光硬化性ポリシロキサン組成物、及び、当該組成物により形成された保護膜
【課題】ポリシロキサン、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物、及び、溶剤、を含有する光硬化性ポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】当該ポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより計測された４００と１０００００の間の範囲に含まれる分子量に対して累積重量％をプロットすることにより得られた積分分子量分布曲線、から計算した時、当該ポリシロキサンの全重量に対して、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を２５〜６０重量％含有する。分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーの含有量は、光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して０〜１０重量％である。当該光硬化性ポリシロキサン組成物から形成された保護膜、及び、当該保護膜を含んでいる素子もまた、開示される。
【解決手段】当該ポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより計測された４００と１０００００の間の範囲に含まれる分子量に対して累積重量％をプロットすることにより得られた積分分子量分布曲線、から計算した時、当該ポリシロキサンの全重量に対して、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を２５〜６０重量％含有する。分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーの含有量は、光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して０〜１０重量％である。当該光硬化性ポリシロキサン組成物から形成された保護膜、及び、当該保護膜を含んでいる素子もまた、開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性ポリシロキサン組成物に関する発明であり、特には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ等の基板用平坦化膜、層間絶縁膜、保護膜としての光導波路のコア又はクラッド部、の形成のための光硬化性ポリシロキサン組成物に関する発明である。本発明はまた、当該光硬化性ポリシロキサン組成物から形成された保護膜、及び、当該保護膜を含む素子に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
近年では、半導体、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の分野で、リソグラフィーにおいて微細化を伴うパターンの提供が、ますます要求されている。良好な解像度と高い感度を有するポジ型の感光性材料が、通常用いられている。しかしながら、従来のポリシロキサンを含有するポジ型の感光性材料では、当該ポリシロキサンの疎水性が原因となり、現像剤として希薄アルカリ溶液を用いて微細化を伴うパターンを形成する現像はなされ難い。
【０００３】
特開2008-107529号公報（特許文献１）は、高い透明性を伴う硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物を開示している。この開示された感光性樹脂組成物は、（ａ）オキセタニル基又はコハク酸無水物基を含有するポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、及び（ｃ）溶剤、を含有する。当該オキセタニル基又はコハク酸無水物基を含有するポリシロキサンは、共重合反応の間に開環反応の後、親水性の構造を形成可能であり、希薄アルカリ現像液中で現像され得るが、当該感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、ポストベークの後にパターンが容易にリフローしてしまう問題がある。
【０００４】
当該技術において、ポストベークの後にリフローを伴わない現像パターンを有する保護膜を形成する、現像剤としての希薄アルカリ溶液中にて用いられ得る感光性樹脂組成物を提供することが、依然として要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2008-107529号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、適切な軟化点、及び、良好な現像特性を有する光硬化性ポリシロキサン組成物であって、当該組成物から得られる保護膜中の現像パターンが、ポストベークの後でリフローしにくい光硬化性ポリシロキサン組成物、を提供することにある。ここで、リフローとは、保護膜の表面部分が溶融して流動し、パターンの形が変わって平坦になることを意味するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様によれば、ポリシロキサン、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物、及び、溶剤、を含有する光硬化性ポリシロキサン組成物、が提供される。当該ポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより計測された４００と１０００００の間の範囲に含まれる分子量に対して累積重量％をプロットすることにより得られた積分分子量分布曲線、から計算された当該ポリシロキサンの全重量に対して、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を２５〜６０重量％含有する。分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマー（シロキサンオリゴマー）の含有量は、当該光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して０〜１０重量％である。
【０００８】
本発明の第二の態様によれば、基板の上に形成されるのに適している保護膜が提供される。当該保護膜は、本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物を基板上に塗布し、次いで、プリベーク、露光、現像、及びポストベークすることにより形成される。
【０００９】
本発明の第三の態様によれば、基板、及び、当該基板上に塗布された本発明の保護膜を含む素子、が提供される。
【００１０】
本発明の他の特徴と利点は、添付の図面を参照して、以下の発明を実施するための形態において明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】分子量に対する累積重量％をプロットすることにより得られる積分分子量分布曲線の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物には、ポリシロキサン、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物、及び、溶剤、が含まれる。当該ポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより計測された４００と１０００００の間の範囲に含まれる分子量に対しての累積重量％をプロットすることにより得られた積分分子量分布曲線、から計算した時、当該ポリシロキサンの全重量に対して、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を２５〜６０重量％含有する。分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーの量は、当該光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して０〜１０重量％である。
【００１３】
［ポリシロキサン］
ポリシロキサンの構造は特に限定されない。好ましくは、当該ポリシロキサンは、シランモノマー、シロキサンプレポリマー、又はシランモノマーとシロキサンプレポリマーとの組み合わせを、加水分解および部分縮合に付すことによって、得られる。
【００１４】
シランモノマーは、好ましくは、式(I)：
【００１５】
【化１】
【００１６】
によって表される。
【００１７】
式中、ｍは０〜３の整数を意味する。
Ｒ１は、水素原子、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、或いは、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１５アリール基を表す。ｍが２又は３である時、複数のＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアナトプロピル基、２−オキセタニルプロピルブトキシプロピル基、３−グルタル酸無水物プロピル基、３−コハク酸無水物プロピル基、２−コハク酸無水物エチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、３−アクリルオキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
Ｒ２は、水素原子、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アシル基、或いは、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１５アリール基を表す。「４−ｍ」が２、３又は４である時、複数のＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アシル基としては、例えば、アセチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
ｍが０である時、シランモノマーは、四官能性シランである。ｍが１である時、シランモノマーは、三官能性シランである。ｍが２である時、シランモノマーは、二官能性シランである。ｍが３である時、単官能性シランである。
【００２０】
シランモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
（１）四官能性シラン
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなど。
【００２２】
（２）三官能性シラン
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロピルシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロピルシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メチルアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メチルアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−（５−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−オキセタニルブトキシプロピルトリフェノキシシラン、東亞合成株式会社製の市販の２−オキセタニルブトキシプロピルトリメトキシシラン（商用名：ＴＭＳＯＸ）、東亞合成株式会社製の市販の２−オキセタニルブトキシプロピルトリエトキシシラン（商用名：ＴＥＳＯＸ）、２−トリメトキシシリルエチルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物、信越化学工業株式会社製の市販の３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（商用名：Ｘ−１２−９６７）、WACKER製の市販の３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物（商用名：ＧＦ−２０）、３−トリメトキシシリルプロピルグルタル酸無水物（ＴＭＳＧ）、３-トリエトキシシリルプロピルグルタル酸無水物、３-トリフェノキシシリルプロピルグルタル酸無水物など。
【００２３】
（３）二官能性シラン：
ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピル−ジ（２−オキセタニルブトキシプロピル）シラン（ＤＩＤＯＳ）、ジ（３−オキセタニルペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシシリルジプロピルコハク酸無水物、ジメトキシシリルジエチルコハク酸無水物など。
【００２４】
（４）単官能性シラン：
トリメチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、３−グリシドキシジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシジメチルエトキシシラン、ジ（２-オキセタニルブトキシペンチル）２-オキセタニルペンチルエトキシシラン、トリ（２-オキセタニルペンチル）メトキシシラン、フェノキシシリルトリプロピルコハク酸無水物、メチルメトキシシリルジエチルコハク酸無水物など。
【００２５】
これらのシランモノマーは、単独でも、２種以上の混合物としても使用することができる。
【００２６】
シロキサンプレポリマーは、好ましくは、式(II)：
【００２７】
【化２】
【００２８】
によって表される。
【００２９】
式中、ｎは１〜１０００、好ましくは３〜３００、より好ましくは５〜２００の整数を意味する。
【００３０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ無関係に、水素原子、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ6アルケニル基、或いは置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１５アリール基を表す。ｎが２〜１０００である時、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシプロピル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ無関係に、水素原子、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アシル基、或いは、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１５アリール基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アシル基としては、例えば、アセチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
シロキサンプレポリマーとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、Gelest社製の市販のシラノール末端ポリシロキサン（例えば、ＤＭ−Ｓ１２（分子量：４００〜７００）、ＤＭＳ−Ｓ１５（分子量：１５００〜２０００）、ＤＭＳ−Ｓ２１（分子量：４２００）、ＤＭＳ−Ｓ２７（分子量：１８０００）、ＤＭＳ−Ｓ３１（分子量：２６０００）、ＤＭＳ−Ｓ３２（分子量：３６０００）、ＤＭＳ−Ｓ３３（分子量：４３５００）、ＤＭＳ−Ｓ３５（分子量：４９０００）、ＤＭＳ−Ｓ３８（分子量：５８０００）、ＤＭＳ−Ｓ４２（分子量：７７０００）、ＰＤＳ−９９３１（分子量：１０００−１４００）など）など、が挙げられるが、これらに限定されない。上に例示したシロキサンプレポリマーは、単独でも、２種以上の混合物としても、使用することができる。
【００３３】
シランモノマー及びシロキサンプレポリマーを組み合わせて使用する時、それらの混合比は特に限定されない。シランモノマー及びシロキサンプレポリマーの、Ｓｉ原子モル比は、好ましくは、１００：０〜５０：５０である。
【００３４】
或いは、ポリシロキサンは、シランモノマー及び／又はシロキサンプレポリマーをシリカ粒子と混合することによって共重合を介して製造することができる。シリカ粒子の平均粒子径には、特に限定はない。シリカ粒子の平均粒子径は、一般に２ｎｍ〜２５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００３５】
