光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池
【課題】基板上との密着性に優れた金属ナノ粒子低温焼結体薄膜層を形成する方法を提供する。
【解決手段】基板上に金属ナノ粒子を含有する分散液を塗布し、導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、加熱処理する手段（第１加熱工程）と、前記導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、塗膜裏面側又は塗膜裏面側と塗膜面側の両面のいずれかから加熱処理すると同時に、加熱水蒸気を塗膜面に接触させて塗膜面側を加熱処理する手段（第２加熱工程）を逐次行うことにより金属ナノ粒子焼結体薄膜層を形成する。
【解決手段】基板上に金属ナノ粒子を含有する分散液を塗布し、導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、加熱処理する手段（第１加熱工程）と、前記導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、塗膜裏面側又は塗膜裏面側と塗膜面側の両面のいずれかから加熱処理すると同時に、加熱水蒸気を塗膜面に接触させて塗膜面側を加熱処理する手段（第２加熱工程）を逐次行うことにより金属ナノ粒子焼結体薄膜層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、金属ナノ粒子分散液を用いた色素増感型太陽電池の対極の製造方法に関する。特に、基板に対して優れた密着性を示す触媒層となる金属薄膜の形成方法に関する。また、これを用いた光電変換素子及び光電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、固体のｐｎ接合型の太陽電池が活発に研究されている。固体接合型太陽電池は、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる。
しかし、これらの太陽電池は、高温もしくは真空下で製造するために、プラントのコストが高く、エネルギーペイバックタイムが長いという欠点がある。
【０００３】
これらの従来の太陽電池を置き換える次世代太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機系太陽電池の開発が期待されている。
なかでも特に注目されるのは大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池であり、色素増感された多孔質半導体膜を用いる高効率の光電変換方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
色素増感型太陽電池は、導電性基板にナノサイズ細孔が内部に網目状に形成された多孔質半導体微粒子層を設け、この多孔質半導体微粒子層の表面に色素を吸着させた光作用極基板（以下、「光電極」という。）と、導電性基板上に白金またはカーボンの触媒層を形成した対極基板（以下、「対極」という。）を、互いに対向させて配置し、この基板間に酸化物還元対を含む電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造からなる。
【０００５】
このような色素増感型太陽電池の基本原理は、色素増感型太陽電池に光が照射されると、金属酸化物からなる多孔質半導体層表面に吸着された増感色素が光を吸収し、色素分子内の電子が励起され、電子が半導体層へ移行する。これにより、光電極側で電子が発生し、この電子が電気回路を通じて、正電極（対極）に移動する。そして、正電極に移動した電子は、電解質層を通じて光電極に戻る。このような過程が繰り返されて、電気エネルギーを生じることである。
【０００６】
対極として用いられる触媒層（例、白金層）の形成方法としては、ドライプロセスとして白金を真空雰囲気下で基板上にスパッタリングする方法がある（特許文献２）。しかし、特許文献２の方法は、大きな設備を必要とし、また真空雰囲気を必要とすることに加えて、有効に使用される実際の白金量が少なく、そのため生産性及び製造コストに問題があり、色素増感型太陽電池の更なる普及のためには改善が必要である。
【０００７】
一方、ウエットプロセスとしては、導電性を有する基板上に白金触媒前駆体インキを塗布し、３００℃〜４００℃加熱で熱処理することにより触媒に変化させて白金触媒電極とする方法がある（特許文献３）。しかし、特許文献３の方法では、塗布後高温プロセスを必要とするため、導電性プラスチックフィルムを導電性基板として用いることはできない。
【０００８】
また、金属ナノ粒子を用いるウエットプロセスとしては、電気泳動により白金コロイド粒子分散溶液を用いて、導電性基板の表面に白金コロイド粒子を定着させる方法がある（特許文献４）。特許文献４においては、界面活性剤を使用しない白金コロイド溶液を用いて、電気泳動法により導電性基板上に白金層を形成し、色素増感型太陽電池用の対極を作製している。その結果として得られた白金対極の厚さは７ｎｍと薄く、同じ白金担持量を示すスパッタ膜と比較して高い変換効率を示している。しかし、白金担持量が十分に多いスパッタ膜と比較した場合には十分な性能が得られているとは言えず、また、厚膜化したときの電気特性や密着強度についての記載はない。
【０００９】
ところで、金属ナノ粒子は、バルク状態と比較して低温で焼結反応を起こすことが知られており、この反応を利用してプラスチック基板と白金層間の密着性を向上させることができる。金属ナノ粒子層を形成するためには、金属ナノ粒子を分散液として被形成物に塗布して被膜を形成する必要がある。
【００１０】
金属ナノ粒子の分散液を用いて基板上に金属塗膜を形成し、ホットプレート状の加熱手段を用いて金属ナノ粒子焼結体厚膜層を形成する方法が提案されている（特許文献５）。特許文献５においては、塗布膜に対して水蒸気や窒素等の金属ナノ粒子の表面に作用できない気体を所定の温度で供給する等の方法により、塗膜内に生じる温度差を制御している。これにより、金属ナノ粒子凝集体の塊の生成を抑制し、下地層に対し優れた密着性を有し金属ナノ粒子焼結体厚膜層を形成させている。しかし、金属ナノ粒子の分散液では、沈降を防ぎ安定な分散液を得るために、金属ナノ粒子のまわりに有機物を配位させ保護層を形成させる。このとき、保護層となる有機物の沸点が、金属ナノ粒子の低温焼結が起こる温度や、プラスチック基板の耐熱温度よりも高い場合には、金属ナノ粒子間の焼結が十分に行われない。そのため、特許文献５の方法においても、塗布膜の基板面側の温度を最終的に２００℃近くまで上げ、有機物からなる保護層を比較的高い温度で十分に除去する必要がある。
【００１１】
これに対し、加圧雰囲気下で加熱を行うことで金属ナノ粒子表面を被覆するアルキルアミンを効率的に離脱させて金属ナノ粒子焼結体を形成させる方法について提案されている（特許文献６）。しかし、特許文献６による方法は、オートクレーブ内を、還元能を有する水素ガスのような気体、もしくは化合物の蒸気で満たした還元性の特殊な雰囲気を必要とする。このため、導電性プラスチック基板を対極として用いて連続生産可能なフィルム型色素増感型太陽電池に採用するためには、より低温加熱処理、かつ短時間で密着性を確保できる金属ナノ粒子焼結体層の形成方法が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開２００９−２３１１１０号
【特許文献３】特開２００１−２５０５９５号
【特許文献４】特開２００６−７３４８７号
【特許文献５】特開２００９−２９９０８６号
【特許文献６】特開２００９−８８３４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような事情のもとに、導電性基板上に金属ナノ粒子分散溶液を塗布した後に低温で金属ナノ粒子焼結体層を導電性基板上に容易に形成できる製造方法を提供すると共に、導電性基板と金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子相互の密着性に優れた触媒層からなる対極を用いた耐久性と経済性に優れた色素増感型太陽電池を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明は、下記（１）乃至（８）の態様で実施できる。
【００１５】
（態様１） 平均粒径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、導電性基板上に金属ナノ粒子焼結体薄膜層を形成する方法であって、前記金属ナノ粒子分散液を基板に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜を加熱処理する工程（第１加熱工程）、前記第１加熱工程後の塗膜をさらに加熱する工程（第２加熱工程）、とからなる金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法である。
【００１６】
（態様２） 前記第１加熱工程が前記導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、加熱処理する態様１に記載した金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法である。
【００１７】
（態様３） 前記第２加熱工程が、前記導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、塗膜裏面側又は塗膜裏面側と塗膜面側の両面のいずれかから加熱処理すると同時に、加熱水蒸気を塗膜面に接触させて塗膜面側を加熱処理する態様１または２のいずれかに記載した金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法である。
【００１８】
（態様４） 前記第２加熱工程後に、前記導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、加熱処理する工程（第３加熱工程）を加える態様１乃至３のいずれかに記載した金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法である。
【００１９】
（態様５） 前記金属ナノ粒子が、白金、パラジウム、ロジウム及び金の中から選ばれる少なくとも１種の貴金属ナノ粒子である態様１乃至４のいずれかに記載した金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法である。
【００２０】
（態様６） 前記金属ナノ粒子を含有する分散液が貴金属ナノ粒子を有機配位子によりミセル化したコロイド溶液である態様１乃至５のいずれかに記載した金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法である。
【００２１】
（態様７） 態様１乃至６のいずれかに記載した金属ナノ粒子焼結体薄膜層を担持した導電性基板である。
【００２２】
（態様８） 態様７に記載した導電性基板を対極基板として用いた色素増感型太陽電池である。
【発明の効果】
【００２３】
本願発明によって、低温で金属ナノ粒子焼結体層を導電性基板上に容易に形成できる製造方法を提供すると共に、導電性基板と金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子相互の密着性に優れた触媒層からなる対極を用いた耐久性と経済性に優れた色素増感型太陽電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本願発明の金属ナノ粒子焼結体を担持した導電性基板を対極基板として用いた色素増感型太陽電池の一例の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本願発明の金属ナノ粒子焼結体を担持した導電性基板の製造方法と、当該導電性基板を対極として用いた色素増感型太陽電池について説明する。
【００２６】
１．金属ナノ粒子焼結体層
［１］ 導電性基板
本願発明の導電性基板を構成する透明基材は、ガラス板やポリマーフィルムが好ましく、ガラス板よりも屈曲性があるポリマーフィルムである方がより好ましい。
ポリマーフィルム材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性ならびにガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好ましく選ばれる。
この観点から、好ましい材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などが用いられる。
これらのなかでも化学的安定性とコストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であり、もっとも好ましいものはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。
【００２７】
本願発明の導電性基板を構成する透明導電層は、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、炭素、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）から形成できる。
この中で高い光学的透明性をもつ点で導電性金属酸化物が好ましく、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。
最も好ましいものは、耐熱性と化学安定性に優れるインジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。
【００２８】
透明導電層は、低い表面抵抗値を有する必要がある。具体的な表面抵抗値は１５Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましく、３Ω／□以下がさらに好ましく、１Ω／□以下がさらにまた好ましく、０．５Ω／□以下が最も好ましい。
低い表面抵抗値を達成するためには、金属を用いることが好ましい。金属は、透明でないという問題は、金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより解決でき、金属がヨウ素により腐食されるという問題は、電解液中のヨウ素をなくすか、あるいはその含有量を削減することにより解決できる。
