光触媒分散体の製造方法
【課題】可視光線ないし蛍光灯の照射においてより光触媒効果の優れた光触媒塗膜を形成するコーティング剤を与える光触媒分散体の製造方法を提供する。
【解決手段】光触媒微粒子、モノないしポリリン酸塩及び水性媒体からなる光触媒含有液を製造する光触媒含有液製造工程及び前記光触媒含有液に鉄化合物を含有する水性液を混合して光触媒分散体とする鉄成分混合工程を有する光触媒分散体の製造方法とする。
【解決手段】光触媒微粒子、モノないしポリリン酸塩及び水性媒体からなる光触媒含有液を製造する光触媒含有液製造工程及び前記光触媒含有液に鉄化合物を含有する水性液を混合して光触媒分散体とする鉄成分混合工程を有する光触媒分散体の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光線ないし蛍光灯の照射によって優れた光触媒活性を示す光触媒分散体の製造方法に関するものである。本発明の光触媒分散体はそのままコーティング剤としても使用可能であり、必要に応じてバインダーを添加してコーティング剤としてもよい。
【背景技術】
【０００２】
半導体に紫外線を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって、大気中の有機化合物を分解・無害化することができる。このような特性を有する光触媒は、近年、水処理、脱臭、排ガス処理、大気浄化、土壌処理、抗菌・抗カビ、防汚・防曇などの様々な用途に適用されるに至っている。このように広範な用途に使用可能な光触媒として、可視光線によって光触媒活性を示す表面に鉄酸化物を有するアナターゼ型酸化チタンが公知である（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０８７８１８号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光触媒は、その効果を充分に発揮させるためにコーティング剤として壁面などの基材に塗布されることが多い。係るコーティング剤は光触媒と必要に応じてバインダーを含有し、光触媒は、通常１０μｍ以下の微粒子状にて分散されると共に分散性向上のために硝酸、硝酸塩、塩酸、塩酸塩、硫酸、硫酸塩、リン酸、リン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩など酸やその塩から選択される分散剤を使用して安定化が行われる。
【０００５】
しかるに、特許文献１に開示された光触媒は酸化チタンの製造時の反応液に鉄化合物を添加することによって表面に鉄酸化物を有する光触媒が形成されているが、この分散液に上記から選択される少なくとも１種の安定化剤を添加して光触媒分散体として光触媒を微粒子化・分散し、この組成物をコーティング剤として基材に塗布すると、分散前の光触媒と比較して光触媒性能の向上は見られなかった。
【０００６】
本発明の目的は、上記の公知技術の問題点に鑑みて、可視光線ないし蛍光灯の照射においてより光触媒効果の優れた光触媒塗膜を形成するコーティング剤を与える光触媒分散体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光触媒分散体の製造方法は、光触媒微粒子、モノないしポリリン酸塩及び水性媒体からなる光触媒含有液を製造する光触媒含有液製造工程及び前記光触媒含有液に鉄化合物を含有する水性液を混合して光触媒分散体とする鉄成分混合工程を有することを特徴とする。
【０００８】
係る構成の製造方法によれば、塗装後においても可視光線ないし蛍光灯の照射においてより光触媒効果の優れたコーティング剤を与える光触媒分散体を製造することができる。
【０００９】
本発明の光触媒分散体においては、光触媒の含有量は、通常、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上，また３０重量％以下である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光触媒分散体の製造方法は、上記のように光触媒微粒子、モノないしポリリン酸塩及び水性媒体からなる光触媒含有液を製造する光触媒含有液製造工程及び前記光触媒含有液に鉄化合物を含有する水性液を混合して光触媒分散体とする鉄成分混合工程を有する。
【００１１】
光触媒微粒子は、焼成工程を有する公知の製造方法により製造した光触媒を粉砕・分散することにより製造する。光触媒微粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。分散工程における光触媒含有液の光触媒含有量は、本発明の光触媒分散体の光触媒含有量より高くなるように設定してもよい。光触媒含有量を高くすることにより、分散、特に初期の分散・混合を効率的に行うことができる。光触媒含有量を高くしたときには、後工程にて希釈操作を行う。
【００１２】
水性媒体は水又は水を主成分とし、過酸化水素ないし水溶性を有する有機溶剤を含有する溶媒を意味し、水溶性を有する有機溶剤としてはエチルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、エチルセロソルブ、アセトン、２−ブタノン等の水溶性有機溶剤を例示することができる。水溶性を有する有機溶剤は、鉄化合物などの溶解に必要な程度に水に溶解すればよく、水に自由に溶解するものであることが好ましい。水性媒体としては、水又は水とエチルアルコール、イソプロパノール、ブタノールなどの低分子量アルコールの混合物であることが好ましい。
【００１３】
モノないしポリリン酸塩としては、例えばリン酸２水素塩、リン酸水素塩、ポリリン酸塩等が使用可能であり、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウムの少なくとも１種であることが好ましい。モノないしポリリン酸塩の添加量は、酸化チタンに対して５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００１４】
鉄化合物としては、水性媒体に溶解する鉄化合物を限定なく使用することができるが、硝酸鉄、硫酸鉄、鉄アセチルアセトネートから選択される少なくとも１種であることが好ましい。鉄化合物は、水、水性媒体もしくは上記の水溶性を有する有機溶剤に溶解して鉄成分混合工程にて使用することが好ましい。鉄化合物の添加量は、光触媒を構成する金属（光触媒が酸化チタンの場合にはＴｉ）に対するＦｅの量にて１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．３ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
上述の光触媒の微粒子化には公知の分散装置を使用することができ、具体的には媒体撹拌式分散機、転動ボールミル、振動ボールミル、ジェットミルのような装置を使用することができる。これらのなかでも媒体撹拌式分散機の適用が、光触媒の微粒子化を容易に行うことができ、好ましい。媒体撹拌式分散機に使用する媒体としては、一般的には材質がジルコニア、アルミナ又はガラスであり、直径０．６５ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下のビーズなどが用いられる。
