光輝性塗膜形成方法
本発明は、(1)被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を２乃至５ステージで塗装する工程であって、第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍとなるように塗装する工程、(2)ベース塗料（Ａ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する工程、(3)クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を２乃至５ステージで塗装する工程、(4)ベース塗料（Ｃ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｄ）を塗装する工程、及び(5)ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｄ）の塗膜からなる四層塗膜を、加熱して、硬化した該四層塗膜を得る工程を含む光輝性塗膜形成方法Ｉ、並びに方法Ｉにおいて、更に熱硬化型クリヤー塗料（Ｅ）を塗装、硬化する光輝性塗膜形成方法IIを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物上に光輝性塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光輝性塗膜は、通常、アルミニウムフレーク、マイカフレーク等のフレーク状光輝性顔料を含むと共に、各種色調を有している。このような光輝性塗膜は、該光輝性顔料に、塗膜外部からの入射光が反射してキラキラと輝き、該塗膜の各種色調と相俟って変化に富んだ独特の美粧性外観を有している。
【０００３】
近年、特に、自動車車体等に形成される光輝性塗膜には、緻密感に優れること、高いフリップフロップ性を有すること等の高品質な外観が要望されている。ここで、緻密感とは、塗膜中の光輝性顔料に基づく、均一で連続的な光輝感を意味する。緻密感は、通常、光輝性顔料のざらついた粒子感が小さい場合に優れている。また、フリップフロップ性とは、フレーク状光輝性顔料が、塗膜内で塗面に平行に配向する結果、ハイライト（塗膜を正面から見る場合）ではよく光を反射して高明度となり、一方シェード（塗膜を斜めから見る場合）では低明度となること、即ち、視覚の方向によって明度差がある性質を意味する。
【０００４】
特開２００２−２７３３３３号は、被塗物に、光輝性ベース塗膜を２段階で形成し、次いでクリヤー塗膜を形成する方法であって、第１ステージと第２ステージとのベース塗膜の膜厚比率を２／１〜４／１とする光輝性塗膜形成方法を開示している。この光輝性塗膜形成方法により、光輝性塗膜の光輝ムラを防止できる。
【０００５】
しかしながら、上記従来の光輝性塗膜形成方法では、特に水性光輝性ベース塗料を用いた場合には、フレーク状光輝性顔料の配向が不十分となりやすく、緻密感に優れ、フリップロップ性が高い光輝性塗膜を得ることはできなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、被塗物上に、水性光輝性ベース塗料を用いて、緻密感に優れ、且つ高いフリップフロップ性を有する光輝性複層塗膜を形成できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した。その結果、被塗物に水性光輝性熱硬化型ベース塗料を２乃至５段階で塗装する工程及び熱硬化型クリヤー塗料を塗装する工程を、２回繰り返すことにより、該目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、完成されたものである。
【０００８】
本発明は、下記の光輝性塗膜形成方法を提供する。
【０００９】
１．(1)被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を２乃至５ステージで塗装する工程であって、第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍとなるように塗装する工程、
(2)ベース塗料（Ａ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する工程、
(3)クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を２乃至５ステージで塗装する工程、
(4)ベース塗料（Ｃ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｄ）を塗装する工程、及び
(5)ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｄ）の塗膜からなる四層塗膜を、加熱して、硬化した該四層塗膜を得る工程
を含む光輝性塗膜形成方法。
【００１０】
２．水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００１１】
３．工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の第１ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜９μｍの範囲内である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００１２】
４．工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００１３】
５．水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００１４】
６．工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍの範囲内である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００１５】
７．工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００１６】
８．被塗物が、自動車車体又はその部品である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００１７】
９．上記項８に記載の塗膜形成方法により、光輝性塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
【００１８】
１０．(1)被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を２乃至５ステージで塗装する工程であって、第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍとなるように塗装する工程、
(2)ベース塗料（Ａ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する工程、
(3)クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を２乃至５ステージで塗装する工程、
(4)ベース塗料（Ｃ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｄ）を塗装する工程、
(5)クリヤー塗料（Ｄ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｅ）を塗装する工程、及び
(6)ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｄ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｅ）の塗膜からなる五層塗膜を、加熱して、硬化した該五層塗膜を得る工程
を含む光輝性塗膜形成方法。
【００１９】
１１．水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２０】
１２．工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の第１ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜９μｍの範囲内である上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２１】
１３．工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２２】
１４．水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２３】
１５．工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍの範囲内である上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２４】
１６．工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２５】
１７．被塗物が、自動車車体又はその部品である上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２６】
１８．上記項１７に記載の塗膜形成方法により、光輝性塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
【００２７】
以下、本発明の光輝性塗膜形成方法について、詳細に説明する。
【００２８】
被塗物
被塗物としては、自動車、二輪車等の車体又はその部品等が挙げられる。被塗物としては、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等も包含する。
【００２９】
また、被塗物としては、上記車体、部品、金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理等の化成処理が施されたものでもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、カチオン電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されたもの、該中塗り塗膜上に更にカラーベース塗膜が形成されたものでもよい。
【００３０】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）及び（Ｃ）
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）は、本発明方法において、被塗物に、第一層塗膜として塗装される塗料である。また、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）は、クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化又は硬化した塗膜上に、第三層塗膜として塗装される塗料である。
【００３１】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）としては、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料であるのが好ましい。また、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）も、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料であるのが好ましい。また、該ベース塗料（Ａ）及び（Ｃ）として、ブロックイソシアネート基含有ポリエステル樹脂等の自己架橋型樹脂、及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料も使用できる。
【００３２】
ベース塗料（Ａ）と（Ｃ）とは、同じ塗料であっても、異なる塗料であってもよい。但し、ベース塗料（Ａ）としては、下地隠蔽性が高いものも低いものも使用できるが、ベース塗料（Ｃ）としてはベース塗料（Ａ）の塗膜を隠蔽しない程度の透明性を有するものを使用する。
【００３３】
上記の水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂としては、例えば水酸基、カルボキシル基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、これら樹脂のグラフト体等を挙げることができる。これらの内、特に、水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が好ましい。これらの水酸基含有樹脂の水酸基価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましい。
【００３４】
水溶性又は水分散性の水酸基含有アクリル樹脂としては、カルボキシル基含有不飽和単量体等の親水性基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体、及びその他の不飽和単量体からなる単量体混合物を共重合して得られる水酸基及びカルボキシル基含有アクリル共重合体を挙げることができる。該アクリル共重合体の数平均分子量は、３，０００〜１００，０００程度であるのが好ましく、５，０００〜５０，０００程度であるのがより好ましい。
【００３５】
尚、本明細書において、数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００３６】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；ジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００３７】
水酸基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００３８】
その他の不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００３９】
上記単量体混合物の共重合は、例えば乳化重合、溶液重合などの公知の方法により、行なうことができる。
【００４０】
上記アクリル共重合体が乳化重合によって得られるアクリルエマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下に単量体混合物を用いて多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
【００４１】
上記アクリル共重合体中のカルボキシル基は、必要に応じて塩基性物質を用いて中和してもよい。塩基性物質としては、水溶性であることが好ましく、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００４２】
水溶性又は水分散性の水酸基含有ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸、必要に応じて一塩基酸、油成分（この脂肪酸も含む）などを用いてエステル化反応させてオイルフリー又は油変性の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を調製し、このカルボキシル基を中和することによって得られる。このポリエステル樹脂の数平均分子量は、５００〜５０，０００程度が好ましく、３，０００〜３０，０００程度であるのがより好ましい。
【００４３】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール化合物のプロピレンオキサイド付加物等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００４４】
多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸及びこれらの無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸及びこれらの無水物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００４５】
また、一塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００４６】
油成分としては、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００４７】
ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、多塩基酸として、二塩基酸と３価以上の多塩基酸とを併用する方法；ポリエステル樹脂中の水酸基にジカルボン酸をハーフエステル付加する方法等を採用できる。また、ポリエステル樹脂に水酸基を導入する方法としては、例えば、多価アルコールとして、ジオールと３価以上のポリオールとを併用する方法等を採用できる。
【００４８】
上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基の中和は前述の塩基性物質を用いて行なうことができる。中和は、通常、架橋剤及び顔料との混合前に行なうことが望ましい。
【００４９】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料に、得られる塗膜の耐チッピング性を向上させるために、水溶性又は水分散性のポリウレタン樹脂を配合することができる。
【００５０】