【００２９】
この導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができる。
このような補助リードは、低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケル）によって形成される。
補助リードがパターニングされた透明導電層において、補助リードを含めた表面の抵抗値は好ましくは１Ω／□以下に制御することが好ましい。このような補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けるのが好ましい。
【００３０】
［２］ 金属ナノ粒子分散液
本願発明の金属ナノ粒子分散液は、貴金属コロイドであって、貴金属ナノ粒子（１〜１００ｎｍ）を沸点１００℃以上の有機溶媒中に分散した分散液である。安定に分散させるために有機配位子を用いている。
金属ナノ粒子の平均粒径は、導電性基板上に形成する金属薄膜の厚みにより選択される。金属ナノ粒子としては、白金、パラジウム、ロジウム、金の中から１つ選ばれるものである。形成される金属ナノ粒子焼結体層の導電性、安定性から白金ナノ粒子が好ましい。有機配位子としては、金属ナノ粒子表面の金属原子に対して、アミノ基の窒素原子上の孤立電子対を利用して配位的な結合が可能なアルキルアミンが好ましい。分散溶媒中の金属ナノ粒子の分散性を維持するため、有機配位子による被覆分子層の形成を確実に行う必要があり、金属ナノ粒子１００質量部あたり、アルキルアミンを２質量部〜３０質量部、好ましくは４質量部〜２５質量部、より好ましくは５質量部〜２０質量部含まれる。
また、有機配位子は、加熱処理により金属ナノ粒子表面から容易に離脱できる必要があるが、分散液の保存安定性の観点から５０℃以下で容易に蒸散することがないものが好ましい。したがって、常圧（１気圧）における沸点は、６０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜３００℃のアルキルアミンを用いることが好ましい。
【００３１】
アルキルアミンとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミンのいずれを利用することも可能である。モノアルキルアミンとしては、炭素数８〜１４のアルキル基を有するモノアルキルアミン（例、ドデシルアミン[沸点２４８℃]、デシルアミン[沸点２１８℃]）などを利用することができる。ジアルキルアミンとしては、二つのアルキル基の炭素数の合計が８〜１６のジアルキルアミン（例、ビス（２−エチルヘキシル）アミン[沸点２８１℃]）などを利用できる。二つのアルキル基は同じであっても異なってもよい。
【００３２】
分散液中では、含有される金属ナノ粒子は、その表面の金属原子に配位的な結合をしているアルキルアミンによる被覆剤分子層を有している。前記分散液中では、この被覆剤を構成するアルキルアミンの分散溶媒に対する親和性を利用することで、表面に被覆剤分子を有する金属ナノ粒子は、分散溶媒中に均一に分散された状態となっている。
【００３３】
このため、本発明の有機溶媒としては、アルキルアミンが親和性を有する有機溶媒であることが必要である。具体的には、アルキルアミンは、疎水性のアルキル基部分と極性基であるアミノ基、アミノ窒素原子とで構成されるが、分散媒として利用する有機溶媒は、アルキル基部分と疎水的な相互作用を介して、有機溶媒分子がアルキルアミンに溶媒和する状態となることで、金属ナノ粒子は有機溶媒中に分散される。したがって、本発明で利用する表面に被覆剤分子層を有する金属ナノ粒子を含有する分散液では、無極性有機溶媒、あるいは、低極性の有機溶媒を分散溶媒に選択することが望ましい。また、室温では液状である必要があり、加熱処理の負荷を抑える観点から加熱処理が完了した時点では蒸散可能であることが必要である。
かかる有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、トルエン、α-ターピネオールなどがある。
【００３４】
[３] 金属ナノ粒子焼結体層の形成
本発明の金属ナノ粒子焼結体層は、基本的に、金属ナノ粒子を導電性基板に塗布する工程、導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、加熱処理する第１加熱工程、導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、塗膜裏面側又は塗膜裏面側と塗膜面側の両面のいずれかから加熱処理すると同時に、加熱水蒸気を塗膜面に接触させて塗膜面側を加熱処理する第２加熱工程からなり、必要に応じて、第２加熱工程後に、導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、加熱処理する第３加熱工程を加えることにより形成される。以下に各工程について説明する。
【００３５】
（１）塗布工程
本発明の金属ナノ粒子分散液の塗布方法は、金属ナノ粒子焼結体層を担持した導電性基板（以下、「本発明の基板」という。）の製造方法により適宜選択することができる。本発明の基板をバッチ方式で製造する場合は、スピン塗布、ドクターブレード塗布、バー塗布を採用できる。また、本発明の基板をロール状の導電性基板へ連続塗布する場合は、バー塗布、グラビアロール塗布、ダイ塗布を採用することができる。塗布方式により金属ナノ粒子分散液の液物性（粘度、表面張力など）を調整することが望ましい。
【００３６】
（２）第１加熱工程
本発明の第１加熱工程は、金属ナノ粒子分散液の分散媒を蒸散させて導電性基板上に金属ナノ粒子分散ゲルを形成することを目的に行われる。ゲル形成を迅速に行うためには金属ナノ粒子分散液を塗布した導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下、具体的には当該ガラス転移温度に近い温度で加熱して分散媒を蒸散させる必要がある。一方、迅速乾燥という観点のほかに、塗布面から分散媒の蒸散に伴う乾燥ムラを防ぎ金属ナノ粒子分散ゲル膜の均一性を保つという観点も重要である。このためには、裏面側からの加熱風の供給、パネルヒーターによる塗布面と裏面の同時加熱、塗膜面に沿った徐風層流加熱風の供給が好ましい。
【００３７】
（３）第２加熱工程
本発明の第２加熱工程は、主として金属ナノ粒子表面に形成されている被覆剤分子層を金属ナノ粒子表面から離脱させることを目的に行われる。被覆分子層が消失することにより、金属ナノ粒子相互が接触して金属ナノ粒子の融着が進行し、焼結体層が形成されるからである。本発明では、加熱水蒸気を連続的に塗膜面に接触させることによりその被覆分子層を迅速に金属ナノ粒子層から離脱させている。水の熱容量の大きさに着目したものである。さらに、被覆分子が離脱した瞬間に塗膜裏面側と塗膜面側から均一に熱が加えられることにより、金属ナノ粒子の低温融着反応が塗膜全体で効率よく進行する。加熱温度は、導電性基板のガラス転移温度以下で行われる。本発明は、前記被覆剤の沸点が導電性基板のガラス転移温度より高い場合に、金属ナノ粒子表面に形成されている被覆剤分子層を金属ナノ粒子表面から迅速に離脱させて、導電性基板上に金属ナノ粒子焼結体層を形成する方法だからである。
【００３８】
（４）第３加熱工程
本発明の第３加熱工程は、分散媒の蒸散、金属ナノ粒子の融着を十分なものとするために必要に応じて行われる。加熱方法は本発明の第１加熱工程と同様である。
【００３９】
２．色素増感型光電変換素子用光電極
図１に示すように、本発明に用いられる色素増感型光電変換素子用光電極１は、基本的に透明基材１１と透明導電層からなる導電性基板１２、色素１４を担持した金属酸化物半導体多孔質層１３から構成されている。
【００４０】
[１] 導電性基板
導電性基板については、上述した通りである。
【００４１】
[２] 半導体多孔質層
（１）半導体微粒子
本願発明の多孔質半導体微粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成されたいわゆるメソポーラスな半導体膜からなっている。
多孔質半導体微粒子層を形成する半導体微粒子としては、金属の酸化物及び金属カルコゲニドを使用することができる。
金属酸化物及び金属カルコゲニドを構成する金属元素としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、鉛などが挙げられる。
【００４２】
半導体材料は、ｎ型の無機半導体が好ましい。例えば、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳを含む。
ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ３が好ましく、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物およびこれらの複合体がさらに好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。
これらの半導体粒子の一次粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍがさらに好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍが最も好ましい。
【００４３】
（２）酸化物半導体微粒子層
本願発明の光電変換素子において、上記の半導体粒子によって作られる多孔質半導体粒子層は、色素によって増感されているので色素を多孔質膜の表面に吸着分子として持っている。
【００４４】
本願発明における色素増感多孔質半導体粒子層において、層内を空孔が占める体積分率で示される空孔率は、５０％〜８５％であることが好ましく、６５％〜８５％であることがより好ましい。
多孔質半導体粒子層は、２種類以上の微粒子群を含むことができる。２種以上の微粒子群は、例えば、粒径分布が異なるものであることができる。粒径分布が異なる２種類以上の微粒子群を含む場合、最も小さい粒子群の平均サイズは２０ｎｍ以下が好ましい。
この超微粒子に対して、光散乱により光吸収を高める目的で、平均粒径が２００ｎｍを越える大きな粒子を、質量割合として５％〜３０質量％の割合で添加することが好ましい。
【００４５】
光電極層は、透明導電性基板（透明電極および透明導電層）および色素増感多孔質半導体粒子層からなり、透明導電層は実質的に無機酸化物または金属のみから構成され、色素増感多孔質半導体粒子層は、実質的に半導体と色素のみから構成されていることが好ましい。具体的には、透明電極層および色素増感多孔質半導体層から、無機酸化物、半導体および色素を除いた固形分の質量が、透明導電層および色素増感多孔質半導体粒子層の全質量に占める割合は、３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましい。
【００４６】
光電極の基板にポリマーフィルムを用いる場合、光電極の半導体膜は、基板ポリマーの耐熱性の範囲内である低温条件下（例、２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下）で半導体膜を形成する低温製膜技術により作製できる。
このような低温製膜は、バインダーフリーコーティング法により行うことができる。バインダーフリーコーティング法は、粒子を分散し粘度を上げるための添加剤や樹脂バインダーなどの絶縁材料を一切含まず、金属酸化物半導体ナノ微粒子のみからなる粒子分散液をコーティングして多孔質半導体微粒子層を作製する方法である。簡単な製造工程を実現できるメリットがある。
【００４７】
本発明の多孔質酸化物半導体微粒子層の厚みは、１０μｍ未満が好ましく、８μ未満がより好ましい。多孔質酸化物半導体微粒子層の厚みが、かかる範囲より小さいと均一な厚みの層を形成できず、かかる範囲より大きいと半導体微粒子層の抵抗が高くなるからである。
【００４８】
（３）増感色素
多孔質半導体粒子層の増感に用いる色素分子としては、電気化学の分野で色素分子を用いる半導体電極の分光増感にこれまで用いられてきた各種の有機系、金属錯体系の増感材料が用いられる。
また、光電変換の波長領域をできるだけ広くし、かつ、変換効率を上げるために、二種類以上の色素を混合して用いてもよく、光源の波長域と強度分布に合わせて、混合する色素とその混合割合を選択してもよい。
【００４９】
増感色素は、有機色素（例、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素）および金属錯体色素（例、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体）を含む。金属錯体色素を構成する金属の例は、ルテニウムおよびマグネシウムを含む。
そのほか「機能材料」、２００３年６月号、第５〜１８ページに記載されている合成色素と天然色素や、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」、Ｂ．第１０７巻、第５９７ページ（２００３年）に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。
【００５０】
（４）半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるためは、色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬する方法、あるいは色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。
浸漬法の場合は、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。
塗布法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等の塗布方法や、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等の印刷方法が利用できる。
【００５１】
