い。少量では、滑り性を改善する効果がなく、４０質量部より多いと塗膜の機械物性が落ちる。シリコーン化合物は、１種のみ用いても良いが、２種以上の併用が有効である。
【００７７】
本発明の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、例えば、以下の方法を用いて製造することができる。
すなわち、（イ）第１ポリウレタン化合物（Ａ）と第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物を得る工程と、（ロ）第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を得る工程と、（ハ）工程（イ）で得られた前記第１ポリウレタン化合物（Ａ）と前記第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物と、工程（ロ）で得られた前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）とを混合する工程とを有する方法によって製造することができる。
なお、上記の製造方法においては工程（イ）と工程（ロ）とは、工程（ハ）の前であればどちらが先でもよく、とくに限定されない。
【００７８】
上記の製造方法において、工程（イ）としては、例えば、重合禁止剤と反応性希釈剤と有機ジイソシアネートとを混合してラジカル重合性基非含有モノオール化合物と反応させた後、ウレタン化触媒とラジカル重合性基含有モノオール化合物とを添加して反応させることにより、第１ポリウレタン化合物（Ａ）と第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物を得る工程が挙げられる。
【００７９】
また、工程（ロ）としては、例えば、重合禁止剤と反応性希釈剤とポリカーボネートジオールとを混合して有機ジイソシアネートと反応させた後、ウレタン化触媒とラジカル重合性基含有モノオール化合物とを添加して反応させることにより、第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を得る工程が挙げられる。
【００８０】
また、工程（ハ）としては、例えば、工程（イ）で得られた前記第１ポリウレタン化合物（Ａ）と前記第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物と、工程（ロ）で得られた前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）と、反応性希釈剤と、光重合開始剤とを混合する工程が挙げられる。
【００８１】
さらに、本発明の光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法は、上述した製造方法に限定されるものではなく、例えば、以下の方法によって製造することもできる。
すなわち、（ニ）上述した工程（ロ）と同様にして第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を得る工程と、（ホ）第３ポリウレタン化合物（Ｃ）に有機ジイソシアネートとラジカル重合性基非含有モノオール化合物とを添加して反応させた後、ウレタン化触媒とラジカル重合性基含有モノオール化合物とを添加して反応させて第１ポリウレタン化合物（Ａ）と第２ポリウレタン化合物（Ｂ）とを製造し、さらに反応性希釈剤と光重合開始剤とを添加して混合する工程とを有する方法によって製造することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
まず、実施例及び比較例において使用した原料を以下に示す。
ポリオール−１：
３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）の混合ジオールとジエチルカーボネートから得られる、数平均分子量１，２００のポリカーボネートジオール
ポリオール−２：
数平均分子量１，２００のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール
ポリオール−３：
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られる、数平均分子量１，２００のポリエステルジオール
ＴＤＩ：
２，４−トリレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：
イソホロンジイソシアネート
ＨＰＡ：
２−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＩＰＡ：
イソプロピルアルコール
ＩＢＡ：
イソボルニルアクリレート
Ｎ−ＶＰ：
Ｎ−ビニルピロリドン
ＭＱ：
パラメトキシフェノール
ＤＯＴＤＬ：
ジオクチルチンジラウレート
ＴＰＯ：
２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
【００８３】
次に、後述する表１に示す合成例１〜合成例５の高分子重合性ポリウレタン化合物を、表１に示す配合で以下に示す方法により製造した。
合成例１（ＰＲ―１）
〔高分子重合性ポリウレタン化合物（第３ポリウレタン化合物）の製造〕
攪拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した１リットルフラスコを窒素置換して、ＭＱを０．０５ｇ、ＩＢＡを２００ｇ、ポリオール−１を６０３．１ｇ仕込み、５０℃にて１時間撹拌して均一に混合した。次いでＴＤＩを１３０．１ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃にて３時間反応させた。その後、ＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込み、撹拌しながらＨＰＡ６６．８ｇを徐々に滴下して反応させた。ＨＰＡの滴下終了後、更に６時間反応させ、ＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失するまで反応させて、高分子重合性ポリウレタン化合物液ＰＲ−１を得た。なお、図１に示すようにＰＲ−１のＦＴ−ＩＲチャートには、いずれもアロファネート基のピーク（３３４０ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮）及びイソシアヌレート基のピーク（１６９０ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ振動）は確認されなかった。
【００８４】
合成例２（ＬＣ―１）
〔低分子重合性ウレタン化合物（第１および第２ポリウレタン化合物）の製造〕
合成例１と同様な装置を窒素置換して、ＭＱを０．０５ｇ、ＩＢＡを２００ｇ、ＴＤＩを３５０．２ｇ仕込み、撹拌して均一に混合した。続いて、内温を８０℃にして、ＩＰＡ７２．５ｇを徐々に滴下して反応させた。ＩＰＡの滴下終了後、更に２時間反応させた。次にＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込んでから、ＨＰＡ３７７．３ｇを徐々に滴下して反応させた。ＨＰＡの滴下終了後、更に６時間反応させ、ＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失したのを確認して、低分子重合性ウレタン化合物液ＬＣ−１を得た。なお、図２に示すようにＬＣ−１のＦＴ−ＩＲチャートには、いずれもアロファネート基及びイソシアヌレート基は確認されなかった。
【００８５】
合成例３（ＬＣ―２）
〔低分子重合性ウレタン化合物（第１および第２ポリウレタン化合物）の製造〕
合成例１と同様な装置を窒素置換して、ＭＱを０．０５ｇ、ＩＢＡを２００ｇ、ＩＰＤＩを３９８．７ｇ仕込み、撹拌して均一に混合した。続いて、内温を８０℃にして、ＩＰＡ６４．６ｇを徐々に滴下して反応させた。ＩＰＡの滴下終了後、更に２時間反応させた。次にＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込んでから、ＨＰＡ３３６．７ｇを徐々に滴下して反応させた。ＨＰＡの滴下終了後、更に６時間反応させ、ＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失したのを確認して、低分子重合性ウレタン化合物液ＬＣ−２を得た。なお前記ＦＴ−ＩＲチャートには、いずれもアロファネート基及びイソシアヌレート基は確認されなかった。
【００８６】
合成例４（ＬＣ―３）
〔低分子重合性ウレタン化合物（第２ポリウレタン化合物）の製造〕
合成例１と同様な装置を窒素置換して、ＭＱを０．０５ｇ、ＩＢＡを２００ｇ、ＴＤＩを３１１．２ｇ仕込み、撹拌して均一に混合した。続いて、内温を８０℃にして、次にＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込んでから、ＨＰＡ４８８．８ｇを徐々に滴下して反応させた。ＨＰＡの滴下終了後、更に６時間反応させ、ＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失したのを確認して、低分子重合性ウレタン化合物液ＬＣ−３を得た。なお前記ＦＴ−ＩＲチャートには、いずれもアロファネート基及びイソシアヌレート基は確認されなかった。
【００８７】
合成例５（ＬＣ―４）
合成例１と同様な装置を窒素置換して、ＭＱを０．０５ｇ、ＩＢＡを２００ｇ、ＴＤＩを４６４．０ｇ仕込み、撹拌して均一に混合した。続いて、内温を８０℃にして、次にＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込んでから、ＩＰＡ３３６．０ｇを徐々に滴下して反応させた。ＩＰＡの滴下終了後、更に２時間反応させ、ＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失したのを確認して、低分子重合性ウレタン化合物液ＬＣ−４を得た。なお前記ＦＴ−ＩＲチャートには、いずれもアロファネート基及びイソシアヌレート基は確認されなかった。
【００８８】
〔光硬化性コーティング用樹脂組成物の調製・評価−１〕
次に、後述する表２に示す実施例１〜２、比較例１〜２の光硬化性コーティング用樹脂組成物（ＣＲ―１〜４）を、表２に示す配合で混合することにより製造し、後述する方法により評価した。結果を表２に示す。
なお、図３に示すようにＣＲ−１のＦＴ−ＩＲチャートには、いずれもアロファネート基及びイソシアヌレート基は確認されなかった。
【００８９】
数平均分子量測定、構成比解析
高分子重合性ポリウレタン化合物の数平均分子量、光硬化性コーティング用樹脂組成物のウレタン成分構成比はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて解析した。以下に測定条件を示す。
ＧＰＣ測定条件
装置 ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬが２本
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬが２本 の直列配管
流動媒 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量 ：１ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ検出器
注入量 ：１００μｌ
※ポリスチレンとの相対分子量として算出
【００９０】
物性評価法
法線応力：
レオメータを用い、せん断速度を変えながらずり応力を測定し、これをグラフ上にプロットして、せん断速度／ずり応力曲線を作成する。降伏点直前の応力増加の様子にて評価した。
○：降伏点直前に応力増加が確認されない。
△：降伏点直前に多少の応力増加が確認される。
×：降伏点直前に著しい応力増加が確認される。
引張強度、伸び、ヤング率：
ガラス板に各光硬化性コーティング用樹脂組成物をｗｅｔで２００μｍになるように塗布する。その後、窒素雰囲気下、メタルハライドランプを用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ２ の照射量で硬化させて被膜を形成させる。その後被膜をガラス板から剥がし、この被膜をＪＩＳ Ｋ７１２７（１９８９）に従って、測定温度２３℃の引張強度、伸び、ヤング率を測定した。
高温ヤング率保持：
ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９８９）に従って測定温度６０℃のヤング率を測定し、測定温度２３℃のヤング率との比（６０℃ヤング率／２３℃ヤング率）を算出し評価した。
○：ヤング率保持率が４０％以上
△：ヤング率保持率が１０％以上４０％未満
×：ヤング率保持率が１０％未満
【００９１】
表２から、実施例の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、重合性低分子ウレタン化合物の原料有機ジイソシアネートや、重合性高分子ポリウレタン化合物と重合性低分子ウレタン化合物の構成比を変えても良好な物性を示した。
一方、比較例１は両末端重合性低分子ウレタン化合物（第２ポリウレタン化合物（Ｂ））は存在するが、片末端重合性低分子ウレタン化合物（第１ポリウレタン化合物（Ａ））が存在しないため、法線応力改善には不十分であり、また、その被膜の架橋密度が高いため、硬いが柔軟性に欠けるものであった。
また、比較例２は、両末端重合性低分子ウレタン化合物（第２ポリウレタン化合物（Ｂ））も片末端重合性低分子ウレタン化合物（第１ポリウレタン化合物（Ａ））も存在しないため、法線応力評価が最低となり、また、伸び以外の物性も不十分であった。
【００９２】
〔光硬化性コーティング用樹脂組成物の調製・評価−２〕