シリカ粒子としては、例えば、触媒化成工業株式会社製の市販の製品、例えば、オスカル(OSCAR)１１３２（粒子径：１２ｎｍ、分散媒：メタノール）、オスカル１３３２（粒子径：１２ｎｍ、分散媒：ｎ−プロパノール）、オスカル１０５（粒子径：６０ｎｍ、分散媒：γ−ブチロラクトン）、オスカル１０６（粒子径：１２０ｎｍ，分散媒：ジアセトンアルコール）など；扶桑化学工業株式会社製の市販の製品、例えば、クォートロン(Quartron)ＰＬ−１−ＩＰＡ（粒子径：１３ｎｍ、分散媒：イソプロパノン）、クォートロンＰＬ−１−ＴＯＬ（粒子径：１３ｎｍ、分散媒：トルエン）、クォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ（粒子径：１８ｎｍ、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）、クォートロンＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ（粒子径：１８ｎｍ、分散媒：メチルエチルケトン）など；日産化学工業株式会社製の市販の製品、例えば、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径：１２ｎｍ、分散媒：イソプロパノール）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径：１２ｎｍ，分散媒：エチレングリコール）、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（粒子径：４５ｎｍ，分散媒：イソプロパノール）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径：１００ｎｍ，分散媒：イソプロパノール）など、が挙げられる。上記シリカ粒子は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
シリカ粒子とシランモノマー及び／又はシロキサンプレポリマーとを混合する際、これらの量に特に限定はない。シリカ粒子のポリシロキサンに対するＳｉ原子モル比は、１％〜５０％であるのが好ましい。
【００３７】
加水分解及び部分縮合は、当該技術において周知の方法によって行うことができる。例えば、溶剤、水、及び、場合によって触媒、をシランモノマー及び／又はシロキサンプレポリマー及び／又はシリカ粒子の混合物に添加し、次いで、５０〜１５０℃の温度で０．５〜１２０時間攪拌する。攪拌の間、副産物、例えばアルコール及び水は、必要であれば蒸留によって除去することができる。
【００３８】
溶剤に特に限定はない。溶剤は、光硬化性ポリシロキサン組成物に含まれる溶剤と同じであっても異なっていてもよい。溶剤の添加量は、シランモノマー及び／又はシロキサンプレポリマー１００ｇに対して、一般に１５ｇ〜１２００ｇ、好ましくは２０ｇ〜１１００ｇ、より好ましくは３０ｇ〜１０００ｇである。
【００３９】
加水分解のための水の添加量は、混合物中に含まれる加水分解性基１モルに対して、０．５〜２モルである。
【００４０】
触媒に特に限定はない。好ましくは、酸触媒又は塩基触媒を使用することができる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、シュウ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸、及びそれらの酸無水物、イオン交換樹脂などが挙げられる。塩基触媒としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を含むアルコキシシラン、イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００４１】
触媒の添加量は、シランモノマー及び／又はシロキサンプレポリマー１００ｇに対して、一般に、０．００５ｇ〜１５ｇ、好ましくは、０．０１ｇ〜１２ｇ、より好ましくは０．０５ｇ〜１０ｇである。
【００４２】
貯蔵安定性を考慮すると、副産物（例えば、アルコール又は水）及び触媒が、加水分解及び部分縮合後に生成されるポリシロキサン中に含まれていないことが好ましい。それ故、ポリシロキサンを精製するのが好ましい。精製方法に特に限定はない。好ましくは、ポリシロキサンを疎水性溶剤で希釈し、次いで、水で数回洗浄した有機層をエバポレーターで濃縮してアルコールと水を除去する。さらに、触媒をイオン交換樹脂を用いて除去することもできる。
【００４３】
本発明の光硬化性ポリシロキサンに適している、得られるポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより計測された４００と１０００００の間の範囲に含まれる分子量に対して累積重量％をプロットすることにより得られた積分分子量分布曲線、から計算した時、当該ポリシロキサンの全重量に対して、２５〜６０重量％の、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を含有する。
【００４４】
１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分は、ポリシロキサンの全重量に対して、好ましくは２８重量％〜６０重量％、より好ましくは３０重量％〜６０重量％、である。
【００４５】
１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分が、ポリシロキサンの全重量に対して２５重量％未満であると、光硬化性ポリシロキサン組成物から得られる保護膜における現像パターンがポストベーク後にリフローしやすい。
【００４６】
他方、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分が、ポリシロキサンの全重量に対して６０重量％より多いと、現像特性が低下し得る。特に、低濃度の現像液（例えば、０．４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いる時、現像プロセスにおいて所望のパターンを形成することができない。
【００４７】
さらに、光硬化性ポリシロキサン組成物のガスクロマトグラフィーによる測定において、分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーの含有量は、光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して、０重量％〜１０重量％、好ましくは０．００１重量％〜９重量％、より好ましくは０．００１重量％〜８重量％である。
【００４８】
分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーの含有量が、光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して、１０重量％より多いと、当該光硬化性ポリシロキサン組成物から得られる保護膜中の現像パターンがポストベーク後にリフローしやすい。これは、低分子量のポリシロキサンは比較的低い軟化点を有しており、恐らく高温での処理後にリフローが起こるためである。
【００４９】
好ましくは、当該ポリシロキサンは、１００〜１５００Å／秒のアルカリ溶解速度、より好ましくは、１５０〜１４００Å／秒のアルカリ溶解速度、特に好ましくは、２００〜１３００Å／秒のアルカリ溶解速度を有する。当該ポリシロキサンが１００〜１５００Å／秒のアルカリ溶解速度を有する時、現像パターンの形状は、変形なく十分に維持され得、現像性を高めることができる。
【００５０】
［ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物］
本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物に適したｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物に特に限定はない。ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物は、完全にまたは部分的にエステル化された化合物であり得る。ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物は、好ましくは、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸又はその塩とヒドロキシル化合物との反応を介して得られる。より好ましくは、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物は、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸又はその塩とポリヒドロキシル化合物との反応を介して得られる。
【００５１】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の塩としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
ヒドロキシル化合物としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
（１）ヒドロキシベンゾフェノン化合物
例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，２，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５，３’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
（２）ヒドロキシアリール化合物
例えば、式(III)：
【００５４】
【化３】
【００５５】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ無関係に、水素原子又は低級アルキル基を表し；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ無関係に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、又はシクロアルキル基を表し；
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ無関係に、水素原子、ハロゲン原子、又は低級アルキル基を表し；
ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ無関係に、１〜３の整数を表し；
ｋは、０又は１を表す。）
によって表されるヒドロキシアリール化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
式（III）によって表されるヒドロキシアリール化合物としては、例えば、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
（３）（ヒドロキシフェニル）アルカン化合物
例えば、式（IV）：
【００５８】
【化４】
【００５９】
（式中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ無関係に、水素原子又は低級アルキル基を表し；
ｘ’及びｙ’は、それぞれ無関係に、１〜３の整数を表す。）
によって表される（ヒドロキシフェニル）アルカン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
式（IV）で表される（ヒドロキシフェニル）アルカン化合物としては、例えば、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
（４）他の芳香族ヒドロキシル化合物
例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメトキシフェノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、部分的エステル化若しくは部分的エーテル化没食子酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
ヒドロキシル化合物の好ましい例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。上に例示したヒドロキシル化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸又はその塩と、ヒドロキシル化合物との反応は、しばしば、有機溶剤、例えば、ジオキサン、Ｎ−ピロリドン、アセトアミドなどの中で、アルカリ、例えば、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどの存在下で、行われる。
【００６４】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物のエステル化度は、５０％より高いことが好ましい。すなわち、ヒドロキシル化合物に含まれる、１００モル％の全ヒドロキシル基に対して、ヒドロキシル化合物に含まれるヒドロキシル基の５０モル％より多くが、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸又はその塩でエステル化されることが好ましい。ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物のエステル化度が６０％より高いことが、より好ましい。
【００６５】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．５〜８０重量部、より好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは２〜３０重量部である。
【００６６】
［溶剤］
本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物において適当な溶剤は特に限定されない。当該溶剤の例としては、好ましくは、アルコール性水酸基含有化合物、カルボニル基含有環状化合物、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６７】
アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール、ＤＡＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。これらのアルコール性水酸基含有化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
カルボニル基含有環状化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、及びシクロヘキサノンが好ましい。これらのカルボニル基含有環状化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
アルコール性水酸基含有化合物とカルボニル基含有環状化合物とを組み合わせて使用する時、それらの重量比に特に限定はない。カルボニル基含有環状化合物に対するアルコール性水酸基含有化合物の重量比（アルコール性水酸基含有化合物／カルボニル基含有環状化合物）は、好ましくは、９９／１〜５０／５０であり、より好ましくは、９５／５〜６０／４０である。カルボニル基含有環状化合物に対するアルコール性水酸基含有化合物の重量比が９９／１〜５０／５０の範囲にあると、ポリシロキサン中の未反応シラノール基について、貯蔵安定性を低下させ得る縮合反応が起こりにくいことに注目するべきである。さらに、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物と溶剤との相溶性が良好であり、その結果、保護膜が不透明になりにくく、それによって、保護膜の透明性が維持される。
【００７０】
光硬化性ポリシロキサン組成物が所望の効果を損なわない限り、上記溶剤以外の追加の溶剤を、本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物に含有させることができる。追加の溶剤としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
（１）エステル
例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなど。
（２）ケトン
例えば、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなど。
（３）エーテル
例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなど。
【００７２】
光硬化性ポリシロキサン組成物中の溶剤の含有量に特に限定はない。溶剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、一般に５０〜１２００重量部、好ましくは８０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜８００重量部である。
