光酸化触媒
【課題】光触媒の支持体上への密着性を向上させ、かつ塗布、焼成工程を簡略化した光触媒と、その製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】支持体２と、該支持体２上に少なくとも金属酸化物前駆体を含むゾル溶液を塗布および焼成してなる金属酸化物焼成体層とを有する光酸化触媒であって、該金属酸化物焼成体層４が、緻密な構造を有する金属酸化物層である高密度金属酸化物層４１と多孔質の金属酸化物層である低密度金属酸化物層４２とからなる光酸化触媒、およびその製造方法。
【解決手段】支持体２と、該支持体２上に少なくとも金属酸化物前駆体を含むゾル溶液を塗布および焼成してなる金属酸化物焼成体層とを有する光酸化触媒であって、該金属酸化物焼成体層４が、緻密な構造を有する金属酸化物層である高密度金属酸化物層４１と多孔質の金属酸化物層である低密度金属酸化物層４２とからなる光酸化触媒、およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギを利用して水溶液あるいはガス中の物質の酸化還元反応を促進する光触媒とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等の半導体は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光、例えば紫外線を照射されると、伝導帯には電子が集積し、価電子帯には正孔（ホール）が生じる。
この集積電子および正孔によって生じる電子移動に基づく酸化還元作用により大気中の有機化合物を分解し、殺菌効果を示すという光触媒活性が知られており、この活性作用を工業的に利用するための検討が行われている。
【０００３】
上記光触媒における活性作用は、該光触媒の界面で起きるため、光触媒の機能を効率よく利用するためには、光半導体の比表面積をなるべく大きくして、界面を広くとることが必要である。
そこで、特開平１１−１４４７７２号公報に記載の発明では、金属酸化物多孔質体が有する細孔について、主に孔径の大なる細孔群と、主に孔径の小なる細孔群の２種類の細孔群が混在する金属酸化物多孔質体からなる半導体電極が提案されている。
この半導体電極によれば、孔径の小なる細孔群が比表面積を広げ、孔径の大なる細孔群が、増感色素等の機能性分子を金属酸化物多孔質体の隅々にまで行き渡らせるため、例えば光電池の変換効率を上げることができる。
【特許文献１】特開平１１−１４４７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特開平１１−１４４７７２号公報によると、支持体上に前記ゾル溶液をディップコート法、スピンコート法、ドクターブレード法等により塗布した後、４００℃程度の高温で焼成し、さらに所望の膜厚が得られるまで、前記塗布および焼成の工程を繰り返し行うという作業が必要である。
そのために、
（１）前記ゾル溶液の塗布方法としてディップコート法、スピンコート法、ドクターブレード法等を用いるため、塗布工程１回当たりの塗布膜厚が非常に薄いため、所望の膜厚を得るまでの、塗布工程と焼成工程の繰り返し回数が多くなり、時間がかかってしまう。
また、上記塗布方法を用いて１度に厚い膜を形成しようとすると、成膜時の収縮による微細な割れが生じてしまい、支持体への密着力、あるいは膜中の結合力が低下して、剥離しやすくなる。
（２）前記ゾル溶液の塗布と焼成を別々の工程とし、塗布を行うごとに焼成を行い、さらに所望の膜厚となるまで塗布／焼成を繰り返し行う必要があるため、工程が煩雑化する。
といった問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、光酸化触媒の支持体上への密着性を向上させ、かつその製造工程における塗布、焼成工程を簡略化した光酸化触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
支持体と、該支持体上に少なくとも金属酸化物前駆体を含むゾル溶液を塗布および焼成して形成した金属酸化物焼成体層とを有する光酸化触媒であって、金属酸化物焼成体層が、その断面構造において、支持体側よりも表面側の方が疎である構造を有する金属酸化物であることを特徴とする光酸化触媒を上記課題の解決手段とした。
【０００７】
また、前記金属酸化物焼成体層が、前記ゾル溶液を塗布および焼成することにより形成された高密度金属酸化物層の上に、少なくとも金属酸化物前駆体と有機化合物を含むゾル溶液を、塗布および焼成することにより多孔質の低密度金属酸化物層を積層形成した２層構造であることを特徴とする光酸化触媒を上記課題の解決手段とした。
【０００８】
また、少なくとも金属酸化物前駆体を含む混合溶液からゲルを生成する工程と、該ゲル中の金属酸化物前駆体を加水分解および脱水縮合して金属酸化物微粒子を析出させる工程と、該金属酸化物微粒子を含むゾル溶液を生成する工程と、該ゾル溶液を支持体に塗布および焼成する工程とを含む光触媒の製造方法であって、
前記ゾル溶液を支持体に塗布および焼成する工程が、前記ゾル溶液の塗布と焼成を同時に行って金属酸化物焼成体層を形成する工程であることを特徴とする光酸化触媒の製造方法を上記課題の解決手段とした。
【０００９】
また、先に記載の光酸化触媒の製造方法であって、前記ゾル溶液を支持体に塗布および焼成する工程を、予め加熱された支持体上に、該支持体を加熱しながらスプレー熱分解装置により前記ゾル溶液を吹き付けて金属酸化物焼成体を形成する工程とした光酸化触媒の製造方法を上記課題の解決手段とした。
【００１０】
また、先に記載の光酸化触媒の製造方法であって、前記ゾル溶液を支持体に塗布および焼成する工程が、有機化合物を含まないゾル溶液を塗布、焼成して低密度金属酸化物層を形成する工程と、有機化合物を含むゾル溶液を塗布、焼成して多孔質の高密度金属酸化物層を形成する工程を順次行う工程であることを特徴とする光酸化触媒の製造方法を上記課題の解決手段とした。
【００１１】
また、先に記載の光酸化触媒の製造方法であって、前記ゾル溶液を支持体上に塗布および焼成して形成した金属酸化物焼成体に、金属化合物溶液を含浸して焼結する工程を含むことを特徴とする光酸化触媒の製造方法を上記課題の解決手段とした。
【発明の効果】
【００１２】
以上、詳細に説明したように、本発明の光酸化触媒は、緻密な構造を有する金属酸化物層である高密度金属酸化物層と、多孔質構造を有する金属酸化物層である低密度金属酸化物層からなる２層構造の金属酸化物焼成体層を有しているため、低密度金属酸化物層の大きな比表面積により、より多くの機能分子をその表面に吸着することができ、緻密な構造の高密度金属酸化物層により支持体への密着性を向上させることができる。
【００１３】
また、上記緻密な構造を有する高密度金属酸化物層により金属酸化物焼成体層自体の強度も向上するため、素子化時に割れたりすることが無く、加工性が良好になる。
特に、上記金属酸化物焼成体層に、金属酸化物前駆体を含浸して再焼結した場合においては、金属酸化物焼成体層を構成する粒子間の結合が強化され、加工性がより良好になる。
【００１４】
また、本発明の光酸化触媒の製造方法によれば、ゾル溶液を基板に塗布する手法として、スプレー熱分解装置による噴霧を採用しているため、より厚い膜を安定して形成することが可能であるほか、複数種のゾル溶液を噴霧する場合でも、スプレー液供給部の交換のみで済むため迅速な交換が可能である。
そのために、本発明の光酸化触媒のように、緻密な構造を有する金属酸化物層である高密度金属酸化物層と、多孔質の金属酸化物層である低密度金属酸化物層を連続して成膜することができ、また、２層以上の構成の金属酸化物の形成であっても迅速に対応することが可能である。
さらに、スプレー熱分解装置による噴霧は、装置コストが低く、また製造工程も単純になるため、光酸化触媒の製造コストの低減に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明による光酸化触媒の一実施形態の部分断面構造を示す図である。