該ポリウレタン樹脂は、例えば、次のようにして調製できる。先ず、分子内に活性水素基を含まない親水性有機溶剤の存在下又は不存在下で、ジイソシアネート、ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール、低分子量ポリヒドロキシル化合物、及びジメチロールアルカン酸を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１〜１．９の範囲となる比率で、１段法又は多段法により重合させてウレタンプレポリマーを合成する。次いで、このウレタンプレポリマーを、第３級アミンで中和した後又は中和しながら、水と混合して、鎖伸長を行うと同時に水中に乳化分散させた後、必要に応じて上記有機溶剤を留去することにより、ポリウレタン樹脂の水性分散体が得られる。
【００５１】
上記分子内に活性水素基を含まない親水性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を使用できる。
【００５２】
イソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが使用できる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４'−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物などが挙げられる。ジイソシアネートの変性物としては、例えば、カルボジイミド変性物、ウレトジオン変性物、ウレトイミン変性物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００５３】
ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールとしては、数平均分子量が５００〜５，０００程度のものを使用するのが好ましく、１，０００〜３，０００程度のものを使用するのがより好ましい。
【００５４】
このようなポリエーテルジオール及びポリエステルジオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレンブロック−グリコール、ポリエチレン・プロピレンランダム−グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のグリコール類；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のアジペート類；ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等のエステルジオール類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００５５】
低分子量ポリヒドロキシル化合物としては、数平均分子量が５００未満であるものが好ましい。具体的には、例えば、グリコール等の２価アルコール、及びそのアルキレンオキシド低モル付加物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、及びそのアルキレンオキシド低モル付加物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。該低分子量ポリヒドロキシル化合物の使用量は、ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールに対して、通常、０．１〜２０重量％程度が好ましく、０．５〜１０重量％程度がより好ましい。
【００５６】
ジメチロールアルカン酸としては、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。該ジメチロールアルカン酸の使用量は、ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールに対して、通常、０．５〜５重量％程度が好ましく、１〜３重量％程度がより好ましい。
【００５７】
ウレタンプレポリマーの中和に用いられる３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の３級アミン；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン系アミン；Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００５８】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料に配合する架橋剤としては、例えばブロックポリイソシアネート、アミノ樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂等が好適に使用できる。これらは、水溶性、疎水性のいずれでも差し支えない。
【００５９】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂を使用するのが好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を、好ましく使用できる。エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミンのメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。また、該メラミン樹脂は、親水性及び疎水性のいずれでも差し支えない。疎水性メラミン樹脂を用いる場合には、予め、水性分散用樹脂と混合してから用いるのが好ましい。
【００６０】
エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができる。エーテル化メラミン樹脂は、１種又は２種以上を使用できる。
【００６１】
水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との使用割合は、両者の合計に基づいて、固形分重量で、前者が５０〜９０重量％程度、後者が５０〜１０重量％程度であるのが好ましく、前者が６０〜８０重量％程度、後者が４０〜２０重量％程度であるのがより好ましい。
【００６２】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料に配合するフレーク状光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、金属酸化物被覆アルミナフレーク、金属酸化物被覆シリカフレーク、グラファイト顔料、金属酸化物被覆マイカ、チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄顔料、金属めっきガラスフレーク、金属酸化物被覆ガラスフレーク、ホログラム顔料などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて、用いることができる。
【００６３】
フレーク状光輝性顔料の平均粒子径は、通常、５〜５０μｍ程度が好ましく、５〜３０μｍ程度がより好ましい。平均厚みは、通常、０．０１〜２μｍ程度が好ましく、０．０５〜１．５μｍ程度がより好ましい。平均粒子径と平均厚みとの比は、通常、５〜５００程度が好ましく、２０〜３００程度がより好ましい。
【００６４】
フレーク状光輝性顔料の配合量は、架橋性官能基含有樹脂及び架橋剤との合計固形分１００重量部に対して、１〜５０重量部程度が好ましく、５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００６５】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料には、必要に応じて、着色顔料及び染料を、配合することができる。
【００６６】
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、亜鉛華、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、フタロシアニン染料などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
着色顔料及び／又は染料を用いる場合の配合量は、架橋性官能基含有樹脂及び架橋剤との合計固形分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度が好ましく、１〜３０重量部程度がより好ましい。
【００６９】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料には、さらに必要に応じて、有機溶剤、硬化触媒、塗面調製剤、顔料分散剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤などの塗料用添加剤を配合してもよい。
【００７０】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料は、以上に述べた各成分を、混合することにより、調製することができる。顔料類は、分散用樹脂等と混合してペースト状として用いてもよい。また、媒体としては、水又は水と有機溶剤との混合液を、用いる。
【００７１】
上記ベース塗料に使用される有機溶剤としては、従来公知のものが使用でき、例えばエステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤などの溶剤が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。有機溶剤としては、特に、２０℃において水１００重量部に対し５０重量部以上溶解するような親水性溶剤を用いることが好ましい。
【００７２】
ベース塗料の固形分含量は、特に限定されないが、塗装時において、５〜４０重量％程度とするのが、造膜性に優れる点から好ましい。
【００７３】
熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）
熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）は、本発明方法において、ベース塗料（Ａ）の未硬化又硬化した塗膜上に塗装される塗料である。熱硬化性クリヤー塗料（Ｄ）は、ベース塗料（Ｃ）の未硬化又は硬化した塗膜上に塗装される塗料である。また、熱硬化性クリヤー塗料（Ｅ）は、クリヤー塗料（Ｄ）の未硬化又は硬化した塗膜上に塗装される塗料である。
【００７４】
熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）としては、それぞれのクリヤー塗膜を透して下層の塗料（Ａ）及び／又は（Ｃ）の光輝性塗膜を視認できる透明性を有するものであればよく、公知の有機溶剤系塗料及び水性塗料をいずれも用いることができる。クリヤー塗料（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は、互いに、同じ塗料であっても、異なる塗料であってもよい。
【００７５】
上記熱硬化型クリヤー塗料としては、基体樹脂及びその架橋剤を含有し、必要に応じて、着色顔料、光輝性顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤などを配合してなる、有機溶剤及び／又は水を媒体とする塗料を使用できる。
【００７６】
基体樹脂としては、例えば、架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。特に、架橋性官能基含有アクリル樹脂が好適である。架橋性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の官能基を有することができる。
【００７７】
架橋剤としては、基体樹脂が有する架橋性官能基と反応しうる架橋剤を使用できる。具体的には、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられる。
【００７８】
基体樹脂と架橋剤との使用割合は、両者の合計に基づいて、固形分重量で、前者が５０〜９０重量％程度、後者が５０〜１０重量％程度であるのが好ましく、前者が６５〜８０重量％程度、後者が４５〜２０重量％程度であるのがより好ましい。
【００７９】
熱硬化型クリヤー塗料には、さらに必要に応じて、硬化触媒、塗面調製剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してもよい。
【００８０】
塗膜形成工程
本発明の塗膜形成方法には、被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）、熱硬化性クリヤー塗料（Ｂ）、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）、次いで熱硬化性クリヤー塗料（Ｄ）を、塗装する方法であって、ベース塗料（Ａ）及び（Ｃ）を２乃至５段階で塗装する方法Ｉ；並びに方法Ｉにおいて、更に熱硬化性クリヤー塗料（Ｅ）を塗装する方法IIの２種の態様がある。
【００８１】
方法Ｉの光輝性塗膜形成方法は、具体的には、
(1)被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を２乃至５ステージで塗装する工程であって、第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍとなるように塗装する工程、
(2)ベース塗料（Ａ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する工程、
(3)クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を２乃至５ステージで塗装する工程、
(4)ベース塗料（Ｃ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｄ）を塗装する工程、及び
(5)ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｄ）の塗膜からなる四層塗膜を、加熱して、硬化した該四層塗膜を得る工程を、含んでいる。
【００８２】
工程(1)は、被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を２乃至５ステージで塗装する工程である。
【００８３】
ベース塗料（Ａ）の塗装は、回転式静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の塗装機を用いて、２乃至５段階で、行なう。各塗装ステージの後は、約０．５〜３分間静置するか、又は水分の蒸発を促進するために約５０〜８０℃で約１〜１０分間プレヒートを行ってもよい。また、各ステージの塗装に際して、造膜性の向上の点から、ベース塗料（Ａ）の固形分含量を５〜４０重量％程度に調整することが好ましく、５〜１５重量％に調整することがより好ましい。最終ステージの塗装の際は、５〜１５重量％に調整することが特に好ましい。
【００８４】
また、ベース塗料（Ａ）の各ステージ塗装１分後における塗着塗料の固形分含量は、４０重量％程度以上、特に５０〜８０重量％程度であることが、フレーク状光輝性顔料が塗面に平行に配向し易くなる点から好ましい。
【００８５】
塗装１分後の塗着塗料の固形分濃度は、例えば、次のようにして、求めることができる。先ず、アルミニウム箔の一定面積上に、ベース塗料（Ａ）を上記と同じ条件で塗装し、１分後に回収しただちにアルミニウム箔を畳み込むことによりそれ以後の水分の蒸発を起こらないようにして速やかに重量を測定する。その後、アルミニウム箔を開いて複層塗膜の加熱硬化条件と同じ条件で硬化後重量を測定する。これらの重量及び予め測定しておいたアルミニウム箔自体の重量から、塗着塗料の固形分濃度を算出する。
【００８６】
上記ベース塗料（Ａ）による第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚は、硬化膜厚で、０．３〜５μｍ程度、好ましくは１〜４μｍ程度の範囲内とすることが必要である。塗装膜厚が、０．３μｍ未満では、連続的な塗膜形成が困難となる場合があり、一方５μｍを超えると水分の蒸発が不十分となって、フレーク状光輝性顔料が塗面に平行に配向し難くなる場合がある。
【００８７】
また、ベース塗料（Ａ）による第１ステージにおける塗装膜厚は、下地隠蔽性を十分にする点から硬化膜厚で、０．３〜９μｍ程度であることが好ましい。該塗装膜厚は、硬化膜厚で１〜８μｍ程度であることがより好ましい。
【００８８】
また、工程(1)におけるベース塗料（Ａ）の各ステージの合計塗装塗膜は、硬化膜厚で、通常、４〜２０μｍ程度が好ましく、５〜１５μｍ程度がより好ましい。
【００８９】
工程(2)は、工程(1)で形成されたベース塗料（Ａ）の塗膜上に、該塗膜が未硬化のままで、又は該塗膜を加熱硬化した後に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する工程である。クリヤー塗料（Ｂ）の塗装前に、塗料（Ａ）の塗膜を加熱硬化する場合は、通常、６０〜２１０℃程度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度で１０〜６０分程度の時間加熱するのが適当である。
【００９０】
クリヤー塗料（Ｂ）の塗装は、回転式静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の塗装機を用いて、行なうことができる。クリヤー塗料（Ｂ）の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で、１５〜５５μｍ程度が好ましく、２５〜４０μｍ程度がより好ましい。
