光触媒体及び光触媒体の製造方法
【課題】耐熱温度が低い基材を使用することが可能な、紫外光のみならず可視光の照射によっても光触媒活性を発現することができる光触媒膜を有する光触媒体を提供する。
【解決手段】基材とＴｉＯＮ膜の中間層として、ＴｉＯＮ膜の結晶化によって形成される結晶相と原子配列が同等または近い相を有する膜を設けることにより、低温でＴｉＯＮ膜の結晶化が促進されるため、耐熱温度が低い基材を用いることができる。
【解決手段】基材とＴｉＯＮ膜の中間層として、ＴｉＯＮ膜の結晶化によって形成される結晶相と原子配列が同等または近い相を有する膜を設けることにより、低温でＴｉＯＮ膜の結晶化が促進されるため、耐熱温度が低い基材を用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外光のみならず可視光の照射によっても光触媒活性を発現することができる光触媒体及びその光触媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光触媒作用を発現する材料として、ＴｉＯ２（二酸化チタン）、ＣｄＳ（硫化カドミニウム）、ＷＯ３（三酸化タングステン）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等、数多くのものが知られている。これらの光触媒材料は半導体であり、光を吸収して電子と正孔を生成し、種々の化学反応や殺菌作用等を呈する。これらの光触媒材料のうち、酸化チタンが光触媒として実用化されている。これは、酸化チタンは、毒性がなく、また水や酸に対する安定性の観点から優れているからである。
【０００３】
ところが、この酸化チタン光触媒の動作光は、酸化チタンのバンドギャップ（Ｅｇ＝３．２ｅＶ）の値から、波長λ＝３８０ｎｍ未満の紫外線に限られている。しかし、屋内での使用や触媒活性の向上といった観点から、波長３８０ｎｍ以上の可視光照射によっても触媒活性を発現する材料の開発が強く望まれている。
【０００４】
そこで、例えば特許文献１には、酸化チタンの酸素サイトの一部に窒素を導入して可視光領域でも作用するように改良する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１の可視光応答型光触媒膜は酸化チタン膜に窒素を微量（＜１％程度）ドープしたもの（以下、ＴｉＯＮ膜あるいはＴｉ−Ｏ−Ｎと呼ぶ場合がある。）であり、通常スパッタリング法等によりガラス等の基材上に成膜される。成膜直後のＴｉＯＮ膜には過飽和（数％程度）の状態で窒素が含有され、その結晶構造はアモルファス状態である。光触媒活性を発現させるためにはＴｉＯＮ膜の結晶化が必要で、通常、窒素雰囲気下５００〜５５０℃程度の高温でＴｉＯＮ膜に熱処理を施し、ＴｉＯＮ膜を結晶化させる（結晶相はアナターゼ型とルチル型の混在）。これにより、紫外光だけではなく可視光に対しても光触媒活性を発現するようになる。
【０００６】
【特許文献１】特許第３４９８７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、特許文献１の方法により得られるＴｉＯＮ膜は結晶化温度が高いため、触媒活性を発現させるためには高温での熱処理が不可欠であるが、そのため用いる基材の材質に制約を受けることになる。例えば、強化ガラス基材や高分子材料基材は一般に耐熱温度が低いため、ＴｉＯＮ膜を付与することが困難であった。
【０００８】
本発明は、耐熱温度が低い基材を使用することが可能な、紫外光のみならず可視光の照射によっても光触媒活性を発現することができる光触媒膜を有する光触媒体である。
【０００９】
また、本発明は、耐熱温度が低い基材にも光触媒膜を付与することができる光触媒体の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基材と、前記基材上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換したＴｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層と、を有し、前記中間層が、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層におけるアナターゼ型またはルチル型の酸素原子配列と同等または類似の結晶構造を有する光触媒体である。
【００１１】
また、前記光触媒体において、前記中間層は金属酸化物を含み、前記金属酸化物の格子定数Ａと前記アナターゼ型またはルチル型の格子定数Ｂとの差が前記格子定数Ｂの１０％以内であることが好ましい。
【００１２】
また、前記光触媒体において、前記金属酸化物は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化イリジウム及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１３】
また、前記光触媒体において、前記中間層の膜厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、前記光触媒体において、前記基材は、強化ガラス基材または高分子基材であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、基材上に中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層上に、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換したＴｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層を形成する光触媒層形成工程と、を含み、前記中間層が、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層におけるアナターゼ型またはルチル型の酸素原子配列と同等または類似の結晶構造を有する光触媒体の製造方法である。
【００１６】
また、前記光触媒体の製造方法において、前記中間層は金属酸化物を含み、前記金属酸化物の格子定数Ａと前記アナターゼ型またはルチル型の格子定数Ｂとの差が前記格子定数Ｂの１０％以内であることが好ましい。
【００１７】
また、前記光触媒体の製造方法において、前記金属酸化物は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化イリジウム及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１８】
また、前記光触媒体の製造方法において、前記光触媒層の形成時に前記中間層を形成した基材を１５０℃〜２００℃で加熱することが好ましい。
【００１９】
また、前記光触媒体の製造方法において、前記中間層及び光触媒層を形成した基材をさらに２００℃〜３００℃で加熱して熱処理を行う熱処理工程をさらに含むことが好ましい。
【００２０】
また、前記光触媒体の製造方法において、前記中間層をスパッタリング法、真空蒸着法またはイオンプレーティング法により形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、紫外光のみならず可視光の照射によっても光触媒活性を発現することができる光触媒膜を有する光触媒体において、基材とＴｉＯＮ膜の中間層として、ＴｉＯＮ膜の結晶化によって形成される結晶相と原子配列が同等または近い相を有する膜を設けることにより、低温でＴｉＯＮ膜の結晶化が促進されるため、耐熱温度が低い基材を用いることができる。
【００２２】
本発明では、紫外光のみならず可視光の照射によっても光触媒活性を発現することができる光触媒膜を有する光触媒体の製造方法において、基材とＴｉＯＮ膜の中間層として、ＴｉＯＮ膜の結晶化によって形成される結晶相と原子配列が同等または近い相を有する膜を設けることにより、低温でＴｉＯＮ膜の結晶化を促進することができるため、耐熱温度が低い基材にも光触媒膜を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の実施形態について以下説明する。
【００２４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、基材とＴｉＯＮ膜の中間層として、ＴｉＯＮ膜の結晶化によって形成される結晶相と原子配列が同等または近い相を有する膜を設けることにより、その中間層上にスパッタリング法等により成膜されたＴｉＯＮ膜が中間層薄膜の結晶格子配列に整合するように成長し、その結果、ＴｉＯＮ膜の結晶化が促進され、低温条件でもＴｉＯＮ膜の結晶化が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
＜光触媒体＞
本実施形態に係る光触媒体の構造の一例の概略断面図を図１に示す。図１に示すように、光触媒体１は、基材１０と、中間層１２と、ＴｉＯＮ膜（光触媒層）１４とを備える。
【００２６】
