光配向膜用組成物、光配向膜、及び光学異方体
【課題】 ヘイズ等の光学異方体としての諸特性を悪化させることなく、基材に対する接着性、特にプラスチック基材に対する接着性に優れた光配向膜用組成物を提供し、合わせて当該組成物を用いた基板との接着性に優れた光学異方体を提供する。
【解決手段】 一般式（１）で表されるアゾ化合物、
【化１】
親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性を有する重合体を含有することを特徴とする光配向膜用組成物。
【解決手段】 一般式（１）で表されるアゾ化合物、
【化１】
親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性を有する重合体を含有することを特徴とする光配向膜用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や光学異方体の液晶配向膜として有用な光配向膜用組成物に関し、光配向膜用組成物及び該光配向膜用組成物からなる層上に重合性液晶化合物を含有する層を積層し配向させた状態で重合させて得られる光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置においては、液晶の分子配列の状態を電場等の作用によって変化させて、これに伴う光学特性の変化を表示に利用している。多くの場合、液晶は二枚の基板の間隙に注入して用いられるが、この液晶分子を特定の方向に配列させるために、基板の内側に液晶配向膜を配置する。
【０００３】
また最近では、液晶セルと偏光板との間に光学異方体の一種である光学補償シート（位相差板）として、重合性液晶材料を配向させた状態で硬化させて得た光学異方体が使用されるようになり、該重合性液晶材料を配向させる材料としても液晶配向膜が使用される。
従来液晶配向膜としては、ポリイミド等の高分子の膜を一方向に布等で摩擦したラビング膜が使用される。しかしながら、ラビング法では機械的に擦ることによる高分子膜表面の微細な傷が、液晶配向欠陥の原因となったり、ラビング時の押し付け圧の不均一性などにより、配向ムラが生じたりすることで、液晶素子の精細度が低下するという問題がある。
【０００４】
また最近では、曲げることが可能なフレキシブルな液晶表示装置の開発が盛んに行われており、次世代の表示媒体として期待されているが、基材が従来のガラスからプラスチックに置き換わるため、従来のような高温での製造が困難となる。ポリイミド等の高分子の膜では、一般的に２００℃以上の加熱が必要であるため、基材がプラスチックの場合には適していない。
【０００５】
一方、光学補償シート（位相差板）は、広波長帯域化や視野角安定性を高精度化させる目的で使用する場合も多く、その場合は、例えば１／４波長板と１／２波長板との積層体、あるいは、Ａ−プレートとＣ−プレートとの積層体が使用される。しかし、該積層体を製造する方法、即ち液晶配向膜層を作成後、重合性液晶層を硬化させる工程を繰り返す場合、重合性液晶層をラビングで作成したのでは、装置が非常に大がかりとなり、連続的に作成することは困難である。従って、液晶配向膜、及び液晶層の全ての積層工程を連続的に行うことができるような、液晶配向膜を得る方法が求められている。
【０００６】
位相差板を製造する場合においても、多くの場合は基材がプラスチックであり、液晶配向層を作成する際に高温で処理を行うことは困難である。
【０００７】
このような問題を解決するために、近年ラビングを行わない液晶配向膜作製技術が注目されている。とりわけ、基板上に設けた塗膜に何らかの異方性を有する光を照射することで液晶の配向を得る光配向法は、量産性に優れ、大型の基板にも対応できることから実用化が期待されている。
【０００８】
このような光配向膜となり得るものとしてはアゾベンゼン誘導体のように光異性化反応をする化合物、シンナメート、クマリン、カルコン等の光二量化反応を生じる部位を有する化合物やポリイミドなど異方的な光分解を生じる化合物がある。しかしながら、光二量化反応を用いる材料は一般的に高温で行う必要があり（特許文献１、２参照）、基材がプラスチックの場合には適していない。
【０００９】
比較的低温で光配向膜を形成でき、かつ、液晶配向能に優れる光配向膜材料としては、例えば、下記構造式で表されるようなアゾ化合物が知られている（特許文献３、非特許文献１参照）。
【００１０】
【化１】
【００１１】
しかし該化合物を使用した光配向膜は低分子化合物であるため、液晶セル製造段階で使用するシール剤等の接着部材で侵されることがあった。また、該光配向膜と重合性液晶層の積層を繰り返すような積層された光学異方体の製造においては、光配向膜上に重合性液晶組成物溶液を塗布する工程や、重合性液晶層上に光配向膜用組成物溶液を塗布する工程を有するが、これらの塗布溶液に使用する溶剤等によって、既に作成後の液晶配向膜層や重合性液晶層が侵されることもあり、膜のはがれ、あるいは均一な光学特性が得られないことがあった。
【００１２】
該アゾ化合物を固定化する目的で、該アゾ化合物をアクリレート化した化合物が知られている。（特許文献４参照）該化合物を配向後、重合させた光配向膜は耐光性に優れる。しかし、アクリレート化したために感度が下がってしまい、低照射量で再配向させることが困難であった。また、該化合物を使用した光配向性重合性組成物層と、重合性液晶組成物層との積層膜を基板上に形成し、該重合性基を有する液晶組成物を配向させた状態で、両層を重合させたことを特徴とする光学異方体も知られている（特許文献５、６参照）。該方法は、光配向膜層と液晶重合体層との両層間に結合関係を導入でき、密着性及び耐久性に優れた光学異方体を得る好ましい方法である。しかし、該アクリレート化したアゾ化合物を使用しているので、感度が低いという問題は解決できていない。また、該化合物を使用した光学異方体も、該光配向膜と重合性液晶層の積層を繰り返すような積層された光学異方体の製造において、膜のはがれ、あるいは均一な光学特性が得られないことがあった。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−２８９３７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５１１５７号公報
【特許文献３】特開平５−２３２４７３号公報
【特許文献４】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献５】特開２００５−１７３５４７
【特許文献６】特開２００５−１７３５４８
【非特許文献１】ＳＩＤ０１ ＤＩＧＥＳＴ １１７０（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、ヘイズ等の光学異方体としての諸特性を悪化させることなく、基材に対する接着性、特にプラスチック基材に対する接着性に優れた光配向膜用組成物を提供し、合わせて当該組成物を用いた基板との接着性に優れた光学異方体を提供することにある。また、セル製造過程で使用するような接着部材、あるいは、接着部材や光学異方体製造時に使用する重合性液晶組成物溶液や配向膜溶液等に使用する有機溶剤に侵されることのない光配向膜用組成物、光配向膜、及び、該光配向膜を使用した、有機溶剤等に侵されることのない光学異方体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、基材に対する接着性を向上させる手段として、光配向膜用組成物に特定のポリマーを添加することで上記課題を解決した。
【００１６】
プラスチック基材は有機ポリマーで形成されている。従って、光配向膜中に同素材の有機ポリマーを存在させることにより接着性を向上させることが可能となる。本発明においては、光配向膜として最も感度の高い特定のアゾ化合物と、該アゾ化合物と相溶性の良好な極性基を有するポリマーを混合しているので、プラスチック基材との接着性に特に優れる光配向膜を得ることができる。
【００１７】
また、本発明者らは、前記構造式で表されるような感度の高いアゾ化合物に、該アゾ化合物と相溶するような重合性化合物とを添加した光配向膜用組成物が、上記課題を解決できることを見いだした。
【００１８】
塗膜の耐有機溶剤性を上げる方法としては、塗膜の架橋密度を高める方法が知られているが、通常知られている（メタ）アクリレート等を混和したのでは、前記アゾ化合物の感度や液晶配向能が著しく劣ってしまうことがあった。
【００１９】
本発明者らは、感度を下げずに耐有機溶剤性（以下、耐溶剤性とする）を上げる方法として、前記アゾ化合物と相溶するような、親水性（メタ）アクリレートを添加することが、最も効果的であることを見いだした。
【００２０】
親水性（メタ）アクリレートは、アゾ化合物と相溶し、反応前は分子容が小さいのでアゾ化合物の自由体積を妨げない。アゾ化合物は、光異性化の構造変化に要する自由体積を維持できるので、感度や液晶配向能を保つことができる。光配向膜を作製する場合には、親水性（メタ）アクリレートの重合後は、（メタ）アクリル樹脂でアゾ化合物の周りが囲まれることになり、アゾ化合物は光異性化反応に必要な自由体積を奪われてしまうので、有機溶剤等により配向性が乱れたり、はがれが生じたりすることがない。親水性基を有することで基板との密着性にも優れるため、基板との界面剥離に対しても効果を示す。あるいは、光学異方体を作製する場合には、親水性（メタ）アクリレートが重合性液晶と重合して一体化し、さらに親水性基を有することで基板との密着性にも優れるため、有機溶剤等により配向性が乱れたり、はがれが生じたりすることがない光学異方体を作製することができる。
【００２１】
即ち、本発明は、一般式（１）で表されるアゾ化合物、親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性を有する重合体を含有することを特徴とする光配向膜用組成物を提供する。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立してヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合又はアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表すが、Ｒ１及びＲ２の結合において、−Ｏ−Ｏ−結合を形成することはなく、
ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表すが、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１、Ａ２及びＢ２は同じであっても異なっていても良く、二つのＢ１又はＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２はアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、
【００２４】
Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メトキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはそのアルカリ金属塩、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。）
また、本発明は、上記記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、その後該層に光照射して液晶配向能を生じさせた光配向膜であって、ヘイズが１以下であることを特徴とする光配向膜を提供する。
また、本発明は、上記記載の光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）と重合性基を有する液晶化合物を前記層（Ａ）により配向させた状態で重合して得られる重合体層（Ｂ）とが積層されていることを特徴とする光学異方体を提供する。
【００２５】
また、本発明は上記記載の光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）と、重合性基を有する液晶化合物を前記層（Ａ）により配向させた状態で重合して得られる重合体層（Ｂ）とが、共有結合で結合され積層されていることを特徴とする光学異方体を提供する。
また、本発明は、前記層（Ａ）が、パターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせた層である、上記記載の光学異方体を提供する。
また、本発明は、前記基材がプラスチック基材である、上記記載の光学異方体を提供する。
【００２６】
また、本発明は基材上に、上記記載の光配向膜用組成物からなる層を形成した後、重合性液晶化合物を含有する層を積層し、該層に偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることにより、親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と重合性液晶化合物を重合させることを特徴とする光学異方体の製造方法を提供する。
また、本発明は、基材上に、上記記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、該層に、偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることにより前記層（Ａ）を形成した後、前記層（Ａ）上に重合性液晶化合物を含有する層を積層し、光照射若しくは加熱により、親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び重合性液晶化合物を重合させることを特徴とする光学異方体の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、該層に、偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることにより前記層（Ａ）を形成した後、親水性基とアクリロイルオキシ基を有する化合物を光照射若しくは加熱により重合させ、重合した前記層（Ａ）上に重合性液晶化合物を含有する層を積層し、光照射若しくは加熱により、重合性液晶化合物を重合させることを特徴とする光学異方体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記層（Ａ）が、フォトマスクを通じて偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることによりパターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせた層である、上記記載の光学異方体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の光配向膜用組成物を使用することで、接着性の優れた、特にプラスチック基材との接着性に優れた光配向膜、及び、光学異方体を得ることができる。また、セル製造過程で使用するような接着部材、あるいは、接着部材、重合性液晶組成物溶液、配向膜溶液等に使用する有機溶剤に侵されることのない光配向膜、及び、該光配向膜を使用した、有機溶剤等に侵されることのない光学異方体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（光配向膜用組成物）
（アゾ化合物）
本発明の光配向膜用組成物は一般式（１）で表されるアゾ化合物を含有する。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。Ｒ１及びＲ２は、ヒドロキシ基を表すことが好ましいが、光や熱に対する安定性を重視する場合は、Ｒ１及びＲ２が重合性官能基を表すことが好ましく、重合性官能基の中では、特に（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。またマレイミド基は、重合開始剤が不要となるのでより好ましい。
【００３０】
ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表すが、Ｒ１がヒドロキシ基を表す場合ｍは０を表すことが好ましく、Ｒ２がヒドロキシ基を表す場合ｎは０を表すことが好ましい。一方、Ｒ１が重合性官能基の場合、ｍは１〜４の整数を表すことが好ましく、Ｒ２が重合性官能基の場合ｎは１〜４の整数を表すことが好ましい。
【００３１】
Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表すが、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き炭素数１〜１８の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチルトリエチレン基、２-メチルトリエチレン基、１-メチルテトラエチレン基、２−メチルテトラエチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２-メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基の如き炭素数１〜１８の分枝状アルキレン基；ｐ−フェニレン基の如きフェニレン基；２−メトキシ−１,４−フェニレン基、３−メトキシ-１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フェニレン基、３−エトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメトキシ−１，４−フェニレン基の如き炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝上アルコキシ基を有するフェニレン基；２，６−ナフタレンジイル基の如きアリーレン基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メトキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはそのアルカリ金属塩、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子や塩素原子が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基やトリフルオロメチル基が挙げられる。ハロゲン化メトキシ基としては、クロロメトキシ基やトリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基としては、アルキル基部分が、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基又は炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６の低級アルキル基が挙げられる。また、炭素原子数１〜６の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルエチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６の低級アルキル基としては、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
カルバモイル基としては、アルキル基部分が炭素原子数１〜６のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルエチル基等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、ハロゲン原子、カルボキシ基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシメチル基、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基又はシアノ基が好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基は良好な配向性が得られる点で特に好ましい。
【００３７】
また、Ｒ３及びＲ４は、４，４‘−ビス（フェニルアゾ）ビフェニル骨格の両端のフェニレン基のメタ位に置換していると、優れた光配向膜が得られ、Ｒ５及びＲ６は、４，４’−ビス（フェニルアゾ）ビフェニル骨格の２、２’位に置換していると、優れた光配向性が得られ、特に好ましい。
一般式（１）で表されるアゾ化合物は、具体的には下記構造のアゾ化合物が好ましい。