次に、後述する表３に示す実施例３〜６の光硬化性コーティング用樹脂組成物を、表３に示す配合で以下に示す方法により製造し、前述した評価―１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
実施例３〜６
合成例１と同様な装置を窒素置換して、ＭＱを０．０５ｇ、ＩＢＡを３５０ｇ、ポリオール−１を２６３．９ｇ仕込み、５０℃にて１時間撹拌して、均一に混合した。次いでＴＤＩを５６．９ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃にて３時間反応させた。その後、ＨＰＡを２９．２ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃にてＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失するまで撹拌しながら反応させた（第１段反応）。
次いで、ＴＤＩを８７．６ｇ仕込み、撹拌して均一に混合した。続いて、内温を８０℃にして、ＩＰＡ１８．０ｇを徐々に滴下して反応させた。ＩＰＡの滴下終了後、更に２時間反応させた。次にＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込んでから、ＨＰＡ９４．４ｇを徐々に滴下して反応させた。ＨＰＡの滴下終了後、更に６時間反応させた（第２段反応）。
その後、ＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失したのを確認してから、Ｎ−ＶＰを１５０ｇ、ＴＰＯを１０ｇ仕込んで混合撹拌して（最終調製）光硬化性コーティング用樹脂組成物ＣＲ−５〜７を調製し、評価した。結果を表３に示す。なおＣＲ−５〜７のＦＴ−ＩＲチャートには、全てアロファネート基及びイソシアヌレート基は確認されなかった。
【００９３】
実施例６
合成例１と同様な装置、同様な手順にて、表３に示す原料を用いて光硬化性コーティング用樹脂組成物ＣＲ−８を調製・評価した。結果を表３に示す。ＣＲ−８のＦＴ−ＩＲチャートには、アロファネート基及びイソシアヌレート基は確認されなかった。
【００９４】
表３から、実施例の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、重合性高分子ポリウレタン化合物の原料高分子ポリオールを変えても、第２段反応における有機ジイソシアネートを変えても良好な物性を示した。
【００９５】
〔ピーク定性〕
光硬化性コーティング用樹脂組成物におけるＧＰＣのピークを定性するため、ＰＲ−１、ＬＣ−１、３、４についてＧＰＣ測定した。結果を後述する表４に示す。
【００９６】
表４において、ＬＣ−３のピークは、仕込み原料や反応手順を考慮すると、ＴＤＩのＨＰＡによる完全ウレタン化物（両末端低分子重合性ウレタン化合物、ＴＤＩのＨＰＡ２倍モル付加物）ということになる。また同様に、ＬＣ−４のピークは、ＴＤＩのＩＰＡによる完全ウレタン化物（ＴＤＩのＩＰＡ２倍モル付加物）ということになる。よって、ＰＲ−１、ＬＣ−１のリテンションタイム（ピークトップタイム３４．２分のピークは、仕込み原料や反応手順を考慮すると、ＴＤＩのＨＰＡによる完全ウレタン化物と定性されることになる。
【００９７】
ＬＣ−１のリテンションタイム３４．８分のピークが問題となるが、この３４．８分の両側のピーク、すなわち３４．２分と３５．６分のピークはそれぞれＴＤＩのＨＰＡによる完全ウレタン化物とＴＤＩのＩＰＡによる完全ウレタン化物と定性されている。また、３４．８分のピークは、ＴＤＩのＨＰＡによる完全ウレタン化物（理論分子量：４３４）とＴＤＩのＩＰＡによる完全ウレタン化物（理論分子量：２９４）の間の分子量を有する化合物ということが言える。更にＦＴ−ＩＲから、ＬＣ−１にはアロファネート基やイソシアヌレート基が含まれていないことが分かっている。以上の事実及び仕込み原料や反応手順を考慮すると、３４．８分のピークは、ＴＤＩのＨＰＡ及びＩＰＡによる完全ウレタン化物（片末端重合性低分子ウレタン化合物、理論分子量３６４）と定性されることになる。
【００９８】
〔光ファイバー心線の製造・評価〕
外径１２５±１μｍのガラスファイバーに一次被覆層用樹脂として後述するＵＣ−１をｗｅｔで３０μｍになるように線速：８００ｍ／ｍｉｎで塗布し、窒素雰囲気下、メタルハライドランプを用いて１０ｍＪ／ｃｍ２ の照射量で硬化させて一次被膜を形成させる。次いで、二次被覆層用樹脂としてＣＲ−１をｗｅｔで３０μｍになるように線速：８００ｍ／ｍｉｎで塗布する。その後、窒素雰囲気下、メタルハライドランプを用いて１０ｍＪ／ｃｍ２ の照射量で硬化させて二次被膜を形成させて光ファイバー心線を得た。
【００９９】
一次被膜用樹脂（ＵＣ−１）の製造
合成例１と同様な装置を窒素置換して、ＭＱを０．０５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを４００ｇ、ポリオール−２を４７７．１ｇ仕込み、５０℃にて１時間撹拌して、均一に混合した。次いでＴＤＩを９９．５ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃にて３時間反応させた。その後、ＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込み、撹拌しながらＨＰＡ５３．４ｇを徐々に滴下して反応させた。ＨＰＡの滴下終了後、更に６時間反応させ、ＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失するまで反応させた。その後ＴＰＯを１０ｇ仕込んで均一に混合して、一次被膜用樹脂ＵＣ−１を得た。
【０１００】
ガラスファイバーに一次被覆用樹脂ＵＣ−１、二次被覆用樹脂ＣＲ−１を被覆して得られた光ファイバ心線について、基本特性を評価した結果を表５に示す。光ファイバの各種損失特性はいずれも良好な結果であった。
＜初期ロス測定＞
光ファイバ心線の１０００ｍ束を３束準備し、ＩＥＣ６０７９３−１−４０に準拠し、ＯＴＤＲ(Optical Time Domain Refractmeter)法を用いて、波長１．３１μｍ、１．５５μｍにおける伝送損失を測定した。
＜温度特性試験＞
光ファイバ心線の１０００ｍ束を３束準備し、ＩＥＣ６０７９３−１−５２に準拠し、温度サイクル−６０℃〜７０℃（温度変化速度１℃／min）で１０サイクル実施し、光ファイバの損失変化を測定した。
＜湿熱試験＞
光ファイバ心線の１０００ｍ束を３束準備し、ＩＥＣ６０７９３−１−５０に準拠し、８５℃−８５％ＲＨで３０日後の光ファイバの損失変化を測定した。
＜温水試験＞
光ファイバ心線の１０００ｍ束を３束準備し、６０℃温水中に３０日間浸漬した後、光ファイバの損失変化を測定した。
＜ジェリー浸漬試験＞
光ファイバ心線の１０００ｍ束を３束準備し、Bellcore規格GR-20に準拠し、８５℃ジェリー中に３０日間浸漬後の光ファイバの損失変化を測定した。ジェリーはBufferite150を用いた。
＜カール半径＞
作製した光ファイバ心線について、ＩＥＣ６０７３９−１−３４に準拠し、カール半径を測定した。
【０１０１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】ＰＲ−１のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図２】ＬＣ−１のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図３】ＣＲ−１のＦＴ−ＩＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバー被覆用に最適な光硬化性コーティング用樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれを用いて被覆した光ファイバー心線、着色心線、ユニット、又はオーバーコート心線に関し、特に、高速せん断時の法線応力を低減させることが可能な光硬化性コーティング用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性コーティング用樹脂組成物は、従来から種々の用途において使用されている。具体的には例えば、光ファイバーの被覆材、テープの表面保護被覆、ワイヤ用のハードコート材、ガラス製品、木材の保護コーティングなどを挙げることができる。
【０００３】
光硬化性コーティング用樹脂組成物としては、種々のものが知られており、被膜形成性、接着性、厚膜形成性といった特性に応じた各種用途に提供されている。特に、ポリウレタン構造を含む光硬化性コーティング用樹脂組成物は、被膜形成性、耐摩耗性、光学的特性といった点から優れた特性を示す場合が多く、広い用途において用いられ、近年では光ファイバー被覆用として注目されている。
【０００４】
光ファイバーには、通常、柔軟な１次被覆層と剛性の高い２次被覆層からなる被覆層が設けられている。また、被覆層が設けられた光ファイバ−（心線）上に着色層を持つ着色光ファイバーの形態（着色心線）、着色心線を複数本集合して一体化した光ファイバーユニット（ユニット）という形態（心線を平行にテープ状に集合したテープユニットも含む）、心線又は着色心線上にオーバーコート層を設けた形態（オーバーコート心線）もあり、これらの着色層、ユニット材、オーバーコート層としても、光硬化性コーティング用樹脂組成物が使用されている。
【０００５】
心線、着色心線、ユニット、オーバーコート心線（以下、これらの総称として「心線」という。）用としての光硬化性コーティング用樹脂組成物には、以下に示す性能が要求されている。
（高速加工性）：液状であり、被覆時における作業性に優れること。
（保存安定性）：低温或いは高温の保存で粘度が変化せず、長期安定性に優れること。
（硬化性） ：硬化速度が速く、高速で加工できること。
（強靱性） ：硬化物が、充分な引張破壊弾性率及び引張破壊伸びを有し、硬化物によって被覆された心線が十分な機械的強度を有すること。
（温度依存性）：硬化物が、広い範囲の温度変化に伴う物性変化が小さいものであり、硬化物によって被覆された被覆心線の光信号伝送特性の温度変化が小さいものであること。
（耐環境性） ：硬化物が、耐熱性、耐加水分解性、耐酸性、耐アルカリ性、耐油性、耐光黄変性、耐熱黄変性、耐紫外線性が優れ、被覆心線が、耐環境性に優れること。
【０００６】
また、近年、拡大している光ファイバーの需要に応じて量産性を高めるために、光硬化性コーティング用樹脂組成物の性能のなかでも、特に、良好な高速せん断時の法線応力が得られる光ファイバーの被覆に適した光硬化性コーティング用樹脂組成物が要求されている。
【０００７】
上記要求性能を満足すべく、すでに種々の心線用の紫外線硬化型組成物が提案されている。例えば、ジイソシアネートをベースとした２官能（ジエチレン性）の重合性ポリウレタン（特許文献１）、アミノ水素原子を持つポリヒドロキシ官能性アミンを反応させた４官能の重合性ポリウレタン（特許文献２）、３官能以上のコアをベースとする多官能の重合性ポリウレタン（特許文献３、特許文献４）、トリスヒドロキシアルキルイソシアヌレートのジアクリレートを反応させた４官能の重合性ポリウレタン（特許文献５）、末端に重合性不飽和基と水酸基を有するイソシアヌル酸誘導体とポリイソシアネート類と末端に重合性不飽和基と水酸基を有する化合物との反応により得られる３官能の重合性ポリウレタンを含有するもの（特許文献６）、片末端にラジカル重合性基を２個以上有し、他片末端にラジカル重合性基を１個有する非対称重合性線状ポリウレタン化合物を含む光ファイバー被覆用樹脂組成物（特許文献７）が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１７０１５５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２６４０号公報
【特許文献３】特開昭６２−２１７３４号公報
【特許文献４】特開昭６２−１０６９１８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２２７９４７号公報
【特許文献６】特開平５−２７１６１９号公報
【特許文献７】特開２００１−１９９７４８号公報
【０００９】
しかしながら、従来の心線用の紫外線硬化型組成物は、前述した心線用としての要求を満足し、なおかつ、高速せん断時の法線応力に対する要求を十分に満足するものではなかった。
【発明の開示】
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、前述した心線用としての要求を満足し、なおかつ、良好な高速せん断時の法線応力を得ることができる。したがって、本発明を用いることにより、前述した心線用としての要求を満足する優れた心線を短時間に効率よく生産できる。
また、本発明の光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法によれば、前述した心線用としての要求を満足し、なおかつ、良好な高速せん断時の法線応力が得られる光硬化性コーティング用樹脂組成物が提供できる。
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、心線用としての要求を満足し、なおかつ、良好な高速せん断時の法線応力が得られる光硬化性コーティング用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及びラジカル重合性基非含有モノオール化合物を反応させて得られる、片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）を含有する光硬化性コーティング用樹脂組成物とすることで、後述する実施例に示すように、高速せん断時の法線応力を低減させることができ、良好な高速せん断時の法線応力が得られるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、前記課題を解決するために、本発明の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及びラジカル重合性基非含有モノオール化合物を反応させて得られる、片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。