【００７３】
［添加剤］
本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物には、必要に応じて、当該技術で通常使用される添加剤を加えることができる。添加剤としては、増感剤、熱酸発生剤、接着助剤、界面活性剤、溶解促進剤、消泡剤、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
増感剤に特に限定はない。増感剤は、好ましくは、フェノール性水酸基含有化合物である。フェノール性水酸基含有化合物としては、次の（１）〜（５）の化合物またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
（１）トリスフェノール型化合物
例えば、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、など。
【００７６】
（２）ビスフェノール型化合物
例えば、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、など。
【００７７】
（３）多核分岐化合物
例えば、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル］イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、など。
【００７８】
（４）縮合型フェノール化合物
例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、など。
【００７９】
（５）ポリヒドロキシベンゾフェノン
例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’− ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’− ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、など。
【００８０】
増感剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは８〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３５重量部である。
【００８１】
熱酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、及びそれらのメタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、カンファースルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、又はそれらの同種のもの、三新化学工業株式会社製の市販の製品（例えば、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ）、あるいはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、並びに、それらのメタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、カンファースルホナート、及びｐ−トルエンスルホナートが好ましい。上記熱酸発生剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
熱酸発生剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜８重量部、最も好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００８３】
接着助剤は、半導体材料を含む基板に対する、本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物の接着性を高めるために使用される。接着助剤としては、例えば、メラミン化合物及びシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。メラミン化合物の市販の製品としては、例えば、三井化学工業株式会社製のＣｙｍｅｌ−３００、Ｃｙｍｅｌ−３０３、など；及び株式会社三和ケミカル製のＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−３０、ＭＳ−１１、ＭＳ−００１、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０６，など、が挙げられるが、これらに限定されない。シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メチルアリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製の市販の製品（例えば、ＫＢＭ４０３）、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
接着助剤として使用されるメラミン化合物の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１８重量部、最も好ましくは１．０〜１５重量部である。
【００８５】
接着助剤として使用されるシラン化合物の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部、最も好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００８６】
界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ポリシロキサン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい界面活性剤の例は、下記（１)〜（６）であるが、これらに限定されない。
【００８７】
（１）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、など；
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、など；
（３）ポリオキシエチレングリコールジエステル、例えば、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、など；
（４）ソルビタン脂肪酸エステル；
（５）脂肪酸変性ポリエステル；及び
（６）第３級アミン変性ポリウレタン
【００８８】
界面活性剤の市販の製品としては、例えば、ＫＰ（信越化学工業株式会社製）、ＳＦ−８４２７（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ポリフロー（Polyflow）（共栄社化学株式会社製）、Ｆ−Ｔｏｐ（株式会社トーケムプロダクツ（現：三菱マテリアル株式会社）製）、メガファック（Megaface）（ＤＩＣ株式会社製）、フロラード（Fluorade)（住友スリーエム株式会社製）、サーフロン（Surflon）（旭硝子株式会社製）、ＳＩＮＯＰＯＬ Ｅ８００８（中日合成化学社製）、Ｆ−４７５（ＤＩＣ株式会社製）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８９】
界面活性剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜４０重量部、最も好ましくは３〜３０重量部である。
【００９０】
消泡剤としては、例えば、サーフィノール(Surfynol)(登録商標）ＭＤ−２０、サーフィノールＭＤ−３０、エンバイロジェム(EnviroGem)（登録商標）ＡＤ０１、エンバイロジェムＡＥ０１、エンバイロジェムＡＥ０２、サーフィノールＤＦ １１０Ｄ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール４２０、サーフィノールＤＦ ３７、サーフィノールＤＦ ５８、サーフィノールＤＦ ６６、サーフィノールＤＦ ７０、及びサーフィノールＤＦ ２１０（エアプロダクツ社製）、などが挙げられる。
【００９１】
消泡剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜９重量部、最も好ましくは３〜８重量部である。
【００９２】
溶解促進剤としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド、又はフェノール性水酸基含有化合物（例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物を製造するために使用されるフェノール性水酸基含有化合物）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
溶解促進剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、最も好ましくは３〜１０重量部である。
【００９４】
本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物は、ポリシロキサン、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物、及び溶剤を、必要に応じて、増感剤、熱酸発生剤、接着助剤、界面活性剤、消泡剤、溶解促進剤などの添加剤と共に、攪拌器の中で攪拌することによって製造される。
【００９５】
光硬化性ポリシロキサン組成物は、スピン・コーティング、スリット・コーティング、又はロール・コーティングによって、基板上に塗布され、次いで、プリベークして溶剤を除去し、プリベークした塗膜を形成する。プリベークの条件は、光硬化性ポリシロキサン組成物の成分の種類及び配合割合によって決まる。しかし、プリベークは、通常、７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間行われる。プリベークした塗膜を、フォトマスクを介して、紫外線光、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線など、を用いて露光する。紫外線光を提供する装置としては、（超）高圧水銀ランプ、又はメタルハライドランプが挙げられる。露光後の塗膜は、２３±２℃の温度の現像液中で１５秒〜５分間浸漬して、所望のパターンを形成する。現像剤としては、例えば、アルカリ化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、メチルケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン、ピロール、ピペリジン、及び１，８−ジアザジシクロ−［５，４，０］−７−ウンデカン、などが挙げられる。
【００９６】
現像液は、光硬化性ポリシロキサン組成物の塗膜の露光後に形成された、規定のパターンを現像するために使用される。現像液の濃度が高すぎると、規定のパターンは損傷され得る、又は、当該パターンの解像度が減ぜられ得る。他方、現像液の濃度が低すぎると、現像効果が十分でない可能性があり、当該パターンを形成できないか又は塗膜の露光部分に残部が残る、という結果になり得る。それ故、パターンの形成性は、一般に、現像液の濃度の影響を受ける。本発明は、比較的広い濃度範囲の現像液を用いることができる光硬化性ポリシロキサン組成物を提供する。すなわち、本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物の塗膜の露光後に形成されるパターンは、現像液の濃度の影響を容易に受けない。
【００９７】
現像液の濃度は、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００５〜５重量％、最も好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００９８】
以下の実施例では、現像液として、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液及び０．４％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液が使用される。２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液は当該技術において通常使用される現像液である。実施例において、通常使用される濃度の現像液（例えば、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液）を用いて、さらに、比較的希薄な濃度の現像液（例えば、０．４％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液）を用いても、本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物から作製される保護膜において微細パターンを形成することができることが、明らかになるであろう。
【００９９】
現像剤は、現像後、水で洗浄することによって除去する。基板上に形成された塗膜は、圧縮空気又は圧縮窒素を用いて乾燥し、次いで、ホットプレート又はオーブンのような加熱装置を用いてポストベークする。ポストベークは、１００〜２５０℃の温度で、ホットプレートを使用する場合には１〜６０分間、オーブンを使用する場合には５〜９０分間、行われる。上記処理過程後に、本発明の保護膜が基板上で形成される。
【０１００】
本発明に適した基板としては、例えば、液晶ディスプレイにおいて通常使用される無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、パイレックス（登録商標）・ガラス、石英ガラス、透明導電膜を付着しているガラスや、固体撮像素子において使用される光電変換基板（例えば、シリコン基板）が挙げられる。
【０１０１】
基板、及び、当該基板上に塗布された本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物から形成された保護膜を含む素子は、ディスプレイ素子、半導体素子、光導波路、などにおいて使用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下の実施例において、本発明の好適な実施態様を説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
ポリシロキサンの製造
［製造例１］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳと記載する。７８．０ｇ，０．６５モル）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳと記載する。６３．４ｇ，０．３２モル）、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物（ＧＦ−２０（商用名）と記載する。９．１ｇ，０．０３モル）、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥと記載する。２００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．２５ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１００℃に達し、当該混合物をさらに５時間攪拌して重縮合させた。フラスコ中の溶液を室温に冷却した後、アセトン（２０００ｇ）を加え、さらに３０分間攪拌を続けた。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去(devolatilize)し、ポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
【０１０４】
［製造例２］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、ＤＭＤＭＳ（７８．０ｇ，０．６５モル）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳと記載する。５０．４ｇ，０．２１モル）、２−オキセタニルブトキシプロピルトリメトキシシラン（ＴＭＳＯＸ（商用名）と記載する。３８．９ｇ，０．１４モル）、及びＰＧＥＥ（２００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．３０ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１０５℃に達し、当該混合物をさらに６時間攪拌して重縮合させた。フラスコ中の溶液を室温に冷却した後、エチルベンゼン（１８００ｇ）を加え、さらに３０分間攪拌を続けた。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、ポリシロキサン（Ａ−２）を得た。