【００３８】
【化３】
【００３９】
一般式（１）で表される化合物は、水あるいは極性有機溶媒に高い溶解性を示し、かつガラス等に対して良好な親和性を示す。該化合物を水あるいは極性有機溶媒に溶解してなる光配向膜用組成物を、ガラス等の基板に塗布した後、水あるいは極性有機溶媒を除去するだけで、基板上に一様で、かつ安定な光配向膜用塗膜を形成することができる。また、一般式（１）で表される化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を混合して使用することもできる。
【００４０】
（親水性基を有する（メタ）アクリレート）
本発明で使用する親水性基を有する（メタ）アクリレートの親水性基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基等が挙げられるが、水酸基あるいはカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートが、一般式（１）で表される化合物との混和性の面から好ましい。１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数には特に制限はなく、１つでも２つ以上でも良い。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、水酸基を２つ以上有するものが親水性が高く特に好ましい。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレートなどの１価のエポキシ（メタ）アクリレート；プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡなどの２価のアルコールのジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、グリセリンなど、３価アルコールのトリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られるエポキシアクリレート化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられ、エポキシ樹脂とカルボン酸から誘導されるものとして、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物、
【００４１】
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどの、ヒドロキシル残基を有するアルコール性ジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの、ヒドロキシル残基を有するアルコール性多官能（メタ）アクリレート、
少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させて得られた（メタ）アクリレート、芳香族エポキシアクリレートの水添タイプの脂環式エポキシアクリレート等が挙げられる。尚、ここでいう多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物又はビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加体、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を用いることができる。
【００４２】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートは、カルボキシル基の親水性が十分高いため１分子あたりのカルボキシル基の数に特に制限はなく、１つでも２つ以上でも良い。しかしカルボキシル基の数が増えていくと溶剤に対する溶解性が悪くなり、化合物の結晶性も高くなるので、接着部材あるいは溶剤に対する耐性が悪化しない範囲でカルボキシル基の数は少ないものが好ましい。特に芳香環に直結したカルボキシル基を持つ化合物の場合には１分子あたりのカルボキシル基の数は２以下が特に好ましい。
【００４３】
具体的には、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルフタレート、ＥＯ変性琥珀酸アクリレート等、カルボキシ基及び一分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トの如き水酸基含有ビニル単量体に、無水フタル酸等の酸無水物を付加させて得られる化合物、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたアルキル（オキシ）基で置換された安息香酸誘導体が挙げられる。置換基の数は１つでもそれ以上でも良いが、置換基の数は１〜３であることが合成の容易さの面から好ましい。また、複数の置換基を導入する場合には、置換する位置として分子の対称性を低くするような位置を選択することが、結晶性を高くしすぎないという面で好ましい。具体的には、２−（ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（オキシ））安息香酸、２，３−ジ（ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（オキシ））安息香酸、２，４−ジ（ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（オキシ））安息香酸、２，５−ジ（ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（オキシ））安息香酸、３−（ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（オキシ））安息香酸、３，４−ジ（ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（オキシ））安息香酸、４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（オキシ））安息香酸で、アルキル鎖のメチレン基の数が１〜１４のものが挙げられる。特にメチレン基の数が２〜１０のものがさらに好ましい。
【００４４】
カルボキシ基及び一分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物の市販品としては、例えば共栄社油脂化学工業社製の商品名「ライトアクリレートＨＯＡＨＨ」、「ライトアクリレートＨＯＨＨ」、「ライトアクリレートＨＯＭＰＬ」、「ライトアクリレートＨＯＭＰＰ」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ」などが挙げられる。
【００４５】
前記親水性基を有する（メタ）アクリレートは１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
また、前記親水性基を有する（メタ）アクリレートは親水性が高いため、一般式（１）で表されるアゾ化合物との相溶性は良好であるが、まれに結晶化が生じる組み合わせがある。その場合、平滑な塗膜が得られないため配向規制力に影響が生じるおそれがあるので、配合した状態で結晶性が著しく高くならないような前記親水性基を有する（メタ）アクリレートと一般式（１）で表されるアゾ化合物との組み合わせが好ましい。結晶化の有無は、例えば、光学的観察や分光分析、散乱実験等により判断が可能である。
【００４６】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と親水性基を有する（メタ）アクリレートとの配合比は特に限定はないが、該アゾ化合物の添加量があまりに少なすぎると十分な配向規制力が得られない可能性があり、親水性基を有する（メタ）アクリレートの添加量があまりに少なすぎると接着部剤あるいは溶剤に対する耐性が十分得られない可能性があるので、通常は前記一般式（１）で表されるアゾ化合物：親水性基を有する（メタ）アクリレートが９０：１０〜５：９５となるように配合するのが好ましく、７０：３０〜１０：９０となるように配合するのがさらに好ましく、６０：４０〜１０：９０となるように配合するのが特に好ましい。また、前記理由と同様に、配合した状態で結晶性が著しく高くならないような前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と親水性基を有する（メタ）アクリレートの配合比にするのが好ましい。
（一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性のある重合体）
本発明で使用する重合体は、一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性のあるものであれば公知慣用の重合体を用いることができる。相溶性のあるものとしては、主に極性基を多く有する重合体が挙げられる。極性基としては、例えば、
【００４７】
【化４】
【００４８】
が挙げられ、該置換基を有する重合体が特に好ましい。
【００４９】
例えば、アミド基を有する重合体としてはポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドが挙げられる。
【００５０】
また、ピリジル基を有する重合体としては、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン／スチレン共重合体、４−ビニルピリジン／スチレン共重合体、４−ビニルピリジン／メタクリレート共重合体等が挙げられる。
また、スルホ基を有する重合体としては、ポリ（ビニルスルホン酸）及びそのナトリウム塩、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）及びそのナトリウム塩等が挙げられる。
また、カルボキシ基を有する重合体としては、ポリアクリル酸若しくはそのナトリウム塩、ポリメタクリル酸若しくはそのナトリウム塩、アクリル酸／アクリルアミド共重合体若しくはそのナトリウム塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体若しくはそのナトリウム塩、エチレン／アクリル酸共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ポリマレイン酸、スチレン／マレイン酸共重合体若しくはそのナトリウム塩、イソブチレン／マレイン酸共重合体若しくはそのナトリウム塩、スチレンスルホン酸／マレイン酸共重合体若しくはそのナトリウム塩、メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体、等が挙げられる。
これらの重合体は、一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性のあるものであれば、他の置換基を有していても構わない。またこれらの重合体を２種類以上混合して使用することも可能である。中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、又はポリアクリル酸が好ましい。
【００５１】
本発明で使用する重合体は、市販品を使用してもよいし、公知慣用の方法で合成してもよい。合成方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、放射線重合、光重合など各種の重合方式のいずれをも採用できる。また重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５２】
なお、本発明において相溶性とは、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と前記重合体とを混合して得た光配向膜用組成物を使用する光配向膜の濁度（ヘイズ）が、１以下であることを目安とする。ヘイズが１を超えると、光配向膜が目視においても濁りはじめるとともに、密着性が低下し始める。本発明者らは、光配向膜と後述の重合体層（Ｂ）を積層した場合、光学異方体としての密着性とが光配向膜のヘイズとある相関を有していることを見出した。ヘイズが大きい場合、重合体層（Ｂ）と接する光配向膜表面の平滑性が失われるとともにアゾ化合物と重合体が相分離するために基材と光配向膜との密着性が低下するものと考えられる。
【００５３】
なお本発明におけるヘイズは、ＪＩＳＫ７３６１−１プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法、ＪＩＳＫ７１０５プラスチックの光学的特性試験方法、あるいはＪＩＳＫ７１３６プラスチック−透明材料に準拠して、日本電色工業株式会社製の濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、膜厚２０ｎｍの光配向膜の、拡散透過光／全光線透過光で示される濁度をヘイズとした。
具体的には、下記式を用いてヘイズとした。
【００５４】
【数１】
本発明で使用する重合体の重量平均分子量は、液晶への配向性を保持する観点から３００〜１０００００が好ましく、さらには３００〜５００００がより好ましい。また、光配向膜用組成物全量に占める重合体の割合は、同様の観点から１〜５０重量％が好ましく、さらには５〜３０重量％が好ましい。
【００５５】
（溶剤）
本発明で使用する光配向膜用組成物は、塗布性を良好にする目的で、通常溶媒を使用する。溶媒に使用する溶剤としては特に限定はないが、通常は前記アゾ化合物が溶解するような溶媒を使用する。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール等のジオール系溶剤、テトラヒドロフラン、２−メトキシエターノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテル系溶剤、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、公知慣用の添加剤を添加してもよい。
通常、固形分比が０．２質量％以上となるように調製する。中でも０．５〜１０質量％となるように調製することが好ましい。
【００５６】
（添加剤）
本発明で使用する光配向膜用組成物を均一に塗布し、膜厚の均一な光配向膜を得るために、汎用の添加剤を使用することもできる。例えば、レベリング剤、チキソ剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤、等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
【００５７】
（塗布・基材）
本発明で使用する基材は、液晶表示素子や光学異方体に通常使用する基材であって、光配向膜用組成物溶液の塗布後の乾燥時、あるいは液晶素子製造時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等が挙げられる。プラスチック基材としては、セルロース誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、ポリスチレン等を使用することができる。光配向膜用組成物の塗布性や接着性向上のために、これらの基板の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基板表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設けても良い。
塗布法としては、スピンコーティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディッピング等、公知慣用の方法を行うことができる。通常は、有機溶剤で希釈した溶液を塗布するので、塗布後は乾燥させ、光配向膜用塗膜を得る。
本発明の光配向膜用組成物は、プラスチック基材に対する接着性に特に優れることから、ＰＥＴフィルム、ポリアリレート、セルロース誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、等の基材を使用すると本発明の効果を発揮でき特に好ましい。
【００５８】
（光異性化工程）
前記方法により得た光配向膜用塗膜に、異方性を有する光を照射（以下、光異性化工程と略す）して、光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）（以下層（Ａ）と略す）を作成する。光異性化工程で使用する、異方性を有する光としては、直線偏光や楕円偏光等の偏光、もしくは基材面に対して斜めの方向から非偏光があげられる。偏光は直線偏光、楕円偏光のいずれでも良いが、効率よく光配向を行うためには、消光比の高い直線偏光を使用することが好ましい。
また、光照射装置において偏光を得るためには偏光フィルタ等を使用する必要があるので、膜面に照射される光強度が減少するといった欠点があるが、膜面に対して斜め方向から非偏光を照射する方法では、照射装置に偏光フィルタ等を必要とせず、大きな照射強度が得られ、光配向のための照射時間を短縮することができるという利点がある。このときの非偏光の入射角は基材法線に対して１０°〜８０°の範囲が好ましく、照射面における照射エネルギ−の均一性、得られるプレチルト角、配向効率等を考慮すると、２０°〜６０°の範囲が更に好ましく、４５°が最も好ましい。
【００５９】
照射する光は、使用する化合物の光配向性基が吸収を有する波長領域の光であれば良い。例えば光配向性基がアゾベンゼン構造を有する場合は、アゾベンゼンのπ→π＊遷移による強い吸収がある、波長３３０〜５００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。
照射光の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レ−ザ−等が挙げられる。本発明においては光配向性基がアゾベンゼン構造であるので、３６５ｎｍの紫外線の発光強度が特に大きい超高圧水銀ランプを有効に使用することができる。
前記光源からの光を偏光フィルタやグラントムソン、グランテ−ラ−等の偏光プリズムを通すことで紫外線の直線偏光を得ることができる。
【００６０】
また、偏光、非偏光のいずれを使用する場合でも、照射する光は、ほぼ平行光であることが特に好ましい。
また、偏光を照射する際に、フォトマスクを使用すれば、光配向膜にパターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせることができる。具体的には、本発明の光配向膜用組成物を塗布乾燥した後に、基材にフォトマスクを被せて全面に偏光もしくは非偏光を照射し、パターン状に露光部分に液晶配向能を与える。必要に応じてこれを複数回繰り返すことで、複数方向に液晶配向能を生じさせることができる。
さらに場合によっては、前記光異性化工程の後に光配向膜を冷却することもできる。冷却方法としては、光異性化した光配向膜用塗膜が冷却されればよく、例えば、コールドプレート、チャンバー、低温恒温器等、公知慣用の冷却装置で基材ごと冷却を行う。
【００６１】
冷却条件としては、冷却温度が２０℃で１分以上であるが、冷却温度が２０℃よりも低い場合は、その限りではない。冷却温度としては、使用する溶剤の融点以上であればよいが、通常−４０℃〜２０℃の範囲が好ましい。液晶配向機能が向上した、より安定な光配向膜を得るには１０℃以下が好ましく、冷却時間としては５分以上が好ましい。さらに冷却時間を短縮させるには冷却温度は５℃以下が好ましい。
また、結露防止のため、冷却をする際に乾燥空気や窒素、アルゴン雰囲気下で行ってもよいし、乾燥空気や窒素等を基材に吹きかけながら冷却してもよい。
【００６２】
（ヘイズ）
本発明で得られる光配向膜は、一般式（１）で表されるアゾ化合物と重合体が相溶性を有しているので透明である。透明性を示す尺度としては前述の通り、濁度（ヘイズ）が１以下を示す特徴を有している。ヘイズが１を超えると光配向膜が目視においても濁りはじめるとともに、密着性が低下し始める。
本発明者らは、本発明の光配向膜と後述の重合体層（Ｂ）を積層した光学異方体の界面の密着性は、光配向膜のヘイズと相関があることを見出した。ヘイズが高くなるほど相溶性は低下し、アゾ化合物と重合体が相分離する。即ち重合体層（Ｂ）と接する光配向膜表面の平滑性が失われ、基材と光配向膜との密着性が低下するものと考えられる。
【００６３】
（重合工程）