図１に示す光酸化触媒１は、基板２上に、導電体層３、金属酸化物焼成体層４を順次積層形成した構成であり、金属酸化物焼成体層４は、高密度金属酸化物層４１と多孔質の低密度金属酸化物層４２を順次積層形成した２層構造である。
【００１６】
図１に示すように前記低密度金属酸化物層４２は、空隙５のように大きな空隙を有する多孔質構造であり、これにより大きな比表面積を実現している。
例えば本発明の光酸化触媒１を色素増感型の光電池あるいは光センサーとして用いる場合には、このような大比表面積を有していることにより増感色素を十分に吸着、担持することができ、高効率の光電池、あるいは高感度の光センサーを得ることができる。
【００１７】
図１に示す低密度金属酸化物層４２の膜厚は、吸着させる機能分子等の種類により最適な膜厚に調整することができるが、例えば、増感色素を吸着させて色素増感型光電極として用いるならば、１〜８０μｍ程度が好ましい。
また、前記高密度金属酸化物層４１の密度は、６．０〜１５．０であることが好ましく、前記低密度金属酸化物層４２の密度は、４．０〜８．０であることが好ましい。
【００１８】
また、図１（ａ）に示す金属酸化物焼成体層４の高密度金属酸化物層４１は、より緻密な構造を有しており、多孔質の低密度金属酸化物層４２の空隙５のような大きな空隙は存在せず、その空隙は高密度金属酸化物層４１を構成する金属酸化物微粒子４３の粒径以下の大きさである。
そのため、高密度金属酸化物層４１は、導電体層３との密着性が良好であり、同時に金属酸化物焼成体層４全体の強度を向上させている。
これにより、例えば、本発明の光酸化触媒１を光電極等の素子として用いる場合でも、素子化の際に割れたりする事が無く、良好な加工性を示す。
加えて、この高密度金属酸化物層４１は、その緻密な構造により、多孔質である低密度金属酸化物層４２よりも導電性に優れているため、この高密度金属酸化物層４１を導電体層３と多孔質の低密度金属酸化物層４２の間に設けることにより、本発明の光酸化触媒１においては、光の照射により発生した電流が導電体層３に到達するまでの損失を抑えることができる。
【００１９】
この高密度金属酸化物層４１の膜厚は、１μｍ〜１０μｍとするのが好ましい。
これは、膜厚が１μｍより薄い場合には、密着性あるいは加工性が低下してしまうからであり、膜厚が１０μｍより厚い場合には、加工性は良くなるものの、比表面積が減少してしまうため、光電極として用いた場合に、増感色素の吸着が少なくなり、エネルギー変換効率が低下するからである。
【００２０】
上記高密度金属酸化物層４１と低密度金属酸化物層４２には、その目的に応じて、同一の金属酸化物を用いることも、異なる金属酸化物を用いることもできる。
ただし、層間の密着性、工程の煩雑化、機能の最適化の面から同一の金属酸化物を用いることが好ましい。
本発明の光酸化触媒１に用いる金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム等を用いることができるが、特に光電極等のエネルギー変換素子として用いる場合には、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物が好適である。
【００２１】
また、導電体層３は必要に応じて、基板２と金属酸化物焼成体層４の間に設けられるものである。
導電体層３に用いられるものとしては、導電性を有する薄膜であれば良いが、光電極等を作製する場合には、ＦＴＯ（fluorine doped tin oxide）、ＩＴＯ（indium tin oxide）等の透明な導電膜を用いることが好ましい。
【００２２】
次に、図１に示す本発明の光酸化触媒１の製造方法について説明する。
図１に示す高密度金属酸化物層４１と多孔質の低密度金属酸化物層４２からなる金属酸化物焼成体層４は、金属酸化物前駆体を含む溶液をゲル化し、該ゲル中で、前記金属酸化物前駆体を加水分解および脱水縮合させて金属酸化物微粒子を析出させ、再びこれをゾル化したゾル溶液を支持体に塗布および焼成することにより製造することができる。
ただし、本発明における「ゾル溶液」は、粒径の小さな微粒子が均一に拡散した溶液を示す概念であり、スラリー等の懸濁液をも含むものである。
上記製造方法においては、拡散が規制されたゲル中で金属酸化物微粒子の形成反応を進行させるため、粗大粒の形成、あるいは粒子の沈降等が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均一に分散したコロイド溶液（ゾル溶液）を得ることができる。
【００２３】
尚、金属酸化物微粒子の大きさは５〜３０ｎｍが好ましいが、この粒径は、上記ゲルの生成工程において、金属酸化物前駆体を含む溶液に適量の水を加えることにより調整する。
ただし、加える水の量は、金属酸化物前駆体が十分に加水分解するのには不十分な量とし、前記金属酸化物前駆体が、部分的加水分解状態となるようにする。
【００２４】
また、高密度金属酸化物層４１を形成するためのゾル溶液と、多孔質の低密度金属酸化物層４２を形成するためのゾル溶液は、別のものを用意する。この２つのゾル溶液の差異は、ゾル溶液内の有機化合物の有無のみである。
【００２５】
前記多孔質の低密度金属酸化物層４２を形成するためのゾル溶液は、金属酸化物前駆体を溶媒等と混合したものに有機化合物を添加し、加熱してゲル化後、一定の温度に保持して再度ゾル化して生成する。
また、前記高密度金属酸化物層４１を形成するためのゾル溶液は、金属酸化物前駆体を溶媒等と混合したゾル溶液を使用する。
【００２６】
上記有機化合物としては、該化合物中に、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基を少なくとも二つ以上含む有機化合物であれば、低分子有機化合物、高分子有機化合物のいずれであってもよい。
【００２７】
低分子有機化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的にはジカルボン酸、ジアミン、ジオール、ジアミド酸等が挙げられる。
また、高分子有機化合物としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造等を主鎖、または側鎖に有する高分子有機化合物を用いることができる。
すなわち、高分子有機化合物としては、その主鎖構造として、例えばポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、ビニル系重合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂等、またはそれらの共重合体構造等の任意の構造を有するもののうち、高分子の側鎖または架橋部分に少なくとも二つ以上のカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造等の官能基を有するものの中から選択される。
【００２８】
上記の光酸化触媒１の製造において使用される金属酸化物前駆体としては、金属ハロゲン化物、金属錯化合物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩或いはキレート化合物等の金属化合物を用いることができる。
これら金属酸化物前駆体は、使用する溶媒に可溶ならば特に限定されるものではないが、具体的に述べるならば、例えばＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＷＣｌ６、ＳｎＣｌ２、ＳｒＣｌ６等の金属ハロゲン化物、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２等の硝酸塩、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）４等のカルボン酸塩や、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシド（ここで、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎはＭで表される金属元素の酸化数を表す。）が挙げられる。
