説明

光触媒体分散液、およびこれを用いた光触媒機能製品

【課題】 高い光触媒活性を示す光触媒体分散液、およびこの光触媒体分散液を用いて得られる光触媒機能製品を提供する。
【解決手段】 酸化タングステン粒子や酸化チタン粒子などの光触媒体粒子および分散媒を含む光触媒体分散液であって、さらにヨウ素化合物をヨウ素原子換算で、光触媒体粒子の合計量100質量部に対して、0.01〜3.0質量部含む光触媒体分散液であり、この光触媒体分散液を用いて基材(製品)の表面に光触媒体層を形成する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高い光触媒活性を示す光触媒体分散液、およびこの光触媒体分散液を用いて得られる光触媒機能製品に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が、伝導帯に電子がそれぞれ生成する。かかる正孔および電子は、それぞれ強い酸化力と還元力を有することから、半導体に接触した分子種に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は、光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体としては、酸化チタン粒子や酸化タングステン粒子などの粒子状のものが知られている。
【0003】
酸化チタン粒子や酸化タングステン粒子は、通常、分散媒中に分散させ、光触媒体分散液として光触媒体層の形成に利用されており、例えば、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた光触媒体粒子分散液が特許文献1に開示されている。かかる光触媒体粒子分散液を基材の表面に塗布することにより、基材表面に、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を含み、光触媒作用を示す光触媒体層を容易に形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2005−231935号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた従来の光触媒体粒子分散液を用いて形成された光触媒体層では、例えばトルエン等の揮発性有機化合物の分解において、充分に満足しうるだけの光触媒活性は得られなかった。
【0006】
そこで、本発明の課題は、高い光触媒活性を発現する光触媒体層を形成しうる光触媒体分散液と、これを用いた光触媒機能製品とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、光触媒体分散液に対して、ヨウ素化合物を含有させると、該分散液により形成された塗膜(光触媒体層)の光触媒活性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明の光触媒体分散液は、以下の構成からなる。
(1)光触媒体粒子および分散媒を含む光触媒体分散液であって、さらにヨウ素化合物をヨウ素原子換算で、光触媒体粒子の合計量100質量部に対して、0.01〜3.0質量部含むことを特徴とする光触媒体分散液。
(2)貴金属または貴金属前駆体を含む前記(1)に記載の光触媒体分散液。
(3)前記光触媒体粒子が酸化タングステン粒子および酸化チタン粒子である前記(1)または(2)に記載の光触媒体分散液。
(4)前記酸化タングステン粒子および/または酸化チタン粒子が貴金属を担持した前記(3)に記載の光触媒分散液。
(5)前記貴金属または貴金属前駆体が、Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、Ir、およびRhからなる群より選ばれる1種以上の金属原子またはその前駆体である前記(2)〜(4)のいずれかに記載の光触媒体分散液。
(6)リン酸またはその塩を含む前記(1)〜(5)のいずれかに記載の光触媒体分散液。
本発明の光触媒機能製品は、表面に光触媒体層を備えるものであって、前記光触媒体層が前記(1)〜(6)のいずれかに記載の光触媒体分散液を用いて形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、高い光触媒活性を発現する光触媒体層を容易に形成することが可能になる。かかる光触媒体層を表面に有する光触媒機能製品は、トルエン等の揮発性有機化合物の分解において、優れた光触媒活性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【0010】
(光触媒体分散液)
本発明の光触媒体分散液は、光触媒体が溶媒に分散された分散液である。光触媒体とは、例えば、紫外線や可視光線の照射により光触媒作用を発現する半導体であり、具体的には、特定の結晶構造を示す金属元素と酸素、窒素、硫黄、フッ素との化合物等が挙げられる。金属元素としては、例えば、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La、Ceなどが挙げられる。その化合物としては、これら金属の1種類または2種類以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが挙げられる。なかでも、Ti、W、Nbの酸化物が好ましく、とりわけ酸化チタン、酸化タングステンが好ましい。なお、光触媒体は単独で用いてもよいし2種類以上を併用してもよく、特に本発明における光触媒体は酸化チタンと酸化タングステンの組合わせが好ましい。
【0011】
上記酸化チタン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化チタンであれば、特に制限はされないが、例えば、メタチタン酸粒子、結晶型がアナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型などである二酸化チタン〔TiO2〕粒子等が挙げられる。なお、酸化チタン粒子は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0012】
メタチタン酸粒子は、例えば、硫酸チタニルの水溶液を加熱して加水分解させる方法により得ることができる。
