光輝性塗膜形成方法および光輝性塗装物
【課題】 「質感のある光輝感」を呈する光輝性塗膜の形成方法および光輝性塗装物を提供すること。
【解決手段】 基材に対して、（Ａ）蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性ベース塗膜；（Ｂ）第１クリヤー塗膜；（Ｃ）金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜５質量％含有する第２光輝性ベース塗膜；（Ｄ）第２クリヤー塗膜を、４コート２ベーク方式を用いて、この順にて形成する光輝性塗膜形成方法、およびこの方法により得られる光輝性塗装物。
【解決手段】 基材に対して、（Ａ）蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性ベース塗膜；（Ｂ）第１クリヤー塗膜；（Ｃ）金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜５質量％含有する第２光輝性ベース塗膜；（Ｄ）第２クリヤー塗膜を、４コート２ベーク方式を用いて、この順にて形成する光輝性塗膜形成方法、およびこの方法により得られる光輝性塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒子感（輝度感）とメタリック感（反射性）とが、いずれも強すぎることなくバランスよく発現され、落ち着いた質感と深みのある光輝感（以下、「質感のある光輝感」ともいう）を呈する光輝性塗膜の形成方法および光輝性塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属性の光沢を有するメタリック塗膜を形成する光輝性塗料として、従来からアルミニウム粉末やガラスフレーク顔料を含有させた塗料が用いられている。
しかしながら、上記の塗料を用いて形成された塗膜については「質感のある光輝感」が得られない。
【０００３】
例えば、特許文献１には、新規なメタリック塗料として、ガラスフレークの表面を銀で被覆してなる鱗片状粒子をメタリック顔料として含有せしめること、および、メタリック塗装方法として、このメタリック塗料を塗装し、次工程でクリヤー塗料を塗装することが開示されている。
また、特許文献２には、適度な金属面光沢を有する塗膜を形成することができるメタリック塗料およびこのメタリック塗料を用いた積層塗膜の形成方法を得るものとして、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を含むメタリック塗料を用い、例えば、ベース塗膜層の上にこのメタリック塗料を塗装した後、クリヤー上塗り層を塗装することが開示されている
しかしながら、特許文献１の塗装方法では、メタリック塗料にガラスフレークの表面を銀で被覆してなる鱗片状粒子をメタリック顔料として用いることで、強い粒子感（輝度感）は得られるが、メタリック感（反射性）を発現しないため、「質感のある光輝感」は得られない。特許文献２の塗装方法では、メタリック塗料に蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料として用いることで、適度なメタリック感（反射性）は得られるが、粒子感（輝度感）を発現しないため、「質感のある光輝感」は得られない。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２３９７６９号公報
【特許文献２】特開平１１−８０６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、「質感のある光輝感」を呈する光輝性塗膜の形成方法および光輝性塗装物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上述の課題に鑑み鋭意研究した結果、４コート２ベーク塗装系において、第１光輝性ベース塗膜を形成する塗料として蒸着金属フレーク顔料を形成する塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性塗料を用い、第２光輝性ベース塗膜を形成する塗料として金属めっきガラスフレーク顔料を形成する塗膜固形分中に０.１〜５質量％含有する第１光輝性塗料を用いることにより、「質感のある光輝感」を呈する光輝性塗膜が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
１．下記（１）〜（６）の工程を順次施す光輝性塗膜形成方法：
（１）基材に対して、蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性ベース塗膜を形成する工程；
（２）上記第１光輝性ベース塗膜に対して、第１クリヤー塗膜を形成する工程；
（３）上記第１光輝性ベース塗膜と上記第１クリヤー塗膜を硬化させる工程；
（４）上記第１クリヤー塗膜に対して、金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜５質量％含有する第２光輝性ベース塗膜を形成する工程；
（５）上記第２光輝性ベース塗膜に対して、第２クリヤー塗膜を形成する工程；
（６）上記第２光輝性ベース塗膜と上記第２クリヤー塗膜を硬化させる工程；
２．上記第１光輝性ベース塗膜が上記蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に５〜２０質量％含有し、上記第２光輝性ベース塗膜が上記金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に１〜４質量％含有する上記１の光輝性塗膜形成方法；
３．上記１又は２の光輝性塗膜形成方法により塗装された光輝性塗装物；
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光輝性塗膜形成方法によれば、「質感のある光輝感」を呈する意匠を発現する光輝性の塗装物を得ることができる。
本発明の光輝性塗膜は、蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含む第１光輝性ベース塗膜と金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜５質量％含む第２光輝性ベース塗膜とで主に構成されることが特徴である。このゆえに、本発明の光輝性塗膜を上から見たときに、第２光輝性ベース塗膜の金属めっきガラスフレーク顔料の間から第１光輝性ベース塗膜の蒸着金属フレーク顔料の光輝感が見え、さらに第２光輝性ベース塗膜の金属めっきガラスフレーク顔料が第１光輝性ベース塗膜での反射効果が得られることにより、第１光輝性ベース塗膜のメタリック感（反射性）と第２光輝性ベース塗膜の粒子感（輝度感）とがバランスよく発現し、さらに第１光輝性ベース塗膜と第２光輝性ベース塗膜との間に、第１クリヤー塗膜を設けることにより、光輝感としての深みが強調されてより質感を高め、第１光輝性ベース塗膜、第１クリヤー塗膜、第２光輝性ベース塗膜および第１クリヤー塗膜との４層の塗膜全体として、本発明の効果である「質感のある光輝感」を呈するものと考えられる。
本発明により得られる塗膜は上記意匠を呈するため、自動車、二輪車等の乗物外板、容器外面、コイルコーティング、家電業界等の光輝性が要求される分野において好ましく使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
＜光輝性塗膜形成方法＞
本発明の光輝性塗膜形成方法は、
（１）基材に対して、蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性ベース塗膜を形成する工程（第１の工程）；
（２）上記第１光輝性ベース塗膜に対して、第１クリヤー塗膜を形成する工程（第２の工程）；
（３）上記第１光輝性ベース塗膜と上記第１クリヤー塗膜を硬化させる工程（第３の工程）；
（４）上記第１クリヤー塗膜に対して、金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜５質量％含有する第２光輝性ベース塗膜を形成する工程（第４の工程）；
（５）上記第２光輝性ベース塗膜に対して、第２クリヤー塗膜を形成する工程（第５の工程）；
（６）上記第２光輝性ベース塗膜と上記第２クリヤー塗膜を硬化させる工程（第６の工程）；
を順次施すものである。
【００１０】
［第１の工程］
本発明の光輝性塗膜形成方法では、まず第１の工程として、基材に対して、蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性ベース塗膜を形成する。
上記基材としては、限定されるものでなく、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金等の金属類；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または合成材料等が挙げられる。
