光硬化性樹脂組成物及び光学部材
【課題】 リアプロジェクションＴＶ画面での青色抜けの改善されたフレネルレンズ用樹脂及びリアプロジェクションＴＶ用フレネルレンズを提供する。
【解決手段】 （Ａ）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートと（ｂ）有機ポリイソシアネートを反応させた後、次いで（ｃ）式（１）
【化７】
で表されるジオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；（Ｂ）該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物；（Ｃ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物であって、これを硬化させた硬化物のアッベ数が４０以上であり、かつ、５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）が１．５５以上であることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートと（ｂ）有機ポリイソシアネートを反応させた後、次いで（ｃ）式（１）
【化７】
で表されるジオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；（Ｂ）該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物；（Ｃ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物であって、これを硬化させた硬化物のアッベ数が４０以上であり、かつ、５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）が１．５５以上であることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等の光学部材形成に有用な光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物からなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズは、プレス法、キャスト法等の手法により製造されてきたが、両手法ともレンズの製作に長い時間を要し、生産性が悪かった。このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂を用いてレンズを製作する検討がなされている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、基板側より紫外線を照射し、該組成物を硬化させることで短時間でレンズを製造することができる。さらに最近のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化、大型化に伴い、レンズを形成する樹脂に対して、高屈折率化や力学特性等の種々のレンズ特性に応じた様々な提案や検討がなされている。例えば、特許文献１には、（Ａ）ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを反応させて得られるジオール（ａ）と芳香族有機ポリイソシアネート（ｂ）を反応させたのち次いで水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させた反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２５５４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかる従来の紫外線硬化性樹脂組成物では、屈折率、各種プラスチック基材との密着性、金型からの剥離性、あるいは復元性等のレンズに求められる要求特性を十分満足できる硬化物を得ることはできなかった。
また、一般に、有機系材料の屈折率は、短波長側（〜３６５ｎｍ）の方が長波長側（５８９ｎｍ〜）より大きい。そのため、有機系材料で作製されたレンズは、長波長光（赤色）に比べ、短波長光（青色）を、より大きく屈折させやすい。近年主流の薄型のリアプロジェクションＴＶは、光源からフレネルレンズへの光の入射角が鋭角となり、短波長光が、さらに顕著に屈折されるため、ＴＶ画面での青色抜けが問題となる。
本発明は、リアプロジェクションＴＶ画面での青色抜けの改善されたフレネルレンズ用樹脂及びリアプロジェクションＴＶ用フレネルレンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような従来の光硬化性樹脂組成物における課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を有するジオールから一定の工程により構成されるウレタン（メタ）アクリレートとそれ以外のエチレン性不飽和基含有化合物、及び光重合開始剤とを組合せた紫外線硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を製造することによって、高屈折率で、各種プラスチック基材に良好な密着性を示す優れた光学部材、とりわけフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等の透過型スクリーンが得られることを見出した。
さらに、上記の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物のアッベ数及び５８９ｎｍにおける屈折率を特定値以上とすることで、青色抜けの問題を改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記紫外線硬化性樹脂組成物及びそれを用いたリアプロジェクションＴＶ用フレネルレンズを提供する。
［１］次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートと（ｂ）有機ポリイソシアネートを反応させた後、次いで（ｃ）式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基であり、１分子中のＲ１にこれらが混在していてもよく、ただし、全Ｒ１のうち５０モル％以上のＲ１が水素原子以外のものである。Ｒ２は水素原子、又はメチル基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜２０の数を示す）で表されるジオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；
（Ｂ）該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物；
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性樹脂組成物であって、これを硬化させた硬化物のアッベ数が４０以上であり、かつ、５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）が１．５５以上であることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
［２］前記(Ｂ)成分のアッベ数の平均値が４１以上である上記［１］に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
［３］（Ａ）成分の分子量が３５０以上である上記［１］に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
［４］光学部材形成用である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリアプロジェクションＴＶ用フレネルレンズ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物によれば、各種プラスチック基材との密着性、金型からの剥離性、塗工性（粘度）、復元性等のレンズに求められる要求特性を十分満足する硬化物を与えることができる。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、特に薄型のリアプロジェクションＴＶにおける青色抜けを改善することができ、画質を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．紫外線硬化性樹脂組成物
（Ａ）成分
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に使用される（Ａ）成分は、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートと（ｂ）有機ポリイソシアネートを反応させた後、次いで（ｃ）前記式（１）で表されるジオールを反応させた反応物であるウレタン（メタ）アクリレートである。