二酸化チタン粒子は、例えば、(i)硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、(ii)チタンアルコキシドに水、酸の水溶液または塩基の水溶液を加えて沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、(iii)メタチタン酸を焼成する方法などによって得ることができる。これらの方法で得られる二酸化チタン粒子は、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型などの所望の結晶型にすることができる。
【0013】
本発明の光触媒体分散液を構成する酸化チタン粒子としては、上記の他にも、特開2001−72419号公報、特開2001−190953号公報、特開2001−316116号公報、特開2001−322816号公報、特開2002−29749号公報、特開2002−97019号公報、WO01/10552パンフレット、特開2001−212457号公報、特開2002−239395号公報、WO03/080244パンフレット、WO02/053501パンフレット、特開2007−69093号公報、Chemistry Letters, Vol.32, NO.2, P.196−197(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, NO.4, P.364−365(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, NO.8, P.772−773(2003)、Chem. Mater., 17, P.1548−1552(2005)等に記載の酸化チタン粒子を用いてもよい。また、特開2001−278625号公報、特開2001−278626号公報、特開2001−278627号公報、特開2001−302241号公報、特開2001−335321号公報、特開2001−354422号公報、特開2002−29750号公報、特開2002−47012号公報、特開2002−60221号公報、特開2002−193618号公報、特開2002−249319号公報などに記載の方法により得られる酸化チタン粒子を用いることもできる。
【0014】
前記酸化チタン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常20〜150nm、好ましくは40〜100nmである。
前記酸化チタン粒子のBET比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常100〜500m2/g、好ましくは300〜400m2/gである。
【0015】
上記酸化タングステン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化タングステンであれば、特に制限はされないが、例えば、三酸化タングステン〔WO3〕粒子等が挙げられる。なお、酸化タングステン粒子は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0016】
三酸化タングステン粒子は、例えば、(イ)タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、このタングステン酸を焼成する方法、(ロ)メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法などによって得ることができる。
【0017】
前記酸化タングステン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常50〜200nm、好ましくは80〜130nmであるのがよい。
前記酸化タングステン粒子のBET比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常5〜100m2/g、好ましくは20〜50m2/gであるのがよい。
【0018】
本発明の光触媒体分散液において、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子を光触媒体として用いる場合、これらの混合比率(酸化チタン粒子:酸化タングステン粒子)は、質量比で、通常1:4〜4:1、好ましくは2:3〜3:2である。酸化チタンの比率が上記比率を下回る場合は、光触媒体の分散性が低下して、分散液が固液分離するおそれがあり、酸化チタンが上記比率を超える場合は、光触媒体への可視光照射下において光触媒活性が十分に得られなくなるおそれがある。
【0019】
本発明の光触媒体分散液は、貴金属またはその前駆体をも含有することが好ましい。貴金属とは、光触媒体の表面に担持されて電子吸引性を発揮しうる元素であり、貴金属の前駆体とは、光触媒体の表面で貴金属に遷移しうる化合物(例えば、光照射により貴金属に還元されうる化合物)である。貴金属が光触媒体の表面に担持されて存在すると、光の照射により伝導帯に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、光触媒作用をより高めることができる。
【0020】
前記貴金属またはその前駆体は、Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、Ir、およびRhからなる群より選ばれる1種以上の金属原子を含有してなるものであることが好ましい。より好ましくは、Cu、Pt、AuおよびPdのうちの1種以上の金属原子を含有してなるものである。例えば、前記貴金属としては、前記金属原子からなる金属、もしくは、これらの金属の酸化物や水酸化物等が挙げられ、貴金属の前駆体としては、前記金属原子からなる金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
【0021】