基材１０としては、青板ガラス、白板ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、強化ガラス等のガラス基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、結晶性ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、ＡＳ、ＡＢＳ、アイオノマー、ＡＡＳ、ＡＣＳ）、ポリメチルメタクリレート（アクリル）、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンポリテトラフルオロエチレン共重合体、ポリアセタール（ポリオキシメチレン）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート（Ｕポリマー）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、セロファン、セルロイド、液晶ポリエステル等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂（アリル樹脂）、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂等の高分子基材、シリコン、ゲルマニウム、砒化ガリウム等の半導体基材、鉄、ニッケル、アルミニウム、ステンレス等の金属基材のいずれか１つまたはこれらの組み合わせを適宜選択して用いることができる。
【００２７】
特に、強化ガラスや、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等のように耐熱性が低い（例えば、ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以下）高分子基材を基材１０として用いることができる。なお、基材１０としてソーダ石灰ガラス等を用いる場合は、基材から中間層１２及びＴｉＯＮ膜１４へのナトリウム等の不純物の拡散を防止するために、基材１０と中間層１２との間にＳｉＯ２膜等の保護層を設けても良い。
【００２８】
中間層１２を構成する結晶性の中間層薄膜材料としては、ＴｉＯＮ膜１４が結晶化して形成されるアナターゼ型またはルチル型の酸素原子配列と同等または類似の結晶構造を有するものであれば良く特に制限はなく、金属酸化物の薄膜であることが好ましい。ここで、「ＴｉＯＮ膜におけるアナターゼ型またはルチル型の酸素原子配列と同等または類似の結晶構造」とは、Ｘ線回折測定により求めた、中間層１２を構成する金属酸化物の格子定数ＡとＴｉＯＮ膜におけるアナターゼ型またはルチル型の格子定数Ｂとの差が格子定数Ｂの１５％以内であることが好ましく、より好ましくは１０％以内である。そのような中間層薄膜材料としては、例えば、ＴｉＯＮ膜１４におけるアナターゼ型の酸素原子配列と同じ結晶構造のアナターゼ型酸化チタン、ＴｉＯＮ膜１４におけるルチル型の酸素原子配列と同じ結晶構造のルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化イリジウム、ＴｉＯＮ膜１４におけるアナターゼ型またはルチル型の酸素原子配列と類似の結晶構造（ＮａＣｌ型構造）を有する酸化ニッケル等が挙げられ、それらから選択される少なくとも１つを主成分とすることが好ましい。また、中間層１２における酸化チタン結晶の結晶相は、ルチル型単独でもアナターゼ型単独でもよく、アナターゼ型とルチル型の混在するものであってもよいが、ルチル型単独またはアナターゼ型単独、特にアナターゼ型単独であると、その上に形成するＴｉＯＮ膜１４がアナターゼ相として結晶化して触媒活性が高くなる可能性があるため好ましい。
【００２９】
また、中間層薄膜材料は、用いる基材１０の耐熱温度以下で、例えば２００℃以下の低温で、好ましくは室温（３０℃）〜２００℃の低温で結晶化するものであることが好ましい。結晶化温度が用いる基材１０の耐熱温度を超えると、成膜時に基材が劣化する場合がある。また、結晶化温度が２００℃を超えると、耐熱性が低い基材１０を使用した場合に、成膜時に基材が劣化する場合がある。
【００３０】
中間層１２の膜厚は良好な結晶性を得ることができればよく特に制限はない。成膜工程時間等を考慮すれば膜厚は薄い方が好ましいが、良好な結晶性を得るためには１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の一定の膜厚が好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。中間層１２の膜厚が１０ｎｍ未満であると、良好な結晶性を得られない場合があり、２００ｎｍを超えると成膜時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。また、中間層１２とＴｉＯＮ膜１４との合計の膜厚が１００ｎｍを超えると干渉色が発生し、用途によっては適さない場合がある。
【００３１】
ＴｉＯＮ膜１４は、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部が窒素原子で置換されたＴｉ−Ｏ−Ｎ構造を有している。なお、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子がドープされている構造でもよく、両者が混在していてもよいが、酸化チタン結晶中にチタン原子と化学的結合を有する状態でドーピングされた窒素原子を含むことが好適である。また、ＴｉＯＮ膜１４における各元素の組成比は、例えばＴｉ３１Ｏ６７Ｎ２である。従って、ＴｉＯＮ膜１４は、基本的に酸化チタンの結晶であり、酸化チタン膜中にＮが含有された構成となっている。また、酸化チタン結晶の結晶相は、ルチル型でもアナターゼ型でもよく、アナターゼ型とルチル型の混在するものであってもよい。
【００３２】
また、窒素の含有率は特に限定はされないが、窒素の含有量Ｘ（原子数比％）が０％＜Ｘ＜１３％であることが好適である。このような範囲の窒素の含有により、好適な光触媒機能を得ることができる。
【００３３】
さらには、窒素が前記のような状態であれば、酸素原子は過剰であっても、不足であってもよい。特に、酸化チタンよりも酸素が少ない状態でかつ窒素が含有された場合においては、より波長の長い可視光域でも光触媒作用を呈する。その組成範囲は、チタン、酸素、窒素の原子数比Ｙ、Ｚ、Ｘが０．４＜Ｙ／（Ｘ＋Ｚ）＜０．６の範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
また、これを実現するためのＴｉＯＮ膜１４の結晶相としては、単結晶、多結晶、あるいはアモルファス＋多結晶のいずれでもよい。ただし、単結晶、多結晶の方がアモルファスより光触媒機能が大きい傾向にあるため好ましい。
【００３５】
ＴｉＯＮ膜１４の膜厚は良好な結晶性を得ることができればよく特に制限はない。成膜工程時間等を考慮すれば薄い方が好ましいが、良好な結晶性を得るためには５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の膜厚が好ましく、８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。ＴｉＯＮ膜１４の膜厚が５０ｎｍ未満であると、良好な結晶性を得られない場合があり、２００ｎｍを超えると成膜時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。
【００３６】
光触媒体１は、可視光領域においても光触媒機能を発揮する。すなわち、光触媒体１は、紫外光のみならず可視光のみの照射によっても、酸化チタンと同様の光触媒機能を発現し、親水性の向上（水の接触角の減少）や、有機物分解能等が得られる。このため、太陽光の下、さらには蛍光灯の光を受ける室内においても十分な光触媒機能を発揮することができる。また、ＴｉＯＮ膜１４は、単に可視光を動作光にできるだけでなく、その結果として紫外−可視域にわたる光照射による光触媒機能を著しく向上させることができる。特に、有機物分解機能においては酸化チタン光触媒よりも著しく優れている。また、窒素は、非常に安定安全な物質であり、これを含有させても実際に使用面において、問題が生じることがほとんどない。
【００３７】
また、ＴｉＯＮ膜１４の表面側に酸化チタン膜を有してもよい。この構成により、内部のＴｉＯＮ膜１４により可視光を吸収し電子および正孔を発生し、これによって表面の酸化チタン結晶において光触媒作用を発現できる。そこで、従来の酸化チタン光触媒と同様の機能を維持しつつ、可視光を動作光として利用できる。例えば、水の接触角を減少させ、親水性を付与するために、この構成が非常に有利である。
【００３８】
上記の通り、本実施形態に係る光触媒体１は、可視光に対しても光触媒活性を有しており、屋内など紫外線が非常に少ない環境下でも触媒活性を発現することができる。そして、耐熱温度が低い基材をも使用することが可能であり、強化ガラス基材や高分子材料基材等上に形成された、紫外光のみならず可視光の照射によっても光触媒活性を発現することができる光触媒膜を有する光触媒体である。
【００３９】
＜光触媒体の製造方法＞
本実施形態に係る光触媒体は、基材上に中間層を形成する中間層形成工程と、中間層上に、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換したＴｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層を形成する光触媒層形成工程とを含む方法により製造することができる。また、必要に応じて、中間層及び光触媒層を形成した基材をさらに加熱して熱処理を行う熱処理工程をさらに含んでもよい。
【００４０】
まず前記基材１０の表面に中間層１２を形成する（中間層形成工程）。中間層１２の形成方法としては、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられ、基板との密着力等の点からスパッタリング法またはイオンプレーティング法が好ましい。
