光電場増強デバイス、表面増強ラマン分光方法および表面増強ラマン分光装置
【課題】光電場増強デバイスの光電場の増強度にバラツキが生じても、光電場増強デバイスの表面に載置された試料のラマンスペクトルのスペクトル強度を精度よく、定量的に測定する。
【解決手段】光電場増強デバイス１１０は、光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料１１５から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域１１２と、ラマンスペクトルが既知である参照試料１１３が予め固定され、光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域１１４とが、デバイス表面１１１に設けられている。この光電場増強デバイス１１０を用いた表面増強ラマン分光装置では、参照試料１１３から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて、試料１１５から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を補正する。
【解決手段】光電場増強デバイス１１０は、光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料１１５から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域１１２と、ラマンスペクトルが既知である参照試料１１３が予め固定され、光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域１１４とが、デバイス表面１１１に設けられている。この光電場増強デバイス１１０を用いた表面増強ラマン分光装置では、参照試料１１３から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて、試料１１５から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を補正する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デバイスの表面において光電場を増強する光電場増強デバイスおよびこの光電場増強デバイスを用いた表面増強ラマン分光方法および表面増強ラマン分光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラマン分光方法は、物質に単波長光を照射して得られる散乱光を分光して、ラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を得る方法であり、試料に含まれる物質の同定等に使用されている。またラマンスペクトルのスペクトル強度は、試料中の分子濃度に比例するため、試料中の分子濃度の測定等にも使用されている。ラマン散乱光は微弱な光であることから、表面においてラマン散乱光が増強される光電場増強デバイスが開発されている。光電場増強デバイスの一つとして局在プラズモン共鳴を利用したデバイスが挙げられる。これは、金属体、特に表面にナノオーダの凹凸を有する金属体に試料を接触させた状態で光を照射すると、局在プラズモン共鳴による電場増強が生じ、金属体表面に接触せしめられた試料のラマン散乱光強度が増強されるというものであり、金属の微細構造の規則性が高いほど、より均一性が高く効果的な電場増強が得られると言われている。
【０００３】
特許文献１には、規則的な配列で分布形成された微細孔内にナノオーダの金属微粒子を配置した光電場増強デバイスが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１７２５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
試料中の未知物質を同定するために、ラマンスペクトルを測定するような場合であれば、スペクトル強度を定量的に測定する必要はないが、試料中の分子濃度を測定するような場合には、スペクトル強度を定量的に測定する必要がある。しかしながら、上記のように局在プラズモン共鳴を利用した光電場増強デバイスにより増強されたラマンスペクトルを測定する場合、光電場増強デバイスの作成ロットが異なる等の原因により、光電場の増強度にバラツキが生じることがあり、ラマンスペクトルのスペクトル強度を精度よく定量的に測定することが困難になる恐れがある。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電場増強デバイスの光電場の増強度にバラツキが生じても、ラマンスペクトルのスペクトル強度を精度よく、定量的に測定することのできる光電場増強デバイスを提供することを目的とする。また、この光電場増強デバイスを用いた表面増強ラマン分光方法および表面増強ラマン分光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光電場増強デバイスは、光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられていることを特徴とするものである。
【０００７】
なお、ここで「載置された試料」とは、具体的にはデバイス表面に接触あるいは隣接している試料や、デバイス表面に近接して存在する試料等である。また、「一体的に製造されたひとつのデバイス」とは、製造の際に、製造当初からひとつのデバイスとして製造されたデバイスを意味し、別箇に製造された複数個のデバイスを製造後に一体化したものは含まない。
【０００８】
前記測定領域が前記デバイス表面内の第１の方向の所定範囲内に存在するものであれば、前記参照領域は前記第１の方向の所定範囲を含むものであることが好ましい。なお、ここで、「領域が第１の方向の所定範囲内に存在する」とは、第１の方向の所定範囲内において、領域が連続的に存在し、かつ領域の第１方向の最大幅が前記所定範囲の幅であることを意味している。以下同様である。
【０００９】
前記測定領域が前記第１の方向とは略垂直な第２の方向の所定範囲内に存在するものであれば、前記参照領域は前記第２の方向の所定範囲を含むものであることが好ましい。なお、ここで、「領域が第２の方向の所定範囲内に存在する」とは、第２の方向の所定範囲内において、領域が連続的に存在し、かつ領域の第２方向の最大幅が前記所定範囲の幅であることを意味している。以下同様である。
【００１０】
前記測定領域および前記参照領域は、前記光の波長よりも小さい凹凸構造を有する金属体からなるものであってもよい。なお、ここで「光の波長よりも小さい凹凸構造」とは、凹凸構造をなす凸部及び凹部の平均的な大きさと平均的なピッチが光の波長よりも小さいことを意味する。凹部に金属はあってもなくてもよい。また、金属体の主成分は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。
【００１１】
本発明の表面増強ラマン分光方法は、光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられている光電場増強デバイスを用いる表面増強ラマン分光方法であって、
前記試料および前記参照試料からラマンスペクトルを測定し、
前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正することを特徴とする。
【００１２】
また、前記光電場増強デバイスの前記測定領域が前記デバイス表面の第１の方向の所定範囲内に存在し、前記参照領域が前記デバイス表面の前記第１の方向の所定範囲を含むものであり、
前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、
前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料からラマンスペクトルを測定し、
前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正してもよい。
【００１３】
さらに、光電場増強デバイスの前記測定領域が前記第１の方向とは略垂直な第２の方向の所定範囲内に存在するものであり、
前記参照領域が、前記第２の方向の所定範囲を含むものであれば、
前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標および前記第２の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、
前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料および前記参照領域内の前記第２の方向における前記所定座標に形成された参照試料からそれぞれラマンスペクトルを測定し、
前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定されたそれぞれのラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正してもよい。
【００１４】
前記補正としては、前記参照試料から測定したラマンスペクトルの所定の波数のスペクトル強度を用いて、前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を規格化してもよい。
【００１５】
本発明の表面増強ラマン分光装置は、
光を射出する光照射部と、
前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられている光電場増強デバイスと、
前記試料から発せられるラマンスペクトルおよび前記参照試料から発せられるラマンスペクトルを測定するスペクトル測定手段と、
前記試料から測定したラマンスペクトル強度を前記参照試料から測定したラマンスペクトル強度を用いて補正するスペクトル強度補正手段とを備えることを特徴とする表面増強ラマン分光装置。
【００１６】
前記光電場増強デバイスの前記測定領域が前記デバイス表面の第１の方向の所定範囲内に存在し、前記参照領域が前記デバイス表面の前記第１の方向の所定範囲を含むものであり、
れば、前記スペクトル測定手段は、前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料からラマンスペクトルを測定するものであってもよい。
【００１７】
前記光電場増強デバイスの前記測定領域が前記第１の方向とは略垂直な第２の方向の所定範囲内に存在するものであり、
前記参照領域が、前記第２の方向の所定範囲を含むものであり、
前記スペクトル測定手段は、前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標および前記第２の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料および前記参照領域内の前記第２の方向における前記所定座標に形成された参照試料からそれぞれラマンスペクトルを測定するものであれば、
前記スペクトル強度補正手段は、前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定したそれぞれのラマンスペクトのスペクトル強度を用いて補正するものであってもよい。
【００１８】
前記スペクトル強度補正手段は、前記参照試料から測定したラマンスペクトルの所定の波数のスペクトル強度を用いて、前記試料から測定したラマンスペクトル強度を規格化するものであってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光電場増強デバイスによれば、光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられているため、例えば参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて、試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を補正することができ、個々の光電場増強デバイスの光電場の増強度にバラツキが生じている場合であっても、試料のラマンスペクトルのスペクトル強度を精度よくかつ定量的に測定することができる。