【００９１】
工程(3)は、工程(2)で形成されたクリヤー塗料（Ｂ）の塗膜上に、該塗膜が未硬化のままで、又は該塗膜を加熱硬化した後に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を２乃至５ステージで塗装する工程である。ベース塗料（Ｃ）の塗装前に、塗料（Ｂ）の塗膜を加熱硬化する場合は、通常、６０〜２１０℃程度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度で１０〜６０分程度の時間加熱するのが適当である。この加熱条件下に、塗料（Ａ）の塗膜が未硬化の場合は、この未硬化塗膜が同時に硬化される。
【００９２】
ベース塗料（Ｃ）の塗装は、回転式静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の塗装機を用いて、２乃至５段階で、行なう。各塗装ステージの後は、約０．５〜３分間静置するか、又は水分の蒸発を促進するために約５０〜８０℃で約１〜１０分間プレヒートを行ってもよい。また、各ステージの塗装に際して、造膜性の向上の点から、ベース塗料（Ｃ）の固形分含量を５〜４０重量％程度に調整することが好ましく、５〜１５重量％に調整することがより好ましい。最終ステージの塗装の際は、５〜１５重量％に調整することが特に好ましい。
【００９３】
また、ベース塗料（Ｃ）の各ステージ塗装１分後における塗着塗料の固形分含量は、４０重量％程度以上、特に５０〜８０重量％程度であることが、フレーク状光輝性顔料が塗面に平行に配向し易くなる点から好ましい。塗着塗料の固形分含量は、前記と同様にして、測定することができる。
【００９４】
上記ベース塗料（Ｃ）による各ステージにおける塗装膜厚は、硬化膜厚で、０．３〜５μｍ程度が好ましく、１〜４μｍ程度がより好ましい。塗装膜厚が、０．３μｍ未満では、連続的な塗膜形成が困難となる場合があり、一方５μｍを超えると水分の蒸発が不十分となって、フレーク状光輝性顔料が塗面に平行に配向し難くなる場合がある。
【００９５】
また、工程(3)におけるベース塗料（Ｃ）の各ステージの合計塗装塗膜は、硬化膜厚で、通常、３〜１５μｍ程度が好ましく、５〜１２μｍ程度がより好ましい。
【００９６】
工程(4)は、工程(3)で形成されたベース塗料（Ｃ）の塗膜上に、該塗膜が未硬化のままで、又は該塗膜を加熱硬化した後に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｄ）を塗装する工程である。クリヤー塗料（Ｄ）の塗装前に、塗料（Ｃ）の塗膜を加熱硬化する場合は、通常、６０〜２１０℃程度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度で１０〜６０分程度の時間加熱するのが適当である。この加熱条件下に、塗料（Ａ）及び（Ｂ）の両塗膜が未硬化の場合は、これらの未硬化塗膜が同時に硬化される。
【００９７】
クリヤー塗料（Ｄ）の塗装は、回転式静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の塗装機を用いて、行なう。クリヤー塗料（Ｄ）の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で、１５〜５０μｍ程度が好ましく、２５〜４０μｍ程度がより好ましい。
【００９８】
工程(5)は、ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｄ）の塗膜からなる四層塗膜を、加熱して、硬化した該四層塗膜を得る工程である。この加熱硬化条件は、通常、６０〜２１０℃程度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度で１０〜６０分程度の時間とするのが適当である。この加熱条件下に、塗料（Ｃ）の塗膜、塗料（Ｃ）及び（Ｂ）の両塗膜又は塗料（Ｃ）、（Ｂ）及び（Ａ）の三層塗膜が未硬化の場合は、これらの未硬化塗膜が同時に硬化される。
【００９９】
方法Ｉにおいて、ベース塗料（Ａ）の塗膜が未硬化のまま、クリヤー塗料（Ｂ）を塗装し、ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜及びクリヤー塗料（Ｂ）の未硬化塗膜を同時に加熱硬化し、クリヤー塗料（Ｂ）の硬化塗膜上に、ベース塗料（Ｃ）を塗装し、その未硬化塗膜上にクリヤー塗料（Ｄ）を塗装し、ベース塗料（Ｃ）の未硬化塗膜及びクリヤー塗料（Ｄ）の未硬化塗膜を同時に加熱硬化することが好ましい。この場合の方法Ｉは、４コート２ベイク方式による塗装工程である。
【０１００】
方法IIの光輝性塗膜形成方法は、具体的には、
(1)被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を２乃至５ステージで塗装する工程であって、第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍとなるように塗装する工程、
(2)ベース塗料（Ａ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する工程、
(3)クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を２乃至５ステージで塗装する工程、
(4)ベース塗料（Ｃ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｄ）を塗装する工程、
(5)クリヤー塗料（Ｄ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｅ）を塗装する工程、及び
(6)ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｄ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｅ）の塗膜からなる五層塗膜を、加熱して、硬化した該五層塗膜を得る工程を、含んでいる。
【０１０１】
上記工程(1)〜(4)は、方法Ｉの場合と同様である。
【０１０２】
工程(5)は、工程(4)で形成されたクリヤー塗料（Ｄ）の塗膜上に、該塗膜が未硬化のままで、又は該塗膜を加熱硬化した後に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｅ）を塗装する工程である。クリヤー塗料（Ｅ）の塗装前に、塗料（Ｄ）の未硬化塗膜を加熱硬化する場合は、通常、６０〜２１０℃程度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度で１０〜６０分程度の時間加熱するのが適当である。この加熱条件下に、塗料（Ｃ）の塗膜、塗料（Ｃ）及び（Ｂ）の両塗膜又は塗料（Ｃ）、（Ｂ）及び（Ａ）の三層塗膜が未硬化の場合は、これらの未硬化塗膜が同時に硬化される。
【０１０３】
クリヤー塗料（Ｅ）の塗装は、回転式静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の塗装機を用いて、行なうことができる。クリヤー塗料（Ｅ）の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で、１５〜５５μｍ程度が好ましく、２５〜４０μｍ程度がより好ましい。
【０１０４】
工程(6)は、ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｄ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｅ）の塗膜からなる五層塗膜を、加熱して、硬化した該五層塗膜を得る工程である。この加熱硬化条件は、通常、６０〜２１０℃程度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度で１０〜６０分程度の時間とするのが適当である。この加熱条件下に、塗料（Ｄ）の塗膜、塗料（Ｄ）及び（Ｃ）の二層塗膜、塗料（Ｄ）、（Ｃ）及び（Ｂ）の三層塗膜、又は塗料（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｂ）及び（Ａ）の四層塗膜が未硬化の場合は、これらの未硬化塗膜が同時に硬化される。
【０１０５】
方法IIにおいて、ベース塗料（Ａ）の塗膜が未硬化のまま、クリヤー塗料（Ｂ）を塗装し、ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜及びクリヤー塗料（Ｂ）の未硬化塗膜を同時に加熱硬化し、クリヤー塗料（Ｂ）の硬化塗膜上に、ベース塗料（Ｃ）を塗装し、その未硬化塗膜上にクリヤー塗料（Ｄ）を塗装し、その未硬化塗膜上に更にクリヤー塗料（Ｅ）を塗装し、ベース塗料（Ｃ）の未硬化塗膜、クリヤー塗料（Ｄ）の未硬化塗膜及びクリヤー塗料（Ｄ）の未硬化塗膜を同時に加熱硬化することが好ましい。この場合の方法Ｉは、５コート２ベイク方式による塗装工程である。
【０１０６】
また、方法IIにおいて、ベース塗料（Ａ）の塗膜が未硬化のまま、クリヤー塗料（Ｂ）を塗装し、ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜及びクリヤー塗料（Ｂ）の未硬化塗膜を同時に加熱硬化し、クリヤー塗料（Ｂ）の硬化塗膜上に、ベース塗料（Ｃ）を塗装し、その未硬化塗膜上にクリヤー塗料（Ｄ）を塗装し、ベース塗料（Ｃ）の未硬化塗膜及びクリヤー塗料（Ｄ）の未硬化塗膜を同時に加熱硬化し、クリヤー塗料（Ｄ）の硬化塗膜上にクリヤー塗料（Ｅ）を塗装し、クリヤー塗料（Ｅ）の未硬化塗膜を加熱硬化することが好ましい。この場合の方法IIは、５コート３ベイク方式による塗装工程である。
【０１０７】
かくして、被塗物上に、所期の光輝性複層塗膜が形成される。
【発明の効果】
【０１０８】
本発明の光輝性塗膜形成方法によれば、自動車車体等の被塗物上に、水性光輝性ベース塗料を用いて、緻密感に優れ、しかも高いフリップフロップ性を有する光輝性複層塗膜を形成できるという顕著な効果が得られる。
【０１０９】
上記効果は、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を、２〜５ステージで薄膜になるように塗装し、クリヤー塗料（Ｂ）塗装後、更に光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を、２〜５ステージで薄膜になるように塗装することにより、フレーク状光輝性顔料が塗面と平行に均一に配向した未硬化の薄膜を４〜１０層重ねたことによると、推定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１０】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。各例における部及び％は、いずれも、重量基準である。
【０１１１】
アクリル樹脂エマルションの製造
製造例１
反応容器内に、脱イオン水１４０部、界面活性剤（商品名「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液２．５部及び下記単量体混合物（１）１部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム３部を加えた。次いで、８０℃に温度を上昇せしめた後、下記の単量体混合物（１）７９部、界面活性剤（商品名「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添加終了後１時間熟成を行なった。
【０１１２】
更に、８０℃で下記単量体混合物（２）２０．５部と３％過硫酸アンモニウム水溶液４部を同時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下した。添加終了後１時間熟成し、脱イオン水３０部で希釈し、３０℃で２００メツシユのナイロンクロスで濾過した。この濾過液に、更に脱イオン水を加えジメチルアミノエタノールアミンでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、固形分２０％の水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂のエマルションを得た。
【０１１３】
単量体混合物（１）：メタクリル酸メチル５５部、スチレン８部、アクリル酸ｎ−ブチル９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２部及びメタクリル酸１部の混合物。
【０１１４】
単量体混合物（２）：メタクリル酸メチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル７部、アクリル酸２−エチルヘキシル５部、メタクリル酸３部及び界面活性剤（商品名「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液０．５部の混合物。
【０１１５】
ポリウレタン樹脂エマルションの製造
製造例２
数平均分子量２，０００のポリブチレンアジペート１１５．５部、数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール１１５．５部、ジメチロールプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオール６．５部及び１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１２０．１部を重合反応容器に仕込み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中で８５℃、７時間反応せしめてＮＣＯ含有量４．０％の末端ＮＣＯプレポリマーを得た。
【０１１６】
次に、上記プレポリマーを５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちながらイオン交換水６００部を加え、５０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下７０℃以下でアセトンを留去し、固形分４２％のポリウレタン樹脂のエマルションを得た。
【０１１７】
架橋剤の作成
製造例３
(1) 反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル６０部及びイソブチルアルコール１５部を加え窒素気流中で１１５℃に加温した。１１５℃に達したらアクリル酸ｎ−ブチル２６部、メタクリル酸メチル４７部、スチレン１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸６部及びアゾイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて加えた。添加終了後１１５℃で３０分間熟成し、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル１部とエチレングリコールモノブチルエーテル１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分間熟成後５０℃で２００メツシユナイロンクロスで濾過した。得られた反応生成物の酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度はＺ４（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量中和し、さらに脱イオン水を加えることによって５０％アクリル樹脂水溶液を得た。
【０１１８】
(2)疎水性メラミン樹脂として、ブチルエーテル化メラミン樹脂（商品名「ユーバン２８ＳＥ」、三井化学（株）製、不揮発分６０％）４１．７部を撹拌容器内に採り、上記(1)で得たアクリル樹脂水溶液２０部を加え、回転数１，０００〜１，５００回転の撹拌翼式ミキサーで撹拌しながら脱イオン水８０部を徐々に加えた後、更に３０分間撹拌を続けて、固形分約２０％、平均粒子径０．１１μｍの架橋剤の水分散液を得た。
【０１１９】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の製造
製造例４
上記製造例１で得た固形分２０％のアクリル樹脂エマルション３２５部、製造例２で得た固形分４２％のポリウレタン樹脂エマルション３５．７部、製造例３で得た固形分２０％の架橋剤溶液１００部を混合し、さらにペースト状アルミニウムフレーク顔料（商品名「アルペーストＭＨ−６６０１」、旭化成工業（株）製、平均粒子径１４．５μｍ、平均厚み０．２１μｍ、平均粒子径と平均厚みとの比７０であるアルミニウムフレークを石油系溶剤に分散した顔料分６５％のペースト）２６部を加えて混合し、脱イオン水で固形分１５％に調整して水性光輝性ベース塗料（Ａ−１）を得た。
【０１２０】
熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）の製造
製造例５
(1) アクリル酸２０部、スチレン２０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部及びアクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０部からなる単量体混合物を、常法により共重合して、数平均分子量３，５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂を得た。
【０１２１】