本発明の光輝性塗膜形成方法においては、上記基材に直接または下地塗膜を介して光輝性ベース塗膜を形成するが、本発明の光輝性塗膜形成方法により塗装される基材が自動車車体および部品等の場合は、予め上記基材に化成処理、電着塗装等による下塗り塗装、必要によっては中塗り塗装等を施しておくのが好ましい。上記中塗り塗装は、下地の隠蔽、耐チッピング性の付与および上塗りとの密着性確保のために行われるものである。
【００１１】
上記基材への第１光輝性ベース塗膜の形成には、蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性ベース塗料が用いられる。
上記基材が下塗り、中塗り塗料等により下地塗装をしたものである場合には、得られた下地塗膜に対してウェットオンウェット（Ｗ／Ｗ）法、またはウェットオンドライ（Ｗ／Ｄ）法により上記第１光輝性塗料を塗装することができる。
上記Ｗ／Ｗ法とは下地塗装をした後、風乾等により乾燥し、未硬化状態または半硬化状態の下地塗膜に塗り重ねる塗装方法であり、これに対して、上記Ｗ／Ｄ法とは焼き付けて硬化させた下地塗膜に塗り重ねる塗装方法である。
【００１２】
上記第１光輝性ベース塗料は、塗料固形分中の含有量が０.１〜３０質量％となる蒸着金属フレーク顔料を含んでいる。
上記蒸着金属フレーク顔料の含有量が０.１質量％未満では、「質感のある光輝感」が得られず、３０質量％を超えると塗膜の平滑性および塗膜外観が低下する。より好ましい含有量は、塗料固形分中５〜２０質量％である。
【００１３】
上記第１光輝性ベース塗料に含有される蒸着金属フレーク顔料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料である。ベースフィルム上に金属膜を蒸着させ、ベースフィルムを剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られる。
上記蒸着金属膜の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等の金属膜が挙げられる。上記蒸着金属フレーク顔料の好ましい平均粒子径は、１〜６０μｍ、平均粒子厚みは１０〜１００ｎｍである。なお、本明細書での平均粒子径は、長径の平均粒子径を意味する。平均粒子径および平均粒子厚みが、上記の範囲内にあることで「質感のある光輝感」が得られる。なお、本発明の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される粒径分布の５０％値である。また上記平均粒子厚み（μｍ）は、〔（１/金属粉密度）×１０4／水面被覆面積（ｃｍ2／ｇ）〕式により求められた値であり、その測定方法は例えば「アルミニウムハンドブック」（昭和４７年４月１５日発行第９版、社団法人 軽金属協会；朝倉書店）第１２４３頁に記載されている。
【００１４】
上記蒸着金属フレーク顔料は、次のようにして得ることができる。
例えば、配向ポリプロピレン、結晶性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムをベースフィルムとして用い、その上に剥離剤を塗布し、剥離剤の上に金属蒸着を行う。金属蒸着後、蒸着された金属の酸化を防止するため、例えば蒸着面の上にトップコート剤を塗布する。剥離剤及びトップコート剤としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ＥＶＡ樹脂、塩素化ＰＰ樹脂、塩素化ＥＶＡ樹脂、石油系樹脂等の樹脂を用いることができる。
上記蒸着金属膜を上記ベースフィルムから剥離し、これを粉砕することによりフレーク状の金属とし、さらに分級することにより、上記平均粒子径と平均粒子厚みのものを得ることができる。なお、フレーク状の金属には剥離剤及びトップコート剤が付着している場合があるが、これらは一般にメタリック塗料として使用する際の溶剤に溶解される。
【００１５】
上記蒸着金属フレーク顔料は、従来から自動車用の光輝性顔料として使用される金属フレーク顔料の例であるアルミニウムフレーク顔料に比べて、平均粒子径（μｍ）／平均粒子厚み（μｍ）の比率であるアスペクト比率が高いことが特徴である。
【００１６】
従来のメタリック塗料に用いられているアルミニウムフレーク等は、アルミニウム粉やアルミニウム箔をボールミル等で粉砕して得られるものであるが、これらのアルミニウムフレークは比較的厚みが厚く、また表面に凹凸を有しているので、このようなアルミニウムフレークを面状に配向しても、表面がフラットにならず、本発明のような「質感のある光輝感」を満たす光輝性塗膜は得られない。
【００１７】
また本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて第１光輝性ベース塗料に含まれる顔料として、従来から塗料用として常用されている着色顔料が挙げられる。このようなものとして、有機顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、また、無機顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。
なお、上記蒸着金属フレーク顔料および必要に応じて着色顔料を用いる場合、顔料全体としての総含有量（ＰＷＣ）は、６０％未満が好ましく、５０％未満がより好ましい。６０％を超えると塗膜外観が低下する。
【００１８】
上記第１光輝性ベース塗料は、ビヒクルにより上記蒸着金属フレーク顔料および必要に応じて用いられる着色顔料を分散するものであって、ビヒクルは、塗膜形成用樹脂と必要に応じて用いられる架橋剤とから構成される。
上記ビヒクルを構成する塗膜形成用樹脂としては、例えば、（ａ）アクリル樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アルキッド樹脂、（ｄ）フッ素樹脂、（ｅ）エポキシ樹脂、（ｆ）ポリウレタン樹脂、（ｇ）ポリエーテル樹脂等が挙げられ、特に、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂が、耐候性の点より好ましく用いられる。これらは、２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記塗膜形成用樹脂には、硬化性を有するタイプとラッカータイプとがあるが、通常硬化性を有するタイプのものが使用される。硬化性を有するタイプの場合には、アミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、多価カルボン酸等の架橋剤と混合して使用に供され、加熱または常温で硬化反応を進行させることができる。また、硬化性を有しないタイプの塗膜形成用樹脂と硬化性を有するタイプとを併用することも可能である。
【００１９】
上記（ａ）アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。上記共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等のエステル化物類、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらと共重合可能な上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２０】
上記（ｂ）ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ、例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸が挙げられ、飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコールが挙げられ、二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられ、三価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【００２１】
上記（ｃ）アルキッド樹脂としては、上記多塩基酸と多価アルコールにさらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂を用いることができる。
上記（ｄ）フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン樹脂のいずれかまたはこれらの混合体、フルオロオレフィンとヒドロキシ基含有の重合性化合物およびその他の共重合可能なビニル系化合物からなるモノマー混合物を共重合させて得られる各種フッ素系共重合体からなる樹脂が挙げられる。
【００２２】
上記（ｅ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆが挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも商品名、シェルケミカル社製）が挙げられ、またこれらを適当な鎖延長剤を用いて鎖延長したものも用いることができる。
【００２３】