また、上記一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドとしては、例えば、亜鉛ジエトキシド、タングステンヘキサエトキシド、バナジルジエトキシド、スズテトライソプロポキシド、ストロンチウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２９】
さらに、チタン酸ストロンチウムなどの複合酸化物の微粒子薄膜を形成するのであれば、その成分である２種、あるいは多種の金属を同一の分子中に含むダブルアルコキシドも使用できる。
酸化チタン微粒子薄膜を形成する場合、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド等が使用できる。
【００３０】
図１に示す金属酸化物焼成体層４の製造において使用される溶媒は、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類が主として用いられる。
このほかホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼンなど金属アルコキシド等の金属酸化物前駆体を溶解し、かつそれらと反応しないものであれば適用することができる。
【００３１】
（光酸化触媒の製造例）
次に、本発明の光酸化触媒の製造手順を具体例により説明する。なお、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
まず、金属アルコキシドをアルコールなどの有機溶媒に加えて混合溶液を作製する。次にこの溶液に、金属アルコキシドを完全に加水分解するには不十分な量の水、および、触媒として塩酸、硝酸、硫酸、あるいは酢酸等を加える。
このとき、加える水および酸の量は、使用する金属酸化物前駆体の加水分解性により異なる。
例えば、チタニウムイソプロポキシドを用いて、酸化チタン焼成体を形成する場合、チタニウムイソプロポキシドに対して、水は好ましくは０．０５〜４倍モル程度、より好ましくは０．１倍モル〜等モル程度であり、酸は好ましくは０．０２〜２倍モル程度、より好ましくは０．０５〜０．５倍モル程度である。
【００３２】
金属アルコキシド−アルコール−水−酸の混合溶液を、室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃で撹拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。還流温度および時間も、やはり使用する金属酸化物前駆体の加水分解性により異なるが、チタニウムイソプロポキシドを用いる場合、８０℃で３０分〜３時間程度が好ましい。
【００３３】
この還流操作の結果、無色透明のゾル溶液が得られる。
乾留操作により前記金属アルコキシドの加水分解は進行するが、先に述べたように添加する水量がアルコキシ基を加水分解するには不十分なため、Ｍ（ＯＲ）ｎのＯＲ基の一部が加水分解されるにとどまる部分的加水分解状態となる。
重縮合反応は進行せず、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−のチェーンはできているとしてもオリゴマー状態であり、この状態ではゾル溶液は無色透明で粘度の上昇もほとんどない。
以上の工程によって得られたゾル溶液を第１のゾル溶液とする。
【００３４】
次にこの第１のゾル溶液を室温にまで温度を下げて、ポリエチレングリコール（有機化合物）を加える。ポリエチレングリコールは、アルコール中で金属アルコキシドが部分的に加水分解された溶液には容易に溶解し均一な溶液を得ることができる。
【００３５】
この混合溶液にさらに過剰量の水を加えて、室温〜１５０℃好ましくは室温〜１００℃に保持すると数分から１時間程度でゲル化する。
このゲルを８０℃程度の温度で５〜５０時間保持すると、ゲルは再び溶解し半透明なゾル溶液が得られる。
このゾル溶液を第２のゾル溶液とする。
【００３６】
このようにして得られた第１、第２のゾル溶液を図４に示すスプレー熱分解装置により、あらかじめ２００〜８００℃程度に加熱された基板上に噴霧する。
図５は、本発明の光酸化触媒を製造するためのスプレー熱分解装置の構成を模式的に示した構成図である。
図５において、スプレー熱分解装置１０には、基板を加熱するための加熱ヒータ１１と、該加熱ヒータ１１上に設けられ、基板１２を支持する基板ホルダ１４と、該基板ホルダ１４の上方に位置して、基板１２にゾル溶液（スプレー液）２０を噴霧するノズル部１３が設けられている。
前記ノズル部１３には、ゾル溶液２０が充填されたスプレー液供給部２２が、レギュレータ２１を介して接続されており、ノズル部１３でスプレー液２０を加圧して噴霧するための圧縮空気をノズル部１３に供給するために、レギュレータ２３を介して加圧源２４が接続されている。
【００３７】
前記ゾル溶液２０は、図５に示すスプレー液供給部２２に充填されており、ここからレギュレータ２１により流量を調節されてノズル部１３に供給される。
同時に、レギュレータ２３により流量を調節された圧縮空気が、加圧源２４からノズル部１３へ供給される。
ノズル部１３に供給されたゾル溶液２０は前記圧縮空気により加圧され、ノズル部１３の下方に配置された基板１２へ噴霧される。
【００３８】
図１に示す本発明の光酸化触媒１のように２層構造の金属酸化物焼成体層４を形成するには、まず、ゾル溶液２０として、前記第１のゾル溶液をスプレー液供給部２２に充填し、レギュレータ２１によってゾル溶液２０の流量を、またレギュレータ２３によって加圧源２４からの圧縮空気の流量を調節し、ノズル部１３から、あらかじめ加熱されている基板１２上に噴霧する。
【００３９】
噴霧されたゾル溶液２０は、基板１２に到達して均一な膜を形成するが、基板１２は加熱ヒータ１１により加熱されているため、前記ゾル溶液に含まれる金属酸化物微粒子は結晶化され、また焼結されて基板１２上に緻密な金属酸化物層、すなわち高密度金属酸化物層４１を形成する。
【００４０】
この時、ゾル溶液２０の噴霧により基板１２の温度が低下するので、ゾル溶液の噴霧時間は、０．５〜１秒程度とするのが好ましい。
さらに、基板１２を加熱したまま保持し、所定の温度に到達後、再度前記ゾル溶液２０を再び噴霧する。以後、上記噴霧工程を金属酸化物層が所望の膜厚となるまで繰り返し行う。
【００４１】
次に、ゾル溶液２０として第２のゾル溶液が充填されたスプレー液供給部２２から、レギュレータ２１によって流量を調節されたゾル溶液２０がノズル部１３へ供給され、同時にレギュレータ２３により流量を調節された圧縮空気が、加圧源２４からノズル部１３へ供給されて、ノズル部内で加圧されたゾル溶液２０が、先の工程により形成された高密度金属酸化物層４１の上に噴霧される。
この時、加熱ヒータにより基板１２は５００〜８００℃程度に加熱しておく。
【００４２】
噴霧されたゾル溶液２０は、基板１２上に形成された高密度金属酸化物層４１上に到達して均一な膜を形成し、基板の熱によりゾル溶液２０に含まれる金属酸化物微粒子の結晶化、焼結が進行すると同時に、ゾル溶液２０に含まれるポリエチレングリコール等の有機物は熱分解されて消失し、多孔質の金属酸化物層、すなわち低密度金属酸化物層４２が形成される。
【００４３】
このようにして、高密度金属酸化物層４１と、低密度金属酸化物層４２とからなる２層構造の金属酸化物焼成体層４を有する光酸化触媒１を製造することができる。
また、上記工程によって得られた光酸化触媒１は、四塩化チタン等の金属酸化物前駆体を含浸させて焼結することにより、光酸化触媒１中に金属酸化物を形成させ、光酸化触媒１を形成する微粒子同士の結合を強化しておくことが好ましい。これにより、素子化の際に割れたり、金属酸化物微粒子が脱落したりするのを防止することができるので、加工性がより向上するからである。
【００４４】