【００４１】
中間層１２の成膜温度は、用いる基材１０の耐熱温度以下であればよく特に制限はないが、高分子基材、強化ガラス基材等を基材１０として用いる場合は、例えば室温（３０℃）〜２００℃の範囲である。
【００４２】
スパッタリング法により中間層１２の成膜を行う場合、スパッタリング時の導入ガスは、酸素及び不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）またはクリプトン（Ｋｒ）等の希ガスのいずれか１つまたはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。
【００４３】
スパッタリングを行う際には、酸素を１２体積％以上１００体積％以下で導入することが好ましい。このとき、酸素の導入割合に対して相補的に、不活性ガスを０以上８８体積％以下で導入することが好ましい。また、スパッタリング時の導入ガスの全圧は、０．５Ｐａ〜２．５Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００４４】
スパッタリング、イオンプレーティング時のターゲットには、酸化チタン（ＴｉＯ２）の焼結体、酸化ニッケル（ＮｉＯ）ペレット、金属チタン（Ｔｉ）、イリジウム（Ｉｒ）等を用いることができる。
【００４５】
次に、中間層１２上に、ＴｉＯＮ膜１４を形成する（光触媒層形成工程）。ＴｉＯＮ膜１４の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられ、成膜されたＴｉＯＮ膜１４が中間層１２薄膜の結晶格子配列に整合するように成長しやすい等の点からスパッタリング法が好ましい。
【００４６】
ＴｉＯＮ膜１４の成膜温度は、用いる基材１０の耐熱温度以下であればよく特に制限はないが、例えば室温（３０℃）〜５００℃の範囲である。本実施形態の方法では、時に低温成膜が可能であり、高分子基材、強化ガラス基材等を基材１０として用いる場合は、例えば１５０℃〜２００℃の範囲で成膜可能である。室温成膜直後のＴｉＯＮ膜には過飽和（数％程度）の状態で窒素が含有され、その結晶構造はアモルファス状態である。光触媒活性を発現させるためにはＴｉＯＮ膜の結晶化が必要であるが、中間層１２上に成膜することにより、従来形成することが困難であった樹脂等の高分子基材、強化ガラス基材等にも結晶化したＴｉＯＮ膜１４を形成することができる。
【００４７】
スパッタリング法によりＴｉＯＮ膜１４の成膜を行う場合、スパッタリング時の導入ガスは、不活性ガスと窒素との混合ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）またはクリプトン（Ｋｒ）等の希ガスのいずれか１つまたはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。
【００４８】
スパッタリングを行う際には、窒素を１２体積％以上１００体積％以下で導入することが好ましい。このとき、窒素の導入割合に対して相補的に、不活性ガスを０以上８８体積％以下で導入することが好ましい。また、スパッタリング時の導入ガスの全圧は、０．５Ｐａ〜２．５Ｐａの範囲とすることが好ましく、ガス圧が高いほどＴｉＯＮ膜１４の触媒活性、特に紫外光に対する触媒活性が高くなる傾向にあるため好ましい。これは、ガス圧が高くなると、膜が低密度となり、ＴｉＯＮ膜がより結晶化しやすくなるためと推定される。
【００４９】
スパッタリング時のターゲットには、酸化チタン（ＴｉＯ２）の焼結体等を用いることができる。
【００５０】
基材１０とＴｉＯＮ膜１４との間に、ＴｉＯＮ膜１４の結晶化によって形成される結晶相と原子配列が同等または近い相を有する中間層１２を設けることにより、その中間層１２上にスパッタリング法等により成膜されたＴｉＯＮ膜１４が中間層１２薄膜の結晶格子配列に整合するように成長し、その結果、ＴｉＯＮ膜１４の結晶化が促進され、低温条件でもＴｉＯＮ膜１４の結晶化が可能となるものと考えられる。
【００５１】
また、必要に応じて、ＴｉＯＮ膜１４を加熱して結晶化をさらに進める熱処理を行っても良い（熱処理工程）。熱処理温度としては、例えば２００℃〜５００℃の範囲であるが、本実施形態の方法では、時に低温での熱処理で十分に結晶化を進行させることができ、熱処理温度は用いる基材１０の耐熱温度以下、例えば２００℃〜３００℃の範囲が好ましい。熱処理温度が低すぎると、結晶化を進行させる効果が低減する場合があり、用いる基材１０の耐熱温度を超えると、基材の劣化が起こる場合がある。また、熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、１時間〜２時間程度が好ましい。熱処理は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このような熱処理を行うことにより、従来形成することが困難であった樹脂等の高分子基材、強化ガラス基材等にも十分に結晶化したＴｉＯＮ膜１４を形成することができる。
【００５２】
このように、本実施形態に係る光触媒体の製造方法において、基材とＴｉＯＮ膜の中間層として、ＴｉＯＮ膜の結晶化によって形成される結晶相と原子配列が同等または近い相を有する膜を設けることにより、ＴｉＯＮ膜の結晶化のための熱処理温度を従来よりも大幅に低減することができる。したがって、従来成膜することが困難であった樹脂等の高分子基材、強化ガラス基材等にも可視光応答型光触媒膜を付与することができるようになり、その適用範囲が大幅に拡大する。
【００５３】
本実施形態に係る光触媒体は、例えば、大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、殺菌、防汚等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜可視光応答型光触媒体の作製＞
（実施例１）
強化ガラス基材（＃１７３７コーニングガラス）の表面に中間層として結晶性の酸化チタン膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋５０％Ｏ２、放電ガス圧は１．０Ｐａの条件で室温（３０℃）で成膜した。中間層の膜厚は２００ｎｍであった。Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ１５００Ｖ）を用いて、ＣｕＫα、４０ｋＶ、３５０ｍＡで操作し、斜入射法（斜入射角度１°）で測定した。その結果、中間層の酸化チタン膜はアナターゼ型とルチル型の混合層（アナターゼ格子定数ａ＝３．７９Å，ｃ＝２．５１Å、ルチル格子定数ａ＝４．５９Å，ｃ＝２．９６Å）からなることがわかった。
【００５６】
中間層を成膜したガラス基材を２００℃に加熱して、中間層上にＴｉＯＮ膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋４０％Ｎ２、放電ガス圧は２．０Ｐａの条件で成膜し、光触媒体Ａを得た。ＴｉＯＮ膜の膜厚は２００ｎｍであった。処理条件を表１にまとめた。
【００５７】
（実施例２）
実施例１と同様にして、強化ガラス基材上に、中間層及びＴｉＯＮ膜を順次成膜した。その後、ＴｉＯＮ膜の結晶化を促進させるためにさらに窒素雰囲気下で３００℃、２時間の条件で熱処理を施し、光触媒体Ｂを得た。
【００５８】
（実施例３）
実施例１と同様にして、強化ガラス基材の表面に中間層として結晶性の酸化チタン膜をスパッタリング法で成膜した。中間層の膜厚は２００ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行って確認したところ、中間層の酸化チタン膜はアナターゼ型とルチル型の混合層からなることがわかった。
【００５９】
中間層を成膜したガラス基材を２００℃に加熱して、中間層上にＴｉＯＮ膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋４０％Ｎ２、放電ガス圧は０．５Ｐａの条件で成膜し、光触媒体Ｃを得た。ＴｉＯＮ膜の膜厚は２００ｎｍであった。
【００６０】
（実施例４）
実施例３と同様にして、強化ガラス基材上に、中間層及びＴｉＯＮ膜を順次成膜した。その後、ＴｉＯＮ膜の結晶化を促進させるためにさらに窒素雰囲気下で３００℃、２時間の条件で熱処理を施し、光触媒体Ｄを得た。
【００６１】
（実施例５）
強化ガラス基材の表面に中間層として結晶性の酸化イリジウム膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットは金属Ｉｒ、放電ガスは１００％Ｏ２、放電ガス圧は０．５Ｐａの条件で基材を２００℃に加熱して成膜した。中間層の膜厚は５０ｎｍであった。実施例１と同様にして、Ｘ線回折測定を行って確認したところ、結晶性の酸化イリジウムが検出された。酸化イリジウムの格子定数Ａはａ＝４．５０Å，ｃ＝３．１５Å（ルチル型酸化チタンの格子定数Ｂとの差がＢのａは２％以内、ｃは７％以内）であり、中間層の酸化イリジウム膜はＴｉＯＮ膜におけるルチル型の酸素原子配列と同じ結晶構造を有していることがわかった。
【００６２】
中間層を成膜したガラス基材を２００℃に加熱して、中間層上にＴｉＯＮ膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋４０％Ｎ２、放電ガス圧は０．５Ｐａの条件で成膜し、光触媒体Ｅを得た。ＴｉＯＮ膜の膜厚は２００ｎｍであった。