上記（ｆ）ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、およびその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等が挙げられる。
【００２４】
上記（ｇ）ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体であり、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、またはポリオキシブチレン系ポリエーテル、またはビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等の１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル樹脂が挙げられる。また上記ポリエーテル樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類、あるいは、これらの酸無水物等の反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂が挙げられる。
【００２５】
上記ビヒクルが架橋剤を含む場合、塗膜形成用樹脂と架橋剤の割合としては、固形分換算で塗膜形成用樹脂が９０〜５０質量％、架橋剤が１０〜５０質量％であり、好ましくは塗膜形成用樹脂が８５〜６０質量％であり、架橋剤が１５〜４０質量％である。架橋剤が１０質量％未満では塗膜中の架橋が十分でないことがある。一方、架橋剤が５０質量％を超えると塗料組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなることがある。
【００２６】
上記第１光輝性塗料中の固形分に対する上記ビヒクル中の固形分の質量比率は、４０／１００〜９９／１００であることが好ましい。上記ビヒクル中の固形分／上記第１光輝性塗料中の固形分との固形分質量比率が、４０／１００未満であると耐候性が充分に得られず、第１光輝性塗膜との塗り重ね塗膜である第１クリヤー塗膜との付着性が低下するおそれがあり、９９／１００を越えると塗膜外観が低下するおそれがある。上記第１光輝性塗料中の固形分に対する上記ビヒクル中の固形分の質量比率は、５０／１００〜９５／１００であることがより好ましい。
【００２７】
上記第１光輝性ベース塗料は、上記成分の他に、脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックス、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜添加することができる。これらの添加剤は、通常、上記ビヒクル１００質量部（固形分基準）に対して１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料や塗膜の性能を改善することができる。
【００２８】
上記第１光輝性ベース塗料は、上記構成成分を、通常、溶剤に溶解または分散した態様で提供される。溶剤としては、ビヒクルを溶解または分散するものであればよく、有機溶剤および／または水を使用し得る。有機溶剤としては、塗料分野において通常用いられるものを挙げることができる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等のエステル類、アルコール類を例示できる。環境面の観点から有機溶剤の使用が規制されている場合には、水を用いることが好ましい。この場合、適量の親水性有機溶剤を含有させてもよい。
【００２９】
上記第１光輝性ベース塗膜を基材に対して形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。上記第１光輝性塗料を塗装した第１光輝性ベース塗膜の乾燥膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、この範囲の乾燥膜厚を維持することにより、「質感のある光輝感」を呈する光輝性塗膜を得ることができる。
【００３０】
［第２の工程］
本発明の光輝性塗膜形成方法では、次いで第２の工程として、上記第１光輝性ベース塗膜に対して、Ｗ／Ｗ法により上記第１クリヤー塗料を塗装し第１クリヤー塗膜を形成する。上記第１クリヤー塗料をスプレー法、ロールコーター法等のよく知られた方法によりＷ／Ｗ法で塗装することにより、上記第１クリヤー塗膜が形成される。
上記第１クリヤー塗料としては、クリヤートップ塗料として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの変性樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂と前述の架橋剤とを混合したものを用いることができる。また特公平８−１９３１５号公報に記載された、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを組み合わせたものが、耐酸性雨対策という観点から好ましく用いられる。溶剤型、水性、または粉体型等の種々の形態をとることができる。溶剤型塗料または水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型樹脂を用いてもよい。
また、上記第１クリヤー塗料には、必要に応じて、改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することが可能である。
なお、上記第１クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３１】
［第３の工程］
本発明の光輝性塗膜形成方法では、次いで第３の工程として、上記第１光輝性ベース塗膜、および上記第１クリヤー塗膜を同時に硬化させることにより、「質感のある光輝感」を呈する塗膜を得ることができる。硬化させるための焼き付け条件として、好ましくは１２０〜１６０℃で５〜６０分焼き付ける。
【００３２】
［第４の工程］
本発明の光輝性塗膜形成方法では、次いで第４の工程として、金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜５質量％含有する第２光輝性ベース塗膜を形成する。
上記第２光輝性ベース塗膜の形成には、金属めっきガラスフレーク顔料を塗料固形分中に０.１〜５質量％含有する第２光輝性ベース塗料が用いられる。
上記第２光輝性ベース塗料は、塗料固形分中の含有量が０.１〜５質量％となる金属めっきガラスフレーク顔料を含んでいる。
上記光輝性顔料の含有量が上記範囲内にあることで「質感のある光輝感」が得られる。より好ましい含有量は、塗料固形分中１〜４質量％である。
【００３３】
上記第２光輝性ベース塗料に含まれる金属めっきガラスフレーク顔料としては、ガラスフレークの表面に、金、銀、ニッケル、プラチナ等の金属によりめっきされたフレーク状の顔料である。
【００３４】
上記金属めっきガラスフレーク顔料は、金属メッキされた状態での平均粒子径が、好ましくは１０μｍ以上で、８０μｍ未満、より好ましくは１０〜６０μｍである。平均粒子径が１０μｍ未満では、「質感のある光輝感」が得られ難く、８０μｍ以上では塗膜外観不良を生じる恐れがある。平均厚みは、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。平均厚みが０．１μｍ未満では、塗料サーキュレーション時に、過大のシェアがかかり、上記金属めっきガラスフレーク顔料に変形・破壊が発生し経時的に塗料が変色する不具合が生じ、１０μｍを超えると塗膜外観が低下する恐れがある。
【００３５】
さらに、必要に応じて配合することができる着色顔料についても上記第１光輝性ベース塗料に使用する着色顔料を同じように用いることができる。
またビヒクルについても、上記第１光輝性ベース塗料に使用するビヒクルを同じように用いることができる。
【００３６】
上記第２光輝性ベース塗料は、上記成分の他に、上記第１光輝性ベース塗料に使用する添加剤を同じように用いることができる。
上記第２光輝性ベース塗料は、上記構成成分を、通常、溶剤に溶解または分散した態様で提供される。溶剤としては、上記第１光輝性ベース塗料に使用する溶剤を同じように用いることができる。
【００３７】
上記第２光輝性ベース塗膜を基材に対して形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。上記第２光輝性塗料を塗装した第２光輝性ベース塗膜の乾燥膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、この範囲の乾燥膜厚を維持することにより、「質感のある光輝感」を呈する光輝性塗膜を得ることができる。
【００３８】
［第５の工程］
本発明の光輝性塗膜形成方法では、次いで第５の工程として、上記第２光輝性ベース塗膜に対して、Ｗ／Ｗ法により第２クリヤー塗料を塗装し第２クリヤー塗膜を形成する。上記第２クリヤー塗料をスプレー法、ロールコーター法等のよく知られた方法によりＷ／Ｗ法で塗装することにより、上記第２クリヤー塗膜が形成される。