【０００９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（３）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、ｖは１〜１５の数を示す）で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１２】
また、有機ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１３】
さらに、ジオールは前記式（１）で表されるものである。式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基であり、１分子中のＲ１にこれらが混在していてもよく、ただし、全Ｒ１のうち５０モル％以上のＲ１が水素原子以外のものである。Ｒ１が水素原子以外のものである割合は、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、全てのＲ１がメチル基であることが最も好ましい。Ｒ１の５０モル％以上が水素原子であると、基材への密着性が低下し、レンズを形成した場合、レンズが基材から剥離しレンズとして用いた場合に不具合を生ずる恐れがある。Ｒ２は水素原子、又はメチル基を示し、メチル基が特に好ましい。ｍ、ｎはそれぞれ１〜２０の数であり、ｍ＋ｎの平均値が４〜３０、特に６〜２５であることが好ましい。ｍ＋ｎの平均値が２以下であると、基材との接着性が低下し、逆に４０を越えるとレンズに必要とする屈折率を得ることが難しくなる。上記のジオールのうち市販品としては、例えばユニオールＤＢ−３６０、ＤＢ−４００、ＤＢ−８００、ＤＢ−９００（以上、日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、まず水酸基含有（メタ）アクリレートと有機ポリイソシアネートを反応させ、次いで前記ジオールを反応させる方法により製造される。全ての成分を一括添加して製造したり、有機イソシアネートとジオールをまず反応させた後、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる等の別の製造法では、粘度が高くなり取り扱いにくくなる場合があるので好ましくない。
【００１５】
この際、ジオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートのそれぞれの使用割合は、ジオールに含まれる水酸基１当量に対して有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。さらに、ジオールに含まれる水酸基１当量に対して有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．３〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．３〜１当量となるようにするのが特に好ましい。この好適範囲から外れると、粘度が高くなる等して液状での取り扱いが困難になる。
【００１６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒が反応原料の総量に対して０.０１〜１質量％の量で用いられる。尚、反応温度は通常、１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００１７】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの好ましい数平均分子量は５００から２０，０００であり、特に１，０００〜１５，０００であることが好ましい。成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が５００未満であると、本樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の基材への密着性が低下し、逆に数平均分子量が２０，０００を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱いにくくなり易い。
【００１８】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、全樹脂組成物中に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％を配合される。配合量の下限は、硬化物に適度な靱性等の力学特性を付与する点、基材への密着性を付与する点から上記範囲が好ましい。また、配合量の上限は、組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性が悪化するのを防ぐ点で上記範囲が好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分は、成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物であり、（メタ）アクリロイル基、又はビニル基を含有する化合物（以下、「不飽和モノマー」という）を使用することができる。このような不飽和モノマーとしては、単官能モノマー、及び多官能モノマーを使用することができ、単官能モノマーとしては例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（４）、（５）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｗは１〜８の数を示す）
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｘは１〜８の数を示す）で表される単官能モノマー等、又は、
【００２４】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能モノマーが挙げられる。
【００２５】
鋭意検討した結果、硬化物のアッベ数が４０以上であり、かつ、５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）が１．５５以上で、樹脂液の塗工性、硬化物の基材への密着性、硬化物の復元性の全てを満足する組成を得るためには、トリシクロデカン基を有するモノマーが必須であり、含有量としては１０重量部以上必要であることを見出した。
【００２６】
（Ｂ）成分の例示の中で、本発明の組成物を硬化させた硬化物のアッベ数を４０以上とし、かつ、５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を１．５５以上とするためには、各（Ｂ）成分のアッベ数が４０以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０以上であり、特に好ましくは６０以上である。ただし、複数の（Ｂ）成分を併用する場合において、アッベ数が４０未満である（Ｂ）成分を、上記硬化物のアッベ数を４０未満に低下させない範囲で併用してもよい。
【００２７】
また、屈折率については、各（Ｂ）成分の屈折率が１．５４以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５６以上である。ただし、複数の（Ｂ）成分を併用する場合において、屈折率が１．５４未満である（Ｂ）成分を、上記硬化物のアッベ数を４０未満に低下させない範囲で併用してもよい。
【００２８】
アッベ数と屈折率の観点から、好ましい単官能モノマーとしては、Ｎ−ビニルカプロラクタム（アッベ数４７．１、屈折率１．５４）、アクリロイルモルホリン（アッベ数４４．４、屈折率１．５５）等が挙げられる。同じく好ましい多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート(アッベ数４５．７、屈折率１．５１)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アッベ数５１．３、屈折率１．５０）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（アッベ数５３．０、屈折率１．５３）、ノナンジオールジアクリレート（アッベ数５７．７、屈折率１．５０）、トリシクロデカン-3,8-ジイルジメチルジアクリレート（アッベ数６２．０、屈折率１．５３）等が挙げられる。
【００２９】
単官能モノマーの市販品としては、例えばニューフロンティアＰＨＥ（第一工業製薬（株）製）、アロニックス Ｍ１１０、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成（株）製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ（日本化薬（株）製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成（株）製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ社製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