【００６３】
（実施例６）
ガラス基材の表面に中間層として結晶性の酸化ニッケル膜をイオンプレーティング法で成膜した。用いたターゲットはＮｉＯペレット、ＥＢ出力は６ｋＶ，０．２ｍＡ、放電ガスは１００％Ｏ２、放電ガス圧は０．０５Ｐａの条件で室温（３０℃）で成膜した。中間層の膜厚は１００ｎｍであった。実施例１と同様にして、Ｘ線回折測定を行って確認したところ、結晶性の酸化ニッケルが検出された。酸化ニッケルの格子定数Ａはａ＝４．２０Å（ルチル（１０１）の格子面間隔と酸化ニッケル（１１１）の格子面間隔との差が５％以内）であり、中間層の酸化ニッケル膜はＴｉＯＮ膜におけるルチル型の酸素原子配列と類似の結晶構造（ＮａＣｌ型構造）を有していることがわかった。
【００６４】
中間層を成膜したガラス基材を２００℃に加熱して、中間層上にＴｉＯＮ膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋４０％Ｎ２、放電ガス圧は０．５Ｐａの条件で成膜し、光触媒体Ｆを得た。ＴｉＯＮ膜の膜厚は２００ｎｍであった。
【００６５】
（実施例７）
樹脂基材（材質：ポリエチレンテレフタレート）の表面に中間層として結晶性の酸化チタン膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋５０％Ｏ２、放電ガス圧は１．０Ｐａの条件で室温（３０℃）で成膜した。中間層の膜厚は２００ｎｍであった。実施例１と同様にして、Ｘ線回折測定を行って確認したところ、中間層の酸化チタン膜はアナターゼ型とルチル型の混合層からなることがわかった。
【００６６】
中間層を成膜した樹脂基材を１５０℃に加熱して、ＴｉＯＮ膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋４０％Ｎ２、放電ガス圧は０．５Ｐａの条件で成膜し、光触媒体Ｇを得た。ＴｉＯＮ膜の膜厚は２００ｎｍであった。
【００６７】
（比較例１）
強化ガラス基材の表面に中間層を設けずに、直接ＴｉＯＮ膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋４０％Ｎ２、放電ガス圧は０．５Ｐａの条件で室温（３０℃）で成膜した後、ＴｉＯＮ膜の結晶化を促進させるためにさらに窒素雰囲気下で３００℃、２時間の条件で熱処理を施し、光触媒体Ｈを得た。ＴｉＯＮ膜の膜厚は２００ｎｍであった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
＜光触媒体の評価＞
実施例１〜７で得た光触媒体Ａ〜Ｇ及び比較例１で得た光触媒体Ｈについて、光触媒特性を調べるために光触媒チェッカーを用いて、可視光及び紫外光におけるメチレンブルー分解活性を評価した。評価方法は、６０μＭ（＝６０μモル／リットル）のメチレンブルー水溶液に、光触媒体Ａ〜Ｈをそれぞれ浸し、１Ｗのブラックライト（東芝ライテック社製 ＦＣ１Ｖ３６／１００Ｔ４）を用いて可視光及び紫外線をそれぞれ２０分間照射し、水溶液中のメチレンブルーの分解による濃度減少を吸光度の変化として測定した。ここで、吸光度変化が大きいサンプルほどメチレンブルーの分解活性が高いことを示す。可視光に対するメチレンブルー分解活性の結果を図２に、紫外光に対するメチレンブルー分解活性の結果を図３に示す。
【００７０】
（可視光活性）
図２からわかるように、比較例１の光触媒体Ｈは可視光に対するメチレンブルー分解活性がほとんどないのに対して、実施例１〜７で得た光触媒体Ａ〜Ｇは、いずれも可視光に対する高いメチレンブルー分解活性を示した。また、３００℃の熱処理を施した実施例２，４の光触媒体Ｂ，Ｄはいずれも実施例１，３の光触媒体Ａ，Ｃに比べてメチレンブルー分解活性が大きく向上した。
【００７１】
（紫外光活性）
図３からわかるように、比較例１の光触媒体Ｈは紫外光に対するメチレンブルー分解活性がほとんどないのに対して、実施例１〜７で得た光触媒体Ａ〜Ｇは、いずれも紫外光に対する高いメチレンブルー分解活性を示した。時に、実施例１，５の光触媒体Ａ、Ｅが優れていた。実施例１，３の光触媒体ＡとＣとの比較により、ＴｉＯＮ膜成膜時のガス圧が高いほどメチレンブルー分解活性が向上することがわかる。また、３００℃の熱処理を施した実施例２，４の光触媒体Ｂ，Ｄはいずれも実施例１，３の光触媒体Ａ，Ｃに比べてメチレンブルー分解活性が向上した。
【００７２】
このように、強化ガラス基材とＴｉＯＮ膜との間に結晶性の中間層を設けることにより、２００℃の基材加熱、あるいは２００℃の基材加熱及び３００℃の熱処理でＴｉＯＮ膜が十分に結晶化し、紫外光だけではなく可視光でも十分なメチレンブルー分解活性を示すことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施形態に係る光触媒体の構造の一例の概略を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例における可視光に対するメチレンブルー分解活性を示す図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例における紫外光に対するメチレンブルー分解活性を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 光触媒体、１０ 基材、１２ 中間層、１４ ＴｉＯＮ膜（光触媒層）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外光のみならず可視光の照射によっても光触媒活性を発現することができる光触媒体及びその光触媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光触媒作用を発現する材料として、ＴｉＯ２（二酸化チタン）、ＣｄＳ（硫化カドミニウム）、ＷＯ３（三酸化タングステン）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等、数多くのものが知られている。これらの光触媒材料は半導体であり、光を吸収して電子と正孔を生成し、種々の化学反応や殺菌作用等を呈する。これらの光触媒材料のうち、酸化チタンが光触媒として実用化されている。これは、酸化チタンは、毒性がなく、また水や酸に対する安定性の観点から優れているからである。
【０００３】
ところが、この酸化チタン光触媒の動作光は、酸化チタンのバンドギャップ（Ｅｇ＝３．２ｅＶ）の値から、波長λ＝３８０ｎｍ未満の紫外線に限られている。しかし、屋内での使用や触媒活性の向上といった観点から、波長３８０ｎｍ以上の可視光照射によっても触媒活性を発現する材料の開発が強く望まれている。
【０００４】
そこで、例えば特許文献１には、酸化チタンの酸素サイトの一部に窒素を導入して可視光領域でも作用するように改良する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１の可視光応答型光触媒膜は酸化チタン膜に窒素を微量（＜１％程度）ドープしたもの（以下、ＴｉＯＮ膜あるいはＴｉ−Ｏ−Ｎと呼ぶ場合がある。）であり、通常スパッタリング法等によりガラス等の基材上に成膜される。成膜直後のＴｉＯＮ膜には過飽和（数％程度）の状態で窒素が含有され、その結晶構造はアモルファス状態である。光触媒活性を発現させるためにはＴｉＯＮ膜の結晶化が必要で、通常、窒素雰囲気下５００〜５５０℃程度の高温でＴｉＯＮ膜に熱処理を施し、ＴｉＯＮ膜を結晶化させる（結晶相はアナターゼ型とルチル型の混在）。これにより、紫外光だけではなく可視光に対しても光触媒活性を発現するようになる。
【０００６】
【特許文献１】特許第３４９８７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、特許文献１の方法により得られるＴｉＯＮ膜は結晶化温度が高いため、触媒活性を発現させるためには高温での熱処理が不可欠であるが、そのため用いる基材の材質に制約を受けることになる。例えば、強化ガラス基材や高分子材料基材は一般に耐熱温度が低いため、ＴｉＯＮ膜を付与することが困難であった。
【０００８】
本発明は、耐熱温度が低い基材を使用することが可能な、紫外光のみならず可視光の照射によっても光触媒活性を発現することができる光触媒膜を有する光触媒体である。
【０００９】
また、本発明は、耐熱温度が低い基材にも光触媒膜を付与することができる光触媒体の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基材と、前記基材上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換したＴｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層と、を有し、前記中間層が、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層におけるアナターゼ型またはルチル型の酸素原子配列と同等または類似の結晶構造を有する光触媒体である。
【００１１】
また、前記光触媒体において、前記中間層は金属酸化物を含み、前記金属酸化物の格子定数Ａと前記アナターゼ型またはルチル型の格子定数Ｂとの差が前記格子定数Ｂの１０％以内であることが好ましい。
【００１２】