【００２０】
また、局在プラズモンを誘起する光電場増強デバイス、例えば基体上に凹凸構造を有する金属体を設けた光電場増強デバイスにおいては、凹凸構造を有する金属体を形成する際に、金属体領域の領域内で光電場の増強度にバラツキが生じることがあり、このような場合に測定領域のどの点からスペクトルを測定するかによって、スペクトル強度にバラツキが生じてしまう。一方、このような領域内におけるバラツキは、例えば、デバイスの基体として、圧延により薄膜化されたアルミニウムなどを用いる場合であれば、アルミニウムの圧延方向等の所定の方向では光電場増強度はほほ一定になり、圧延方向と垂直な方向では増強度にバラツキが生じるなど、一定の傾向を有している場合が多い。このため
測定領域が前記デバイス表面内の第１の方向の所定範囲内に存在する場合に、前記参照領域が前記デバイス表面の前記第１の方向の所定範囲を含むものであれば、例えば測定領域内の第１の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、参照領域内の前記第１の方向における所定座標に形成された参照試料からラマンスペクトルを測定し、試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正することにより、一つの光電場増強デバイス内で増強度にバラツキが生じている場合であっても、試料のラマンスペクトルのスペクトル強度を精度よくかつ定量的に測定することができる。
【００２１】
また、測定領域が前記第１の方向とは略垂直な第２の方向の所定範囲内に存在するものであり、参照領域が、前記第２の方向の所定範囲を含むものであれば、例えば測定領域内の第１の方向における所定座標および第２の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、参照領域内の第１の方向における所定座標に形成された参照試料および参照領域内の第２の方向における所定座標に形成された参照試料からそれぞれラマンスペクトルを測定し、試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、参照試料から測定したそれぞれのラマンスペクトのスペクトル強度を用いて補正することにより、第１の方向のおける光電場の増強度のバラツキと第２の方向における光電場の増強度のバラツキを加味した補正を行うことができ、試料のラマンスペクトルのスペクトル強度をより精度よくかつ定量的に測定することができる。
【００２２】
本発明の表面増強ラマン分光方法および表面増強ラマン分光装置では、光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられている光電場増強デバイスを用い、試料および参照試料からラマンスペクトルを測定し、試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正することにより、個々の光電場増強デバイスの光電場の増強度にバラツキが生じている場合であっても、試料のラマンスペクトルのスペクトル強度を精度よくかつ定量的に測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の光電場増強デバイス、この光電場増強デバイスを用いたラマン分光方法およびラマン分光装置について、説明する。図１は光電場増強デバイス１１０の概略上面図であり、図２はこの光電場増強デバイス１１０を用いラマン分光装置１００の概略構成図である。
【００２４】
図１に示すように、光電場増強デバイス１１０の表面１１１にはラマンスペクトル測定用の測定領域１１２が設けられ、その中心部には試料１１５が載置されている。また、表面１１１の端部の測定領域１１２と重ならない部分には、厚さ０．５μｍのメタクリル酸メチル樹脂 (ＰＭＭＡ)からなる参照試料１１３が真空蒸着されている参照領域１１４が設けられている。なお、光電場増強デバイス１１０の詳細な構成は後述する。
【００２５】
図２に示すように、ラマン分光装置１００は、上述の光電場増強デバイス１１０と、この光電場増強デバイス１１０が載置され、この光電場増強デバイス１１０をＸＹ方向へ移動させるステージ部１３９と、光Ｌ１を光電場増強デバイス１１０へ照射する光照射部１４０と、試料１１１から発せられるラマン散乱光Ｌ２のスペクトルおよび参照試料１１３から発せられる参照ラマン散乱光Ｌ３のスペクトルを測定するスペクトル測定部１５０と、参照ラマン散乱光Ｌ３の所定波長のスペクトル強度を用いて、ラマン散乱光Ｌ２のスペクトル強度を補正するスペクトル強度補正部１６１を含み、各部位へ接続されて、装置全体の動作を制御する制御部１６０と、この制御部１６０と接続されている表示部１７０とを備えている。
【００２６】
光照射部１４０は、３０ｍＷで波長７８０ｎｍの光Ｌを射出する半導体レーザ１４１、該半導体レーザ１４１から射出された光Ｌを平行光とするレンズ１４２、７８０ｎｍの光を直角方向へ反射し、他の波長の光は透過するノッチフィルタ１４３およびノッチフィルタ１４３で反射された光Ｌを光電場増強デバイス１１０の試料１１５またな参照試料上へ集光するレンズ１４４とを有してしる。
【００２７】
スペクトル測定部１５０は、ノイズ光を除去するためのピンホール１５１を備えたピンホール板１５２と、試料１１５または参照試料１１３から発せられ、レンズ１４４およびノッチフィルタ１４３を透過したラマン散乱光を、ピンホール１５１へ集光するためのレンズ１５３と、ピンホール１５１を通ったラマン散乱光を平行光化するレンズ１５４と、ラマン散乱光を分散する回折格子１５５と、分散されたラマン散乱光の中の所定波長の光を集光する対物レンズ１５６と、集光された所定波長のラマン散乱光の光強度を測定するフォトダイオード１５７とを有している。回折格子１５５には、該回折格子１５５を回転させる回転部１５８が取り付けられている。この回転部１５８は制御部１６０へ接続され、制御部１６０の制御により回折格子１５５を回転させ、順次異なる波長のラマン散乱光をフォトダイオード１５７へ入射させる。フォトダイオード１５７は、検出した光強度を順次スペクトル強度補正部１６１へ出力する。
【００２８】
以下、図３を用いて、光電場増強デバイスの作製方法について簡単に説明する。光電場増強デバイス１１０は、Ａｌ等の被陽極酸化金属体の一部を陽極酸化して金属酸化物体（Ａｌ２Ｏ３等）とし、陽極酸化の過程で形成される金属酸化物体の多数の微細孔内に各々金属をメッキ等により成長させて得られたデバイスである。
【００２９】
本発明の光電場増強デバイスは種々の方法によって作製できるものであるが、ここでは、その一例としてアルミニウムの基体を用いた作製方法を示す。（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態の光電場増強デバイスの作製過程における基板断面の形状を概略的に示すものである。図３（ｄ）は、作成された光電場増強デバイス１１０の一部を表す斜視図である。
【００３０】
まず（ａ）は、光電場増強デバイス１１０の作製プロセスに入る前の基体１２１を表している。本実施形態では、基体１２１として圧延により薄膜化されたアルミニウム層を用いている。陽極酸化装置を用いてアルミニウム層１２２の表面に陽極酸化処理を施すと、（ｂ）に示すように、基板表面１２２に開口している多数の微細孔１２３を有するアルミナ層１２４が形成される。微細孔１２３は、基体表面１２２のほぼ全面にわたって規則的に配置される。微細孔１２３の孔径、深さおよび間隔は、陽極酸化の条件（例えば陽極酸化に用いる電解液の濃度や温度、電圧の印加方法、電圧値、時間など）によって変化する。
【００３１】
次に、陽極酸化処理により自然形成された微細孔１２３に、電気メッキにより金（Ａｕ）を充填する。なお電気メッキを行う場合には、金が基体表面１２２と同位置まで充填された後もメッキ処理を継続する。このため、（ｃ）に示すように、頭部が基体表面１２２よりも上に突出し、且つ、その頭部の径が微細孔１２３の孔径よりも大きい（いわばマッシュルーム型の）金微粒子１２５が形成される。金属粒子１２５の径は、任意の値に設計可能であるが、ラマン散乱光の増強効果が大きくなるように、光Ｌ１の波長よりも小さいことが好ましい。
図３（ｄ）は、作成された光電場増強デバイス１１０の一部を表す斜視図である。この図に示すように、金微粒子１２５は光電場増強デバイス１１０の表面１１１全体に亘って高密度で配列される。このように、デバイス表面１１１に光Ｌ１の波長よりも小さい凹凸構造を有する金属体が形成されることにより、デバイス表面１１１に光Ｌ１が照射されると、局在プラズモンが誘起される。このため、光Ｌ１の照射により、試料１１５で発せられたラマン散乱光が増強される。
【００３２】
なお、光電場増強デバイスとしては、上記の構成に限定されるものではなく、例えば図４および図５に示すようなデバイスも用いることができる。なお、図４は断面図、図５は斜視図および上面図である。
【００３３】
図４（ａ）に示す光電場増強デバイス１１０ａは、図３（ａ），（ｂ）に示すように陽極酸化を実施し、陽極酸化により形成された金属酸化物体１２４を除去して、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分１２１のみを残したデバイスである（特開2006-250924号公報を参照）。かかるデバイスは、デバイス表面に複数のディンプル状の凹部１２６を有する非陽極酸化部分１２１により構成される。
【００３４】
図４（ｂ）に示す光電場増強デバイス１１０ｂは、上記光電場増強デバイス１１０ａの表面に、その凹凸形状に沿って金属層１２７を成膜したものである（特開2006-250924号公報を参照）。
【００３５】
図４（ｃ）に示す光電場増強デバイス１１０ｃは、上記光電場増強デバイス１１０ｂの金属層１２７をアニール処理により粒子化して、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分１２１上に金属粒子１２８を形成したものである（特願2006-198009号（本件特許出願時において未公開）を参照）。
【００３６】
図５（ａ）に示す光電場増強デバイス１１０ｅは、導電体１３０および平坦な誘電体１３１の上に、複数の金属粒子１３２がアレイ状に固着されたデバイスである。金属粒子１３２の配列パターンは適宜設計でき、略規則的であることが好ましい。かかる構成では、金属粒子１３２の平均的な径及びピッチが光Ｌ１の波長よりも小さく設計される。
【００３７】
図５（ｂ）に示す光電場増強デバイス１１０ｆは、導電体１３０および平坦な誘電体１３１の上に、金属細線１３３が格子状にパターン形成された金属パターン層１３４が形成されたデバイスである。金属パターン層１３４のパターンは適宜設計でき、略規則的であることが好ましい。かかる構成では、金属細線１３３の平均的な線幅及びピッチが光Ｌ１の波長よりも小さく設計される。
【００３８】
図５（ｃ）に示す光電場増強デバイス１１０ｇは、プレート１３５上に配置された複数の金属ナノロッド１３６から構成されている（特開2007-139612号公報を参照）。金属ナノロッドのサイズは、短軸長さが３ｎｍ〜５０ｎｍ程度、長軸長さが２５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であり、長軸長さを励起光の波長よりも小さいサイズとする。
【００３９】
また光電場増強デバイスの表面は、表面が粗面化された金属層により構成してもよい。粗面化方法としては、酸化還元等を利用した電気化学的な方法等が挙げられる。その他光電場増強デバイスとしては、表面電場増強効果を有する公知のデバイスを用いることができる。