上記の製造方法によれば、あらかじめ基板を加熱しておき、加熱しながらゾル溶液を基板へ塗布することにより、基板上にゾル溶液を塗布する工程と、基板上に塗布されたゾル溶液を焼成する工程を同時に行うことができる。
そのため、工程が大幅に簡略化され、工程に要する時間と、それに伴う製造コストを低減することができる。
【００４５】
また、上記の製造方法によれば、ゾル溶液を基板に塗布する手法として、スプレー熱分解装置による噴霧を採用しているため、複数種のゾル溶液を噴霧する場合でも、スプレー液供給部の交換のみで済むため迅速な交換が可能である。
そのために、本発明の光酸化触媒１のように、緻密な構造を有する金属酸化物層である高密度金属酸化物層４１と、大小の細孔を有する多孔質の金属酸化物層である低密度金属酸化物層４２を連続して形成することができ、さらに、２層以上の構成の金属酸化物焼成体層の形成であっても迅速に対応することが可能である。
さらに、スプレー熱分解装置による噴霧は、装置コストが低く、単純な製造工程により成膜できることに加え、従来よりも厚い膜を安定して形成することができるので、光酸化触媒の製造コスト低減に寄与することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
窒素雰囲気下において、チタニウムテトライソプロポキシド１５．０ｇを無水エタノール１００ｍｌで希釈し、撹拌しながら比重１．３８の硝酸を１．３ｇ、水を０．５ｍｌ加えて混合して作製した混合液を、８０℃に昇温し、乾燥窒素気流下で還流して、無色透明のゾル溶液を得た。このゾル溶液を第１のゾル溶液とする。
この第１のゾル溶液を室温まで冷却したのち、撹拌しながら分子量２００００のポリエチレングリコール０．５ｇを加えたところ、ポリエチレングリコールは完全に溶解し無色透明のゾル溶液が得られた。
【００４８】
得られたゾル溶液Ｂにさらに５ｍｌの水を加えて無色透明で均一なゾル溶液を作製し、密閉したガラス容器中で８０℃に昇温した。
加熱されたゾル溶液は５分ほどでゲル化し、ほぼ透明な均一なゲルが得られる。８０℃でさらに１５時間保持するとゲルは再び溶解してやや白っぽい半透明のゾル溶液を得た。このゾル溶液を第２のゾル溶液とする。
【００４９】
まず、上記第１のゾル溶液を、図５に示すスプレー熱分解装置を用いて、予め２００℃に加熱された導電ガラス基板上に噴霧した。
尚、上記導電ガラス基板は、ソーダライムガラス基板上に、スプレー熱分解装置により厚さ１μｍのＦＴＯを導電体層として形成したものである。
前記ゾル溶液の噴霧条件は、スプレー塗出量０．５ｍｌ／ｓｅｃ、スプレー時間０．５ｓｅｃ、スプレー−基板間距離３００ｍｍである。
基板上に噴霧された、ゾル溶液は、基板の熱により焼成され、無色透明な膜を得た。このスプレー工程を１００回繰り返して、膜厚１０μｍの酸化チタン層を形成した。
この酸化チタン層を第１の酸化チタン層とし、その平面ＳＥＭ写真を図２に示す。
図２に示すように、この第１の酸化チタン層は緻密な構造を有しており、大きな空隙は確認できない。
【００５０】
次に、上記第１の酸化チタン層が形成された基板を基板ホルダに保持したまま、加熱ヒータにより基板温度を５００℃になるまで加熱した。
基板温度が５００℃に到達後、今度は第２のゾル溶液を、図５に示すスプレー熱分解装置を用いて、上記第１の酸化チタン層の上に噴霧した。
噴霧条件は、スプレー塗出量０．５ｍｌ／ｓｅｃ、スプレー時間０．５ｓｅｃ、スプレー−基板間距離３００ｍｍである。
基板上に噴霧された第２のゾル溶液は、基板の熱により焼成され、また、該ゾル溶液に含まれるポリエチレングリコールは、熱分解されて消失し、無色透明で多孔質の膜を得た。このスプレー工程を４００回繰り返して、膜厚４０μｍの多孔質酸化チタン層を形成した。
この多孔質酸化チタン層を第２の酸化チタン層とし、その平面ＳＥＭ写真を図３に示す。
図３に示すように、第２の酸化チタン層は多孔質であり、大小の細孔が確認できる。
【００５１】
さらに、上記の酸化チタン層に４塩化チタンを含浸し、５００℃にて再焼結して、酸化チタン光酸化触媒を得た。
以上により作製された酸化チタン光酸化触媒の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。
図４に示すように、本実施例の酸化チタン光酸化触媒は、緻密な構造を有する第１の酸化チタン層と、その上に形成された多孔質である第２の酸化チタン層とからなる２層構造の酸化チタン層を有している。
本実施例の酸化チタン光酸化触媒においては、第１の酸化チタン層により導電体膜への密着性と、酸化チタン層の強度を向上させることができ、第２の酸化チタン層の大比表面積により、機能分子の吸着量を多くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、本発明に係る光酸化触媒の部分断面構造を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施例の酸化チタン光酸化触媒の高密度金属酸化物層である第１の酸化チタン層の平面ＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、本発明に係る光酸化触媒の低密度金属酸化物層の平面ＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、本発明の実施例の酸化チタン光酸化触媒の断面ＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、本発明に係る光酸化触媒を製造するためのスプレー熱分解装置の模式的な構成図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 光酸化触媒 ２ 基板（支持体） ３ 導電体層 ４ 金属酸化物焼成体層 ４１ 高密度金属酸化物層 ４２ 低密度金属酸化物層 ５ 空隙 １０ スプレー熱分解装置 １１ 加熱ヒータ １２ 基板 １３ ノズル部 １４ 基板ホルダ ２０ ゾル溶液 ２１、２３ レギュレータ ２２ スプレー液供給部 ２４ 加圧源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギを利用して水溶液あるいはガス中の物質の酸化還元反応を促進する光触媒とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等の半導体は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光、例えば紫外線を照射されると、伝導帯には電子が集積し、価電子帯には正孔（ホール）が生じる。
この集積電子および正孔によって生じる電子移動に基づく酸化還元作用により大気中の有機化合物を分解し、殺菌効果を示すという光触媒活性が知られており、この活性作用を工業的に利用するための検討が行われている。
【０００３】
上記光触媒における活性作用は、該光触媒の界面で起きるため、光触媒の機能を効率よく利用するためには、光半導体の比表面積をなるべく大きくして、界面を広くとることが必要である。
そこで、特開平１１−１４４７７２号公報に記載の発明では、金属酸化物多孔質体が有する細孔について、主に孔径の大なる細孔群と、主に孔径の小なる細孔群の２種類の細孔群が混在する金属酸化物多孔質体からなる半導体電極が提案されている。
この半導体電極によれば、孔径の小なる細孔群が比表面積を広げ、孔径の大なる細孔群が、増感色素等の機能性分子を金属酸化物多孔質体の隅々にまで行き渡らせるため、例えば光電池の変換効率を上げることができる。
【特許文献１】特開平１１−１４４７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特開平１１−１４４７７２号公報によると、支持体上に前記ゾル溶液をディップコート法、スピンコート法、ドクターブレード法等により塗布した後、４００℃程度の高温で焼成し、さらに所望の膜厚が得られるまで、前記塗布および焼成の工程を繰り返し行うという作業が必要である。
そのために、