このような光硬化性コーティング用樹脂組成物とすることで、心線用としての要求を満足し、なおかつ、良好な高速せん断時の法線応力を有する光硬化性コーティング用樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１４】
また、上記の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、有機ジイソシアネート、及びラジカル重合性基含有モノオール化合物を反応させて得られる、両末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第２ポリウレタン化合物（Ｂ）を更に含有するものとすることができる。
このような光硬化性コーティング用樹脂組成物とすることで、後述する実施例に示すように、高温ヤング率保持率が良好なものとなり、より一層、心線用として好ましい光硬化性コーティング用樹脂組成物となる。
【００１５】
さらに、上記の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及び側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを反応させて得られる、両末端にラジカル重合性基を有する高分子重合性の第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を更に含有することを特徴とするものとすることができる。
このような光硬化性コーティング用樹脂組成物とすることで、後述する実施例に示すように、心線用としての要求を満足し、なおかつ良好な高速せん断時の法線応力を有し、しかも高温ヤング率保持率が良好な、より一層、心線用として好ましい光硬化性コーティング用樹脂組成物が得られる。
【００１６】
また、上記の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、前記第１ポリウレタン化合物（Ａ）と、前記第２ポリウレタン化合物（Ｂ）と、前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）との構成比が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピーク面積比で、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）＝２０：８０〜６０：４０であることが望ましい。
このような光硬化性コーティング用樹脂組成物とすることで、第１ポリウレタン化合物（Ａ）を含有することによって得られる高速せん断時の法線応力の改善効果と、第２ポリウレタン化合物（Ｂ）を更に含有することによって得られる高温ヤング率保持率の改善効果とが非常に効果的に得られるものとなり、心線用としてより一層好ましい光硬化性コーティング用樹脂組成物となる。
【００１７】
また、前記課題を解決する上記の光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法は、
（イ）有機ジイソシアネートとラジカル重合性基非含有モノオール化合物とラジカル重合性基含有モノオール化合物とを反応させて、
片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）と両末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物を得る工程と、
（ロ）有機ジイソシアネートとラジカル重合性基含有モノオール化合物と側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールとを、イソシアネート基と水酸基とが含まれる雰囲気下で反応させて、両末端にラジカル重合性基を有する高分子重合性の第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を得る工程と、
（ハ）前記第１ポリウレタン化合物（Ａ）と前記第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物と、前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）とを混合する工程と、
を少なくとも有することを特徴とする。
このような光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法とすることで、後述する実施例に示すように、心線用としての要求を満足し、なおかつ良好な高速せん断時の法線応力を有し、しかも高温ヤング率保持率が良好な光硬化性コーティング用樹脂組成物が得られる。
【００１８】
また、前記課題を解決する上記の光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法は、
（ニ）有機ジイソシアネートとラジカル重合性基含有モノオール化合物と側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールとを、イソシアネート基と水酸基とを含む雰囲気下で反応させて、両末端にラジカル重合性基を有する高分子重合性の第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を得る工程と、
（ホ）前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）の存在下で、有機ジイソシアネートとラジカル重合性基非含有モノオール化合物とラジカル重合性基含有モノオール化合物とを反応させて、片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）と、両末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第２ポリウレタン化合物（Ｂ）とを得る工程と、
を少なくとも有することを特徴とする。
このような光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法によっても、後述する実施例に示すように、心線用としての要求を満足し、なおかつ良好な高速せん断時の法線応力を有し、しかも高温ヤング率保持率が良好な光硬化性コーティング用樹脂組成物が得られる。
【００１９】
また、前記課題を解決するために、ガラスファイバーを、上記のいずれかに記載の光硬化性コーティング用樹脂組成物の硬化物で被覆された、光ファイバー心線、着色心線、ユニット又はオーバーコート心線としてもよい。
このような心線とすることにより、短時間に効率よく生産できるとともに、前述した心線用としての要求を満足する優れた心線が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の光硬化性コーティング用樹脂組成物を構成する片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性ポリウレタン化合物である第１ポリウレタン化合物（Ａ）は、有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及びラジカル重合性基非含有モノオール化合物を反応させて得られる。
また、両末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性ポリウレタン化合物である第２ポリウレタン化合物（Ｂ）は、有機ジイソシアネート、及びラジカル重合性基含有モノオール化合物を反応させて得られる。
また、両末端にラジカル重合性基を有する高分子重合性ポリウレタン化合物である第３ポリウレタン化合物（Ｃ）は、有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及び側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを反応させて得られる。
【００２１】
ここで、第１、第２、第３ポリウレタン化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に用いられる有機ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２′−又は２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、イソホロンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピルー１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等がある。これらは単独又は２種以上を組み合わせて良い。
【００２２】
本発明では、光硬化性コーティング用樹脂組成物の硬化被膜における高温物性や強靱性等を考慮すると、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等のような環構造を有する有機ジイソシアネートが好ましく、特に２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２３】
また、第１、第２、第３ポリウレタン化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に用いられるラジカル重合性基含有モノオール化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリロイル化合物、水酸基を有するアリル化合物、水酸基を有するビニルエーテル化合物、水酸基を有するビニル化合物、水酸基を有するアクリルアミド化合物等がある。
【００２４】
具体的には、水酸基を有する（メタ）アクリロイル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アルキルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ｛２−（メタ）アクリロキシエチル｝エステル、エチレンオキサイド変性フタール酸（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等がある。水酸基を有するアリル化合物としては、２−プロペン１−オール、４−ヒドロキブチルアリルエーテルなどがある。水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテルなどがある。水酸基を有するビニル化合物としては、両末端アルコール性ポリイソプレンＴＬ−２０〔（株）クラレ製〕、両末端アルコール性ポリブタジエンＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ〔出光石油化学（株）製〕などや、リノール酸、リノレン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和基含有多価カルボン酸と１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールとのエステル化反応等により得られる両末端または片末端アルコール基含有不飽和ポリエステル、シンナミルアルコールなどがある。また水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどがある。これらは単独又は２種以上を組み合わせて良い。
【００２５】
光ファイバー用被覆樹脂に用いた場合、被膜に結晶性を有すると光の損失が大きくなる。また、塗布・硬化工程の効率化（反応性）等を考慮すると、アクリル酸と側鎖アルキル基含有グリコールからなるヒドロキシアルキレンアクリレート化合物が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート等であり、特に２−ヒドロキシプロピルアクリレートが最も好ましい。
【００２６】
第１ポリウレタン化合物（Ａ）に用いられるラジカル重合性基非含有モノオール化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタノール、２−エチル−ヘキサノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等のモノアルコール類、前記のモノアルコールやフェノールを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルモノオール類、前記のモノアルコールやフェノールを開始剤としてε−カプロラクトン等の環状エステルを付加させたポリエステルモノオール類等が挙げられる。
【００２７】
本発明では、被膜の結晶性を崩す嵩高い基を有するものが好ましく、特にイソプロピルアルコール、２−エチル−ヘキサノール、ベンジルアルコールが最も好ましい。
【００２８】
第３ポリウレタン化合物（Ｃ）に用いられる側鎖アルキル基を有するポリカーボネートポリオールは、側鎖アルキル基を有する低分子グリコールと、低分子カーボネート化合物又はホスゲンと反応させて得られるものである。側鎖アルキル基を有するポリカーボネートポリオールは、被膜に要求される柔軟性や強靱性等を考慮すると、数平均分子量は５００〜５，０００が好ましく、特に１，０００〜３，０００が最も好ましい。ここで側鎖アルキル基を有する低分子グリコールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。また、低分子カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