この第２クリヤー塗料としては、第１クリヤー塗料と同じ塗料を用いることができる。なお、上記第２クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２５〜５０μｍであることが好ましい。さらに、上記第２クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、上記第１クリヤー塗膜の乾燥膜厚とほぼ同一であることが、より好ましい。
【００３９】
［第６の工程］
本発明の光輝性塗膜形成方法では、次いで第６の工程として、上記第２光輝性ベース塗膜、および上記第２クリヤー塗膜を同時に硬化させることにより、「質感のある光輝感」を呈する塗膜を得ることができる。硬化させるための焼き付け条件は、好ましくは１２０〜１６０℃で５〜６０分焼き付け、４コート２ベークの複層塗膜を得ることができる。
【００４０】
＜塗装物＞
本発明の塗装物は、上記光輝性塗膜形成方法により４コート２ベーク方式で塗装されたものであって、基材に対して、（Ａ）蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性ベース塗膜；（Ｂ）第１クリヤー塗膜；（Ｃ）金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜５質量％含有する第２光輝性ベース塗膜；（Ｄ）第２クリヤー塗膜が、この順に形成されている。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのない限り質量部を表す。また、原材料、塗料、機器の名称は、特に断りのない限り商品名を表す。
【００４２】
実施例１〜９、比較例１〜９
基材の調製
ダル鋼板（長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ０．８ｍｍ）を燐酸亜鉛処理剤（「サーフダインＳＤ２０００」、日本ペイント社製）を使用して化成処理した後、カチオン電着塗料（「パワートップＵ−５０」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着塗装した。次いで、１６０℃で３０分間焼き付けた後、中塗り塗料（「オルガＳ−９０シーラーグレー」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて中塗り塗膜を形成し、基材とした。
【００４３】
第１光輝性ベース塗料および第２光輝性ベース塗料の調製
アクリル樹脂（スチレン／メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、数平均分子量約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０質量％）と、メラミン樹脂（「ユーバン２０ＳＥ」、三井化学社製、固形分６０質量％）とを８０：２０の固形分質量比で配合して得たビヒクルに対し、下記の種類の顔料を表１に示す量（ＰＷＣ）で配合した。次いで、有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチルの質量比＝７０／１５／１０／５）とともに攪拌機により塗装適正粘度になるように攪拌混合し、第１光輝性塗料および第２光輝性塗料として調製した。
【００４４】
蒸着金属フレーク顔料Ａ：蒸着アルミニウムフレーク顔料（平均粒子径１３μｍ、平均厚み０．０３μｍ；「メタシーンＫＭ−１００」、東洋アルミニウム社製）
金属めっきガラスフレーク顔料Ｂ−１：銀めっきガラスフレーク顔料（平均粒子径２０μｍ）
金属めっきガラスフレーク顔料Ｂ−２：金めっきガラスフレーク顔料（平均粒子径２０μｍ）
金属フレーク顔料Ｃ−１：アルミニウムフレーク顔料（平均粒子径８μｍ、平均厚み０．１８μｍ；「インテリジェントシルバー６３９０ＮＳ」、東洋アルミニウム社製）（比較例用）
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料Ｃ−２：酸化チタン被覆ガラスフレーク顔料（平均粒子径２０μｍ）（比較例用）
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料Ｃ−３：酸化鉄被覆ガラスフレーク顔料（平均粒子径２０μｍ）（比較例用）
必要に応じ、
着色顔料Ａ：フタロシアニンブルー顔料（「シアニンブルーＧ３１４」、山陽化成社製）
着色顔料Ｂ：カーボンブラック顔料（「ＦＷ２００」、デグサ社製）
【００４５】
【表１】
【００４６】
第１クリヤー塗料および第２クリヤー塗料
使用したクリヤー塗料は、アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料１（「スーパーラックＯ−１３０クリヤー」、日本ペイント社製）または、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するクリヤー塗料２（「マックフローＯ−５２０クリヤー」、日本ペイント社製）の２種類である。各々、攪拌機により塗装適正粘度になるように粘度調整用溶剤と攪拌混合し、第１クリヤー塗料および第２クリヤー塗料として調製した。
【００４７】
光輝性塗膜の形成
基材の被塗面に、表２に示す組合せにて、先に得た第１光輝性ベース塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装した。塗装は静電塗装機（「Ａｕｔｏ ＲＥＡ」、ＡＢＢインダストリー社製）を用い、霧化圧２．８ｋｇ／ｃｍ2で行った。塗装後３分間セッティングし、第１クリヤー塗料を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼き付けた。
次いで第２光輝性ベース塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装した。塗装は静電塗装機（「Ａｕｔｏ ＲＥＡ」、ＡＢＢインダストリー社製）を用い、霧化圧２．８ｋｇ／ｃｍ2で行った。塗装後３分間セッティングし、第２クリヤー塗料を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼き付けた。使用したクリヤー塗料は、アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料１（「スーパーラックＯ−１３０クリヤー」、日本ペイント社製）または、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するクリヤー塗料２（「マックフローＯ−５２０クリヤー」、日本ペイント社製）の２種類である。なお、比較例７は、第１クリヤー塗膜を施さず、第１光輝性ベース塗料を塗装後３分間セッティングし、第２光輝性ベース塗料を塗装後３分間セッティングし、トップクリヤー塗料を塗装後３分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼き付けた。また、比較例７および８は、第１光輝性ベース塗料を塗装後３分間セッティングし、トップクリヤー塗料を塗装後３分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼き付けた。
得られた塗膜を試験板とし意匠性および塗膜外観を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
評価方法
意匠性：試験板を目視で評価した。
３…「質感のある光輝感」として顕著に認められる
２…「質感のある光輝感」として認められる
１…「質感のある光輝感」として認められない
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２の結果から明らかのように、本実施例は、本発明の光輝性塗膜形成方法により光輝性塗膜を形成したもので、「質感のある光輝感」を呈する意匠を発現した。一方、比較例は、「質感のある光輝感」を呈することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒子感（輝度感）とメタリック感（反射性）とが、いずれも強すぎることなくバランスよく発現され、落ち着いた質感と深みのある光輝感（以下、「質感のある光輝感」ともいう）を呈する光輝性塗膜の形成方法および光輝性塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属性の光沢を有するメタリック塗膜を形成する光輝性塗料として、従来からアルミニウム粉末やガラスフレーク顔料を含有させた塗料が用いられている。
しかしながら、上記の塗料を用いて形成された塗膜については「質感のある光輝感」が得られない。
【０００３】
例えば、特許文献１には、新規なメタリック塗料として、ガラスフレークの表面を銀で被覆してなる鱗片状粒子をメタリック顔料として含有せしめること、および、メタリック塗装方法として、このメタリック塗料を塗装し、次工程でクリヤー塗料を塗装することが開示されている。