色素溶液に用いる溶媒は色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えばアルコール類（メタノール、エタノール、ｔ‐ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３‐メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセタミド等）、Ｎ‐メチルピロリドン、１，３‐ジメチルイミダゾリジノン、３‐メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２‐ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、これらの混合溶媒等が使用できる。
【００５２】
色素の吸着方法は色素溶液の粘度、塗布量、導電性支持体の材質、塗布速度等に応じて適宜選択すればよい。量産化の観点からは、塗布後の色素吸着に要する時間をなるべく短くすることが好ましい。
色素の全使用量は、導電性支持体の単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌとすることが好ましい。
色素の吸着量が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素の吸着量が多すぎると半導体微粒子に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる。
色素の吸着量を増大させるために吸着前に半導体微粒子を加熱処理するのが好ましい。また、加熱処理の後に半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、加熱処理後には常温に戻さず半導体微粒子層の温度が４０℃〜８０℃で素早く色素を吸着させるのが好ましい。
【００５３】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去することが好ましい。洗浄は、アセトニトリルやアルコール系溶剤等の有機溶媒を用いて行うのが好ましい。
【００５４】
会合のような色素同士の相互作用を低減する目的で、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素溶液に添加し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。
共吸着させる化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例 コール酸、ケノデオキシコール酸）が挙げられる。また、紫外線吸収剤を併用してもよい。
【００５５】
余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。アミン類としてはピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよく、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００５６】
３．色素増感型太陽電池
図１に示すように、本願発明の光電極、電荷輸送層、対極（正電極）をこの順に積層し、電解液を封止剤で封止することにより、色素増感型太陽電池を製造することができる。このような色素増感太陽電池も本発明に含まれる。
【００５７】
[１]電荷輸送層
電荷輸送層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する。本発明で用いる電荷輸送材料としては、イオンが関わる電荷輸送材料であっても、固体中のキャリア移動が関わる電荷輸送材料であってもよい。
イオンが関わる電荷輸送材料としては、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質組成物、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリックスのゲル含浸したいわゆるゲル電解質組成物、固体電解質組成物がある。
固体中のキャリア移動が関わる電解質材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料などがある。
本発明の光電極は、電荷輸送層としてイオンが関わる電荷輸送材料を用いる場合に、特に有効である。
【００５８】
（１）溶融塩電解質組成物
溶融塩電解質組成物は、常温で液体であることが好ましい。主成分である溶融塩は室温において液状であるか、または低融点の電解質である。一般的な例としては、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等がある。具体例は、特開２００１−３２００６８号の段落番号００６６〜００８２に詳しく記載されている。また、溶融塩は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
【００５９】
溶融塩電解質組成物に含まれるアニオンは、ヨウ化物イオンであることが好ましい。ヨウ素含有量は、０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００６０】
（２）電解液
電解液は、電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。電解液に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（例 金属ヨウ化物、４級アンモニウム化合物ヨウ素塩）の組み合わせ、臭素と臭化物（例 金属臭化物、４級アンモニウム化合物臭素塩）の組み合わせ等がある。電解質は混合してもよい。
【００６１】
（３）溶媒
電解液に使用する溶媒は、低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリア濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。多孔質半導体微粒子層に色素を吸着して得られる色素増感半導体薄膜層を光電極とするため、多孔質半導体微粒子層への浸透性が光電変換効率を向上するために必要だからである。また、電解液量を保持するために高沸点であること、特に沸点が２００℃以上であることが好ましい。さらに、溶質として用いる無機塩の溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒であることも好ましい。
【００６２】
このような溶媒の例としては、カーボネート化合物（例、エチレンカーボネート、ポロピレンカーボネート）、複素環化合物（例、３−メチル−２−オキサゾリジノン）、エーテル化合物（例 ジオキサン、ジエチルエーテル）、鎖状エーテル類（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、鎖状モノアルキルグリコールエーテル類（例、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテルなど）、鎖状ジアルキルグリコールエーテル類（例、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルなど）、ニトリル化合物（例、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、非プロトン極性物質（例、ジメチルスルホキシド、スルホランなど）がある。これらの溶媒は、２種以上併用してもよい。
【００６３】
（４）ゲル電解質組成物
本発明では、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手段により、前述の溶融塩電解質組成物や電解液をゲル化（固体化）させて使用することができる。溶融電解質をゲル化した例は特開２０００−５８１４０号に記載され、電解液をゲル化した例は、特開平１１−１８５８６３号に記載されている。
【００６４】
ポリマーの架橋反応によりゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。好ましい架橋可能な反応性基としては、アミノ基、含窒素複素環（例、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド類、イソシアネート化合物、α，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物など）である。特開２０００−１７０７６号及び特開２０００−８６７２４号に記載されている架橋技術も適用できる。
【００６５】
[２] 対向電極（対極）
対向電極は光電変換素子を光化学電池としたときに正極として作用するものである。一般的には、導電性材料からなる対極導電層の単層構造または対極導電層と支持体基板から構成されている。対極導電層に用いる導電剤としては、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなど）、炭素、導電性金属酸化物（例、インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズなど）がある。この中でも、白金、金、銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが用いられている。
対極に用いる基板は、ガラス基板又はプラスチック基板であり、これに導電性材料を塗布又は蒸着して用いることができる。
対極導電層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極導電層の表面抵抗は低いほどよい。５０Ω／□以下が好ましく、２０Ω／□以下がより好ましい。
本発明の対向電極は、耐久性と経済性の観点から、上述した白金層を担持した導電性基板を用いている。
【００６６】
[３] その他の層
電極として作用する光電極層及び対向電極層の一方又は両方に、逆電流防止と導電性基板と半導体微粒子層との密着性向上を目的とした下塗り層、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。これらの機能性層は、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法などによって形成することができる。
このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法が利用できる。生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法では、生産性及び塗膜の均一性の観点からスライドホッパー法やエクストルージョン法が好ましい。
機能性層の形成には、光電極層及び対向電極層の材質に応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。
【００６７】
[４] 素子シール部
（１）封止材
本発明の素子シール部は、電解液を封止することができるものであれば特に限定されるものではないが、電解液に対する耐性（耐薬品性）や、高温高湿耐久性（耐湿熱性）に優れていることが好ましい。電解液の漏洩を効果的かつ持続的に抑制するためには、耐薬品性と耐湿熱性に優れる必要があるからである。
【００６８】
耐薬品性と耐湿熱性に優れた素子シール部を形成するために用いられる素子シール部形成用封止材としては、例えば、アクリル系樹脂封止材、フッ素系樹脂封止材、シリコーン系樹脂封止材、エポキシ系樹脂封止材、オレフィン系樹脂封止材、シラン変性樹脂含有封止材、ホットメルト系封止材等を挙げることができる。
取扱い性に優れるという観点から、アクリル系樹脂封止材、フッ素系樹脂封止材、シリコーン系樹脂封止材が好ましい。
【００６９】
本発明に用いられる素子シール部は、透明基材、透明電極層、対向基材、対向電極層等の色素増感型太陽電池素子の部材と接着するものである。
前記素子シール部と前記透明基材等の被接着部材との密着強度としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記素子シール部が、上述したアクリル系樹脂封止材、フッ素系樹脂封止材またはシリコーン系樹脂封止材等を用いて形成される場合は、０．５Ｎ／１５ｍｍ幅〜１５Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
（２）スペーサー
本発明の封止材中には、電極間距離を規制するためにスペーサーを混在させる。このような目的で用いられるスペーサーとしては、真円球樹脂粒子、無機粒子、ガラスビーズなどを適宜選択することができる。
【００７１】
本発明の素子シール部の厚みは、酸化物半導体層の厚みと実質的に同一である必要である。酸化物半導体層の厚みは８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましいことから、素子シール部の厚みは、かかる範囲にする必要がある。
また、前記素子シール部の幅としては、特に限定されるものではないが、例えば０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内、中でも０．８ｍｍ〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。素子シール部の幅が小さすぎると、電解質に対して充分な耐久性を発揮できない可能性があり、素子シール部の幅が大きすぎると、色素増感型太陽電池素子において発電に寄与する素子面積が減少するため、モジュール面積に対して有効な面積が低下し、有効発電効率が減少してしまう可能性があるからである。
【００７２】
本願発明のフィルム型光電池の全体の厚さは、機械的フレキシブル性と性能安定性を保証する目的から、１５０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２５０μｍ〜４５０μｍである。
【００７３】
本願発明の多層構成のフィルム型光電池には所望に応じ、短絡防止のためのセパレータ層を含ませることもできる。
このセパレータ層は、色素増感多孔質半導体フィルム電極と対向電極との間に挿入し、フレキシブルな電極である両極が物理的に接触することを防止することを目的とする。
【００７４】
セパレータ層を形成する材料は電気的に絶縁性の材料であり、その形体はフィルムの形体、粒子の形体、電解質層と一体化した形体のいずれであってもよいが、フィルム型のセパレータを用いることが好ましい。
【００７５】
フィルムの形体で用いる場合、フィルムは電解液を透過する多孔質の膜、例えば樹脂フィルム、不織布、紙などの有機材料が用いられる。また、このような多孔質フィルムは表面を親水化処理してできる親水性のフィルムを用いることもできる。