本発明ので得られる光配向膜を予め重合させる場合は、光異性化工程後、親水性基を有する（メタ）アクリレートを重合させる。この場合は、後述の光重合開始剤を添加しておくことが好ましい。重合方法は光照射又は熱でよいが、光照射で行う場合は、光異性化工程で得られた配向状態を乱さないようにするため、アゾベンゼン骨格が持つ吸収帯以外の波長で行われることが好ましいとされる。このような光は、具体的には３２０ｎｍ以下の紫外光であるが、３２０ｎｍ以下の紫外光により光配向膜及び重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、３２０ｎｍ以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。
【００６４】
３２０ｎｍ以上の紫外光によって、既に得られたアゾベンゼン骨格の配向が乱されないようにするためには、通常は、アゾベンゼン骨格が有する光の吸収帯とは異なる光吸収波長帯域を持つ光重合開始剤を使用するのが好ましい。また、通常の光重合開始剤の吸収帯よりも長波長の光を吸収し、重合開始剤へのエネルギー移動を起こすことによって重合反応を誘起する化合物を混合しても良い。これらにより、光配向操作で固定されている光配向膜用組成物の配向状態を乱さずに、重合させることができる。一方、重合のための光を光配向操作と同じ方向から照射する場合や、アゾベンゼン骨格の吸収遷移モーメントと直交する偏波面を有する偏光照射を行えば、得られた配向状態を乱す恐れがないので、任意の波長を使用することができる。
【００６５】
例えば、光配向材料に光重合開始剤を添加しておき光配向材料を配向させるような光を照射すると、光配向と光重合を同時に行うことができる。また、光配向を重合阻害をおこすような雰囲気、例えば空気中で行うことにより、光配向のみ行い、その後、雰囲気を重合阻害を及ぼさない、例えば、窒素中に変更することにより、光重合を開始させることもできる。この場合は、光配向の時の照射量を調整し、重合阻害の雰囲気で光配向を行っているうちに、すべての光重合開始剤を消費しないようにすることが好ましい。
【００６６】
一方、熱による重合の場合は、８０〜２００℃で行うのが好ましく、８０〜１６０が好ましい。この場合は、熱重合開始剤を添加しておくのが好ましい。
本発明で使用する光重合開始剤は公知慣用のものが使用できる。
３２０ｎｍ以下の紫外光で使用できる光重合開始剤としては１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）などが挙げられる。
【００６７】
また、アゾベンゼン骨格が有する光の吸収帯とは異なる光吸収波長帯域を持つ光重合開始剤としては、例えば、特許第３０１６６０６号に記載の近赤外線吸収色素と有機ホウ素を組み合わせたもの等が挙げられる。
【００６８】
その他の光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）。ベンジルメチルケタ−ル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア６５１」）。２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、などが挙げられる。光重合開始剤の使用量は親水性基を有する（メタ）アクリレートに対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００６９】
また、熱重合の際に使用する熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパ−オキサイド、キュメンハイドロパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカ−ボネイト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパ−オキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−ペンタハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、イソブチルパ−オキサイド、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パ−オキシジカ−ボネイト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン−アミヂン）ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、２，２’アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、２，２’アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。熱重合開始剤の使用量は親水性基を有する（メタ）アクリレートに対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００７０】
本発明の光配向膜は、親水性基を有する（メタ）アクリレートを添加して硬化させているので、既存のシール剤に粘度調製等の目的で使用される、例えば、ソルベントナフタ、デカリン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、α−ピネン、ｐ−メンタン、テレビン油等の炭化水素系溶剤、ジクロロペンタンのようなハロゲン化炭化水素系溶剤、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール系溶剤、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、２−（ブトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、等のエーテルエステル系溶剤、エトキシプロピオン酸エチル、マロン酸ジメチルのようなエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤；ジエチルアセタール、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等の溶剤に対しても耐性を示す。
【００７１】
（本発明の光学異方体の製造方法）
本発明の光学異方体は、一般式（１）で表される化合物におけるＲ１及びＲ２がヒドロキシ基の場合は、前記方法で得た光配向膜層に重合性基を有する液晶化合物を含有する層を積層し、前記光配向膜により配向させた状態で光照射もしくは加熱により重合させて得られる。
あるいは、一般式（１）で表される化合物におけるＲ１及びＲ２が重合性官能基の場合は、前記光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）（以下、層（Ａ）と略す）に、重合性基を有する液晶化合物を前記層（Ａ）により配向させた状態で重合して得られる重合体層（Ｂ）（以下、層（Ｂ）と略す）との積層膜を基材上に形成し、層（Ａ）に液晶配向能を生じさせながら、あるいは生じさせて、液晶化合物の配向状態を保ったまま重合性基を反応させることで得ることができる。この場合、各々の層が完全に重合硬化している必要はない。
具体的な方法としては、例えば、下記（方法１）〜（方法４）の方法が挙げられる。
【００７２】
（方法１）
基板上に、前記光配向膜用組成物の塗膜を作成する工程１と、前記光配向膜用組成物塗膜上に重合性液晶組成物塗膜を作成する工程２と、異方性を有する光を照射して、一般式（１）で表されるアゾ化合物及び液晶分子を配向させながら親水性基を有する（メタ）アクリレートと重合性液晶組成物を重合させる工程３を、この順に行う製造方法。
該方法においては、配向膜中に共存する親水性基を有する（メタ）アクリレートと重合性液晶を重合させるので、光配向膜層と液晶重合体層との両層間に結合関係を導入でき、特に界面の密着性及び耐久性に優れた光学異方体が得られる。また、異方性を有する光を１度照射するだけで、光異性化反応と重合とを同時に行うことができるので、効率的である。
【００７３】
（方法２）
基板上に、前記光配向膜用組成物の塗膜を作成する工程１と、前記光配向膜用組成物塗膜に異方性を有する光を照射して一般式（１）で表されるアゾ化合物を配向させる工程２と、前記光配向膜用組成物塗膜上に重合性液晶組成物塗膜を作成する工程３と、熱又は光により親水性基を有する（メタ）アクリレートと重合性液晶組成物を重合させる工程４を、この順に行う製造方法。
該方法においては、前記光配向膜用組成物塗膜に直接光を照射するので、より液晶配向能の高い光配向膜を得ることができ、さらに、配向膜中に共存する親水性基を有する（メタ）アクリレートと重合性液晶を重合させるので、光配向膜層と液晶重合体層との両層間に結合関係を導入でき、特に界面の密着性及び耐久性に優れた光学異方体が得られる。
【００７４】
（方法３）
基板上に、前記光配向膜用組成物の塗膜を作成する工程１と、前記光配向膜用組成物塗膜に異方性を有する光を照射して一般式（１）で表されるアゾ化合物を配向させる工程２と、親水性基を有する（メタ）アクリレートを熱又は光により重合させる工程３と、前記光配向膜用組成物塗膜上に重合性液晶組成物塗膜を作成する工程４と、熱又は光により重合性液晶組成物を重合させる工程５を、この順に行う製造方法。
該方法においては、重合性液晶組成物層を形成する前に親水性を有する（メタ）アクリレートを重合させるので、機械的、あるいは化学的強度に優れた光配向膜が得られ、光配向膜を形成した基板を積み重ねたり巻き取ったりするプロセスが含まれる場合には好適である。また、光配向の工程を光重合の工程とは分けて行うので配向規制力の制御が容易である。
【００７５】
（方法４）
基板上に、前記光配向膜用組成物の塗膜を作成する工程１と、前記光配向膜用組成物塗膜に異方性を有する光を照射して一般式（１）で表されるアゾ化合物を配向させながら親水性基を有する（メタ）アクリレートを重合させる工程２と、前記光配向膜用組成物塗膜上に重合性液晶組成物を塗布し配向させる工程３と、熱又は光により重合性液晶組成物を重合させる工程４を、この順に行う製造方法。
【００７６】
該方法においては、重合性液晶組成物層を形成する前に親水性を有する（メタ）アクリレートを重合させるので、機械的、あるいは化学的強度に優れた光配向膜が得られ、光配向膜を形成した基板を積み重ねたり巻き取ったりするプロセスが含まれる場合には好適である。また、異方性を有する光を１度照射するだけで、光異性化反応と重合とを同時に行うことができるので、効率的である。
【００７７】
場合によっては、光学異方体を数層にわたり積層することもできる。その場合は前記工程を複数繰り
これら方法は光学異方体の製造プロセスに応じて適宜選択すればよい。重合性液晶を塗布する工程の前に光配向膜が他の基板等や装置などの物体に接することがないようなプロセスでは、（方法１）又は（方法２）が、重合操作が一度で済み簡便であり好ましく、（方法２）が、配向に優れた光学異方体が簡便に得られるのでさらに好ましい。一方、重合性液晶を塗布する工程の前に、基板の堆積あるいは巻き取りにより光配向膜が他の基板等や装置などの物体に接する可能性がある場合には光配向膜の構造を固定化するために（方法３）又は（方法４）を選択することが好ましい。
【００７８】
前記（方法１）又は（方法２）のように、前記親水性基を有する（メタ）アクリレートと重合性液晶層とを同時に重合させる場合は、光配向膜用組成物には重合開始剤を添加せず、重合性液晶組成物層に重合開始剤を添加しておくだけで、親水性基を有する（メタ）アクリレートも十分硬化させることができる。特に重合操作として光照射、重合開始剤として光重合開始剤を使用する方法が、操作が簡便で好ましい。重合開始剤としては、前述の光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を使用することができる。
前記（方法１）又は（方法２）の方法で光学異方体を得る場合は、親水性基を有する（メタ）アクリレートが液体であると、重合性液晶層との界面で混和する懸念が生じるが、一般式（１）で表されるアゾ化合物と親水性基を有する（メタ）アクリレートは共に重合性液晶とは混和し難いのでそのような問題は生じにくいことも１つの特徴である。更に前記（方法１）又は（方法２）の方法は、親水性基を有する（メタ）アクリレートと重合性液晶組成物との界面で架橋が生じるため、光配向膜用組成物層と重合性液晶組成物層との界面剥離が生じることもなく、機械的に強固で、耐薬品性、耐溶剤性など化学的な安定性にも優れた光学異方体を得ることができる。
【００７９】
（重合体層（Ｂ））
（重合性基を有する液晶化合物）
本発明において、重合体層（Ｂ）を構成する重合性基を有する液晶化合物は、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す。重合性基を有する化合物であれば、特に限定はない。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行，１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編，１９９４年）、あるいは、特開平７−２９４７３５号公報、特開平８−３１１１号公報、特開平８−２９６１８号公報、特開平１１−８００９０号公報、特開平１１−１４８０７９号公報、特開２０００−１７８２３３号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００２−１４５８３０号公報に記載されているような、１，４−フェニレン基１，４−シクロヘキレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−２３７３号公報、特開２００４−９９４４６号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、 あるいは特開２００４−１４９５２２号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、 あるいは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行，１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編，１９９４年）や、特開平７−１４６４０９号公報に記載されているディスコティク重合性化合物が挙げられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
【００８０】
（重合開始剤）
前記重合性液晶組成物を重合させるには、一般には紫外線等の光照射あるいは加熱により行う。光照射によって行う場合に使用する光重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）。ベンジルメチルケタ−ル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア６５１」）。２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、などが挙げられる。光重合開始剤の使用量は重合性液晶化合物に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００８１】
また、熱重合の際に使用する熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−ペンタハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネイト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン−アミヂン）ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、２，２’アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、２，２’アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。熱重合開始剤の使用量は重合性液晶化合物に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００８２】
前記層（Ｂ）の重合操作については、一般に紫外線等の光照射あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、本発明の光配向膜用組成物からなる光配向膜の配向状態を乱さないようにするため、一般には、二色性化合物が有する光の吸収帯、例えば、アゾベンゼン骨格やアントラキノン骨格が持つ吸収帯以外の波長で行われることが好ましい。具体的には３２０ｎｍ以下の紫外光を照射することが好ましく、２５０〜３００ｎｍの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、３２０ｎｍ以下の紫外光により光配向膜及び重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、３２０ｎｍ以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。
【００８３】
この光は、既に得られた光配向性基の配向を乱さないために、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。そのために、通常は、二色性化合物が有する光の吸収帯とは異なる光吸収波長帯域を持つ光重合開始剤を使用するのが好ましい。一方、重合のための光を光配向操作と同じ方向から照射する場合は、光配向材料の配向状態を乱す恐れがないので、任意の波長を使用することができる。
【００８４】
一方、加熱による重合は、重合性液晶組成物が液晶相を示す温度又はそれより低温で行うことが好ましく、特に加熱によりラジカルを放出する熱重合開始剤を使用する場合にはその開裂温度が上記の温度域内にあるものを使用することが好ましい。また該熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用する場合には上記の温度域の制限と共に光配向膜と重合性液晶膜の両層の重合速度が大きく異なることの無い様に重合温度と各々の開始剤を選択することが好ましい。加熱温度は、重合性液晶組成物の液晶相から等方相への転移温度にもよるが、熱による不均質な重合が誘起されてしまう温度よりも低い温度で行うことが好ましく、２０℃〜３００℃が好ましく、３０℃〜２００℃がさらに好ましく、３０℃〜１２０℃が特に好ましい。また例えば、重合性基が（メタ）アクリロイル基である場合は、９０℃よりも低い温度で行うことが好ましい。
得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性の安定化のために、光学異方体を加熱処理することもできる。この場合、前期重合性液晶膜のガラス転移点以上で加熱することが好ましい。通常は、５０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。
【００８５】
（溶剤）
前記重合性液晶組成物に使用する溶剤としては、特に限定はないが、前記化合物が良好な溶解性を示す溶媒が使用できる。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。また、添加剤を添加することもできる。
【００８６】
本発明の重合性液晶組成物は、重合性基を有していない液晶化合物を必要に応じて添加してもよい。しかし、添加量が多すぎると、得られた光学異方体から液晶化合物が溶出して積層部材を汚染する恐れがあり、加えて光学異方体の耐熱性が下がるおそれがあるので、添加する場合は、重合性液晶化合物全量に対して３０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００８７】
本発明で使用する重合性液晶組成物は、重合性基を有するが重合性液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００８８】
本発明で使用する重合性液晶組成物は、光学活性を有する化合物、すなわちキラル化合物を添加してもよい。該キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無く、また、重合性基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
【００８９】