【００１６】
光触媒微粒子、モノないしポリリン酸塩及び水性媒体からなる光触媒含有液を製造する光触媒含有液製造工程は、モノないしポリリン酸塩を溶解した水性媒体中で光触媒粒子を微粒子化して分散する。
【００１７】
上記の分散装置を使用した光触媒粒子の分散は、１段階で行ってもよく、また２段階以上に分けて行ってもよい。２段階以上に分けて行う場合には、例えば、１段目では、直径が相対的に大きい媒体を入れた装置を用い、２段目以降では、直径が順次小さい媒体を入れた装置を用いて行うことが好ましい。混合を多段階で行うことにより、効率的に光触媒微粒子が均一に分散した光触媒微粒子の含有液を得ることができる。光触媒含有液の製造における分散工程の液の温度は、５０℃未満、好ましくは４０℃以下、また１０℃以上、好ましくは２０℃以上である。光触媒とモノないしポリリン酸塩と水性媒体の混合物である光触媒含有液については、必要に応じて、粗大粒子の除去、光触媒含有量の調整又はｐＨの調整のような操作を行うことが好ましい。
【００１８】
光触媒としては、可視光線により光触媒作用を奏する化合物は特に限定なく使用可能であり、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ，Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の１種又は２種以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが例示される。これらの中でもアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンが好ましく、可視光線ないし蛍光灯の照射で触媒活性を示すものとしてアナターゼ型酸化チタンが好ましい。係るアナターゼ型酸化チタンとしては、例えば特開２００４‐１９６６２６に開示された酸化チタンが使用可能である。アナターゼ型酸化チタンの場合、そのアナターゼ化率は４０％以上、さらには６０％以上、とりわけ８０％以上であることが好ましい。なお、このときのアナターゼ化率は、Ｘ線回折法により回折スペクトルを測定し、このスペクトルにある酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積を求めることにより算出できる。
【００１９】
光触媒作用を有する酸化チタンは例えば、チタン化合物と塩基を反応させ、反応生成物にアンモニアを添加し、熟成した後固液分離し、次いで分離した固形分を焼成する方法などで調製することができる。この方法において使用するチタン化合物としては、例えば三塩化チタン〔ＴｉＣｌ３）、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ４〕，硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｍＨ２Ｏ；０≦ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ；０≦ｎ≦２０〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ２〕を例示することができる。チタン化合物と反応させる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合物を例示することができる。チタン化合物と塩基の反応は、ｐＨ２以上、好ましくはｐＨ３以上、またｐＨ７以下、好ましくはｐＨ５以下で行われ、その反応温度は、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。
【００２０】
チタン化合物と塩基の反応は、過酸化水素水存在下で行うこともできる。熟成は、例えば、アンモニアが添加された生成物を、撹拌しながら、０℃以上、好ましくは１０℃以上，また１１０℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下の温度に、１分以上、好ましくは１０分以上、また１０時間以内、好ましくは２時間以内保持する方法で行うことができる。
【００２１】
上記の反応と前述の熟成に用いるアンモニアの合計量は、水存在下でチタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量を超える量であることが好ましく、例えばこの化学量論量を基準に１．１モル倍以上さらには１．５モル倍以上用いることが好ましい。塩基の量は、過剰に使用しても、その使用量に見合った効果が得られないので、２０モル倍以下、さらには１０モル倍以下であることが好ましい。
【００２２】
熟成された生成物の固液分離は、加圧ろ過、減圧ろ過、遠心分離、デカンテーションなどの公知の方法で行うことができる。また固液分離に際しては、得られる固形分を洗浄する操作をあわせて行うことが好ましい。固液分離された固形分又は任意の洗浄を行った固形分の焼成は、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などを用いて、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、また６００℃以下、好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４００℃以下の温度で行う。焼成時間は、焼成温度や焼成装置の種類により異なり一義的ではないが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また３０時間以内、好ましくは５時間以内である。焼成して得られる酸化チタンは、必要に応じて，タングステン酸化物、ニオブ酸化物、鉄酸化物、ニッケル酸化物のような固体酸性を示す化合物またはランタン酸化物、セリウム酸化物のような固体塩基性を示す化合物、またインジウム酸化物やピスマス酸化物のような可視光線を吸収する金属化合物を担持していてもよい。
【００２３】
光触媒含有液中の光触媒の平均粒子径は通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１８０ｎｍ以下であり、かつ光触媒含有量が分散液を基準に通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また３０重量％以下である。
【００２４】