貴金属の好ましい具体例としては、Cu、Pt、Au、Pd等の金属が挙げられる。また、貴金属の前駆体の好ましい具体例としては、Cuを含む前駆体として、硝酸銅〔Cu(NO3)2〕、硫酸銅〔CuSO4〕、塩化銅〔CuCl2、CuCl〕、臭化銅〔CuBr2、CuBr〕、沃化銅〔CuI〕、沃素酸銅〔CuI26〕、塩化アンモニウム銅〔Cu(NH4)2Cl4〕、オキシ塩化銅〔Cu2Cl(OH)3〕、酢酸銅〔CH3COOCu、(CH3COO)2Cu〕、蟻酸銅〔(HCOO)2Cu〕、炭酸銅〔CuCO3〕、蓚酸銅〔CuC24〕、クエン酸銅〔Cu2647〕、リン酸銅〔CuPO4〕等が;Ptを含む前駆体として、塩化白金〔PtCl2、PtCl4〕、臭化白金〔PtBr2、PtBr4〕、沃化白金〔PtI2、PtI4〕、塩化白金カリウム〔K2(PtCl4)〕、ヘキサクロロ白金酸〔H2PtCl6〕、亜硫酸白金〔H3Pt(SO3)2OH〕、酸化白金〔PtO2〕、塩化テトラアンミン白金〔Pt(NH3)4Cl2〕、炭酸水素テトラアンミン白金〔C21446Pt〕、テトラアンミン白金リン酸水素〔Pt(NH3)4HPO4〕、水酸化テトラアンミン白金〔Pt(NH3)4(OH)2〕、硝酸テトラアンミン白金〔Pt(NO3)2(NH3)4〕、テトラアンミン白金テトラクロロ白金〔(Pt(NH3)4)(PtCl4)〕、ジニトロアジアミン白金〔Pt(NO2)2(NH3)2〕等が;Auを含む前駆体として、塩化金〔AuCl〕、臭化金〔AuBr〕、沃化金〔AuI〕、水酸化金〔Au(OH)2〕、テトラクロロ金酸〔HAuCl4〕、テトラクロロ金酸カリウム〔KAuCl4〕、テトラブロモ金酸カリウム〔KAuBr4〕、酸化金〔Au23〕等が;Pdを含む前駆体として、例えば、酢酸パラジウム〔(CH3COO)2Pd〕、塩化パラジウム〔PdCl2〕、臭化パラジウム〔PdBr2〕、沃化パラジウム〔PdI2〕、水酸化パラジウム〔Pd(OH)2〕、硝酸パラジウム〔Pd(NO3)2〕、酸化パラジウム〔PdO〕、硫酸パラジウム〔PdSO4〕、テトラクロロパラジウム酸カリウム〔K2(PdCl4)〕、テトラブロモパラジウム酸カリウム〔K2(PdBr4)〕、テトラアンミンパラジウム硝酸塩〔Pd(NH3)4(NO3)2〕、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラジウム酸〔(Pd(NH3)4)(PdCl4)〕、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム〔(NH4)2PdCl4〕、テトラアンミンパラジウム塩化物〔Pd(NH3)4Cl2〕、テトラアンミンパラジウム臭化物〔Pd(NH3)4Br2〕等が;それぞれ挙げられる。なお、貴金属またはその前駆体は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、1種以上の貴金属と1種以上の前駆体とを併用してもよいことは勿論である。
【0022】
前記貴金属またはその前駆体をも含有させる場合、その含有量は、金属原子換算で、光触媒体粒子の合計量100質量部に対して、通常0.005〜0.6質量部、好ましくは0.01〜0.4質量部である。貴金属またはその前駆体が金属原子換算で、光触媒体粒子の合計量100質量部に対して、0.005質量部未満であると、貴金属による光触媒活性の向上効果が充分に得られないおそれがあり、一方、0.6質量部を超えると、却って光触媒作用が低下するおそれがある。光触媒体粒子として酸化タングステン粒子と酸化チタン粒子を併用する場合、どちらか一方または両方に前記貴金属を担持させればよく、特に酸化タングステンに前記貴金属を担持させるのが好ましい。
【0023】
本発明の光触媒体分散液を構成する分散媒としては、特に制限はなく、通常は、水を主成分とする水性溶媒が用いられる。具体的には、分散媒は、水単独であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、混合溶媒総量に対して水の含有量が50質量%以上であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、分散媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0024】
本発明の光触媒体分散液において、前記分散媒の含有量は、光触媒体粒子の合計量に対して、通常5〜200質量倍、好ましくは10〜100質量倍である。分散媒が5質量倍未満であると、光触媒体粒子が沈降し易くなり、一方、200質量倍を超えると、容積効率の点で不利となるので、いずれも好ましくない。
【0025】
本発明の光触媒体分散液は、ヨウ素化合物を含有する。このヨウ素化合物を含有する光触媒体分散液を用いて形成される塗膜(光触媒体層)は光触媒活性が格段に向上する。光触媒体分散液にヨウ素化合物を含有させると、なぜ光触媒活性が高くなるのか理由は定かではないが、例えば酸化タングステンと酸化チタンを含む光触媒体では、ヨウ素化合物が酸化タングステンと酸化チタンとの電子の受け渡しを、円滑に仲介するために十分な紫外線照射下でなくとも酸化チタンの高い光触媒活性を発現させているのではないかと推測される。
ヨウ素化合物としては、例えばヨウ素(I2)、ヨウ化水素(HI)、ヨウ化ナトリウム(NaI)、ヨウ化カリウム(KI)、ヨウ化アンモニウム(NH4I)、ヨウ素酸(HIO3)、ヨウ素酸ナトリウム(NaIO3)、ヨウ素酸カリウム(KIO3)などが挙げられ、これらのなかでもヨウ化カリウム、ヨウ素酸、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウムを用いるのが好ましい。尚、ヨウ素化合物は、それぞれ、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0026】
本発明の光触媒体分散液において、前記ヨウ素化合物の含有量は、ヨウ素原子換算で、光触媒体粒子の合計量100質量部に対して、0.01〜3.0質量部であることが好ましく、より好ましくは0.02〜0.50質量部である。前記ヨウ素化合物の含有量がヨウ素原子換算で、光触媒体粒子の合計量100質量部に対して、0.01質量部未満であると、光触媒活性の向上効果が充分に得られなくなるおそれがあり、一方、3.0質量部を超えると、光触媒体粒子の分散性が低下して、分散液が固液分離するおそれがある。なお、本発明の光触媒体分散液が2種以上のヨウ素化合物を含有する場合には、それらの合計含有量が前記範囲であればよい。
【0027】
本発明の光触媒体分散液は、さらに、リン酸およびその塩(以下、リン酸(塩)という)をも含有することが好ましい。これにより、例えば、光触媒体が酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子の場合、分散液中でのこれら粒子の凝集を抑制することができ、その結果、分散液が固液分離しにくくなる、という効果が得られる。つまり、分散液中にリン酸(塩)を含有させた場合、酸化チタン粒子近傍に存在するリン酸(塩)は、酸化チタン粒子の表面に吸着した状態になり、この状態の酸化チタン粒子が酸化タングステン粒子と凝集しにくい性質を有することから、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との凝集を抑制できるのである。