また、前記光触媒体において、前記金属酸化物は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化イリジウム及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１３】
また、前記光触媒体において、前記中間層の膜厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、前記光触媒体において、前記基材は、強化ガラス基材または高分子基材であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、基材上に中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層上に、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換したＴｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層を形成する光触媒層形成工程と、を含み、前記中間層が、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層におけるアナターゼ型またはルチル型の酸素原子配列と同等または類似の結晶構造を有する光触媒体の製造方法である。
【００１６】
また、前記光触媒体の製造方法において、前記中間層は金属酸化物を含み、前記金属酸化物の格子定数Ａと前記アナターゼ型またはルチル型の格子定数Ｂとの差が前記格子定数Ｂの１０％以内であることが好ましい。
【００１７】
また、前記光触媒体の製造方法において、前記金属酸化物は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化イリジウム及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１８】
また、前記光触媒体の製造方法において、前記光触媒層の形成時に前記中間層を形成した基材を１５０℃〜２００℃で加熱することが好ましい。
【００１９】
また、前記光触媒体の製造方法において、前記中間層及び光触媒層を形成した基材をさらに２００℃〜３００℃で加熱して熱処理を行う熱処理工程をさらに含むことが好ましい。
【００２０】
また、前記光触媒体の製造方法において、前記中間層をスパッタリング法、真空蒸着法またはイオンプレーティング法により形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、紫外光のみならず可視光の照射によっても光触媒活性を発現することができる光触媒膜を有する光触媒体において、基材とＴｉＯＮ膜の中間層として、ＴｉＯＮ膜の結晶化によって形成される結晶相と原子配列が同等または近い相を有する膜を設けることにより、低温でＴｉＯＮ膜の結晶化が促進されるため、耐熱温度が低い基材を用いることができる。
【００２２】
本発明では、紫外光のみならず可視光の照射によっても光触媒活性を発現することができる光触媒膜を有する光触媒体の製造方法において、基材とＴｉＯＮ膜の中間層として、ＴｉＯＮ膜の結晶化によって形成される結晶相と原子配列が同等または近い相を有する膜を設けることにより、低温でＴｉＯＮ膜の結晶化を促進することができるため、耐熱温度が低い基材にも光触媒膜を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の実施形態について以下説明する。
【００２４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、基材とＴｉＯＮ膜の中間層として、ＴｉＯＮ膜の結晶化によって形成される結晶相と原子配列が同等または近い相を有する膜を設けることにより、その中間層上にスパッタリング法等により成膜されたＴｉＯＮ膜が中間層薄膜の結晶格子配列に整合するように成長し、その結果、ＴｉＯＮ膜の結晶化が促進され、低温条件でもＴｉＯＮ膜の結晶化が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
＜光触媒体＞
本実施形態に係る光触媒体の構造の一例の概略断面図を図１に示す。図１に示すように、光触媒体１は、基材１０と、中間層１２と、ＴｉＯＮ膜（光触媒層）１４とを備える。
【００２６】
基材１０としては、青板ガラス、白板ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、強化ガラス等のガラス基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、結晶性ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、ＡＳ、ＡＢＳ、アイオノマー、ＡＡＳ、ＡＣＳ）、ポリメチルメタクリレート（アクリル）、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンポリテトラフルオロエチレン共重合体、ポリアセタール（ポリオキシメチレン）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート（Ｕポリマー）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、セロファン、セルロイド、液晶ポリエステル等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂（アリル樹脂）、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂等の高分子基材、シリコン、ゲルマニウム、砒化ガリウム等の半導体基材、鉄、ニッケル、アルミニウム、ステンレス等の金属基材のいずれか１つまたはこれらの組み合わせを適宜選択して用いることができる。
【００２７】
特に、強化ガラスや、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等のように耐熱性が低い（例えば、ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以下）高分子基材を基材１０として用いることができる。なお、基材１０としてソーダ石灰ガラス等を用いる場合は、基材から中間層１２及びＴｉＯＮ膜１４へのナトリウム等の不純物の拡散を防止するために、基材１０と中間層１２との間にＳｉＯ２膜等の保護層を設けても良い。
【００２８】
中間層１２を構成する結晶性の中間層薄膜材料としては、ＴｉＯＮ膜１４が結晶化して形成されるアナターゼ型またはルチル型の酸素原子配列と同等または類似の結晶構造を有するものであれば良く特に制限はなく、金属酸化物の薄膜であることが好ましい。ここで、「ＴｉＯＮ膜におけるアナターゼ型またはルチル型の酸素原子配列と同等または類似の結晶構造」とは、Ｘ線回折測定により求めた、中間層１２を構成する金属酸化物の格子定数ＡとＴｉＯＮ膜におけるアナターゼ型またはルチル型の格子定数Ｂとの差が格子定数Ｂの１５％以内であることが好ましく、より好ましくは１０％以内である。そのような中間層薄膜材料としては、例えば、ＴｉＯＮ膜１４におけるアナターゼ型の酸素原子配列と同じ結晶構造のアナターゼ型酸化チタン、ＴｉＯＮ膜１４におけるルチル型の酸素原子配列と同じ結晶構造のルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化イリジウム、ＴｉＯＮ膜１４におけるアナターゼ型またはルチル型の酸素原子配列と類似の結晶構造（ＮａＣｌ型構造）を有する酸化ニッケル等が挙げられ、それらから選択される少なくとも１つを主成分とすることが好ましい。また、中間層１２における酸化チタン結晶の結晶相は、ルチル型単独でもアナターゼ型単独でもよく、アナターゼ型とルチル型の混在するものであってもよいが、ルチル型単独またはアナターゼ型単独、特にアナターゼ型単独であると、その上に形成するＴｉＯＮ膜１４がアナターゼ相として結晶化して触媒活性が高くなる可能性があるため好ましい。
【００２９】
また、中間層薄膜材料は、用いる基材１０の耐熱温度以下で、例えば２００℃以下の低温で、好ましくは室温（３０℃）〜２００℃の低温で結晶化するものであることが好ましい。結晶化温度が用いる基材１０の耐熱温度を超えると、成膜時に基材が劣化する場合がある。また、結晶化温度が２００℃を超えると、耐熱性が低い基材１０を使用した場合に、成膜時に基材が劣化する場合がある。
【００３０】
中間層１２の膜厚は良好な結晶性を得ることができればよく特に制限はない。成膜工程時間等を考慮すれば膜厚は薄い方が好ましいが、良好な結晶性を得るためには１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の一定の膜厚が好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。中間層１２の膜厚が１０ｎｍ未満であると、良好な結晶性を得られない場合があり、２００ｎｍを超えると成膜時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。また、中間層１２とＴｉＯＮ膜１４との合計の膜厚が１００ｎｍを超えると干渉色が発生し、用途によっては適さない場合がある。
【００３１】