【０１０５】
［製造例３］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、ＤＭＤＭＳ（８４．０ｇ，０．７０モル）、ＰＴＭＳ（４５．５ｇ，０．２３モル）、３−トリメトキシシリルプロピルグルタル酸無水物（ＴＭＳＧと記載する。１９．３ｇ，０．０７モル）、及びＰＧＥＥ（２００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．３５ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１０５℃に達し、当該混合物をさらに６時間攪拌して重縮合させた。フラスコ中の溶液を室温に冷却した後、アセトン（１５００ｇ）を加え、さらに３０分間攪拌を続けた。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、精製ポリシロキサンを得た。当該精製ポリシロキサンをＰＧＥＥ（２００ｇ）中に攪拌下室温にて溶解し、均一溶液を得た。当該溶液にイソプロピルベンゼン（１５００ｇ）を加えた後、さらに３０分間攪拌した。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、ポリシロキサン（Ａ−３）を得た。
【０１０６】
［製造例４］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、ＤＭＤＭＳ（８４．０ｇ，０．７０モル）、ＰＴＭＳ（２９．７ｇ，０．１５モル）、ＰＴＥＳ（２８．８ｇ，０．１２モル）、ＧＦ−２０（９．２ｇ，０．０３モル）、ＰＧＥＥ（１００ｇ）、及びジアセトンアルコール（ＤＡＡと記載する。１００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．４０ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１１０℃に達し、当該混合物をさらに５時間攪拌して重縮合させた。フラスコ中の溶液を室温に冷却した後、アセトン（１５００ｇ）を加え、さらに３０分間攪拌を続けた。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、精製ポリシロキサンを得た。当該精製ポリシロキサンをＰＧＥＥ（２００ｇ）中に攪拌下室温にて溶解し、均一溶液を得た。当該溶液にアセトン（１５００ｇ）を加えた後、さらに３０分間攪拌した。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、ポリシロキサン（Ａ−４）を得た。
【０１０７】
［製造例５］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳと記載する。１０２．０ｇ，０．７５モル）、ＰＴＭＳ（１９．８ｇ，０．１０モル）、ジイソプロポキシ−ジ（２−オキセタニルブトキシプロピル）シラン（ＤＩＤＯＳと記載する。６９．０ｇ，０．１５モル）、及びＰＧＥＥ（２００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．４０ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１０５℃に達し、当該混合物をさらに６時間攪拌して重縮合させた。フラスコ中の溶液を室温に冷却した後、イソプロピルベンゼン（１５００ｇ）を加え、さらに３０分間攪拌を続けた。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、精製ポリシロキサンを得た。当該精製ポリシロキサンをＰＧＥＥ（２００ｇ）中に攪拌下室温にて溶解し、均一溶液を得た。当該溶液にアセトン（２０００ｇ）を加えた後、さらに３０分間攪拌した。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、ポリシロキサン（Ａ−５）を得た。
【０１０８】
［製造例６］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、ＭＴＭＳ（９７．９ｇ，０．７２モル）、ＰＴＭＳ（３１．７ｇ，０．１６モル）、ＧＦ−２０（２７．４ｇ，０．０９モル）、ＤＭＳ−Ｓ２７（５４０ｇ，０．０３モル）、及びＰＧＥＥ（２００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．３５ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１１０℃に達し、当該混合物をさらに６時間攪拌して重縮合させた。フラスコ中の溶液を室温に冷却した後、エチルベンゼン（２，０００ｇ）を加え、さらに３０分間攪拌を続けた。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、精製ポリシロキサンを得た。当該精製ポリシロキサンをＰＧＥＥ（２００ｇ）中に攪拌下室温にて溶解し、均一溶液を得た。当該溶液にエチルベンゼン（１８００ｇ）を加えた後、さらに３０分間攪拌した。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、ポリシロキサン（Ａ−６）を得た。
【０１０９】
［製造例７］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、ＭＴＭＳ（１０２．０ｇ，０．７５モル）、ＰＴＥＳ（３６．０ｇ，０．１５モル）、ＴＭＳＯＸ（２５．１ｇ，０．０９モル）、ＤＭＳ−Ｓ２７（１８０ｇ，０．０１モル）、及びＰＧＥＥ（２００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．４５ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１１０℃に達し、当該混合物をさらに６時間攪拌して重縮合させた。フラスコ中の溶液を室温に冷却した後、アセトン（１５００ｇ）を加え、さらに３０分間攪拌を続けた。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、ポリシロキサン（Ａ−７）を得た。
【０１１０】
［製造例８］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、ＤＭＤＭＳ（８４．０ｇ，０．７０モル）、ＰＴＭＳ（４７．５ｇ，０．２４モル）、ＧＦ−２０（１８．３ｇ，０．０６モル）、及びＰＧＥＥ（２００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．３５ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１０５℃に達し、当該混合物をさらに６時間攪拌して重縮合させた後、溶剤を留去して、ポリシロキサン（Ａ−８）を得た。
【０１１１】
上記製造例において用いたシランモノマー、シロキサンプレポリマー、溶剤、及び触媒、並びに、反応条件を、表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
光硬化性ポリシロキサン組成物の調製
［実施例１］
製造例３にて得られたポリシロキサン（Ａ−３）１００重量部と、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（ＴＰＰＡと記載する）とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸を反応させることによって得られた、１５重量部のｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物（ＤＰＡＰ２００：ＤＫＣ製、平均エステル化度：６７％）を、アセトンアルコール４００重量部とＮ−メチルピロリドン１００重量部からなる溶剤混合物に添加した。攪拌型のスターラーを用いる攪拌を、均一な光硬化性ポリシロキサン組成物が得られるまで行った。得られた光硬化性ポリシロキサン組成物は、下記の評価法に従って評価した。当該評価結果を、表２に示す。
【０１１４】
［実施例２〜８、及び、比較例１〜４］
実施例２〜８、及び、比較例１〜４は、表２に示された化合物とその量を用いて、実施例１の方法と同じ方法で行われた。得られた実施例２〜８、及び、比較例１〜４の光硬化性ポリシロキサン組成物は、下記の評価法に従って評価した。当該評価結果を表２に示す。
【０１１５】
［評価方法］
１．ポリシロキサンの分子量分布
ポリシロキサンの分子量分布は、下記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣと記載する）によって決定された。図１にて例示したように、積分分子量分布曲線（integral molecular weight distribution curve）を、４００と１０００００の間の範囲に含まれる分子量に対する累積重量％をプロットすることにより得た。１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分の重量％を、当該積分分子量分布曲線から計算した。
【０１１６】
ＧＰＣの測定条件
機器: 717 plus (Waters製)
カラム: 79911GP-501, 79911GP-502, 79911GP-503及び 79911GP-504 (Agilent Technologies製)
検出器: 2414 RI Detector (Waters製)
移動相: テトラヒドロフラン
流速: 1.0 ｍｌ/分
注入量: 100 μｌ
測定温度: 40 ℃
測定時間: 60分
標準物質: ポリスチレン
【０１１７】
２．ポリシロキサン中のオリゴマーの含有量の解析
実施例１〜８、及び比較例１〜４において得られた光硬化性ポリシロキサン組成物を、それぞれアセトン中に溶解し、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）が装備されたガスクロマトグラフ（Hewlett Packard社製; Model No. 5890A）により解析した。結果は、重量％で記録した。
【０１１８】
３．アルカリ溶解速度
ポリシロキサンを１００mm x １００mmのガラス基板上にスピンコートし、１１０℃で２分間プリベークし、膜厚８μｍの塗膜を形成した。塗膜の２つの試料を、それぞれ、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液と０．４％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液に、２３℃で３０秒間浸漬した。現像後における塗膜の膜厚(δd)を、光学膜厚測定システムを用いて測定した。アルカリ溶解速度は、次式を用いて算出した。
【０１１９】
アルカリ溶解速度(Å/秒) = [(80000)-(δd)]/30
【０１２０】
４．ポストベーク後に形成されたパターンの観察
光硬化性ポリシロキサン組成物を、１００mm x １００mmのガラス基板上にスピンコートし、１１０℃で２分間プリベークし、塗膜を形成した。当該塗膜に、露光装置（Model No. AG500-4N, M & R Nano Technology社製)を用いて紫外線照射処理(９０mJ/cm2)をフォトマスクを介して施した。当該紫外線照射後、塗膜の２つの試料を、それぞれ、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液と０．４％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液に、２３℃で１分間浸漬し、次いで水でリンスした。その後、オーブン中にて２３０℃で６０分間ポストベークした。各々の試料の現像パターンを、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該現像パターン中にリフローが現れているか否かを調べた。
【０１２１】
○：リフローは現れなかった。
△：軽微なリフローが現れた。
×：深刻なリフローが現れた。
【０１２２】
【表２−１】
【表２−２】
【０１２３】
表２（表２−１及び表２−２）に示したように、実施例１〜８の光硬化性ポリシロキサン組成物中に含まれるポリシロキサンはいずれも、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を、当該ポリシロキサンの全重量に対して、２５重量％〜６０重量％（すなわち、それぞれ２９，３７，４５，５４，２５，３１，５９及び３３重量％)含有し、また、分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーを、当該光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して、せいぜい１０重量％含有する。当該光硬化性ポリシロキサン組成物は、２．３８％、さらに０．４％の現像液に適しており、ポストベーク後に形成される硬化膜は、リフローのない良好な形状パターンを有する。
【０１２４】
しかしながら、比較例１の光硬化性ポリシロキサン組成物に含まれるポリシロキサンは、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を、１８重量％（すなわち、規定された範囲である２５重量％〜６０重量％よりも少ない）含有し、また、分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーを、１２重量％（すなわち、規定された範囲である０重量％〜１０重量％よりも多い）含有する。比較例２と３の光硬化性ポリシロキサン組成物に含まれるポリシロキサンは、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を、それぞれ、２３重量％と６２重量％（すなわち、規定された範囲である２５重量％〜６０重量％の範囲外）含有する。比較例４の光硬化性ポリシロキサン組成物に含まれるポリシロキサンは、分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーを、１４重量％（すなわち、規定された範囲である０重量％〜１０重量％よりも多い）含有する。比較例１〜４において、ポストベーク後に形成される現像パターンはいずれも、深刻なリフローの問題を抱えている。
【０１２５】
上述したとおり、本願発明は、適切な軟化点と好適な現像特性を有する光硬化性ポリシロキサン組成物、及び、当該光硬化性ポリシロキサン組成物からプリベーク、露光、現像及びポストベークを経て作製された保護膜を提供する。本願発明の組成物から得られる当該保護膜における現像パターンは、ポストベーク後にリフローしにくい。
【０１２６】
本発明は、最も実用的で好適な実施態様であると考えられるものに関して記載されているが、この発明は、開示された実施態様に限定されるものではなく、最も広い解釈と均等の精神と範囲の中に含まれる、様々なアレンジメントを包含することが意図されていることが理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性ポリシロキサン組成物に関する発明であり、特には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ等の基板用平坦化膜、層間絶縁膜、保護膜としての光導波路のコア又はクラッド部、の形成のための光硬化性ポリシロキサン組成物に関する発明である。本発明はまた、当該光硬化性ポリシロキサン組成物から形成された保護膜、及び、当該保護膜を含む素子に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
近年では、半導体、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の分野で、リソグラフィーにおいて微細化を伴うパターンの提供が、ますます要求されている。良好な解像度と高い感度を有するポジ型の感光性材料が、通常用いられている。しかしながら、従来のポリシロキサンを含有するポジ型の感光性材料では、当該ポリシロキサンの疎水性が原因となり、現像剤として希薄アルカリ溶液を用いて微細化を伴うパターンを形成する現像はなされ難い。
【０００３】
特開2008-107529号公報（特許文献１）は、高い透明性を伴う硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物を開示している。この開示された感光性樹脂組成物は、（ａ）オキセタニル基又はコハク酸無水物基を含有するポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、及び（ｃ）溶剤、を含有する。当該オキセタニル基又はコハク酸無水物基を含有するポリシロキサンは、共重合反応の間に開環反応の後、親水性の構造を形成可能であり、希薄アルカリ現像液中で現像され得るが、当該感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、ポストベークの後にパターンが容易にリフローしてしまう問題がある。