【００４０】
次に、上述のラマン分光装置１００を用いて、試料１１５のラマンスペクトルを定量的に測定するラマン分光方法について、説明する。まず、測定に先立って、検出領域１１２へ試料１１５が載置されている光電場増強デバイス１１０がステージ１３９上へ置かれる。
【００４１】
以下制御部１６０の制御により、ラマンスペクトルの検出およびスペクトル強度の補正が行われる。まず、ステージ１３９が移動し、試料１１５上へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス１１０が移動する。
【００４２】
光照射部１４０の半導体レーザ１４１から出力３０ｍＷ、波長７８０ｎｍの光Ｌ１が射出され、レンズ１４２により平行光化される。光Ｌ1は、ノッチフィルタ１４３で反射され、レンズ１４４で集光されて、光電場増強デバイス１１０上の試料１１５へ照射される。
【００４３】
光Ｌ１の照射により試料１１５から発せられたラマン散乱光Ｌ２は、その波長が７８０ｎｍからずれているため、ノッチフィルタ１４３を透過し、レンズ１５３で集光され、ピンホール１５１を通り、再度レンズ１５４により平行光化され、回折格子１５５へ入射する。なお、レーリー散乱光などは、その波長が光Ｌ１と同じ７８０ｎｍであるため、ノッチフィルタ１４３で反射されるため、回折格子１５５へ入射することはない。ラマン散乱光Ｌ２は、回折格子１５５により分散され、フォトダイオード１５７の方向へ分散された所定波長の光がレンズ１５６により集光されて、フォトダイオード１５７へ入射する。回転部１５８が回折格子１５５を回転させると、フォトダイオード１５７の方向へ分散される光の波長が変化する。このため、ラマン散乱光Ｌ２の中の波長の異なる光が順次フォトダイオード１５７へ入射する。フォトダイオード１５７の出力は、スペクトル強度補正部１６１へ順次出力される。スペクトル強度補正部１６１では、フォトダイオード１５７で検出された光強度を時間経過に沿って記憶することにより図６に示すようなラマン散乱光Ｌ２のラマンスペクトルを測定する。
【００４４】
この後、ステージ１３９が移動し、参照試料１１３上へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス１１０が移動する。光Ｌ１が照射された参照試料１１３からは参照ラマン散乱光Ｌ３が発せられ、ラマン散乱光Ｌ２のラマンスペクトル測定と同様の手順で、図７に示すような散乱光Ｌ３のラマンスペクトルが測定される。
【００４５】
スペクトル強度補正部１６１では、参照試料１１３から測定したラマンスペクトルの中で最もスペクトル強度の大きいラマンピーク波数Ｋにおけるスペクトル強度Ｓを求め、試料１１５から測定されたラマンスペクトルの各光強度を値Ｓにより除算して、図８に示すような規格化ラマンスペクトルを算出し、表示部１７０へ出力する。なお、参照試料１１３のラマンピーク波数Ｋは予め既知のものであるため、参照試料１１３のラマンスペクトルは波数Ｋの近傍のみを測定してもよい。
【００４６】
以上の説明で明らかなように、本発明の第１の実施形態である表面増強ラマン分光装置１００においては、光電場増強デバイス１１０上に載置された試料１１５から測定したラマンスペクトル強度を、参照試料１１３から測定したラマンスペクトル強度を用いて規格化したため、複数の光電場増強デバイス１１０の光電場の増強度にバラツキが生じている場合であっても、試料１１５のラマンスペクトル強度を精度良く、定量的に測定することができる。
【００４７】
なお、参照試料の材料は、上記のメタクリル酸メチル樹脂 (ＰＭＭＡ)に限定されるものではなく、ラマンスペクトルが既知のものであり、光Ｌ１を透過するものであればいかなるものであってもよい。例えば、ポリマー、無機材料あるいは半導体材料などであってもよい。また形成方法も、真空蒸着に限られるものではなく、フォトリソグラフィーなどであってもよい。なお、厚さとしては、光増強効果が得られる厚さを確保することが望ましく、１００ｎｍ以上の厚さであることが好ましい。
【００４８】
次に図９を用いて図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の光電場増強デバイス、この光電場増強デバイスを用いたラマン分光方法およびラマン分光装置について説明する。図９は光電場増強デバイス２１０の概略上面図である。なお、この光電場増強デバイス２１０を用いたラマン分光装置２００は、図２に示すラマン分光装置１００とは制御部における動作が異なっているが、他の構成および動作はほぼ同様である。このため、ラマン分光装置２００は、制御部の符号のみを図２内に示す。また、ラマン分光装置１００と同様の構成および動作については、その詳細な説明を省略する。また、光電場増強デバイス２１０は、図１に示す光電場増強デバイス１１０とは、測定領域および参照領域の形状および配置が異なるが、その他の構成は同様である。
【００４９】
図９に示すように、光電場増強デバイス２１０の表面２１１にはラマンスペクトル測定用の測定領域２１２が設けられている。この光電場増強デバイス２１０の測定領域２１２は、デバイス表面２１１の第１の方向、すなわち図９におけるＹ方向の所定範囲内（Ｙ座標０．５〜９．５）に設けられ、また、参照領域２１４もＹ方向の所定領域内（Ｙ座標０．５〜〜９．５）に形成されている。試料１１５は測定領域２１２内に配置され、参照試料１１３は参照領域２１４内に予め真空蒸着されている。なお、光電場増強デバイス２１０は、（ａ）に示すように、基体１２１として圧延により薄膜化されたアルミニウム層が用いられている。このアルミニウム層の圧延方向に沿って、ほぼ同一の光電場増強度が得られる。このため、この圧延方向（図９においてはＸ方向）と略垂直な方向（図９のＹ方向）に沿って、参照領域２１４は形成されている。
【００５０】
以下、例えば図９の測定領域２１２のＡ１点（Ｙ座標７）およびＡ２点（Ｙ座標３）からラマンスペクトルを測定し、そのスペクトル強度を補正する場合の動作について説明する。
【００５１】
まず、制御部２６０の制御により、ステージ１３９が移動され、測定領域２１２のＡ１点（Ｙ座標７）へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス２１０が移動される。光Ｌ１が照射され、試料１１５からラマン散乱光Ｌ（Ａ１）が発せられ、このラマン散乱光Ｌ（Ａ１）のラマンスペクトルが測定され、スペクトル強度補正部２６１に記憶される。
【００５２】
次に、制御部２６０の制御により、ステージ１３９が移動され、参照領域１１４のＢ１点（Ｙ座標７）へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス２１０を移動する。光Ｌ１が照射され、参照試料１１３からラマン散乱光Ｌ（Ｂ１）が発せられ、このラマン散乱光Ｌ（Ｂ１）のラマンスペクトルが測定され、スペクトル強度補正部２６１に記憶される。スペクトル強度補正部２６１では、ラマン散乱光Ｌ（Ｂ１）のラマンスペクトルの中で最もスペクトル強度の大きいラマンピーク波数Ｋにおけるスペクトル強度Ｓ（Ｂ１）を求め、ラマン散乱光Ｌ（Ａ１）のラマンスペクトルの各光強度を、値Ｓ（Ｂ１）により除算して、規格化ラマンスペクトルを算出し、表示部１７０へ出力する。
【００５３】
次に、制御部２６０の制御により、ステージ１３９が移動され、測定領域２１２のＡ２点（Y座標３）へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス２１０が移動される。光Ｌ１が照射され、試料１１５からラマン散乱光Ｌ（Ａ２）が発せられ、このラマン散乱光Ｌ（Ａ２）のラマンスペクトルが測定され、スペクトル強度補正部２６１に記憶される。
【００５４】
さらに、制御部２６０の制御により、ステージ１３９が移動され、参照領域１１４のＢ２点（Ｙ座標３）へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス２１０を移動する。光Ｌ１が照射され、参照試料１１３からラマン散乱光Ｌ（Ｂ２）が発せられ、このラマン散乱光Ｌ（Ｂ２）のラマンスペクトルが測定され、スペクトル強度補正部２６１に記憶される。スペクトル強度補正部２６１では、ラマン散乱光Ｌ（Ｂ２）のラマンスペクトルの中で最もスペクトル強度の大きいラマンピーク波数Ｋにおけるスペクトル強度Ｓ（Ｂ２）を求め、ラマン散乱光Ｌ（Ａ２）のラマンスペクトルの各光強度を値Ｓ（Ｂ２）により除算して、規格化ラマンスペクトルを算出し、表示部１７０へ出力する。
【００５５】
以上の説明で明らかなように、測定領域２１２内のＹ方向における所定座標に載置された試料１１５から測定されたラマンスペクトル強度を、参照領域２１４内のＹ方向における同じ座標に設けられた参照試料１１３から測定したラマンスペクトル強度を用いて補正している。図９におけるＸ方向においては、ほぼ光電場増強度が一定であるため、Ｙ方向における座標が略同一であれば、その光電場増強度は略等しいとみなすことができる。このため、光電場増強デバイス２１０の測定領域２１２内のＹ方向において、光電場の増強度にバラツキが生じても、良好な測定精度でラマン散乱光のスペクトル強度の定量測定を行うことができる。
【００５６】
なお、光電場増強デバイス２１０の変形例として、例えば図１０に示すように、デバイス表面３１１に、Ｘ方向で分割されている２個の測定領域３１２ａおよび３１２ｂが設けられ、各測定領域３１２ａおよび３１２ｂと並んで参照領域３１４ａおよび３１４ｂが形成されている光電場増強デバイス３１０が考えられる。測定領域の所定点から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度は、隣接している参照領域の中で、Ｙ方向の座標が等しい点から補正用のラマンスペクトルを測定すればよく、Ｙ方向の光電場の増強度のバラツキに加え、Ｘ方向の光電場の増強度のバラツキも加味した補正を行うことができる。また、他の変形例として、図１１に示すように、デバイス表面４１１に、Ｘ方向およびＹ方向で分割されている測定領域４１２a〜４１２ｈが設けられ、各測定領域に対応して、同様にＸ方向およびＹ方向で分割されている参照領域４１４ａ〜４１４ｈが形成されている光電場増強デバイス４１０も考えられる。このような場合、各測定領域から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度は、隣接する参照領域から測定したラマンスペクトル強度を用いて補正することができる。このため、Ｙ方向の光電場の増強度のバラツキに加え、Ｘ方向の光電場の増強度のバラツキも加味した補正を行うことができ、また容易に多種類の試料のラマンスペクトルのスペクトル強度を補正することができる。
【００５７】
次に図１２を用いて図面を参照して、本発明に係る第３実施形態の光電場増強デバイス、この光電場増強デバイスを用いたラマン分光方法およびラマン分光装置について説明する。図１２は光電場増強デバイス５１０の概略上面図である。なお、この光電場増強デバイス５１０を用いたラマン分光装置５００は、図２に示すラマン分光装置１００とは制御部における動作が異なっているが、他の構成および動作はほぼ同様である。このため、ラマン分光装置５００は、制御部の符号のみを図２内に示す。また、ラマン分光装置１００と同様の構成および動作については、その詳細な説明を省略する。なお、光電場増強デバイス５１０は、図１に示す光電場増強デバイス１１０とは、測定領域および参照領域の形状および配置が異なるが、その他の構成は同様である。
【００５８】
図１２に示すように、光電場増強デバイス５１０の表面５１１にはラマンスペクトル測定用の測定領域５１２が設けられ、この測定領域５１２は、デバイス表面５１１の第１の方向、すなわち図１２におけるＹ方向の所定範囲内（Ｙ座標０．５〜７）および第２の方向、すなわち図１２のＸ方向の所定範囲内（座標３〜９．５）に設けられ、また、参照領域５１４ａは、Ｙ方向の所定領域（Ｙ座標０．５〜７）内に形成され、参照領域５１４ｂは、Ｘ方向の所定領域（Ｘ座標３〜９．５）に形成されている。