ＴｉＯＮ膜１４は、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部が窒素原子で置換されたＴｉ−Ｏ−Ｎ構造を有している。なお、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子がドープされている構造でもよく、両者が混在していてもよいが、酸化チタン結晶中にチタン原子と化学的結合を有する状態でドーピングされた窒素原子を含むことが好適である。また、ＴｉＯＮ膜１４における各元素の組成比は、例えばＴｉ３１Ｏ６７Ｎ２である。従って、ＴｉＯＮ膜１４は、基本的に酸化チタンの結晶であり、酸化チタン膜中にＮが含有された構成となっている。また、酸化チタン結晶の結晶相は、ルチル型でもアナターゼ型でもよく、アナターゼ型とルチル型の混在するものであってもよい。
【００３２】
また、窒素の含有率は特に限定はされないが、窒素の含有量Ｘ（原子数比％）が０％＜Ｘ＜１３％であることが好適である。このような範囲の窒素の含有により、好適な光触媒機能を得ることができる。
【００３３】
さらには、窒素が前記のような状態であれば、酸素原子は過剰であっても、不足であってもよい。特に、酸化チタンよりも酸素が少ない状態でかつ窒素が含有された場合においては、より波長の長い可視光域でも光触媒作用を呈する。その組成範囲は、チタン、酸素、窒素の原子数比Ｙ、Ｚ、Ｘが０．４＜Ｙ／（Ｘ＋Ｚ）＜０．６の範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
また、これを実現するためのＴｉＯＮ膜１４の結晶相としては、単結晶、多結晶、あるいはアモルファス＋多結晶のいずれでもよい。ただし、単結晶、多結晶の方がアモルファスより光触媒機能が大きい傾向にあるため好ましい。
【００３５】
ＴｉＯＮ膜１４の膜厚は良好な結晶性を得ることができればよく特に制限はない。成膜工程時間等を考慮すれば薄い方が好ましいが、良好な結晶性を得るためには５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の膜厚が好ましく、８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。ＴｉＯＮ膜１４の膜厚が５０ｎｍ未満であると、良好な結晶性を得られない場合があり、２００ｎｍを超えると成膜時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。
【００３６】
光触媒体１は、可視光領域においても光触媒機能を発揮する。すなわち、光触媒体１は、紫外光のみならず可視光のみの照射によっても、酸化チタンと同様の光触媒機能を発現し、親水性の向上（水の接触角の減少）や、有機物分解能等が得られる。このため、太陽光の下、さらには蛍光灯の光を受ける室内においても十分な光触媒機能を発揮することができる。また、ＴｉＯＮ膜１４は、単に可視光を動作光にできるだけでなく、その結果として紫外−可視域にわたる光照射による光触媒機能を著しく向上させることができる。特に、有機物分解機能においては酸化チタン光触媒よりも著しく優れている。また、窒素は、非常に安定安全な物質であり、これを含有させても実際に使用面において、問題が生じることがほとんどない。
【００３７】
また、ＴｉＯＮ膜１４の表面側に酸化チタン膜を有してもよい。この構成により、内部のＴｉＯＮ膜１４により可視光を吸収し電子および正孔を発生し、これによって表面の酸化チタン結晶において光触媒作用を発現できる。そこで、従来の酸化チタン光触媒と同様の機能を維持しつつ、可視光を動作光として利用できる。例えば、水の接触角を減少させ、親水性を付与するために、この構成が非常に有利である。
【００３８】
上記の通り、本実施形態に係る光触媒体１は、可視光に対しても光触媒活性を有しており、屋内など紫外線が非常に少ない環境下でも触媒活性を発現することができる。そして、耐熱温度が低い基材をも使用することが可能であり、強化ガラス基材や高分子材料基材等上に形成された、紫外光のみならず可視光の照射によっても光触媒活性を発現することができる光触媒膜を有する光触媒体である。
【００３９】
＜光触媒体の製造方法＞
本実施形態に係る光触媒体は、基材上に中間層を形成する中間層形成工程と、中間層上に、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換したＴｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層を形成する光触媒層形成工程とを含む方法により製造することができる。また、必要に応じて、中間層及び光触媒層を形成した基材をさらに加熱して熱処理を行う熱処理工程をさらに含んでもよい。
【００４０】
まず前記基材１０の表面に中間層１２を形成する（中間層形成工程）。中間層１２の形成方法としては、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられ、基板との密着力等の点からスパッタリング法またはイオンプレーティング法が好ましい。
【００４１】
中間層１２の成膜温度は、用いる基材１０の耐熱温度以下であればよく特に制限はないが、高分子基材、強化ガラス基材等を基材１０として用いる場合は、例えば室温（３０℃）〜２００℃の範囲である。
【００４２】
スパッタリング法により中間層１２の成膜を行う場合、スパッタリング時の導入ガスは、酸素及び不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）またはクリプトン（Ｋｒ）等の希ガスのいずれか１つまたはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。
【００４３】
スパッタリングを行う際には、酸素を１２体積％以上１００体積％以下で導入することが好ましい。このとき、酸素の導入割合に対して相補的に、不活性ガスを０以上８８体積％以下で導入することが好ましい。また、スパッタリング時の導入ガスの全圧は、０．５Ｐａ〜２．５Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００４４】
スパッタリング、イオンプレーティング時のターゲットには、酸化チタン（ＴｉＯ２）の焼結体、酸化ニッケル（ＮｉＯ）ペレット、金属チタン（Ｔｉ）、イリジウム（Ｉｒ）等を用いることができる。
【００４５】
次に、中間層１２上に、ＴｉＯＮ膜１４を形成する（光触媒層形成工程）。ＴｉＯＮ膜１４の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられ、成膜されたＴｉＯＮ膜１４が中間層１２薄膜の結晶格子配列に整合するように成長しやすい等の点からスパッタリング法が好ましい。
【００４６】
ＴｉＯＮ膜１４の成膜温度は、用いる基材１０の耐熱温度以下であればよく特に制限はないが、例えば室温（３０℃）〜５００℃の範囲である。本実施形態の方法では、時に低温成膜が可能であり、高分子基材、強化ガラス基材等を基材１０として用いる場合は、例えば１５０℃〜２００℃の範囲で成膜可能である。室温成膜直後のＴｉＯＮ膜には過飽和（数％程度）の状態で窒素が含有され、その結晶構造はアモルファス状態である。光触媒活性を発現させるためにはＴｉＯＮ膜の結晶化が必要であるが、中間層１２上に成膜することにより、従来形成することが困難であった樹脂等の高分子基材、強化ガラス基材等にも結晶化したＴｉＯＮ膜１４を形成することができる。
【００４７】
スパッタリング法によりＴｉＯＮ膜１４の成膜を行う場合、スパッタリング時の導入ガスは、不活性ガスと窒素との混合ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）またはクリプトン（Ｋｒ）等の希ガスのいずれか１つまたはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。
【００４８】
スパッタリングを行う際には、窒素を１２体積％以上１００体積％以下で導入することが好ましい。このとき、窒素の導入割合に対して相補的に、不活性ガスを０以上８８体積％以下で導入することが好ましい。また、スパッタリング時の導入ガスの全圧は、０．５Ｐａ〜２．５Ｐａの範囲とすることが好ましく、ガス圧が高いほどＴｉＯＮ膜１４の触媒活性、特に紫外光に対する触媒活性が高くなる傾向にあるため好ましい。これは、ガス圧が高くなると、膜が低密度となり、ＴｉＯＮ膜がより結晶化しやすくなるためと推定される。
【００４９】
スパッタリング時のターゲットには、酸化チタン（ＴｉＯ２）の焼結体等を用いることができる。
【００５０】
基材１０とＴｉＯＮ膜１４との間に、ＴｉＯＮ膜１４の結晶化によって形成される結晶相と原子配列が同等または近い相を有する中間層１２を設けることにより、その中間層１２上にスパッタリング法等により成膜されたＴｉＯＮ膜１４が中間層１２薄膜の結晶格子配列に整合するように成長し、その結果、ＴｉＯＮ膜１４の結晶化が促進され、低温条件でもＴｉＯＮ膜１４の結晶化が可能となるものと考えられる。
【００５１】
また、必要に応じて、ＴｉＯＮ膜１４を加熱して結晶化をさらに進める熱処理を行っても良い（熱処理工程）。熱処理温度としては、例えば２００℃〜５００℃の範囲であるが、本実施形態の方法では、時に低温での熱処理で十分に結晶化を進行させることができ、熱処理温度は用いる基材１０の耐熱温度以下、例えば２００℃〜３００℃の範囲が好ましい。熱処理温度が低すぎると、結晶化を進行させる効果が低減する場合があり、用いる基材１０の耐熱温度を超えると、基材の劣化が起こる場合がある。また、熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、１時間〜２時間程度が好ましい。熱処理は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このような熱処理を行うことにより、従来形成することが困難であった樹脂等の高分子基材、強化ガラス基材等にも十分に結晶化したＴｉＯＮ膜１４を形成することができる。