【0028】
前記リン酸(塩)としては、リン酸、もしくはそのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられるが、これらの中でも特に、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸アンモニウム塩が好ましい。なお、リン酸(塩)は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0029】
本発明の光触媒体分散液において、前記リン酸(塩)の含有量は、光触媒体粒子に対して0.001〜0.2モル倍であることが好ましく、より好ましくは、下限は0.01モル倍以上、上限は0.1モル倍以下である。リン酸(塩)の含有量が光触媒体粒子に対して0.001モル倍未満であると、分散液中の粒子の凝集抑制効果が充分に発揮されないおそれがあり、一方、0.2モル倍を超えて用いても、その量に見合っただけのさらなる効果は得られないので、経済的に不利となる。
【0030】
本発明の光触媒体分散液は、その水素イオン濃度が、通常pH2.0〜pH7.0、好ましくはpH2.5〜pH6.0である。水素イオン濃度がpH2.0未満であると、酸性が強すぎて取扱いが面倒であり、一方、pH7.0を超えると、光触媒体が例えば酸化タングステン粒子の場合、酸化タングステン粒子が溶解するおそれがあるので、いずれも好ましくない。光触媒体分散液の水素イオン濃度は、通常、酸を加えることにより調整すればよい。水素イオン濃度の調整に用いることのできる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、蓚酸等が挙げられる。
【0031】
本発明の光触媒体分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0032】
前記添加剤としては、例えば非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどのケイ素化合物、非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ゼオライト、カオリナイトなどのアルミノケイ酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Ag、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Pb、Bi、La、Ceなどの金属元素の水酸化物や酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これらの添加剤を添加して用いる場合、それぞれ単独で、又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0033】
前記添加剤は、本発明における光触媒体を用いて基材の表面に光触媒体層を形成する際に、光触媒体粒子をより強固に基材の表面に保持させるためのバインダー等に用いることもできる(例えば、特開平8−67835号公報、特開平9−25437号公報、特開平10―183061号公報、特開平10―183062号公報、特開平10―168349号公報、特開平10―225658号公報、特開平11―1620号公報、特開平11―1661号公報、特開2004―059686号公報、特開2004―107381号公報、特開2004―256590号公報、特開2004―359902号公報、特開2005―113028号公報、特開2005―230661号公報、特開2007―161824号公報など参照)。
【0034】
本発明の光触媒体分散液の製造方法は、特に制限されるものではなく、前述した各成分を分散媒中に適宜、添加、混合することにより光触媒体分散液が得られる。以下、各成分の混合順序や混合方法などについて、その一実施態様を述べる。
【0035】
光触媒体として、例えば、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子の混合は、酸化チタン粒子を分散媒中に添加して分散させた酸化チタン粒子分散液を調製し、これに、酸化タングステン粒子、もしくは酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた酸化タングステン粒子分散液を添加し、混合する態様が好ましい。より好ましくは、酸化チタン粒子分散液と酸化タングステン粒子分散液とを混合する態様である。酸化チタン粒子分散液または酸化タングステン粒子分散液を調製する際には、各粒子と分散媒とを混合した後、例えば媒体撹拌式分散機を用いるなど、従来公知の分散処理を施すことが好ましい。その際、分散液の一方または両方に貴金属またはその前駆体を含有させればよい。
【0036】
本発明の光触媒体分散液における必須成分であるヨウ素化合物は、任意の添加時機で混合すればよく、例えば、光触媒体として酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子分散液に添加してもよいし、酸化タングステン粒子分散液に添加してもよいし、両者(酸化チタン粒子分散液および酸化タングステン粒子分散液)を混合した後に添加してもよい。また、前記ヨウ素化合物は、そのままの状態で混合してもよいし、分散媒に溶解または分散させた状態で混合してもよい。
【0037】
貴金属またはその前駆体を含有させる場合、それらは、そのままの状態で混合してもよいし、貴金属またはその前駆体を分散媒に溶解または分散させた状態で光触媒体分散液と混合してもよい。
【0038】