光触媒含有液に含有される光触媒は、波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光照射に対して光触媒活性を示すものであることが好ましい。光触媒の光触媒活性は、具体的には、密閉式容器内に光触媒粉末とアセトアルデヒドを入れ、密閉した後、光触媒粉末から約１５ｃｍ離れた位置にある光源（例えば、５００Ｗキセノンランプ）により波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光を照射したとき、アセトアルデヒドの２０分間（照射開始から２０分後まで）の平均分解速度が、光触媒粉末１ｇあたり１０μｍｏｌ／ｈ以上、さらには２０μｍｏｌ／ｈ以上であるものが好ましい。またこの光触媒は、通常、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下、平均二次粒子径が１５μm以下である。
【００２５】
光触媒含有液ないし光触媒分散体には、必要に応じて添加剤を添加してもよい。係る添加剤としては、塗料の分野において通常使用される塗料添加剤を使用することができ、充填剤、骨材、硬化触媒、粘性調整剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、防腐剤、防錆剤等、並びに非晶質シリ力、シリカゾルのような珪素酸化物，非晶質アルミナ、アルミナゾルのようなアルミニウム（水）酸化物．ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム．酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属（水）酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ又は活性炭、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ又はＣｅのような金属元素の水酸化物又はこれらの金属元素の非晶質酸化物などが挙げられる，これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明の光触媒分散体に必要に応じて添加するバインダーとしては、公知のバインダーを使用することができ、具体的にはアルキルシリケートないしその重縮合物であるオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物、ハロゲン化ケイ素、シリカ、コロイダルシリカ、水ガラスなどの無機ケイ素系化合物、セメント、石灰、石こう、フリット、ジルコニア系化合物等の無機バインダー、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂等の有機バインダーを例示することができる。
【００２７】
本発明で得られる光触媒分散体を用いれば、硝子、プラスチック、金属、陶磁器およびコンクリートのような基材に、光照射によって高い親水性を示す膜を形成することができる。膜形成は、例えばスピンコート、ディップコート、ドクターブレードによるコーティング、スプレーコート又はハケ塗りなどの公知の塗装方法により行うことができる。この光触媒分散体の保管は、光が当たらない条件で行うことが好ましく、例えば暗室内に置くか、又は紫外線と可視光線の透過率が各々１０％以下の遮光性容器に入れることが好ましい。
【００２８】
この光触媒分散体は，建築材料、自動車材料等に光触媒体を塗布することを容易にし、かつこれらの材料に高い光触媒活性を付与することを可能とする。このようにして得られた建築材料および自動車材料は、大気中のＮＯｘを分解したり、居住空間や作業空間での悪臭物質（例えば煙草臭）を分解したり、水中の有機溶剤、農薬、界面活性剤等を分解したり、又は細菌（例えば放射菌）、藻類、薇類等の増殖を抑制することに適用できる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、光触媒塗膜の作製、光触媒分散体の粒子径、光触媒活性の評価は以下の方法で行った
【００３０】
＜評価方法＞
（１）光触媒塗膜の作製
外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬのガラス製シャーレ容器内に、固形分で１ｇ／ｍ２となるように光触媒分散液を滴下し、シャーレ全体に均一となるように展開した。これを１１０℃の乾燥機で６０分乾燥させ、光触媒塗膜を作製した。
（２）粒子径の測定
サブミクロン粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｕｌｓ（ベックマンコールター製）を用いて、試料の光触媒微粒子の平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
（３）光触媒活性の測定（アセトアルデヒド分解能測定）
１Ｌガスバッグに測定サンプルである光触媒塗膜を入れて密閉し、ガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスを６００ｍＬ封入した。さらにアセトアルデヒド６ｍＬを封入し、暗所で１時間安定化させた後、光触媒塗膜表面の照度が６０００ルクスになるようにシャーレを設置し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。光源には市販の蛍光灯を用いた。蛍光灯照射後よりガスバッグ内のガスを１．５時間毎にサンプリングして、アセトアルデヒドの残存濃度をガスクロマトグラフＧＣ‐１４Ａ（島津製作所製）にて測定した。照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度減少を対数軸にプロットし、得られた直線の傾きから一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能とした。一次反応速度定数が大きいほど光触媒塗膜のアセトアルデヒドの分解能が大きいと評価できる。
【００３１】
（実施例１）
〔光触媒の調製〕
オキシ硫酸チタン７５ｋｇをイオン交換水５０ｋｇに溶解させ、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。冷却下、このオキシ硫酸チタン水溶液に３５％過酸化水素水３０ｋｇを添加した。ｐＨ電極とこのｐＨ電極に接続され，２５重量％アンモニア水を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器にイオン交換水３０ｋｇを入れ、ｐＨコントローラーのｐＨ設定を４とした。この反応容器では、容器内の液のｐＨが設定値より低くなるとアンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になるまで前記速度にて連続供給される。この反応容器に、４２ｒｐｍで撹拌しながら上で得られた混合溶液を５３０ｍＬ／分の速度で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させて、反応生成物を得た。このときの反応温度は、２０℃〜３０℃の範囲であった。得られた反応生成物を、撹拌しながら１時間保持し、ついで２５重量％アンモニア水を供給してスラリーを得た。反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は９０ｋｇであり，オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍量であった。得られたスラリーをろ過し、そのまま引き続いてリンス洗浄し、固形物（ケーキ）を得た。