（１）前記ゾル溶液の塗布方法としてディップコート法、スピンコート法、ドクターブレード法等を用いるため、塗布工程１回当たりの塗布膜厚が非常に薄いため、所望の膜厚を得るまでの、塗布工程と焼成工程の繰り返し回数が多くなり、時間がかかってしまう。
また、上記塗布方法を用いて１度に厚い膜を形成しようとすると、成膜時の収縮による微細な割れが生じてしまい、支持体への密着力、あるいは膜中の結合力が低下して、剥離しやすくなる。
（２）前記ゾル溶液の塗布と焼成を別々の工程とし、塗布を行うごとに焼成を行い、さらに所望の膜厚となるまで塗布／焼成を繰り返し行う必要があるため、工程が煩雑化する。
といった問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、光酸化触媒の支持体上への密着性を向上させ、かつその製造工程における塗布、焼成工程を簡略化した光酸化触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
支持体と、該支持体上に少なくとも金属酸化物前駆体を含むゾル溶液を塗布および焼成して形成した金属酸化物焼成体層とを有する光酸化触媒であって、金属酸化物焼成体層が、その断面構造において、支持体側よりも表面側の方が疎である構造を有する金属酸化物であることを特徴とする光酸化触媒を上記課題の解決手段とした。
【０００７】
また、前記金属酸化物焼成体層が、前記ゾル溶液を塗布および焼成することにより形成された高密度金属酸化物層の上に、少なくとも金属酸化物前駆体と有機化合物を含むゾル溶液を、塗布および焼成することにより多孔質の低密度金属酸化物層を積層形成した２層構造であることを特徴とする光酸化触媒を上記課題の解決手段とした。
【０００８】
また、少なくとも金属酸化物前駆体を含む混合溶液からゲルを生成する工程と、該ゲル中の金属酸化物前駆体を加水分解および脱水縮合して金属酸化物微粒子を析出させる工程と、該金属酸化物微粒子を含むゾル溶液を生成する工程と、該ゾル溶液を支持体に塗布および焼成する工程とを含む光触媒の製造方法であって、
前記ゾル溶液を支持体に塗布および焼成する工程が、前記ゾル溶液の塗布と焼成を同時に行って金属酸化物焼成体層を形成する工程であることを特徴とする光酸化触媒の製造方法を上記課題の解決手段とした。
【０００９】
また、先に記載の光酸化触媒の製造方法であって、前記ゾル溶液を支持体に塗布および焼成する工程を、予め加熱された支持体上に、該支持体を加熱しながらスプレー熱分解装置により前記ゾル溶液を吹き付けて金属酸化物焼成体を形成する工程とした光酸化触媒の製造方法を上記課題の解決手段とした。
【００１０】
また、先に記載の光酸化触媒の製造方法であって、前記ゾル溶液を支持体に塗布および焼成する工程が、有機化合物を含まないゾル溶液を塗布、焼成して低密度金属酸化物層を形成する工程と、有機化合物を含むゾル溶液を塗布、焼成して多孔質の高密度金属酸化物層を形成する工程を順次行う工程であることを特徴とする光酸化触媒の製造方法を上記課題の解決手段とした。
【００１１】
また、先に記載の光酸化触媒の製造方法であって、前記ゾル溶液を支持体上に塗布および焼成して形成した金属酸化物焼成体に、金属化合物溶液を含浸して焼結する工程を含むことを特徴とする光酸化触媒の製造方法を上記課題の解決手段とした。
【発明の効果】
【００１２】
以上、詳細に説明したように、本発明の光酸化触媒は、緻密な構造を有する金属酸化物層である高密度金属酸化物層と、多孔質構造を有する金属酸化物層である低密度金属酸化物層からなる２層構造の金属酸化物焼成体層を有しているため、低密度金属酸化物層の大きな比表面積により、より多くの機能分子をその表面に吸着することができ、緻密な構造の高密度金属酸化物層により支持体への密着性を向上させることができる。
【００１３】
また、上記緻密な構造を有する高密度金属酸化物層により金属酸化物焼成体層自体の強度も向上するため、素子化時に割れたりすることが無く、加工性が良好になる。
特に、上記金属酸化物焼成体層に、金属酸化物前駆体を含浸して再焼結した場合においては、金属酸化物焼成体層を構成する粒子間の結合が強化され、加工性がより良好になる。
【００１４】
また、本発明の光酸化触媒の製造方法によれば、ゾル溶液を基板に塗布する手法として、スプレー熱分解装置による噴霧を採用しているため、より厚い膜を安定して形成することが可能であるほか、複数種のゾル溶液を噴霧する場合でも、スプレー液供給部の交換のみで済むため迅速な交換が可能である。
そのために、本発明の光酸化触媒のように、緻密な構造を有する金属酸化物層である高密度金属酸化物層と、多孔質の金属酸化物層である低密度金属酸化物層を連続して成膜することができ、また、２層以上の構成の金属酸化物の形成であっても迅速に対応することが可能である。
さらに、スプレー熱分解装置による噴霧は、装置コストが低く、また製造工程も単純になるため、光酸化触媒の製造コストの低減に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明による光酸化触媒の一実施形態の部分断面構造を示す図である。
図１に示す光酸化触媒１は、基板２上に、導電体層３、金属酸化物焼成体層４を順次積層形成した構成であり、金属酸化物焼成体層４は、高密度金属酸化物層４１と多孔質の低密度金属酸化物層４２を順次積層形成した２層構造である。
【００１６】
図１に示すように前記低密度金属酸化物層４２は、空隙５のように大きな空隙を有する多孔質構造であり、これにより大きな比表面積を実現している。
例えば本発明の光酸化触媒１を色素増感型の光電池あるいは光センサーとして用いる場合には、このような大比表面積を有していることにより増感色素を十分に吸着、担持することができ、高効率の光電池、あるいは高感度の光センサーを得ることができる。
【００１７】
図１に示す低密度金属酸化物層４２の膜厚は、吸着させる機能分子等の種類により最適な膜厚に調整することができるが、例えば、増感色素を吸着させて色素増感型光電極として用いるならば、１〜８０μｍ程度が好ましい。
また、前記高密度金属酸化物層４１の密度は、６．０〜１５．０であることが好ましく、前記低密度金属酸化物層４２の密度は、４．０〜８．０であることが好ましい。
【００１８】
また、図１（ａ）に示す金属酸化物焼成体層４の高密度金属酸化物層４１は、より緻密な構造を有しており、多孔質の低密度金属酸化物層４２の空隙５のような大きな空隙は存在せず、その空隙は高密度金属酸化物層４１を構成する金属酸化物微粒子４３の粒径以下の大きさである。
そのため、高密度金属酸化物層４１は、導電体層３との密着性が良好であり、同時に金属酸化物焼成体層４全体の強度を向上させている。
これにより、例えば、本発明の光酸化触媒１を光電極等の素子として用いる場合でも、素子化の際に割れたりする事が無く、良好な加工性を示す。
加えて、この高密度金属酸化物層４１は、その緻密な構造により、多孔質である低密度金属酸化物層４２よりも導電性に優れているため、この高密度金属酸化物層４１を導電体層３と多孔質の低密度金属酸化物層４２の間に設けることにより、本発明の光酸化触媒１においては、光の照射により発生した電流が導電体層３に到達するまでの損失を抑えることができる。
【００１９】
この高密度金属酸化物層４１の膜厚は、１μｍ〜１０μｍとするのが好ましい。
これは、膜厚が１μｍより薄い場合には、密着性あるいは加工性が低下してしまうからであり、膜厚が１０μｍより厚い場合には、加工性は良くなるものの、比表面積が減少してしまうため、光電極として用いた場合に、増感色素の吸着が少なくなり、エネルギー変換効率が低下するからである。
【００２０】
上記高密度金属酸化物層４１と低密度金属酸化物層４２には、その目的に応じて、同一の金属酸化物を用いることも、異なる金属酸化物を用いることもできる。
ただし、層間の密着性、工程の煩雑化、機能の最適化の面から同一の金属酸化物を用いることが好ましい。