【００５２】
このように、本実施形態に係る光触媒体の製造方法において、基材とＴｉＯＮ膜の中間層として、ＴｉＯＮ膜の結晶化によって形成される結晶相と原子配列が同等または近い相を有する膜を設けることにより、ＴｉＯＮ膜の結晶化のための熱処理温度を従来よりも大幅に低減することができる。したがって、従来成膜することが困難であった樹脂等の高分子基材、強化ガラス基材等にも可視光応答型光触媒膜を付与することができるようになり、その適用範囲が大幅に拡大する。
【００５３】
本実施形態に係る光触媒体は、例えば、大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、殺菌、防汚等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜可視光応答型光触媒体の作製＞
（実施例１）
強化ガラス基材（＃１７３７コーニングガラス）の表面に中間層として結晶性の酸化チタン膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋５０％Ｏ２、放電ガス圧は１．０Ｐａの条件で室温（３０℃）で成膜した。中間層の膜厚は２００ｎｍであった。Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ１５００Ｖ）を用いて、ＣｕＫα、４０ｋＶ、３５０ｍＡで操作し、斜入射法（斜入射角度１°）で測定した。その結果、中間層の酸化チタン膜はアナターゼ型とルチル型の混合層（アナターゼ格子定数ａ＝３．７９Å，ｃ＝２．５１Å、ルチル格子定数ａ＝４．５９Å，ｃ＝２．９６Å）からなることがわかった。
【００５６】
中間層を成膜したガラス基材を２００℃に加熱して、中間層上にＴｉＯＮ膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋４０％Ｎ２、放電ガス圧は２．０Ｐａの条件で成膜し、光触媒体Ａを得た。ＴｉＯＮ膜の膜厚は２００ｎｍであった。処理条件を表１にまとめた。
【００５７】
（実施例２）
実施例１と同様にして、強化ガラス基材上に、中間層及びＴｉＯＮ膜を順次成膜した。その後、ＴｉＯＮ膜の結晶化を促進させるためにさらに窒素雰囲気下で３００℃、２時間の条件で熱処理を施し、光触媒体Ｂを得た。
【００５８】
（実施例３）
実施例１と同様にして、強化ガラス基材の表面に中間層として結晶性の酸化チタン膜をスパッタリング法で成膜した。中間層の膜厚は２００ｎｍであった。Ｘ線回折測定を行って確認したところ、中間層の酸化チタン膜はアナターゼ型とルチル型の混合層からなることがわかった。
【００５９】
中間層を成膜したガラス基材を２００℃に加熱して、中間層上にＴｉＯＮ膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋４０％Ｎ２、放電ガス圧は０．５Ｐａの条件で成膜し、光触媒体Ｃを得た。ＴｉＯＮ膜の膜厚は２００ｎｍであった。
【００６０】
（実施例４）
実施例３と同様にして、強化ガラス基材上に、中間層及びＴｉＯＮ膜を順次成膜した。その後、ＴｉＯＮ膜の結晶化を促進させるためにさらに窒素雰囲気下で３００℃、２時間の条件で熱処理を施し、光触媒体Ｄを得た。
【００６１】
（実施例５）
強化ガラス基材の表面に中間層として結晶性の酸化イリジウム膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットは金属Ｉｒ、放電ガスは１００％Ｏ２、放電ガス圧は０．５Ｐａの条件で基材を２００℃に加熱して成膜した。中間層の膜厚は５０ｎｍであった。実施例１と同様にして、Ｘ線回折測定を行って確認したところ、結晶性の酸化イリジウムが検出された。酸化イリジウムの格子定数Ａはａ＝４．５０Å，ｃ＝３．１５Å（ルチル型酸化チタンの格子定数Ｂとの差がＢのａは２％以内、ｃは７％以内）であり、中間層の酸化イリジウム膜はＴｉＯＮ膜におけるルチル型の酸素原子配列と同じ結晶構造を有していることがわかった。
【００６２】
中間層を成膜したガラス基材を２００℃に加熱して、中間層上にＴｉＯＮ膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋４０％Ｎ２、放電ガス圧は０．５Ｐａの条件で成膜し、光触媒体Ｅを得た。ＴｉＯＮ膜の膜厚は２００ｎｍであった。
【００６３】
（実施例６）
ガラス基材の表面に中間層として結晶性の酸化ニッケル膜をイオンプレーティング法で成膜した。用いたターゲットはＮｉＯペレット、ＥＢ出力は６ｋＶ，０．２ｍＡ、放電ガスは１００％Ｏ２、放電ガス圧は０．０５Ｐａの条件で室温（３０℃）で成膜した。中間層の膜厚は１００ｎｍであった。実施例１と同様にして、Ｘ線回折測定を行って確認したところ、結晶性の酸化ニッケルが検出された。酸化ニッケルの格子定数Ａはａ＝４．２０Å（ルチル（１０１）の格子面間隔と酸化ニッケル（１１１）の格子面間隔との差が５％以内）であり、中間層の酸化ニッケル膜はＴｉＯＮ膜におけるルチル型の酸素原子配列と類似の結晶構造（ＮａＣｌ型構造）を有していることがわかった。
【００６４】
中間層を成膜したガラス基材を２００℃に加熱して、中間層上にＴｉＯＮ膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋４０％Ｎ２、放電ガス圧は０．５Ｐａの条件で成膜し、光触媒体Ｆを得た。ＴｉＯＮ膜の膜厚は２００ｎｍであった。
【００６５】
（実施例７）
樹脂基材（材質：ポリエチレンテレフタレート）の表面に中間層として結晶性の酸化チタン膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋５０％Ｏ２、放電ガス圧は１．０Ｐａの条件で室温（３０℃）で成膜した。中間層の膜厚は２００ｎｍであった。実施例１と同様にして、Ｘ線回折測定を行って確認したところ、中間層の酸化チタン膜はアナターゼ型とルチル型の混合層からなることがわかった。
【００６６】
中間層を成膜した樹脂基材を１５０℃に加熱して、ＴｉＯＮ膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋４０％Ｎ２、放電ガス圧は０．５Ｐａの条件で成膜し、光触媒体Ｇを得た。ＴｉＯＮ膜の膜厚は２００ｎｍであった。
【００６７】
（比較例１）
強化ガラス基材の表面に中間層を設けずに、直接ＴｉＯＮ膜をスパッタリング法で成膜した。用いたターゲットはＴｉＯ２焼結体、放電ガスはＡｒ＋４０％Ｎ２、放電ガス圧は０．５Ｐａの条件で室温（３０℃）で成膜した後、ＴｉＯＮ膜の結晶化を促進させるためにさらに窒素雰囲気下で３００℃、２時間の条件で熱処理を施し、光触媒体Ｈを得た。ＴｉＯＮ膜の膜厚は２００ｎｍであった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
＜光触媒体の評価＞
実施例１〜７で得た光触媒体Ａ〜Ｇ及び比較例１で得た光触媒体Ｈについて、光触媒特性を調べるために光触媒チェッカーを用いて、可視光及び紫外光におけるメチレンブルー分解活性を評価した。評価方法は、６０μＭ（＝６０μモル／リットル）のメチレンブルー水溶液に、光触媒体Ａ〜Ｈをそれぞれ浸し、１Ｗのブラックライト（東芝ライテック社製 ＦＣ１Ｖ３６／１００Ｔ４）を用いて可視光及び紫外線をそれぞれ２０分間照射し、水溶液中のメチレンブルーの分解による濃度減少を吸光度の変化として測定した。ここで、吸光度変化が大きいサンプルほどメチレンブルーの分解活性が高いことを示す。可視光に対するメチレンブルー分解活性の結果を図２に、紫外光に対するメチレンブルー分解活性の結果を図３に示す。
【００７０】
（可視光活性）
図２からわかるように、比較例１の光触媒体Ｈは可視光に対するメチレンブルー分解活性がほとんどないのに対して、実施例１〜７で得た光触媒体Ａ〜Ｇは、いずれも可視光に対する高いメチレンブルー分解活性を示した。また、３００℃の熱処理を施した実施例２，４の光触媒体Ｂ，Ｄはいずれも実施例１，３の光触媒体Ａ，Ｃに比べてメチレンブルー分解活性が大きく向上した。
【００７１】
（紫外光活性）
図３からわかるように、比較例１の光触媒体Ｈは紫外光に対するメチレンブルー分解活性がほとんどないのに対して、実施例１〜７で得た光触媒体Ａ〜Ｇは、いずれも紫外光に対する高いメチレンブルー分解活性を示した。時に、実施例１，５の光触媒体Ａ、Ｅが優れていた。実施例１，３の光触媒体ＡとＣとの比較により、ＴｉＯＮ膜成膜時のガス圧が高いほどメチレンブルー分解活性が向上することがわかる。また、３００℃の熱処理を施した実施例２，４の光触媒体Ｂ，Ｄはいずれも実施例１，３の光触媒体Ａ，Ｃに比べてメチレンブルー分解活性が向上した。
【００７２】