【００３２】
上記で得られたケーキ２．３ｋｇを３０ｃｍ×４０ｃｍのステンレス製バットに入れた。このバット１２枚を内容量２１６リットルの箱型乾燥機スーパーテンプオープンＨＰ‐６０（旭科学製）に入れ、４０ｍ３／ｈの乾燥空気流通下に１１５℃で５時間保持し、続けて２５０℃に昇温して５時間乾燥を行なった，このときの炉内最大水蒸気分圧は２７．４ｋＰａであった。また、得られた乾燥粉末のＢＥＴ比表面積は１８．０ｍ２／gであった。得られた乾燥粉末を３５０℃の空気雰囲気下で２時間焼成を行った後、室温まで冷却して、粒子状酸化チタン光触媒を得た。
【００３３】
〔光触媒分散体の調製〕
イオン交換水９５ｇにリン酸２水素アンモニウム１ｇ（和光特級試薬）を溶解し、得られた水溶液と上記の酸化チタン粉末２４ｇを媒体撹拌式分散機サンドグラインダーに入れ、媒体として直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ３２３ｇを使用し、撹拌速度を周速２．８ｍ／秒、合計処理時間３０分間の条件で混合分散して光触媒含有液（１）を得た。得られた光触媒含有液（１）中の酸化チタンは、平均粒子径が５３２ｎｍであった。さらにこの光触媒含有液（１）６０ｇを、上記のサンドグラインダーに仕込み、媒体として直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１９０ｇを使用し、撹拌速度を周速５．６ｍ／秒、処理時間２４０分間の条件で分散混合し、光触媒含有液（２）を得た。得られた光触媒含有液（２）中の酸化チタンは、平均粒子径が１９１ｎｍであった。また、この酸化チタンスラリー中のリン酸アンモニウム塩の量は、酸化チタンに対して３ｍｏｌ％であり、ｐＨは７．４であった。得られた光触媒含有液（２）を一昼夜デカンテーションし、上澄みだけを採取して粗粒分を除去したところ、平均粒径が１７２ｎｍ，ｐＨが７．３、固形分濃度が１６．４％であった。この光触媒含有液（２）を固形分濃度が１０％になるように純水で希釈し、光触媒含有液（３）とした。１ｇの光触媒含有液（３）に対して，１．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ硝酸鉄水溶液を１ｇ添加して２倍希釈し、光触媒分散体Ａを作製した。このとき光触媒分散体Ａに含まれる鉄化合物の量は、ＦｅのＴｉに対するモル比にて０．１４ｍｏｌ％であり、光触媒分散体Ａの固形分濃度は５重量％である。
【００３４】
上記光触媒分散体Ａを用い、［光触媒塗膜の作製］に記載の操作を行ってシャーレ上に光触媒塗膜である酸化チタン膜を形成した。
【００３５】
（比較例１）
実施例１において得られた光触媒含有液（３）を固形分濃度が５重量％となるように純水で希釈し、光触媒分散体Ｂとした。光触媒分散体Ｂを使用して実施例１と同様にシャーレ上に光触媒塗膜である酸化チタン膜を形成した。
【００３６】
（比較例２）
〔光触媒の調製〕
硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：和光純薬工業製）０．１４６ｇを１００ｇのイオン交換水に溶解させた。得られた３．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ硝酸鉄水溶液に、実施例１にて得られた粒子状アナターゼ型酸化チタン２０．２ｇを添加し、常温常圧下で２０分間撹拌した。この混合物をさらに撹拌しながら減圧し、５５℃で水分を蒸発させた後、３００℃の空気中で１時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。このとき酸化チタン粉末のＦｅ含有量は、Ｔｉに対して０．１４ｍｏｌ％である。
【００３７】
〔光触媒分散体の作製〕
イオン交換水９５ｇにリン酸２水素アンモニウム１ｇ（和光特級試薬）を溶解し、得られた水溶液と上記の酸化チタン粉末２４ｇを媒体撹拌式分散機サンドグラインダーに入れ、媒体として直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ３２３ｇを使用し、撹拌速度を周速２．８ｍ／秒、合計処理時間３０分間の条件で混合分散して光触媒分散液（４）を得た。この分散液中の酸化チタンは、平均粒子径が４９４ｎｍであった。さらにこの光触媒分散液（４）を、サンドグラインダーを使用し、媒体として直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１９０ｇを使用し、撹拌速度を周速５．６ｍ／秒、処理時間２４０分間の条件で分散混合し、光触媒分散液（５）を得た。得られた分散液（５）中の酸化チタンは、平均粒子径が１３２ｎｍであった。また、この光触媒分散液（５）中のリン酸アンモニウム塩の量は、酸化チタンに対して３ｍｏｌ％であり，ｐＨは７．２であった。得られた分散液（５）を一昼夜デカンテーションし、上澄みだけを採取して粗粒分を除去したところ、平均粒子径が１２７ｎｍ、ｐＨが７．１であった。この光触媒分散液を、固形分濃度が５％になるように純水で希釈し、光触媒分散体Ｃとした。
【００３８】
上記光触媒分散体Ｃを用い、［光触媒塗膜の作製］に記載の操作を行ってシャーレ上に光触媒塗膜である酸化チタン膜を形成した。
【００３９】
得られた実施例１並びに比較例１、２の酸化チタン膜について、アセトアルデヒド分解能を測定し、結果を表１に示した。表１に示す通り、実施例１の光触媒分散体にて形成された光触媒塗膜は、酸化チタンの微粒子分散液に硝酸鉄を添加することにより比較例１の光触媒塗膜に比べてアセトアルデヒド分解能が高いことが確認された。また分散前の光触媒粉末に硝酸鉄を担持する製造方法で作製した光触媒（特許文献１に記載の光触媒に相当）の分散体Ｃよりもアセトアルデヒド分解能が高いことも確認された。
【００４０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光線ないし蛍光灯の照射によって優れた光触媒活性を示す光触媒分散体の製造方法に関するものである。本発明の光触媒分散体はそのままコーティング剤としても使用可能であり、必要に応じてバインダーを添加してコーティング剤としてもよい。
【背景技術】
【０００２】