本発明の光酸化触媒１に用いる金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム等を用いることができるが、特に光電極等のエネルギー変換素子として用いる場合には、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物が好適である。
【００２１】
また、導電体層３は必要に応じて、基板２と金属酸化物焼成体層４の間に設けられるものである。
導電体層３に用いられるものとしては、導電性を有する薄膜であれば良いが、光電極等を作製する場合には、ＦＴＯ（fluorine doped tin oxide）、ＩＴＯ（indium tin oxide）等の透明な導電膜を用いることが好ましい。
【００２２】
次に、図１に示す本発明の光酸化触媒１の製造方法について説明する。
図１に示す高密度金属酸化物層４１と多孔質の低密度金属酸化物層４２からなる金属酸化物焼成体層４は、金属酸化物前駆体を含む溶液をゲル化し、該ゲル中で、前記金属酸化物前駆体を加水分解および脱水縮合させて金属酸化物微粒子を析出させ、再びこれをゾル化したゾル溶液を支持体に塗布および焼成することにより製造することができる。
ただし、本発明における「ゾル溶液」は、粒径の小さな微粒子が均一に拡散した溶液を示す概念であり、スラリー等の懸濁液をも含むものである。
上記製造方法においては、拡散が規制されたゲル中で金属酸化物微粒子の形成反応を進行させるため、粗大粒の形成、あるいは粒子の沈降等が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均一に分散したコロイド溶液（ゾル溶液）を得ることができる。
【００２３】
尚、金属酸化物微粒子の大きさは５〜３０ｎｍが好ましいが、この粒径は、上記ゲルの生成工程において、金属酸化物前駆体を含む溶液に適量の水を加えることにより調整する。
ただし、加える水の量は、金属酸化物前駆体が十分に加水分解するのには不十分な量とし、前記金属酸化物前駆体が、部分的加水分解状態となるようにする。
【００２４】
また、高密度金属酸化物層４１を形成するためのゾル溶液と、多孔質の低密度金属酸化物層４２を形成するためのゾル溶液は、別のものを用意する。この２つのゾル溶液の差異は、ゾル溶液内の有機化合物の有無のみである。
【００２５】
前記多孔質の低密度金属酸化物層４２を形成するためのゾル溶液は、金属酸化物前駆体を溶媒等と混合したものに有機化合物を添加し、加熱してゲル化後、一定の温度に保持して再度ゾル化して生成する。
また、前記高密度金属酸化物層４１を形成するためのゾル溶液は、金属酸化物前駆体を溶媒等と混合したゾル溶液を使用する。
【００２６】
上記有機化合物としては、該化合物中に、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基を少なくとも二つ以上含む有機化合物であれば、低分子有機化合物、高分子有機化合物のいずれであってもよい。
【００２７】
低分子有機化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的にはジカルボン酸、ジアミン、ジオール、ジアミド酸等が挙げられる。
また、高分子有機化合物としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造等を主鎖、または側鎖に有する高分子有機化合物を用いることができる。
すなわち、高分子有機化合物としては、その主鎖構造として、例えばポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、ビニル系重合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂等、またはそれらの共重合体構造等の任意の構造を有するもののうち、高分子の側鎖または架橋部分に少なくとも二つ以上のカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造等の官能基を有するものの中から選択される。
【００２８】
上記の光酸化触媒１の製造において使用される金属酸化物前駆体としては、金属ハロゲン化物、金属錯化合物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩或いはキレート化合物等の金属化合物を用いることができる。
これら金属酸化物前駆体は、使用する溶媒に可溶ならば特に限定されるものではないが、具体的に述べるならば、例えばＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＷＣｌ６、ＳｎＣｌ２、ＳｒＣｌ６等の金属ハロゲン化物、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２等の硝酸塩、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）４等のカルボン酸塩や、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシド（ここで、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎはＭで表される金属元素の酸化数を表す。）が挙げられる。
また、上記一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドとしては、例えば、亜鉛ジエトキシド、タングステンヘキサエトキシド、バナジルジエトキシド、スズテトライソプロポキシド、ストロンチウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２９】
さらに、チタン酸ストロンチウムなどの複合酸化物の微粒子薄膜を形成するのであれば、その成分である２種、あるいは多種の金属を同一の分子中に含むダブルアルコキシドも使用できる。
酸化チタン微粒子薄膜を形成する場合、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド等が使用できる。
【００３０】
図１に示す金属酸化物焼成体層４の製造において使用される溶媒は、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類が主として用いられる。
このほかホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼンなど金属アルコキシド等の金属酸化物前駆体を溶解し、かつそれらと反応しないものであれば適用することができる。
【００３１】
（光酸化触媒の製造例）
次に、本発明の光酸化触媒の製造手順を具体例により説明する。なお、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
まず、金属アルコキシドをアルコールなどの有機溶媒に加えて混合溶液を作製する。次にこの溶液に、金属アルコキシドを完全に加水分解するには不十分な量の水、および、触媒として塩酸、硝酸、硫酸、あるいは酢酸等を加える。
このとき、加える水および酸の量は、使用する金属酸化物前駆体の加水分解性により異なる。
例えば、チタニウムイソプロポキシドを用いて、酸化チタン焼成体を形成する場合、チタニウムイソプロポキシドに対して、水は好ましくは０．０５〜４倍モル程度、より好ましくは０．１倍モル〜等モル程度であり、酸は好ましくは０．０２〜２倍モル程度、より好ましくは０．０５〜０．５倍モル程度である。
【００３２】
金属アルコキシド−アルコール−水−酸の混合溶液を、室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃で撹拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。還流温度および時間も、やはり使用する金属酸化物前駆体の加水分解性により異なるが、チタニウムイソプロポキシドを用いる場合、８０℃で３０分〜３時間程度が好ましい。
【００３３】
この還流操作の結果、無色透明のゾル溶液が得られる。