また、多官能モノマーの市販品としては、例えばニューフロンティアＬＡ−９Ａ（第一工業製薬（株）製）、ネオポール Ｖ７７９（日本ユピカ製）、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックス Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成（株）製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いる成分（Ｂ）のうち、レンズに求められる屈折率を達成する上で、式（２）で示される（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００３２】
【化６】
【００３３】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を、Ｒ４は−（ＯＣＨ２ＣＨ２）p−、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｑ−、又はＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を示し、Ｒ５はそれぞれ単独して水素原子、又はフッ素を除くハロゲン原子を示し、Ｒ６は水素原子、フッ素を除くハロゲン原子、又はＰｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、Ｐｈ−（ここで、Ｐｈはフェニル基を示す）、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１０の数を示す）
【００３４】
例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを複数モル変性させたフェノキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、４モルのエチレンオキサイドを変性したフェノキシアクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００３５】
市販品としては、アロニックス Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート＃１９２、＃１９３、＃２２０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
成分（Ｂ）は、全組成物中に、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％配合される。配合量の下限は、組成物の粘度と硬化物の屈折率の点から上記範囲が好ましい。配合量の上限は、十分な力学特性を保持する点及び塗工性の点から上記範囲が好ましい。
【００３７】
（Ｃ）成分
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線によって硬化される。光硬化反応には、成分（Ｃ）である光重合開始剤を必要とし、必要に応じて、さらに光増感剤を添加する。光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３８】
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３９】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させるために最適な光重合開始剤の配合量は、全組成物中に、０．０１〜１０質量％、特に０．５〜７質量％が好ましい。配合量の上限は組成物の硬化特性や硬化物の力学特性及び光学特性、取り扱い等の点からこの範囲が好ましく、配合量の下限は、硬化速度の低下防止の点からこの範囲が好ましい。
【００４０】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４１】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー又はポリマーを配合することができる。硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては、例えば成分（Ａ）以外のポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００４３】
さらにまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の粘度は、通常２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは１，５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が高すぎると、レンズを製造する際、塗布むらやうねりが生じたり、目的とするレンズ厚を得るのが難しくなり、レンズとしての性能を十分に発揮できない。逆に低すぎるとレンズ厚のコントロールが難しく、一定厚の均一なレンズを形成できない場合がある。
【００４５】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、復元性が良好である。ここで、硬化物の復元性とは、例えば、レンズ金型から剥離したレンズ基板のレンズ表面に一定の荷重をかけた後、レンズ表面に残った圧迫の跡が消失する特性をいう。復元性が良好であるため、レンズを段積みして輸送する際に加わる荷重により生じる接触跡が速やかに消失する。この接触跡が残るとＴＶにセットした場合の画質の低下を招くが、その問題が起こらない。
【００４６】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、アッベ数が４０以上、かつ、５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上である。ここで、アッベ数が大きいということは、屈折率の分散性が小さい、すなわち、可視領域全体に渡り、屈折率のばらつきが小さく、青色光と赤色光との間の屈折率差が小さいことを意味する。
【００４７】
本発明において、アッベ数は、４２以上であることがより好ましく、４５以上であることがさらに好ましい。また、４３６ｎｍ（赤色光）と５８９ｎｍ（青色光）の屈折率の差が、０．０１５以下であることが好ましく、０．０１０以下であることがより好ましい。
【００４８】
５８９ｎｍにおける屈折率が高いことにより、従来の有機系樹脂よりも赤色側の光（短波長光）が大きく屈折されるため、ＴＶ画面での青色抜けが生じず、例えば、リアプロジェクションＴＶの厚さをより薄く設計することが可能となる。また、フレネルレンズの角度を鋭角にしなくても、青抜けを生じないので、フレネルレンズの製造が容易となる利点もある。
また、屈折率が１．５５未満であると、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を用いて透過型スクリーンを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができない場合が生ずる。
【００４９】
アッベ数及び５８９ｎｍにおける屈折率の両者が高い硬化物を得るためには、アッベ数及び屈折率の高い単量体（（Ａ）及び（Ｂ）成分）を組み合わせることが有効である。
さらに、塗工性（粘度）及び硬化物の復元性をも同時に付与するには、上記の他、粘度特性や復元性の良好な単量体を組み合わせることが有効である。
【００５０】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、上記の有利な特性を備えることにより、光学用部品の製造材料として有用である。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、リアプロジェクションＴＶの厚さをより薄く設計するために有用なフレネルレンズ用材料である。
【００５１】
ＩＩ．リアプロジェクションＴＶ用フレネルレンズ
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物のリアプロジェクションＴＶフレネルレンズ用途に要求される物性を最適化を図ったものである。
本発明のリアプロジェクションＴＶ用フレネルレンズは、上述のように屈折率の分散性が小さく、青色光の屈折率が高いため、青色抜けを生じることがないため、画質が向上し、より視認性に優れたリアプロジェクションＴＶを構成することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成例１
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート１６．７２質量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８質量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２質量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．１４質量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、前記式（１）記載のジオール（全Ｒ１及びＲ２はメチル基、ｍ＋ｎ＝２２；平均分子量＝１，５００）を７２．０４質量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−１とした。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成例２