(2)グリシジルメタクリレート３０部、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部及びスチレン２０部からなる単量体混合物を、常法により共重合して、数平均分子量３，０００、エポキシ基含有量２．１ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ基及び水酸基含有アクリル樹脂を得た。
【０１２２】
(3)上記(1)で得たカルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂５０部、上記(2)で得たエポキシ基及び水酸基含有アクリル樹脂５０部、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン９００」、チバガイギー社製）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部及び表面調整剤（商品名「ＢＹＫ−３００」、ビックケミー社製）０．１部からなる混合物を、芳香族炭化水素系溶剤（商品名「スワゾール＃１０００」、コスモ石油（株）製）で希釈し、粘度２０秒（フォードカップ＃４、２０℃）に調整して熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ−１）を得た。
【０１２３】
被塗物の製造
製造例６
脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロン９４００ＨＢ」、関西ペイント（株）製）を、硬化膜厚で２５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化した。この硬化電着塗膜上に、ポリエステル樹脂系中塗り塗料（商品名「アミラック中塗りグレー」、関西ペイント（株）製）を、硬化膜厚で３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で２０分間加熱硬化して、電着塗膜及び中塗り塗膜を有する被塗物を得た。
【０１２４】
実施例１
製造例６で得た被塗物に、製造例４で得た水性光輝性ベース塗料（Ａ−１）を、メタベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．７ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、各ステージの膜厚が約３．５μｍ（硬化塗膜として）で全２ステージ合計７μｍとなるように塗装した。ステージ間において、１分間放置した。各ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、５０％であった。
【０１２５】
上記塗装後、３分間放置し、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。このベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜上に、クリヤー塗料（Ｂ−１）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、膜厚が３０μｍ（硬化塗膜として）となるように塗装し、７分間放置後１４０℃で３０分間加熱硬化して、ベース塗料（Ａ−１）及びクリヤー塗料（Ｂ−１）の未硬化二層塗膜を同時に硬化した。
【０１２６】
上記クリヤー塗料（Ｂ−１）の硬化塗膜上に、水性光輝性ベース塗料（Ａ−１）を、メタベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．７ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、各ステージの膜厚が約３．５μｍ（硬化塗膜として）で全２ステージ合計７μｍとなるように塗装した。ステージ間において、１分間放置した。各ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、５０％であった。
【０１２７】
上記塗装後、３分間放置し、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。このベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜上に、クリヤー塗料（Ｂ−１）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、膜厚が３０μｍ（硬化塗膜として）となるように塗装し、７分間放置後１４０℃で３０分間加熱硬化して、ベース塗料（Ａ−１）及びクリヤー塗料（Ｂ−１）の未硬化二層塗膜を同時に硬化した。
【０１２８】
かくして、被塗物上に、４コート２ベイク方式により、光輝性複層塗膜を形成した塗装板を得た。
【０１２９】
実施例２
製造例６で得た被塗物に、製造例４で得た水性光輝性ベース塗料（Ａ−１）を、メタベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．７ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、第１ステージの膜厚が約５μｍ（硬化塗膜として）、第２ステージの膜厚が約２．５μｍ（硬化塗膜として）で全２ステージ合計７．５μｍとなるように塗装した。ステージ間において、１分間放置した。第１ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、４５％であった。第２ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、６０％であった。
【０１３０】
上記塗装後、３分間放置し、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。このベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜上に、クリヤー塗料（Ｂ−１）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、膜厚が３０μｍ（硬化塗膜として）となるように塗装し、７分間放置後１４０℃で３０分間加熱硬化して、ベース塗料（Ａ−１）及びクリヤー塗料（Ｂ−１）の未硬化二層塗膜を同時に硬化した。
【０１３１】
上記クリヤー塗料（Ｂ−１）の硬化塗膜上に、水性光輝性ベース塗料（Ａ−１）を、メタベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．７ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、各ステージの膜厚が約２．５μｍ（硬化塗膜として）で全２ステージ合計５μｍとなるように塗装した。ステージ間において、１分間放置した。第１ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、６０％であった。第２ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、６０％であった。
【０１３２】
上記塗装後、３分間放置し、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。このベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜上に、クリヤー塗料（Ｂ−１）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、膜厚が３０μｍ（硬化塗膜として）となるように塗装し、７分間放置後１４０℃で３０分間加熱硬化して、ベース塗料（Ａ−１）及びクリヤー塗料（Ｂ−１）の未硬化二層塗膜を同時に硬化した。
【０１３３】
かくして、被塗物上に、４コート２ベイク方式により、光輝性複層塗膜を形成した塗装板を得た。
【０１３４】
比較例１
実施例１において、第一層及び第三層の水性光輝性ベース塗料（Ａ−１）をそれぞれ１ステージのみで膜厚が約７μｍ（硬化塗膜として）となるように塗装する以外は実施例１と同様にして、被塗物上に、４コート２ベイク方式により、光輝性複層塗膜を形成した塗装板を得た。
【０１３５】
比較例２
製造例６で得た被塗物に、水性光輝性ベース塗料（Ａ−１）を、メタベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．７ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、各ステージの膜厚が約６μｍ（硬化塗膜として）で全２ステージ合計１２μｍとなるように塗装した。ステージ間において、１分間放置した。第１ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、４０％であった。第２ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、４０％であった。
【０１３６】
上記塗装後、３分間放置し、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。このベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜上に、クリヤー塗料（Ｂ−１）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、塗装膜厚が３０μｍ（硬化塗膜として）となるように塗装し、７分間放置後１４０℃で３０分間加熱硬化して、ベース塗料（Ａ−１）及びクリヤー塗料（Ｂ−１）の未硬化二層塗膜を同時に硬化した。
【０１３７】
かくして、被塗物上に、２コート１ベイク方式により、光輝性複層塗膜を形成した塗装板を得た。
【０１３８】
性能評価試験
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた各塗装板の緻密感及びフリップフロップ性を、下記方法により、評価した。
【０１３９】
緻密感：各塗装板の塗膜面を、ハイライトで、目視で観察し、次の基準で評価した。評価基準は、Ａが塗膜面の粒子感が小さく緻密感に優れることを、Ｂが塗膜面の粒子感が大きく緻密感が劣ることを、それぞれ示す。
【０１４０】
また、緻密感の評価として、ミクロ光輝感測定器（関西ペイント（株）製）を使用し、各塗装板の塗膜面のＨＧ(Highlight Graininess)値を測定した。ミクロ光輝感測定器は、光源、ＣＣＤ(Charge Couple Device)カメラ及び画像解析装置を備えており、特開２００１−２２１６９０号に記載されている。
【０１４１】
ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。
【０１４２】
先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０〜１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。
【０１４３】
ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした値である。
【０１４４】
フリップフロップ性：各塗装板の塗膜面を、ハイライトとシェードの角度で、目視で観察し、次の基準で評価した。評価基準は、Ａがハイライトとシェードとの明度差が大きいことを、Ｂがハイライトとシェードとの明度差が小さいことを、Ｃがハイライトとシェードとで明度差が殆ど無いことを、それぞれ示す。
【０１４５】
また、多角度分光測色計（商品名「ＭＡ６８II」、米国Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、各塗装板の塗膜面を測色し、光の入射角を４５度としたときの正反射光から１５度及び１１０度の角度の各反射率を測定した。次に、この受光角１５度の反射率と受光角１１０度の反射率との比（ＦＦ値）を算出した。この値が大きいほど、フリップフロップ性が高いことを意味する。
【０１４６】
上記緻密感及びフリップフロップ性の評価試験の結果を、表１に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
表１より、本発明方法によれば、被塗物上に、緻密感に優れ、且つ高いフリップフロップ性を有する光輝性複層塗膜を形成できることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物上に光輝性塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光輝性塗膜は、通常、アルミニウムフレーク、マイカフレーク等のフレーク状光輝性顔料を含むと共に、各種色調を有している。このような光輝性塗膜は、該光輝性顔料に、塗膜外部からの入射光が反射してキラキラと輝き、該塗膜の各種色調と相俟って変化に富んだ独特の美粧性外観を有している。
【０００３】
近年、特に、自動車車体等に形成される光輝性塗膜には、緻密感に優れること、高いフリップフロップ性を有すること等の高品質な外観が要望されている。ここで、緻密感とは、塗膜中の光輝性顔料に基づく、均一で連続的な光輝感を意味する。緻密感は、通常、光輝性顔料のざらついた粒子感が小さい場合に優れている。また、フリップフロップ性とは、フレーク状光輝性顔料が、塗膜内で塗面に平行に配向する結果、ハイライト（塗膜を正面から見る場合）ではよく光を反射して高明度となり、一方シェード（塗膜を斜めから見る場合）では低明度となること、即ち、視覚の方向によって明度差がある性質を意味する。
【０００４】
特開２００２−２７３３３３号は、被塗物に、光輝性ベース塗膜を２段階で形成し、次いでクリヤー塗膜を形成する方法であって、第１ステージと第２ステージとのベース塗膜の膜厚比率を２／１〜４／１とする光輝性塗膜形成方法を開示している。この光輝性塗膜形成方法により、光輝性塗膜の光輝ムラを防止できる。
【０００５】
しかしながら、上記従来の光輝性塗膜形成方法では、特に水性光輝性ベース塗料を用いた場合には、フレーク状光輝性顔料の配向が不十分となりやすく、緻密感に優れ、フリップロップ性が高い光輝性塗膜を得ることはできなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、被塗物上に、水性光輝性ベース塗料を用いて、緻密感に優れ、且つ高いフリップフロップ性を有する光輝性複層塗膜を形成できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した。その結果、被塗物に水性光輝性熱硬化型ベース塗料を２乃至５段階で塗装する工程及び熱硬化型クリヤー塗料を塗装する工程を、２回繰り返すことにより、該目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、完成されたものである。
【０００８】
本発明は、下記の光輝性塗膜形成方法を提供する。
【０００９】
１．(1)被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を２乃至５ステージで塗装する工程であって、第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍとなるように塗装する工程、
(2)ベース塗料（Ａ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する工程、
(3)クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を２乃至５ステージで塗装する工程、
(4)ベース塗料（Ｃ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｄ）を塗装する工程、及び
(5)ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｄ）の塗膜からなる四層塗膜を、加熱して、硬化した該四層塗膜を得る工程
を含む光輝性塗膜形成方法。
【００１０】
２．水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００１１】
３．工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の第１ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜９μｍの範囲内である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００１２】
４．工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００１３】
５．水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００１４】
６．工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍの範囲内である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００１５】
７．工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００１６】
８．被塗物が、自動車車体又はその部品である上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００１７】
９．上記項８に記載の塗膜形成方法により、光輝性塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