具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」、メルク社製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」、キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」などを挙げることができる。
【００９０】
キラル化合物を添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物の重合体の用途によるが、得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜１００の範囲となる量を添加することが好ましく、０．１〜２０の範囲となる量がさらに好ましい。
【００９１】
本発明で使用する重合性液晶組成物には、保存安定性を向上させるために安定剤を添加することもできる。安定剤として例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等が挙げられる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【００９２】
本発明の光学異方体を、例えば、偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、本発明で使用する重合性液晶組成物にはその目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、などを添加してもよい。
【００９３】
得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性の安定化のために、光学異方体を加熱エージング処理することもできる。この場合、前期重合性液晶膜のガラス転移点以上で加熱することが好ましい。通常は、５０〜３００℃が好ましく、８０〜２４０℃がさらに好ましい、１００〜２２０℃がさらに好ましい。
【００９４】
本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。場合によっては、光学異方体を数層にわたり積層することもできる。その場合は前記工程を複数繰り返せばよく、光学異方体の積層体を形成することができる。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明を合成例、実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（光配向膜用組成物（１）の調整）
【００９６】
【化５】
【００９７】
式（Ａ）で表される化合物０．５部を水３３部に溶解させ、溶液１を得た。次にポリアクリル酸０．１部、ＤＡ−２１２（ナガセケムテックス(株)社製）１部を２−ブトキシエタノール３３部に溶解させ、溶液２を得た。溶液１にジプロピレングリコールモノメチルエーテル３３部、及び、溶液２を加え、光配向膜用組成物Ａを得た。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、光配向膜用組成物（１）を得た。
（光配向膜用組成物（２）〜（１３）の調整）
光配向膜用組成物（１）と同様にして光配向膜用組成物（２）〜（１３）を得た。各組成物の組成は表１に示すとおりである。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１において、溶剤１は水を、溶剤２は２−ブトキシエタノールを、溶剤３はジプロピレングリコールモノメチルエーテルを表す。
重合体は、以下の通りである。
ポリアクリル酸１：アルドリッチ社製（ＭＷ：１８００）
ポリアクリル酸２：製品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｐ（日本純薬株式会社製）
ポリアクリル酸３：製品名：ジュリマーＡＣ−１０ＳＬ（日本純薬株式会社）
ポリビニルピロリドン：和光純薬社製（ＭＷ：３００００）
ポリ（４−ビニルピリジン）：シグマアルドリッチ社製（ＭＷ：６００００）
ポリエチレンイミン：和光純薬社製（ＭＷ：６００）
ポリビニルスルホン酸ナトリウム：ポリサイエンス社製（ＭＷ：１７０００）
親水性基を有する（メタ）アクリレートの構造は以下のとおりである。
ＤＡ−２１２
【０１００】
【化６】
ＨＯ−ＭＰＬ
【０１０１】
【化７】
ＨＯ−ＨＨ
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
（光配向膜用組成物（１４）の調整）
式（Ａ）で表される化合物０．５部をＮ−メチル−２−ピロリドン５０部に溶解させ、溶液１を得た。次にポリアクリル酸０．１部を２−ブトキシエタノール２５部に溶解させ、溶液２を得た。さらにＤＡ−２１２ １部を２−ブトキシエタノール２５部に溶解させ、溶液３を得た。溶液１に溶液２、及び、溶液３を加え、光配向膜用組成物（１４）を得た。
（光配向膜用組成物（１５）〜（１７）の調整）
光配向膜用組成物（１４）と同様にして光配向膜用組成物（１５）〜（１７）を得た。各組成物の組成は表２に示すとおりである。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２において、溶剤４はＮ−メチル−２−ピロリドン、溶剤５は２−ブトキシエタノールを表す。
（重合性液晶組成物（ＬＣ−１）の調整）
式（Ｅ）で示される化合物１５部、式（Ｆ）で示される化合物１５部をキシレン７０部に溶解させた後、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）１．２部、式（Ｇ）で示されるアクリル共重合体０．３部を加え、溶液を得た。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を得た。
【０１０６】
【化９】
【０１０７】
【化１０】
【０１０８】
【化１１】
【０１０９】
（重合性液晶組成物（ＬＣ−２）の調整）
式（Ｅ）で示される化合物１５部、式（Ｆ）で示される化合物１５部をシクロペンタノン７０部に溶解させた後、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）１．２部、式（Ｇ）で示されるアクリル共重合体０．３部を加え、溶液を得た。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物（ＬＣ−２）を得た。
【０１１０】
（光学異方体としての評価）
（実施例１）
光配向膜用組成物（１）をスピンコーターで基材である８０μｍのプラスチックフィルム上に塗布し、５０℃で１分間乾燥した。このときの乾燥膜厚は１５ｎｍであった。
次に超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、波長３６５ｎｍ付近の可視紫外光（照射強度：２０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光でかつ平行光を、基材に対して垂直方向から照射し、光配向膜を得た。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
（ヘイズ測定）
ヘイズは、ＪＩＳＫ７３６１−１プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法、ＪＩＳＫ７１０５プラスチックの光学的特性試験方法、あるいはＪＩＳＫ７１３６プラスチック−透明材料に準拠して、日本電色工業株式会社製の濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、膜厚２０ｎｍの光配向膜の、拡散透過光／全光線透過光で示される濁度をヘイズとした。
具体的には、下記式を用いてヘイズとした。
【０１１１】
【数２】
【０１１２】
基材であるプラスチックフィルムのヘイズを測定したところ、０．４３であった。次に得られた光配向膜をプラスチックフィルムごと測定したところ、０．６６であった。したがって、得られた光配向膜のヘイズは、０．２３であった。
得られた光配向膜上にスピンコーターで重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を塗布し、８０℃で２分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射することにより均一な光学異方体を得た。リタデーションは２７０ｎｍであった。得られた光学異方体の膜状態を観察した結果を、外観評価に従い評価した。その結果を表２に示す。
（外観評価）
Ａ：目視で欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない
Ｂ：目視では欠陥は全くないが、偏光顕微鏡観察では無配向部分が存在している
Ｃ：目視では欠陥はないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している
Ｄ：目視では一部欠陥が生じており、偏光顕微鏡観察でも全体的に無配向部分が存在している
Ｅ：目視で光配向膜全体にむらが生じている
（接着性評価）
また、得られた光学異方体の基材／光配向層（Ａ）／重合性液晶層（Ｂ）の接着力を評価するため、得られた光学異方体１ｃｍ四方にカッターで碁盤目状に切り目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目にした。次に碁盤目の部分にセロハンテープを貼って、垂直方向に引き上げ、残った碁盤目の数を数えた。以上の操作を５回繰り返し、平均値を求めた。得られた結果を表３に示す。
【０１１３】
以下、実施例１と同様にして、実施例２〜９、比較例１〜４を行った。それぞれ得られた結果を併せて表３に示す。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
（実施例１０）
光配向膜用組成物（１４）をスピンコーターで０．７ｍｍのガラス基材上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した。このときの乾燥膜厚は１５ｎｍであった。
次に超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、波長３６５ｎｍ付近の可視紫外光（照射強度：２０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光でかつ平行光を、基材に対して垂直方向から照射し、光配向膜を得た。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
基材であるガラス基材のヘイズを測定したところ、０．０２であった。次に得られた光配向膜をプラスチックフィルムごと測定したところ、０．１４であった。したがって、得られた光配向膜のヘイズは、０．１２であった。
得られた光配向膜上にスピンコーターで重合性液晶組成物（ＬＣ−２）を塗布し、８０℃で２分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射することにより均一な光学異方体を得た。リタデーションは２８０ｎｍであった。得られた光学異方体の膜状態を観察した結果を、外観評価に従い評価した。その結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
表３、及び、表４の結果より、実施例１〜１２で得られた光学異方体は、外観上の欠陥がなく、透明な膜状態であり、かつ、接着性にも優れている。一方、比較例１〜４の重合体を入れない光学異方体は、外観上の欠陥はないもの接着性が下がってしまった。また比較例５〜６は、アゾ化合物と重合体とが相溶しない（ヘイズが１以上）の例であるが、やはり接着性が下がってしまった。
【０１１８】
したがって、本発明の光配向膜用組成物は、外観上欠陥がなく、且つ、基材との接着性に優れた光学異方体が得られることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や光学異方体の液晶配向膜として有用な光配向膜用組成物に関し、光配向膜用組成物及び該光配向膜用組成物からなる層上に重合性液晶化合物を含有する層を積層し配向させた状態で重合させて得られる光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置においては、液晶の分子配列の状態を電場等の作用によって変化させて、これに伴う光学特性の変化を表示に利用している。多くの場合、液晶は二枚の基板の間隙に注入して用いられるが、この液晶分子を特定の方向に配列させるために、基板の内側に液晶配向膜を配置する。
【０００３】
また最近では、液晶セルと偏光板との間に光学異方体の一種である光学補償シート（位相差板）として、重合性液晶材料を配向させた状態で硬化させて得た光学異方体が使用されるようになり、該重合性液晶材料を配向させる材料としても液晶配向膜が使用される。
従来液晶配向膜としては、ポリイミド等の高分子の膜を一方向に布等で摩擦したラビング膜が使用される。しかしながら、ラビング法では機械的に擦ることによる高分子膜表面の微細な傷が、液晶配向欠陥の原因となったり、ラビング時の押し付け圧の不均一性などにより、配向ムラが生じたりすることで、液晶素子の精細度が低下するという問題がある。
【０００４】
また最近では、曲げることが可能なフレキシブルな液晶表示装置の開発が盛んに行われており、次世代の表示媒体として期待されているが、基材が従来のガラスからプラスチックに置き換わるため、従来のような高温での製造が困難となる。ポリイミド等の高分子の膜では、一般的に２００℃以上の加熱が必要であるため、基材がプラスチックの場合には適していない。
【０００５】
一方、光学補償シート（位相差板）は、広波長帯域化や視野角安定性を高精度化させる目的で使用する場合も多く、その場合は、例えば１／４波長板と１／２波長板との積層体、あるいは、Ａ−プレートとＣ−プレートとの積層体が使用される。しかし、該積層体を製造する方法、即ち液晶配向膜層を作成後、重合性液晶層を硬化させる工程を繰り返す場合、重合性液晶層をラビングで作成したのでは、装置が非常に大がかりとなり、連続的に作成することは困難である。従って、液晶配向膜、及び液晶層の全ての積層工程を連続的に行うことができるような、液晶配向膜を得る方法が求められている。
【０００６】
位相差板を製造する場合においても、多くの場合は基材がプラスチックであり、液晶配向層を作成する際に高温で処理を行うことは困難である。
【０００７】
このような問題を解決するために、近年ラビングを行わない液晶配向膜作製技術が注目されている。とりわけ、基板上に設けた塗膜に何らかの異方性を有する光を照射することで液晶の配向を得る光配向法は、量産性に優れ、大型の基板にも対応できることから実用化が期待されている。
【０００８】
このような光配向膜となり得るものとしてはアゾベンゼン誘導体のように光異性化反応をする化合物、シンナメート、クマリン、カルコン等の光二量化反応を生じる部位を有する化合物やポリイミドなど異方的な光分解を生じる化合物がある。しかしながら、光二量化反応を用いる材料は一般的に高温で行う必要があり（特許文献１、２参照）、基材がプラスチックの場合には適していない。
【０００９】
比較的低温で光配向膜を形成でき、かつ、液晶配向能に優れる光配向膜材料としては、例えば、下記構造式で表されるようなアゾ化合物が知られている（特許文献３、非特許文献１参照）。
【００１０】
【化１】
【００１１】
しかし該化合物を使用した光配向膜は低分子化合物であるため、液晶セル製造段階で使用するシール剤等の接着部材で侵されることがあった。また、該光配向膜と重合性液晶層の積層を繰り返すような積層された光学異方体の製造においては、光配向膜上に重合性液晶組成物溶液を塗布する工程や、重合性液晶層上に光配向膜用組成物溶液を塗布する工程を有するが、これらの塗布溶液に使用する溶剤等によって、既に作成後の液晶配向膜層や重合性液晶層が侵されることもあり、膜のはがれ、あるいは均一な光学特性が得られないことがあった。
【００１２】
該アゾ化合物を固定化する目的で、該アゾ化合物をアクリレート化した化合物が知られている。（特許文献４参照）該化合物を配向後、重合させた光配向膜は耐光性に優れる。しかし、アクリレート化したために感度が下がってしまい、低照射量で再配向させることが困難であった。また、該化合物を使用した光配向性重合性組成物層と、重合性液晶組成物層との積層膜を基板上に形成し、該重合性基を有する液晶組成物を配向させた状態で、両層を重合させたことを特徴とする光学異方体も知られている（特許文献５、６参照）。該方法は、光配向膜層と液晶重合体層との両層間に結合関係を導入でき、密着性及び耐久性に優れた光学異方体を得る好ましい方法である。しかし、該アクリレート化したアゾ化合物を使用しているので、感度が低いという問題は解決できていない。また、該化合物を使用した光学異方体も、該光配向膜と重合性液晶層の積層を繰り返すような積層された光学異方体の製造において、膜のはがれ、あるいは均一な光学特性が得られないことがあった。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−２８９３７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５１１５７号公報
【特許文献３】特開平５−２３２４７３号公報
【特許文献４】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献５】特開２００５−１７３５４７
【特許文献６】特開２００５−１７３５４８
【非特許文献１】ＳＩＤ０１ ＤＩＧＥＳＴ １１７０（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、ヘイズ等の光学異方体としての諸特性を悪化させることなく、基材に対する接着性、特にプラスチック基材に対する接着性に優れた光配向膜用組成物を提供し、合わせて当該組成物を用いた基板との接着性に優れた光学異方体を提供することにある。また、セル製造過程で使用するような接着部材、あるいは、接着部材や光学異方体製造時に使用する重合性液晶組成物溶液や配向膜溶液等に使用する有機溶剤に侵されることのない光配向膜用組成物、光配向膜、及び、該光配向膜を使用した、有機溶剤等に侵されることのない光学異方体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、基材に対する接着性を向上させる手段として、光配向膜用組成物に特定のポリマーを添加することで上記課題を解決した。
【００１６】
プラスチック基材は有機ポリマーで形成されている。従って、光配向膜中に同素材の有機ポリマーを存在させることにより接着性を向上させることが可能となる。本発明においては、光配向膜として最も感度の高い特定のアゾ化合物と、該アゾ化合物と相溶性の良好な極性基を有するポリマーを混合しているので、プラスチック基材との接着性に特に優れる光配向膜を得ることができる。
【００１７】
また、本発明者らは、前記構造式で表されるような感度の高いアゾ化合物に、該アゾ化合物と相溶するような重合性化合物とを添加した光配向膜用組成物が、上記課題を解決できることを見いだした。
【００１８】
塗膜の耐有機溶剤性を上げる方法としては、塗膜の架橋密度を高める方法が知られているが、通常知られている（メタ）アクリレート等を混和したのでは、前記アゾ化合物の感度や液晶配向能が著しく劣ってしまうことがあった。
【００１９】
本発明者らは、感度を下げずに耐有機溶剤性（以下、耐溶剤性とする）を上げる方法として、前記アゾ化合物と相溶するような、親水性（メタ）アクリレートを添加することが、最も効果的であることを見いだした。
【００２０】
親水性（メタ）アクリレートは、アゾ化合物と相溶し、反応前は分子容が小さいのでアゾ化合物の自由体積を妨げない。アゾ化合物は、光異性化の構造変化に要する自由体積を維持できるので、感度や液晶配向能を保つことができる。光配向膜を作製する場合には、親水性（メタ）アクリレートの重合後は、（メタ）アクリル樹脂でアゾ化合物の周りが囲まれることになり、アゾ化合物は光異性化反応に必要な自由体積を奪われてしまうので、有機溶剤等により配向性が乱れたり、はがれが生じたりすることがない。親水性基を有することで基板との密着性にも優れるため、基板との界面剥離に対しても効果を示す。あるいは、光学異方体を作製する場合には、親水性（メタ）アクリレートが重合性液晶と重合して一体化し、さらに親水性基を有することで基板との密着性にも優れるため、有機溶剤等により配向性が乱れたり、はがれが生じたりすることがない光学異方体を作製することができる。
【００２１】