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート３５．４７重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．６５重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジオール（全Ｒ１及びＲ２は水素、ｍ＋ｎ＝２；平均分子量＝３２０）を４０．７７重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−２とした。
【００５５】
実施例１
撹拌機を備えた反応容器に、（Ａ）成分としてＡ−１を３７質量％、（Ｂ）成分としてフェノキシエトキシエチルアクリレートを１１質量％、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを２１質量％、ビニルカプロラクタムを１４質量％、トリシクロデカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレートを１４質量％、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを３．０質量％の配合割合で仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら１時間撹拌し、均一な液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５６】
実施例２、３及び比較例１、２
実施例２、３、及び比較例１、２に関しても、表１に示す組成の各成分を反応容器に仕込み、各液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５７】
＜硬化物の物性測定方法及び評価方法＞
上記実施例１〜３及び比較例１、２で得られた液状硬化性樹脂組成物を用いて下記の手法で試験片（硬化物）を作成し、下記の如く屈折率（ｎＤ２５）、アッベ数、塗工性（粘度）、及び復元性の測定を行った。結果を下記表１に示す。
【００５８】
なお、各実施例及び比較例で用いた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各単量体のアッベ数、屈折率（ｎＤ２５）、粘度及び復元性を同様に測定又は評価した結果を下記表１に示す。
【００５９】
（１）屈折率（ｎＤ２５）測定：ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて樹脂組成物を塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を窒素下で照射し、試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率を測定した。
なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の屈折率（ｎＤ２５）の判定は、１．５４以下の場合を「×」、１．５４を超え１．５５以下の場合を「△」、１．５５を超え１．５６以下の場合を「○」、１．５６を超える場合を「◎」とした。
【００６０】
（２）アッベ数測定：
（株）アタゴ社の多波長アッベ屈折計で求めた、Ｄ線（５８９ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）、Ｃ線(６５６ｎｍ)の屈折率から算出した。
なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアッベ数の判定は、４０未満の場合を「×」、４０を超え５０未満の場合を「○」、５０を超え６０未満の場合を「◎」、６０を超える場合を「◎◎」とした。
【００６１】
（３）塗工性（粘度）：
試料を２５℃に保ち、Ｂ型粘度計を用いてＪＩＳ Ｋ−７１１７に準じて測定した。
２５℃における粘度が４０００ｍＰａｓを超える場合を「○」、４０００ｍＰａｓ以下の場合を「×」とした。
【００６２】
（４）復元性：上記のレンズ金型から剥離したレンズ基板のレンズ表面に、０．４ｍｍφの金属製のボール圧子を３０ｇ荷重で１分間押しつけた後のレンズ表面に残ったボール跡の消失時間を測定した。この際、ボール跡がつかなかったり、３０分以内でボール跡が消失した場合を「○」、３０分以上１時間以内にボール跡が消失した場合を「△」、１時間を越えてもボール跡が消失しなかった場合を「×」とした。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１において、
（Ｂ）成分：
フェノキシエチルアクリレート：第一工業製薬（株）製、ニューフロンティアＰＨＥ
ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールアクリレート（１モルのエチレンオキシドを変性させたｐ−クミルフェノールのアクリレート）：東亞合成（株）製、アロニックス Ｍ１１０
ビニルカプロラクタム：ＢＡＳＦ製
アクリロイルモルホリン：興人（株）製、ＡＣＭＯ
テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート：昭和高分子（株）製、ＶＲ７７
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート：大阪有機化学工業（株）製、ビスコート７００
トリシクロデカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレート：三菱化学（株）製、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２
ノナンジオールジアクリレート：第一工業製薬（株）製、ニューフロンティアＬＡ−９Ａ
テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート：日本ユピカ（株）製、ネオポール Ｖ７７９
トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート：東亞合成（株）製、アロニックスＭ３１５
トリメチロールプロパントリアクリレート：大阪有機化学工業（株）製、ビスコート２９５
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ
【００６５】
（Ｃ）成分：
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュアー１８４
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、高い屈折率（ｎＤ２５）や優れた基材との密着性、復元性を有する硬化物を与え、また連続生産時の金型への付着も生じず生産性が良好なため、レンズシート等の光学部材の作製に適したものである。
【００６７】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、アッベ数が高く、かつ５８９ｎｍにおける屈折率が高いため、波長による屈折率の分散性が小さく、特に薄型のリアプロジェクションＴＶ用フレネルレンズとして用いた場合に、従来の有機系樹脂からなるレンズで問題となる青色抜けが生じず、良好な画質を与える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等の光学部材形成に有用な光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物からなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズは、プレス法、キャスト法等の手法により製造されてきたが、両手法ともレンズの製作に長い時間を要し、生産性が悪かった。このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂を用いてレンズを製作する検討がなされている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、基板側より紫外線を照射し、該組成物を硬化させることで短時間でレンズを製造することができる。さらに最近のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化、大型化に伴い、レンズを形成する樹脂に対して、高屈折率化や力学特性等の種々のレンズ特性に応じた様々な提案や検討がなされている。例えば、特許文献１には、（Ａ）ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを反応させて得られるジオール（ａ）と芳香族有機ポリイソシアネート（ｂ）を反応させたのち次いで水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させた反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２５５４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかる従来の紫外線硬化性樹脂組成物では、屈折率、各種プラスチック基材との密着性、金型からの剥離性、あるいは復元性等のレンズに求められる要求特性を十分満足できる硬化物を得ることはできなかった。