【００１８】
１０．(1)被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を２乃至５ステージで塗装する工程であって、第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍとなるように塗装する工程、
(2)ベース塗料（Ａ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する工程、
(3)クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を２乃至５ステージで塗装する工程、
(4)ベース塗料（Ｃ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｄ）を塗装する工程、
(5)クリヤー塗料（Ｄ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｅ）を塗装する工程、及び
(6)ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｄ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｅ）の塗膜からなる五層塗膜を、加熱して、硬化した該五層塗膜を得る工程
を含む光輝性塗膜形成方法。
【００１９】
１１．水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２０】
１２．工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の第１ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜９μｍの範囲内である上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２１】
１３．工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２２】
１４．水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２３】
１５．工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍの範囲内である上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２４】
１６．工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２５】
１７．被塗物が、自動車車体又はその部品である上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２６】
１８．上記項１７に記載の塗膜形成方法により、光輝性塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
【００２７】
以下、本発明の光輝性塗膜形成方法について、詳細に説明する。
【００２８】
被塗物
被塗物としては、自動車、二輪車等の車体又はその部品等が挙げられる。被塗物としては、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等も包含する。
【００２９】
また、被塗物としては、上記車体、部品、金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理等の化成処理が施されたものでもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、カチオン電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されたもの、該中塗り塗膜上に更にカラーベース塗膜が形成されたものでもよい。
【００３０】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）及び（Ｃ）
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）は、本発明方法において、被塗物に、第一層塗膜として塗装される塗料である。また、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）は、クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化又は硬化した塗膜上に、第三層塗膜として塗装される塗料である。
【００３１】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）としては、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料であるのが好ましい。また、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）も、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料であるのが好ましい。また、該ベース塗料（Ａ）及び（Ｃ）として、ブロックイソシアネート基含有ポリエステル樹脂等の自己架橋型樹脂、及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料も使用できる。
【００３２】
ベース塗料（Ａ）と（Ｃ）とは、同じ塗料であっても、異なる塗料であってもよい。但し、ベース塗料（Ａ）としては、下地隠蔽性が高いものも低いものも使用できるが、ベース塗料（Ｃ）としてはベース塗料（Ａ）の塗膜を隠蔽しない程度の透明性を有するものを使用する。
【００３３】
上記の水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂としては、例えば水酸基、カルボキシル基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、これら樹脂のグラフト体等を挙げることができる。これらの内、特に、水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が好ましい。これらの水酸基含有樹脂の水酸基価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましい。
【００３４】
水溶性又は水分散性の水酸基含有アクリル樹脂としては、カルボキシル基含有不飽和単量体等の親水性基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体、及びその他の不飽和単量体からなる単量体混合物を共重合して得られる水酸基及びカルボキシル基含有アクリル共重合体を挙げることができる。該アクリル共重合体の数平均分子量は、３，０００〜１００，０００程度であるのが好ましく、５，０００〜５０，０００程度であるのがより好ましい。
【００３５】
尚、本明細書において、数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００３６】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；ジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００３７】
水酸基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００３８】
その他の不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００３９】
上記単量体混合物の共重合は、例えば乳化重合、溶液重合などの公知の方法により、行なうことができる。
【００４０】
上記アクリル共重合体が乳化重合によって得られるアクリルエマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下に単量体混合物を用いて多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
【００４１】
上記アクリル共重合体中のカルボキシル基は、必要に応じて塩基性物質を用いて中和してもよい。塩基性物質としては、水溶性であることが好ましく、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００４２】
水溶性又は水分散性の水酸基含有ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸、必要に応じて一塩基酸、油成分（この脂肪酸も含む）などを用いてエステル化反応させてオイルフリー又は油変性の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を調製し、このカルボキシル基を中和することによって得られる。このポリエステル樹脂の数平均分子量は、５００〜５０，０００程度が好ましく、３，０００〜３０，０００程度であるのがより好ましい。
【００４３】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール化合物のプロピレンオキサイド付加物等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００４４】
多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸及びこれらの無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸及びこれらの無水物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００４５】
また、一塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００４６】
油成分としては、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００４７】
ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、多塩基酸として、二塩基酸と３価以上の多塩基酸とを併用する方法；ポリエステル樹脂中の水酸基にジカルボン酸をハーフエステル付加する方法等を採用できる。また、ポリエステル樹脂に水酸基を導入する方法としては、例えば、多価アルコールとして、ジオールと３価以上のポリオールとを併用する方法等を採用できる。
【００４８】
上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基の中和は前述の塩基性物質を用いて行なうことができる。中和は、通常、架橋剤及び顔料との混合前に行なうことが望ましい。
【００４９】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料に、得られる塗膜の耐チッピング性を向上させるために、水溶性又は水分散性のポリウレタン樹脂を配合することができる。
【００５０】
該ポリウレタン樹脂は、例えば、次のようにして調製できる。先ず、分子内に活性水素基を含まない親水性有機溶剤の存在下又は不存在下で、ジイソシアネート、ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール、低分子量ポリヒドロキシル化合物、及びジメチロールアルカン酸を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１〜１．９の範囲となる比率で、１段法又は多段法により重合させてウレタンプレポリマーを合成する。次いで、このウレタンプレポリマーを、第３級アミンで中和した後又は中和しながら、水と混合して、鎖伸長を行うと同時に水中に乳化分散させた後、必要に応じて上記有機溶剤を留去することにより、ポリウレタン樹脂の水性分散体が得られる。
【００５１】
上記分子内に活性水素基を含まない親水性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を使用できる。
【００５２】
イソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが使用できる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４'−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物などが挙げられる。ジイソシアネートの変性物としては、例えば、カルボジイミド変性物、ウレトジオン変性物、ウレトイミン変性物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００５３】
ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールとしては、数平均分子量が５００〜５，０００程度のものを使用するのが好ましく、１，０００〜３，０００程度のものを使用するのがより好ましい。
【００５４】
このようなポリエーテルジオール及びポリエステルジオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレンブロック−グリコール、ポリエチレン・プロピレンランダム−グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のグリコール類；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のアジペート類；ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等のエステルジオール類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００５５】
低分子量ポリヒドロキシル化合物としては、数平均分子量が５００未満であるものが好ましい。具体的には、例えば、グリコール等の２価アルコール、及びそのアルキレンオキシド低モル付加物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、及びそのアルキレンオキシド低モル付加物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。該低分子量ポリヒドロキシル化合物の使用量は、ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールに対して、通常、０．１〜２０重量％程度が好ましく、０．５〜１０重量％程度がより好ましい。
【００５６】
ジメチロールアルカン酸としては、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。該ジメチロールアルカン酸の使用量は、ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールに対して、通常、０．５〜５重量％程度が好ましく、１〜３重量％程度がより好ましい。
【００５７】
ウレタンプレポリマーの中和に用いられる３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の３級アミン；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン系アミン；Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００５８】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料に配合する架橋剤としては、例えばブロックポリイソシアネート、アミノ樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂等が好適に使用できる。これらは、水溶性、疎水性のいずれでも差し支えない。
【００５９】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂を使用するのが好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を、好ましく使用できる。エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミンのメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。また、該メラミン樹脂は、親水性及び疎水性のいずれでも差し支えない。疎水性メラミン樹脂を用いる場合には、予め、水性分散用樹脂と混合してから用いるのが好ましい。
【００６０】
エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができる。エーテル化メラミン樹脂は、１種又は２種以上を使用できる。
【００６１】
水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との使用割合は、両者の合計に基づいて、固形分重量で、前者が５０〜９０重量％程度、後者が５０〜１０重量％程度であるのが好ましく、前者が６０〜８０重量％程度、後者が４０〜２０重量％程度であるのがより好ましい。