即ち、本発明は、一般式（１）で表されるアゾ化合物、親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性を有する重合体を含有することを特徴とする光配向膜用組成物を提供する。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立してヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合又はアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表すが、Ｒ１及びＲ２の結合において、−Ｏ−Ｏ−結合を形成することはなく、
ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表すが、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１、Ａ２及びＢ２は同じであっても異なっていても良く、二つのＢ１又はＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２はアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、
【００２４】
Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メトキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはそのアルカリ金属塩、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。）
また、本発明は、上記記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、その後該層に光照射して液晶配向能を生じさせた光配向膜であって、ヘイズが１以下であることを特徴とする光配向膜を提供する。
また、本発明は、上記記載の光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）と重合性基を有する液晶化合物を前記層（Ａ）により配向させた状態で重合して得られる重合体層（Ｂ）とが積層されていることを特徴とする光学異方体を提供する。
【００２５】
また、本発明は上記記載の光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）と、重合性基を有する液晶化合物を前記層（Ａ）により配向させた状態で重合して得られる重合体層（Ｂ）とが、共有結合で結合され積層されていることを特徴とする光学異方体を提供する。
また、本発明は、前記層（Ａ）が、パターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせた層である、上記記載の光学異方体を提供する。
また、本発明は、前記基材がプラスチック基材である、上記記載の光学異方体を提供する。
【００２６】
また、本発明は基材上に、上記記載の光配向膜用組成物からなる層を形成した後、重合性液晶化合物を含有する層を積層し、該層に偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることにより、親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と重合性液晶化合物を重合させることを特徴とする光学異方体の製造方法を提供する。
また、本発明は、基材上に、上記記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、該層に、偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることにより前記層（Ａ）を形成した後、前記層（Ａ）上に重合性液晶化合物を含有する層を積層し、光照射若しくは加熱により、親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び重合性液晶化合物を重合させることを特徴とする光学異方体の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、該層に、偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることにより前記層（Ａ）を形成した後、親水性基とアクリロイルオキシ基を有する化合物を光照射若しくは加熱により重合させ、重合した前記層（Ａ）上に重合性液晶化合物を含有する層を積層し、光照射若しくは加熱により、重合性液晶化合物を重合させることを特徴とする光学異方体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記層（Ａ）が、フォトマスクを通じて偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることによりパターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせた層である、上記記載の光学異方体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の光配向膜用組成物を使用することで、接着性の優れた、特にプラスチック基材との接着性に優れた光配向膜、及び、光学異方体を得ることができる。また、セル製造過程で使用するような接着部材、あるいは、接着部材、重合性液晶組成物溶液、配向膜溶液等に使用する有機溶剤に侵されることのない光配向膜、及び、該光配向膜を使用した、有機溶剤等に侵されることのない光学異方体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（光配向膜用組成物）
（アゾ化合物）
本発明の光配向膜用組成物は一般式（１）で表されるアゾ化合物を含有する。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、ヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。Ｒ１及びＲ２は、ヒドロキシ基を表すことが好ましいが、光や熱に対する安定性を重視する場合は、Ｒ１及びＲ２が重合性官能基を表すことが好ましく、重合性官能基の中では、特に（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。またマレイミド基は、重合開始剤が不要となるのでより好ましい。
【００３０】
ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表すが、Ｒ１がヒドロキシ基を表す場合ｍは０を表すことが好ましく、Ｒ２がヒドロキシ基を表す場合ｎは０を表すことが好ましい。一方、Ｒ１が重合性官能基の場合、ｍは１〜４の整数を表すことが好ましく、Ｒ２が重合性官能基の場合ｎは１〜４の整数を表すことが好ましい。
【００３１】
Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表すが、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き炭素数１〜１８の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチルトリエチレン基、２-メチルトリエチレン基、１-メチルテトラエチレン基、２−メチルテトラエチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２-メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基の如き炭素数１〜１８の分枝状アルキレン基；ｐ−フェニレン基の如きフェニレン基；２−メトキシ−１,４−フェニレン基、３−メトキシ-１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フェニレン基、３−エトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメトキシ−１，４−フェニレン基の如き炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝上アルコキシ基を有するフェニレン基；２，６−ナフタレンジイル基の如きアリーレン基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メトキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはそのアルカリ金属塩、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子や塩素原子が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基やトリフルオロメチル基が挙げられる。ハロゲン化メトキシ基としては、クロロメトキシ基やトリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基としては、アルキル基部分が、炭素原子数１〜６の低級アルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基又は炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６の低級アルキル基が挙げられる。また、炭素原子数１〜６の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルエチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数１〜６の低級アルキル基としては、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
カルバモイル基としては、アルキル基部分が炭素原子数１〜６のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルエチル基等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、ハロゲン原子、カルボキシ基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシメチル基、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基又はシアノ基が好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基は良好な配向性が得られる点で特に好ましい。
【００３７】
また、Ｒ３及びＲ４は、４，４‘−ビス（フェニルアゾ）ビフェニル骨格の両端のフェニレン基のメタ位に置換していると、優れた光配向膜が得られ、Ｒ５及びＲ６は、４，４’−ビス（フェニルアゾ）ビフェニル骨格の２、２’位に置換していると、優れた光配向性が得られ、特に好ましい。
一般式（１）で表されるアゾ化合物は、具体的には下記構造のアゾ化合物が好ましい。
【００３８】
【化３】
【００３９】
一般式（１）で表される化合物は、水あるいは極性有機溶媒に高い溶解性を示し、かつガラス等に対して良好な親和性を示す。該化合物を水あるいは極性有機溶媒に溶解してなる光配向膜用組成物を、ガラス等の基板に塗布した後、水あるいは極性有機溶媒を除去するだけで、基板上に一様で、かつ安定な光配向膜用塗膜を形成することができる。また、一般式（１）で表される化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を混合して使用することもできる。
【００４０】
（親水性基を有する（メタ）アクリレート）
本発明で使用する親水性基を有する（メタ）アクリレートの親水性基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基等が挙げられるが、水酸基あるいはカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートが、一般式（１）で表される化合物との混和性の面から好ましい。１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数には特に制限はなく、１つでも２つ以上でも良い。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、水酸基を２つ以上有するものが親水性が高く特に好ましい。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレートなどの１価のエポキシ（メタ）アクリレート；プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡなどの２価のアルコールのジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、グリセリンなど、３価アルコールのトリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られるエポキシアクリレート化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられ、エポキシ樹脂とカルボン酸から誘導されるものとして、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物、
【００４１】
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどの、ヒドロキシル残基を有するアルコール性ジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの、ヒドロキシル残基を有するアルコール性多官能（メタ）アクリレート、
少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させて得られた（メタ）アクリレート、芳香族エポキシアクリレートの水添タイプの脂環式エポキシアクリレート等が挙げられる。尚、ここでいう多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物又はビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加体、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を用いることができる。
【００４２】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートは、カルボキシル基の親水性が十分高いため１分子あたりのカルボキシル基の数に特に制限はなく、１つでも２つ以上でも良い。しかしカルボキシル基の数が増えていくと溶剤に対する溶解性が悪くなり、化合物の結晶性も高くなるので、接着部材あるいは溶剤に対する耐性が悪化しない範囲でカルボキシル基の数は少ないものが好ましい。特に芳香環に直結したカルボキシル基を持つ化合物の場合には１分子あたりのカルボキシル基の数は２以下が特に好ましい。
【００４３】
具体的には、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルフタレート、ＥＯ変性琥珀酸アクリレート等、カルボキシ基及び一分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トの如き水酸基含有ビニル単量体に、無水フタル酸等の酸無水物を付加させて得られる化合物、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたアルキル（オキシ）基で置換された安息香酸誘導体が挙げられる。置換基の数は１つでもそれ以上でも良いが、置換基の数は１〜３であることが合成の容易さの面から好ましい。また、複数の置換基を導入する場合には、置換する位置として分子の対称性を低くするような位置を選択することが、結晶性を高くしすぎないという面で好ましい。具体的には、２−（ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（オキシ））安息香酸、２，３−ジ（ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（オキシ））安息香酸、２，４−ジ（ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（オキシ））安息香酸、２，５−ジ（ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（オキシ））安息香酸、３−（ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（オキシ））安息香酸、３，４−ジ（ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（オキシ））安息香酸、４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（オキシ））安息香酸で、アルキル鎖のメチレン基の数が１〜１４のものが挙げられる。特にメチレン基の数が２〜１０のものがさらに好ましい。
【００４４】
カルボキシ基及び一分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物の市販品としては、例えば共栄社油脂化学工業社製の商品名「ライトアクリレートＨＯＡＨＨ」、「ライトアクリレートＨＯＨＨ」、「ライトアクリレートＨＯＭＰＬ」、「ライトアクリレートＨＯＭＰＰ」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ」などが挙げられる。
【００４５】
前記親水性基を有する（メタ）アクリレートは１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
また、前記親水性基を有する（メタ）アクリレートは親水性が高いため、一般式（１）で表されるアゾ化合物との相溶性は良好であるが、まれに結晶化が生じる組み合わせがある。その場合、平滑な塗膜が得られないため配向規制力に影響が生じるおそれがあるので、配合した状態で結晶性が著しく高くならないような前記親水性基を有する（メタ）アクリレートと一般式（１）で表されるアゾ化合物との組み合わせが好ましい。結晶化の有無は、例えば、光学的観察や分光分析、散乱実験等により判断が可能である。
【００４６】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と親水性基を有する（メタ）アクリレートとの配合比は特に限定はないが、該アゾ化合物の添加量があまりに少なすぎると十分な配向規制力が得られない可能性があり、親水性基を有する（メタ）アクリレートの添加量があまりに少なすぎると接着部剤あるいは溶剤に対する耐性が十分得られない可能性があるので、通常は前記一般式（１）で表されるアゾ化合物：親水性基を有する（メタ）アクリレートが９０：１０〜５：９５となるように配合するのが好ましく、７０：３０〜１０：９０となるように配合するのがさらに好ましく、６０：４０〜１０：９０となるように配合するのが特に好ましい。また、前記理由と同様に、配合した状態で結晶性が著しく高くならないような前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と親水性基を有する（メタ）アクリレートの配合比にするのが好ましい。
（一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性のある重合体）
本発明で使用する重合体は、一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性のあるものであれば公知慣用の重合体を用いることができる。相溶性のあるものとしては、主に極性基を多く有する重合体が挙げられる。極性基としては、例えば、
【００４７】
【化４】
【００４８】
が挙げられ、該置換基を有する重合体が特に好ましい。
【００４９】
例えば、アミド基を有する重合体としてはポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドが挙げられる。
【００５０】
また、ピリジル基を有する重合体としては、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン／スチレン共重合体、４−ビニルピリジン／スチレン共重合体、４−ビニルピリジン／メタクリレート共重合体等が挙げられる。