側鎖アルキル基は、樹脂の低温での結晶化を防止し、またコーティング剤組成物粘度を低くする効果を有する。樹脂の結晶化は、光の損失の原因となる。カーボネート骨格は、樹脂の耐久性向上に寄与する。本発明に用いられる側鎖アルキル基を有するポリカーボネートポリオールをベースにした第３ポリウレタン化合物（Ｃ）は、光の損失が小さく、塗工性や耐久性に優れるものとなる。
【００３０】
本発明で使用される添加剤としては、反応性希釈剤、重合禁止剤、ウレタン化触媒、光重合開始剤などが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用できる反応性希釈剤としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソバルミチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ネニル（メタ）アクリレート、ネロリジル（メタ）アクリレート、ファルネジル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、トランス−２−ヘキセン
（メタ）アクリレート等の炭化水素系単官能（メタ）アクリレート類；カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基置換ポリアルキレングリコール単官能（メタ）アクリレート類；
【００３２】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、ビシクロヘプチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ビシクロオクタニル（メタ）アクリレート、トリシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、コレステロイド骨格置換（メタ）アクリレート等の脂環構造を持つ単官能（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル置換（又は無置換）フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリアルキレングリコールのアクリル酸安息香酸エステル；アリル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
【００３３】
（メタ）アクリル酸等の酸基含有（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（１，２−ブチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト；
【００３４】
例えば、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、トリスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、水添トリスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添トリスフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、ｐ，ｐ′−ビフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、水添ｐ，ｐ′−ビフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添ビフェノール類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシベンゾフェノン類のアルキレンオキサイド変性体のジ（メタ）アクリレート、カヤラッドＲ６８４（日本化薬社製）等のジシクロペンタン系ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシ（メタ）アクリレート等の、フェニレン環、シクロヘキサン環、シクロデカン環等のシクロアルキレン環、ジシクロペンタン環、ジシクロペンテン環等のビシクロアルキレン環、トリシクロデカン環等のトリシクロアルキレン環、フラン環、縮合フラン環、チオフェン環、縮合チオフェン環、ピロール環、縮合ピロール環、ピラン環、ピロン環、キノリン環、イソキノリン環、アゾール環、ナフタレン環、フルオレン環、トリアジン環等のアジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、スピラン環、トリアゾロン環等の環状構造を持つ多官能（メタ）アクリレート化合物類；
【００３５】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのモノ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート類；
【００３６】
トリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物またはε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物またはε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物またはε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物またはε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物またはε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、またはポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリレート類；２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の臭素原子を持つ（メタ）アクリレート類；
【００３７】
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子をもつ（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドのアルキルエーテル化合物等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド類；
【００３８】
ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジイソプロピルマレート、ジブチルマレート、ジ（２−エチルヘキシル）マレート、モノメチルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート等のマレイン酸エステル類；ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジイソプロピルフマレート、ジブチルフマレート、ジイソブチルフマレート、ジｓｅｃ−ブチルフマレート、ジ（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ（２−エチルヘキシル）イタコネート、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、メタリルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等モノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル「Ｉ．Ｓ．Ｐ．社製のラピキュァーＤＶＥ−３」、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、ヘキサメチレングリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル「Ｉ．Ｓ．Ｐ．社製のラピキュァーＣＨＶＥ」、ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド付加物のモノビニルエーテル又はジビニルエーテル、トリメチールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド付加物のモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はトリビニルエーテル、ビスフェノールＡ１モルに１モル以上のエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド及び／またはブチレンオキサイド付加物のモノビニルエーテル、ジビニルエーテル等のビニルエーテル類；
【００３９】
ジアリルフタレート、シアヌル酸トリアリル等のアリル化合物類；スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクチル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジピン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；アクリロニトリル；リモネン、シクロヘキセン；２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシアネート１モルとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとｎ−ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物等がある。
【００４０】
また、本発明においては、上述した反応性希釈剤の中でも特に、速硬化性であり、収縮率の低いイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）や、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ―ＶＰ）が好ましい。
【００４１】
本発明で使用される重合禁止剤としては、例えば、パラメトキシフェノール（ＭＱ）、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン），アルミニウム塩等がある。
【００４２】
本発明で使用されるウレタン化触媒としては、例えば、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、β−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ′−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、トリメチルピペラジン、１，２−ピペリジノエタン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）モルホリン、ビス（モルホリノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアミジン、ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］−オクト−４−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ−［４．３．０］−ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、およびこのフェノール塩、オクチル酸塩などの塩類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，５，７−トリアザビシクロ−［４．４．０］−デセ−５−エン、１，４，７，０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプタイド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫メルカプタイド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、２−エチルヘキサン酸鉛、テトラアルキルチタネート、例えばテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）などを挙げることができる。
【００４３】
本発明で使用される光重合開始剤としては、光により分子内で結合が開裂し、重合開始用活性種（ラジカル性活性種）が発生する分子内結合開裂型開始剤と、分子間で反応等を起こし、重合開始用活性種（ラジカル性活性種）が発生する分子間水素引き抜き型開始剤がある。
【００４４】
分子内結合開裂型開始剤の例として、例えば、ジエトキシアセトフェノン（米ファーストケミカル社製ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＤＥＡＰ）、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシジ−２−メチルー１−プロパン−１−オン｛チバ・スペシャルティ・ケミカル（以下ＣＳＣと略す）社製イルガキュアー２９５９）、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン（ＣＳＣ社製イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンー１（ＣＳＣ社製イルガキュアー３６９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＣＳＣ社製ダロキュア１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＳＣ社製イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＣＳＣ社製ダロキュア１１１６）、ベンジルジメチルケタール（ＣＳＣ社製イルガキュア６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物（ＣＳＣ社製イルガキュア５００）、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（ＣＳＣ社製ＺＬＩ３３３１）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−「４−（１−メチルビニル）フェニル」プロパノン、分子量２０００以下｝（ラムベルティ社製エサキュアーＫＩＰ１００）、等のアセトフェノン系、