【００７６】
このフィルムの厚みは８０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍの範囲である。このフィルムとしては空孔率が５０〜８５％のものを用いることが必要である。
【００７７】
粒子形体で用いる場合は、粒子としては各種の無機材料、有機材料を用いることができる。無機材料としては、シリカ、アルミナ、フッ素系樹脂など、有機材料としてはナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミドなどのビーズが好ましい。これらの粒子の平均粒径は、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。
【００７８】
セパレータが電解質と一体化する場合は、例えば、ポリマーなどによってゲル化した電解液、電解液中の化合物の架橋反応によって電解液を架橋して粘度を高めた電解液などが用いられる。これらのいわゆる擬固体化された電解液も広義のセパレータに含まれる。
【実施例】
【００７９】
次に本願発明を実施するための態様を実施例として以下に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
（１）金属ナノ粒子焼結体層を担持した導電性基板の作製
（実施例１）
透明導電性フィルム（ＩＴＯ／ＰＥＮ 帝人デュポン製、膜厚２００μｍ、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ）にデシルアミンを被覆剤分子として用いた白金コロイド溶液（以下、ＰｔＤＡコロイドトルエン溶液；Ｐｔ ５ｗｔ％、田中貴金属工業製）２５０μＬをスピンコーター（ミカサ製 １Ｈ−７Ｄ型）を用いてＩＴＯ／ＰＥＮフィルム上に塗布した。塗膜形成したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを塗膜面を上にして（裏面側）、デジタルホトスターラー（アズワン製 ＤＰ２Ｓ型）の上に載せ、２５℃から１５０℃まで毎分２５℃の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５ｍｉｎ加熱した。塗布面側も裏面側と同様の加熱を行った。その後、裏面側を１５０℃で５ｍｉｎ加熱したまま、塗膜面側からスチームアイロンを塗布面から２ｃｍ離して加熱蒸気を塗布面に５ｍｉｎ吹き付けた。
【００８３】
（実施例２）
実施例１と同様に水蒸気加熱処理をした後、さらに塗膜形成したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを塗膜面を上にして（裏面側）、１５０℃に設定したデジタルホトスターラー（アズワン製 ＤＰ２Ｓ型）の上に載せ、１５０℃で５ｍｉｎ加熱した。塗布面側も裏面側と同様の加熱を行った。
【００８４】
（実施例３）
透明導電性フィルム（ＩＴＯ／ＰＥＮ 帝人デュポン製、膜厚２００μｍ、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ）にＰｔＤＡコロイドトルエン溶液（Ｐｔ ５ｗｔ％、田中貴金属工業製）２５０μＬをスピンコーター（ミカサ製 １Ｈ−７Ｄ型）を用いてＩＴＯ／ＰＥＮフィルム上に塗布した。塗膜形成したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを塗膜面を上にして（裏面側）、デジタルホトスターラー（アズワン製 ＤＰ２Ｓ型）の上に載せ、２５℃から１５０℃まで毎分２５℃の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５ｍｉｎ加熱した。塗布面側も裏面側と同様の加熱を行った。その後、裏面側を１５０℃で５ｍｉｎ加熱したまま、塗膜面側から表面温度を１５０℃としたスチームアイロンを塗布面にほぼ接触させた状態で加熱蒸気を塗布面に５ｍｉｎ吹き付けた。その後、さらに塗膜形成したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを塗膜面を上にして（裏面側）、１５０℃に設定したデジタルホトスターラー（アズワン製 ＤＰ２Ｓ型）の上に載せ、１５０℃で５ｍｉｎ加熱した。塗布面側も裏面側と同様の加熱を行った。
【００８５】
（比較例１）
加熱蒸気をホットプレート加熱に替えたほかは、実施例１と同様とした。
（比較例２）
裏面加熱を行わない他は、比較例１と同様とした。
（比較例３）
塗布面加熱を行わない他は、比較例１と同様とした。
【００８６】
（２）密着性評価
白金塗布面にメンディングテープ（ＣＡＴ．ＮＯ．８１０−１−１２Ｃ 住友スリーエム製）を圧着させ、２分間放置後、手で剥がした。その後剥離面の状態を目視評価した。剥離が認められない場合を○、わずかに剥離が認められる場合を△、大部分が剥離した場合を×と判断した。
【００８７】
（３）引掻強度
白金塗布面に綿棒（アズピュア工業用綿棒ＡＰ−６ アズワン製）を押し付け、塗布面を１０往復させた。その後塗布面の状態を目視評価した。削れが認められない場合を○、わずかに削れが認められる場合を△、大部分が削れた場合を×と判断した。
【００８８】
（４）色素溶液の調製
ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９, ソラロニクス社製）０．０７１３ｇを２００ｍＬのメスフラスコに入れた。これをエタノール５０ｍＬ, tert-ブタノール５０ｍＬ及びアセトニトリル１００ｍＬからなる混合溶媒に溶かし、全量を２００ｍＬとすることで、０．３ｍＭの色素溶液を調製した。
【００８９】
（５）光電極層（光電極）の作製
透明導電性フィルム（ＩＴＯ／ＰＥＮ 帝人デュポン製、膜厚２００μｍ、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ）の透明導電膜層を表にして、平滑なガラス台の上に真空ポンプを使って固定した。
ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータを用いて、塗布厚み５０μｍで塗布した。ペーストを常温で乾燥させた後、１５０℃のホットプレート上で、さらに１０分間加熱焼成して、酸化チタンナノ多孔膜フィルムを作製した。酸化チタンナノ多孔質膜の厚さを表面粗さ測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａ、東京精密製）にて測定し結果、５．５μｍであった。
酸化チタンナノ多孔膜フィルムを放冷後、１．５×２．０ｃｍのサイズにカットした。さらに、カットしたフィルムの短辺（１．５ｃｍの辺）の一方から、２ｍｍ内側より、酸化チタン膜を直径６ｍｍの円となるように爪楊枝で削り、電極を作製した。
この酸化チタン電極を、上記のように調製した０．３ｍＭのＮ７１９色素液に浸けた。このとき、充分な色素吸着を行うため、色素溶液は、電極一枚当たり、２ｍＬ以上を目安とした。
色素溶液を４０℃に保ちながら、色素を吸着させた。３時間後、シャーレから色素吸着済み酸化チタン膜を取り出し、アセトニトリル溶液にて洗浄して乾燥させた。
【００９０】
（６）電解液の調製
ヨウ素（０．０４Ｍ）、ヨウ化リチウム（０．４Ｍ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（０．４Ｍ）、ｎ−メチルベンゾイミダゾール（０．３Ｍ）を含むアセトニトリル溶液を調製し、これを電解液とした。
【００９１】
（７）白金対極の作製
透明導電性フィルム（ＩＴＯ／ＰＥＮ 帝人デュポン製、膜厚２００μｍ、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ）に、ＰｔＤＡコロイドトルエン溶液（Ｐｔ ５ｗｔ％、田中貴金属工業製）２５０μＬをスピンコーター（ミカサ製 １Ｈ−７Ｄ型）を用いてＩＴＯ／ＰＥＮフィルム上に塗布した。塗膜形成したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを塗膜面を上にしてデジタルホトスターラー（アズワン製 ＤＰ２Ｓ型）の上に載せ、２５℃から１５０℃まで毎分２５℃の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５ｍｉｎ加熱した。塗布面側も裏面側と同様の加熱を行った。その後、裏面側を１５０℃で５ｍｉｎ加熱したまま、塗膜面側から表面温度を１５０℃としたスチームアイロンを塗布面にほぼ接触させた状態で加熱蒸気を塗布面に５ｍｉｎ吹き付けた。
【００９２】
（８）色素増感型光電変換素子の作製
２５μｍ厚の熱融着フィルム（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製)を１．２ｃｍ×１．９ｃｍに切り出し、フィルムの内側直径９ｍｍを円形状にくりぬき、電解液を保持させるためのスペースを設けた。このフィルムを白金対極上に１１０℃で熱融着させた。対極上に電解液を滴下し、上から光電極を重ね合わせた。みの虫クリップで両側を挟むことで色素増感型光電変換素子を作製した。このとき、光電変換部の有効面積を規定するため、直径５．５ｍｍの円形状のくり抜き部分を有する黒色遮光マスクを使用した。作製した光電変換素子の光電極フィルムの上に遮光マスクを置くことにより、有効面積を０．２３７６ｃｍ２とした。
【００９３】
（９）光電変換素子の色素増感型太陽電池としての評価（エネルギー変換効率）
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）光源を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ-２（ＪＩＳ−Ｃ−８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。
電流電圧特性は、１Ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定することで、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（ＦＦ）、及びエネルギー変換効率（Eff.）を評価した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、０．０５秒後から０．１５秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖ〜０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値によりエネルギー変換効率（η）を評価した。
【００９４】
表１、表２の結果から、以下のことが明らかである。
【００９５】
（１）表１は、実施例１〜３、及び比較例１〜３の方法により導電性基板上に形成した白金薄膜層の塗膜物性（密着性と塗膜強度）について評価結果を対比してまとめたものである。
第２加熱工程において水蒸気を用いた加熱処理を行うことで、導電性基板上に形成した白金薄膜層の塗膜物性（密着性と塗膜強度）が改善した。特に、パネルヒーターによる加熱と水蒸気を用いた処理とを併せて行うことで前記塗膜物性はより改善される。
【００９６】
（２）表２は、本発明（表１ 実施例３）の方法により導電性基板上に形成した白金薄膜層をからなるフィルム電極を対極として用いた色素増感型太陽電池の電池特性を、導電性基板上に蒸着により１００ｎｍの白金層を形成したＦＴＯガラス電極を対極として用いた色素増感型太陽電池の電池特性と対比してまとめたものである。本発明（実施例）によるフィルム電極は、従来のガラス電極によるもの（比較例）の９割近い電気特性を示し、実用化に資する。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本願発明に従うフィルム電極を用いた色素増感型光電変換素子では、優れた光電変換効率を示し、かつ、密着性に優れた色素増感型太陽電池を提供できる。さらには、大面積でフレキシブルな構造の色素増感型太陽電池モジュールを逐次または連続的に製造できる。
【符号の説明】
【００９８】
１ 光電極層
１１ 透明基板
１２ 透明電極層
１３ 半導体粒子（層）
１４ 増感色素
２ 電解液層
３ 対向電極層
３１ 透明基板
３２ 白金層を担持した透明導電層
４１ 光電極層側の入射光
４２ 対向電極側の入射光
５ 電流
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、金属ナノ粒子分散液を用いた色素増感型太陽電池の対極の製造方法に関する。特に、基板に対して優れた密着性を示す触媒層となる金属薄膜の形成方法に関する。また、これを用いた光電変換素子及び光電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、固体のｐｎ接合型の太陽電池が活発に研究されている。固体接合型太陽電池は、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる。
しかし、これらの太陽電池は、高温もしくは真空下で製造するために、プラントのコストが高く、エネルギーペイバックタイムが長いという欠点がある。
【０００３】
これらの従来の太陽電池を置き換える次世代太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機系太陽電池の開発が期待されている。
なかでも特に注目されるのは大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池であり、色素増感された多孔質半導体膜を用いる高効率の光電変換方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
色素増感型太陽電池は、導電性基板にナノサイズ細孔が内部に網目状に形成された多孔質半導体微粒子層を設け、この多孔質半導体微粒子層の表面に色素を吸着させた光作用極基板（以下、「光電極」という。）と、導電性基板上に白金またはカーボンの触媒層を形成した対極基板（以下、「対極」という。）を、互いに対向させて配置し、この基板間に酸化物還元対を含む電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造からなる。
【０００５】