【００６２】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料に配合するフレーク状光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、金属酸化物被覆アルミナフレーク、金属酸化物被覆シリカフレーク、グラファイト顔料、金属酸化物被覆マイカ、チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄顔料、金属めっきガラスフレーク、金属酸化物被覆ガラスフレーク、ホログラム顔料などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて、用いることができる。
【００６３】
フレーク状光輝性顔料の平均粒子径は、通常、５〜５０μｍ程度が好ましく、５〜３０μｍ程度がより好ましい。平均厚みは、通常、０．０１〜２μｍ程度が好ましく、０．０５〜１．５μｍ程度がより好ましい。平均粒子径と平均厚みとの比は、通常、５〜５００程度が好ましく、２０〜３００程度がより好ましい。
【００６４】
フレーク状光輝性顔料の配合量は、架橋性官能基含有樹脂及び架橋剤との合計固形分１００重量部に対して、１〜５０重量部程度が好ましく、５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００６５】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料には、必要に応じて、着色顔料及び染料を、配合することができる。
【００６６】
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、亜鉛華、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、フタロシアニン染料などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
着色顔料及び／又は染料を用いる場合の配合量は、架橋性官能基含有樹脂及び架橋剤との合計固形分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度が好ましく、１〜３０重量部程度がより好ましい。
【００６９】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料には、さらに必要に応じて、有機溶剤、硬化触媒、塗面調製剤、顔料分散剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤などの塗料用添加剤を配合してもよい。
【００７０】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料は、以上に述べた各成分を、混合することにより、調製することができる。顔料類は、分散用樹脂等と混合してペースト状として用いてもよい。また、媒体としては、水又は水と有機溶剤との混合液を、用いる。
【００７１】
上記ベース塗料に使用される有機溶剤としては、従来公知のものが使用でき、例えばエステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤などの溶剤が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。有機溶剤としては、特に、２０℃において水１００重量部に対し５０重量部以上溶解するような親水性溶剤を用いることが好ましい。
【００７２】
ベース塗料の固形分含量は、特に限定されないが、塗装時において、５〜４０重量％程度とするのが、造膜性に優れる点から好ましい。
【００７３】
熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）
熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）は、本発明方法において、ベース塗料（Ａ）の未硬化又硬化した塗膜上に塗装される塗料である。熱硬化性クリヤー塗料（Ｄ）は、ベース塗料（Ｃ）の未硬化又は硬化した塗膜上に塗装される塗料である。また、熱硬化性クリヤー塗料（Ｅ）は、クリヤー塗料（Ｄ）の未硬化又は硬化した塗膜上に塗装される塗料である。
【００７４】
熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）としては、それぞれのクリヤー塗膜を透して下層の塗料（Ａ）及び／又は（Ｃ）の光輝性塗膜を視認できる透明性を有するものであればよく、公知の有機溶剤系塗料及び水性塗料をいずれも用いることができる。クリヤー塗料（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は、互いに、同じ塗料であっても、異なる塗料であってもよい。
【００７５】
上記熱硬化型クリヤー塗料としては、基体樹脂及びその架橋剤を含有し、必要に応じて、着色顔料、光輝性顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤などを配合してなる、有機溶剤及び／又は水を媒体とする塗料を使用できる。
【００７６】
基体樹脂としては、例えば、架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。特に、架橋性官能基含有アクリル樹脂が好適である。架橋性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の官能基を有することができる。
【００７７】
架橋剤としては、基体樹脂が有する架橋性官能基と反応しうる架橋剤を使用できる。具体的には、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられる。
【００７８】
基体樹脂と架橋剤との使用割合は、両者の合計に基づいて、固形分重量で、前者が５０〜９０重量％程度、後者が５０〜１０重量％程度であるのが好ましく、前者が６５〜８０重量％程度、後者が４５〜２０重量％程度であるのがより好ましい。
【００７９】
熱硬化型クリヤー塗料には、さらに必要に応じて、硬化触媒、塗面調製剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してもよい。
【００８０】
塗膜形成工程
本発明の塗膜形成方法には、被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）、熱硬化性クリヤー塗料（Ｂ）、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）、次いで熱硬化性クリヤー塗料（Ｄ）を、塗装する方法であって、ベース塗料（Ａ）及び（Ｃ）を２乃至５段階で塗装する方法Ｉ；並びに方法Ｉにおいて、更に熱硬化性クリヤー塗料（Ｅ）を塗装する方法IIの２種の態様がある。
【００８１】
方法Ｉの光輝性塗膜形成方法は、具体的には、
(1)被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を２乃至５ステージで塗装する工程であって、第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍとなるように塗装する工程、
(2)ベース塗料（Ａ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する工程、
(3)クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を２乃至５ステージで塗装する工程、
(4)ベース塗料（Ｃ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｄ）を塗装する工程、及び
(5)ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｄ）の塗膜からなる四層塗膜を、加熱して、硬化した該四層塗膜を得る工程を、含んでいる。
【００８２】
工程(1)は、被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を２乃至５ステージで塗装する工程である。
【００８３】
ベース塗料（Ａ）の塗装は、回転式静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の塗装機を用いて、２乃至５段階で、行なう。各塗装ステージの後は、約０．５〜３分間静置するか、又は水分の蒸発を促進するために約５０〜８０℃で約１〜１０分間プレヒートを行ってもよい。また、各ステージの塗装に際して、造膜性の向上の点から、ベース塗料（Ａ）の固形分含量を５〜４０重量％程度に調整することが好ましく、５〜１５重量％に調整することがより好ましい。最終ステージの塗装の際は、５〜１５重量％に調整することが特に好ましい。
【００８４】
また、ベース塗料（Ａ）の各ステージ塗装１分後における塗着塗料の固形分含量は、４０重量％程度以上、特に５０〜８０重量％程度であることが、フレーク状光輝性顔料が塗面に平行に配向し易くなる点から好ましい。
【００８５】
塗装１分後の塗着塗料の固形分濃度は、例えば、次のようにして、求めることができる。先ず、アルミニウム箔の一定面積上に、ベース塗料（Ａ）を上記と同じ条件で塗装し、１分後に回収しただちにアルミニウム箔を畳み込むことによりそれ以後の水分の蒸発を起こらないようにして速やかに重量を測定する。その後、アルミニウム箔を開いて複層塗膜の加熱硬化条件と同じ条件で硬化後重量を測定する。これらの重量及び予め測定しておいたアルミニウム箔自体の重量から、塗着塗料の固形分濃度を算出する。
【００８６】
上記ベース塗料（Ａ）による第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚は、硬化膜厚で、０．３〜５μｍ程度、好ましくは１〜４μｍ程度の範囲内とすることが必要である。塗装膜厚が、０．３μｍ未満では、連続的な塗膜形成が困難となる場合があり、一方５μｍを超えると水分の蒸発が不十分となって、フレーク状光輝性顔料が塗面に平行に配向し難くなる場合がある。
【００８７】
また、ベース塗料（Ａ）による第１ステージにおける塗装膜厚は、下地隠蔽性を十分にする点から硬化膜厚で、０．３〜９μｍ程度であることが好ましい。該塗装膜厚は、硬化膜厚で１〜８μｍ程度であることがより好ましい。
【００８８】
また、工程(1)におけるベース塗料（Ａ）の各ステージの合計塗装塗膜は、硬化膜厚で、通常、４〜２０μｍ程度が好ましく、５〜１５μｍ程度がより好ましい。
【００８９】
工程(2)は、工程(1)で形成されたベース塗料（Ａ）の塗膜上に、該塗膜が未硬化のままで、又は該塗膜を加熱硬化した後に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する工程である。クリヤー塗料（Ｂ）の塗装前に、塗料（Ａ）の塗膜を加熱硬化する場合は、通常、６０〜２１０℃程度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度で１０〜６０分程度の時間加熱するのが適当である。
【００９０】
クリヤー塗料（Ｂ）の塗装は、回転式静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の塗装機を用いて、行なうことができる。クリヤー塗料（Ｂ）の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で、１５〜５５μｍ程度が好ましく、２５〜４０μｍ程度がより好ましい。
【００９１】
工程(3)は、工程(2)で形成されたクリヤー塗料（Ｂ）の塗膜上に、該塗膜が未硬化のままで、又は該塗膜を加熱硬化した後に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を２乃至５ステージで塗装する工程である。ベース塗料（Ｃ）の塗装前に、塗料（Ｂ）の塗膜を加熱硬化する場合は、通常、６０〜２１０℃程度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度で１０〜６０分程度の時間加熱するのが適当である。この加熱条件下に、塗料（Ａ）の塗膜が未硬化の場合は、この未硬化塗膜が同時に硬化される。
【００９２】
ベース塗料（Ｃ）の塗装は、回転式静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の塗装機を用いて、２乃至５段階で、行なう。各塗装ステージの後は、約０．５〜３分間静置するか、又は水分の蒸発を促進するために約５０〜８０℃で約１〜１０分間プレヒートを行ってもよい。また、各ステージの塗装に際して、造膜性の向上の点から、ベース塗料（Ｃ）の固形分含量を５〜４０重量％程度に調整することが好ましく、５〜１５重量％に調整することがより好ましい。最終ステージの塗装の際は、５〜１５重量％に調整することが特に好ましい。
【００９３】
また、ベース塗料（Ｃ）の各ステージ塗装１分後における塗着塗料の固形分含量は、４０重量％程度以上、特に５０〜８０重量％程度であることが、フレーク状光輝性顔料が塗面に平行に配向し易くなる点から好ましい。塗着塗料の固形分含量は、前記と同様にして、測定することができる。
【００９４】
上記ベース塗料（Ｃ）による各ステージにおける塗装膜厚は、硬化膜厚で、０．３〜５μｍ程度が好ましく、１〜４μｍ程度がより好ましい。塗装膜厚が、０．３μｍ未満では、連続的な塗膜形成が困難となる場合があり、一方５μｍを超えると水分の蒸発が不十分となって、フレーク状光輝性顔料が塗面に平行に配向し難くなる場合がある。
【００９５】
また、工程(3)におけるベース塗料（Ｃ）の各ステージの合計塗装塗膜は、硬化膜厚で、通常、３〜１５μｍ程度が好ましく、５〜１２μｍ程度がより好ましい。
【００９６】
工程(4)は、工程(3)で形成されたベース塗料（Ｃ）の塗膜上に、該塗膜が未硬化のままで、又は該塗膜を加熱硬化した後に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｄ）を塗装する工程である。クリヤー塗料（Ｄ）の塗装前に、塗料（Ｃ）の塗膜を加熱硬化する場合は、通常、６０〜２１０℃程度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度で１０〜６０分程度の時間加熱するのが適当である。この加熱条件下に、塗料（Ａ）及び（Ｂ）の両塗膜が未硬化の場合は、これらの未硬化塗膜が同時に硬化される。
【００９７】
クリヤー塗料（Ｄ）の塗装は、回転式静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の塗装機を用いて、行なう。クリヤー塗料（Ｄ）の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で、１５〜５０μｍ程度が好ましく、２５〜４０μｍ程度がより好ましい。
【００９８】
工程(5)は、ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｄ）の塗膜からなる四層塗膜を、加熱して、硬化した該四層塗膜を得る工程である。この加熱硬化条件は、通常、６０〜２１０℃程度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度で１０〜６０分程度の時間とするのが適当である。この加熱条件下に、塗料（Ｃ）の塗膜、塗料（Ｃ）及び（Ｂ）の両塗膜又は塗料（Ｃ）、（Ｂ）及び（Ａ）の三層塗膜が未硬化の場合は、これらの未硬化塗膜が同時に硬化される。
【００９９】
方法Ｉにおいて、ベース塗料（Ａ）の塗膜が未硬化のまま、クリヤー塗料（Ｂ）を塗装し、ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜及びクリヤー塗料（Ｂ）の未硬化塗膜を同時に加熱硬化し、クリヤー塗料（Ｂ）の硬化塗膜上に、ベース塗料（Ｃ）を塗装し、その未硬化塗膜上にクリヤー塗料（Ｄ）を塗装し、ベース塗料（Ｃ）の未硬化塗膜及びクリヤー塗料（Ｄ）の未硬化塗膜を同時に加熱硬化することが好ましい。この場合の方法Ｉは、４コート２ベイク方式による塗装工程である。
【０１００】
方法IIの光輝性塗膜形成方法は、具体的には、
(1)被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を２乃至５ステージで塗装する工程であって、第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍとなるように塗装する工程、
(2)ベース塗料（Ａ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する工程、
(3)クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を２乃至５ステージで塗装する工程、
(4)ベース塗料（Ｃ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｄ）を塗装する工程、
(5)クリヤー塗料（Ｄ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｅ）を塗装する工程、及び
(6)ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｄ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｅ）の塗膜からなる五層塗膜を、加熱して、硬化した該五層塗膜を得る工程を、含んでいる。
【０１０１】
上記工程(1)〜(4)は、方法Ｉの場合と同様である。
【０１０２】