【００５９】
試料１１５は測定領域５１２内に配置され、参照試料１１３は参照領域５１４ａおよぎ５１４ｂに予め真空蒸着されている。
【００６０】
以下、例えば図１２の測定領域５１２のＡ６点からラマンスペクトルを測定し、そのスペクトル強度を補正する場合の動作について説明する。
【００６１】
まず、制御部２６０の制御により、ステージ１３９が移動され、測定領域５１２のＡ６点（Ｙ座標４、Ｘ座標６）へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス５１０が移動される。光Ｌ１が照射され、試料１１５からラマン散乱光Ｌ（Ａ６）が発せられ、このラマン散乱光Ｌ（Ａ６）のラマンスペクトルが測定され、スペクトル強度補正部５６１に記憶される。
【００６２】
次に、制御部５６０の制御により、ステージ１３９が移動され、参照領域５１４ａのＢ６点（Ｙ座標４）へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス５１０を移動する。光Ｌ１が照射され、参照試料１１３からラマン散乱光Ｌ（Ｂ６）が発せられ、このラマン散乱光Ｌ（Ｂ６）のラマンスペクトルが測定され、スペクトル強度補正部５６１に記憶される。スペクトル強度補正部５６１では、ラマン散乱光Ｌ（Ｂ６）のラマンスペクトルの中で最もスペクトル強度の大きいラマンピーク波数におけるスペクトル強度Ｓ（Ｂ６）を求める。
【００６３】
さらに、制御部５６０の制御により、ステージ１３９が移動され、参照領域５１４ｂＢ７点（Ｘ座標６）へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス５１０を移動する。光Ｌ１が照射され、参照試料１１３からラマン散乱光Ｌ（Ｂ７）が発せられ、このラマン散乱光Ｌ（Ｂ７）のラマンスペクトルが測定され、スペクトル強度補正部５６１に記憶される。スペクトル強度補正部５６１では、ラマン散乱光Ｌ（Ｂ７）のラマンスペクトルの中で最もスペクトル強度の大きいラマンピーク波数におけるスペクトル強度Ｓ（Ｂ７）を求める。その後、スペクトル強度Ｓ（Ｂ６）とスペクトル強度Ｓ（Ｂ７）との平均値Ｓを算出する。
【００６４】
試料１１５から測定されたラマンスペクトルの各光強度を平均値Ｓにより除算して、規格化ラマンスペクトルを算出し、表示部１７０へ出力する。
【００６５】
以上の説明で明らかなように、測定領域２１２内のＹ方向における所定座標およびＸ方向における所定座標に載置された試料１１５から測定されたラマンスペクトルのスペクトル強度を、参照領域５１４ａ内のＹ方向における同じ座標に設けられた参照試料１１３から測定したラマンスペクトル強度Ｓ（Ｂ６）と参照領域５１４ｂ内のＸ方向における同じ座標に設けられた参照試料１１３から測定したラマンスペクトル強度Ｓ（Ｂ７）とを用いて補正している。このため、光電場増強デバイス５１０の測定領域５１２内のＹ方向における光電場の増強度のバラツキと、Ｘ方向の光電場の増強度のバラツキの両者を加味した補正を行うことができ、さらに良好な測定精度でラマン散乱光のスペクトル強度の定量測定を行うことができる。
【００６６】
なお、光電場増強デバイス５１０の変形例として、例えば図１３に示すように、デバイス表面６１１に、測定領域６１２が設けられ、また該測定領域６１２の外周を囲むように参照領域６１４が形成されている光電場増強デバイス６１０や図１４に示すように、デバイス表面７１１に十字状に参照領域７１４が形成され、この参照領域７１４により分割された測定領域７１２ａ〜７１２ｄが設けられている光電場増強デバイス７１０等考えられる。あるいは参照領域は、メッシュ状に儲けられていてもよい。このような場合には、例えばＹ座標が等しくかつ最も近い距離にある参照領域から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度およびＸ座標が等しくかつ最も近い距離にある参照領域から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度の平均値を用いて、測定領域から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を補正、たとえば規格化すればよく、Ｙ方向の光電場の増強度のバラツキに加え、Ｘ方向の光電場の増強度のバラツキも補正することができる。
【００６７】
また、Ｙ方向およびＸ方向の両方向ではなく、至近距離にある参照領域からラマンスペクトルを測定し、そのスペクトル強度を用いて、補正を行ってもよい。
【００６８】
なお、各実施の形態においては、測定領域と参照領域のラマンスペクトルを交互に測定したが、必ずしもその必要はなく、例えば、まず、参照領域において該当する全ての点のラマンスペクトルを測定して記憶しておき、その後、測定領域においてラマンスペクトルを測定して、補正の際に記憶されている参照領域のラマンスペクトル強度を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係る第１実施形態の光電場増強デバイス
【図２】ラマン分光装置の概略構成図
【図３】（ａ）〜（ｃ）は図１に示す光電場増強デバイスの製造プロセス図、（ｄ）は光電場増強デバイスの表面の斜視図
【図４】光電場増強デバイスの変形例の断面図
【図５】光電場増強デバイスの変形例の斜視図および上面図
【図６】試料から測定したラマンスペクトル
【図７】参照試料から測定したラマンスペクトル
【図８】規格化されたラマンスペクトル
【図９】本発明に係る第２実施形態の光電場増強デバイス
【図１０】光電場増強デバイスの変形例
【図１１】光電場増強デバイスの変形例
【図１２】本発明に係る第３実施形態の光電場増強デバイス
【図１３】光電場増強デバイスの変形例
【図１４】光電場増強デバイスの変形例
【符号の説明】
【００７０】
１００、２００、５００ ラマン分光装置
１１０、２１０、３１０、４１０，５１０、６１０、７１０ 光電場増強デバイス
１１１、２１１、３１１、４１１、５１１、６１１、７１１ デバイス表面
１１２、２１２，３１２ａ、３１２ｂ、４１２ａ〜４１２ｈ 測定領域
５１２、６１２、７１２ａ〜７１２ｄ 測定領域
１１３ 参照試料
１１４、２１４、３１４ａ、３１４ｂ、４１４ａ〜４１４ｈ 参照領域
５１４ａ、５１４ｂ、６１４、７１４ 参照領域
１１５ 試料
１３９ ステージ
１４０ 光照射部
１４１ 光源
１４３ ノッチフィルタ
１５０ スペクトル測定部
１５１ ピンホール
１５２ ピンホール板
１５５ 回折格子
１５７ フォトダイオード
１５８ 回転部
１６０、２６０、５６０ 制御部
１６１、２６１、５６１ スペクトル強度補正部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デバイスの表面において光電場を増強する光電場増強デバイスおよびこの光電場増強デバイスを用いた表面増強ラマン分光方法および表面増強ラマン分光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラマン分光方法は、物質に単波長光を照射して得られる散乱光を分光して、ラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を得る方法であり、試料に含まれる物質の同定等に使用されている。またラマンスペクトルのスペクトル強度は、試料中の分子濃度に比例するため、試料中の分子濃度の測定等にも使用されている。ラマン散乱光は微弱な光であることから、表面においてラマン散乱光が増強される光電場増強デバイスが開発されている。光電場増強デバイスの一つとして局在プラズモン共鳴を利用したデバイスが挙げられる。これは、金属体、特に表面にナノオーダの凹凸を有する金属体に試料を接触させた状態で光を照射すると、局在プラズモン共鳴による電場増強が生じ、金属体表面に接触せしめられた試料のラマン散乱光強度が増強されるというものであり、金属の微細構造の規則性が高いほど、より均一性が高く効果的な電場増強が得られると言われている。
【０００３】
特許文献１には、規則的な配列で分布形成された微細孔内にナノオーダの金属微粒子を配置した光電場増強デバイスが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１７２５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
試料中の未知物質を同定するために、ラマンスペクトルを測定するような場合であれば、スペクトル強度を定量的に測定する必要はないが、試料中の分子濃度を測定するような場合には、スペクトル強度を定量的に測定する必要がある。しかしながら、上記のように局在プラズモン共鳴を利用した光電場増強デバイスにより増強されたラマンスペクトルを測定する場合、光電場増強デバイスの作成ロットが異なる等の原因により、光電場の増強度にバラツキが生じることがあり、ラマンスペクトルのスペクトル強度を精度よく定量的に測定することが困難になる恐れがある。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電場増強デバイスの光電場の増強度にバラツキが生じても、ラマンスペクトルのスペクトル強度を精度よく、定量的に測定することのできる光電場増強デバイスを提供することを目的とする。また、この光電場増強デバイスを用いた表面増強ラマン分光方法および表面増強ラマン分光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光電場増強デバイスは、光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられていることを特徴とするものである。
【０００７】
なお、ここで「載置された試料」とは、具体的にはデバイス表面に接触あるいは隣接している試料や、デバイス表面に近接して存在する試料等である。また、「一体的に製造されたひとつのデバイス」とは、製造の際に、製造当初からひとつのデバイスとして製造されたデバイスを意味し、別箇に製造された複数個のデバイスを製造後に一体化したものは含まない。
【０００８】
前記測定領域が前記デバイス表面内の第１の方向の所定範囲内に存在するものであれば、前記参照領域は前記第１の方向の所定範囲を含むものであることが好ましい。なお、ここで、「領域が第１の方向の所定範囲内に存在する」とは、第１の方向の所定範囲内において、領域が連続的に存在し、かつ領域の第１方向の最大幅が前記所定範囲の幅であることを意味している。以下同様である。
【０００９】
前記測定領域が前記第１の方向とは略垂直な第２の方向の所定範囲内に存在するものであれば、前記参照領域は前記第２の方向の所定範囲を含むものであることが好ましい。なお、ここで、「領域が第２の方向の所定範囲内に存在する」とは、第２の方向の所定範囲内において、領域が連続的に存在し、かつ領域の第２方向の最大幅が前記所定範囲の幅であることを意味している。以下同様である。
【００１０】
前記測定領域および前記参照領域は、前記光の波長よりも小さい凹凸構造を有する金属体からなるものであってもよい。なお、ここで「光の波長よりも小さい凹凸構造」とは、凹凸構造をなす凸部及び凹部の平均的な大きさと平均的なピッチが光の波長よりも小さいことを意味する。凹部に金属はあってもなくてもよい。また、金属体の主成分は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。
【００１１】
本発明の表面増強ラマン分光方法は、光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられている光電場増強デバイスを用いる表面増強ラマン分光方法であって、
前記試料および前記参照試料からラマンスペクトルを測定し、