乾留操作により前記金属アルコキシドの加水分解は進行するが、先に述べたように添加する水量がアルコキシ基を加水分解するには不十分なため、Ｍ（ＯＲ）ｎのＯＲ基の一部が加水分解されるにとどまる部分的加水分解状態となる。
重縮合反応は進行せず、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−のチェーンはできているとしてもオリゴマー状態であり、この状態ではゾル溶液は無色透明で粘度の上昇もほとんどない。
以上の工程によって得られたゾル溶液を第１のゾル溶液とする。
【００３４】
次にこの第１のゾル溶液を室温にまで温度を下げて、ポリエチレングリコール（有機化合物）を加える。ポリエチレングリコールは、アルコール中で金属アルコキシドが部分的に加水分解された溶液には容易に溶解し均一な溶液を得ることができる。
【００３５】
この混合溶液にさらに過剰量の水を加えて、室温〜１５０℃好ましくは室温〜１００℃に保持すると数分から１時間程度でゲル化する。
このゲルを８０℃程度の温度で５〜５０時間保持すると、ゲルは再び溶解し半透明なゾル溶液が得られる。
このゾル溶液を第２のゾル溶液とする。
【００３６】
このようにして得られた第１、第２のゾル溶液を図４に示すスプレー熱分解装置により、あらかじめ２００〜８００℃程度に加熱された基板上に噴霧する。
図５は、本発明の光酸化触媒を製造するためのスプレー熱分解装置の構成を模式的に示した構成図である。
図５において、スプレー熱分解装置１０には、基板を加熱するための加熱ヒータ１１と、該加熱ヒータ１１上に設けられ、基板１２を支持する基板ホルダ１４と、該基板ホルダ１４の上方に位置して、基板１２にゾル溶液（スプレー液）２０を噴霧するノズル部１３が設けられている。
前記ノズル部１３には、ゾル溶液２０が充填されたスプレー液供給部２２が、レギュレータ２１を介して接続されており、ノズル部１３でスプレー液２０を加圧して噴霧するための圧縮空気をノズル部１３に供給するために、レギュレータ２３を介して加圧源２４が接続されている。
【００３７】
前記ゾル溶液２０は、図５に示すスプレー液供給部２２に充填されており、ここからレギュレータ２１により流量を調節されてノズル部１３に供給される。
同時に、レギュレータ２３により流量を調節された圧縮空気が、加圧源２４からノズル部１３へ供給される。
ノズル部１３に供給されたゾル溶液２０は前記圧縮空気により加圧され、ノズル部１３の下方に配置された基板１２へ噴霧される。
【００３８】
図１に示す本発明の光酸化触媒１のように２層構造の金属酸化物焼成体層４を形成するには、まず、ゾル溶液２０として、前記第１のゾル溶液をスプレー液供給部２２に充填し、レギュレータ２１によってゾル溶液２０の流量を、またレギュレータ２３によって加圧源２４からの圧縮空気の流量を調節し、ノズル部１３から、あらかじめ加熱されている基板１２上に噴霧する。
【００３９】
噴霧されたゾル溶液２０は、基板１２に到達して均一な膜を形成するが、基板１２は加熱ヒータ１１により加熱されているため、前記ゾル溶液に含まれる金属酸化物微粒子は結晶化され、また焼結されて基板１２上に緻密な金属酸化物層、すなわち高密度金属酸化物層４１を形成する。
【００４０】
この時、ゾル溶液２０の噴霧により基板１２の温度が低下するので、ゾル溶液の噴霧時間は、０．５〜１秒程度とするのが好ましい。
さらに、基板１２を加熱したまま保持し、所定の温度に到達後、再度前記ゾル溶液２０を再び噴霧する。以後、上記噴霧工程を金属酸化物層が所望の膜厚となるまで繰り返し行う。
【００４１】
次に、ゾル溶液２０として第２のゾル溶液が充填されたスプレー液供給部２２から、レギュレータ２１によって流量を調節されたゾル溶液２０がノズル部１３へ供給され、同時にレギュレータ２３により流量を調節された圧縮空気が、加圧源２４からノズル部１３へ供給されて、ノズル部内で加圧されたゾル溶液２０が、先の工程により形成された高密度金属酸化物層４１の上に噴霧される。
この時、加熱ヒータにより基板１２は５００〜８００℃程度に加熱しておく。
【００４２】
噴霧されたゾル溶液２０は、基板１２上に形成された高密度金属酸化物層４１上に到達して均一な膜を形成し、基板の熱によりゾル溶液２０に含まれる金属酸化物微粒子の結晶化、焼結が進行すると同時に、ゾル溶液２０に含まれるポリエチレングリコール等の有機物は熱分解されて消失し、多孔質の金属酸化物層、すなわち低密度金属酸化物層４２が形成される。
【００４３】
このようにして、高密度金属酸化物層４１と、低密度金属酸化物層４２とからなる２層構造の金属酸化物焼成体層４を有する光酸化触媒１を製造することができる。
また、上記工程によって得られた光酸化触媒１は、四塩化チタン等の金属酸化物前駆体を含浸させて焼結することにより、光酸化触媒１中に金属酸化物を形成させ、光酸化触媒１を形成する微粒子同士の結合を強化しておくことが好ましい。これにより、素子化の際に割れたり、金属酸化物微粒子が脱落したりするのを防止することができるので、加工性がより向上するからである。
【００４４】
上記の製造方法によれば、あらかじめ基板を加熱しておき、加熱しながらゾル溶液を基板へ塗布することにより、基板上にゾル溶液を塗布する工程と、基板上に塗布されたゾル溶液を焼成する工程を同時に行うことができる。
そのため、工程が大幅に簡略化され、工程に要する時間と、それに伴う製造コストを低減することができる。
【００４５】
また、上記の製造方法によれば、ゾル溶液を基板に塗布する手法として、スプレー熱分解装置による噴霧を採用しているため、複数種のゾル溶液を噴霧する場合でも、スプレー液供給部の交換のみで済むため迅速な交換が可能である。
そのために、本発明の光酸化触媒１のように、緻密な構造を有する金属酸化物層である高密度金属酸化物層４１と、大小の細孔を有する多孔質の金属酸化物層である低密度金属酸化物層４２を連続して形成することができ、さらに、２層以上の構成の金属酸化物焼成体層の形成であっても迅速に対応することが可能である。
さらに、スプレー熱分解装置による噴霧は、装置コストが低く、単純な製造工程により成膜できることに加え、従来よりも厚い膜を安定して形成することができるので、光酸化触媒の製造コスト低減に寄与することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
窒素雰囲気下において、チタニウムテトライソプロポキシド１５．０ｇを無水エタノール１００ｍｌで希釈し、撹拌しながら比重１．３８の硝酸を１．３ｇ、水を０．５ｍｌ加えて混合して作製した混合液を、８０℃に昇温し、乾燥窒素気流下で還流して、無色透明のゾル溶液を得た。このゾル溶液を第１のゾル溶液とする。
この第１のゾル溶液を室温まで冷却したのち、撹拌しながら分子量２００００のポリエチレングリコール０．５ｇを加えたところ、ポリエチレングリコールは完全に溶解し無色透明のゾル溶液が得られた。
【００４８】
得られたゾル溶液Ｂにさらに５ｍｌの水を加えて無色透明で均一なゾル溶液を作製し、密閉したガラス容器中で８０℃に昇温した。
加熱されたゾル溶液は５分ほどでゲル化し、ほぼ透明な均一なゲルが得られる。８０℃でさらに１５時間保持するとゲルは再び溶解してやや白っぽい半透明のゾル溶液を得た。このゾル溶液を第２のゾル溶液とする。
【００４９】
まず、上記第１のゾル溶液を、図５に示すスプレー熱分解装置を用いて、予め２００℃に加熱された導電ガラス基板上に噴霧した。
尚、上記導電ガラス基板は、ソーダライムガラス基板上に、スプレー熱分解装置により厚さ１μｍのＦＴＯを導電体層として形成したものである。
前記ゾル溶液の噴霧条件は、スプレー塗出量０．５ｍｌ／ｓｅｃ、スプレー時間０．５ｓｅｃ、スプレー−基板間距離３００ｍｍである。
基板上に噴霧された、ゾル溶液は、基板の熱により焼成され、無色透明な膜を得た。このスプレー工程を１００回繰り返して、膜厚１０μｍの酸化チタン層を形成した。
この酸化チタン層を第１の酸化チタン層とし、その平面ＳＥＭ写真を図２に示す。
図２に示すように、この第１の酸化チタン層は緻密な構造を有しており、大きな空隙は確認できない。
【００５０】