また、スルホ基を有する重合体としては、ポリ（ビニルスルホン酸）及びそのナトリウム塩、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）及びそのナトリウム塩等が挙げられる。
また、カルボキシ基を有する重合体としては、ポリアクリル酸若しくはそのナトリウム塩、ポリメタクリル酸若しくはそのナトリウム塩、アクリル酸／アクリルアミド共重合体若しくはそのナトリウム塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体若しくはそのナトリウム塩、エチレン／アクリル酸共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ポリマレイン酸、スチレン／マレイン酸共重合体若しくはそのナトリウム塩、イソブチレン／マレイン酸共重合体若しくはそのナトリウム塩、スチレンスルホン酸／マレイン酸共重合体若しくはそのナトリウム塩、メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体、等が挙げられる。
これらの重合体は、一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性のあるものであれば、他の置換基を有していても構わない。またこれらの重合体を２種類以上混合して使用することも可能である。中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、又はポリアクリル酸が好ましい。
【００５１】
本発明で使用する重合体は、市販品を使用してもよいし、公知慣用の方法で合成してもよい。合成方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、放射線重合、光重合など各種の重合方式のいずれをも採用できる。また重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５２】
なお、本発明において相溶性とは、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と前記重合体とを混合して得た光配向膜用組成物を使用する光配向膜の濁度（ヘイズ）が、１以下であることを目安とする。ヘイズが１を超えると、光配向膜が目視においても濁りはじめるとともに、密着性が低下し始める。本発明者らは、光配向膜と後述の重合体層（Ｂ）を積層した場合、光学異方体としての密着性とが光配向膜のヘイズとある相関を有していることを見出した。ヘイズが大きい場合、重合体層（Ｂ）と接する光配向膜表面の平滑性が失われるとともにアゾ化合物と重合体が相分離するために基材と光配向膜との密着性が低下するものと考えられる。
【００５３】
なお本発明におけるヘイズは、ＪＩＳＫ７３６１−１プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法、ＪＩＳＫ７１０５プラスチックの光学的特性試験方法、あるいはＪＩＳＫ７１３６プラスチック−透明材料に準拠して、日本電色工業株式会社製の濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、膜厚２０ｎｍの光配向膜の、拡散透過光／全光線透過光で示される濁度をヘイズとした。
具体的には、下記式を用いてヘイズとした。
【００５４】
【数１】
本発明で使用する重合体の重量平均分子量は、液晶への配向性を保持する観点から３００〜１０００００が好ましく、さらには３００〜５００００がより好ましい。また、光配向膜用組成物全量に占める重合体の割合は、同様の観点から１〜５０重量％が好ましく、さらには５〜３０重量％が好ましい。
【００５５】
（溶剤）
本発明で使用する光配向膜用組成物は、塗布性を良好にする目的で、通常溶媒を使用する。溶媒に使用する溶剤としては特に限定はないが、通常は前記アゾ化合物が溶解するような溶媒を使用する。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール等のジオール系溶剤、テトラヒドロフラン、２−メトキシエターノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテル系溶剤、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、公知慣用の添加剤を添加してもよい。
通常、固形分比が０．２質量％以上となるように調製する。中でも０．５〜１０質量％となるように調製することが好ましい。
【００５６】
（添加剤）
本発明で使用する光配向膜用組成物を均一に塗布し、膜厚の均一な光配向膜を得るために、汎用の添加剤を使用することもできる。例えば、レベリング剤、チキソ剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤、等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
【００５７】
（塗布・基材）
本発明で使用する基材は、液晶表示素子や光学異方体に通常使用する基材であって、光配向膜用組成物溶液の塗布後の乾燥時、あるいは液晶素子製造時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等が挙げられる。プラスチック基材としては、セルロース誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、ポリスチレン等を使用することができる。光配向膜用組成物の塗布性や接着性向上のために、これらの基板の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基板表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設けても良い。
塗布法としては、スピンコーティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディッピング等、公知慣用の方法を行うことができる。通常は、有機溶剤で希釈した溶液を塗布するので、塗布後は乾燥させ、光配向膜用塗膜を得る。
本発明の光配向膜用組成物は、プラスチック基材に対する接着性に特に優れることから、ＰＥＴフィルム、ポリアリレート、セルロース誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、等の基材を使用すると本発明の効果を発揮でき特に好ましい。
【００５８】
（光異性化工程）
前記方法により得た光配向膜用塗膜に、異方性を有する光を照射（以下、光異性化工程と略す）して、光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）（以下層（Ａ）と略す）を作成する。光異性化工程で使用する、異方性を有する光としては、直線偏光や楕円偏光等の偏光、もしくは基材面に対して斜めの方向から非偏光があげられる。偏光は直線偏光、楕円偏光のいずれでも良いが、効率よく光配向を行うためには、消光比の高い直線偏光を使用することが好ましい。
また、光照射装置において偏光を得るためには偏光フィルタ等を使用する必要があるので、膜面に照射される光強度が減少するといった欠点があるが、膜面に対して斜め方向から非偏光を照射する方法では、照射装置に偏光フィルタ等を必要とせず、大きな照射強度が得られ、光配向のための照射時間を短縮することができるという利点がある。このときの非偏光の入射角は基材法線に対して１０°〜８０°の範囲が好ましく、照射面における照射エネルギ−の均一性、得られるプレチルト角、配向効率等を考慮すると、２０°〜６０°の範囲が更に好ましく、４５°が最も好ましい。
【００５９】
照射する光は、使用する化合物の光配向性基が吸収を有する波長領域の光であれば良い。例えば光配向性基がアゾベンゼン構造を有する場合は、アゾベンゼンのπ→π＊遷移による強い吸収がある、波長３３０〜５００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。
照射光の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レ−ザ−等が挙げられる。本発明においては光配向性基がアゾベンゼン構造であるので、３６５ｎｍの紫外線の発光強度が特に大きい超高圧水銀ランプを有効に使用することができる。
前記光源からの光を偏光フィルタやグラントムソン、グランテ−ラ−等の偏光プリズムを通すことで紫外線の直線偏光を得ることができる。
【００６０】
また、偏光、非偏光のいずれを使用する場合でも、照射する光は、ほぼ平行光であることが特に好ましい。
また、偏光を照射する際に、フォトマスクを使用すれば、光配向膜にパターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせることができる。具体的には、本発明の光配向膜用組成物を塗布乾燥した後に、基材にフォトマスクを被せて全面に偏光もしくは非偏光を照射し、パターン状に露光部分に液晶配向能を与える。必要に応じてこれを複数回繰り返すことで、複数方向に液晶配向能を生じさせることができる。
さらに場合によっては、前記光異性化工程の後に光配向膜を冷却することもできる。冷却方法としては、光異性化した光配向膜用塗膜が冷却されればよく、例えば、コールドプレート、チャンバー、低温恒温器等、公知慣用の冷却装置で基材ごと冷却を行う。
【００６１】
冷却条件としては、冷却温度が２０℃で１分以上であるが、冷却温度が２０℃よりも低い場合は、その限りではない。冷却温度としては、使用する溶剤の融点以上であればよいが、通常−４０℃〜２０℃の範囲が好ましい。液晶配向機能が向上した、より安定な光配向膜を得るには１０℃以下が好ましく、冷却時間としては５分以上が好ましい。さらに冷却時間を短縮させるには冷却温度は５℃以下が好ましい。
また、結露防止のため、冷却をする際に乾燥空気や窒素、アルゴン雰囲気下で行ってもよいし、乾燥空気や窒素等を基材に吹きかけながら冷却してもよい。
【００６２】
（ヘイズ）
本発明で得られる光配向膜は、一般式（１）で表されるアゾ化合物と重合体が相溶性を有しているので透明である。透明性を示す尺度としては前述の通り、濁度（ヘイズ）が１以下を示す特徴を有している。ヘイズが１を超えると光配向膜が目視においても濁りはじめるとともに、密着性が低下し始める。
本発明者らは、本発明の光配向膜と後述の重合体層（Ｂ）を積層した光学異方体の界面の密着性は、光配向膜のヘイズと相関があることを見出した。ヘイズが高くなるほど相溶性は低下し、アゾ化合物と重合体が相分離する。即ち重合体層（Ｂ）と接する光配向膜表面の平滑性が失われ、基材と光配向膜との密着性が低下するものと考えられる。
【００６３】
（重合工程）
本発明ので得られる光配向膜を予め重合させる場合は、光異性化工程後、親水性基を有する（メタ）アクリレートを重合させる。この場合は、後述の光重合開始剤を添加しておくことが好ましい。重合方法は光照射又は熱でよいが、光照射で行う場合は、光異性化工程で得られた配向状態を乱さないようにするため、アゾベンゼン骨格が持つ吸収帯以外の波長で行われることが好ましいとされる。このような光は、具体的には３２０ｎｍ以下の紫外光であるが、３２０ｎｍ以下の紫外光により光配向膜及び重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、３２０ｎｍ以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。
【００６４】
３２０ｎｍ以上の紫外光によって、既に得られたアゾベンゼン骨格の配向が乱されないようにするためには、通常は、アゾベンゼン骨格が有する光の吸収帯とは異なる光吸収波長帯域を持つ光重合開始剤を使用するのが好ましい。また、通常の光重合開始剤の吸収帯よりも長波長の光を吸収し、重合開始剤へのエネルギー移動を起こすことによって重合反応を誘起する化合物を混合しても良い。これらにより、光配向操作で固定されている光配向膜用組成物の配向状態を乱さずに、重合させることができる。一方、重合のための光を光配向操作と同じ方向から照射する場合や、アゾベンゼン骨格の吸収遷移モーメントと直交する偏波面を有する偏光照射を行えば、得られた配向状態を乱す恐れがないので、任意の波長を使用することができる。
【００６５】
例えば、光配向材料に光重合開始剤を添加しておき光配向材料を配向させるような光を照射すると、光配向と光重合を同時に行うことができる。また、光配向を重合阻害をおこすような雰囲気、例えば空気中で行うことにより、光配向のみ行い、その後、雰囲気を重合阻害を及ぼさない、例えば、窒素中に変更することにより、光重合を開始させることもできる。この場合は、光配向の時の照射量を調整し、重合阻害の雰囲気で光配向を行っているうちに、すべての光重合開始剤を消費しないようにすることが好ましい。
【００６６】
一方、熱による重合の場合は、８０〜２００℃で行うのが好ましく、８０〜１６０が好ましい。この場合は、熱重合開始剤を添加しておくのが好ましい。
本発明で使用する光重合開始剤は公知慣用のものが使用できる。
３２０ｎｍ以下の紫外光で使用できる光重合開始剤としては１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）などが挙げられる。
【００６７】
また、アゾベンゼン骨格が有する光の吸収帯とは異なる光吸収波長帯域を持つ光重合開始剤としては、例えば、特許第３０１６６０６号に記載の近赤外線吸収色素と有機ホウ素を組み合わせたもの等が挙げられる。
【００６８】
その他の光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）。ベンジルメチルケタ−ル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア６５１」）。２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、などが挙げられる。光重合開始剤の使用量は親水性基を有する（メタ）アクリレートに対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００６９】
また、熱重合の際に使用する熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパ−オキサイド、キュメンハイドロパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカ−ボネイト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパ−オキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−ペンタハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、イソブチルパ−オキサイド、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パ−オキシジカ−ボネイト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン−アミヂン）ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、２，２’アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、２，２’アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。熱重合開始剤の使用量は親水性基を有する（メタ）アクリレートに対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００７０】
本発明の光配向膜は、親水性基を有する（メタ）アクリレートを添加して硬化させているので、既存のシール剤に粘度調製等の目的で使用される、例えば、ソルベントナフタ、デカリン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、α−ピネン、ｐ−メンタン、テレビン油等の炭化水素系溶剤、ジクロロペンタンのようなハロゲン化炭化水素系溶剤、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール系溶剤、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（エトキシエトキシ）エタノール、２−（ブトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、等のエーテルエステル系溶剤、エトキシプロピオン酸エチル、マロン酸ジメチルのようなエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤；ジエチルアセタール、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等の溶剤に対しても耐性を示す。
【００７１】
（本発明の光学異方体の製造方法）
本発明の光学異方体は、一般式（１）で表される化合物におけるＲ１及びＲ２がヒドロキシ基の場合は、前記方法で得た光配向膜層に重合性基を有する液晶化合物を含有する層を積層し、前記光配向膜により配向させた状態で光照射もしくは加熱により重合させて得られる。
あるいは、一般式（１）で表される化合物におけるＲ１及びＲ２が重合性官能基の場合は、前記光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）（以下、層（Ａ）と略す）に、重合性基を有する液晶化合物を前記層（Ａ）により配向させた状態で重合して得られる重合体層（Ｂ）（以下、層（Ｂ）と略す）との積層膜を基材上に形成し、層（Ａ）に液晶配向能を生じさせながら、あるいは生じさせて、液晶化合物の配向状態を保ったまま重合性基を反応させることで得ることができる。この場合、各々の層が完全に重合硬化している必要はない。
具体的な方法としては、例えば、下記（方法１）〜（方法４）の方法が挙げられる。
【００７２】
（方法１）
基板上に、前記光配向膜用組成物の塗膜を作成する工程１と、前記光配向膜用組成物塗膜上に重合性液晶組成物塗膜を作成する工程２と、異方性を有する光を照射して、一般式（１）で表されるアゾ化合物及び液晶分子を配向させながら親水性基を有する（メタ）アクリレートと重合性液晶組成物を重合させる工程３を、この順に行う製造方法。
該方法においては、配向膜中に共存する親水性基を有する（メタ）アクリレートと重合性液晶を重合させるので、光配向膜層と液晶重合体層との両層間に結合関係を導入でき、特に界面の密着性及び耐久性に優れた光学異方体が得られる。また、異方性を有する光を１度照射するだけで、光異性化反応と重合とを同時に行うことができるので、効率的である。
【００７３】
（方法２）
基板上に、前記光配向膜用組成物の塗膜を作成する工程１と、前記光配向膜用組成物塗膜に異方性を有する光を照射して一般式（１）で表されるアゾ化合物を配向させる工程２と、前記光配向膜用組成物塗膜上に重合性液晶組成物塗膜を作成する工程３と、熱又は光により親水性基を有する（メタ）アクリレートと重合性液晶組成物を重合させる工程４を、この順に行う製造方法。
該方法においては、前記光配向膜用組成物塗膜に直接光を照射するので、より液晶配向能の高い光配向膜を得ることができ、さらに、配向膜中に共存する親水性基を有する（メタ）アクリレートと重合性液晶を重合させるので、光配向膜層と液晶重合体層との両層間に結合関係を導入でき、特に界面の密着性及び耐久性に優れた光学異方体が得られる。
【００７４】
（方法３）
基板上に、前記光配向膜用組成物の塗膜を作成する工程１と、前記光配向膜用組成物塗膜に異方性を有する光を照射して一般式（１）で表されるアゾ化合物を配向させる工程２と、親水性基を有する（メタ）アクリレートを熱又は光により重合させる工程３と、前記光配向膜用組成物塗膜上に重合性液晶組成物塗膜を作成する工程４と、熱又は光により重合性液晶組成物を重合させる工程５を、この順に行う製造方法。
該方法においては、重合性液晶組成物層を形成する前に親水性を有する（メタ）アクリレートを重合させるので、機械的、あるいは化学的強度に優れた光配向膜が得られ、光配向膜を形成した基板を積み重ねたり巻き取ったりするプロセスが含まれる場合には好適である。また、光配向の工程を光重合の工程とは分けて行うので配向規制力の制御が容易である。