このように、強化ガラス基材とＴｉＯＮ膜との間に結晶性の中間層を設けることにより、２００℃の基材加熱、あるいは２００℃の基材加熱及び３００℃の熱処理でＴｉＯＮ膜が十分に結晶化し、紫外光だけではなく可視光でも十分なメチレンブルー分解活性を示すことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施形態に係る光触媒体の構造の一例の概略を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例における可視光に対するメチレンブルー分解活性を示す図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例における紫外光に対するメチレンブルー分解活性を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 光触媒体、１０ 基材、１２ 中間層、１４ ＴｉＯＮ膜（光触媒層）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成された、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換したＴｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層と、
を有し、
前記中間層が、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層におけるアナターゼ型またはルチル型の酸素原子配列と同等または類似の結晶構造を有することを特徴とする光触媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒体であって、
前記中間層は金属酸化物を含み、前記金属酸化物の格子定数Ａと前記アナターゼ型またはルチル型の格子定数Ｂとの差が前記格子定数Ｂの１０％以内であることを特徴とする光触媒体。
【請求項３】
請求項２に記載の光触媒体であって、
前記金属酸化物は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化イリジウム及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１つであることを特徴とする光触媒体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒体であって、
前記中間層の膜厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする光触媒体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒体であって、
前記基材は、強化ガラス基材または高分子基材であることを特徴とする光触媒体。
【請求項６】
基材上に中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層上に、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換したＴｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層を形成する光触媒層形成工程と、
を含み、
前記中間層が、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層におけるアナターゼ型またはルチル型の酸素原子配列と同等または類似の結晶構造を有することを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の光触媒体の製造方法であって、
前記中間層は金属酸化物を含み、前記金属酸化物の格子定数Ａと前記アナターゼ型またはルチル型の格子定数Ｂとの差が前記格子定数Ｂの１０％以内であることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の光触媒体の製造方法であって、
前記金属酸化物は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化イリジウム及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１つであることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の光触媒体の製造方法であって、
前記光触媒層の形成時に前記中間層を形成した基材を１５０℃〜２００℃で加熱することを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の光触媒体の製造方法であって、
前記中間層及び光触媒層を形成した基材をさらに２００℃〜３００℃で加熱して熱処理を行う熱処理工程をさらに含むことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光触媒体の製造方法であって、
前記中間層をスパッタリング法、真空蒸着法またはイオンプレーティング法により形成することを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成された、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換したＴｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層と、
を有し、
前記中間層が、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層におけるアナターゼ型またはルチル型の酸素原子配列と同等または類似の結晶構造を有することを特徴とする光触媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒体であって、
前記中間層は金属酸化物を含み、前記金属酸化物の格子定数Ａと前記アナターゼ型またはルチル型の格子定数Ｂとの差が前記格子定数Ｂの１０％以内であることを特徴とする光触媒体。
【請求項３】
請求項２に記載の光触媒体であって、
前記金属酸化物は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化イリジウム及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１つであることを特徴とする光触媒体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒体であって、
前記中間層の膜厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする光触媒体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒体であって、
前記基材は、強化ガラス基材または高分子基材であることを特徴とする光触媒体。
【請求項６】
基材上に中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層上に、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換したＴｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層を形成する光触媒層形成工程と、
を含み、
前記中間層が、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｎ構成の光触媒層におけるアナターゼ型またはルチル型の酸素原子配列と同等または類似の結晶構造を有することを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の光触媒体の製造方法であって、
前記中間層は金属酸化物を含み、前記金属酸化物の格子定数Ａと前記アナターゼ型またはルチル型の格子定数Ｂとの差が前記格子定数Ｂの１０％以内であることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の光触媒体の製造方法であって、
前記金属酸化物は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化イリジウム及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１つであることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の光触媒体の製造方法であって、
前記光触媒層の形成時に前記中間層を形成した基材を１５０℃〜２００℃で加熱することを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の光触媒体の製造方法であって、
前記中間層及び光触媒層を形成した基材をさらに２００℃〜３００℃で加熱して熱処理を行う熱処理工程をさらに含むことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光触媒体の製造方法であって、
前記中間層をスパッタリング法、真空蒸着法またはイオンプレーティング法により形成することを特徴とする光触媒体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１１０３２０（Ｐ２００８−１１０３２０Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９６３３１（Ｐ２００６−２９６３３１）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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