前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正することを特徴とする。
【００１２】
また、前記光電場増強デバイスの前記測定領域が前記デバイス表面の第１の方向の所定範囲内に存在し、前記参照領域が前記デバイス表面の前記第１の方向の所定範囲を含むものであり、
前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、
前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料からラマンスペクトルを測定し、
前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正してもよい。
【００１３】
さらに、光電場増強デバイスの前記測定領域が前記第１の方向とは略垂直な第２の方向の所定範囲内に存在するものであり、
前記参照領域が、前記第２の方向の所定範囲を含むものであれば、
前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標および前記第２の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、
前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料および前記参照領域内の前記第２の方向における前記所定座標に形成された参照試料からそれぞれラマンスペクトルを測定し、
前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定されたそれぞれのラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正してもよい。
【００１４】
前記補正としては、前記参照試料から測定したラマンスペクトルの所定の波数のスペクトル強度を用いて、前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を規格化してもよい。
【００１５】
本発明の表面増強ラマン分光装置は、
光を射出する光照射部と、
前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられている光電場増強デバイスと、
前記試料から発せられるラマンスペクトルおよび前記参照試料から発せられるラマンスペクトルを測定するスペクトル測定手段と、
前記試料から測定したラマンスペクトル強度を前記参照試料から測定したラマンスペクトル強度を用いて補正するスペクトル強度補正手段とを備えることを特徴とする表面増強ラマン分光装置。
【００１６】
前記光電場増強デバイスの前記測定領域が前記デバイス表面の第１の方向の所定範囲内に存在し、前記参照領域が前記デバイス表面の前記第１の方向の所定範囲を含むものであり、
れば、前記スペクトル測定手段は、前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料からラマンスペクトルを測定するものであってもよい。
【００１７】
前記光電場増強デバイスの前記測定領域が前記第１の方向とは略垂直な第２の方向の所定範囲内に存在するものであり、
前記参照領域が、前記第２の方向の所定範囲を含むものであり、
前記スペクトル測定手段は、前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標および前記第２の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料および前記参照領域内の前記第２の方向における前記所定座標に形成された参照試料からそれぞれラマンスペクトルを測定するものであれば、
前記スペクトル強度補正手段は、前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定したそれぞれのラマンスペクトのスペクトル強度を用いて補正するものであってもよい。
【００１８】
前記スペクトル強度補正手段は、前記参照試料から測定したラマンスペクトルの所定の波数のスペクトル強度を用いて、前記試料から測定したラマンスペクトル強度を規格化するものであってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光電場増強デバイスによれば、光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられているため、例えば参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて、試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を補正することができ、個々の光電場増強デバイスの光電場の増強度にバラツキが生じている場合であっても、試料のラマンスペクトルのスペクトル強度を精度よくかつ定量的に測定することができる。
【００２０】
また、局在プラズモンを誘起する光電場増強デバイス、例えば基体上に凹凸構造を有する金属体を設けた光電場増強デバイスにおいては、凹凸構造を有する金属体を形成する際に、金属体領域の領域内で光電場の増強度にバラツキが生じることがあり、このような場合に測定領域のどの点からスペクトルを測定するかによって、スペクトル強度にバラツキが生じてしまう。一方、このような領域内におけるバラツキは、例えば、デバイスの基体として、圧延により薄膜化されたアルミニウムなどを用いる場合であれば、アルミニウムの圧延方向等の所定の方向では光電場増強度はほほ一定になり、圧延方向と垂直な方向では増強度にバラツキが生じるなど、一定の傾向を有している場合が多い。このため
測定領域が前記デバイス表面内の第１の方向の所定範囲内に存在する場合に、前記参照領域が前記デバイス表面の前記第１の方向の所定範囲を含むものであれば、例えば測定領域内の第１の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、参照領域内の前記第１の方向における所定座標に形成された参照試料からラマンスペクトルを測定し、試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正することにより、一つの光電場増強デバイス内で増強度にバラツキが生じている場合であっても、試料のラマンスペクトルのスペクトル強度を精度よくかつ定量的に測定することができる。
【００２１】
また、測定領域が前記第１の方向とは略垂直な第２の方向の所定範囲内に存在するものであり、参照領域が、前記第２の方向の所定範囲を含むものであれば、例えば測定領域内の第１の方向における所定座標および第２の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、参照領域内の第１の方向における所定座標に形成された参照試料および参照領域内の第２の方向における所定座標に形成された参照試料からそれぞれラマンスペクトルを測定し、試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、参照試料から測定したそれぞれのラマンスペクトのスペクトル強度を用いて補正することにより、第１の方向のおける光電場の増強度のバラツキと第２の方向における光電場の増強度のバラツキを加味した補正を行うことができ、試料のラマンスペクトルのスペクトル強度をより精度よくかつ定量的に測定することができる。
【００２２】
本発明の表面増強ラマン分光方法および表面増強ラマン分光装置では、光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられている光電場増強デバイスを用い、試料および参照試料からラマンスペクトルを測定し、試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正することにより、個々の光電場増強デバイスの光電場の増強度にバラツキが生じている場合であっても、試料のラマンスペクトルのスペクトル強度を精度よくかつ定量的に測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の光電場増強デバイス、この光電場増強デバイスを用いたラマン分光方法およびラマン分光装置について、説明する。図１は光電場増強デバイス１１０の概略上面図であり、図２はこの光電場増強デバイス１１０を用いラマン分光装置１００の概略構成図である。
【００２４】
図１に示すように、光電場増強デバイス１１０の表面１１１にはラマンスペクトル測定用の測定領域１１２が設けられ、その中心部には試料１１５が載置されている。また、表面１１１の端部の測定領域１１２と重ならない部分には、厚さ０．５μｍのメタクリル酸メチル樹脂 (ＰＭＭＡ)からなる参照試料１１３が真空蒸着されている参照領域１１４が設けられている。なお、光電場増強デバイス１１０の詳細な構成は後述する。
【００２５】
図２に示すように、ラマン分光装置１００は、上述の光電場増強デバイス１１０と、この光電場増強デバイス１１０が載置され、この光電場増強デバイス１１０をＸＹ方向へ移動させるステージ部１３９と、光Ｌ１を光電場増強デバイス１１０へ照射する光照射部１４０と、試料１１１から発せられるラマン散乱光Ｌ２のスペクトルおよび参照試料１１３から発せられる参照ラマン散乱光Ｌ３のスペクトルを測定するスペクトル測定部１５０と、参照ラマン散乱光Ｌ３の所定波長のスペクトル強度を用いて、ラマン散乱光Ｌ２のスペクトル強度を補正するスペクトル強度補正部１６１を含み、各部位へ接続されて、装置全体の動作を制御する制御部１６０と、この制御部１６０と接続されている表示部１７０とを備えている。
【００２６】
光照射部１４０は、３０ｍＷで波長７８０ｎｍの光Ｌを射出する半導体レーザ１４１、該半導体レーザ１４１から射出された光Ｌを平行光とするレンズ１４２、７８０ｎｍの光を直角方向へ反射し、他の波長の光は透過するノッチフィルタ１４３およびノッチフィルタ１４３で反射された光Ｌを光電場増強デバイス１１０の試料１１５またな参照試料上へ集光するレンズ１４４とを有してしる。
【００２７】
スペクトル測定部１５０は、ノイズ光を除去するためのピンホール１５１を備えたピンホール板１５２と、試料１１５または参照試料１１３から発せられ、レンズ１４４およびノッチフィルタ１４３を透過したラマン散乱光を、ピンホール１５１へ集光するためのレンズ１５３と、ピンホール１５１を通ったラマン散乱光を平行光化するレンズ１５４と、ラマン散乱光を分散する回折格子１５５と、分散されたラマン散乱光の中の所定波長の光を集光する対物レンズ１５６と、集光された所定波長のラマン散乱光の光強度を測定するフォトダイオード１５７とを有している。回折格子１５５には、該回折格子１５５を回転させる回転部１５８が取り付けられている。この回転部１５８は制御部１６０へ接続され、制御部１６０の制御により回折格子１５５を回転させ、順次異なる波長のラマン散乱光をフォトダイオード１５７へ入射させる。フォトダイオード１５７は、検出した光強度を順次スペクトル強度補正部１６１へ出力する。
【００２８】
以下、図３を用いて、光電場増強デバイスの作製方法について簡単に説明する。光電場増強デバイス１１０は、Ａｌ等の被陽極酸化金属体の一部を陽極酸化して金属酸化物体（Ａｌ２Ｏ３等）とし、陽極酸化の過程で形成される金属酸化物体の多数の微細孔内に各々金属をメッキ等により成長させて得られたデバイスである。
【００２９】
本発明の光電場増強デバイスは種々の方法によって作製できるものであるが、ここでは、その一例としてアルミニウムの基体を用いた作製方法を示す。（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態の光電場増強デバイスの作製過程における基板断面の形状を概略的に示すものである。図３（ｄ）は、作成された光電場増強デバイス１１０の一部を表す斜視図である。