半導体に紫外線を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって、大気中の有機化合物を分解・無害化することができる。このような特性を有する光触媒は、近年、水処理、脱臭、排ガス処理、大気浄化、土壌処理、抗菌・抗カビ、防汚・防曇などの様々な用途に適用されるに至っている。このように広範な用途に使用可能な光触媒として、可視光線によって光触媒活性を示す表面に鉄酸化物を有するアナターゼ型酸化チタンが公知である（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０８７８１８号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光触媒は、その効果を充分に発揮させるためにコーティング剤として壁面などの基材に塗布されることが多い。係るコーティング剤は光触媒と必要に応じてバインダーを含有し、光触媒は、通常１０μｍ以下の微粒子状にて分散されると共に分散性向上のために硝酸、硝酸塩、塩酸、塩酸塩、硫酸、硫酸塩、リン酸、リン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩など酸やその塩から選択される分散剤を使用して安定化が行われる。
【０００５】
しかるに、特許文献１に開示された光触媒は酸化チタンの製造時の反応液に鉄化合物を添加することによって表面に鉄酸化物を有する光触媒が形成されているが、この分散液に上記から選択される少なくとも１種の安定化剤を添加して光触媒分散体として光触媒を微粒子化・分散し、この組成物をコーティング剤として基材に塗布すると、分散前の光触媒と比較して光触媒性能の向上は見られなかった。
【０００６】
本発明の目的は、上記の公知技術の問題点に鑑みて、可視光線ないし蛍光灯の照射においてより光触媒効果の優れた光触媒塗膜を形成するコーティング剤を与える光触媒分散体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光触媒分散体の製造方法は、光触媒微粒子、モノないしポリリン酸塩及び水性媒体からなる光触媒含有液を製造する光触媒含有液製造工程及び前記光触媒含有液に鉄化合物を含有する水性液を混合して光触媒分散体とする鉄成分混合工程を有することを特徴とする。
【０００８】
係る構成の製造方法によれば、塗装後においても可視光線ないし蛍光灯の照射においてより光触媒効果の優れたコーティング剤を与える光触媒分散体を製造することができる。
【０００９】
本発明の光触媒分散体においては、光触媒の含有量は、通常、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上，また３０重量％以下である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光触媒分散体の製造方法は、上記のように光触媒微粒子、モノないしポリリン酸塩及び水性媒体からなる光触媒含有液を製造する光触媒含有液製造工程及び前記光触媒含有液に鉄化合物を含有する水性液を混合して光触媒分散体とする鉄成分混合工程を有する。
【００１１】
光触媒微粒子は、焼成工程を有する公知の製造方法により製造した光触媒を粉砕・分散することにより製造する。光触媒微粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。分散工程における光触媒含有液の光触媒含有量は、本発明の光触媒分散体の光触媒含有量より高くなるように設定してもよい。光触媒含有量を高くすることにより、分散、特に初期の分散・混合を効率的に行うことができる。光触媒含有量を高くしたときには、後工程にて希釈操作を行う。
【００１２】
水性媒体は水又は水を主成分とし、過酸化水素ないし水溶性を有する有機溶剤を含有する溶媒を意味し、水溶性を有する有機溶剤としてはエチルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、エチルセロソルブ、アセトン、２−ブタノン等の水溶性有機溶剤を例示することができる。水溶性を有する有機溶剤は、鉄化合物などの溶解に必要な程度に水に溶解すればよく、水に自由に溶解するものであることが好ましい。水性媒体としては、水又は水とエチルアルコール、イソプロパノール、ブタノールなどの低分子量アルコールの混合物であることが好ましい。
【００１３】
モノないしポリリン酸塩としては、例えばリン酸２水素塩、リン酸水素塩、ポリリン酸塩等が使用可能であり、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウムの少なくとも１種であることが好ましい。モノないしポリリン酸塩の添加量は、酸化チタンに対して５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００１４】
鉄化合物としては、水性媒体に溶解する鉄化合物を限定なく使用することができるが、硝酸鉄、硫酸鉄、鉄アセチルアセトネートから選択される少なくとも１種であることが好ましい。鉄化合物は、水、水性媒体もしくは上記の水溶性を有する有機溶剤に溶解して鉄成分混合工程にて使用することが好ましい。鉄化合物の添加量は、光触媒を構成する金属（光触媒が酸化チタンの場合にはＴｉ）に対するＦｅの量にて１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．３ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
上述の光触媒の微粒子化には公知の分散装置を使用することができ、具体的には媒体撹拌式分散機、転動ボールミル、振動ボールミル、ジェットミルのような装置を使用することができる。これらのなかでも媒体撹拌式分散機の適用が、光触媒の微粒子化を容易に行うことができ、好ましい。媒体撹拌式分散機に使用する媒体としては、一般的には材質がジルコニア、アルミナ又はガラスであり、直径０．６５ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下のビーズなどが用いられる。
【００１６】
光触媒微粒子、モノないしポリリン酸塩及び水性媒体からなる光触媒含有液を製造する光触媒含有液製造工程は、モノないしポリリン酸塩を溶解した水性媒体中で光触媒粒子を微粒子化して分散する。
【００１７】
上記の分散装置を使用した光触媒粒子の分散は、１段階で行ってもよく、また２段階以上に分けて行ってもよい。２段階以上に分けて行う場合には、例えば、１段目では、直径が相対的に大きい媒体を入れた装置を用い、２段目以降では、直径が順次小さい媒体を入れた装置を用いて行うことが好ましい。混合を多段階で行うことにより、効率的に光触媒微粒子が均一に分散した光触媒微粒子の含有液を得ることができる。光触媒含有液の製造における分散工程の液の温度は、５０℃未満、好ましくは４０℃以下、また１０℃以上、好ましくは２０℃以上である。光触媒とモノないしポリリン酸塩と水性媒体の混合物である光触媒含有液については、必要に応じて、粗大粒子の除去、光触媒含有量の調整又はｐＨの調整のような操作を行うことが好ましい。
【００１８】