【００７５】
（方法４）
基板上に、前記光配向膜用組成物の塗膜を作成する工程１と、前記光配向膜用組成物塗膜に異方性を有する光を照射して一般式（１）で表されるアゾ化合物を配向させながら親水性基を有する（メタ）アクリレートを重合させる工程２と、前記光配向膜用組成物塗膜上に重合性液晶組成物を塗布し配向させる工程３と、熱又は光により重合性液晶組成物を重合させる工程４を、この順に行う製造方法。
【００７６】
該方法においては、重合性液晶組成物層を形成する前に親水性を有する（メタ）アクリレートを重合させるので、機械的、あるいは化学的強度に優れた光配向膜が得られ、光配向膜を形成した基板を積み重ねたり巻き取ったりするプロセスが含まれる場合には好適である。また、異方性を有する光を１度照射するだけで、光異性化反応と重合とを同時に行うことができるので、効率的である。
【００７７】
場合によっては、光学異方体を数層にわたり積層することもできる。その場合は前記工程を複数繰り
これら方法は光学異方体の製造プロセスに応じて適宜選択すればよい。重合性液晶を塗布する工程の前に光配向膜が他の基板等や装置などの物体に接することがないようなプロセスでは、（方法１）又は（方法２）が、重合操作が一度で済み簡便であり好ましく、（方法２）が、配向に優れた光学異方体が簡便に得られるのでさらに好ましい。一方、重合性液晶を塗布する工程の前に、基板の堆積あるいは巻き取りにより光配向膜が他の基板等や装置などの物体に接する可能性がある場合には光配向膜の構造を固定化するために（方法３）又は（方法４）を選択することが好ましい。
【００７８】
前記（方法１）又は（方法２）のように、前記親水性基を有する（メタ）アクリレートと重合性液晶層とを同時に重合させる場合は、光配向膜用組成物には重合開始剤を添加せず、重合性液晶組成物層に重合開始剤を添加しておくだけで、親水性基を有する（メタ）アクリレートも十分硬化させることができる。特に重合操作として光照射、重合開始剤として光重合開始剤を使用する方法が、操作が簡便で好ましい。重合開始剤としては、前述の光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を使用することができる。
前記（方法１）又は（方法２）の方法で光学異方体を得る場合は、親水性基を有する（メタ）アクリレートが液体であると、重合性液晶層との界面で混和する懸念が生じるが、一般式（１）で表されるアゾ化合物と親水性基を有する（メタ）アクリレートは共に重合性液晶とは混和し難いのでそのような問題は生じにくいことも１つの特徴である。更に前記（方法１）又は（方法２）の方法は、親水性基を有する（メタ）アクリレートと重合性液晶組成物との界面で架橋が生じるため、光配向膜用組成物層と重合性液晶組成物層との界面剥離が生じることもなく、機械的に強固で、耐薬品性、耐溶剤性など化学的な安定性にも優れた光学異方体を得ることができる。
【００７９】
（重合体層（Ｂ））
（重合性基を有する液晶化合物）
本発明において、重合体層（Ｂ）を構成する重合性基を有する液晶化合物は、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す。重合性基を有する化合物であれば、特に限定はない。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行，１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編，１９９４年）、あるいは、特開平７−２９４７３５号公報、特開平８−３１１１号公報、特開平８−２９６１８号公報、特開平１１−８００９０号公報、特開平１１−１４８０７９号公報、特開２０００−１７８２３３号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００２−１４５８３０号公報に記載されているような、１，４−フェニレン基１，４−シクロヘキレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−２３７３号公報、特開２００４−９９４４６号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、 あるいは特開２００４−１４９５２２号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、 あるいは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行，１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編，１９９４年）や、特開平７−１４６４０９号公報に記載されているディスコティク重合性化合物が挙げられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
【００８０】
（重合開始剤）
前記重合性液晶組成物を重合させるには、一般には紫外線等の光照射あるいは加熱により行う。光照射によって行う場合に使用する光重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）。ベンジルメチルケタ−ル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア６５１」）。２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、などが挙げられる。光重合開始剤の使用量は重合性液晶化合物に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００８１】
また、熱重合の際に使用する熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−ペンタハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネイト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン−アミヂン）ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、２，２’アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、２，２’アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。熱重合開始剤の使用量は重合性液晶化合物に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００８２】
前記層（Ｂ）の重合操作については、一般に紫外線等の光照射あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、本発明の光配向膜用組成物からなる光配向膜の配向状態を乱さないようにするため、一般には、二色性化合物が有する光の吸収帯、例えば、アゾベンゼン骨格やアントラキノン骨格が持つ吸収帯以外の波長で行われることが好ましい。具体的には３２０ｎｍ以下の紫外光を照射することが好ましく、２５０〜３００ｎｍの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、３２０ｎｍ以下の紫外光により光配向膜及び重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、３２０ｎｍ以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。
【００８３】
この光は、既に得られた光配向性基の配向を乱さないために、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。そのために、通常は、二色性化合物が有する光の吸収帯とは異なる光吸収波長帯域を持つ光重合開始剤を使用するのが好ましい。一方、重合のための光を光配向操作と同じ方向から照射する場合は、光配向材料の配向状態を乱す恐れがないので、任意の波長を使用することができる。
【００８４】
一方、加熱による重合は、重合性液晶組成物が液晶相を示す温度又はそれより低温で行うことが好ましく、特に加熱によりラジカルを放出する熱重合開始剤を使用する場合にはその開裂温度が上記の温度域内にあるものを使用することが好ましい。また該熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用する場合には上記の温度域の制限と共に光配向膜と重合性液晶膜の両層の重合速度が大きく異なることの無い様に重合温度と各々の開始剤を選択することが好ましい。加熱温度は、重合性液晶組成物の液晶相から等方相への転移温度にもよるが、熱による不均質な重合が誘起されてしまう温度よりも低い温度で行うことが好ましく、２０℃〜３００℃が好ましく、３０℃〜２００℃がさらに好ましく、３０℃〜１２０℃が特に好ましい。また例えば、重合性基が（メタ）アクリロイル基である場合は、９０℃よりも低い温度で行うことが好ましい。
得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性の安定化のために、光学異方体を加熱処理することもできる。この場合、前期重合性液晶膜のガラス転移点以上で加熱することが好ましい。通常は、５０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。
【００８５】
（溶剤）
前記重合性液晶組成物に使用する溶剤としては、特に限定はないが、前記化合物が良好な溶解性を示す溶媒が使用できる。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。また、添加剤を添加することもできる。
【００８６】
本発明の重合性液晶組成物は、重合性基を有していない液晶化合物を必要に応じて添加してもよい。しかし、添加量が多すぎると、得られた光学異方体から液晶化合物が溶出して積層部材を汚染する恐れがあり、加えて光学異方体の耐熱性が下がるおそれがあるので、添加する場合は、重合性液晶化合物全量に対して３０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００８７】
本発明で使用する重合性液晶組成物は、重合性基を有するが重合性液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００８８】
本発明で使用する重合性液晶組成物は、光学活性を有する化合物、すなわちキラル化合物を添加してもよい。該キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無く、また、重合性基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
【００８９】
具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」、メルク社製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」、キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」などを挙げることができる。
【００９０】
キラル化合物を添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物の重合体の用途によるが、得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜１００の範囲となる量を添加することが好ましく、０．１〜２０の範囲となる量がさらに好ましい。
【００９１】
本発明で使用する重合性液晶組成物には、保存安定性を向上させるために安定剤を添加することもできる。安定剤として例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等が挙げられる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【００９２】
本発明の光学異方体を、例えば、偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、本発明で使用する重合性液晶組成物にはその目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、などを添加してもよい。
【００９３】
得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性の安定化のために、光学異方体を加熱エージング処理することもできる。この場合、前期重合性液晶膜のガラス転移点以上で加熱することが好ましい。通常は、５０〜３００℃が好ましく、８０〜２４０℃がさらに好ましい、１００〜２２０℃がさらに好ましい。
【００９４】
本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。場合によっては、光学異方体を数層にわたり積層することもできる。その場合は前記工程を複数繰り返せばよく、光学異方体の積層体を形成することができる。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明を合成例、実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（光配向膜用組成物（１）の調整）
【００９６】
【化５】
【００９７】
式（Ａ）で表される化合物０．５部を水３３部に溶解させ、溶液１を得た。次にポリアクリル酸０．１部、ＤＡ−２１２（ナガセケムテックス(株)社製）１部を２−ブトキシエタノール３３部に溶解させ、溶液２を得た。溶液１にジプロピレングリコールモノメチルエーテル３３部、及び、溶液２を加え、光配向膜用組成物Ａを得た。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、光配向膜用組成物（１）を得た。
（光配向膜用組成物（２）〜（１３）の調整）
光配向膜用組成物（１）と同様にして光配向膜用組成物（２）〜（１３）を得た。各組成物の組成は表１に示すとおりである。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１において、溶剤１は水を、溶剤２は２−ブトキシエタノールを、溶剤３はジプロピレングリコールモノメチルエーテルを表す。
重合体は、以下の通りである。
ポリアクリル酸１：アルドリッチ社製（ＭＷ：１８００）
ポリアクリル酸２：製品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｐ（日本純薬株式会社製）
ポリアクリル酸３：製品名：ジュリマーＡＣ−１０ＳＬ（日本純薬株式会社）
ポリビニルピロリドン：和光純薬社製（ＭＷ：３００００）
ポリ（４−ビニルピリジン）：シグマアルドリッチ社製（ＭＷ：６００００）
ポリエチレンイミン：和光純薬社製（ＭＷ：６００）
ポリビニルスルホン酸ナトリウム：ポリサイエンス社製（ＭＷ：１７０００）
親水性基を有する（メタ）アクリレートの構造は以下のとおりである。
ＤＡ−２１２
【０１００】
【化６】
ＨＯ−ＭＰＬ
【０１０１】
【化７】
ＨＯ−ＨＨ
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
（光配向膜用組成物（１４）の調整）
式（Ａ）で表される化合物０．５部をＮ−メチル−２−ピロリドン５０部に溶解させ、溶液１を得た。次にポリアクリル酸０．１部を２−ブトキシエタノール２５部に溶解させ、溶液２を得た。さらにＤＡ−２１２ １部を２−ブトキシエタノール２５部に溶解させ、溶液３を得た。溶液１に溶液２、及び、溶液３を加え、光配向膜用組成物（１４）を得た。
（光配向膜用組成物（１５）〜（１７）の調整）
光配向膜用組成物（１４）と同様にして光配向膜用組成物（１５）〜（１７）を得た。各組成物の組成は表２に示すとおりである。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２において、溶剤４はＮ−メチル−２−ピロリドン、溶剤５は２−ブトキシエタノールを表す。
（重合性液晶組成物（ＬＣ−１）の調整）
式（Ｅ）で示される化合物１５部、式（Ｆ）で示される化合物１５部をキシレン７０部に溶解させた後、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）１．２部、式（Ｇ）で示されるアクリル共重合体０．３部を加え、溶液を得た。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を得た。
【０１０６】
【化９】
【０１０７】
【化１０】
【０１０８】
【化１１】
【０１０９】
（重合性液晶組成物（ＬＣ−２）の調整）
式（Ｅ）で示される化合物１５部、式（Ｆ）で示される化合物１５部をシクロペンタノン７０部に溶解させた後、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）１．２部、式（Ｇ）で示されるアクリル共重合体０．３部を加え、溶液を得た。得られた溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物（ＬＣ−２）を得た。
【０１１０】
（光学異方体としての評価）
（実施例１）
光配向膜用組成物（１）をスピンコーターで基材である８０μｍのプラスチックフィルム上に塗布し、５０℃で１分間乾燥した。このときの乾燥膜厚は１５ｎｍであった。
次に超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、波長３６５ｎｍ付近の可視紫外光（照射強度：２０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光でかつ平行光を、基材に対して垂直方向から照射し、光配向膜を得た。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
（ヘイズ測定）
ヘイズは、ＪＩＳＫ７３６１−１プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法、ＪＩＳＫ７１０５プラスチックの光学的特性試験方法、あるいはＪＩＳＫ７１３６プラスチック−透明材料に準拠して、日本電色工業株式会社製の濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、膜厚２０ｎｍの光配向膜の、拡散透過光／全光線透過光で示される濁度をヘイズとした。
具体的には、下記式を用いてヘイズとした。
【０１１１】
【数２】
【０１１２】
基材であるプラスチックフィルムのヘイズを測定したところ、０．４３であった。次に得られた光配向膜をプラスチックフィルムごと測定したところ、０．６６であった。したがって、得られた光配向膜のヘイズは、０．２３であった。
得られた光配向膜上にスピンコーターで重合性液晶組成物（ＬＣ−１）を塗布し、８０℃で２分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射することにより均一な光学異方体を得た。リタデーションは２７０ｎｍであった。得られた光学異方体の膜状態を観察した結果を、外観評価に従い評価した。その結果を表２に示す。
（外観評価）
Ａ：目視で欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない
Ｂ：目視では欠陥は全くないが、偏光顕微鏡観察では無配向部分が存在している
Ｃ：目視では欠陥はないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している
Ｄ：目視では一部欠陥が生じており、偏光顕微鏡観察でも全体的に無配向部分が存在している
Ｅ：目視で光配向膜全体にむらが生じている
（接着性評価）
また、得られた光学異方体の基材／光配向層（Ａ）／重合性液晶層（Ｂ）の接着力を評価するため、得られた光学異方体１ｃｍ四方にカッターで碁盤目状に切り目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目にした。次に碁盤目の部分にセロハンテープを貼って、垂直方向に引き上げ、残った碁盤目の数を数えた。以上の操作を５回繰り返し、平均値を求めた。得られた結果を表３に示す。
【０１１３】