このような色素増感型太陽電池の基本原理は、色素増感型太陽電池に光が照射されると、金属酸化物からなる多孔質半導体層表面に吸着された増感色素が光を吸収し、色素分子内の電子が励起され、電子が半導体層へ移行する。これにより、光電極側で電子が発生し、この電子が電気回路を通じて、正電極（対極）に移動する。そして、正電極に移動した電子は、電解質層を通じて光電極に戻る。このような過程が繰り返されて、電気エネルギーを生じることである。
【０００６】
対極として用いられる触媒層（例、白金層）の形成方法としては、ドライプロセスとして白金を真空雰囲気下で基板上にスパッタリングする方法がある（特許文献２）。しかし、特許文献２の方法は、大きな設備を必要とし、また真空雰囲気を必要とすることに加えて、有効に使用される実際の白金量が少なく、そのため生産性及び製造コストに問題があり、色素増感型太陽電池の更なる普及のためには改善が必要である。
【０００７】
一方、ウエットプロセスとしては、導電性を有する基板上に白金触媒前駆体インキを塗布し、３００℃〜４００℃加熱で熱処理することにより触媒に変化させて白金触媒電極とする方法がある（特許文献３）。しかし、特許文献３の方法では、塗布後高温プロセスを必要とするため、導電性プラスチックフィルムを導電性基板として用いることはできない。
【０００８】
また、金属ナノ粒子を用いるウエットプロセスとしては、電気泳動により白金コロイド粒子分散溶液を用いて、導電性基板の表面に白金コロイド粒子を定着させる方法がある（特許文献４）。特許文献４においては、界面活性剤を使用しない白金コロイド溶液を用いて、電気泳動法により導電性基板上に白金層を形成し、色素増感型太陽電池用の対極を作製している。その結果として得られた白金対極の厚さは７ｎｍと薄く、同じ白金担持量を示すスパッタ膜と比較して高い変換効率を示している。しかし、白金担持量が十分に多いスパッタ膜と比較した場合には十分な性能が得られているとは言えず、また、厚膜化したときの電気特性や密着強度についての記載はない。
【０００９】
ところで、金属ナノ粒子は、バルク状態と比較して低温で焼結反応を起こすことが知られており、この反応を利用してプラスチック基板と白金層間の密着性を向上させることができる。金属ナノ粒子層を形成するためには、金属ナノ粒子を分散液として被形成物に塗布して被膜を形成する必要がある。
【００１０】
金属ナノ粒子の分散液を用いて基板上に金属塗膜を形成し、ホットプレート状の加熱手段を用いて金属ナノ粒子焼結体厚膜層を形成する方法が提案されている（特許文献５）。特許文献５においては、塗布膜に対して水蒸気や窒素等の金属ナノ粒子の表面に作用できない気体を所定の温度で供給する等の方法により、塗膜内に生じる温度差を制御している。これにより、金属ナノ粒子凝集体の塊の生成を抑制し、下地層に対し優れた密着性を有し金属ナノ粒子焼結体厚膜層を形成させている。しかし、金属ナノ粒子の分散液では、沈降を防ぎ安定な分散液を得るために、金属ナノ粒子のまわりに有機物を配位させ保護層を形成させる。このとき、保護層となる有機物の沸点が、金属ナノ粒子の低温焼結が起こる温度や、プラスチック基板の耐熱温度よりも高い場合には、金属ナノ粒子間の焼結が十分に行われない。そのため、特許文献５の方法においても、塗布膜の基板面側の温度を最終的に２００℃近くまで上げ、有機物からなる保護層を比較的高い温度で十分に除去する必要がある。
【００１１】
これに対し、加圧雰囲気下で加熱を行うことで金属ナノ粒子表面を被覆するアルキルアミンを効率的に離脱させて金属ナノ粒子焼結体を形成させる方法について提案されている（特許文献６）。しかし、特許文献６による方法は、オートクレーブ内を、還元能を有する水素ガスのような気体、もしくは化合物の蒸気で満たした還元性の特殊な雰囲気を必要とする。このため、導電性プラスチック基板を対極として用いて連続生産可能なフィルム型色素増感型太陽電池に採用するためには、より低温加熱処理、かつ短時間で密着性を確保できる金属ナノ粒子焼結体層の形成方法が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開２００９−２３１１１０号
【特許文献３】特開２００１−２５０５９５号
【特許文献４】特開２００６−７３４８７号
【特許文献５】特開２００９−２９９０８６号
【特許文献６】特開２００９−８８３４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような事情のもとに、導電性基板上に金属ナノ粒子分散溶液を塗布した後に低温で金属ナノ粒子焼結体層を導電性基板上に容易に形成できる製造方法を提供すると共に、導電性基板と金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子相互の密着性に優れた触媒層からなる対極を用いた耐久性と経済性に優れた色素増感型太陽電池を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明は、下記（１）乃至（８）の態様で実施できる。
【００１５】
（態様１） 平均粒径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、導電性基板上に金属ナノ粒子焼結体薄膜層を形成する方法であって、前記金属ナノ粒子分散液を基板に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜を加熱処理する工程（第１加熱工程）、前記第１加熱工程後の塗膜をさらに加熱する工程（第２加熱工程）、とからなる金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法である。
【００１６】
（態様２） 前記第１加熱工程が前記導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、加熱処理する態様１に記載した金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法である。
【００１７】
（態様３） 前記第２加熱工程が、前記導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、塗膜裏面側又は塗膜裏面側と塗膜面側の両面のいずれかから加熱処理すると同時に、加熱水蒸気を塗膜面に接触させて塗膜面側を加熱処理する態様１または２のいずれかに記載した金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法である。
【００１８】
（態様４） 前記第２加熱工程後に、前記導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、加熱処理する工程（第３加熱工程）を加える態様１乃至３のいずれかに記載した金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法である。
【００１９】
（態様５） 前記金属ナノ粒子が、白金、パラジウム、ロジウム及び金の中から選ばれる少なくとも１種の貴金属ナノ粒子である態様１乃至４のいずれかに記載した金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法である。
【００２０】
（態様６） 前記金属ナノ粒子を含有する分散液が貴金属ナノ粒子を有機配位子によりミセル化したコロイド溶液である態様１乃至５のいずれかに記載した金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法である。
【００２１】
（態様７） 態様１乃至６のいずれかに記載した金属ナノ粒子焼結体薄膜層を担持した導電性基板である。
【００２２】
（態様８） 態様７に記載した導電性基板を対極基板として用いた色素増感型太陽電池である。
【発明の効果】
【００２３】
本願発明によって、低温で金属ナノ粒子焼結体層を導電性基板上に容易に形成できる製造方法を提供すると共に、導電性基板と金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子相互の密着性に優れた触媒層からなる対極を用いた耐久性と経済性に優れた色素増感型太陽電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本願発明の金属ナノ粒子焼結体を担持した導電性基板を対極基板として用いた色素増感型太陽電池の一例の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本願発明の金属ナノ粒子焼結体を担持した導電性基板の製造方法と、当該導電性基板を対極として用いた色素増感型太陽電池について説明する。
【００２６】
１．金属ナノ粒子焼結体層
［１］ 導電性基板
本願発明の導電性基板を構成する透明基材は、ガラス板やポリマーフィルムが好ましく、ガラス板よりも屈曲性があるポリマーフィルムである方がより好ましい。
ポリマーフィルム材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性ならびにガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好ましく選ばれる。
この観点から、好ましい材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などが用いられる。
これらのなかでも化学的安定性とコストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であり、もっとも好ましいものはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。
【００２７】
本願発明の導電性基板を構成する透明導電層は、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、炭素、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）から形成できる。
この中で高い光学的透明性をもつ点で導電性金属酸化物が好ましく、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。
最も好ましいものは、耐熱性と化学安定性に優れるインジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。
【００２８】
透明導電層は、低い表面抵抗値を有する必要がある。具体的な表面抵抗値は１５Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましく、３Ω／□以下がさらに好ましく、１Ω／□以下がさらにまた好ましく、０．５Ω／□以下が最も好ましい。
低い表面抵抗値を達成するためには、金属を用いることが好ましい。金属は、透明でないという問題は、金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより解決でき、金属がヨウ素により腐食されるという問題は、電解液中のヨウ素をなくすか、あるいはその含有量を削減することにより解決できる。
【００２９】
この導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができる。
このような補助リードは、低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケル）によって形成される。
補助リードがパターニングされた透明導電層において、補助リードを含めた表面の抵抗値は好ましくは１Ω／□以下に制御することが好ましい。このような補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けるのが好ましい。
【００３０】
［２］ 金属ナノ粒子分散液
本願発明の金属ナノ粒子分散液は、貴金属コロイドであって、貴金属ナノ粒子（１〜１００ｎｍ）を沸点１００℃以上の有機溶媒中に分散した分散液である。安定に分散させるために有機配位子を用いている。
金属ナノ粒子の平均粒径は、導電性基板上に形成する金属薄膜の厚みにより選択される。金属ナノ粒子としては、白金、パラジウム、ロジウム、金の中から１つ選ばれるものである。形成される金属ナノ粒子焼結体層の導電性、安定性から白金ナノ粒子が好ましい。有機配位子としては、金属ナノ粒子表面の金属原子に対して、アミノ基の窒素原子上の孤立電子対を利用して配位的な結合が可能なアルキルアミンが好ましい。分散溶媒中の金属ナノ粒子の分散性を維持するため、有機配位子による被覆分子層の形成を確実に行う必要があり、金属ナノ粒子１００質量部あたり、アルキルアミンを２質量部〜３０質量部、好ましくは４質量部〜２５質量部、より好ましくは５質量部〜２０質量部含まれる。
また、有機配位子は、加熱処理により金属ナノ粒子表面から容易に離脱できる必要があるが、分散液の保存安定性の観点から５０℃以下で容易に蒸散することがないものが好ましい。したがって、常圧（１気圧）における沸点は、６０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜３００℃のアルキルアミンを用いることが好ましい。
【００３１】
アルキルアミンとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミンのいずれを利用することも可能である。モノアルキルアミンとしては、炭素数８〜１４のアルキル基を有するモノアルキルアミン（例、ドデシルアミン[沸点２４８℃]、デシルアミン[沸点２１８℃]）などを利用することができる。ジアルキルアミンとしては、二つのアルキル基の炭素数の合計が８〜１６のジアルキルアミン（例、ビス（２−エチルヘキシル）アミン[沸点２８１℃]）などを利用できる。二つのアルキル基は同じであっても異なってもよい。
【００３２】
分散液中では、含有される金属ナノ粒子は、その表面の金属原子に配位的な結合をしているアルキルアミンによる被覆剤分子層を有している。前記分散液中では、この被覆剤を構成するアルキルアミンの分散溶媒に対する親和性を利用することで、表面に被覆剤分子を有する金属ナノ粒子は、分散溶媒中に均一に分散された状態となっている。
【００３３】