【００３０】
まず（ａ）は、光電場増強デバイス１１０の作製プロセスに入る前の基体１２１を表している。本実施形態では、基体１２１として圧延により薄膜化されたアルミニウム層を用いている。陽極酸化装置を用いてアルミニウム層１２２の表面に陽極酸化処理を施すと、（ｂ）に示すように、基板表面１２２に開口している多数の微細孔１２３を有するアルミナ層１２４が形成される。微細孔１２３は、基体表面１２２のほぼ全面にわたって規則的に配置される。微細孔１２３の孔径、深さおよび間隔は、陽極酸化の条件（例えば陽極酸化に用いる電解液の濃度や温度、電圧の印加方法、電圧値、時間など）によって変化する。
【００３１】
次に、陽極酸化処理により自然形成された微細孔１２３に、電気メッキにより金（Ａｕ）を充填する。なお電気メッキを行う場合には、金が基体表面１２２と同位置まで充填された後もメッキ処理を継続する。このため、（ｃ）に示すように、頭部が基体表面１２２よりも上に突出し、且つ、その頭部の径が微細孔１２３の孔径よりも大きい（いわばマッシュルーム型の）金微粒子１２５が形成される。金属粒子１２５の径は、任意の値に設計可能であるが、ラマン散乱光の増強効果が大きくなるように、光Ｌ１の波長よりも小さいことが好ましい。
図３（ｄ）は、作成された光電場増強デバイス１１０の一部を表す斜視図である。この図に示すように、金微粒子１２５は光電場増強デバイス１１０の表面１１１全体に亘って高密度で配列される。このように、デバイス表面１１１に光Ｌ１の波長よりも小さい凹凸構造を有する金属体が形成されることにより、デバイス表面１１１に光Ｌ１が照射されると、局在プラズモンが誘起される。このため、光Ｌ１の照射により、試料１１５で発せられたラマン散乱光が増強される。
【００３２】
なお、光電場増強デバイスとしては、上記の構成に限定されるものではなく、例えば図４および図５に示すようなデバイスも用いることができる。なお、図４は断面図、図５は斜視図および上面図である。
【００３３】
図４（ａ）に示す光電場増強デバイス１１０ａは、図３（ａ），（ｂ）に示すように陽極酸化を実施し、陽極酸化により形成された金属酸化物体１２４を除去して、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分１２１のみを残したデバイスである（特開2006-250924号公報を参照）。かかるデバイスは、デバイス表面に複数のディンプル状の凹部１２６を有する非陽極酸化部分１２１により構成される。
【００３４】
図４（ｂ）に示す光電場増強デバイス１１０ｂは、上記光電場増強デバイス１１０ａの表面に、その凹凸形状に沿って金属層１２７を成膜したものである（特開2006-250924号公報を参照）。
【００３５】
図４（ｃ）に示す光電場増強デバイス１１０ｃは、上記光電場増強デバイス１１０ｂの金属層１２７をアニール処理により粒子化して、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分１２１上に金属粒子１２８を形成したものである（特願2006-198009号（本件特許出願時において未公開）を参照）。
【００３６】
図５（ａ）に示す光電場増強デバイス１１０ｅは、導電体１３０および平坦な誘電体１３１の上に、複数の金属粒子１３２がアレイ状に固着されたデバイスである。金属粒子１３２の配列パターンは適宜設計でき、略規則的であることが好ましい。かかる構成では、金属粒子１３２の平均的な径及びピッチが光Ｌ１の波長よりも小さく設計される。
【００３７】
図５（ｂ）に示す光電場増強デバイス１１０ｆは、導電体１３０および平坦な誘電体１３１の上に、金属細線１３３が格子状にパターン形成された金属パターン層１３４が形成されたデバイスである。金属パターン層１３４のパターンは適宜設計でき、略規則的であることが好ましい。かかる構成では、金属細線１３３の平均的な線幅及びピッチが光Ｌ１の波長よりも小さく設計される。
【００３８】
図５（ｃ）に示す光電場増強デバイス１１０ｇは、プレート１３５上に配置された複数の金属ナノロッド１３６から構成されている（特開2007-139612号公報を参照）。金属ナノロッドのサイズは、短軸長さが３ｎｍ〜５０ｎｍ程度、長軸長さが２５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であり、長軸長さを励起光の波長よりも小さいサイズとする。
【００３９】
また光電場増強デバイスの表面は、表面が粗面化された金属層により構成してもよい。粗面化方法としては、酸化還元等を利用した電気化学的な方法等が挙げられる。その他光電場増強デバイスとしては、表面電場増強効果を有する公知のデバイスを用いることができる。
【００４０】
次に、上述のラマン分光装置１００を用いて、試料１１５のラマンスペクトルを定量的に測定するラマン分光方法について、説明する。まず、測定に先立って、検出領域１１２へ試料１１５が載置されている光電場増強デバイス１１０がステージ１３９上へ置かれる。
【００４１】
以下制御部１６０の制御により、ラマンスペクトルの検出およびスペクトル強度の補正が行われる。まず、ステージ１３９が移動し、試料１１５上へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス１１０が移動する。
【００４２】
光照射部１４０の半導体レーザ１４１から出力３０ｍＷ、波長７８０ｎｍの光Ｌ１が射出され、レンズ１４２により平行光化される。光Ｌ1は、ノッチフィルタ１４３で反射され、レンズ１４４で集光されて、光電場増強デバイス１１０上の試料１１５へ照射される。
【００４３】
光Ｌ１の照射により試料１１５から発せられたラマン散乱光Ｌ２は、その波長が７８０ｎｍからずれているため、ノッチフィルタ１４３を透過し、レンズ１５３で集光され、ピンホール１５１を通り、再度レンズ１５４により平行光化され、回折格子１５５へ入射する。なお、レーリー散乱光などは、その波長が光Ｌ１と同じ７８０ｎｍであるため、ノッチフィルタ１４３で反射されるため、回折格子１５５へ入射することはない。ラマン散乱光Ｌ２は、回折格子１５５により分散され、フォトダイオード１５７の方向へ分散された所定波長の光がレンズ１５６により集光されて、フォトダイオード１５７へ入射する。回転部１５８が回折格子１５５を回転させると、フォトダイオード１５７の方向へ分散される光の波長が変化する。このため、ラマン散乱光Ｌ２の中の波長の異なる光が順次フォトダイオード１５７へ入射する。フォトダイオード１５７の出力は、スペクトル強度補正部１６１へ順次出力される。スペクトル強度補正部１６１では、フォトダイオード１５７で検出された光強度を時間経過に沿って記憶することにより図６に示すようなラマン散乱光Ｌ２のラマンスペクトルを測定する。
【００４４】
この後、ステージ１３９が移動し、参照試料１１３上へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス１１０が移動する。光Ｌ１が照射された参照試料１１３からは参照ラマン散乱光Ｌ３が発せられ、ラマン散乱光Ｌ２のラマンスペクトル測定と同様の手順で、図７に示すような散乱光Ｌ３のラマンスペクトルが測定される。
【００４５】
スペクトル強度補正部１６１では、参照試料１１３から測定したラマンスペクトルの中で最もスペクトル強度の大きいラマンピーク波数Ｋにおけるスペクトル強度Ｓを求め、試料１１５から測定されたラマンスペクトルの各光強度を値Ｓにより除算して、図８に示すような規格化ラマンスペクトルを算出し、表示部１７０へ出力する。なお、参照試料１１３のラマンピーク波数Ｋは予め既知のものであるため、参照試料１１３のラマンスペクトルは波数Ｋの近傍のみを測定してもよい。
【００４６】
以上の説明で明らかなように、本発明の第１の実施形態である表面増強ラマン分光装置１００においては、光電場増強デバイス１１０上に載置された試料１１５から測定したラマンスペクトル強度を、参照試料１１３から測定したラマンスペクトル強度を用いて規格化したため、複数の光電場増強デバイス１１０の光電場の増強度にバラツキが生じている場合であっても、試料１１５のラマンスペクトル強度を精度良く、定量的に測定することができる。
【００４７】
なお、参照試料の材料は、上記のメタクリル酸メチル樹脂 (ＰＭＭＡ)に限定されるものではなく、ラマンスペクトルが既知のものであり、光Ｌ１を透過するものであればいかなるものであってもよい。例えば、ポリマー、無機材料あるいは半導体材料などであってもよい。また形成方法も、真空蒸着に限られるものではなく、フォトリソグラフィーなどであってもよい。なお、厚さとしては、光増強効果が得られる厚さを確保することが望ましく、１００ｎｍ以上の厚さであることが好ましい。
【００４８】
次に図９を用いて図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の光電場増強デバイス、この光電場増強デバイスを用いたラマン分光方法およびラマン分光装置について説明する。図９は光電場増強デバイス２１０の概略上面図である。なお、この光電場増強デバイス２１０を用いたラマン分光装置２００は、図２に示すラマン分光装置１００とは制御部における動作が異なっているが、他の構成および動作はほぼ同様である。このため、ラマン分光装置２００は、制御部の符号のみを図２内に示す。また、ラマン分光装置１００と同様の構成および動作については、その詳細な説明を省略する。また、光電場増強デバイス２１０は、図１に示す光電場増強デバイス１１０とは、測定領域および参照領域の形状および配置が異なるが、その他の構成は同様である。
【００４９】
図９に示すように、光電場増強デバイス２１０の表面２１１にはラマンスペクトル測定用の測定領域２１２が設けられている。この光電場増強デバイス２１０の測定領域２１２は、デバイス表面２１１の第１の方向、すなわち図９におけるＹ方向の所定範囲内（Ｙ座標０．５〜９．５）に設けられ、また、参照領域２１４もＹ方向の所定領域内（Ｙ座標０．５〜〜９．５）に形成されている。試料１１５は測定領域２１２内に配置され、参照試料１１３は参照領域２１４内に予め真空蒸着されている。なお、光電場増強デバイス２１０は、（ａ）に示すように、基体１２１として圧延により薄膜化されたアルミニウム層が用いられている。このアルミニウム層の圧延方向に沿って、ほぼ同一の光電場増強度が得られる。このため、この圧延方向（図９においてはＸ方向）と略垂直な方向（図９のＹ方向）に沿って、参照領域２１４は形成されている。
【００５０】
以下、例えば図９の測定領域２１２のＡ１点（Ｙ座標７）およびＡ２点（Ｙ座標３）からラマンスペクトルを測定し、そのスペクトル強度を補正する場合の動作について説明する。
【００５１】
まず、制御部２６０の制御により、ステージ１３９が移動され、測定領域２１２のＡ１点（Ｙ座標７）へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス２１０が移動される。光Ｌ１が照射され、試料１１５からラマン散乱光Ｌ（Ａ１）が発せられ、このラマン散乱光Ｌ（Ａ１）のラマンスペクトルが測定され、スペクトル強度補正部２６１に記憶される。
【００５２】
次に、制御部２６０の制御により、ステージ１３９が移動され、参照領域１１４のＢ１点（Ｙ座標７）へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス２１０を移動する。光Ｌ１が照射され、参照試料１１３からラマン散乱光Ｌ（Ｂ１）が発せられ、このラマン散乱光Ｌ（Ｂ１）のラマンスペクトルが測定され、スペクトル強度補正部２６１に記憶される。スペクトル強度補正部２６１では、ラマン散乱光Ｌ（Ｂ１）のラマンスペクトルの中で最もスペクトル強度の大きいラマンピーク波数Ｋにおけるスペクトル強度Ｓ（Ｂ１）を求め、ラマン散乱光Ｌ（Ａ１）のラマンスペクトルの各光強度を、値Ｓ（Ｂ１）により除算して、規格化ラマンスペクトルを算出し、表示部１７０へ出力する。