【０００４】
当該技術において、ポストベークの後にリフローを伴わない現像パターンを有する保護膜を形成する、現像剤としての希薄アルカリ溶液中にて用いられ得る感光性樹脂組成物を提供することが、依然として要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2008-107529号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、適切な軟化点、及び、良好な現像特性を有する光硬化性ポリシロキサン組成物であって、当該組成物から得られる保護膜中の現像パターンが、ポストベークの後でリフローしにくい光硬化性ポリシロキサン組成物、を提供することにある。ここで、リフローとは、保護膜の表面部分が溶融して流動し、パターンの形が変わって平坦になることを意味するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様によれば、ポリシロキサン、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物、及び、溶剤、を含有する光硬化性ポリシロキサン組成物、が提供される。当該ポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより計測された４００と１０００００の間の範囲に含まれる分子量に対して累積重量％をプロットすることにより得られた積分分子量分布曲線、から計算された当該ポリシロキサンの全重量に対して、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を２５〜６０重量％含有する。分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマー（シロキサンオリゴマー）の含有量は、当該光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して０〜１０重量％である。
【０００８】
本発明の第二の態様によれば、基板の上に形成されるのに適している保護膜が提供される。当該保護膜は、本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物を基板上に塗布し、次いで、プリベーク、露光、現像、及びポストベークすることにより形成される。
【０００９】
本発明の第三の態様によれば、基板、及び、当該基板上に塗布された本発明の保護膜を含む素子、が提供される。
【００１０】
本発明の他の特徴と利点は、添付の図面を参照して、以下の発明を実施するための形態において明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】分子量に対する累積重量％をプロットすることにより得られる積分分子量分布曲線の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物には、ポリシロキサン、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物、及び、溶剤、が含まれる。当該ポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより計測された４００と１０００００の間の範囲に含まれる分子量に対しての累積重量％をプロットすることにより得られた積分分子量分布曲線、から計算した時、当該ポリシロキサンの全重量に対して、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を２５〜６０重量％含有する。分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーの量は、当該光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して０〜１０重量％である。
【００１３】
［ポリシロキサン］
ポリシロキサンの構造は特に限定されない。好ましくは、当該ポリシロキサンは、シランモノマー、シロキサンプレポリマー、又はシランモノマーとシロキサンプレポリマーとの組み合わせを、加水分解および部分縮合に付すことによって、得られる。
【００１４】
シランモノマーは、好ましくは、式(I)：
【００１５】
【化１】
【００１６】
によって表される。
【００１７】
式中、ｍは０〜３の整数を意味する。
Ｒ１は、水素原子、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、或いは、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１５アリール基を表す。ｍが２又は３である時、複数のＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアナトプロピル基、２−オキセタニルプロピルブトキシプロピル基、３−グルタル酸無水物プロピル基、３−コハク酸無水物プロピル基、２−コハク酸無水物エチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、３−アクリルオキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
Ｒ２は、水素原子、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アシル基、或いは、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１５アリール基を表す。「４−ｍ」が２、３又は４である時、複数のＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アシル基としては、例えば、アセチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
ｍが０である時、シランモノマーは、四官能性シランである。ｍが１である時、シランモノマーは、三官能性シランである。ｍが２である時、シランモノマーは、二官能性シランである。ｍが３である時、単官能性シランである。
【００２０】
シランモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
（１）四官能性シラン
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなど。
【００２２】
（２）三官能性シラン
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロピルシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロピルシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メチルアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メチルアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−（５−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−オキセタニルブトキシプロピルトリフェノキシシラン、東亞合成株式会社製の市販の２−オキセタニルブトキシプロピルトリメトキシシラン（商用名：ＴＭＳＯＸ）、東亞合成株式会社製の市販の２−オキセタニルブトキシプロピルトリエトキシシラン（商用名：ＴＥＳＯＸ）、２−トリメトキシシリルエチルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物、信越化学工業株式会社製の市販の３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（商用名：Ｘ−１２−９６７）、WACKER製の市販の３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物（商用名：ＧＦ−２０）、３−トリメトキシシリルプロピルグルタル酸無水物（ＴＭＳＧ）、３-トリエトキシシリルプロピルグルタル酸無水物、３-トリフェノキシシリルプロピルグルタル酸無水物など。
【００２３】
（３）二官能性シラン：
ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピル−ジ（２−オキセタニルブトキシプロピル）シラン（ＤＩＤＯＳ）、ジ（３−オキセタニルペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシシリルジプロピルコハク酸無水物、ジメトキシシリルジエチルコハク酸無水物など。
【００２４】
（４）単官能性シラン：
トリメチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、３−グリシドキシジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシジメチルエトキシシラン、ジ（２-オキセタニルブトキシペンチル）２-オキセタニルペンチルエトキシシラン、トリ（２-オキセタニルペンチル）メトキシシラン、フェノキシシリルトリプロピルコハク酸無水物、メチルメトキシシリルジエチルコハク酸無水物など。
【００２５】
これらのシランモノマーは、単独でも、２種以上の混合物としても使用することができる。
【００２６】
シロキサンプレポリマーは、好ましくは、式(II)：
【００２７】
【化２】
【００２８】
によって表される。
【００２９】
式中、ｎは１〜１０００、好ましくは３〜３００、より好ましくは５〜２００の整数を意味する。
【００３０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ無関係に、水素原子、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ6アルケニル基、或いは置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１５アリール基を表す。ｎが２〜１０００である時、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシプロピル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ無関係に、水素原子、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アシル基、或いは、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ１５アリール基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アシル基としては、例えば、アセチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
シロキサンプレポリマーとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、Gelest社製の市販のシラノール末端ポリシロキサン（例えば、ＤＭ−Ｓ１２（分子量：４００〜７００）、ＤＭＳ−Ｓ１５（分子量：１５００〜２０００）、ＤＭＳ−Ｓ２１（分子量：４２００）、ＤＭＳ−Ｓ２７（分子量：１８０００）、ＤＭＳ−Ｓ３１（分子量：２６０００）、ＤＭＳ−Ｓ３２（分子量：３６０００）、ＤＭＳ−Ｓ３３（分子量：４３５００）、ＤＭＳ−Ｓ３５（分子量：４９０００）、ＤＭＳ−Ｓ３８（分子量：５８０００）、ＤＭＳ−Ｓ４２（分子量：７７０００）、ＰＤＳ−９９３１（分子量：１０００−１４００）など）など、が挙げられるが、これらに限定されない。上に例示したシロキサンプレポリマーは、単独でも、２種以上の混合物としても、使用することができる。
【００３３】
シランモノマー及びシロキサンプレポリマーを組み合わせて使用する時、それらの混合比は特に限定されない。シランモノマー及びシロキサンプレポリマーの、Ｓｉ原子モル比は、好ましくは、１００：０〜５０：５０である。
【００３４】
或いは、ポリシロキサンは、シランモノマー及び／又はシロキサンプレポリマーをシリカ粒子と混合することによって共重合を介して製造することができる。シリカ粒子の平均粒子径には、特に限定はない。シリカ粒子の平均粒子径は、一般に２ｎｍ〜２５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００３５】
シリカ粒子としては、例えば、触媒化成工業株式会社製の市販の製品、例えば、オスカル(OSCAR)１１３２（粒子径：１２ｎｍ、分散媒：メタノール）、オスカル１３３２（粒子径：１２ｎｍ、分散媒：ｎ−プロパノール）、オスカル１０５（粒子径：６０ｎｍ、分散媒：γ−ブチロラクトン）、オスカル１０６（粒子径：１２０ｎｍ，分散媒：ジアセトンアルコール）など；扶桑化学工業株式会社製の市販の製品、例えば、クォートロン(Quartron)ＰＬ−１−ＩＰＡ（粒子径：１３ｎｍ、分散媒：イソプロパノン）、クォートロンＰＬ−１−ＴＯＬ（粒子径：１３ｎｍ、分散媒：トルエン）、クォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ（粒子径：１８ｎｍ、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）、クォートロンＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ（粒子径：１８ｎｍ、分散媒：メチルエチルケトン）など；日産化学工業株式会社製の市販の製品、例えば、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径：１２ｎｍ、分散媒：イソプロパノール）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径：１２ｎｍ，分散媒：エチレングリコール）、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（粒子径：４５ｎｍ，分散媒：イソプロパノール）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径：１００ｎｍ，分散媒：イソプロパノール）など、が挙げられる。上記シリカ粒子は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
シリカ粒子とシランモノマー及び／又はシロキサンプレポリマーとを混合する際、これらの量に特に限定はない。シリカ粒子のポリシロキサンに対するＳｉ原子モル比は、１％〜５０％であるのが好ましい。
【００３７】
加水分解及び部分縮合は、当該技術において周知の方法によって行うことができる。例えば、溶剤、水、及び、場合によって触媒、をシランモノマー及び／又はシロキサンプレポリマー及び／又はシリカ粒子の混合物に添加し、次いで、５０〜１５０℃の温度で０．５〜１２０時間攪拌する。攪拌の間、副産物、例えばアルコール及び水は、必要であれば蒸留によって除去することができる。
【００３８】
溶剤に特に限定はない。溶剤は、光硬化性ポリシロキサン組成物に含まれる溶剤と同じであっても異なっていてもよい。溶剤の添加量は、シランモノマー及び／又はシロキサンプレポリマー１００ｇに対して、一般に１５ｇ〜１２００ｇ、好ましくは２０ｇ〜１１００ｇ、より好ましくは３０ｇ〜１０００ｇである。
【００３９】
加水分解のための水の添加量は、混合物中に含まれる加水分解性基１モルに対して、０．５〜２モルである。
【００４０】
触媒に特に限定はない。好ましくは、酸触媒又は塩基触媒を使用することができる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、シュウ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸、及びそれらの酸無水物、イオン交換樹脂などが挙げられる。塩基触媒としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を含むアルコキシシラン、イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００４１】
触媒の添加量は、シランモノマー及び／又はシロキサンプレポリマー１００ｇに対して、一般に、０．００５ｇ〜１５ｇ、好ましくは、０．０１ｇ〜１２ｇ、より好ましくは０．０５ｇ〜１０ｇである。
【００４２】
貯蔵安定性を考慮すると、副産物（例えば、アルコール又は水）及び触媒が、加水分解及び部分縮合後に生成されるポリシロキサン中に含まれていないことが好ましい。それ故、ポリシロキサンを精製するのが好ましい。精製方法に特に限定はない。好ましくは、ポリシロキサンを疎水性溶剤で希釈し、次いで、水で数回洗浄した有機層をエバポレーターで濃縮してアルコールと水を除去する。さらに、触媒をイオン交換樹脂を用いて除去することもできる。