また、一般に、有機系材料の屈折率は、短波長側（〜３６５ｎｍ）の方が長波長側（５８９ｎｍ〜）より大きい。そのため、有機系材料で作製されたレンズは、長波長光（赤色）に比べ、短波長光（青色）を、より大きく屈折させやすい。近年主流の薄型のリアプロジェクションＴＶは、光源からフレネルレンズへの光の入射角が鋭角となり、短波長光が、さらに顕著に屈折されるため、ＴＶ画面での青色抜けが問題となる。
本発明は、リアプロジェクションＴＶ画面での青色抜けの改善されたフレネルレンズ用樹脂及びリアプロジェクションＴＶ用フレネルレンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような従来の光硬化性樹脂組成物における課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を有するジオールから一定の工程により構成されるウレタン（メタ）アクリレートとそれ以外のエチレン性不飽和基含有化合物、及び光重合開始剤とを組合せた紫外線硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を製造することによって、高屈折率で、各種プラスチック基材に良好な密着性を示す優れた光学部材、とりわけフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等の透過型スクリーンが得られることを見出した。
さらに、上記の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物のアッベ数及び５８９ｎｍにおける屈折率を特定値以上とすることで、青色抜けの問題を改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記紫外線硬化性樹脂組成物及びそれを用いたリアプロジェクションＴＶ用フレネルレンズを提供する。
［１］次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートと（ｂ）有機ポリイソシアネートを反応させた後、次いで（ｃ）式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基であり、１分子中のＲ１にこれらが混在していてもよく、ただし、全Ｒ１のうち５０モル％以上のＲ１が水素原子以外のものである。Ｒ２は水素原子、又はメチル基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜２０の数を示す）で表されるジオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；
（Ｂ）該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物；
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性樹脂組成物であって、これを硬化させた硬化物のアッベ数が４０以上であり、かつ、５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）が１．５５以上であることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
［２］前記(Ｂ)成分のアッベ数の平均値が４１以上である上記［１］に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
［３］（Ａ）成分の分子量が３５０以上である上記［１］に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
［４］光学部材形成用である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリアプロジェクションＴＶ用フレネルレンズ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物によれば、各種プラスチック基材との密着性、金型からの剥離性、塗工性（粘度）、復元性等のレンズに求められる要求特性を十分満足する硬化物を与えることができる。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、特に薄型のリアプロジェクションＴＶにおける青色抜けを改善することができ、画質を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．紫外線硬化性樹脂組成物
（Ａ）成分
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に使用される（Ａ）成分は、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートと（ｂ）有機ポリイソシアネートを反応させた後、次いで（ｃ）前記式（１）で表されるジオールを反応させた反応物であるウレタン（メタ）アクリレートである。
【０００９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（３）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、ｖは１〜１５の数を示す）で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１２】
また、有機ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１３】
さらに、ジオールは前記式（１）で表されるものである。式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基であり、１分子中のＲ１にこれらが混在していてもよく、ただし、全Ｒ１のうち５０モル％以上のＲ１が水素原子以外のものである。Ｒ１が水素原子以外のものである割合は、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、全てのＲ１がメチル基であることが最も好ましい。Ｒ１の５０モル％以上が水素原子であると、基材への密着性が低下し、レンズを形成した場合、レンズが基材から剥離しレンズとして用いた場合に不具合を生ずる恐れがある。Ｒ２は水素原子、又はメチル基を示し、メチル基が特に好ましい。ｍ、ｎはそれぞれ１〜２０の数であり、ｍ＋ｎの平均値が４〜３０、特に６〜２５であることが好ましい。ｍ＋ｎの平均値が２以下であると、基材との接着性が低下し、逆に４０を越えるとレンズに必要とする屈折率を得ることが難しくなる。上記のジオールのうち市販品としては、例えばユニオールＤＢ−３６０、ＤＢ−４００、ＤＢ−８００、ＤＢ−９００（以上、日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、まず水酸基含有（メタ）アクリレートと有機ポリイソシアネートを反応させ、次いで前記ジオールを反応させる方法により製造される。全ての成分を一括添加して製造したり、有機イソシアネートとジオールをまず反応させた後、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる等の別の製造法では、粘度が高くなり取り扱いにくくなる場合があるので好ましくない。
【００１５】
この際、ジオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートのそれぞれの使用割合は、ジオールに含まれる水酸基１当量に対して有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。さらに、ジオールに含まれる水酸基１当量に対して有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．３〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．３〜１当量となるようにするのが特に好ましい。この好適範囲から外れると、粘度が高くなる等して液状での取り扱いが困難になる。