光触媒としては、可視光線により光触媒作用を奏する化合物は特に限定なく使用可能であり、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ，Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の１種又は２種以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが例示される。これらの中でもアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンが好ましく、可視光線ないし蛍光灯の照射で触媒活性を示すものとしてアナターゼ型酸化チタンが好ましい。係るアナターゼ型酸化チタンとしては、例えば特開２００４‐１９６６２６に開示された酸化チタンが使用可能である。アナターゼ型酸化チタンの場合、そのアナターゼ化率は４０％以上、さらには６０％以上、とりわけ８０％以上であることが好ましい。なお、このときのアナターゼ化率は、Ｘ線回折法により回折スペクトルを測定し、このスペクトルにある酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積を求めることにより算出できる。
【００１９】
光触媒作用を有する酸化チタンは例えば、チタン化合物と塩基を反応させ、反応生成物にアンモニアを添加し、熟成した後固液分離し、次いで分離した固形分を焼成する方法などで調製することができる。この方法において使用するチタン化合物としては、例えば三塩化チタン〔ＴｉＣｌ３）、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ４〕，硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｍＨ２Ｏ；０≦ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ；０≦ｎ≦２０〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ２〕を例示することができる。チタン化合物と反応させる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合物を例示することができる。チタン化合物と塩基の反応は、ｐＨ２以上、好ましくはｐＨ３以上、またｐＨ７以下、好ましくはｐＨ５以下で行われ、その反応温度は、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。
【００２０】
チタン化合物と塩基の反応は、過酸化水素水存在下で行うこともできる。熟成は、例えば、アンモニアが添加された生成物を、撹拌しながら、０℃以上、好ましくは１０℃以上，また１１０℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下の温度に、１分以上、好ましくは１０分以上、また１０時間以内、好ましくは２時間以内保持する方法で行うことができる。
【００２１】
上記の反応と前述の熟成に用いるアンモニアの合計量は、水存在下でチタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量を超える量であることが好ましく、例えばこの化学量論量を基準に１．１モル倍以上さらには１．５モル倍以上用いることが好ましい。塩基の量は、過剰に使用しても、その使用量に見合った効果が得られないので、２０モル倍以下、さらには１０モル倍以下であることが好ましい。
【００２２】
熟成された生成物の固液分離は、加圧ろ過、減圧ろ過、遠心分離、デカンテーションなどの公知の方法で行うことができる。また固液分離に際しては、得られる固形分を洗浄する操作をあわせて行うことが好ましい。固液分離された固形分又は任意の洗浄を行った固形分の焼成は、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などを用いて、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、また６００℃以下、好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４００℃以下の温度で行う。焼成時間は、焼成温度や焼成装置の種類により異なり一義的ではないが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また３０時間以内、好ましくは５時間以内である。焼成して得られる酸化チタンは、必要に応じて，タングステン酸化物、ニオブ酸化物、鉄酸化物、ニッケル酸化物のような固体酸性を示す化合物またはランタン酸化物、セリウム酸化物のような固体塩基性を示す化合物、またインジウム酸化物やピスマス酸化物のような可視光線を吸収する金属化合物を担持していてもよい。
【００２３】
光触媒含有液中の光触媒の平均粒子径は通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１８０ｎｍ以下であり、かつ光触媒含有量が分散液を基準に通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また３０重量％以下である。
【００２４】
光触媒含有液に含有される光触媒は、波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光照射に対して光触媒活性を示すものであることが好ましい。光触媒の光触媒活性は、具体的には、密閉式容器内に光触媒粉末とアセトアルデヒドを入れ、密閉した後、光触媒粉末から約１５ｃｍ離れた位置にある光源（例えば、５００Ｗキセノンランプ）により波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光を照射したとき、アセトアルデヒドの２０分間（照射開始から２０分後まで）の平均分解速度が、光触媒粉末１ｇあたり１０μｍｏｌ／ｈ以上、さらには２０μｍｏｌ／ｈ以上であるものが好ましい。またこの光触媒は、通常、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下、平均二次粒子径が１５μm以下である。
【００２５】
光触媒含有液ないし光触媒分散体には、必要に応じて添加剤を添加してもよい。係る添加剤としては、塗料の分野において通常使用される塗料添加剤を使用することができ、充填剤、骨材、硬化触媒、粘性調整剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、防腐剤、防錆剤等、並びに非晶質シリ力、シリカゾルのような珪素酸化物，非晶質アルミナ、アルミナゾルのようなアルミニウム（水）酸化物．ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム．酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属（水）酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ又は活性炭、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ又はＣｅのような金属元素の水酸化物又はこれらの金属元素の非晶質酸化物などが挙げられる，これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明の光触媒分散体に必要に応じて添加するバインダーとしては、公知のバインダーを使用することができ、具体的にはアルキルシリケートないしその重縮合物であるオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物、ハロゲン化ケイ素、シリカ、コロイダルシリカ、水ガラスなどの無機ケイ素系化合物、セメント、石灰、石こう、フリット、ジルコニア系化合物等の無機バインダー、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂等の有機バインダーを例示することができる。