【００４５】
ベンゾイン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、ＬＲ８９５３）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ−Ｌ）、ビスアシルホスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（ＣＳＣ社製ＣＧＩ１７００）、ＣＳＣ社製イルガキュアー８１９、ＣＳＣ社製ＣＧＩ４０３等のアシルホスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製ＢＴＴＢ）等がある。
【００４６】
分子間水素引き抜き型開始剤の例としては、ベンゾフェノン（日本化薬社製カヤキュアーＢＰ−１００）、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド（日本化薬社製カヤキュアＢＭＳ）、アクリル化ベンゾフェノン（ＵＣＢ社製ウベクリルＰ３６）、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルンゾフェノンの混合物（ラムベルティ社製エサキュアーＴＺＴ）３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン（日本化薬社製カヤキュア２−ＥＡＱ）、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどがある。
【００４７】
なお、固体状の光開始剤は、予め、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−「４−（１−メチルビニル）フェニル」プロパノン、分子量２０００以下｝、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾフェノン等の液状の光開始剤と混合し、液状にして用いると、作業性を上がり、有効である。
【００４８】
また、本発明においては、硬化性をより向上させるために、上記の光重合開始剤と共に光増感剤を併用することが好ましい。かかる光増感剤としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアＥＰＡ）、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル（日本化薬社製カヤキュアＤＭＢＩ）、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類がある。
【００４９】
本発明においては、上述した光重合開始剤の中でも、硬化性の高いアシルホスフィンオキサイド系のものが好ましく、特に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）が好ましい。
【００５０】
本発明で使用されるその他の添加剤としては、不飽和二重結合をもたない飽和化合物、顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、無機充填剤・有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を添加しても良い。必要に応じて有機溶剤を加えて良いが、この場合活性エネルギー線による硬化の前に、有機溶剤を除去することが好ましい。また、硬化塗膜の滑り性を上げるために、シリコーン化合物を加えて良い。
【００５１】
不飽和二重結合をもたない飽和化合物としては、ラジカル反応性の低いあるいはない液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂を示し、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリブタジエン誘導体、液状クロロプレン、液状ポリペンタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、ポリエーテルオリゴマー、液状ポリアミド、ポリイソシアネートオリゴマー、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、フッ素系オリゴマー／樹脂、シリコン系オリゴマー／樹脂、ポリサルファイド系オリゴマー／樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロースなどのセルロース誘導体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、その他の塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデンあるいはその共重合樹脂、ラックあるいはコパール樹脂、脂肪酸変性ウレタン樹脂、漆、油脂変性フェノール樹脂等酸化重合樹脂系樹脂、アルキッド樹脂、アミノ・アルキッド樹脂、エポキシ樹脂・脂肪酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル樹脂・ポリウレタン、ビニル樹脂などがある。これら非反応性のオリゴマーや樹脂は、ハロゲン、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの官能基を有していてもよい。
【００５２】
顔料、染料としては、溶解性に優れるため、油解性染料が適しているが、どのような顔料・染料でもかまわない。顔料は、樹脂成分に分散後、フィルターで大きな粒径分を除くと良い。二次被覆層用、ＵＶインキ用あるいは更に外層を被覆する材料用としては、５μｍ以上の粒径の顔料を含まない樹脂組成物が、被覆後の光ファイバーの伝送損失に影響を与えず、有効である。
【００５３】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ハイドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ピロピオネート、ジステアリル（４−ハイドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ Ｎ −ビス−３−（３′，５′）−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、１，６ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、２，２′−エチリデン−ビスー（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
【００５４】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシー５ーｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス〔２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ハイドロキシハイドロ−シンナモイロキシル）エチル〕イソシアヌレート、トリス−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ハイドロキシ−フェニル）プロピオネート〕−メタン等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジプロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナート等の硫黄系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルイシデシル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）、亜リン酸環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）等のリン系酸化防止剤等がある。なかでも、フェノール系酸化防止剤が、高温での分解を防止する作用が強いので、特に有効である。
【００５５】
旭電化社製アデカスタブＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７５、ＡＯ−８０、チバ・スペシャルティー・ケミカル社製イルガノックス１２２２が有効である。酸化防止剤の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．１から１０質量％含有することが好ましい。０．１質量％以下では酸化防止機能が弱く、１０質量％以上では硬化性を大幅に低下させる。
【００５６】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジブチルフェニル）−６−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
【００５７】
フェニルサリチル酸エステル、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、パラ−オクチルフェニルサリチル酸エステル等のフェニルサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシ）−アクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル−［２，２′−チオビス−（４−ｔ−オクチル）−フェノレート］−ｎ−ブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート等の金属錯塩系紫外線吸収剤、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンー２−イル）−５−オクチロキシフノール、２−（４，６−ジフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、２−エトキシ−２′−エチルオギザニリックアシッドビスアニリド等のオギザニリド系紫外線吸収剤、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤、レゾルシノールーモノベンゾエート、２′−エチル−ヘキシル−２−シアン、３−フェニルシンナメート等のその他の紫外線吸収剤等がある。
【００５８】
特に、ベンゾトリアゾール系が好ましい。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製チヌビンＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３が有効である。紫外線吸収剤の添加量は、本発明の樹脂組成物中、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部の範囲が、硬化性を落とさず、紫外線吸収効果が得られるので好ましい。
【００５９】
光安定化剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重緒合物、ポリ〔１６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１．３．５−トリアジン−２，４−ジイル］、〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ミックスド１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β′−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカシ〕ジエチル〕ジエチル１−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン系光安定剤がある。
【００６０】
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製チヌビン１４４、２９２、６２２ＬＤ、ＬＳ７７０、旭電化社製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７が良い。ヒンダードアミン系光安定剤は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光安定化剤の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部の範囲が、硬化性を落とさず、光安定効果が得られるので好ましい。
【００６１】
可塑剤としては、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸系化合物、、アゼライン酸ジー（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸系化合物、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジイソデシル、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸系化合物、ジオクチルセバケート等のセバシン酸系化合物、トリメリット酸トリス−（２−エチルヘキシル）等のトリメリット酸系化合物、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸系化合物、エポキシ化大豆油、中分子量ポリエステル、塩素化パラフィン等がある。
【００６２】