【００４３】
本発明の光硬化性ポリシロキサンに適している、得られるポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより計測された４００と１０００００の間の範囲に含まれる分子量に対して累積重量％をプロットすることにより得られた積分分子量分布曲線、から計算した時、当該ポリシロキサンの全重量に対して、２５〜６０重量％の、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を含有する。
【００４４】
１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分は、ポリシロキサンの全重量に対して、好ましくは２８重量％〜６０重量％、より好ましくは３０重量％〜６０重量％、である。
【００４５】
１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分が、ポリシロキサンの全重量に対して２５重量％未満であると、光硬化性ポリシロキサン組成物から得られる保護膜における現像パターンがポストベーク後にリフローしやすい。
【００４６】
他方、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分が、ポリシロキサンの全重量に対して６０重量％より多いと、現像特性が低下し得る。特に、低濃度の現像液（例えば、０．４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いる時、現像プロセスにおいて所望のパターンを形成することができない。
【００４７】
さらに、光硬化性ポリシロキサン組成物のガスクロマトグラフィーによる測定において、分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーの含有量は、光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して、０重量％〜１０重量％、好ましくは０．００１重量％〜９重量％、より好ましくは０．００１重量％〜８重量％である。
【００４８】
分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーの含有量が、光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して、１０重量％より多いと、当該光硬化性ポリシロキサン組成物から得られる保護膜中の現像パターンがポストベーク後にリフローしやすい。これは、低分子量のポリシロキサンは比較的低い軟化点を有しており、恐らく高温での処理後にリフローが起こるためである。
【００４９】
好ましくは、当該ポリシロキサンは、１００〜１５００Å／秒のアルカリ溶解速度、より好ましくは、１５０〜１４００Å／秒のアルカリ溶解速度、特に好ましくは、２００〜１３００Å／秒のアルカリ溶解速度を有する。当該ポリシロキサンが１００〜１５００Å／秒のアルカリ溶解速度を有する時、現像パターンの形状は、変形なく十分に維持され得、現像性を高めることができる。
【００５０】
［ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物］
本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物に適したｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物に特に限定はない。ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物は、完全にまたは部分的にエステル化された化合物であり得る。ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物は、好ましくは、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸又はその塩とヒドロキシル化合物との反応を介して得られる。より好ましくは、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物は、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸又はその塩とポリヒドロキシル化合物との反応を介して得られる。
【００５１】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の塩としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
ヒドロキシル化合物としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
（１）ヒドロキシベンゾフェノン化合物
例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４’，２，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５，３’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
（２）ヒドロキシアリール化合物
例えば、式(III)：
【００５４】
【化３】
【００５５】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ無関係に、水素原子又は低級アルキル基を表し；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ無関係に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、又はシクロアルキル基を表し；
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ無関係に、水素原子、ハロゲン原子、又は低級アルキル基を表し；
ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ無関係に、１〜３の整数を表し；
ｋは、０又は１を表す。）
によって表されるヒドロキシアリール化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
式（III）によって表されるヒドロキシアリール化合物としては、例えば、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
（３）（ヒドロキシフェニル）アルカン化合物
例えば、式（IV）：
【００５８】
【化４】
【００５９】
（式中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ無関係に、水素原子又は低級アルキル基を表し；
ｘ’及びｙ’は、それぞれ無関係に、１〜３の整数を表す。）
によって表される（ヒドロキシフェニル）アルカン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
式（IV）で表される（ヒドロキシフェニル）アルカン化合物としては、例えば、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
（４）他の芳香族ヒドロキシル化合物
例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメトキシフェノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、部分的エステル化若しくは部分的エーテル化没食子酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
ヒドロキシル化合物の好ましい例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。上に例示したヒドロキシル化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸又はその塩と、ヒドロキシル化合物との反応は、しばしば、有機溶剤、例えば、ジオキサン、Ｎ−ピロリドン、アセトアミドなどの中で、アルカリ、例えば、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどの存在下で、行われる。
【００６４】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物のエステル化度は、５０％より高いことが好ましい。すなわち、ヒドロキシル化合物に含まれる、１００モル％の全ヒドロキシル基に対して、ヒドロキシル化合物に含まれるヒドロキシル基の５０モル％より多くが、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸又はその塩でエステル化されることが好ましい。ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物のエステル化度が６０％より高いことが、より好ましい。
【００６５】
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．５〜８０重量部、より好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは２〜３０重量部である。
【００６６】
［溶剤］
本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物において適当な溶剤は特に限定されない。当該溶剤の例としては、好ましくは、アルコール性水酸基含有化合物、カルボニル基含有環状化合物、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６７】
アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール、ＤＡＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。これらのアルコール性水酸基含有化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
カルボニル基含有環状化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、及びシクロヘキサノンが好ましい。これらのカルボニル基含有環状化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
アルコール性水酸基含有化合物とカルボニル基含有環状化合物とを組み合わせて使用する時、それらの重量比に特に限定はない。カルボニル基含有環状化合物に対するアルコール性水酸基含有化合物の重量比（アルコール性水酸基含有化合物／カルボニル基含有環状化合物）は、好ましくは、９９／１〜５０／５０であり、より好ましくは、９５／５〜６０／４０である。カルボニル基含有環状化合物に対するアルコール性水酸基含有化合物の重量比が９９／１〜５０／５０の範囲にあると、ポリシロキサン中の未反応シラノール基について、貯蔵安定性を低下させ得る縮合反応が起こりにくいことに注目するべきである。さらに、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物と溶剤との相溶性が良好であり、その結果、保護膜が不透明になりにくく、それによって、保護膜の透明性が維持される。
【００７０】
光硬化性ポリシロキサン組成物が所望の効果を損なわない限り、上記溶剤以外の追加の溶剤を、本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物に含有させることができる。追加の溶剤としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
（１）エステル
例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなど。
（２）ケトン
例えば、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなど。
（３）エーテル
例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなど。
【００７２】
光硬化性ポリシロキサン組成物中の溶剤の含有量に特に限定はない。溶剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、一般に５０〜１２００重量部、好ましくは８０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜８００重量部である。
【００７３】
［添加剤］
本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物には、必要に応じて、当該技術で通常使用される添加剤を加えることができる。添加剤としては、増感剤、熱酸発生剤、接着助剤、界面活性剤、溶解促進剤、消泡剤、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
増感剤に特に限定はない。増感剤は、好ましくは、フェノール性水酸基含有化合物である。フェノール性水酸基含有化合物としては、次の（１）〜（５）の化合物またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
（１）トリスフェノール型化合物
例えば、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、など。
【００７６】
（２）ビスフェノール型化合物
例えば、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、など。
【００７７】
（３）多核分岐化合物
例えば、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル］イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、など。
【００７８】
（４）縮合型フェノール化合物
例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、など。
【００７９】
（５）ポリヒドロキシベンゾフェノン
例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’− ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’− ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、など。
【００８０】
増感剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは８〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３５重量部である。
【００８１】
熱酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、及びそれらのメタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、カンファースルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、又はそれらの同種のもの、三新化学工業株式会社製の市販の製品（例えば、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ）、あるいはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、並びに、それらのメタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、カンファースルホナート、及びｐ−トルエンスルホナートが好ましい。上記熱酸発生剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
熱酸発生剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜８重量部、最も好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００８３】