【００１６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒が反応原料の総量に対して０.０１〜１質量％の量で用いられる。尚、反応温度は通常、１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００１７】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの好ましい数平均分子量は５００から２０，０００であり、特に１，０００〜１５，０００であることが好ましい。成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が５００未満であると、本樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の基材への密着性が低下し、逆に数平均分子量が２０，０００を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱いにくくなり易い。
【００１８】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、全樹脂組成物中に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％を配合される。配合量の下限は、硬化物に適度な靱性等の力学特性を付与する点、基材への密着性を付与する点から上記範囲が好ましい。また、配合量の上限は、組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性が悪化するのを防ぐ点で上記範囲が好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分は、成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物であり、（メタ）アクリロイル基、又はビニル基を含有する化合物（以下、「不飽和モノマー」という）を使用することができる。このような不飽和モノマーとしては、単官能モノマー、及び多官能モノマーを使用することができ、単官能モノマーとしては例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（４）、（５）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｗは１〜８の数を示す）
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｘは１〜８の数を示す）で表される単官能モノマー等、又は、
【００２４】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能モノマーが挙げられる。
【００２５】
鋭意検討した結果、硬化物のアッベ数が４０以上であり、かつ、５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）が１．５５以上で、樹脂液の塗工性、硬化物の基材への密着性、硬化物の復元性の全てを満足する組成を得るためには、トリシクロデカン基を有するモノマーが必須であり、含有量としては１０重量部以上必要であることを見出した。
【００２６】
（Ｂ）成分の例示の中で、本発明の組成物を硬化させた硬化物のアッベ数を４０以上とし、かつ、５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を１．５５以上とするためには、各（Ｂ）成分のアッベ数が４０以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０以上であり、特に好ましくは６０以上である。ただし、複数の（Ｂ）成分を併用する場合において、アッベ数が４０未満である（Ｂ）成分を、上記硬化物のアッベ数を４０未満に低下させない範囲で併用してもよい。
【００２７】
また、屈折率については、各（Ｂ）成分の屈折率が１．５４以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５６以上である。ただし、複数の（Ｂ）成分を併用する場合において、屈折率が１．５４未満である（Ｂ）成分を、上記硬化物のアッベ数を４０未満に低下させない範囲で併用してもよい。
【００２８】
アッベ数と屈折率の観点から、好ましい単官能モノマーとしては、Ｎ−ビニルカプロラクタム（アッベ数４７．１、屈折率１．５４）、アクリロイルモルホリン（アッベ数４４．４、屈折率１．５５）等が挙げられる。同じく好ましい多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート(アッベ数４５．７、屈折率１．５１)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アッベ数５１．３、屈折率１．５０）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（アッベ数５３．０、屈折率１．５３）、ノナンジオールジアクリレート（アッベ数５７．７、屈折率１．５０）、トリシクロデカン-3,8-ジイルジメチルジアクリレート（アッベ数６２．０、屈折率１．５３）等が挙げられる。
【００２９】
単官能モノマーの市販品としては、例えばニューフロンティアＰＨＥ（第一工業製薬（株）製）、アロニックス Ｍ１１０、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成（株）製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ（日本化薬（株）製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成（株）製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ社製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
また、多官能モノマーの市販品としては、例えばニューフロンティアＬＡ−９Ａ（第一工業製薬（株）製）、ネオポール Ｖ７７９（日本ユピカ製）、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックス Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成（株）製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いる成分（Ｂ）のうち、レンズに求められる屈折率を達成する上で、式（２）で示される（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００３２】
【化６】
【００３３】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を、Ｒ４は−（ＯＣＨ２ＣＨ２）p−、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｑ−、又はＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を示し、Ｒ５はそれぞれ単独して水素原子、又はフッ素を除くハロゲン原子を示し、Ｒ６は水素原子、フッ素を除くハロゲン原子、又はＰｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、Ｐｈ−（ここで、Ｐｈはフェニル基を示す）、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１０の数を示す）
【００３４】
例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを複数モル変性させたフェノキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、４モルのエチレンオキサイドを変性したフェノキシアクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００３５】
市販品としては、アロニックス Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート＃１９２、＃１９３、＃２２０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
成分（Ｂ）は、全組成物中に、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％配合される。配合量の下限は、組成物の粘度と硬化物の屈折率の点から上記範囲が好ましい。配合量の上限は、十分な力学特性を保持する点及び塗工性の点から上記範囲が好ましい。
【００３７】
（Ｃ）成分
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、紫外線によって硬化される。光硬化反応には、成分（Ｃ）である光重合開始剤を必要とし、必要に応じて、さらに光増感剤を添加する。光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３８】