前記貴金属の前駆体を光触媒体分散液に添加した場合には、その添加後に光照射を光触媒体分散液に行うことが好ましい。照射する光としては、光触媒体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光であれば特に制限はなく、可視光線でもよいし、紫外線でもよい。光触媒体分散液に光照射を行うことにより、光励起によって生成した電子によって前駆体が還元されて貴金属となり、光触媒体粒子の表面に担持される。なお、前記前駆体を光触媒体分散液に添加した場合に、たとえ光触媒体分散液に光照射を行なわなくても、得られた光触媒体分散液により形成された光触媒体層に光が照射された時点で貴金属前駆体が貴金属へ変換されることになるので、その光触媒能が損なわれることはない。前記光照射は、前記前駆体を光触媒体分散液に添加後であれば、どの段階で行なってもよい。
また、前記貴金属の前駆体を光触媒体分散液に添加した場合には、より効率よく貴金属に還元する目的で、前記光照射の前に、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、メタノールやエタノールや蓚酸等を光触媒体分散液に加えることもできる。
【0039】
前述した各種添加剤を含有させる場合は、それら添加剤の添加はどの段階で行なってもよい。
【0040】
(光触媒機能製品)
本発明の光触媒機能製品は、本発明の光触媒体分散液を用いて形成された光触媒体層を表面に備えるものである。ここで、光触媒体層は、光触媒作用を示す光触媒体を主成分とし、さらに、光触媒活性を向上させる前述したヨウ素化合物由来の金属を含む場合もあり、光触媒体分散液を基材(製品)の表面に塗布した後に、分散媒を揮発させるなど、従来公知の成膜方法によって形成することができる。そして、本発明の光触媒体分散液が貴金属またはその前駆体を含む場合には、該貴金属は、光触媒粒子の表面に担持される。なお、貴金属前駆体は、例えば光が照射された光触媒体に接触することで、光触媒作用により貴金属に還元され、光触媒粒子の表面に担持される。また、光触媒体層の膜厚は、特に制限されるものではなく、通常、その用途等に応じて、数百nm〜数mmまで適宜設定すればよい。光触媒体層は、基材(製品)の内表面または外表面であれば、どの部分に形成されていてもよいが、例えば、光(可視光線)が照射される面であって、かつ悪臭物質が発生する箇所や病原菌が存在する箇所と連続または断続して空間的につながる面に形成されていることが好ましい。なお、基材(製品)の材質は、形成される光触媒体層を実用に耐えうる強度で保持できる限り、特に制限されるものではなく、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、木材、コンクリート、紙など、あらゆる材料からなる製品を対象にすることができる。
【0041】
本発明の光触媒機能製品の具体例としては、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車内装材(自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材)、冷蔵庫やエアコン等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品などが挙げられる。
【0042】
本発明の光触媒機能製品は、屋外においては勿論のこと、蛍光灯やナトリウムランプのような可視光源からの光しか受けない屋内環境においても、光照射によって高い光触媒作用を示す。したがって、本発明の光触媒体分散液を、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車内装材(自動車インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材)、冷蔵庫やエアコン等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品などに塗布して乾燥させると、屋内照明による光照射によって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、さらには黄色ブドウ球菌、大腸菌、炭疽菌、結核菌、コレラ菌、ジフテリア菌、破傷風菌、ペスト菌、赤痢菌、ボツリヌス菌、およびレジオネラ菌等の病原菌等や、インフルエンザウィルス、SARSウィルス、およびノロウィルス等のウィルス等を死滅、分解、除去することができる。
【実施例】
【0043】
以下、本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0044】
なお、実施例および比較例における各物性の測定および光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。
【0045】
<結晶型>
X線回折装置(リガク社製「RINT2000/PC」)を用いてX線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
【0046】
<BET比表面積>
比表面積測定装置(湯浅アイオニクス社製「モノソーブ」)を用いて窒素吸着法により測定した。
【0047】
<平均分散粒子径>
サブミクロン粒度分布測定装置(コールター社製「N4Plus」)を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径(nm)とした。
【0048】
<トルエン分解能の測定>
光触媒活性は、蛍光灯の光の照射下でのトルエンの分解反応における一次反応速度定数を測定することにより評価した。すなわち、ガラス製シャーレ(外径70mm、内径66mm、高さ14mm、容量約48mL)に、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液を底面の単位面積あたりの固形分換算の滴下量が1g/m2となるように滴下し、シャーレの底面全体に均一に形成した。次いで、このシャーレを110℃の乾燥機内で大気中で1時間保持することにより乾燥させて、ガラス製シャーレの底面に光触媒体層を形成した。この光触媒体層に紫外線強度が2mW/cm2(トプコン社製紫外線強度計「UVR−2」に同社製受光部「UD−36」を取り付けて測定)となるようにブラックライトからの紫外線を16時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
【0049】