このため、本発明の有機溶媒としては、アルキルアミンが親和性を有する有機溶媒であることが必要である。具体的には、アルキルアミンは、疎水性のアルキル基部分と極性基であるアミノ基、アミノ窒素原子とで構成されるが、分散媒として利用する有機溶媒は、アルキル基部分と疎水的な相互作用を介して、有機溶媒分子がアルキルアミンに溶媒和する状態となることで、金属ナノ粒子は有機溶媒中に分散される。したがって、本発明で利用する表面に被覆剤分子層を有する金属ナノ粒子を含有する分散液では、無極性有機溶媒、あるいは、低極性の有機溶媒を分散溶媒に選択することが望ましい。また、室温では液状である必要があり、加熱処理の負荷を抑える観点から加熱処理が完了した時点では蒸散可能であることが必要である。
かかる有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、トルエン、α-ターピネオールなどがある。
【００３４】
[３] 金属ナノ粒子焼結体層の形成
本発明の金属ナノ粒子焼結体層は、基本的に、金属ナノ粒子を導電性基板に塗布する工程、導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、加熱処理する第１加熱工程、導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、塗膜裏面側又は塗膜裏面側と塗膜面側の両面のいずれかから加熱処理すると同時に、加熱水蒸気を塗膜面に接触させて塗膜面側を加熱処理する第２加熱工程からなり、必要に応じて、第２加熱工程後に、導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、加熱処理する第３加熱工程を加えることにより形成される。以下に各工程について説明する。
【００３５】
（１）塗布工程
本発明の金属ナノ粒子分散液の塗布方法は、金属ナノ粒子焼結体層を担持した導電性基板（以下、「本発明の基板」という。）の製造方法により適宜選択することができる。本発明の基板をバッチ方式で製造する場合は、スピン塗布、ドクターブレード塗布、バー塗布を採用できる。また、本発明の基板をロール状の導電性基板へ連続塗布する場合は、バー塗布、グラビアロール塗布、ダイ塗布を採用することができる。塗布方式により金属ナノ粒子分散液の液物性（粘度、表面張力など）を調整することが望ましい。
【００３６】
（２）第１加熱工程
本発明の第１加熱工程は、金属ナノ粒子分散液の分散媒を蒸散させて導電性基板上に金属ナノ粒子分散ゲルを形成することを目的に行われる。ゲル形成を迅速に行うためには金属ナノ粒子分散液を塗布した導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下、具体的には当該ガラス転移温度に近い温度で加熱して分散媒を蒸散させる必要がある。一方、迅速乾燥という観点のほかに、塗布面から分散媒の蒸散に伴う乾燥ムラを防ぎ金属ナノ粒子分散ゲル膜の均一性を保つという観点も重要である。このためには、裏面側からの加熱風の供給、パネルヒーターによる塗布面と裏面の同時加熱、塗膜面に沿った徐風層流加熱風の供給が好ましい。
【００３７】
（３）第２加熱工程
本発明の第２加熱工程は、主として金属ナノ粒子表面に形成されている被覆剤分子層を金属ナノ粒子表面から離脱させることを目的に行われる。被覆分子層が消失することにより、金属ナノ粒子相互が接触して金属ナノ粒子の融着が進行し、焼結体層が形成されるからである。本発明では、加熱水蒸気を連続的に塗膜面に接触させることによりその被覆分子層を迅速に金属ナノ粒子層から離脱させている。水の熱容量の大きさに着目したものである。さらに、被覆分子が離脱した瞬間に塗膜裏面側と塗膜面側から均一に熱が加えられることにより、金属ナノ粒子の低温融着反応が塗膜全体で効率よく進行する。加熱温度は、導電性基板のガラス転移温度以下で行われる。本発明は、前記被覆剤の沸点が導電性基板のガラス転移温度より高い場合に、金属ナノ粒子表面に形成されている被覆剤分子層を金属ナノ粒子表面から迅速に離脱させて、導電性基板上に金属ナノ粒子焼結体層を形成する方法だからである。
【００３８】
（４）第３加熱工程
本発明の第３加熱工程は、分散媒の蒸散、金属ナノ粒子の融着を十分なものとするために必要に応じて行われる。加熱方法は本発明の第１加熱工程と同様である。
【００３９】
２．色素増感型光電変換素子用光電極
図１に示すように、本発明に用いられる色素増感型光電変換素子用光電極１は、基本的に透明基材１１と透明導電層からなる導電性基板１２、色素１４を担持した金属酸化物半導体多孔質層１３から構成されている。
【００４０】
[１] 導電性基板
導電性基板については、上述した通りである。
【００４１】
[２] 半導体多孔質層
（１）半導体微粒子
本願発明の多孔質半導体微粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成されたいわゆるメソポーラスな半導体膜からなっている。
多孔質半導体微粒子層を形成する半導体微粒子としては、金属の酸化物及び金属カルコゲニドを使用することができる。
金属酸化物及び金属カルコゲニドを構成する金属元素としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、鉛などが挙げられる。
【００４２】
半導体材料は、ｎ型の無機半導体が好ましい。例えば、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳを含む。
ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ３が好ましく、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物およびこれらの複合体がさらに好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。
これらの半導体粒子の一次粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍがさらに好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍが最も好ましい。
【００４３】
（２）酸化物半導体微粒子層
本願発明の光電変換素子において、上記の半導体粒子によって作られる多孔質半導体粒子層は、色素によって増感されているので色素を多孔質膜の表面に吸着分子として持っている。
【００４４】
本願発明における色素増感多孔質半導体粒子層において、層内を空孔が占める体積分率で示される空孔率は、５０％〜８５％であることが好ましく、６５％〜８５％であることがより好ましい。
多孔質半導体粒子層は、２種類以上の微粒子群を含むことができる。２種以上の微粒子群は、例えば、粒径分布が異なるものであることができる。粒径分布が異なる２種類以上の微粒子群を含む場合、最も小さい粒子群の平均サイズは２０ｎｍ以下が好ましい。
この超微粒子に対して、光散乱により光吸収を高める目的で、平均粒径が２００ｎｍを越える大きな粒子を、質量割合として５％〜３０質量％の割合で添加することが好ましい。
【００４５】
光電極層は、透明導電性基板（透明電極および透明導電層）および色素増感多孔質半導体粒子層からなり、透明導電層は実質的に無機酸化物または金属のみから構成され、色素増感多孔質半導体粒子層は、実質的に半導体と色素のみから構成されていることが好ましい。具体的には、透明電極層および色素増感多孔質半導体層から、無機酸化物、半導体および色素を除いた固形分の質量が、透明導電層および色素増感多孔質半導体粒子層の全質量に占める割合は、３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましい。
【００４６】
光電極の基板にポリマーフィルムを用いる場合、光電極の半導体膜は、基板ポリマーの耐熱性の範囲内である低温条件下（例、２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下）で半導体膜を形成する低温製膜技術により作製できる。
このような低温製膜は、バインダーフリーコーティング法により行うことができる。バインダーフリーコーティング法は、粒子を分散し粘度を上げるための添加剤や樹脂バインダーなどの絶縁材料を一切含まず、金属酸化物半導体ナノ微粒子のみからなる粒子分散液をコーティングして多孔質半導体微粒子層を作製する方法である。簡単な製造工程を実現できるメリットがある。
【００４７】
本発明の多孔質酸化物半導体微粒子層の厚みは、１０μｍ未満が好ましく、８μ未満がより好ましい。多孔質酸化物半導体微粒子層の厚みが、かかる範囲より小さいと均一な厚みの層を形成できず、かかる範囲より大きいと半導体微粒子層の抵抗が高くなるからである。
【００４８】
（３）増感色素
多孔質半導体粒子層の増感に用いる色素分子としては、電気化学の分野で色素分子を用いる半導体電極の分光増感にこれまで用いられてきた各種の有機系、金属錯体系の増感材料が用いられる。
また、光電変換の波長領域をできるだけ広くし、かつ、変換効率を上げるために、二種類以上の色素を混合して用いてもよく、光源の波長域と強度分布に合わせて、混合する色素とその混合割合を選択してもよい。
【００４９】
増感色素は、有機色素（例、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素）および金属錯体色素（例、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体）を含む。金属錯体色素を構成する金属の例は、ルテニウムおよびマグネシウムを含む。
そのほか「機能材料」、２００３年６月号、第５〜１８ページに記載されている合成色素と天然色素や、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」、Ｂ．第１０７巻、第５９７ページ（２００３年）に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。
【００５０】
（４）半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるためは、色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬する方法、あるいは色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。
浸漬法の場合は、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。
塗布法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等の塗布方法や、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等の印刷方法が利用できる。
【００５１】
色素溶液に用いる溶媒は色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えばアルコール類（メタノール、エタノール、ｔ‐ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３‐メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセタミド等）、Ｎ‐メチルピロリドン、１，３‐ジメチルイミダゾリジノン、３‐メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２‐ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、これらの混合溶媒等が使用できる。
【００５２】
色素の吸着方法は色素溶液の粘度、塗布量、導電性支持体の材質、塗布速度等に応じて適宜選択すればよい。量産化の観点からは、塗布後の色素吸着に要する時間をなるべく短くすることが好ましい。
色素の全使用量は、導電性支持体の単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌとすることが好ましい。
色素の吸着量が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素の吸着量が多すぎると半導体微粒子に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる。
色素の吸着量を増大させるために吸着前に半導体微粒子を加熱処理するのが好ましい。また、加熱処理の後に半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、加熱処理後には常温に戻さず半導体微粒子層の温度が４０℃〜８０℃で素早く色素を吸着させるのが好ましい。
【００５３】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去することが好ましい。洗浄は、アセトニトリルやアルコール系溶剤等の有機溶媒を用いて行うのが好ましい。
【００５４】
会合のような色素同士の相互作用を低減する目的で、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素溶液に添加し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。
共吸着させる化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例 コール酸、ケノデオキシコール酸）が挙げられる。また、紫外線吸収剤を併用してもよい。
【００５５】
余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。アミン類としてはピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよく、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００５６】
３．色素増感型太陽電池
図１に示すように、本願発明の光電極、電荷輸送層、対極（正電極）をこの順に積層し、電解液を封止剤で封止することにより、色素増感型太陽電池を製造することができる。このような色素増感太陽電池も本発明に含まれる。
【００５７】
[１]電荷輸送層
電荷輸送層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する。本発明で用いる電荷輸送材料としては、イオンが関わる電荷輸送材料であっても、固体中のキャリア移動が関わる電荷輸送材料であってもよい。