接着助剤は、半導体材料を含む基板に対する、本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物の接着性を高めるために使用される。接着助剤としては、例えば、メラミン化合物及びシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。メラミン化合物の市販の製品としては、例えば、三井化学工業株式会社製のＣｙｍｅｌ−３００、Ｃｙｍｅｌ−３０３、など；及び株式会社三和ケミカル製のＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−３０、ＭＳ−１１、ＭＳ−００１、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０６，など、が挙げられるが、これらに限定されない。シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メチルアリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製の市販の製品（例えば、ＫＢＭ４０３）、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
接着助剤として使用されるメラミン化合物の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１８重量部、最も好ましくは１．０〜１５重量部である。
【００８５】
接着助剤として使用されるシラン化合物の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部、最も好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００８６】
界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ポリシロキサン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい界面活性剤の例は、下記（１)〜（６）であるが、これらに限定されない。
【００８７】
（１）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、など；
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、など；
（３）ポリオキシエチレングリコールジエステル、例えば、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、など；
（４）ソルビタン脂肪酸エステル；
（５）脂肪酸変性ポリエステル；及び
（６）第３級アミン変性ポリウレタン
【００８８】
界面活性剤の市販の製品としては、例えば、ＫＰ（信越化学工業株式会社製）、ＳＦ−８４２７（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ポリフロー（Polyflow）（共栄社化学株式会社製）、Ｆ−Ｔｏｐ（株式会社トーケムプロダクツ（現：三菱マテリアル株式会社）製）、メガファック（Megaface）（ＤＩＣ株式会社製）、フロラード（Fluorade)（住友スリーエム株式会社製）、サーフロン（Surflon）（旭硝子株式会社製）、ＳＩＮＯＰＯＬ Ｅ８００８（中日合成化学社製）、Ｆ−４７５（ＤＩＣ株式会社製）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８９】
界面活性剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜４０重量部、最も好ましくは３〜３０重量部である。
【００９０】
消泡剤としては、例えば、サーフィノール(Surfynol)(登録商標）ＭＤ−２０、サーフィノールＭＤ−３０、エンバイロジェム(EnviroGem)（登録商標）ＡＤ０１、エンバイロジェムＡＥ０１、エンバイロジェムＡＥ０２、サーフィノールＤＦ １１０Ｄ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール４２０、サーフィノールＤＦ ３７、サーフィノールＤＦ ５８、サーフィノールＤＦ ６６、サーフィノールＤＦ ７０、及びサーフィノールＤＦ ２１０（エアプロダクツ社製）、などが挙げられる。
【００９１】
消泡剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜９重量部、最も好ましくは３〜８重量部である。
【００９２】
溶解促進剤としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド、又はフェノール性水酸基含有化合物（例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物を製造するために使用されるフェノール性水酸基含有化合物）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
溶解促進剤の含有量は、ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、最も好ましくは３〜１０重量部である。
【００９４】
本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物は、ポリシロキサン、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物、及び溶剤を、必要に応じて、増感剤、熱酸発生剤、接着助剤、界面活性剤、消泡剤、溶解促進剤などの添加剤と共に、攪拌器の中で攪拌することによって製造される。
【００９５】
光硬化性ポリシロキサン組成物は、スピン・コーティング、スリット・コーティング、又はロール・コーティングによって、基板上に塗布され、次いで、プリベークして溶剤を除去し、プリベークした塗膜を形成する。プリベークの条件は、光硬化性ポリシロキサン組成物の成分の種類及び配合割合によって決まる。しかし、プリベークは、通常、７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間行われる。プリベークした塗膜を、フォトマスクを介して、紫外線光、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線など、を用いて露光する。紫外線光を提供する装置としては、（超）高圧水銀ランプ、又はメタルハライドランプが挙げられる。露光後の塗膜は、２３±２℃の温度の現像液中で１５秒〜５分間浸漬して、所望のパターンを形成する。現像剤としては、例えば、アルカリ化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、メチルケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン、ピロール、ピペリジン、及び１，８−ジアザジシクロ−［５，４，０］−７−ウンデカン、などが挙げられる。
【００９６】
現像液は、光硬化性ポリシロキサン組成物の塗膜の露光後に形成された、規定のパターンを現像するために使用される。現像液の濃度が高すぎると、規定のパターンは損傷され得る、又は、当該パターンの解像度が減ぜられ得る。他方、現像液の濃度が低すぎると、現像効果が十分でない可能性があり、当該パターンを形成できないか又は塗膜の露光部分に残部が残る、という結果になり得る。それ故、パターンの形成性は、一般に、現像液の濃度の影響を受ける。本発明は、比較的広い濃度範囲の現像液を用いることができる光硬化性ポリシロキサン組成物を提供する。すなわち、本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物の塗膜の露光後に形成されるパターンは、現像液の濃度の影響を容易に受けない。
【００９７】
現像液の濃度は、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００５〜５重量％、最も好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００９８】
以下の実施例では、現像液として、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液及び０．４％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液が使用される。２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム溶液は当該技術において通常使用される現像液である。実施例において、通常使用される濃度の現像液（例えば、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液）を用いて、さらに、比較的希薄な濃度の現像液（例えば、０．４％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液）を用いても、本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物から作製される保護膜において微細パターンを形成することができることが、明らかになるであろう。
【００９９】
現像剤は、現像後、水で洗浄することによって除去する。基板上に形成された塗膜は、圧縮空気又は圧縮窒素を用いて乾燥し、次いで、ホットプレート又はオーブンのような加熱装置を用いてポストベークする。ポストベークは、１００〜２５０℃の温度で、ホットプレートを使用する場合には１〜６０分間、オーブンを使用する場合には５〜９０分間、行われる。上記処理過程後に、本発明の保護膜が基板上で形成される。
【０１００】
本発明に適した基板としては、例えば、液晶ディスプレイにおいて通常使用される無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、パイレックス（登録商標）・ガラス、石英ガラス、透明導電膜を付着しているガラスや、固体撮像素子において使用される光電変換基板（例えば、シリコン基板）が挙げられる。
【０１０１】
基板、及び、当該基板上に塗布された本発明の光硬化性ポリシロキサン組成物から形成された保護膜を含む素子は、ディスプレイ素子、半導体素子、光導波路、などにおいて使用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下の実施例において、本発明の好適な実施態様を説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
ポリシロキサンの製造
［製造例１］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳと記載する。７８．０ｇ，０．６５モル）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳと記載する。６３．４ｇ，０．３２モル）、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物（ＧＦ−２０（商用名）と記載する。９．１ｇ，０．０３モル）、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥと記載する。２００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．２５ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１００℃に達し、当該混合物をさらに５時間攪拌して重縮合させた。フラスコ中の溶液を室温に冷却した後、アセトン（２０００ｇ）を加え、さらに３０分間攪拌を続けた。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去(devolatilize)し、ポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
【０１０４】
［製造例２］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、ＤＭＤＭＳ（７８．０ｇ，０．６５モル）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳと記載する。５０．４ｇ，０．２１モル）、２−オキセタニルブトキシプロピルトリメトキシシラン（ＴＭＳＯＸ（商用名）と記載する。３８．９ｇ，０．１４モル）、及びＰＧＥＥ（２００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．３０ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１０５℃に達し、当該混合物をさらに６時間攪拌して重縮合させた。フラスコ中の溶液を室温に冷却した後、エチルベンゼン（１８００ｇ）を加え、さらに３０分間攪拌を続けた。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、ポリシロキサン（Ａ−２）を得た。
【０１０５】
［製造例３］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、ＤＭＤＭＳ（８４．０ｇ，０．７０モル）、ＰＴＭＳ（４５．５ｇ，０．２３モル）、３−トリメトキシシリルプロピルグルタル酸無水物（ＴＭＳＧと記載する。１９．３ｇ，０．０７モル）、及びＰＧＥＥ（２００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．３５ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１０５℃に達し、当該混合物をさらに６時間攪拌して重縮合させた。フラスコ中の溶液を室温に冷却した後、アセトン（１５００ｇ）を加え、さらに３０分間攪拌を続けた。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、精製ポリシロキサンを得た。当該精製ポリシロキサンをＰＧＥＥ（２００ｇ）中に攪拌下室温にて溶解し、均一溶液を得た。当該溶液にイソプロピルベンゼン（１５００ｇ）を加えた後、さらに３０分間攪拌した。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、ポリシロキサン（Ａ−３）を得た。
【０１０６】
［製造例４］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、ＤＭＤＭＳ（８４．０ｇ，０．７０モル）、ＰＴＭＳ（２９．７ｇ，０．１５モル）、ＰＴＥＳ（２８．８ｇ，０．１２モル）、ＧＦ−２０（９．２ｇ，０．０３モル）、ＰＧＥＥ（１００ｇ）、及びジアセトンアルコール（ＤＡＡと記載する。１００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．４０ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１１０℃に達し、当該混合物をさらに５時間攪拌して重縮合させた。フラスコ中の溶液を室温に冷却した後、アセトン（１５００ｇ）を加え、さらに３０分間攪拌を続けた。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、精製ポリシロキサンを得た。当該精製ポリシロキサンをＰＧＥＥ（２００ｇ）中に攪拌下室温にて溶解し、均一溶液を得た。当該溶液にアセトン（１５００ｇ）を加えた後、さらに３０分間攪拌した。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、ポリシロキサン（Ａ−４）を得た。
【０１０７】
［製造例５］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳと記載する。１０２．０ｇ，０．７５モル）、ＰＴＭＳ（１９．８ｇ，０．１０モル）、ジイソプロポキシ−ジ（２−オキセタニルブトキシプロピル）シラン（ＤＩＤＯＳと記載する。６９．０ｇ，０．１５モル）、及びＰＧＥＥ（２００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．４０ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１０５℃に達し、当該混合物をさらに６時間攪拌して重縮合させた。フラスコ中の溶液を室温に冷却した後、イソプロピルベンゼン（１５００ｇ）を加え、さらに３０分間攪拌を続けた。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、精製ポリシロキサンを得た。当該精製ポリシロキサンをＰＧＥＥ（２００ｇ）中に攪拌下室温にて溶解し、均一溶液を得た。当該溶液にアセトン（２０００ｇ）を加えた後、さらに３０分間攪拌した。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、ポリシロキサン（Ａ−５）を得た。
【０１０８】