また、特許文献２には、適度な金属面光沢を有する塗膜を形成することができるメタリック塗料およびこのメタリック塗料を用いた積層塗膜の形成方法を得るものとして、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を含むメタリック塗料を用い、例えば、ベース塗膜層の上にこのメタリック塗料を塗装した後、クリヤー上塗り層を塗装することが開示されている
しかしながら、特許文献１の塗装方法では、メタリック塗料にガラスフレークの表面を銀で被覆してなる鱗片状粒子をメタリック顔料として用いることで、強い粒子感（輝度感）は得られるが、メタリック感（反射性）を発現しないため、「質感のある光輝感」は得られない。特許文献２の塗装方法では、メタリック塗料に蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料として用いることで、適度なメタリック感（反射性）は得られるが、粒子感（輝度感）を発現しないため、「質感のある光輝感」は得られない。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２３９７６９号公報
【特許文献２】特開平１１−８０６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、「質感のある光輝感」を呈する光輝性塗膜の形成方法および光輝性塗装物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上述の課題に鑑み鋭意研究した結果、４コート２ベーク塗装系において、第１光輝性ベース塗膜を形成する塗料として蒸着金属フレーク顔料を形成する塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性塗料を用い、第２光輝性ベース塗膜を形成する塗料として金属めっきガラスフレーク顔料を形成する塗膜固形分中に０.１〜５質量％含有する第１光輝性塗料を用いることにより、「質感のある光輝感」を呈する光輝性塗膜が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
１．下記（１）〜（６）の工程を順次施す光輝性塗膜形成方法：
（１）基材に対して、蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性ベース塗膜を形成する工程；
（２）上記第１光輝性ベース塗膜に対して、第１クリヤー塗膜を形成する工程；
（３）上記第１光輝性ベース塗膜と上記第１クリヤー塗膜を硬化させる工程；
（４）上記第１クリヤー塗膜に対して、金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜５質量％含有する第２光輝性ベース塗膜を形成する工程；
（５）上記第２光輝性ベース塗膜に対して、第２クリヤー塗膜を形成する工程；
（６）上記第２光輝性ベース塗膜と上記第２クリヤー塗膜を硬化させる工程；
２．上記第１光輝性ベース塗膜が上記蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に５〜２０質量％含有し、上記第２光輝性ベース塗膜が上記金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に１〜４質量％含有する上記１の光輝性塗膜形成方法；
３．上記１又は２の光輝性塗膜形成方法により塗装された光輝性塗装物；
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光輝性塗膜形成方法によれば、「質感のある光輝感」を呈する意匠を発現する光輝性の塗装物を得ることができる。
本発明の光輝性塗膜は、蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含む第１光輝性ベース塗膜と金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜５質量％含む第２光輝性ベース塗膜とで主に構成されることが特徴である。このゆえに、本発明の光輝性塗膜を上から見たときに、第２光輝性ベース塗膜の金属めっきガラスフレーク顔料の間から第１光輝性ベース塗膜の蒸着金属フレーク顔料の光輝感が見え、さらに第２光輝性ベース塗膜の金属めっきガラスフレーク顔料が第１光輝性ベース塗膜での反射効果が得られることにより、第１光輝性ベース塗膜のメタリック感（反射性）と第２光輝性ベース塗膜の粒子感（輝度感）とがバランスよく発現し、さらに第１光輝性ベース塗膜と第２光輝性ベース塗膜との間に、第１クリヤー塗膜を設けることにより、光輝感としての深みが強調されてより質感を高め、第１光輝性ベース塗膜、第１クリヤー塗膜、第２光輝性ベース塗膜および第１クリヤー塗膜との４層の塗膜全体として、本発明の効果である「質感のある光輝感」を呈するものと考えられる。
本発明により得られる塗膜は上記意匠を呈するため、自動車、二輪車等の乗物外板、容器外面、コイルコーティング、家電業界等の光輝性が要求される分野において好ましく使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
＜光輝性塗膜形成方法＞
本発明の光輝性塗膜形成方法は、
（１）基材に対して、蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性ベース塗膜を形成する工程（第１の工程）；
（２）上記第１光輝性ベース塗膜に対して、第１クリヤー塗膜を形成する工程（第２の工程）；
（３）上記第１光輝性ベース塗膜と上記第１クリヤー塗膜を硬化させる工程（第３の工程）；
（４）上記第１クリヤー塗膜に対して、金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜５質量％含有する第２光輝性ベース塗膜を形成する工程（第４の工程）；
（５）上記第２光輝性ベース塗膜に対して、第２クリヤー塗膜を形成する工程（第５の工程）；
（６）上記第２光輝性ベース塗膜と上記第２クリヤー塗膜を硬化させる工程（第６の工程）；
を順次施すものである。
【００１０】
［第１の工程］
本発明の光輝性塗膜形成方法では、まず第１の工程として、基材に対して、蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性ベース塗膜を形成する。
上記基材としては、限定されるものでなく、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金等の金属類；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または合成材料等が挙げられる。
本発明の光輝性塗膜形成方法においては、上記基材に直接または下地塗膜を介して光輝性ベース塗膜を形成するが、本発明の光輝性塗膜形成方法により塗装される基材が自動車車体および部品等の場合は、予め上記基材に化成処理、電着塗装等による下塗り塗装、必要によっては中塗り塗装等を施しておくのが好ましい。上記中塗り塗装は、下地の隠蔽、耐チッピング性の付与および上塗りとの密着性確保のために行われるものである。
【００１１】
上記基材への第１光輝性ベース塗膜の形成には、蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性ベース塗料が用いられる。
上記基材が下塗り、中塗り塗料等により下地塗装をしたものである場合には、得られた下地塗膜に対してウェットオンウェット（Ｗ／Ｗ）法、またはウェットオンドライ（Ｗ／Ｄ）法により上記第１光輝性塗料を塗装することができる。
上記Ｗ／Ｗ法とは下地塗装をした後、風乾等により乾燥し、未硬化状態または半硬化状態の下地塗膜に塗り重ねる塗装方法であり、これに対して、上記Ｗ／Ｄ法とは焼き付けて硬化させた下地塗膜に塗り重ねる塗装方法である。
【００１２】
上記第１光輝性ベース塗料は、塗料固形分中の含有量が０.１〜３０質量％となる蒸着金属フレーク顔料を含んでいる。
上記蒸着金属フレーク顔料の含有量が０.１質量％未満では、「質感のある光輝感」が得られず、３０質量％を超えると塗膜の平滑性および塗膜外観が低下する。より好ましい含有量は、塗料固形分中５〜２０質量％である。
【００１３】
上記第１光輝性ベース塗料に含有される蒸着金属フレーク顔料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料である。ベースフィルム上に金属膜を蒸着させ、ベースフィルムを剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られる。