イオンが関わる電荷輸送材料としては、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質組成物、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリックスのゲル含浸したいわゆるゲル電解質組成物、固体電解質組成物がある。
固体中のキャリア移動が関わる電解質材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料などがある。
本発明の光電極は、電荷輸送層としてイオンが関わる電荷輸送材料を用いる場合に、特に有効である。
【００５８】
（１）溶融塩電解質組成物
溶融塩電解質組成物は、常温で液体であることが好ましい。主成分である溶融塩は室温において液状であるか、または低融点の電解質である。一般的な例としては、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等がある。具体例は、特開２００１−３２００６８号の段落番号００６６〜００８２に詳しく記載されている。また、溶融塩は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
【００５９】
溶融塩電解質組成物に含まれるアニオンは、ヨウ化物イオンであることが好ましい。ヨウ素含有量は、０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００６０】
（２）電解液
電解液は、電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。電解液に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（例 金属ヨウ化物、４級アンモニウム化合物ヨウ素塩）の組み合わせ、臭素と臭化物（例 金属臭化物、４級アンモニウム化合物臭素塩）の組み合わせ等がある。電解質は混合してもよい。
【００６１】
（３）溶媒
電解液に使用する溶媒は、低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリア濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。多孔質半導体微粒子層に色素を吸着して得られる色素増感半導体薄膜層を光電極とするため、多孔質半導体微粒子層への浸透性が光電変換効率を向上するために必要だからである。また、電解液量を保持するために高沸点であること、特に沸点が２００℃以上であることが好ましい。さらに、溶質として用いる無機塩の溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒であることも好ましい。
【００６２】
このような溶媒の例としては、カーボネート化合物（例、エチレンカーボネート、ポロピレンカーボネート）、複素環化合物（例、３−メチル−２−オキサゾリジノン）、エーテル化合物（例 ジオキサン、ジエチルエーテル）、鎖状エーテル類（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、鎖状モノアルキルグリコールエーテル類（例、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテルなど）、鎖状ジアルキルグリコールエーテル類（例、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルなど）、ニトリル化合物（例、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、非プロトン極性物質（例、ジメチルスルホキシド、スルホランなど）がある。これらの溶媒は、２種以上併用してもよい。
【００６３】
（４）ゲル電解質組成物
本発明では、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手段により、前述の溶融塩電解質組成物や電解液をゲル化（固体化）させて使用することができる。溶融電解質をゲル化した例は特開２０００−５８１４０号に記載され、電解液をゲル化した例は、特開平１１−１８５８６３号に記載されている。
【００６４】
ポリマーの架橋反応によりゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。好ましい架橋可能な反応性基としては、アミノ基、含窒素複素環（例、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド類、イソシアネート化合物、α，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物など）である。特開２０００−１７０７６号及び特開２０００−８６７２４号に記載されている架橋技術も適用できる。
【００６５】
[２] 対向電極（対極）
対向電極は光電変換素子を光化学電池としたときに正極として作用するものである。一般的には、導電性材料からなる対極導電層の単層構造または対極導電層と支持体基板から構成されている。対極導電層に用いる導電剤としては、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなど）、炭素、導電性金属酸化物（例、インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズなど）がある。この中でも、白金、金、銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが用いられている。
対極に用いる基板は、ガラス基板又はプラスチック基板であり、これに導電性材料を塗布又は蒸着して用いることができる。
対極導電層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極導電層の表面抵抗は低いほどよい。５０Ω／□以下が好ましく、２０Ω／□以下がより好ましい。
本発明の対向電極は、耐久性と経済性の観点から、上述した白金層を担持した導電性基板を用いている。
【００６６】
[３] その他の層
電極として作用する光電極層及び対向電極層の一方又は両方に、逆電流防止と導電性基板と半導体微粒子層との密着性向上を目的とした下塗り層、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。これらの機能性層は、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法などによって形成することができる。
このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法が利用できる。生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法では、生産性及び塗膜の均一性の観点からスライドホッパー法やエクストルージョン法が好ましい。
機能性層の形成には、光電極層及び対向電極層の材質に応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。
【００６７】
[４] 素子シール部
（１）封止材
本発明の素子シール部は、電解液を封止することができるものであれば特に限定されるものではないが、電解液に対する耐性（耐薬品性）や、高温高湿耐久性（耐湿熱性）に優れていることが好ましい。電解液の漏洩を効果的かつ持続的に抑制するためには、耐薬品性と耐湿熱性に優れる必要があるからである。
【００６８】
耐薬品性と耐湿熱性に優れた素子シール部を形成するために用いられる素子シール部形成用封止材としては、例えば、アクリル系樹脂封止材、フッ素系樹脂封止材、シリコーン系樹脂封止材、エポキシ系樹脂封止材、オレフィン系樹脂封止材、シラン変性樹脂含有封止材、ホットメルト系封止材等を挙げることができる。
取扱い性に優れるという観点から、アクリル系樹脂封止材、フッ素系樹脂封止材、シリコーン系樹脂封止材が好ましい。
【００６９】
本発明に用いられる素子シール部は、透明基材、透明電極層、対向基材、対向電極層等の色素増感型太陽電池素子の部材と接着するものである。
前記素子シール部と前記透明基材等の被接着部材との密着強度としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記素子シール部が、上述したアクリル系樹脂封止材、フッ素系樹脂封止材またはシリコーン系樹脂封止材等を用いて形成される場合は、０．５Ｎ／１５ｍｍ幅〜１５Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
（２）スペーサー
本発明の封止材中には、電極間距離を規制するためにスペーサーを混在させる。このような目的で用いられるスペーサーとしては、真円球樹脂粒子、無機粒子、ガラスビーズなどを適宜選択することができる。
【００７１】
本発明の素子シール部の厚みは、酸化物半導体層の厚みと実質的に同一である必要である。酸化物半導体層の厚みは８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましいことから、素子シール部の厚みは、かかる範囲にする必要がある。
また、前記素子シール部の幅としては、特に限定されるものではないが、例えば０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内、中でも０．８ｍｍ〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。素子シール部の幅が小さすぎると、電解質に対して充分な耐久性を発揮できない可能性があり、素子シール部の幅が大きすぎると、色素増感型太陽電池素子において発電に寄与する素子面積が減少するため、モジュール面積に対して有効な面積が低下し、有効発電効率が減少してしまう可能性があるからである。
【００７２】
本願発明のフィルム型光電池の全体の厚さは、機械的フレキシブル性と性能安定性を保証する目的から、１５０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２５０μｍ〜４５０μｍである。
【００７３】
本願発明の多層構成のフィルム型光電池には所望に応じ、短絡防止のためのセパレータ層を含ませることもできる。
このセパレータ層は、色素増感多孔質半導体フィルム電極と対向電極との間に挿入し、フレキシブルな電極である両極が物理的に接触することを防止することを目的とする。
【００７４】
セパレータ層を形成する材料は電気的に絶縁性の材料であり、その形体はフィルムの形体、粒子の形体、電解質層と一体化した形体のいずれであってもよいが、フィルム型のセパレータを用いることが好ましい。
【００７５】
フィルムの形体で用いる場合、フィルムは電解液を透過する多孔質の膜、例えば樹脂フィルム、不織布、紙などの有機材料が用いられる。また、このような多孔質フィルムは表面を親水化処理してできる親水性のフィルムを用いることもできる。
【００７６】
このフィルムの厚みは８０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍの範囲である。このフィルムとしては空孔率が５０〜８５％のものを用いることが必要である。
【００７７】
粒子形体で用いる場合は、粒子としては各種の無機材料、有機材料を用いることができる。無機材料としては、シリカ、アルミナ、フッ素系樹脂など、有機材料としてはナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミドなどのビーズが好ましい。これらの粒子の平均粒径は、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。
【００７８】
セパレータが電解質と一体化する場合は、例えば、ポリマーなどによってゲル化した電解液、電解液中の化合物の架橋反応によって電解液を架橋して粘度を高めた電解液などが用いられる。これらのいわゆる擬固体化された電解液も広義のセパレータに含まれる。
【実施例】
【００７９】
次に本願発明を実施するための態様を実施例として以下に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
（１）金属ナノ粒子焼結体層を担持した導電性基板の作製
（実施例１）
透明導電性フィルム（ＩＴＯ／ＰＥＮ 帝人デュポン製、膜厚２００μｍ、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ）にデシルアミンを被覆剤分子として用いた白金コロイド溶液（以下、ＰｔＤＡコロイドトルエン溶液；Ｐｔ ５ｗｔ％、田中貴金属工業製）２５０μＬをスピンコーター（ミカサ製 １Ｈ−７Ｄ型）を用いてＩＴＯ／ＰＥＮフィルム上に塗布した。塗膜形成したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを塗膜面を上にして（裏面側）、デジタルホトスターラー（アズワン製 ＤＰ２Ｓ型）の上に載せ、２５℃から１５０℃まで毎分２５℃の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５ｍｉｎ加熱した。塗布面側も裏面側と同様の加熱を行った。その後、裏面側を１５０℃で５ｍｉｎ加熱したまま、塗膜面側からスチームアイロンを塗布面から２ｃｍ離して加熱蒸気を塗布面に５ｍｉｎ吹き付けた。
【００８３】
（実施例２）
実施例１と同様に水蒸気加熱処理をした後、さらに塗膜形成したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを塗膜面を上にして（裏面側）、１５０℃に設定したデジタルホトスターラー（アズワン製 ＤＰ２Ｓ型）の上に載せ、１５０℃で５ｍｉｎ加熱した。塗布面側も裏面側と同様の加熱を行った。
【００８４】
（実施例３）