次に、この光触媒活性測定用試料をシャーレごとガスバッグ(内容積1L)の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が1:4である混合ガス0.6Lを封入し、さらにその中にトルエンを含む窒素ガスを、ガスバッグ中のトルエンの濃度が20ppmとなるように封入して、暗所で室温下1時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定用試料近傍での照度が6000lx[ミノルタ社製照度計「T−10」で測定]となるようにガスバッグの外から蛍光灯の光を照射し、トルエンの分解反応を行った。このとき、測定試料近傍の紫外線の強度は、40μW/cm2[トプコン社製紫外線強度計「UVR−2」に同社製受光部「UD−36」を取り付けて測定]であった。蛍光灯の光照射を開始してから1.5時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、トルエンの濃度をガスクロマトグラフ[島津製作所社製「GC−14A」]にて測定した。そして照射時間に対するトルエンの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをトルエン分解能として評価した。この一次反応速度定数が大きいほど、トルエンの分解能、すなわち光触媒活性が高いと言える。
【0050】
(製造例1−酸化チタン粒子分散液の調製)
リン酸二水素アンモニウム(和光特級試薬)20.7gを水5.39kgに溶解させ、得られたリン酸二水素アンモニウム水溶液に、硫酸チタニルの加熱加水分解により得られたメタチタン酸の固形物(ケーキ)(TiO2として固形分濃度46.2質量%)1.49kgを混合した。このとき、リン酸二水素アンモニウムの量は、メタチタン酸1モルに対して0.02モルであった。得られた混合物を、媒体攪拌式分散機(寿工業(株)製「ウルトラアペックスミル UAM−1」)を用いて下記の条件で分散処理して、酸化チタン粒子分散液を得た。
粉砕メディア:直径0.05mmのジルコニア製ビーズ1.85kg
攪拌速度 :周速8.1m/秒
流量 :0.25L/分
処理時間 :約76分
処理温度 :20℃
【0051】
得られた酸化チタン粒子分散液中の酸化チタン粒子の平均分散粒子径は96nmであり、分散液のpHは8.2であった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のBET比表面積は330m2/gであった。なお、分散処理の前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の分散液の固形分について、X線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はアナターゼ型であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【0052】
(製造例2−酸化タングステン粒子分散液の調製)
分散媒としてイオン交換水4kgに、酸化タングステン粒子(日本無機化学製)1kgを加えて混合して混合物を得た。この混合物を湿式媒体撹拌ミル[コトブキ技研社製「ウルトラアペックスミル UAM−1」]を用いて下記の条件で分散処理して酸化タングステン粒子分散液を得た。
粉砕メディア:直径0.05mmのジルコニア製ビーズ1.85kg
撹拌速度 :周速12.6m/秒
流量 :0.25L/分
処理時間 :約50分
【0053】
得られた酸化タングステン粒子分散液における酸化タングステン粒子の平均分散粒子径は118nmであった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のBET比表面積は40m2/gであった。なお、分散処理前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の固形分について、X線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、同じピーク形状であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。この時点で、得られた分散液を20℃で24時間保持したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【0054】
この酸化タングステン粒子分散液にヘキサクロロ白金酸(H2PtCl6)の水溶液をヘキサクロロ白金酸が白金原子換算で酸化タングステン粒子の使用量100質量部に対して0.12質量部になるように加え、原料分散液としてヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液を得た。この分散液100質量部中に含まれる固形分(酸化タングステン粒子の量)は、17.6質量部(固形分濃度17.6質量%)であった。この分散液のpHは2.0であった。
【0055】
次いで、pH電極と、このpH電極に接続され0.1質量%のアンモニア水を供給してpHを一定に調整する制御機構を有するpHコントローラ(pH=3に設定)とを備え、水中殺菌灯[三共電気製「GLD15MQ」]を設置したガラス管(内径37mm、高さ360mm)からなる光照射装置で前記ヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液500gを毎分1Lの速度で循環させ、光照射(紫外線)を行いながら、pHコントローラーによりアンモニア水を加えてヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液のpHを3.0にした。光照射を行った時間は1.5時間であった。その後、引き続き循環させながら、更に50質量%のメタノール水溶液を15g加えて、光(紫外線)を1.5時間照射し、白金担持酸化タングステン粒子分散液を得た。光照射中、pHコントローラーによりアンモニア水が加えられ、分散液のpHは3.0に維持された。光照射前および光照射中に消費したアンモニア水の合計量は71.6gであった。
【0056】
得られた白金担持酸化タングステン粒子分散液を20℃で24時間保管したところ、保管後に固液分離は見られなかった。
【0057】
(製造例3−光触媒体原料分散液の調製)