［製造例６］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、ＭＴＭＳ（９７．９ｇ，０．７２モル）、ＰＴＭＳ（３１．７ｇ，０．１６モル）、ＧＦ−２０（２７．４ｇ，０．０９モル）、ＤＭＳ−Ｓ２７（５４０ｇ，０．０３モル）、及びＰＧＥＥ（２００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．３５ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１１０℃に達し、当該混合物をさらに６時間攪拌して重縮合させた。フラスコ中の溶液を室温に冷却した後、エチルベンゼン（２，０００ｇ）を加え、さらに３０分間攪拌を続けた。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、精製ポリシロキサンを得た。当該精製ポリシロキサンをＰＧＥＥ（２００ｇ）中に攪拌下室温にて溶解し、均一溶液を得た。当該溶液にエチルベンゼン（１８００ｇ）を加えた後、さらに３０分間攪拌した。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、ポリシロキサン（Ａ−６）を得た。
【０１０９】
［製造例７］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、ＭＴＭＳ（１０２．０ｇ，０．７５モル）、ＰＴＥＳ（３６．０ｇ，０．１５モル）、ＴＭＳＯＸ（２５．１ｇ，０．０９モル）、ＤＭＳ−Ｓ２７（１８０ｇ，０．０１モル）、及びＰＧＥＥ（２００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．４５ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１１０℃に達し、当該混合物をさらに６時間攪拌して重縮合させた。フラスコ中の溶液を室温に冷却した後、アセトン（１５００ｇ）を加え、さらに３０分間攪拌を続けた。沈殿物を、ろ過により溶液から分離した後、溶剤を留去し、ポリシロキサン（Ａ−７）を得た。
【０１１０】
［製造例８］
５００ｍｌの三つ口フラスコに、ＤＭＤＭＳ（８４．０ｇ，０．７０モル）、ＰＴＭＳ（４７．５ｇ，０．２４モル）、ＧＦ−２０（１８．３ｇ，０．０６モル）、及びＰＧＥＥ（２００ｇ）を加えた。シュウ酸水溶液（０．３５ｇシュウ酸／７５ｇＨ２Ｏ）を３０分間にわたって加えながら、攪拌を室温で行った。次いで、フラスコ中の混合物を、３０℃の温度の油浴において、３０分間攪拌した後、油浴の温度を３０分以内に１２０℃に上昇させた。フラスコ中の混合物の温度が１０５℃に達し、当該混合物をさらに６時間攪拌して重縮合させた後、溶剤を留去して、ポリシロキサン（Ａ−８）を得た。
【０１１１】
上記製造例において用いたシランモノマー、シロキサンプレポリマー、溶剤、及び触媒、並びに、反応条件を、表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
光硬化性ポリシロキサン組成物の調製
［実施例１］
製造例３にて得られたポリシロキサン（Ａ−３）１００重量部と、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（ＴＰＰＡと記載する）とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸を反応させることによって得られた、１５重量部のｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物（ＤＰＡＰ２００：ＤＫＣ製、平均エステル化度：６７％）を、アセトンアルコール４００重量部とＮ−メチルピロリドン１００重量部からなる溶剤混合物に添加した。攪拌型のスターラーを用いる攪拌を、均一な光硬化性ポリシロキサン組成物が得られるまで行った。得られた光硬化性ポリシロキサン組成物は、下記の評価法に従って評価した。当該評価結果を、表２に示す。
【０１１４】
［実施例２〜８、及び、比較例１〜４］
実施例２〜８、及び、比較例１〜４は、表２に示された化合物とその量を用いて、実施例１の方法と同じ方法で行われた。得られた実施例２〜８、及び、比較例１〜４の光硬化性ポリシロキサン組成物は、下記の評価法に従って評価した。当該評価結果を表２に示す。
【０１１５】
［評価方法］
１．ポリシロキサンの分子量分布
ポリシロキサンの分子量分布は、下記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣと記載する）によって決定された。図１にて例示したように、積分分子量分布曲線（integral molecular weight distribution curve）を、４００と１０００００の間の範囲に含まれる分子量に対する累積重量％をプロットすることにより得た。１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分の重量％を、当該積分分子量分布曲線から計算した。
【０１１６】
ＧＰＣの測定条件
機器: 717 plus (Waters製)
カラム: 79911GP-501, 79911GP-502, 79911GP-503及び 79911GP-504 (Agilent Technologies製)
検出器: 2414 RI Detector (Waters製)
移動相: テトラヒドロフラン
流速: 1.0 ｍｌ/分
注入量: 100 μｌ
測定温度: 40 ℃
測定時間: 60分
標準物質: ポリスチレン
【０１１７】
２．ポリシロキサン中のオリゴマーの含有量の解析
実施例１〜８、及び比較例１〜４において得られた光硬化性ポリシロキサン組成物を、それぞれアセトン中に溶解し、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）が装備されたガスクロマトグラフ（Hewlett Packard社製; Model No. 5890A）により解析した。結果は、重量％で記録した。
【０１１８】
３．アルカリ溶解速度
ポリシロキサンを１００mm x １００mmのガラス基板上にスピンコートし、１１０℃で２分間プリベークし、膜厚８μｍの塗膜を形成した。塗膜の２つの試料を、それぞれ、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液と０．４％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液に、２３℃で３０秒間浸漬した。現像後における塗膜の膜厚(δd)を、光学膜厚測定システムを用いて測定した。アルカリ溶解速度は、次式を用いて算出した。
【０１１９】
アルカリ溶解速度(Å/秒) = [(80000)-(δd)]/30
【０１２０】
４．ポストベーク後に形成されたパターンの観察
光硬化性ポリシロキサン組成物を、１００mm x １００mmのガラス基板上にスピンコートし、１１０℃で２分間プリベークし、塗膜を形成した。当該塗膜に、露光装置（Model No. AG500-4N, M & R Nano Technology社製)を用いて紫外線照射処理(９０mJ/cm2)をフォトマスクを介して施した。当該紫外線照射後、塗膜の２つの試料を、それぞれ、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液と０．４％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液に、２３℃で１分間浸漬し、次いで水でリンスした。その後、オーブン中にて２３０℃で６０分間ポストベークした。各々の試料の現像パターンを、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該現像パターン中にリフローが現れているか否かを調べた。
【０１２１】
○：リフローは現れなかった。
△：軽微なリフローが現れた。
×：深刻なリフローが現れた。
【０１２２】
【表２−１】
【表２−２】
【０１２３】
表２（表２−１及び表２−２）に示したように、実施例１〜８の光硬化性ポリシロキサン組成物中に含まれるポリシロキサンはいずれも、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を、当該ポリシロキサンの全重量に対して、２５重量％〜６０重量％（すなわち、それぞれ２９，３７，４５，５４，２５，３１，５９及び３３重量％)含有し、また、分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーを、当該光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して、せいぜい１０重量％含有する。当該光硬化性ポリシロキサン組成物は、２．３８％、さらに０．４％の現像液に適しており、ポストベーク後に形成される硬化膜は、リフローのない良好な形状パターンを有する。
【０１２４】
しかしながら、比較例１の光硬化性ポリシロキサン組成物に含まれるポリシロキサンは、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を、１８重量％（すなわち、規定された範囲である２５重量％〜６０重量％よりも少ない）含有し、また、分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーを、１２重量％（すなわち、規定された範囲である０重量％〜１０重量％よりも多い）含有する。比較例２と３の光硬化性ポリシロキサン組成物に含まれるポリシロキサンは、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を、それぞれ、２３重量％と６２重量％（すなわち、規定された範囲である２５重量％〜６０重量％の範囲外）含有する。比較例４の光硬化性ポリシロキサン組成物に含まれるポリシロキサンは、分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーを、１４重量％（すなわち、規定された範囲である０重量％〜１０重量％よりも多い）含有する。比較例１〜４において、ポストベーク後に形成される現像パターンはいずれも、深刻なリフローの問題を抱えている。
【０１２５】
上述したとおり、本願発明は、適切な軟化点と好適な現像特性を有する光硬化性ポリシロキサン組成物、及び、当該光硬化性ポリシロキサン組成物からプリベーク、露光、現像及びポストベークを経て作製された保護膜を提供する。本願発明の組成物から得られる当該保護膜における現像パターンは、ポストベーク後にリフローしにくい。
【０１２６】
本発明は、最も実用的で好適な実施態様であると考えられるものに関して記載されているが、この発明は、開示された実施態様に限定されるものではなく、最も広い解釈と均等の精神と範囲の中に含まれる、様々なアレンジメントを包含することが意図されていることが理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン、
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物、及び
溶剤
を含有する光硬化性ポリシロキサン組成物であって、当該ポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより計測された４００と１０００００の間の範囲に含まれる分子量に対して累積重量％をプロットすることにより得られた積分分子量分布曲線、から計算した時、当該ポリシロキサンの全重量に対して、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を２５〜６０重量％含有し、かつ、分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーの含有量は、光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して０〜１０重量％であること、を特徴とする光硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサンは、１００〜１５００Å/秒のアルカリ溶解速度を有していることを特徴とする、請求項１記載の光硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン１００重量部に対して、前記ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物の含有量が０．５〜８０重量部、前記溶媒の含有量が５０〜１２００重量部であることを特徴とする、請求項１記載の光硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項４】
分子量が８００未満の前記ポリシロキサン中のオリゴマーの含有量は、前記光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して０．００１〜９重量％であることを特徴とする、請求項１記載の光硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項５】
分子量が８００未満の前記ポリシロキサン中のオリゴマーの含有量は、前記光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して０．００１〜８重量％であることを特徴とする、請求項１記載の光硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項６】
基板上に形成されるのに適している保護膜であって、請求項１に記載の光硬化性ポリシロキサン組成物を基板上に塗布することにより形成される保護膜。
【請求項７】
基板、及び、当該基板上に塗布された請求項６に記載の保護膜を含む素子。
【請求項１】
ポリシロキサン、
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物、及び
溶剤
を含有する光硬化性ポリシロキサン組成物であって、当該ポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより計測された４００と１０００００の間の範囲に含まれる分子量に対して累積重量％をプロットすることにより得られた積分分子量分布曲線、から計算した時、当該ポリシロキサンの全重量に対して、１００００〜８００００の範囲の分子量を有するポリシロキサン画分を２５〜６０重量％含有し、かつ、分子量が８００未満の当該ポリシロキサン中のオリゴマーの含有量は、光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して０〜１０重量％であること、を特徴とする光硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサンは、１００〜１５００Å/秒のアルカリ溶解速度を有していることを特徴とする、請求項１記載の光硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン１００重量部に対して、前記ｏ−ナフトキノンジアジドスルホナート化合物の含有量が０．５〜８０重量部、前記溶媒の含有量が５０〜１２００重量部であることを特徴とする、請求項１記載の光硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項４】
分子量が８００未満の前記ポリシロキサン中のオリゴマーの含有量は、前記光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して０．００１〜９重量％であることを特徴とする、請求項１記載の光硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項５】
分子量が８００未満の前記ポリシロキサン中のオリゴマーの含有量は、前記光硬化性ポリシロキサン組成物の全重量に対して０．００１〜８重量％であることを特徴とする、請求項１記載の光硬化性ポリシロキサン組成物。
【請求項６】
基板上に形成されるのに適している保護膜であって、請求項１に記載の光硬化性ポリシロキサン組成物を基板上に塗布することにより形成される保護膜。
【請求項７】
基板、及び、当該基板上に塗布された請求項６に記載の保護膜を含む素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１２３３９１（Ｐ２０１２−１２３３９１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２７５０３１（Ｐ２０１１−２７５０３１）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（５９４００６３４５）奇美實業股▲分▼有限公司 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７５０３１（Ｐ２０１１−２７５０３１）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（５９４００６３４５）奇美實業股▲分▼有限公司 (19)
【Ｆターム（参考）】
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