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３９】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させるために最適な光重合開始剤の配合量は、全組成物中に、０．０１〜１０質量％、特に０．５〜７質量％が好ましい。配合量の上限は組成物の硬化特性や硬化物の力学特性及び光学特性、取り扱い等の点からこの範囲が好ましく、配合量の下限は、硬化速度の低下防止の点からこの範囲が好ましい。
【００４０】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４１】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー又はポリマーを配合することができる。硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては、例えば成分（Ａ）以外のポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００４３】
さらにまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の粘度は、通常２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは１，５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が高すぎると、レンズを製造する際、塗布むらやうねりが生じたり、目的とするレンズ厚を得るのが難しくなり、レンズとしての性能を十分に発揮できない。逆に低すぎるとレンズ厚のコントロールが難しく、一定厚の均一なレンズを形成できない場合がある。
【００４５】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、復元性が良好である。ここで、硬化物の復元性とは、例えば、レンズ金型から剥離したレンズ基板のレンズ表面に一定の荷重をかけた後、レンズ表面に残った圧迫の跡が消失する特性をいう。復元性が良好であるため、レンズを段積みして輸送する際に加わる荷重により生じる接触跡が速やかに消失する。この接触跡が残るとＴＶにセットした場合の画質の低下を招くが、その問題が起こらない。
【００４６】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、アッベ数が４０以上、かつ、５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上である。ここで、アッベ数が大きいということは、屈折率の分散性が小さい、すなわち、可視領域全体に渡り、屈折率のばらつきが小さく、青色光と赤色光との間の屈折率差が小さいことを意味する。
【００４７】
本発明において、アッベ数は、４２以上であることがより好ましく、４５以上であることがさらに好ましい。また、４３６ｎｍ（赤色光）と５８９ｎｍ（青色光）の屈折率の差が、０．０１５以下であることが好ましく、０．０１０以下であることがより好ましい。
【００４８】
５８９ｎｍにおける屈折率が高いことにより、従来の有機系樹脂よりも赤色側の光（短波長光）が大きく屈折されるため、ＴＶ画面での青色抜けが生じず、例えば、リアプロジェクションＴＶの厚さをより薄く設計することが可能となる。また、フレネルレンズの角度を鋭角にしなくても、青抜けを生じないので、フレネルレンズの製造が容易となる利点もある。
また、屈折率が１．５５未満であると、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を用いて透過型スクリーンを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができない場合が生ずる。
【００４９】
アッベ数及び５８９ｎｍにおける屈折率の両者が高い硬化物を得るためには、アッベ数及び屈折率の高い単量体（（Ａ）及び（Ｂ）成分）を組み合わせることが有効である。
さらに、塗工性（粘度）及び硬化物の復元性をも同時に付与するには、上記の他、粘度特性や復元性の良好な単量体を組み合わせることが有効である。
【００５０】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、上記の有利な特性を備えることにより、光学用部品の製造材料として有用である。
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、リアプロジェクションＴＶの厚さをより薄く設計するために有用なフレネルレンズ用材料である。
【００５１】
ＩＩ．リアプロジェクションＴＶ用フレネルレンズ
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物のリアプロジェクションＴＶフレネルレンズ用途に要求される物性を最適化を図ったものである。
本発明のリアプロジェクションＴＶ用フレネルレンズは、上述のように屈折率の分散性が小さく、青色光の屈折率が高いため、青色抜けを生じることがないため、画質が向上し、より視認性に優れたリアプロジェクションＴＶを構成することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成例１
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート１６．７２質量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８質量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２質量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．１４質量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、前記式（１）記載のジオール（全Ｒ１及びＲ２はメチル基、ｍ＋ｎ＝２２；平均分子量＝１，５００）を７２．０４質量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−１とした。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成例２
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート３５．４７重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．６５重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジオール（全Ｒ１及びＲ２は水素、ｍ＋ｎ＝２；平均分子量＝３２０）を４０．７７重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−２とした。
【００５５】
実施例１
撹拌機を備えた反応容器に、（Ａ）成分としてＡ−１を３７質量％、（Ｂ）成分としてフェノキシエトキシエチルアクリレートを１１質量％、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを２１質量％、ビニルカプロラクタムを１４質量％、トリシクロデカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレートを１４質量％、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを３．０質量％の配合割合で仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら１時間撹拌し、均一な液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５６】
実施例２、３及び比較例１、２
実施例２、３、及び比較例１、２に関しても、表１に示す組成の各成分を反応容器に仕込み、各液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５７】
＜硬化物の物性測定方法及び評価方法＞
上記実施例１〜３及び比較例１、２で得られた液状硬化性樹脂組成物を用いて下記の手法で試験片（硬化物）を作成し、下記の如く屈折率（ｎＤ２５）、アッベ数、塗工性（粘度）、及び復元性の測定を行った。結果を下記表１に示す。
【００５８】
なお、各実施例及び比較例で用いた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各単量体のアッベ数、屈折率（ｎＤ２５）、粘度及び復元性を同様に測定又は評価した結果を下記表１に示す。
【００５９】
（１）屈折率（ｎＤ２５）測定：ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて樹脂組成物を塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を窒素下で照射し、試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率を測定した。
なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の屈折率（ｎＤ２５）の判定は、１．５４以下の場合を「×」、１．５４を超え１．５５以下の場合を「△」、１．５５を超え１．５６以下の場合を「○」、１．５６を超える場合を「◎」とした。
【００６０】
（２）アッベ数測定：
（株）アタゴ社の多波長アッベ屈折計で求めた、Ｄ線（５８９ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）、Ｃ線(６５６ｎｍ)の屈折率から算出した。
なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアッベ数の判定は、４０未満の場合を「×」、４０を超え５０未満の場合を「○」、５０を超え６０未満の場合を「◎」、６０を超える場合を「◎◎」とした。
【００６１】
（３）塗工性（粘度）：
試料を２５℃に保ち、Ｂ型粘度計を用いてＪＩＳ Ｋ−７１１７に準じて測定した。
２５℃における粘度が４０００ｍＰａｓを超える場合を「○」、４０００ｍＰａｓ以下の場合を「×」とした。
【００６２】
（４）復元性：上記のレンズ金型から剥離したレンズ基板のレンズ表面に、０．４ｍｍφの金属製のボール圧子を３０ｇ荷重で１分間押しつけた後のレンズ表面に残ったボール跡の消失時間を測定した。この際、ボール跡がつかなかったり、３０分以内でボール跡が消失した場合を「○」、３０分以上１時間以内にボール跡が消失した場合を「△」、１時間を越えてもボール跡が消失しなかった場合を「×」とした。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１において、
（Ｂ）成分：
フェノキシエチルアクリレート：第一工業製薬（株）製、ニューフロンティアＰＨＥ
ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールアクリレート（１モルのエチレンオキシドを変性させたｐ−クミルフェノールのアクリレート）：東亞合成（株）製、アロニックス Ｍ１１０
ビニルカプロラクタム：ＢＡＳＦ製
アクリロイルモルホリン：興人（株）製、ＡＣＭＯ
テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート：昭和高分子（株）製、ＶＲ７７
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート：大阪有機化学工業（株）製、ビスコート７００
トリシクロデカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレート：三菱化学（株）製、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２
ノナンジオールジアクリレート：第一工業製薬（株）製、ニューフロンティアＬＡ−９Ａ
テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート：日本ユピカ（株）製、ネオポール Ｖ７７９
トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート：東亞合成（株）製、アロニックスＭ３１５
トリメチロールプロパントリアクリレート：大阪有機化学工業（株）製、ビスコート２９５
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ
【００６５】
（Ｃ）成分：
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュアー１８４
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、高い屈折率（ｎＤ２５）や優れた基材との密着性、復元性を有する硬化物を与え、また連続生産時の金型への付着も生じず生産性が良好なため、レンズシート等の光学部材の作製に適したものである。
【００６７】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、アッベ数が高く、かつ５８９ｎｍにおける屈折率が高いため、波長による屈折率の分散性が小さく、特に薄型のリアプロジェクションＴＶ用フレネルレンズとして用いた場合に、従来の有機系樹脂からなるレンズで問題となる青色抜けが生じず、良好な画質を与える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートと（ｂ）有機ポリイソシアネートを反応させた後、次いで（ｃ）式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基であり、１分子中のＲ１にこれらが混在していてもよく、ただし、全Ｒ１のうち５０モル％以上のＲ１が水素原子以外のものである。Ｒ２は水素原子、又はメチル基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜２０の数を示す）で表されるジオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；
（Ｂ）該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物；
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性樹脂組成物であって、これを硬化させた硬化物のアッベ数が４０以上であり、かつ、５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）が１．５５以上であることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記(Ｂ)成分のアッベ数の平均値が４１以上である請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の分子量が３５０以上である請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光学部材形成用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリアプロジェクションＴＶ用フレネルレンズ。
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートと（ｂ）有機ポリイソシアネートを反応させた後、次いで（ｃ）式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基であり、１分子中のＲ１にこれらが混在していてもよく、ただし、全Ｒ１のうち５０モル％以上のＲ１が水素原子以外のものである。Ｒ２は水素原子、又はメチル基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜２０の数を示す）で表されるジオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；
（Ｂ）該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物；
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性樹脂組成物であって、これを硬化させた硬化物のアッベ数が４０以上であり、かつ、５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）が１．５５以上であることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記(Ｂ)成分のアッベ数の平均値が４１以上である請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の分子量が３５０以上である請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光学部材形成用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリアプロジェクションＴＶ用フレネルレンズ。
【公開番号】特開２００６−１５２１０５（Ｐ２００６−１５２１０５Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４４００２（Ｐ２００４−３４４００２）
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２１０９７３２）日本特殊コーティング株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２１０９７３２）日本特殊コーティング株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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