製造例1で得た酸化チタン粒子分散液と、製造例2で得た白金担持酸化タングステン粒子分散液を、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との比率が1:1(質量比)となるように混合して(これにより、分散液中の白金の含有量は、白金原子換算で、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計使用量100質量部に対して0.06質量部となった)、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液を得た。この分散液100質量部中に含まれる固形分(酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計量)は5質量部(固形分濃度5質量%)であり、pHは4.3であった。
【0058】
(実施例1)
製造例3で得られた酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液に、ヨウ素原子換算の濃度が1質量%のヨウ素酸水溶液を、ヨウ素の量がヨウ素原子換算で酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量100質量部に対して0.03質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。この光触媒体分散液を20℃で24時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【0059】
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は0.487h-1であった。
【0060】
(実施例2)
実施例1で、ヨウ素の量がヨウ素原子換算で酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量100質量部に対して0.1質量部となるようにヨウ素酸水溶液を添加した以外は、実施例1と同様にして光触媒体分散液を調整した。得られた光触媒体分散液を20℃で24時間保管したところ、保管後に固液分離は見られなかった。
【0061】
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は0.507h-1であった。
【0062】
(実施例3)
実施例1で、ヨウ素の量がヨウ素原子換算で酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量100質量部に対して0.3質量部となるようにヨウ素酸水溶液を添加した以外は、実施例1と同様にして光触媒体分散液を調整した。得られた光触媒体分散液を20℃で24時間保管したところ、保管後に固液分離は見られなかった。
【0063】
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は0.492h-1であった。
【0064】
(実施例4)
実施例1で、ヨウ素の量がヨウ素原子換算で酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量100質量部に対して1.0質量部となるようにヨウ素酸水溶液を添加した以外は、実施例1と同様にして光触媒体分散液を調整した。得られた光触媒体分散液を20℃で24時間保管したところ、保管後に固液分離は見られなかった。
【0065】
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は0.393h-1であった。
【0066】
(実施例5)
製造例3で得られた酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液に、ヨウ素原子換算の濃度が1質量%のヨウ化カリウム酸水溶液を、ヨウ素の量がヨウ素原子換算で酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量100質量部に対して0.1質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。この光触媒体分散液を20℃で24時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【0067】
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は0.446h-1であった。
【0068】
(実施例6)
実施例5で、ヨウ素の量がヨウ素原子換算で酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量100質量部に対して0.3質量部となるようにヨウ化カリウム水溶液を添加した以外は、実施例5と同様にして光触媒体分散液を調整した。得られた光触媒体分散液を20℃で24時間保管したところ、保管後に固液分離は見られなかった。
【0069】
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は0.424h-1であった。
【0070】
(実施例7)
実施例5で、ヨウ素の量がヨウ素原子換算で酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量100質量部に対して1.0質量部となるようにヨウ化カリウム水溶液を添加した以外は、実施例5と同様にして光触媒体分散液を調整した。得られた光触媒体分散液を20℃で24時間保管したところ、保管後に固液分離は見られなかった。
【0071】
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は0.425h-1であった。
【0072】
(実施例8)
製造例3で得られた酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液に、ヨウ素原子換算の濃度が1質量%のヨウ素酸ナトリウム水溶液を、ヨウ素の量がヨウ素原子換算で酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量100質量部に対して0.3質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。この光触媒体分散液を20℃で24時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【0073】
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は0.394h-1であった。
【0074】
(実施例9)