非反応性化合物としては、ｎ−ドコサン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン、エイコサン、α−ファルネセン、スクアラン、スクアレン、ｎ−ドデシルシクロヘキサン、ステアリルシクロヘキサン、ｎ−ドデシルベンゼン、ｏ−ターフェニルおよびｍ−ターフェニル等がある。
【００６３】
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、エチルメルカプトアセテート、ブタンジオールジチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコールジメルカプタン等がある。連鎖移動剤の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の範囲が、硬化性を落とさず、引張弾性率が低くできる。連鎖移動剤のうち、メルカプト系シランカップリング剤は、ガラスとの密着強度を上げ、且つ、連鎖移動の働きを持つため、引張弾性率が低く且つガラスとの密着性が強いことを要求される一次被覆材用樹脂組成物に、添加すると有効である。メルカプト系シランカップリング剤としては、日本ユニカー社製Ａ−１８９、ＡＺ−６１２９が良い。
【００６４】
熱重合開始剤としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド等の過酸化物類、、７−アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物類、テトラメチルチウラムジスルフィド等がある。熱重合開始剤の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部。このの範囲で加えると、環境試験における塗膜強度の低下を起こさず、有効である。０．１質量部以下では、効果がなく、２質量部を越えると、塗膜中に残存し、耐環境性が低下する。熱重合開始剤としては、半減期が、７０℃〜１００℃のものを選ぶと良い。７０℃未満では、放置安定性が悪く、１００℃では、硬化性が劣る。熱重合開始剤は、紫外線照射時、ランプから同時に照射される赤外光により、分解し、重合開始ラジカルを発生させる。或いは、紫外線照射前、或いは、照射後、塗膜を加熱する工程（例えば、赤外光の照射工程）をとり、分解し、重合開始ラジカルを発生させると良い。
【００６５】
嫌気重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等がある。嫌気重合の重合促進剤としては、ジベンゼンスルホンアミド、３級アミン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等がある。嫌気重合開始剤の使用量は、樹脂組成物中、０．０５〜５質量％。特に好ましくは、０．１〜３質量％。嫌気重合の重合促進剤の使用量は、樹脂組成物中、０．１〜１０質量％。特に好ましくは、０．５〜５質量％。
【００６６】
無機充填剤、有機充填剤は、一般的に強度、クッション性、滑り性等の機械的特性の向上のために用いる。
【００６７】
無機充填剤としては、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーンなどがある。無機充填剤に、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびジルコネート系カップリング剤等を添加、反応させる等の方法により、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の官能基を持たせてもかまわない。
【００６８】
有機充填剤としては、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、アクリル共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６/６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等がある。有機充填剤は、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの官能基を有していてもかまわない。
【００６９】
無機充填剤・有機充填剤は、最外層用の樹脂組成物に添加すると、滑り性等作業性が向上し有効である。無機充填剤、有機充填剤を含む樹脂組成物被覆層を被覆した状態で光ファイバーを接続する場合は、含まれる無機充填剤、有機充填剤の粒子径を１０μｍ以下、好ましく、５μｍ以下にコントロールし、安定に接続できることが重要である。無機充填剤、有機充填剤を含む樹脂組成物被覆層を剥がした状態で光ファイバーを接続する場合は、粒径に関する被覆厚みより小さい粒径であれは、ほぼ平滑な塗面が得られる。塗面に凹凸を付けたい場合は、被覆厚みより大きい粒径の無機充填剤、有機充填剤を用いて良い。
【００７０】
カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基を有するシランカップリング剤、
【００７１】
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤、およびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基を有するシランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナト基を有するシランカップリング剤等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤などが挙げられる。特に、シランカップリング剤が有効である。
【００７２】
カップリング剤の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の範囲が、下地との密着性を上げる効果がある。多いと逆に、密着が低下する。カップリング剤を入れると、ガラスとの密着性を上げる効果以外に、ＵＶ硬化樹脂硬化層との密着力を上げる効果がある。酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上の雰囲気で紫外線を照射し、硬化させた塗膜に、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含んだ樹脂組成物の塗膜を形成すると密着力が高い。イソシアナト基を有するシランカップリング剤を添加すると、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気で硬化させた塗膜に対しても、密着力が高い。
【００７３】
難燃剤としては、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、リン酸トリス（クロロエチル）、リン酸トリス（２，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピル等のハロゲン化リン酸エステル類、塩素化パラフィン、ペルクロロペンタシクロデカン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、デカブロモビスフェニルエーテル等の低分子量ハロゲン化物類、塩素化ポリエチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリベンジルアクリレート、臭素化ポリフェニレンオキサイド等の高分子量ハロゲン化物類、臭素化エポキシ、臭素化フェノール、臭素化フェニル（メタ）アクリレート、臭素化スチレン、テトラブロモ無水フタル酸、臭素化フタル酸ジアリル、クロロエンド酸等の反応型ハロゲン化物類、含リンポリオール、含リンポリオールのポリウレタン類、３酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ、メタホウ酸バリウム、赤リン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン系、スズ酸亜鉛等の無機物類、メラミン、尿素、臭素化グアナミン、ホスファゼン化合物等の窒素化合物類、シリコーンパウダー、膨張性黒鉛等がある。単独で用いても良いが、併用すると効果が上がる。ハロゲン系とアンチモン系、ハロゲン系とリン系、リン系と窒素系の併用が有効である。
【００７４】
また、添加剤が、本発明の樹脂組成物に混合しにくい場合等の場合、必要に応じて溶剤を用いる。用いる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類の酢酸エチル、エチセロ、メチセロ、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これら溶剤は１種を単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００７５】
シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン（シリコーン）と変成シリコーンが有効である。ジメチルポリシロキサンとしては、信越化学社製ＫＦ９６の粘度が１０ｃＳｔ〜１００万ｃＳｔが有効である。変性シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン(シリコーン)の末端およびまたは側鎖にメチル基以外の有機基を導入したものが良い。導入する有機基としては、カルボキシル基、(メタ)アクリル基、アルコキシ(メタ)アクリル基、グリシジル基、メルカプト基、ポリエーテル基、フェニル基、アルキル基、高級脂肪酸エステル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基およびアミノ基、水酸基等が良い。とりわけ、長鎖のポリエーテル基、アルキル基、高級脂肪酸エステル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基を導入した変性シリコーンは、本発明の樹脂組成物と相溶性がよく、優れた表面性が得られる。特に、グリシジル基、(メタ)アクリル基、高級脂肪酸エステル基、アルキレンオキサイド基（特に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体基）は、本発明の樹脂組成物と相溶性がよく、優れた表面性が得られ好ましい。導入する有機基は、単独でも良いが、併用しても構わない。
【００７６】
シリコーン化合物の配合量は、本発明の樹脂組成物中、０．０５〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の範囲が良い。少量では、滑り性を改善する効果がなく、４０質量部より多いと塗膜の機械物性が落ちる。シリコーン化合物は、１種のみ用いても良いが、２種以上の併用が有効である。
【００７７】
本発明の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、例えば、以下の方法を用いて製造することができる。
すなわち、（イ）第１ポリウレタン化合物（Ａ）と第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物を得る工程と、（ロ）第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を得る工程と、（ハ）工程（イ）で得られた前記第１ポリウレタン化合物（Ａ）と前記第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物と、工程（ロ）で得られた前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）とを混合する工程とを有する方法によって製造することができる。
なお、上記の製造方法においては工程（イ）と工程（ロ）とは、工程（ハ）の前であればどちらが先でもよく、とくに限定されない。
【００７８】
上記の製造方法において、工程（イ）としては、例えば、重合禁止剤と反応性希釈剤と有機ジイソシアネートとを混合してラジカル重合性基非含有モノオール化合物と反応させた後、ウレタン化触媒とラジカル重合性基含有モノオール化合物とを添加して反応させることにより、第１ポリウレタン化合物（Ａ）と第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物を得る工程が挙げられる。
【００７９】
また、工程（ロ）としては、例えば、重合禁止剤と反応性希釈剤とポリカーボネートジオールとを混合して有機ジイソシアネートと反応させた後、ウレタン化触媒とラジカル重合性基含有モノオール化合物とを添加して反応させることにより、第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を得る工程が挙げられる。
【００８０】
また、工程（ハ）としては、例えば、工程（イ）で得られた前記第１ポリウレタン化合物（Ａ）と前記第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物と、工程（ロ）で得られた前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）と、反応性希釈剤と、光重合開始剤とを混合する工程が挙げられる。
【００８１】
さらに、本発明の光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法は、上述した製造方法に限定されるものではなく、例えば、以下の方法によって製造することもできる。
すなわち、（ニ）上述した工程（ロ）と同様にして第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を得る工程と、（ホ）第３ポリウレタン化合物（Ｃ）に有機ジイソシアネートとラジカル重合性基非含有モノオール化合物とを添加して反応させた後、ウレタン化触媒とラジカル重合性基含有モノオール化合物とを添加して反応させて第１ポリウレタン化合物（Ａ）と第２ポリウレタン化合物（Ｂ）とを製造し、さらに反応性希釈剤と光重合開始剤とを添加して混合する工程とを有する方法によって製造することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