上記蒸着金属膜の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等の金属膜が挙げられる。上記蒸着金属フレーク顔料の好ましい平均粒子径は、１〜６０μｍ、平均粒子厚みは１０〜１００ｎｍである。なお、本明細書での平均粒子径は、長径の平均粒子径を意味する。平均粒子径および平均粒子厚みが、上記の範囲内にあることで「質感のある光輝感」が得られる。なお、本発明の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される粒径分布の５０％値である。また上記平均粒子厚み（μｍ）は、〔（１/金属粉密度）×１０4／水面被覆面積（ｃｍ2／ｇ）〕式により求められた値であり、その測定方法は例えば「アルミニウムハンドブック」（昭和４７年４月１５日発行第９版、社団法人 軽金属協会；朝倉書店）第１２４３頁に記載されている。
【００１４】
上記蒸着金属フレーク顔料は、次のようにして得ることができる。
例えば、配向ポリプロピレン、結晶性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムをベースフィルムとして用い、その上に剥離剤を塗布し、剥離剤の上に金属蒸着を行う。金属蒸着後、蒸着された金属の酸化を防止するため、例えば蒸着面の上にトップコート剤を塗布する。剥離剤及びトップコート剤としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ＥＶＡ樹脂、塩素化ＰＰ樹脂、塩素化ＥＶＡ樹脂、石油系樹脂等の樹脂を用いることができる。
上記蒸着金属膜を上記ベースフィルムから剥離し、これを粉砕することによりフレーク状の金属とし、さらに分級することにより、上記平均粒子径と平均粒子厚みのものを得ることができる。なお、フレーク状の金属には剥離剤及びトップコート剤が付着している場合があるが、これらは一般にメタリック塗料として使用する際の溶剤に溶解される。
【００１５】
上記蒸着金属フレーク顔料は、従来から自動車用の光輝性顔料として使用される金属フレーク顔料の例であるアルミニウムフレーク顔料に比べて、平均粒子径（μｍ）／平均粒子厚み（μｍ）の比率であるアスペクト比率が高いことが特徴である。
【００１６】
従来のメタリック塗料に用いられているアルミニウムフレーク等は、アルミニウム粉やアルミニウム箔をボールミル等で粉砕して得られるものであるが、これらのアルミニウムフレークは比較的厚みが厚く、また表面に凹凸を有しているので、このようなアルミニウムフレークを面状に配向しても、表面がフラットにならず、本発明のような「質感のある光輝感」を満たす光輝性塗膜は得られない。
【００１７】
また本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて第１光輝性ベース塗料に含まれる顔料として、従来から塗料用として常用されている着色顔料が挙げられる。このようなものとして、有機顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、また、無機顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。
なお、上記蒸着金属フレーク顔料および必要に応じて着色顔料を用いる場合、顔料全体としての総含有量（ＰＷＣ）は、６０％未満が好ましく、５０％未満がより好ましい。６０％を超えると塗膜外観が低下する。
【００１８】
上記第１光輝性ベース塗料は、ビヒクルにより上記蒸着金属フレーク顔料および必要に応じて用いられる着色顔料を分散するものであって、ビヒクルは、塗膜形成用樹脂と必要に応じて用いられる架橋剤とから構成される。
上記ビヒクルを構成する塗膜形成用樹脂としては、例えば、（ａ）アクリル樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アルキッド樹脂、（ｄ）フッ素樹脂、（ｅ）エポキシ樹脂、（ｆ）ポリウレタン樹脂、（ｇ）ポリエーテル樹脂等が挙げられ、特に、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂が、耐候性の点より好ましく用いられる。これらは、２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記塗膜形成用樹脂には、硬化性を有するタイプとラッカータイプとがあるが、通常硬化性を有するタイプのものが使用される。硬化性を有するタイプの場合には、アミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、多価カルボン酸等の架橋剤と混合して使用に供され、加熱または常温で硬化反応を進行させることができる。また、硬化性を有しないタイプの塗膜形成用樹脂と硬化性を有するタイプとを併用することも可能である。
【００１９】
上記（ａ）アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。上記共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等のエステル化物類、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらと共重合可能な上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２０】
上記（ｂ）ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ、例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸が挙げられ、飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコールが挙げられ、二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられ、三価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【００２１】
上記（ｃ）アルキッド樹脂としては、上記多塩基酸と多価アルコールにさらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂を用いることができる。
上記（ｄ）フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン樹脂のいずれかまたはこれらの混合体、フルオロオレフィンとヒドロキシ基含有の重合性化合物およびその他の共重合可能なビニル系化合物からなるモノマー混合物を共重合させて得られる各種フッ素系共重合体からなる樹脂が挙げられる。
【００２２】
上記（ｅ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆが挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも商品名、シェルケミカル社製）が挙げられ、またこれらを適当な鎖延長剤を用いて鎖延長したものも用いることができる。
【００２３】
上記（ｆ）ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、およびその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等が挙げられる。
【００２４】
上記（ｇ）ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体であり、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、またはポリオキシブチレン系ポリエーテル、またはビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等の１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル樹脂が挙げられる。また上記ポリエーテル樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類、あるいは、これらの酸無水物等の反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂が挙げられる。
【００２５】
上記ビヒクルが架橋剤を含む場合、塗膜形成用樹脂と架橋剤の割合としては、固形分換算で塗膜形成用樹脂が９０〜５０質量％、架橋剤が１０〜５０質量％であり、好ましくは塗膜形成用樹脂が８５〜６０質量％であり、架橋剤が１５〜４０質量％である。架橋剤が１０質量％未満では塗膜中の架橋が十分でないことがある。一方、架橋剤が５０質量％を超えると塗料組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなることがある。
【００２６】
上記第１光輝性塗料中の固形分に対する上記ビヒクル中の固形分の質量比率は、４０／１００〜９９／１００であることが好ましい。上記ビヒクル中の固形分／上記第１光輝性塗料中の固形分との固形分質量比率が、４０／１００未満であると耐候性が充分に得られず、第１光輝性塗膜との塗り重ね塗膜である第１クリヤー塗膜との付着性が低下するおそれがあり、９９／１００を越えると塗膜外観が低下するおそれがある。上記第１光輝性塗料中の固形分に対する上記ビヒクル中の固形分の質量比率は、５０／１００〜９５／１００であることがより好ましい。