【００２７】
本発明で得られる光触媒分散体を用いれば、硝子、プラスチック、金属、陶磁器およびコンクリートのような基材に、光照射によって高い親水性を示す膜を形成することができる。膜形成は、例えばスピンコート、ディップコート、ドクターブレードによるコーティング、スプレーコート又はハケ塗りなどの公知の塗装方法により行うことができる。この光触媒分散体の保管は、光が当たらない条件で行うことが好ましく、例えば暗室内に置くか、又は紫外線と可視光線の透過率が各々１０％以下の遮光性容器に入れることが好ましい。
【００２８】
この光触媒分散体は，建築材料、自動車材料等に光触媒体を塗布することを容易にし、かつこれらの材料に高い光触媒活性を付与することを可能とする。このようにして得られた建築材料および自動車材料は、大気中のＮＯｘを分解したり、居住空間や作業空間での悪臭物質（例えば煙草臭）を分解したり、水中の有機溶剤、農薬、界面活性剤等を分解したり、又は細菌（例えば放射菌）、藻類、薇類等の増殖を抑制することに適用できる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、光触媒塗膜の作製、光触媒分散体の粒子径、光触媒活性の評価は以下の方法で行った
【００３０】
＜評価方法＞
（１）光触媒塗膜の作製
外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬのガラス製シャーレ容器内に、固形分で１ｇ／ｍ２となるように光触媒分散液を滴下し、シャーレ全体に均一となるように展開した。これを１１０℃の乾燥機で６０分乾燥させ、光触媒塗膜を作製した。
（２）粒子径の測定
サブミクロン粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｕｌｓ（ベックマンコールター製）を用いて、試料の光触媒微粒子の平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
（３）光触媒活性の測定（アセトアルデヒド分解能測定）
１Ｌガスバッグに測定サンプルである光触媒塗膜を入れて密閉し、ガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスを６００ｍＬ封入した。さらにアセトアルデヒド６ｍＬを封入し、暗所で１時間安定化させた後、光触媒塗膜表面の照度が６０００ルクスになるようにシャーレを設置し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。光源には市販の蛍光灯を用いた。蛍光灯照射後よりガスバッグ内のガスを１．５時間毎にサンプリングして、アセトアルデヒドの残存濃度をガスクロマトグラフＧＣ‐１４Ａ（島津製作所製）にて測定した。照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度減少を対数軸にプロットし、得られた直線の傾きから一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能とした。一次反応速度定数が大きいほど光触媒塗膜のアセトアルデヒドの分解能が大きいと評価できる。
【００３１】
（実施例１）
〔光触媒の調製〕
オキシ硫酸チタン７５ｋｇをイオン交換水５０ｋｇに溶解させ、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。冷却下、このオキシ硫酸チタン水溶液に３５％過酸化水素水３０ｋｇを添加した。ｐＨ電極とこのｐＨ電極に接続され，２５重量％アンモニア水を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器にイオン交換水３０ｋｇを入れ、ｐＨコントローラーのｐＨ設定を４とした。この反応容器では、容器内の液のｐＨが設定値より低くなるとアンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になるまで前記速度にて連続供給される。この反応容器に、４２ｒｐｍで撹拌しながら上で得られた混合溶液を５３０ｍＬ／分の速度で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させて、反応生成物を得た。このときの反応温度は、２０℃〜３０℃の範囲であった。得られた反応生成物を、撹拌しながら１時間保持し、ついで２５重量％アンモニア水を供給してスラリーを得た。反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は９０ｋｇであり，オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍量であった。得られたスラリーをろ過し、そのまま引き続いてリンス洗浄し、固形物（ケーキ）を得た。
【００３２】
上記で得られたケーキ２．３ｋｇを３０ｃｍ×４０ｃｍのステンレス製バットに入れた。このバット１２枚を内容量２１６リットルの箱型乾燥機スーパーテンプオープンＨＰ‐６０（旭科学製）に入れ、４０ｍ３／ｈの乾燥空気流通下に１１５℃で５時間保持し、続けて２５０℃に昇温して５時間乾燥を行なった，このときの炉内最大水蒸気分圧は２７．４ｋＰａであった。また、得られた乾燥粉末のＢＥＴ比表面積は１８．０ｍ２／gであった。得られた乾燥粉末を３５０℃の空気雰囲気下で２時間焼成を行った後、室温まで冷却して、粒子状酸化チタン光触媒を得た。
【００３３】
〔光触媒分散体の調製〕