まず、実施例及び比較例において使用した原料を以下に示す。
ポリオール−１：
３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（モル比）の混合ジオールとジエチルカーボネートから得られる、数平均分子量１，２００のポリカーボネートジオール
ポリオール−２：
数平均分子量１，２００のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール
ポリオール−３：
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られる、数平均分子量１，２００のポリエステルジオール
ＴＤＩ：
２，４−トリレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：
イソホロンジイソシアネート
ＨＰＡ：
２−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＩＰＡ：
イソプロピルアルコール
ＩＢＡ：
イソボルニルアクリレート
Ｎ−ＶＰ：
Ｎ−ビニルピロリドン
ＭＱ：
パラメトキシフェノール
ＤＯＴＤＬ：
ジオクチルチンジラウレート
ＴＰＯ：
２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
【００８３】
次に、後述する表１に示す合成例１〜合成例５の高分子重合性ポリウレタン化合物を、表１に示す配合で以下に示す方法により製造した。
合成例１（ＰＲ―１）
〔高分子重合性ポリウレタン化合物（第３ポリウレタン化合物）の製造〕
攪拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した１リットルフラスコを窒素置換して、ＭＱを０．０５ｇ、ＩＢＡを２００ｇ、ポリオール−１を６０３．１ｇ仕込み、５０℃にて１時間撹拌して均一に混合した。次いでＴＤＩを１３０．１ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃にて３時間反応させた。その後、ＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込み、撹拌しながらＨＰＡ６６．８ｇを徐々に滴下して反応させた。ＨＰＡの滴下終了後、更に６時間反応させ、ＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失するまで反応させて、高分子重合性ポリウレタン化合物液ＰＲ−１を得た。なお、図１に示すようにＰＲ−１のＦＴ−ＩＲチャートには、いずれもアロファネート基のピーク（３３４０ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮）及びイソシアヌレート基のピーク（１６９０ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ振動）は確認されなかった。
【００８４】
合成例２（ＬＣ―１）
〔低分子重合性ウレタン化合物（第１および第２ポリウレタン化合物）の製造〕
合成例１と同様な装置を窒素置換して、ＭＱを０．０５ｇ、ＩＢＡを２００ｇ、ＴＤＩを３５０．２ｇ仕込み、撹拌して均一に混合した。続いて、内温を８０℃にして、ＩＰＡ７２．５ｇを徐々に滴下して反応させた。ＩＰＡの滴下終了後、更に２時間反応させた。次にＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込んでから、ＨＰＡ３７７．３ｇを徐々に滴下して反応させた。ＨＰＡの滴下終了後、更に６時間反応させ、ＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失したのを確認して、低分子重合性ウレタン化合物液ＬＣ−１を得た。なお、図２に示すようにＬＣ−１のＦＴ−ＩＲチャートには、いずれもアロファネート基及びイソシアヌレート基は確認されなかった。
【００８５】
合成例３（ＬＣ―２）
〔低分子重合性ウレタン化合物（第１および第２ポリウレタン化合物）の製造〕
合成例１と同様な装置を窒素置換して、ＭＱを０．０５ｇ、ＩＢＡを２００ｇ、ＩＰＤＩを３９８．７ｇ仕込み、撹拌して均一に混合した。続いて、内温を８０℃にして、ＩＰＡ６４．６ｇを徐々に滴下して反応させた。ＩＰＡの滴下終了後、更に２時間反応させた。次にＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込んでから、ＨＰＡ３３６．７ｇを徐々に滴下して反応させた。ＨＰＡの滴下終了後、更に６時間反応させ、ＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失したのを確認して、低分子重合性ウレタン化合物液ＬＣ−２を得た。なお前記ＦＴ−ＩＲチャートには、いずれもアロファネート基及びイソシアヌレート基は確認されなかった。
【００８６】
合成例４（ＬＣ―３）
〔低分子重合性ウレタン化合物（第２ポリウレタン化合物）の製造〕
合成例１と同様な装置を窒素置換して、ＭＱを０．０５ｇ、ＩＢＡを２００ｇ、ＴＤＩを３１１．２ｇ仕込み、撹拌して均一に混合した。続いて、内温を８０℃にして、次にＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込んでから、ＨＰＡ４８８．８ｇを徐々に滴下して反応させた。ＨＰＡの滴下終了後、更に６時間反応させ、ＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失したのを確認して、低分子重合性ウレタン化合物液ＬＣ−３を得た。なお前記ＦＴ−ＩＲチャートには、いずれもアロファネート基及びイソシアヌレート基は確認されなかった。
【００８７】
合成例５（ＬＣ―４）
合成例１と同様な装置を窒素置換して、ＭＱを０．０５ｇ、ＩＢＡを２００ｇ、ＴＤＩを４６４．０ｇ仕込み、撹拌して均一に混合した。続いて、内温を８０℃にして、次にＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込んでから、ＩＰＡ３３６．０ｇを徐々に滴下して反応させた。ＩＰＡの滴下終了後、更に２時間反応させ、ＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失したのを確認して、低分子重合性ウレタン化合物液ＬＣ−４を得た。なお前記ＦＴ−ＩＲチャートには、いずれもアロファネート基及びイソシアヌレート基は確認されなかった。
【００８８】
〔光硬化性コーティング用樹脂組成物の調製・評価−１〕
次に、後述する表２に示す実施例１〜２、比較例１〜２の光硬化性コーティング用樹脂組成物（ＣＲ―１〜４）を、表２に示す配合で混合することにより製造し、後述する方法により評価した。結果を表２に示す。
なお、図３に示すようにＣＲ−１のＦＴ−ＩＲチャートには、いずれもアロファネート基及びイソシアヌレート基は確認されなかった。
【００８９】
数平均分子量測定、構成比解析
高分子重合性ポリウレタン化合物の数平均分子量、光硬化性コーティング用樹脂組成物のウレタン成分構成比はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて解析した。以下に測定条件を示す。
ＧＰＣ測定条件
装置 ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬが２本
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬが２本 の直列配管
流動媒 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量 ：１ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ検出器
注入量 ：１００μｌ
※ポリスチレンとの相対分子量として算出
【００９０】
物性評価法
法線応力：
レオメータを用い、せん断速度を変えながらずり応力を測定し、これをグラフ上にプロットして、せん断速度／ずり応力曲線を作成する。降伏点直前の応力増加の様子にて評価した。
○：降伏点直前に応力増加が確認されない。
△：降伏点直前に多少の応力増加が確認される。
×：降伏点直前に著しい応力増加が確認される。
引張強度、伸び、ヤング率：
ガラス板に各光硬化性コーティング用樹脂組成物をｗｅｔで２００μｍになるように塗布する。その後、窒素雰囲気下、メタルハライドランプを用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ２ の照射量で硬化させて被膜を形成させる。その後被膜をガラス板から剥がし、この被膜をＪＩＳ Ｋ７１２７（１９８９）に従って、測定温度２３℃の引張強度、伸び、ヤング率を測定した。
高温ヤング率保持：
ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９８９）に従って測定温度６０℃のヤング率を測定し、測定温度２３℃のヤング率との比（６０℃ヤング率／２３℃ヤング率）を算出し評価した。
○：ヤング率保持率が４０％以上
△：ヤング率保持率が１０％以上４０％未満
×：ヤング率保持率が１０％未満
【００９１】
表２から、実施例の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、重合性低分子ウレタン化合物の原料有機ジイソシアネートや、重合性高分子ポリウレタン化合物と重合性低分子ウレタン化合物の構成比を変えても良好な物性を示した。
一方、比較例１は両末端重合性低分子ウレタン化合物（第２ポリウレタン化合物（Ｂ））は存在するが、片末端重合性低分子ウレタン化合物（第１ポリウレタン化合物（Ａ））が存在しないため、法線応力改善には不十分であり、また、その被膜の架橋密度が高いため、硬いが柔軟性に欠けるものであった。
また、比較例２は、両末端重合性低分子ウレタン化合物（第２ポリウレタン化合物（Ｂ））も片末端重合性低分子ウレタン化合物（第１ポリウレタン化合物（Ａ））も存在しないため、法線応力評価が最低となり、また、伸び以外の物性も不十分であった。
【００９２】
〔光硬化性コーティング用樹脂組成物の調製・評価−２〕
次に、後述する表３に示す実施例３〜６の光硬化性コーティング用樹脂組成物を、表３に示す配合で以下に示す方法により製造し、前述した評価―１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
実施例３〜６
合成例１と同様な装置を窒素置換して、ＭＱを０．０５ｇ、ＩＢＡを３５０ｇ、ポリオール−１を２６３．９ｇ仕込み、５０℃にて１時間撹拌して、均一に混合した。次いでＴＤＩを５６．９ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃にて３時間反応させた。その後、ＨＰＡを２９．２ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃にてＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失するまで撹拌しながら反応させた（第１段反応）。
次いで、ＴＤＩを８７．６ｇ仕込み、撹拌して均一に混合した。続いて、内温を８０℃にして、ＩＰＡ１８．０ｇを徐々に滴下して反応させた。ＩＰＡの滴下終了後、更に２時間反応させた。次にＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込んでから、ＨＰＡ９４．４ｇを徐々に滴下して反応させた。ＨＰＡの滴下終了後、更に６時間反応させた（第２段反応）。
その後、ＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失したのを確認してから、Ｎ−ＶＰを１５０ｇ、ＴＰＯを１０ｇ仕込んで混合撹拌して（最終調製）光硬化性コーティング用樹脂組成物ＣＲ−５〜７を調製し、評価した。結果を表３に示す。なおＣＲ−５〜７のＦＴ−ＩＲチャートには、全てアロファネート基及びイソシアヌレート基は確認されなかった。
【００９３】
実施例６
合成例１と同様な装置、同様な手順にて、表３に示す原料を用いて光硬化性コーティング用樹脂組成物ＣＲ−８を調製・評価した。結果を表３に示す。ＣＲ−８のＦＴ−ＩＲチャートには、アロファネート基及びイソシアヌレート基は確認されなかった。
【００９４】
表３から、実施例の光硬化性コーティング用樹脂組成物は、重合性高分子ポリウレタン化合物の原料高分子ポリオールを変えても、第２段反応における有機ジイソシアネートを変えても良好な物性を示した。
【００９５】
〔ピーク定性〕
光硬化性コーティング用樹脂組成物におけるＧＰＣのピークを定性するため、ＰＲ−１、ＬＣ−１、３、４についてＧＰＣ測定した。結果を後述する表４に示す。
【００９６】
表４において、ＬＣ−３のピークは、仕込み原料や反応手順を考慮すると、ＴＤＩのＨＰＡによる完全ウレタン化物（両末端低分子重合性ウレタン化合物、ＴＤＩのＨＰＡ２倍モル付加物）ということになる。また同様に、ＬＣ−４のピークは、ＴＤＩのＩＰＡによる完全ウレタン化物（ＴＤＩのＩＰＡ２倍モル付加物）ということになる。よって、ＰＲ−１、ＬＣ−１のリテンションタイム（ピークトップタイム３４．２分のピークは、仕込み原料や反応手順を考慮すると、ＴＤＩのＨＰＡによる完全ウレタン化物と定性されることになる。
【００９７】