【００２７】
上記第１光輝性ベース塗料は、上記成分の他に、脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックス、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜添加することができる。これらの添加剤は、通常、上記ビヒクル１００質量部（固形分基準）に対して１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料や塗膜の性能を改善することができる。
【００２８】
上記第１光輝性ベース塗料は、上記構成成分を、通常、溶剤に溶解または分散した態様で提供される。溶剤としては、ビヒクルを溶解または分散するものであればよく、有機溶剤および／または水を使用し得る。有機溶剤としては、塗料分野において通常用いられるものを挙げることができる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等のエステル類、アルコール類を例示できる。環境面の観点から有機溶剤の使用が規制されている場合には、水を用いることが好ましい。この場合、適量の親水性有機溶剤を含有させてもよい。
【００２９】
上記第１光輝性ベース塗膜を基材に対して形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。上記第１光輝性塗料を塗装した第１光輝性ベース塗膜の乾燥膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、この範囲の乾燥膜厚を維持することにより、「質感のある光輝感」を呈する光輝性塗膜を得ることができる。
【００３０】
［第２の工程］
本発明の光輝性塗膜形成方法では、次いで第２の工程として、上記第１光輝性ベース塗膜に対して、Ｗ／Ｗ法により上記第１クリヤー塗料を塗装し第１クリヤー塗膜を形成する。上記第１クリヤー塗料をスプレー法、ロールコーター法等のよく知られた方法によりＷ／Ｗ法で塗装することにより、上記第１クリヤー塗膜が形成される。
上記第１クリヤー塗料としては、クリヤートップ塗料として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの変性樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂と前述の架橋剤とを混合したものを用いることができる。また特公平８−１９３１５号公報に記載された、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを組み合わせたものが、耐酸性雨対策という観点から好ましく用いられる。溶剤型、水性、または粉体型等の種々の形態をとることができる。溶剤型塗料または水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型樹脂を用いてもよい。
また、上記第１クリヤー塗料には、必要に応じて、改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することが可能である。
なお、上記第１クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３１】
［第３の工程］
本発明の光輝性塗膜形成方法では、次いで第３の工程として、上記第１光輝性ベース塗膜、および上記第１クリヤー塗膜を同時に硬化させることにより、「質感のある光輝感」を呈する塗膜を得ることができる。硬化させるための焼き付け条件として、好ましくは１２０〜１６０℃で５〜６０分焼き付ける。
【００３２】
［第４の工程］
本発明の光輝性塗膜形成方法では、次いで第４の工程として、金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜５質量％含有する第２光輝性ベース塗膜を形成する。
上記第２光輝性ベース塗膜の形成には、金属めっきガラスフレーク顔料を塗料固形分中に０.１〜５質量％含有する第２光輝性ベース塗料が用いられる。
上記第２光輝性ベース塗料は、塗料固形分中の含有量が０.１〜５質量％となる金属めっきガラスフレーク顔料を含んでいる。
上記光輝性顔料の含有量が上記範囲内にあることで「質感のある光輝感」が得られる。より好ましい含有量は、塗料固形分中１〜４質量％である。
【００３３】
上記第２光輝性ベース塗料に含まれる金属めっきガラスフレーク顔料としては、ガラスフレークの表面に、金、銀、ニッケル、プラチナ等の金属によりめっきされたフレーク状の顔料である。
【００３４】
上記金属めっきガラスフレーク顔料は、金属メッキされた状態での平均粒子径が、好ましくは１０μｍ以上で、８０μｍ未満、より好ましくは１０〜６０μｍである。平均粒子径が１０μｍ未満では、「質感のある光輝感」が得られ難く、８０μｍ以上では塗膜外観不良を生じる恐れがある。平均厚みは、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。平均厚みが０．１μｍ未満では、塗料サーキュレーション時に、過大のシェアがかかり、上記金属めっきガラスフレーク顔料に変形・破壊が発生し経時的に塗料が変色する不具合が生じ、１０μｍを超えると塗膜外観が低下する恐れがある。
【００３５】
さらに、必要に応じて配合することができる着色顔料についても上記第１光輝性ベース塗料に使用する着色顔料を同じように用いることができる。
またビヒクルについても、上記第１光輝性ベース塗料に使用するビヒクルを同じように用いることができる。
【００３６】
上記第２光輝性ベース塗料は、上記成分の他に、上記第１光輝性ベース塗料に使用する添加剤を同じように用いることができる。
上記第２光輝性ベース塗料は、上記構成成分を、通常、溶剤に溶解または分散した態様で提供される。溶剤としては、上記第１光輝性ベース塗料に使用する溶剤を同じように用いることができる。
【００３７】
上記第２光輝性ベース塗膜を基材に対して形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。上記第２光輝性塗料を塗装した第２光輝性ベース塗膜の乾燥膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、この範囲の乾燥膜厚を維持することにより、「質感のある光輝感」を呈する光輝性塗膜を得ることができる。
【００３８】
［第５の工程］
本発明の光輝性塗膜形成方法では、次いで第５の工程として、上記第２光輝性ベース塗膜に対して、Ｗ／Ｗ法により第２クリヤー塗料を塗装し第２クリヤー塗膜を形成する。上記第２クリヤー塗料をスプレー法、ロールコーター法等のよく知られた方法によりＷ／Ｗ法で塗装することにより、上記第２クリヤー塗膜が形成される。
この第２クリヤー塗料としては、第１クリヤー塗料と同じ塗料を用いることができる。なお、上記第２クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２５〜５０μｍであることが好ましい。さらに、上記第２クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、上記第１クリヤー塗膜の乾燥膜厚とほぼ同一であることが、より好ましい。
【００３９】
［第６の工程］
本発明の光輝性塗膜形成方法では、次いで第６の工程として、上記第２光輝性ベース塗膜、および上記第２クリヤー塗膜を同時に硬化させることにより、「質感のある光輝感」を呈する塗膜を得ることができる。硬化させるための焼き付け条件は、好ましくは１２０〜１６０℃で５〜６０分焼き付け、４コート２ベークの複層塗膜を得ることができる。
【００４０】
＜塗装物＞
本発明の塗装物は、上記光輝性塗膜形成方法により４コート２ベーク方式で塗装されたものであって、基材に対して、（Ａ）蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性ベース塗膜；（Ｂ）第１クリヤー塗膜；（Ｃ）金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜５質量％含有する第２光輝性ベース塗膜；（Ｄ）第２クリヤー塗膜が、この順に形成されている。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのない限り質量部を表す。また、原材料、塗料、機器の名称は、特に断りのない限り商品名を表す。
【００４２】
実施例１〜９、比較例１〜９
基材の調製
ダル鋼板（長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ０．８ｍｍ）を燐酸亜鉛処理剤（「サーフダインＳＤ２０００」、日本ペイント社製）を使用して化成処理した後、カチオン電着塗料（「パワートップＵ−５０」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着塗装した。次いで、１６０℃で３０分間焼き付けた後、中塗り塗料（「オルガＳ−９０シーラーグレー」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて中塗り塗膜を形成し、基材とした。