製造例3で得られた酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液に、ヨウ素原子換算の濃度が1質量%のヨウ素酸カリウム水溶液を、ヨウ素の量がヨウ素原子換算で酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量100質量部に対して0.3質量部となるように添加して、本発明の光触媒体分散液を得た。この光触媒体分散液を20℃で24時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【0075】
得られた光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は0.442h-1であった。
【0076】
(比較例)
製造例3で得られた酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒活性を評価したところ、一次反応速度定数は0.292h-1であった。
【0077】
上記の実施例および比較例の結果を表1に示す。
【0078】
【表1】

【0079】
実施例1〜9は、表1に示すように、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の白金含有分散液にヨウ素化合物を添加することで、反応速度定数が比較例よりも、30%以上高くなった。
【0080】
(参考例1)
実施例1〜9で得た光触媒体分散液を、天井を構成する天井材の表面に塗布し乾燥させることにより、天井材の表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウィルス等のウィルスを死滅させることもできる。
【0081】
(参考例2)
実施例1〜9で得た光触媒体分散液を、屋内の壁面に施工されたタイルに塗布し乾燥させることにより、タイル表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウィルス等のウィルスを死滅させることもできる。
【0082】
(参考例3)
実施例1〜9で得た光触媒体分散液を、窓ガラスの屋内側表面に塗布し乾燥させることにより、ガラス表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウィルス等のウィルスを死滅させることもできる。
【0083】
(参考例4)
実施例1〜9で得た光触媒体分散液を、壁紙に塗布し乾燥させることにより、壁紙の表面に光触媒体層を形成することができ、さらにこの壁紙を屋内の壁面に施工することによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウィルス等のウィルスを死滅させることもできる。
【0084】
(参考例5)
実施例1〜9で得た光触媒体分散液を、屋内の床面に塗布し乾燥させることにより、床面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウィルス等のウィルスを死滅させることもできる。
【0085】
(参考例6)
実施例1〜9で得た光触媒体分散液を、自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車の天井材などの自動車内装材の表面に塗布し乾燥させることにより、これら自動車内装材の表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、車内照明による光照射により車内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウィルス等のウィルスを死滅させることもできる。
【0086】
(参考例7)
実施例1〜9で得た光触媒体分散液を、エアコンの表面に塗布し乾燥させることにより、エアコンの表面に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウィルス等のウィルスを死滅させることもできる。
【0087】
(参考例8)
実施例1〜9で得た光触媒体分散液を、冷蔵庫の庫内に塗布し乾燥させることにより、冷蔵庫内に光触媒体層を形成することができ、これによって、屋内照明や冷蔵庫内の光源による光照射により冷蔵庫内における揮発性有機物(例えば、エチレン等)や悪臭物質の濃度を低減することができ、さらには、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌や、インフルエンザウィルス等のウィルスを死滅させることもできる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
光触媒体粒子および分散媒を含む光触媒体分散液であって、さらにヨウ素化合物をヨウ素原子換算で、光触媒体粒子の合計量100質量部に対して、0.01〜3.0質量部含むことを特徴とする光触媒体分散液。
【請求項2】
貴金属または貴金属前駆体を含む請求項1に記載の光触媒体分散液。
【請求項3】
前記光触媒体粒子が酸化タングステン粒子および酸化チタン粒子である請求項1または2に記載の光触媒体分散液。
【請求項4】
前記酸化タングステン粒子および/または酸化チタン粒子が貴金属を担持した請求項3に記載の光触媒分散液。
【請求項5】
前記貴金属または貴金属前駆体が、Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、Ir、およびRhからなる群より選ばれる1種以上の金属原子またはその前駆体である請求項2〜4のいずれかに記載の光触媒体分散液。
【請求項6】
リン酸またはその塩を含む請求項1〜5のいずれかに記載の光触媒体分散液。
【請求項7】
表面に光触媒体層を備える光触媒機能製品であって、前記光触媒体層が請求項1〜6のいずれかに記載の光触媒体分散液を用いて形成されていることを特徴とする光触媒機能製品。

【公開番号】特開2011−78930(P2011−78930A)
【公開日】平成23年4月21日(2011.4.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−234427(P2009−234427)
【出願日】平成21年10月8日(2009.10.8)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】