次に、上記第１の酸化チタン層が形成された基板を基板ホルダに保持したまま、加熱ヒータにより基板温度を５００℃になるまで加熱した。
基板温度が５００℃に到達後、今度は第２のゾル溶液を、図５に示すスプレー熱分解装置を用いて、上記第１の酸化チタン層の上に噴霧した。
噴霧条件は、スプレー塗出量０．５ｍｌ／ｓｅｃ、スプレー時間０．５ｓｅｃ、スプレー−基板間距離３００ｍｍである。
基板上に噴霧された第２のゾル溶液は、基板の熱により焼成され、また、該ゾル溶液に含まれるポリエチレングリコールは、熱分解されて消失し、無色透明で多孔質の膜を得た。このスプレー工程を４００回繰り返して、膜厚４０μｍの多孔質酸化チタン層を形成した。
この多孔質酸化チタン層を第２の酸化チタン層とし、その平面ＳＥＭ写真を図３に示す。
図３に示すように、第２の酸化チタン層は多孔質であり、大小の細孔が確認できる。
【００５１】
さらに、上記の酸化チタン層に４塩化チタンを含浸し、５００℃にて再焼結して、酸化チタン光酸化触媒を得た。
以上により作製された酸化チタン光酸化触媒の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。
図４に示すように、本実施例の酸化チタン光酸化触媒は、緻密な構造を有する第１の酸化チタン層と、その上に形成された多孔質である第２の酸化チタン層とからなる２層構造の酸化チタン層を有している。
本実施例の酸化チタン光酸化触媒においては、第１の酸化チタン層により導電体膜への密着性と、酸化チタン層の強度を向上させることができ、第２の酸化チタン層の大比表面積により、機能分子の吸着量を多くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、本発明に係る光酸化触媒の部分断面構造を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施例の酸化チタン光酸化触媒の高密度金属酸化物層である第１の酸化チタン層の平面ＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、本発明に係る光酸化触媒の低密度金属酸化物層の平面ＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、本発明の実施例の酸化チタン光酸化触媒の断面ＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、本発明に係る光酸化触媒を製造するためのスプレー熱分解装置の模式的な構成図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 光酸化触媒 ２ 基板（支持体） ３ 導電体層 ４ 金属酸化物焼成体層 ４１ 高密度金属酸化物層 ４２ 低密度金属酸化物層 ５ 空隙 １０ スプレー熱分解装置 １１ 加熱ヒータ １２ 基板 １３ ノズル部 １４ 基板ホルダ ２０ ゾル溶液 ２１、２３ レギュレータ ２２ スプレー液供給部 ２４ 加圧源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に形成された金属酸化物焼成体層とを備えた光酸化触媒であって、
前記金属酸化物焼成体層が、
少なくとも金属酸化物前駆体を含む混合溶液からゲルを生成する工程と、該ゲル中の金属酸化物前駆体を加水分解および脱水縮合して金属酸化物粒子を析出させる工程と、該金属酸化物微粒子を含むゾル溶液を生成する工程とを含んで生成してなるゾル溶液を前記支持体上に塗布するとともに同時に焼成してなり、前記支持体側より表面側の方が疎である断面構造を備えた金属酸化物焼成体層であることを特徴とする光酸化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の光酸化触媒であって、
前記金属酸化物焼成体層が、前記ゾル溶液を支持体に塗布および焼成する工程において、予め加熱された支持体上に、該支持体を加熱しながら前記ゾル溶液をスプレー熱分解装置により吹き付け、基板の加熱により同時に焼成して形成してなる金属酸化物焼成体層であることを特徴とする光酸化触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光酸化触媒であって、
前記金属酸化物焼成体層が、前記ゾル溶液を支持体に塗布および焼成する工程において、有機化合物を含まないゾル溶液を塗布、焼成して高密度金属酸化物層を形成する工程と、有機化合物を含むゾル溶液を塗布、焼成して多孔質の低密度金属酸化物層を形成する工程を順次行って形成してなる金属酸化物焼成体層であることを特徴とする光酸化触媒。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の光酸化触媒であって、
前記金属酸化物焼成体層が、前記ゾル溶液を前記支持体に塗布および焼成して形成した金属酸化物焼成体に、金属化合物溶液を含浸して焼結してなる金属酸化物焼成体層であることを特徴とする光酸化触媒。
【請求項１】
支持体と、該支持体上に形成された金属酸化物焼成体層とを備えた光酸化触媒であって、
前記金属酸化物焼成体層が、
少なくとも金属酸化物前駆体を含む混合溶液からゲルを生成する工程と、該ゲル中の金属酸化物前駆体を加水分解および脱水縮合して金属酸化物粒子を析出させる工程と、該金属酸化物微粒子を含むゾル溶液を生成する工程とを含んで生成してなるゾル溶液を前記支持体上に塗布するとともに同時に焼成してなり、前記支持体側より表面側の方が疎である断面構造を備えた金属酸化物焼成体層であることを特徴とする光酸化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の光酸化触媒であって、
前記金属酸化物焼成体層が、前記ゾル溶液を支持体に塗布および焼成する工程において、予め加熱された支持体上に、該支持体を加熱しながら前記ゾル溶液をスプレー熱分解装置により吹き付け、基板の加熱により同時に焼成して形成してなる金属酸化物焼成体層であることを特徴とする光酸化触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光酸化触媒であって、
前記金属酸化物焼成体層が、前記ゾル溶液を支持体に塗布および焼成する工程において、有機化合物を含まないゾル溶液を塗布、焼成して高密度金属酸化物層を形成する工程と、有機化合物を含むゾル溶液を塗布、焼成して多孔質の低密度金属酸化物層を形成する工程を順次行って形成してなる金属酸化物焼成体層であることを特徴とする光酸化触媒。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の光酸化触媒であって、
前記金属酸化物焼成体層が、前記ゾル溶液を前記支持体に塗布および焼成して形成した金属酸化物焼成体に、金属化合物溶液を含浸して焼結してなる金属酸化物焼成体層であることを特徴とする光酸化触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１３０５０７（Ｐ２００６−１３０５０７Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７８０１８（Ｐ２００５−３７８０１８）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【分割の表示】特願２０００−１８８３０１（Ｐ２０００−１８８３０１）の分割
【原出願日】平成１２年６月２２日（２０００．６．２２）
【出願人】（０００００４０７５）ヤマハ株式会社 (5,930)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【分割の表示】特願２０００−１８８３０１（Ｐ２０００−１８８３０１）の分割
【原出願日】平成１２年６月２２日（２０００．６．２２）
【出願人】（０００００４０７５）ヤマハ株式会社 (5,930)
【Ｆターム（参考）】
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