【００４３】
第１光輝性ベース塗料および第２光輝性ベース塗料の調製
アクリル樹脂（スチレン／メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、数平均分子量約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０質量％）と、メラミン樹脂（「ユーバン２０ＳＥ」、三井化学社製、固形分６０質量％）とを８０：２０の固形分質量比で配合して得たビヒクルに対し、下記の種類の顔料を表１に示す量（ＰＷＣ）で配合した。次いで、有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチルの質量比＝７０／１５／１０／５）とともに攪拌機により塗装適正粘度になるように攪拌混合し、第１光輝性塗料および第２光輝性塗料として調製した。
【００４４】
蒸着金属フレーク顔料Ａ：蒸着アルミニウムフレーク顔料（平均粒子径１３μｍ、平均厚み０．０３μｍ；「メタシーンＫＭ−１００」、東洋アルミニウム社製）
金属めっきガラスフレーク顔料Ｂ−１：銀めっきガラスフレーク顔料（平均粒子径２０μｍ）
金属めっきガラスフレーク顔料Ｂ−２：金めっきガラスフレーク顔料（平均粒子径２０μｍ）
金属フレーク顔料Ｃ−１：アルミニウムフレーク顔料（平均粒子径８μｍ、平均厚み０．１８μｍ；「インテリジェントシルバー６３９０ＮＳ」、東洋アルミニウム社製）（比較例用）
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料Ｃ−２：酸化チタン被覆ガラスフレーク顔料（平均粒子径２０μｍ）（比較例用）
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料Ｃ−３：酸化鉄被覆ガラスフレーク顔料（平均粒子径２０μｍ）（比較例用）
必要に応じ、
着色顔料Ａ：フタロシアニンブルー顔料（「シアニンブルーＧ３１４」、山陽化成社製）
着色顔料Ｂ：カーボンブラック顔料（「ＦＷ２００」、デグサ社製）
【００４５】
【表１】
【００４６】
第１クリヤー塗料および第２クリヤー塗料
使用したクリヤー塗料は、アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料１（「スーパーラックＯ−１３０クリヤー」、日本ペイント社製）または、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するクリヤー塗料２（「マックフローＯ−５２０クリヤー」、日本ペイント社製）の２種類である。各々、攪拌機により塗装適正粘度になるように粘度調整用溶剤と攪拌混合し、第１クリヤー塗料および第２クリヤー塗料として調製した。
【００４７】
光輝性塗膜の形成
基材の被塗面に、表２に示す組合せにて、先に得た第１光輝性ベース塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装した。塗装は静電塗装機（「Ａｕｔｏ ＲＥＡ」、ＡＢＢインダストリー社製）を用い、霧化圧２．８ｋｇ／ｃｍ2で行った。塗装後３分間セッティングし、第１クリヤー塗料を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼き付けた。
次いで第２光輝性ベース塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装した。塗装は静電塗装機（「Ａｕｔｏ ＲＥＡ」、ＡＢＢインダストリー社製）を用い、霧化圧２．８ｋｇ／ｃｍ2で行った。塗装後３分間セッティングし、第２クリヤー塗料を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼き付けた。使用したクリヤー塗料は、アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料１（「スーパーラックＯ−１３０クリヤー」、日本ペイント社製）または、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するクリヤー塗料２（「マックフローＯ−５２０クリヤー」、日本ペイント社製）の２種類である。なお、比較例７は、第１クリヤー塗膜を施さず、第１光輝性ベース塗料を塗装後３分間セッティングし、第２光輝性ベース塗料を塗装後３分間セッティングし、トップクリヤー塗料を塗装後３分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼き付けた。また、比較例７および８は、第１光輝性ベース塗料を塗装後３分間セッティングし、トップクリヤー塗料を塗装後３分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼き付けた。
得られた塗膜を試験板とし意匠性および塗膜外観を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
評価方法
意匠性：試験板を目視で評価した。
３…「質感のある光輝感」として顕著に認められる
２…「質感のある光輝感」として認められる
１…「質感のある光輝感」として認められない
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２の結果から明らかのように、本実施例は、本発明の光輝性塗膜形成方法により光輝性塗膜を形成したもので、「質感のある光輝感」を呈する意匠を発現した。一方、比較例は、「質感のある光輝感」を呈することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（６）の工程を順次施す光輝性塗膜形成方法：
（１）基材に対して、蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性ベース塗膜を形成する工程；
（２）前記第１光輝性ベース塗膜に対して、第１クリヤー塗膜を形成する工程；
（３）前記第１光輝性ベース塗膜と前記第１クリヤー塗膜を硬化させる工程；
（４）前記第１クリヤー塗膜に対して、金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜５質量％含有する第２光輝性ベース塗膜を形成する工程；
（５）前記第２光輝性ベース塗膜に対して、第２クリヤー塗膜を形成する工程；
（６）前記第２光輝性ベース塗膜と前記第２クリヤー塗膜を硬化させる工程。
【請求項２】
前記第１光輝性ベース塗膜が前記蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に５〜２０質量％含有し、前記第２光輝性ベース塗膜が前記金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に１〜４質量％含有する請求項１記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光輝性塗膜形成方法により塗装された光輝性塗装物。
【請求項１】
下記（１）〜（６）の工程を順次施す光輝性塗膜形成方法：
（１）基材に対して、蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜３０質量％含有する第１光輝性ベース塗膜を形成する工程；
（２）前記第１光輝性ベース塗膜に対して、第１クリヤー塗膜を形成する工程；
（３）前記第１光輝性ベース塗膜と前記第１クリヤー塗膜を硬化させる工程；
（４）前記第１クリヤー塗膜に対して、金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に０.１〜５質量％含有する第２光輝性ベース塗膜を形成する工程；
（５）前記第２光輝性ベース塗膜に対して、第２クリヤー塗膜を形成する工程；
（６）前記第２光輝性ベース塗膜と前記第２クリヤー塗膜を硬化させる工程。
【請求項２】
前記第１光輝性ベース塗膜が前記蒸着金属フレーク顔料を塗膜固形分中に５〜２０質量％含有し、前記第２光輝性ベース塗膜が前記金属めっきガラスフレーク顔料を塗膜固形分中に１〜４質量％含有する請求項１記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光輝性塗膜形成方法により塗装された光輝性塗装物。
【公開番号】特開２００６−２９７１８３（Ｐ２００６−２９７１８３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１８１８８（Ｐ２００５−１１８１８８）
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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