以下、実施例１と同様にして、実施例２〜９、比較例１〜４を行った。それぞれ得られた結果を併せて表３に示す。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
（実施例１０）
光配向膜用組成物（１４）をスピンコーターで０．７ｍｍのガラス基材上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した。このときの乾燥膜厚は１５ｎｍであった。
次に超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、波長３６５ｎｍ付近の可視紫外光（照射強度：２０ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光でかつ平行光を、基材に対して垂直方向から照射し、光配向膜を得た。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
基材であるガラス基材のヘイズを測定したところ、０．０２であった。次に得られた光配向膜をプラスチックフィルムごと測定したところ、０．１４であった。したがって、得られた光配向膜のヘイズは、０．１２であった。
得られた光配向膜上にスピンコーターで重合性液晶組成物（ＬＣ−２）を塗布し、８０℃で２分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射することにより均一な光学異方体を得た。リタデーションは２８０ｎｍであった。得られた光学異方体の膜状態を観察した結果を、外観評価に従い評価した。その結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
表３、及び、表４の結果より、実施例１〜１２で得られた光学異方体は、外観上の欠陥がなく、透明な膜状態であり、かつ、接着性にも優れている。一方、比較例１〜４の重合体を入れない光学異方体は、外観上の欠陥はないもの接着性が下がってしまった。また比較例５〜６は、アゾ化合物と重合体とが相溶しない（ヘイズが１以上）の例であるが、やはり接着性が下がってしまった。
【０１１８】
したがって、本発明の光配向膜用組成物は、外観上欠陥がなく、且つ、基材との接着性に優れた光学異方体が得られることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアゾ化合物、親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び、一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性を有する重合体を含有することを特徴とする光配向膜用組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立してヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合又はアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表すが、Ｒ１及びＲ２の結合において、−Ｏ−Ｏ−結合を形成することはなく、
ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表すが、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１、Ａ２及びＢ２は同じであっても異なっていても良く、二つのＢ１又はＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２はアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、
Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メトキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはそのアルカリ金属塩、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。）
【請求項２】
前記親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物において親水性基がヒドロキシル基又はカルボキシル基である、請求項１記載の光配向膜用組成物。
【請求項３】
前記親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を、組成物中の不揮発成分に対して１０〜９０質量％含む、請求項１に記載の光配向膜用組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性を有する重合体が、下記の何れかの構造
【化２】
（式中、Ｙは水酸基、−ＯＮａ、−ＯＫ、−ＯＬｉ又はアミノ基を表す。）で表される置換基を有する重合体である、請求項１に記載光配向膜用組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性を有する重合体の重量平均分子量が３００〜１０００００であり、該重合体を光配向膜用組成物全量に対して１〜５０質量％の範囲で含有する請求項１記載の光配向膜用組成物。
【請求項６】
一般式（１）で表されるアゾ化合物において、Ｒ５、及び、Ｒ６がスルホ基又はそのアルカリ金属塩である化合物（１−１）を含有し、一般式（２−１）で表されるアゾ化合物
【化３】
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立してヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表し、Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合又は二価の炭化水素基を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表すが、Ｒ11及びＲ12の結合において、−Ｏ−Ｏ−結合を形成することはなく、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表すが、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１、Ａ２及びＢ２は同じであっても異なっていても良い。但し二つのＢ１又はＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２は単結合でない、Ｒ13〜Ｒ16は各々独立して、カルバモイル基又はスルファモイル基を表す。）及び一般式（２−２）で表される化合物
【化４】
（一般式（２−２）中、Ｒ21及びＲ22は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基あるいは炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ａ11、及び、Ａ12は各々独立して、置換基としてアミノ基及びスルホン酸基若しくはアルカリ金属を有するナフタレン環、又は、置換基としてアミノ基及びスルホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩を有するベンゼン環を表す。）からなる化合物群（２）から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有し、前記化合物（１−１）と前記化合物群（２）との比率が１：０．１〜１：１０の範囲である、請求項１記載の光配向膜用組成物。
【請求項７】
基材上に請求項１に記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、その後該層に光照射して液晶配向能を生じさせた光配向膜であって、ヘイズが１以下であることを特徴とする光配向膜。
【請求項８】
請求項１に記載の光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）と重合性基を有する液晶化合物を前記層（Ａ）により配向させた状態で重合して得られる重合体層（Ｂ）とが積層されていることを特徴とする光学異方体。
【請求項９】
請求項１に記載の光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）と、重合性基を有する液晶化合物を前記層（Ａ）により配向させた状態で重合して得られる重合体層（Ｂ）とが、共有結合で結合され積層されていることを特徴とする光学異方体。
【請求項１０】
前記層（Ａ）が、パターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせた層である、請求項８に記載の光学異方体。
【請求項１１】
前記基材がプラスチック基材である、請求項８に記載の光学異方体。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の光学異方体の製造方法であって、基材上に、請求項１に記載の光配向膜用組成物からなる層を形成した後、重合性液晶化合物を含有する層を積層し、該層に偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることにより、親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と重合性液晶化合物を重合させることを特徴とする光学異方体の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載の光学異方体の製造方法であって、基材上に、請求項１に記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、該層に、偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることにより前記層（Ａ）を形成した後、前記層（Ａ）上に重合性液晶化合物を含有する層を積層し、光照射若しくは加熱により、親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び重合性液晶化合物を重合させることを特徴とする光学異方体の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれかに記載の光学異方体の製造方法であって、基材上に、請求項１に記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、該層に、偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることにより前記層（Ａ）を形成した後、親水性基とアクリロイルオキシ基を有する化合物を光照射若しくは加熱により重合させ、重合した前記層（Ａ）上に重合性液晶化合物を含有する層を積層し、光照射若しくは加熱により、重合性液晶化合物を重合させることを特徴とする光学異方体の製造方法。
【請求項１５】
前記層（Ａ）が、フォトマスクを通じて偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることによりパターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせた層である、請求項８に記載の光学異方体の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）で表されるアゾ化合物、親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び、一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性を有する重合体を含有することを特徴とする光配向膜用組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立してヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合又はアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表すが、Ｒ１及びＲ２の結合において、−Ｏ−Ｏ−結合を形成することはなく、
ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表すが、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１、Ａ２及びＢ２は同じであっても異なっていても良く、二つのＢ１又はＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２はアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、
Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メトキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはそのアルカリ金属塩、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。）
【請求項２】
前記親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物において親水性基がヒドロキシル基又はカルボキシル基である、請求項１記載の光配向膜用組成物。
【請求項３】
前記親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を、組成物中の不揮発成分に対して１０〜９０質量％含む、請求項１に記載の光配向膜用組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性を有する重合体が、下記の何れかの構造
【化２】
（式中、Ｙは水酸基、−ＯＮａ、−ＯＫ、−ＯＬｉ又はアミノ基を表す。）で表される置換基を有する重合体である、請求項１に記載光配向膜用組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と相溶性を有する重合体の重量平均分子量が３００〜１０００００であり、該重合体を光配向膜用組成物全量に対して１〜５０質量％の範囲で含有する請求項１記載の光配向膜用組成物。
【請求項６】
一般式（１）で表されるアゾ化合物において、Ｒ５、及び、Ｒ６がスルホ基又はそのアルカリ金属塩である化合物（１−１）を含有し、一般式（２−１）で表されるアゾ化合物
【化３】
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立してヒドロキシ基、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表し、Ａ１及びＡ２は各々独立して単結合又は二価の炭化水素基を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−を表すが、Ｒ11及びＲ12の結合において、−Ｏ−Ｏ−結合を形成することはなく、ｍ及びｎは各々独立して０〜４の整数を表すが、ｍ又はｎが２以上のとき、複数あるＡ１、Ｂ１、Ａ２及びＢ２は同じであっても異なっていても良い。但し二つのＢ１又はＢ２の間に挟まれたＡ１又はＡ２は単結合でない、Ｒ13〜Ｒ16は各々独立して、カルバモイル基又はスルファモイル基を表す。）及び一般式（２−２）で表される化合物
【化４】
（一般式（２−２）中、Ｒ21及びＲ22は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基あるいは炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ａ11、及び、Ａ12は各々独立して、置換基としてアミノ基及びスルホン酸基若しくはアルカリ金属を有するナフタレン環、又は、置換基としてアミノ基及びスルホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩を有するベンゼン環を表す。）からなる化合物群（２）から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有し、前記化合物（１−１）と前記化合物群（２）との比率が１：０．１〜１：１０の範囲である、請求項１記載の光配向膜用組成物。
【請求項７】
基材上に請求項１に記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、その後該層に光照射して液晶配向能を生じさせた光配向膜であって、ヘイズが１以下であることを特徴とする光配向膜。
【請求項８】
請求項１に記載の光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）と重合性基を有する液晶化合物を前記層（Ａ）により配向させた状態で重合して得られる重合体層（Ｂ）とが積層されていることを特徴とする光学異方体。
【請求項９】
請求項１に記載の光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層（Ａ）と、重合性基を有する液晶化合物を前記層（Ａ）により配向させた状態で重合して得られる重合体層（Ｂ）とが、共有結合で結合され積層されていることを特徴とする光学異方体。
【請求項１０】
前記層（Ａ）が、パターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせた層である、請求項８に記載の光学異方体。
【請求項１１】
前記基材がプラスチック基材である、請求項８に記載の光学異方体。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の光学異方体の製造方法であって、基材上に、請求項１に記載の光配向膜用組成物からなる層を形成した後、重合性液晶化合物を含有する層を積層し、該層に偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることにより、親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と重合性液晶化合物を重合させることを特徴とする光学異方体の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載の光学異方体の製造方法であって、基材上に、請求項１に記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、該層に、偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることにより前記層（Ａ）を形成した後、前記層（Ａ）上に重合性液晶化合物を含有する層を積層し、光照射若しくは加熱により、親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び重合性液晶化合物を重合させることを特徴とする光学異方体の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれかに記載の光学異方体の製造方法であって、基材上に、請求項１に記載の光配向膜用組成物からなる層を形成し、該層に、偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることにより前記層（Ａ）を形成した後、親水性基とアクリロイルオキシ基を有する化合物を光照射若しくは加熱により重合させ、重合した前記層（Ａ）上に重合性液晶化合物を含有する層を積層し、光照射若しくは加熱により、重合性液晶化合物を重合させることを特徴とする光学異方体の製造方法。
【請求項１５】
前記層（Ａ）が、フォトマスクを通じて偏光照射又は斜め方向からの非偏光照射をすることによりパターン状に２以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせた層である、請求項８に記載の光学異方体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１７５９３１（Ｐ２０１０−１７５９３１Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６２１（Ｐ２００９−１９６２１）
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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