工程(5)は、工程(4)で形成されたクリヤー塗料（Ｄ）の塗膜上に、該塗膜が未硬化のままで、又は該塗膜を加熱硬化した後に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｅ）を塗装する工程である。クリヤー塗料（Ｅ）の塗装前に、塗料（Ｄ）の未硬化塗膜を加熱硬化する場合は、通常、６０〜２１０℃程度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度で１０〜６０分程度の時間加熱するのが適当である。この加熱条件下に、塗料（Ｃ）の塗膜、塗料（Ｃ）及び（Ｂ）の両塗膜又は塗料（Ｃ）、（Ｂ）及び（Ａ）の三層塗膜が未硬化の場合は、これらの未硬化塗膜が同時に硬化される。
【０１０３】
クリヤー塗料（Ｅ）の塗装は、回転式静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の塗装機を用いて、行なうことができる。クリヤー塗料（Ｅ）の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で、１５〜５５μｍ程度が好ましく、２５〜４０μｍ程度がより好ましい。
【０１０４】
工程(6)は、ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｄ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｅ）の塗膜からなる五層塗膜を、加熱して、硬化した該五層塗膜を得る工程である。この加熱硬化条件は、通常、６０〜２１０℃程度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度で１０〜６０分程度の時間とするのが適当である。この加熱条件下に、塗料（Ｄ）の塗膜、塗料（Ｄ）及び（Ｃ）の二層塗膜、塗料（Ｄ）、（Ｃ）及び（Ｂ）の三層塗膜、又は塗料（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｂ）及び（Ａ）の四層塗膜が未硬化の場合は、これらの未硬化塗膜が同時に硬化される。
【０１０５】
方法IIにおいて、ベース塗料（Ａ）の塗膜が未硬化のまま、クリヤー塗料（Ｂ）を塗装し、ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜及びクリヤー塗料（Ｂ）の未硬化塗膜を同時に加熱硬化し、クリヤー塗料（Ｂ）の硬化塗膜上に、ベース塗料（Ｃ）を塗装し、その未硬化塗膜上にクリヤー塗料（Ｄ）を塗装し、その未硬化塗膜上に更にクリヤー塗料（Ｅ）を塗装し、ベース塗料（Ｃ）の未硬化塗膜、クリヤー塗料（Ｄ）の未硬化塗膜及びクリヤー塗料（Ｄ）の未硬化塗膜を同時に加熱硬化することが好ましい。この場合の方法Ｉは、５コート２ベイク方式による塗装工程である。
【０１０６】
また、方法IIにおいて、ベース塗料（Ａ）の塗膜が未硬化のまま、クリヤー塗料（Ｂ）を塗装し、ベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜及びクリヤー塗料（Ｂ）の未硬化塗膜を同時に加熱硬化し、クリヤー塗料（Ｂ）の硬化塗膜上に、ベース塗料（Ｃ）を塗装し、その未硬化塗膜上にクリヤー塗料（Ｄ）を塗装し、ベース塗料（Ｃ）の未硬化塗膜及びクリヤー塗料（Ｄ）の未硬化塗膜を同時に加熱硬化し、クリヤー塗料（Ｄ）の硬化塗膜上にクリヤー塗料（Ｅ）を塗装し、クリヤー塗料（Ｅ）の未硬化塗膜を加熱硬化することが好ましい。この場合の方法IIは、５コート３ベイク方式による塗装工程である。
【０１０７】
かくして、被塗物上に、所期の光輝性複層塗膜が形成される。
【発明の効果】
【０１０８】
本発明の光輝性塗膜形成方法によれば、自動車車体等の被塗物上に、水性光輝性ベース塗料を用いて、緻密感に優れ、しかも高いフリップフロップ性を有する光輝性複層塗膜を形成できるという顕著な効果が得られる。
【０１０９】
上記効果は、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を、２〜５ステージで薄膜になるように塗装し、クリヤー塗料（Ｂ）塗装後、更に光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を、２〜５ステージで薄膜になるように塗装することにより、フレーク状光輝性顔料が塗面と平行に均一に配向した未硬化の薄膜を４〜１０層重ねたことによると、推定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１０】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。各例における部及び％は、いずれも、重量基準である。
【０１１１】
アクリル樹脂エマルションの製造
製造例１
反応容器内に、脱イオン水１４０部、界面活性剤（商品名「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液２．５部及び下記単量体混合物（１）１部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム３部を加えた。次いで、８０℃に温度を上昇せしめた後、下記の単量体混合物（１）７９部、界面活性剤（商品名「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添加終了後１時間熟成を行なった。
【０１１２】
更に、８０℃で下記単量体混合物（２）２０．５部と３％過硫酸アンモニウム水溶液４部を同時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下した。添加終了後１時間熟成し、脱イオン水３０部で希釈し、３０℃で２００メツシユのナイロンクロスで濾過した。この濾過液に、更に脱イオン水を加えジメチルアミノエタノールアミンでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、固形分２０％の水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂のエマルションを得た。
【０１１３】
単量体混合物（１）：メタクリル酸メチル５５部、スチレン８部、アクリル酸ｎ−ブチル９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２部及びメタクリル酸１部の混合物。
【０１１４】
単量体混合物（２）：メタクリル酸メチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル７部、アクリル酸２−エチルヘキシル５部、メタクリル酸３部及び界面活性剤（商品名「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液０．５部の混合物。
【０１１５】
ポリウレタン樹脂エマルションの製造
製造例２
数平均分子量２，０００のポリブチレンアジペート１１５．５部、数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール１１５．５部、ジメチロールプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオール６．５部及び１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１２０．１部を重合反応容器に仕込み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中で８５℃、７時間反応せしめてＮＣＯ含有量４．０％の末端ＮＣＯプレポリマーを得た。
【０１１６】
次に、上記プレポリマーを５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちながらイオン交換水６００部を加え、５０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下７０℃以下でアセトンを留去し、固形分４２％のポリウレタン樹脂のエマルションを得た。
【０１１７】
架橋剤の作成
製造例３
(1) 反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル６０部及びイソブチルアルコール１５部を加え窒素気流中で１１５℃に加温した。１１５℃に達したらアクリル酸ｎ−ブチル２６部、メタクリル酸メチル４７部、スチレン１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸６部及びアゾイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて加えた。添加終了後１１５℃で３０分間熟成し、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル１部とエチレングリコールモノブチルエーテル１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分間熟成後５０℃で２００メツシユナイロンクロスで濾過した。得られた反応生成物の酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度はＺ４（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量中和し、さらに脱イオン水を加えることによって５０％アクリル樹脂水溶液を得た。
【０１１８】
(2)疎水性メラミン樹脂として、ブチルエーテル化メラミン樹脂（商品名「ユーバン２８ＳＥ」、三井化学（株）製、不揮発分６０％）４１．７部を撹拌容器内に採り、上記(1)で得たアクリル樹脂水溶液２０部を加え、回転数１，０００〜１，５００回転の撹拌翼式ミキサーで撹拌しながら脱イオン水８０部を徐々に加えた後、更に３０分間撹拌を続けて、固形分約２０％、平均粒子径０．１１μｍの架橋剤の水分散液を得た。
【０１１９】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の製造
製造例４
上記製造例１で得た固形分２０％のアクリル樹脂エマルション３２５部、製造例２で得た固形分４２％のポリウレタン樹脂エマルション３５．７部、製造例３で得た固形分２０％の架橋剤溶液１００部を混合し、さらにペースト状アルミニウムフレーク顔料（商品名「アルペーストＭＨ−６６０１」、旭化成工業（株）製、平均粒子径１４．５μｍ、平均厚み０．２１μｍ、平均粒子径と平均厚みとの比７０であるアルミニウムフレークを石油系溶剤に分散した顔料分６５％のペースト）２６部を加えて混合し、脱イオン水で固形分１５％に調整して水性光輝性ベース塗料（Ａ−１）を得た。
【０１２０】
熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）の製造
製造例５
(1) アクリル酸２０部、スチレン２０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部及びアクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０部からなる単量体混合物を、常法により共重合して、数平均分子量３，５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂を得た。
【０１２１】
(2)グリシジルメタクリレート３０部、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部及びスチレン２０部からなる単量体混合物を、常法により共重合して、数平均分子量３，０００、エポキシ基含有量２．１ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ基及び水酸基含有アクリル樹脂を得た。
【０１２２】
(3)上記(1)で得たカルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂５０部、上記(2)で得たエポキシ基及び水酸基含有アクリル樹脂５０部、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン９００」、チバガイギー社製）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部及び表面調整剤（商品名「ＢＹＫ−３００」、ビックケミー社製）０．１部からなる混合物を、芳香族炭化水素系溶剤（商品名「スワゾール＃１０００」、コスモ石油（株）製）で希釈し、粘度２０秒（フォードカップ＃４、２０℃）に調整して熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ−１）を得た。
【０１２３】
被塗物の製造
製造例６
脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロン９４００ＨＢ」、関西ペイント（株）製）を、硬化膜厚で２５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化した。この硬化電着塗膜上に、ポリエステル樹脂系中塗り塗料（商品名「アミラック中塗りグレー」、関西ペイント（株）製）を、硬化膜厚で３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で２０分間加熱硬化して、電着塗膜及び中塗り塗膜を有する被塗物を得た。
【０１２４】
実施例１
製造例６で得た被塗物に、製造例４で得た水性光輝性ベース塗料（Ａ−１）を、メタベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．７ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、各ステージの膜厚が約３．５μｍ（硬化塗膜として）で全２ステージ合計７μｍとなるように塗装した。ステージ間において、１分間放置した。各ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、５０％であった。
【０１２５】
上記塗装後、３分間放置し、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。このベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜上に、クリヤー塗料（Ｂ−１）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、膜厚が３０μｍ（硬化塗膜として）となるように塗装し、７分間放置後１４０℃で３０分間加熱硬化して、ベース塗料（Ａ−１）及びクリヤー塗料（Ｂ−１）の未硬化二層塗膜を同時に硬化した。
【０１２６】
上記クリヤー塗料（Ｂ−１）の硬化塗膜上に、水性光輝性ベース塗料（Ａ−１）を、メタベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．７ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、各ステージの膜厚が約３．５μｍ（硬化塗膜として）で全２ステージ合計７μｍとなるように塗装した。ステージ間において、１分間放置した。各ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、５０％であった。
【０１２７】
上記塗装後、３分間放置し、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。このベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜上に、クリヤー塗料（Ｂ−１）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、膜厚が３０μｍ（硬化塗膜として）となるように塗装し、７分間放置後１４０℃で３０分間加熱硬化して、ベース塗料（Ａ−１）及びクリヤー塗料（Ｂ−１）の未硬化二層塗膜を同時に硬化した。
【０１２８】
かくして、被塗物上に、４コート２ベイク方式により、光輝性複層塗膜を形成した塗装板を得た。
【０１２９】
実施例２
製造例６で得た被塗物に、製造例４で得た水性光輝性ベース塗料（Ａ−１）を、メタベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．７ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、第１ステージの膜厚が約５μｍ（硬化塗膜として）、第２ステージの膜厚が約２．５μｍ（硬化塗膜として）で全２ステージ合計７．５μｍとなるように塗装した。ステージ間において、１分間放置した。第１ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、４５％であった。第２ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、６０％であった。
【０１３０】
上記塗装後、３分間放置し、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。このベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜上に、クリヤー塗料（Ｂ−１）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、膜厚が３０μｍ（硬化塗膜として）となるように塗装し、７分間放置後１４０℃で３０分間加熱硬化して、ベース塗料（Ａ−１）及びクリヤー塗料（Ｂ−１）の未硬化二層塗膜を同時に硬化した。
【０１３１】