【００５３】
次に、制御部２６０の制御により、ステージ１３９が移動され、測定領域２１２のＡ２点（Y座標３）へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス２１０が移動される。光Ｌ１が照射され、試料１１５からラマン散乱光Ｌ（Ａ２）が発せられ、このラマン散乱光Ｌ（Ａ２）のラマンスペクトルが測定され、スペクトル強度補正部２６１に記憶される。
【００５４】
さらに、制御部２６０の制御により、ステージ１３９が移動され、参照領域１１４のＢ２点（Ｙ座標３）へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス２１０を移動する。光Ｌ１が照射され、参照試料１１３からラマン散乱光Ｌ（Ｂ２）が発せられ、このラマン散乱光Ｌ（Ｂ２）のラマンスペクトルが測定され、スペクトル強度補正部２６１に記憶される。スペクトル強度補正部２６１では、ラマン散乱光Ｌ（Ｂ２）のラマンスペクトルの中で最もスペクトル強度の大きいラマンピーク波数Ｋにおけるスペクトル強度Ｓ（Ｂ２）を求め、ラマン散乱光Ｌ（Ａ２）のラマンスペクトルの各光強度を値Ｓ（Ｂ２）により除算して、規格化ラマンスペクトルを算出し、表示部１７０へ出力する。
【００５５】
以上の説明で明らかなように、測定領域２１２内のＹ方向における所定座標に載置された試料１１５から測定されたラマンスペクトル強度を、参照領域２１４内のＹ方向における同じ座標に設けられた参照試料１１３から測定したラマンスペクトル強度を用いて補正している。図９におけるＸ方向においては、ほぼ光電場増強度が一定であるため、Ｙ方向における座標が略同一であれば、その光電場増強度は略等しいとみなすことができる。このため、光電場増強デバイス２１０の測定領域２１２内のＹ方向において、光電場の増強度にバラツキが生じても、良好な測定精度でラマン散乱光のスペクトル強度の定量測定を行うことができる。
【００５６】
なお、光電場増強デバイス２１０の変形例として、例えば図１０に示すように、デバイス表面３１１に、Ｘ方向で分割されている２個の測定領域３１２ａおよび３１２ｂが設けられ、各測定領域３１２ａおよび３１２ｂと並んで参照領域３１４ａおよび３１４ｂが形成されている光電場増強デバイス３１０が考えられる。測定領域の所定点から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度は、隣接している参照領域の中で、Ｙ方向の座標が等しい点から補正用のラマンスペクトルを測定すればよく、Ｙ方向の光電場の増強度のバラツキに加え、Ｘ方向の光電場の増強度のバラツキも加味した補正を行うことができる。また、他の変形例として、図１１に示すように、デバイス表面４１１に、Ｘ方向およびＹ方向で分割されている測定領域４１２a〜４１２ｈが設けられ、各測定領域に対応して、同様にＸ方向およびＹ方向で分割されている参照領域４１４ａ〜４１４ｈが形成されている光電場増強デバイス４１０も考えられる。このような場合、各測定領域から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度は、隣接する参照領域から測定したラマンスペクトル強度を用いて補正することができる。このため、Ｙ方向の光電場の増強度のバラツキに加え、Ｘ方向の光電場の増強度のバラツキも加味した補正を行うことができ、また容易に多種類の試料のラマンスペクトルのスペクトル強度を補正することができる。
【００５７】
次に図１２を用いて図面を参照して、本発明に係る第３実施形態の光電場増強デバイス、この光電場増強デバイスを用いたラマン分光方法およびラマン分光装置について説明する。図１２は光電場増強デバイス５１０の概略上面図である。なお、この光電場増強デバイス５１０を用いたラマン分光装置５００は、図２に示すラマン分光装置１００とは制御部における動作が異なっているが、他の構成および動作はほぼ同様である。このため、ラマン分光装置５００は、制御部の符号のみを図２内に示す。また、ラマン分光装置１００と同様の構成および動作については、その詳細な説明を省略する。なお、光電場増強デバイス５１０は、図１に示す光電場増強デバイス１１０とは、測定領域および参照領域の形状および配置が異なるが、その他の構成は同様である。
【００５８】
図１２に示すように、光電場増強デバイス５１０の表面５１１にはラマンスペクトル測定用の測定領域５１２が設けられ、この測定領域５１２は、デバイス表面５１１の第１の方向、すなわち図１２におけるＹ方向の所定範囲内（Ｙ座標０．５〜７）および第２の方向、すなわち図１２のＸ方向の所定範囲内（座標３〜９．５）に設けられ、また、参照領域５１４ａは、Ｙ方向の所定領域（Ｙ座標０．５〜７）内に形成され、参照領域５１４ｂは、Ｘ方向の所定領域（Ｘ座標３〜９．５）に形成されている。
【００５９】
試料１１５は測定領域５１２内に配置され、参照試料１１３は参照領域５１４ａおよぎ５１４ｂに予め真空蒸着されている。
【００６０】
以下、例えば図１２の測定領域５１２のＡ６点からラマンスペクトルを測定し、そのスペクトル強度を補正する場合の動作について説明する。
【００６１】
まず、制御部２６０の制御により、ステージ１３９が移動され、測定領域５１２のＡ６点（Ｙ座標４、Ｘ座標６）へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス５１０が移動される。光Ｌ１が照射され、試料１１５からラマン散乱光Ｌ（Ａ６）が発せられ、このラマン散乱光Ｌ（Ａ６）のラマンスペクトルが測定され、スペクトル強度補正部５６１に記憶される。
【００６２】
次に、制御部５６０の制御により、ステージ１３９が移動され、参照領域５１４ａのＢ６点（Ｙ座標４）へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス５１０を移動する。光Ｌ１が照射され、参照試料１１３からラマン散乱光Ｌ（Ｂ６）が発せられ、このラマン散乱光Ｌ（Ｂ６）のラマンスペクトルが測定され、スペクトル強度補正部５６１に記憶される。スペクトル強度補正部５６１では、ラマン散乱光Ｌ（Ｂ６）のラマンスペクトルの中で最もスペクトル強度の大きいラマンピーク波数におけるスペクトル強度Ｓ（Ｂ６）を求める。
【００６３】
さらに、制御部５６０の制御により、ステージ１３９が移動され、参照領域５１４ｂＢ７点（Ｘ座標６）へ光Ｌ１が照射可能となる位置へ光電場増強デバイス５１０を移動する。光Ｌ１が照射され、参照試料１１３からラマン散乱光Ｌ（Ｂ７）が発せられ、このラマン散乱光Ｌ（Ｂ７）のラマンスペクトルが測定され、スペクトル強度補正部５６１に記憶される。スペクトル強度補正部５６１では、ラマン散乱光Ｌ（Ｂ７）のラマンスペクトルの中で最もスペクトル強度の大きいラマンピーク波数におけるスペクトル強度Ｓ（Ｂ７）を求める。その後、スペクトル強度Ｓ（Ｂ６）とスペクトル強度Ｓ（Ｂ７）との平均値Ｓを算出する。
【００６４】
試料１１５から測定されたラマンスペクトルの各光強度を平均値Ｓにより除算して、規格化ラマンスペクトルを算出し、表示部１７０へ出力する。
【００６５】
以上の説明で明らかなように、測定領域２１２内のＹ方向における所定座標およびＸ方向における所定座標に載置された試料１１５から測定されたラマンスペクトルのスペクトル強度を、参照領域５１４ａ内のＹ方向における同じ座標に設けられた参照試料１１３から測定したラマンスペクトル強度Ｓ（Ｂ６）と参照領域５１４ｂ内のＸ方向における同じ座標に設けられた参照試料１１３から測定したラマンスペクトル強度Ｓ（Ｂ７）とを用いて補正している。このため、光電場増強デバイス５１０の測定領域５１２内のＹ方向における光電場の増強度のバラツキと、Ｘ方向の光電場の増強度のバラツキの両者を加味した補正を行うことができ、さらに良好な測定精度でラマン散乱光のスペクトル強度の定量測定を行うことができる。
【００６６】
なお、光電場増強デバイス５１０の変形例として、例えば図１３に示すように、デバイス表面６１１に、測定領域６１２が設けられ、また該測定領域６１２の外周を囲むように参照領域６１４が形成されている光電場増強デバイス６１０や図１４に示すように、デバイス表面７１１に十字状に参照領域７１４が形成され、この参照領域７１４により分割された測定領域７１２ａ〜７１２ｄが設けられている光電場増強デバイス７１０等考えられる。あるいは参照領域は、メッシュ状に儲けられていてもよい。このような場合には、例えばＹ座標が等しくかつ最も近い距離にある参照領域から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度およびＸ座標が等しくかつ最も近い距離にある参照領域から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度の平均値を用いて、測定領域から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を補正、たとえば規格化すればよく、Ｙ方向の光電場の増強度のバラツキに加え、Ｘ方向の光電場の増強度のバラツキも補正することができる。
【００６７】
また、Ｙ方向およびＸ方向の両方向ではなく、至近距離にある参照領域からラマンスペクトルを測定し、そのスペクトル強度を用いて、補正を行ってもよい。
【００６８】
なお、各実施の形態においては、測定領域と参照領域のラマンスペクトルを交互に測定したが、必ずしもその必要はなく、例えば、まず、参照領域において該当する全ての点のラマンスペクトルを測定して記憶しておき、その後、測定領域においてラマンスペクトルを測定して、補正の際に記憶されている参照領域のラマンスペクトル強度を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係る第１実施形態の光電場増強デバイス
【図２】ラマン分光装置の概略構成図
【図３】（ａ）〜（ｃ）は図１に示す光電場増強デバイスの製造プロセス図、（ｄ）は光電場増強デバイスの表面の斜視図
【図４】光電場増強デバイスの変形例の断面図
【図５】光電場増強デバイスの変形例の斜視図および上面図
【図６】試料から測定したラマンスペクトル
【図７】参照試料から測定したラマンスペクトル
【図８】規格化されたラマンスペクトル
【図９】本発明に係る第２実施形態の光電場増強デバイス
【図１０】光電場増強デバイスの変形例
【図１１】光電場増強デバイスの変形例
【図１２】本発明に係る第３実施形態の光電場増強デバイス
【図１３】光電場増強デバイスの変形例
【図１４】光電場増強デバイスの変形例
【符号の説明】
【００７０】
１００、２００、５００ ラマン分光装置
１１０、２１０、３１０、４１０，５１０、６１０、７１０ 光電場増強デバイス
１１１、２１１、３１１、４１１、５１１、６１１、７１１ デバイス表面
１１２、２１２，３１２ａ、３１２ｂ、４１２ａ〜４１２ｈ 測定領域
５１２、６１２、７１２ａ〜７１２ｄ 測定領域
１１３ 参照試料
１１４、２１４、３１４ａ、３１４ｂ、４１４ａ〜４１４ｈ 参照領域
５１４ａ、５１４ｂ、６１４、７１４ 参照領域
１１５ 試料
１３９ ステージ
１４０ 光照射部
１４１ 光源
１４３ ノッチフィルタ
１５０ スペクトル測定部
１５１ ピンホール
１５２ ピンホール板
１５５ 回折格子
１５７ フォトダイオード
１５８ 回転部
１６０、２６０、５６０ 制御部
１６１、２６１、５６１ スペクトル強度補正部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられていることを特徴とする光電場増強デバイス。
【請求項２】
前記測定領域が前記デバイス表面内の第１の方向の所定範囲内に存在し、前記参照領域が前記デバイス表面の前記第１の方向の所定範囲を含むものであることを特徴とする請求項1記載の光電場増強デバイス。
【請求項３】
前記測定領域が前記第１の方向とは略垂直な第２の方向の所定範囲内に存在するものであり、