ＬＣ−１のリテンションタイム３４．８分のピークが問題となるが、この３４．８分の両側のピーク、すなわち３４．２分と３５．６分のピークはそれぞれＴＤＩのＨＰＡによる完全ウレタン化物とＴＤＩのＩＰＡによる完全ウレタン化物と定性されている。また、３４．８分のピークは、ＴＤＩのＨＰＡによる完全ウレタン化物（理論分子量：４３４）とＴＤＩのＩＰＡによる完全ウレタン化物（理論分子量：２９４）の間の分子量を有する化合物ということが言える。更にＦＴ−ＩＲから、ＬＣ−１にはアロファネート基やイソシアヌレート基が含まれていないことが分かっている。以上の事実及び仕込み原料や反応手順を考慮すると、３４．８分のピークは、ＴＤＩのＨＰＡ及びＩＰＡによる完全ウレタン化物（片末端重合性低分子ウレタン化合物、理論分子量３６４）と定性されることになる。
【００９８】
〔光ファイバー心線の製造・評価〕
外径１２５±１μｍのガラスファイバーに一次被覆層用樹脂として後述するＵＣ−１をｗｅｔで３０μｍになるように線速：８００ｍ／ｍｉｎで塗布し、窒素雰囲気下、メタルハライドランプを用いて１０ｍＪ／ｃｍ２ の照射量で硬化させて一次被膜を形成させる。次いで、二次被覆層用樹脂としてＣＲ−１をｗｅｔで３０μｍになるように線速：８００ｍ／ｍｉｎで塗布する。その後、窒素雰囲気下、メタルハライドランプを用いて１０ｍＪ／ｃｍ２ の照射量で硬化させて二次被膜を形成させて光ファイバー心線を得た。
【００９９】
一次被膜用樹脂（ＵＣ−１）の製造
合成例１と同様な装置を窒素置換して、ＭＱを０．０５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを４００ｇ、ポリオール−２を４７７．１ｇ仕込み、５０℃にて１時間撹拌して、均一に混合した。次いでＴＤＩを９９．５ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃にて３時間反応させた。その後、ＤＯＴＤＬを０．０５ｇ仕込み、撹拌しながらＨＰＡ５３．４ｇを徐々に滴下して反応させた。ＨＰＡの滴下終了後、更に６時間反応させ、ＦＴ−ＩＲのイソシアネート基のピークが消失するまで反応させた。その後ＴＰＯを１０ｇ仕込んで均一に混合して、一次被膜用樹脂ＵＣ−１を得た。
【０１００】
ガラスファイバーに一次被覆用樹脂ＵＣ−１、二次被覆用樹脂ＣＲ−１を被覆して得られた光ファイバ心線について、基本特性を評価した結果を表５に示す。光ファイバの各種損失特性はいずれも良好な結果であった。
＜初期ロス測定＞
光ファイバ心線の１０００ｍ束を３束準備し、ＩＥＣ６０７９３−１−４０に準拠し、ＯＴＤＲ(Optical Time Domain Refractmeter)法を用いて、波長１．３１μｍ、１．５５μｍにおける伝送損失を測定した。
＜温度特性試験＞
光ファイバ心線の１０００ｍ束を３束準備し、ＩＥＣ６０７９３−１−５２に準拠し、温度サイクル−６０℃〜７０℃（温度変化速度１℃／min）で１０サイクル実施し、光ファイバの損失変化を測定した。
＜湿熱試験＞
光ファイバ心線の１０００ｍ束を３束準備し、ＩＥＣ６０７９３−１−５０に準拠し、８５℃−８５％ＲＨで３０日後の光ファイバの損失変化を測定した。
＜温水試験＞
光ファイバ心線の１０００ｍ束を３束準備し、６０℃温水中に３０日間浸漬した後、光ファイバの損失変化を測定した。
＜ジェリー浸漬試験＞
光ファイバ心線の１０００ｍ束を３束準備し、Bellcore規格GR-20に準拠し、８５℃ジェリー中に３０日間浸漬後の光ファイバの損失変化を測定した。ジェリーはBufferite150を用いた。
＜カール半径＞
作製した光ファイバ心線について、ＩＥＣ６０７３９−１−３４に準拠し、カール半径を測定した。
【０１０１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】ＰＲ−１のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図２】ＬＣ−１のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図３】ＣＲ−１のＦＴ−ＩＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及びラジカル重合性基非含有モノオール化合物を反応させて得られる、片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）を含有することを特徴とする、光硬化性コーティング用樹脂組成物。
【請求項２】
有機ジイソシアネート、及びラジカル重合性基含有モノオール化合物を反応させて得られる、両末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第２ポリウレタン化合物（Ｂ）を更に含有することを特徴とする、請求項１記載の光硬化性コーティング用樹脂組成物。
【請求項３】
有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及び側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを反応させて得られる、両末端にラジカル重合性基を有する高分子重合性の第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を更に含有することを特徴とする、請求項２に記載の光硬化性コーティング用樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１ポリウレタン化合物（Ａ）と、前記第２ポリウレタン化合物（Ｂ）と、前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）との構成比が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピーク面積比で、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）＝２０：８０〜６０：４０であることを特徴とする、請求項３記載の光硬化性コーティング用樹脂組成物。
【請求項５】
（イ）有機ジイソシアネートとラジカル重合性基非含有モノオール化合物とラジカル重合性基含有モノオール化合物とを反応させて、
片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）と両末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物を得る工程と、
（ロ）有機ジイソシアネートとラジカル重合性基含有モノオール化合物と側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールとを、イソシアネート基と水酸基とが含まれる雰囲気下で反応させて、両末端にラジカル重合性基を有する高分子重合性の第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を得る工程と、
（ハ）前記第１ポリウレタン化合物（Ａ）と前記第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物と、前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）とを混合する工程と、
を少なくとも有することを特徴とする、請求項３又は４に記載の光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
（ニ）有機ジイソシアネートとラジカル重合性基含有モノオール化合物と側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールとを、イソシアネート基と水酸基とを含む雰囲気下で反応させて、両末端にラジカル重合性基を有する高分子重合性の第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を得る工程と、
（ホ）前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）の存在下で、有機ジイソシアネートとラジカル重合性基非含有モノオール化合物とラジカル重合性基含有モノオール化合物とを反応させて、片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）と、両末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第２ポリウレタン化合物（Ｂ）とを得る工程と、
を少なくとも有することを特徴とする、請求項３又は４に記載の光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ガラスファイバーを、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性コーティング用樹脂組成物の硬化物で被覆されたことを特徴とする、光ファイバー心線、着色心線、ユニット又はオーバーコート心線。
【請求項１】
有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及びラジカル重合性基非含有モノオール化合物を反応させて得られる、片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）を含有することを特徴とする、光硬化性コーティング用樹脂組成物。
【請求項２】
有機ジイソシアネート、及びラジカル重合性基含有モノオール化合物を反応させて得られる、両末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第２ポリウレタン化合物（Ｂ）を更に含有することを特徴とする、請求項１記載の光硬化性コーティング用樹脂組成物。
【請求項３】
有機ジイソシアネート、ラジカル重合性基含有モノオール化合物、及び側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールを反応させて得られる、両末端にラジカル重合性基を有する高分子重合性の第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を更に含有することを特徴とする、請求項２に記載の光硬化性コーティング用樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１ポリウレタン化合物（Ａ）と、前記第２ポリウレタン化合物（Ｂ）と、前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）との構成比が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピーク面積比で、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）＝２０：８０〜６０：４０であることを特徴とする、請求項３記載の光硬化性コーティング用樹脂組成物。
【請求項５】
（イ）有機ジイソシアネートとラジカル重合性基非含有モノオール化合物とラジカル重合性基含有モノオール化合物とを反応させて、
片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）と両末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物を得る工程と、
（ロ）有機ジイソシアネートとラジカル重合性基含有モノオール化合物と側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールとを、イソシアネート基と水酸基とが含まれる雰囲気下で反応させて、両末端にラジカル重合性基を有する高分子重合性の第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を得る工程と、
（ハ）前記第１ポリウレタン化合物（Ａ）と前記第２ポリウレタン化合物（Ｂ）との混合物と、前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）とを混合する工程と、
を少なくとも有することを特徴とする、請求項３又は４に記載の光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
（ニ）有機ジイソシアネートとラジカル重合性基含有モノオール化合物と側鎖アルキル基を有するポリカーボネートジオールとを、イソシアネート基と水酸基とを含む雰囲気下で反応させて、両末端にラジカル重合性基を有する高分子重合性の第３ポリウレタン化合物（Ｃ）を得る工程と、
（ホ）前記第３ポリウレタン化合物（Ｃ）の存在下で、有機ジイソシアネートとラジカル重合性基非含有モノオール化合物とラジカル重合性基含有モノオール化合物とを反応させて、片末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第１ポリウレタン化合物（Ａ）と、両末端にラジカル重合性基を有する低分子重合性の第２ポリウレタン化合物（Ｂ）とを得る工程と、
を少なくとも有することを特徴とする、請求項３又は４に記載の光硬化性コーティング用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ガラスファイバーを、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性コーティング用樹脂組成物の硬化物で被覆されたことを特徴とする、光ファイバー心線、着色心線、ユニット又はオーバーコート心線。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２８２００（Ｐ２００６−２８２００Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８７８３６（Ｐ２００４−１８７８３６）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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