透明導電性フィルム（ＩＴＯ／ＰＥＮ 帝人デュポン製、膜厚２００μｍ、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ）にＰｔＤＡコロイドトルエン溶液（Ｐｔ ５ｗｔ％、田中貴金属工業製）２５０μＬをスピンコーター（ミカサ製 １Ｈ−７Ｄ型）を用いてＩＴＯ／ＰＥＮフィルム上に塗布した。塗膜形成したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを塗膜面を上にして（裏面側）、デジタルホトスターラー（アズワン製 ＤＰ２Ｓ型）の上に載せ、２５℃から１５０℃まで毎分２５℃の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５ｍｉｎ加熱した。塗布面側も裏面側と同様の加熱を行った。その後、裏面側を１５０℃で５ｍｉｎ加熱したまま、塗膜面側から表面温度を１５０℃としたスチームアイロンを塗布面にほぼ接触させた状態で加熱蒸気を塗布面に５ｍｉｎ吹き付けた。その後、さらに塗膜形成したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを塗膜面を上にして（裏面側）、１５０℃に設定したデジタルホトスターラー（アズワン製 ＤＰ２Ｓ型）の上に載せ、１５０℃で５ｍｉｎ加熱した。塗布面側も裏面側と同様の加熱を行った。
【００８５】
（比較例１）
加熱蒸気をホットプレート加熱に替えたほかは、実施例１と同様とした。
（比較例２）
裏面加熱を行わない他は、比較例１と同様とした。
（比較例３）
塗布面加熱を行わない他は、比較例１と同様とした。
【００８６】
（２）密着性評価
白金塗布面にメンディングテープ（ＣＡＴ．ＮＯ．８１０−１−１２Ｃ 住友スリーエム製）を圧着させ、２分間放置後、手で剥がした。その後剥離面の状態を目視評価した。剥離が認められない場合を○、わずかに剥離が認められる場合を△、大部分が剥離した場合を×と判断した。
【００８７】
（３）引掻強度
白金塗布面に綿棒（アズピュア工業用綿棒ＡＰ−６ アズワン製）を押し付け、塗布面を１０往復させた。その後塗布面の状態を目視評価した。削れが認められない場合を○、わずかに削れが認められる場合を△、大部分が削れた場合を×と判断した。
【００８８】
（４）色素溶液の調製
ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９, ソラロニクス社製）０．０７１３ｇを２００ｍＬのメスフラスコに入れた。これをエタノール５０ｍＬ, tert-ブタノール５０ｍＬ及びアセトニトリル１００ｍＬからなる混合溶媒に溶かし、全量を２００ｍＬとすることで、０．３ｍＭの色素溶液を調製した。
【００８９】
（５）光電極層（光電極）の作製
透明導電性フィルム（ＩＴＯ／ＰＥＮ 帝人デュポン製、膜厚２００μｍ、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ）の透明導電膜層を表にして、平滑なガラス台の上に真空ポンプを使って固定した。
ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータを用いて、塗布厚み５０μｍで塗布した。ペーストを常温で乾燥させた後、１５０℃のホットプレート上で、さらに１０分間加熱焼成して、酸化チタンナノ多孔膜フィルムを作製した。酸化チタンナノ多孔質膜の厚さを表面粗さ測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａ、東京精密製）にて測定し結果、５．５μｍであった。
酸化チタンナノ多孔膜フィルムを放冷後、１．５×２．０ｃｍのサイズにカットした。さらに、カットしたフィルムの短辺（１．５ｃｍの辺）の一方から、２ｍｍ内側より、酸化チタン膜を直径６ｍｍの円となるように爪楊枝で削り、電極を作製した。
この酸化チタン電極を、上記のように調製した０．３ｍＭのＮ７１９色素液に浸けた。このとき、充分な色素吸着を行うため、色素溶液は、電極一枚当たり、２ｍＬ以上を目安とした。
色素溶液を４０℃に保ちながら、色素を吸着させた。３時間後、シャーレから色素吸着済み酸化チタン膜を取り出し、アセトニトリル溶液にて洗浄して乾燥させた。
【００９０】
（６）電解液の調製
ヨウ素（０．０４Ｍ）、ヨウ化リチウム（０．４Ｍ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（０．４Ｍ）、ｎ−メチルベンゾイミダゾール（０．３Ｍ）を含むアセトニトリル溶液を調製し、これを電解液とした。
【００９１】
（７）白金対極の作製
透明導電性フィルム（ＩＴＯ／ＰＥＮ 帝人デュポン製、膜厚２００μｍ、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ）に、ＰｔＤＡコロイドトルエン溶液（Ｐｔ ５ｗｔ％、田中貴金属工業製）２５０μＬをスピンコーター（ミカサ製 １Ｈ−７Ｄ型）を用いてＩＴＯ／ＰＥＮフィルム上に塗布した。塗膜形成したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムを塗膜面を上にしてデジタルホトスターラー（アズワン製 ＤＰ２Ｓ型）の上に載せ、２５℃から１５０℃まで毎分２５℃の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５ｍｉｎ加熱した。塗布面側も裏面側と同様の加熱を行った。その後、裏面側を１５０℃で５ｍｉｎ加熱したまま、塗膜面側から表面温度を１５０℃としたスチームアイロンを塗布面にほぼ接触させた状態で加熱蒸気を塗布面に５ｍｉｎ吹き付けた。
【００９２】
（８）色素増感型光電変換素子の作製
２５μｍ厚の熱融着フィルム（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製)を１．２ｃｍ×１．９ｃｍに切り出し、フィルムの内側直径９ｍｍを円形状にくりぬき、電解液を保持させるためのスペースを設けた。このフィルムを白金対極上に１１０℃で熱融着させた。対極上に電解液を滴下し、上から光電極を重ね合わせた。みの虫クリップで両側を挟むことで色素増感型光電変換素子を作製した。このとき、光電変換部の有効面積を規定するため、直径５．５ｍｍの円形状のくり抜き部分を有する黒色遮光マスクを使用した。作製した光電変換素子の光電極フィルムの上に遮光マスクを置くことにより、有効面積を０．２３７６ｃｍ２とした。
【００９３】
（９）光電変換素子の色素増感型太陽電池としての評価（エネルギー変換効率）
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）光源を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ-２（ＪＩＳ−Ｃ−８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。
電流電圧特性は、１Ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定することで、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（ＦＦ）、及びエネルギー変換効率（Eff.）を評価した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、０．０５秒後から０．１５秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖ〜０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値によりエネルギー変換効率（η）を評価した。
【００９４】
表１、表２の結果から、以下のことが明らかである。
【００９５】
（１）表１は、実施例１〜３、及び比較例１〜３の方法により導電性基板上に形成した白金薄膜層の塗膜物性（密着性と塗膜強度）について評価結果を対比してまとめたものである。
第２加熱工程において水蒸気を用いた加熱処理を行うことで、導電性基板上に形成した白金薄膜層の塗膜物性（密着性と塗膜強度）が改善した。特に、パネルヒーターによる加熱と水蒸気を用いた処理とを併せて行うことで前記塗膜物性はより改善される。
【００９６】
（２）表２は、本発明（表１ 実施例３）の方法により導電性基板上に形成した白金薄膜層をからなるフィルム電極を対極として用いた色素増感型太陽電池の電池特性を、導電性基板上に蒸着により１００ｎｍの白金層を形成したＦＴＯガラス電極を対極として用いた色素増感型太陽電池の電池特性と対比してまとめたものである。本発明（実施例）によるフィルム電極は、従来のガラス電極によるもの（比較例）の９割近い電気特性を示し、実用化に資する。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本願発明に従うフィルム電極を用いた色素増感型光電変換素子では、優れた光電変換効率を示し、かつ、密着性に優れた色素増感型太陽電池を提供できる。さらには、大面積でフレキシブルな構造の色素増感型太陽電池モジュールを逐次または連続的に製造できる。
【符号の説明】
【００９８】
１ 光電極層
１１ 透明基板
１２ 透明電極層
１３ 半導体粒子（層）
１４ 増感色素
２ 電解液層
３ 対向電極層
３１ 透明基板
３２ 白金層を担持した透明導電層
４１ 光電極層側の入射光
４２ 対向電極側の入射光
５ 電流
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、導電性基板上に金属ナノ粒子焼結体薄膜層を形成する方法であって、
前記金属ナノ粒子分散液を前記導電性基板に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜を加熱処理する工程（第１加熱工程）、前記第１加熱工程後の塗膜をさらに加熱する工程（第２加熱工程）、とからなることを特徴とする金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法。
【請求項２】
前記第１加熱工程が前記導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法。
【請求項３】
前記第２加熱工程が、前記導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、塗膜裏面側又は塗膜裏面側と塗膜面側の両面のいずれかから加熱処理すると同時に、加熱水蒸気を塗膜面に接触させて塗膜面側を加熱処理することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法。
【請求項４】
前記第２加熱工程後に、前記導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、加熱処理する工程（第３加熱工程）を加えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子が、白金、パラジウム、ロジウム及び金の中から選ばれる少なくとも１種の貴金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子を含有する分散液が貴金属ナノ粒子を有機配位子によりミセル化したコロイド溶液であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載した金属ナノ粒子焼結体薄膜層を担持した導電性基板。
【請求項８】
請求項７に記載した導電性基板を対極基板として用いた色素増感型太陽電池。
【請求項１】
平均粒径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて、導電性基板上に金属ナノ粒子焼結体薄膜層を形成する方法であって、
前記金属ナノ粒子分散液を前記導電性基板に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜を加熱処理する工程（第１加熱工程）、前記第１加熱工程後の塗膜をさらに加熱する工程（第２加熱工程）、とからなることを特徴とする金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法。
【請求項２】
前記第１加熱工程が前記導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法。
【請求項３】
前記第２加熱工程が、前記導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、塗膜裏面側又は塗膜裏面側と塗膜面側の両面のいずれかから加熱処理すると同時に、加熱水蒸気を塗膜面に接触させて塗膜面側を加熱処理することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法。
【請求項４】
前記第２加熱工程後に、前記導電性基板を当該導電性基板のガラス転移温度以下で、加熱処理する工程（第３加熱工程）を加えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子が、白金、パラジウム、ロジウム及び金の中から選ばれる少なくとも１種の貴金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子を含有する分散液が貴金属ナノ粒子を有機配位子によりミセル化したコロイド溶液であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の金属ナノ粒子焼結体薄膜層の形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載した金属ナノ粒子焼結体薄膜層を担持した導電性基板。
【請求項８】
請求項７に記載した導電性基板を対極基板として用いた色素増感型太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０９０６３（Ｐ２０１２−１０９０６３Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５５４７５（Ｐ２０１０−２５５４７５）
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（５０４３４５９５３）ペクセル・テクノロジーズ株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（５０４３４５９５３）ペクセル・テクノロジーズ株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
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