イオン交換水９５ｇにリン酸２水素アンモニウム１ｇ（和光特級試薬）を溶解し、得られた水溶液と上記の酸化チタン粉末２４ｇを媒体撹拌式分散機サンドグラインダーに入れ、媒体として直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ３２３ｇを使用し、撹拌速度を周速２．８ｍ／秒、合計処理時間３０分間の条件で混合分散して光触媒含有液（１）を得た。得られた光触媒含有液（１）中の酸化チタンは、平均粒子径が５３２ｎｍであった。さらにこの光触媒含有液（１）６０ｇを、上記のサンドグラインダーに仕込み、媒体として直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１９０ｇを使用し、撹拌速度を周速５．６ｍ／秒、処理時間２４０分間の条件で分散混合し、光触媒含有液（２）を得た。得られた光触媒含有液（２）中の酸化チタンは、平均粒子径が１９１ｎｍであった。また、この酸化チタンスラリー中のリン酸アンモニウム塩の量は、酸化チタンに対して３ｍｏｌ％であり、ｐＨは７．４であった。得られた光触媒含有液（２）を一昼夜デカンテーションし、上澄みだけを採取して粗粒分を除去したところ、平均粒径が１７２ｎｍ，ｐＨが７．３、固形分濃度が１６．４％であった。この光触媒含有液（２）を固形分濃度が１０％になるように純水で希釈し、光触媒含有液（３）とした。１ｇの光触媒含有液（３）に対して，１．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ硝酸鉄水溶液を１ｇ添加して２倍希釈し、光触媒分散体Ａを作製した。このとき光触媒分散体Ａに含まれる鉄化合物の量は、ＦｅのＴｉに対するモル比にて０．１４ｍｏｌ％であり、光触媒分散体Ａの固形分濃度は５重量％である。
【００３４】
上記光触媒分散体Ａを用い、［光触媒塗膜の作製］に記載の操作を行ってシャーレ上に光触媒塗膜である酸化チタン膜を形成した。
【００３５】
（比較例１）
実施例１において得られた光触媒含有液（３）を固形分濃度が５重量％となるように純水で希釈し、光触媒分散体Ｂとした。光触媒分散体Ｂを使用して実施例１と同様にシャーレ上に光触媒塗膜である酸化チタン膜を形成した。
【００３６】
（比較例２）
〔光触媒の調製〕
硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：和光純薬工業製）０．１４６ｇを１００ｇのイオン交換水に溶解させた。得られた３．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ硝酸鉄水溶液に、実施例１にて得られた粒子状アナターゼ型酸化チタン２０．２ｇを添加し、常温常圧下で２０分間撹拌した。この混合物をさらに撹拌しながら減圧し、５５℃で水分を蒸発させた後、３００℃の空気中で１時間焼成して、酸化チタン粉末を得た。このとき酸化チタン粉末のＦｅ含有量は、Ｔｉに対して０．１４ｍｏｌ％である。
【００３７】
〔光触媒分散体の作製〕
イオン交換水９５ｇにリン酸２水素アンモニウム１ｇ（和光特級試薬）を溶解し、得られた水溶液と上記の酸化チタン粉末２４ｇを媒体撹拌式分散機サンドグラインダーに入れ、媒体として直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ３２３ｇを使用し、撹拌速度を周速２．８ｍ／秒、合計処理時間３０分間の条件で混合分散して光触媒分散液（４）を得た。この分散液中の酸化チタンは、平均粒子径が４９４ｎｍであった。さらにこの光触媒分散液（４）を、サンドグラインダーを使用し、媒体として直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１９０ｇを使用し、撹拌速度を周速５．６ｍ／秒、処理時間２４０分間の条件で分散混合し、光触媒分散液（５）を得た。得られた分散液（５）中の酸化チタンは、平均粒子径が１３２ｎｍであった。また、この光触媒分散液（５）中のリン酸アンモニウム塩の量は、酸化チタンに対して３ｍｏｌ％であり，ｐＨは７．２であった。得られた分散液（５）を一昼夜デカンテーションし、上澄みだけを採取して粗粒分を除去したところ、平均粒子径が１２７ｎｍ、ｐＨが７．１であった。この光触媒分散液を、固形分濃度が５％になるように純水で希釈し、光触媒分散体Ｃとした。
【００３８】
上記光触媒分散体Ｃを用い、［光触媒塗膜の作製］に記載の操作を行ってシャーレ上に光触媒塗膜である酸化チタン膜を形成した。
【００３９】
得られた実施例１並びに比較例１、２の酸化チタン膜について、アセトアルデヒド分解能を測定し、結果を表１に示した。表１に示す通り、実施例１の光触媒分散体にて形成された光触媒塗膜は、酸化チタンの微粒子分散液に硝酸鉄を添加することにより比較例１の光触媒塗膜に比べてアセトアルデヒド分解能が高いことが確認された。また分散前の光触媒粉末に硝酸鉄を担持する製造方法で作製した光触媒（特許文献１に記載の光触媒に相当）の分散体Ｃよりもアセトアルデヒド分解能が高いことも確認された。
【００４０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒微粒子、モノないしポリリン酸塩及び水性媒体からなる光触媒含有液を製造する光触媒含有液製造工程及び前記光触媒含有液に鉄化合物を含有する水性液を混合して光触媒分散体とする鉄成分混合工程を有することを特徴とする光触媒分散体の製造方法。
【請求項２】
前記光触媒がアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒分散体の製造方法。
【請求項３】
前記鉄化合物が、硝酸鉄、硫酸鉄、鉄アセチルアセトネートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒分散体の製造方法。
【請求項４】
前記光触媒が、蛍光灯照射により光触媒活性を示すものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒分散体の製造方法。
【請求項５】
前記モノないしポリリン酸塩がリン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒分散体の製造方法。
【請求項１】
光触媒微粒子、モノないしポリリン酸塩及び水性媒体からなる光触媒含有液を製造する光触媒含有液製造工程及び前記光触媒含有液に鉄化合物を含有する水性液を混合して光触媒分散体とする鉄成分混合工程を有することを特徴とする光触媒分散体の製造方法。
【請求項２】
前記光触媒がアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒分散体の製造方法。
【請求項３】
前記鉄化合物が、硝酸鉄、硫酸鉄、鉄アセチルアセトネートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒分散体の製造方法。
【請求項４】
前記光触媒が、蛍光灯照射により光触媒活性を示すものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒分散体の製造方法。
【請求項５】
前記モノないしポリリン酸塩がリン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒分散体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−９３６３０（Ｐ２００８−９３６３０Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８１５３５（Ｐ２００６−２８１５３５）
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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