上記クリヤー塗料（Ｂ−１）の硬化塗膜上に、水性光輝性ベース塗料（Ａ−１）を、メタベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．７ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、各ステージの膜厚が約２．５μｍ（硬化塗膜として）で全２ステージ合計５μｍとなるように塗装した。ステージ間において、１分間放置した。第１ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、６０％であった。第２ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、６０％であった。
【０１３２】
上記塗装後、３分間放置し、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。このベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜上に、クリヤー塗料（Ｂ−１）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、膜厚が３０μｍ（硬化塗膜として）となるように塗装し、７分間放置後１４０℃で３０分間加熱硬化して、ベース塗料（Ａ−１）及びクリヤー塗料（Ｂ−１）の未硬化二層塗膜を同時に硬化した。
【０１３３】
かくして、被塗物上に、４コート２ベイク方式により、光輝性複層塗膜を形成した塗装板を得た。
【０１３４】
比較例１
実施例１において、第一層及び第三層の水性光輝性ベース塗料（Ａ−１）をそれぞれ１ステージのみで膜厚が約７μｍ（硬化塗膜として）となるように塗装する以外は実施例１と同様にして、被塗物上に、４コート２ベイク方式により、光輝性複層塗膜を形成した塗装板を得た。
【０１３５】
比較例２
製造例６で得た被塗物に、水性光輝性ベース塗料（Ａ−１）を、メタベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．７ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、各ステージの膜厚が約６μｍ（硬化塗膜として）で全２ステージ合計１２μｍとなるように塗装した。ステージ間において、１分間放置した。第１ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、４０％であった。第２ステージ塗装１分後の塗着塗料の固形分含量は、４０％であった。
【０１３６】
上記塗装後、３分間放置し、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。このベース塗料（Ａ−１）の未硬化塗膜上に、クリヤー塗料（Ｂ−１）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用い、回転数３０，０００ｒｐｍ、シェーピング圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、ガン距離３０ｃｍ、ブース温度２０℃及びブース湿度７５％の塗装条件で、塗装膜厚が３０μｍ（硬化塗膜として）となるように塗装し、７分間放置後１４０℃で３０分間加熱硬化して、ベース塗料（Ａ−１）及びクリヤー塗料（Ｂ−１）の未硬化二層塗膜を同時に硬化した。
【０１３７】
かくして、被塗物上に、２コート１ベイク方式により、光輝性複層塗膜を形成した塗装板を得た。
【０１３８】
性能評価試験
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた各塗装板の緻密感及びフリップフロップ性を、下記方法により、評価した。
【０１３９】
緻密感：各塗装板の塗膜面を、ハイライトで、目視で観察し、次の基準で評価した。評価基準は、Ａが塗膜面の粒子感が小さく緻密感に優れることを、Ｂが塗膜面の粒子感が大きく緻密感が劣ることを、それぞれ示す。
【０１４０】
また、緻密感の評価として、ミクロ光輝感測定器（関西ペイント（株）製）を使用し、各塗装板の塗膜面のＨＧ(Highlight Graininess)値を測定した。ミクロ光輝感測定器は、光源、ＣＣＤ(Charge Couple Device)カメラ及び画像解析装置を備えており、特開２００１−２２１６９０号に記載されている。
【０１４１】
ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。
【０１４２】
先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０〜１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。
【０１４３】
ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした値である。
【０１４４】
フリップフロップ性：各塗装板の塗膜面を、ハイライトとシェードの角度で、目視で観察し、次の基準で評価した。評価基準は、Ａがハイライトとシェードとの明度差が大きいことを、Ｂがハイライトとシェードとの明度差が小さいことを、Ｃがハイライトとシェードとで明度差が殆ど無いことを、それぞれ示す。
【０１４５】
また、多角度分光測色計（商品名「ＭＡ６８II」、米国Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、各塗装板の塗膜面を測色し、光の入射角を４５度としたときの正反射光から１５度及び１１０度の角度の各反射率を測定した。次に、この受光角１５度の反射率と受光角１１０度の反射率との比（ＦＦ値）を算出した。この値が大きいほど、フリップフロップ性が高いことを意味する。
【０１４６】
上記緻密感及びフリップフロップ性の評価試験の結果を、表１に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
表１より、本発明方法によれば、被塗物上に、緻密感に優れ、且つ高いフリップフロップ性を有する光輝性複層塗膜を形成できることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を２乃至５ステージで塗装する工程であって、第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍとなるように塗装する工程、
(2)ベース塗料（Ａ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する工程、
(3)クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を２乃至５ステージで塗装する工程、
(4)ベース塗料（Ｃ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｄ）を塗装する工程、及び
(5)ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｄ）の塗膜からなる四層塗膜を、加熱して、硬化した該四層塗膜を得る工程
を含む光輝性塗膜形成方法。
【請求項２】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の第１ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜９μｍの範囲内である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍの範囲内である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項７】
工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項８】
被塗物が、自動車車体又はその部品である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の塗膜形成方法により、光輝性塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
【請求項１０】
(1)被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を２乃至５ステージで塗装する工程であって、第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍとなるように塗装する工程、
(2)ベース塗料（Ａ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する工程、
(3)クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を２乃至５ステージで塗装する工程、
(4)ベース塗料（Ｃ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｄ）を塗装する工程、
(5)クリヤー塗料（Ｄ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｅ）を塗装する工程、及び
(6)ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｄ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｅ）の塗膜からなる五層塗膜を、加熱して、硬化した該五層塗膜を得る工程
を含む光輝性塗膜形成方法。
【請求項１１】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１２】
工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の第１ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜９μｍの範囲内である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１３】
工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１４】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１５】
工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍの範囲内である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１６】
工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１７】
被塗物が、自動車車体又はその部品である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の塗膜形成方法により、光輝性塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
【請求項１】
(1)被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を２乃至５ステージで塗装する工程であって、第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍとなるように塗装する工程、
(2)ベース塗料（Ａ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する工程、
(3)クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を２乃至５ステージで塗装する工程、
(4)ベース塗料（Ｃ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｄ）を塗装する工程、及び
(5)ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｄ）の塗膜からなる四層塗膜を、加熱して、硬化した該四層塗膜を得る工程
を含む光輝性塗膜形成方法。
【請求項２】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の第１ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜９μｍの範囲内である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍの範囲内である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項７】
工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項８】
被塗物が、自動車車体又はその部品である請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の塗膜形成方法により、光輝性塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
【請求項１０】
(1)被塗物上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）を２乃至５ステージで塗装する工程であって、第２ステージ以降の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍとなるように塗装する工程、
(2)ベース塗料（Ａ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｂ）を塗装する工程、
(3)クリヤー塗料（Ｂ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）を２乃至５ステージで塗装する工程、
(4)ベース塗料（Ｃ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｄ）を塗装する工程、
(5)クリヤー塗料（Ｄ）の未硬化又は加熱硬化した塗膜上に、熱硬化型クリヤー塗料（Ｅ）を塗装する工程、及び
(6)ベース塗料（Ａ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｂ）の塗膜、ベース塗料（Ｃ）の塗膜、クリヤー塗料（Ｄ）の塗膜及びクリヤー塗料（Ｅ）の塗膜からなる五層塗膜を、加熱して、硬化した該五層塗膜を得る工程
を含む光輝性塗膜形成方法。
【請求項１１】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１２】
工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の第１ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜９μｍの範囲内である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１３】
工程(1)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ａ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１４】
水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）が、水溶性又は水分散性の架橋性官能基含有樹脂、架橋剤及びフレーク状光輝性顔料を含有する塗料である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１５】
工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装膜厚が、硬化膜厚で、０．３〜５μｍの範囲内である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１６】
工程(3)において、水性光輝性熱硬化型ベース塗料（Ｃ）の各ステージにおける塗装１分後における塗着塗料の固形分含量が４０重量％以上である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１７】
被塗物が、自動車車体又はその部品である請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の塗膜形成方法により、光輝性塗膜が形成された自動車車体又はその部品。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３７４４９
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【発行日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４８４３（Ｐ２００５−５１４８４３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５５１０
【国際出願日】平成１６年１０月２０日（２００４．１０．２０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【発行日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５５１０
【国際出願日】平成１６年１０月２０日（２００４．１０．２０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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