前記参照領域が、前記第２の方向の所定範囲を含むものであることを特徴とする請求項２記載の光電場増強デバイス。
【請求項４】
前記測定領域および前記参照領域は、前記光の波長よりも小さい凹凸構造を有する金属体からなることを特徴とする請求項１から３いずれか1項記載の光電場増強デバイス。
【請求項５】
光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられている光電場増強デバイスを用いる表面増強ラマン分光方法であって、
前記試料および前記参照試料からラマンスペクトルを測定し、
前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正することを特徴とする表面増強ラマン分光方法。
【請求項６】
前記光電場増強デバイスの前記測定領域が前記デバイス表面の第１の方向の所定範囲内に存在し、前記参照領域が前記デバイス表面の前記第１の方向の所定範囲を含むものであり、
前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、
前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料からラマンスペクトルを測定し、
前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正することを特徴とする請求項５記載の表面増強ラマン分光方法。
【請求項７】
前記光電場増強デバイスの前記測定領域が前記第１の方向とは略垂直な第２の方向の所定範囲内に存在するものであり、
前記参照領域が、前記第２の方向の所定範囲を含むものであり、
前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標および前記第２の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、
前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料および前記参照領域内の前記第２の方向における前記所定座標に形成された参照試料からそれぞれラマンスペクトルを測定し、
前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定されたそれぞれのラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正することを特徴とする請求項６記載の表面増強ラマン分光方法。
【請求項８】
前記補正として、前記参照試料から測定したラマンスペクトルの所定の波数のスペクトル強度を用いて、前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を規格化することを特徴とする請求項５から７いずれか1項記載の表面増強ラマン分光方法。
【請求項９】
光を射出する光照射部と、
前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられている光電場増強デバイスと、
前記試料から発せられるラマンスペクトルおよび前記参照試料から発せられるラマンスペクトルを測定するスペクトル測定手段と、
前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を前記参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正するスペクトル強度補正手段とを備えることを特徴とする表面増強ラマン分光装置。
【請求項１０】
前記光電場増強デバイスの前記測定領域が前記デバイス表面の第１の方向の所定範囲内に存在し、前記参照領域が前記デバイス表面の前記第１の方向の所定範囲を含むものであり、
前記スペクトル測定手段が、前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料からラマンスペクトルを測定するものであることを特徴とする請求項９記載の表面増強ラマン分光装置。
【請求項１１】
前記光電場増強デバイスの前記測定領域が前記第１の方向とは略垂直な第２の方向の所定範囲内に存在するものであり、
前記参照領域が、前記第２の方向の所定範囲を含むものであり、
前記スペクトル測定手段が、前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標および前記第２の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料および前記参照領域内の前記第２の方向における前記所定座標に形成された参照試料からそれぞれラマンスペクトルを測定し、
前記スペクトル強度補正手段が、前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定したそれぞれのラマンスペクトのスペクトル強度を用いて補正するものであることを特徴とする請求項１０記載の表面増強ラマン分光装置。
【請求項１２】
前記スペクトル強度補正手段が、前記参照試料から測定したラマンスペクトルの所定の波数のスペクトル強度を用いて、前記試料から測定したラマンスペクトル強度を規格化するものであることを特徴とする請求項９から１１いずれか1項記載の表面増強ラマン分光装置。
【請求項１】
光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられていることを特徴とする光電場増強デバイス。
【請求項２】
前記測定領域が前記デバイス表面内の第１の方向の所定範囲内に存在し、前記参照領域が前記デバイス表面の前記第１の方向の所定範囲を含むものであることを特徴とする請求項1記載の光電場増強デバイス。
【請求項３】
前記測定領域が前記第１の方向とは略垂直な第２の方向の所定範囲内に存在するものであり、
前記参照領域が、前記第２の方向の所定範囲を含むものであることを特徴とする請求項２記載の光電場増強デバイス。
【請求項４】
前記測定領域および前記参照領域は、前記光の波長よりも小さい凹凸構造を有する金属体からなることを特徴とする請求項１から３いずれか1項記載の光電場増強デバイス。
【請求項５】
光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられている光電場増強デバイスを用いる表面増強ラマン分光方法であって、
前記試料および前記参照試料からラマンスペクトルを測定し、
前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正することを特徴とする表面増強ラマン分光方法。
【請求項６】
前記光電場増強デバイスの前記測定領域が前記デバイス表面の第１の方向の所定範囲内に存在し、前記参照領域が前記デバイス表面の前記第１の方向の所定範囲を含むものであり、
前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、
前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料からラマンスペクトルを測定し、
前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正することを特徴とする請求項５記載の表面増強ラマン分光方法。
【請求項７】
前記光電場増強デバイスの前記測定領域が前記第１の方向とは略垂直な第２の方向の所定範囲内に存在するものであり、
前記参照領域が、前記第２の方向の所定範囲を含むものであり、
前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標および前記第２の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、
前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料および前記参照領域内の前記第２の方向における前記所定座標に形成された参照試料からそれぞれラマンスペクトルを測定し、
前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定されたそれぞれのラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正することを特徴とする請求項６記載の表面増強ラマン分光方法。
【請求項８】
前記補正として、前記参照試料から測定したラマンスペクトルの所定の波数のスペクトル強度を用いて、前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を規格化することを特徴とする請求項５から７いずれか1項記載の表面増強ラマン分光方法。
【請求項９】
光を射出する光照射部と、
前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、載置された試料から発せられるラマン散乱光を増強する測定領域と、ラマンスペクトルが既知である参照試料が予め固定され、前記光の照射を受けて局在プラズモンを誘起し、該参照試料から発せられるラマン散乱光を増強する参照領域とが、一体的に製造されたひとつのデバイス表面に設けられている光電場増強デバイスと、
前記試料から発せられるラマンスペクトルおよび前記参照試料から発せられるラマンスペクトルを測定するスペクトル測定手段と、
前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を前記参照試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を用いて補正するスペクトル強度補正手段とを備えることを特徴とする表面増強ラマン分光装置。
【請求項１０】
前記光電場増強デバイスの前記測定領域が前記デバイス表面の第１の方向の所定範囲内に存在し、前記参照領域が前記デバイス表面の前記第１の方向の所定範囲を含むものであり、
前記スペクトル測定手段が、前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料からラマンスペクトルを測定するものであることを特徴とする請求項９記載の表面増強ラマン分光装置。
【請求項１１】
前記光電場増強デバイスの前記測定領域が前記第１の方向とは略垂直な第２の方向の所定範囲内に存在するものであり、
前記参照領域が、前記第２の方向の所定範囲を含むものであり、
前記スペクトル測定手段が、前記測定領域内の前記第１の方向における所定座標および前記第２の方向における所定座標に載置された試料からラマンスペクトルを測定し、前記参照領域内の前記第１の方向における前記所定座標に形成された参照試料および前記参照領域内の前記第２の方向における前記所定座標に形成された参照試料からそれぞれラマンスペクトルを測定し、
前記スペクトル強度補正手段が、前記試料から測定したラマンスペクトルのスペクトル強度を、前記参照試料から測定したそれぞれのラマンスペクトのスペクトル強度を用いて補正するものであることを特徴とする請求項１０記載の表面増強ラマン分光装置。
【請求項１２】
前記スペクトル強度補正手段が、前記参照試料から測定したラマンスペクトルの所定の波数のスペクトル強度を用いて、前記試料から測定したラマンスペクトル強度を規格化するものであることを特徴とする請求項９から１１いずれか1項記載の表面増強ラマン分光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００９−１０３６５１（Ｐ２００９−１０３６５１Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７７６９３（Ｐ２００７−２７７６９３）
【出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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