光電変換装置
【課題】 絶縁層と結晶半導体粒子との間の界面の剥離を抑制し、また、結晶半導体粒子の下側に到達した光を効率よく結晶半導体粒子に取り込むことができる、高変換効率の光電変換装置を得ること。
【解決手段】 光電変換装置は、導電性基板１上に、表層に第２導電型の半導体部３が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子２が多数個接合され、結晶半導体粒子２間の導電性基板１上に絶縁層４が形成され、半導体部３及び絶縁層４の上に透光性導体層５が形成されている光電変換装置であって、結晶半導体粒子２は、その表面の導電性基板１との接合部２ｂの上側近傍に全周にわたって、結晶半導体粒子２の径が段状に変化する段差２ａが形成されているとともに段差２ａから下側の縦断面における半径が小さくなっており、絶縁層４は、結晶半導体粒子２の表面における接合部２ｂとの境界２ｃから段差２ａの上側までを覆っている。
【解決手段】 光電変換装置は、導電性基板１上に、表層に第２導電型の半導体部３が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子２が多数個接合され、結晶半導体粒子２間の導電性基板１上に絶縁層４が形成され、半導体部３及び絶縁層４の上に透光性導体層５が形成されている光電変換装置であって、結晶半導体粒子２は、その表面の導電性基板１との接合部２ｂの上側近傍に全周にわたって、結晶半導体粒子２の径が段状に変化する段差２ａが形成されているとともに段差２ａから下側の縦断面における半径が小さくなっており、絶縁層４は、結晶半導体粒子２の表面における接合部２ｂとの境界２ｃから段差２ａの上側までを覆っている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光発電等に使用される光電変換装置に関し、特に結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池、特に結晶半導体粒子を使用した光電変換装置の１例を図２に示す。この光電変換装置は、アルミニウム等から成る導電性基板１１上に結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子１２が、互いに間隔をあけて多数個接合されている。また、結晶半導体粒子１２間の導電性基板１１上に、ポリイミド等から成る絶縁層１４が設けられている。このような結晶半導体粒子１２を使用した光電変換装置においては、結晶半導体粒子１２は球形をしている。
【０００３】
なお、図２において、１３は第１導電型（例えばｐ型）の結晶半導体粒子１２の表層に形成された第２導電型（例えばｎ型）の半導体部である。また、１５は結晶半導体粒子１２及び絶縁層１４の上に形成された、ＩＴＯ等から成る透光性導体層である。
【０００４】
このような光電変換装置においては、結晶半導体粒子１２の外側を透明な樹脂やガラスによって封止し、光電変換モジュールを作製するのが一般的である。樹脂としては熱可塑性の樹脂が用いられ、光電変換装置及び樹脂を加熱しながら光電変換装置に樹脂を圧着する方法が行われている。
【特許文献１】特開２００５−１５９１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、光電変換モジュールを作製するための加熱処理を行うと、絶縁層１４と結晶半導体粒子１２との間で剥離が発生する場合がある。これは、光電変換モジュールに組み立てるときに、絶縁層１４に下方向に力がかかり、絶縁層１４と結晶半導体粒子１２との界面に応力が発生することによる。
【０００６】
即ち、図２の構成の光電変換装置においては、絶縁層１４の結晶半導体粒子１２の球状表面との接触部１４ａの接触角が直角に近いこと等の理由から、上記の応力によって絶縁層１４の接触部１４ａが剥離し易いことが原因であると考えられる。
【０００７】
図２に示すように、結晶半導体粒子１２の下端部には全周にわたって凹部１２ａが形成されており、凹部１２ａと結晶半導体粒子１２の球状表面との間の角部が鋭角状に形成されている。これは、第２導電型の半導体部１３が第１導電型の導電性基板１１に接触するのを防止するために、半導体部１３の下端部をエッチング法等によって除去することによって発生する。この鋭角状の角部を有する凹部１２ａがあると、ポリイミド等から成る液状の絶縁層１４を結晶半導体粒子１２間に塗布した際に、液状の絶縁層１４の接触部１４ａは凹部１２ａから上側の結晶半導体粒子１２の球状表面にスムーズに這い上がることができないため、結晶半導体粒子１２の球状表面に対する接触部１４ａの接触角は直角に近いものとなる。
【０００８】
また、凹部１２ａは深さ及び大きさが小さいため、上記の応力を凹部１２ａの内部の絶縁層１４との界面によって分散させる効果が小さい。そのため、上記の応力は結晶半導体粒子１２の球状表面と絶縁層１４との接触部１４ａに集中し、接触部１４ａに剥離が発生することとなる。
【０００９】
絶縁層１４と結晶半導体粒子１２との間で剥離が起きると、絶縁層１４及び結晶半導体粒子１２上に形成されている透光性導体層１５が破断され、これにより、内部抵抗が増加し光電変換装置の光電変換効率（以下、変換効率ともいう）が低下するという問題点があった。
【００１０】
また、結晶半導体粒子１２の表面がほとんど球面であるため、光電変換装置の上方より入射し結晶半導体粒子１２の下側に到達した入射光は、結晶半導体粒子１２の表面で数回反射された後に光電変換装置の外部へ出て行ってしまい易い。このため、入射光が結晶半導体粒子１２に取り込まれる比率が低くなり、光電変換装置の変換効率が低下するという問題点があった。
【００１１】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、絶縁層と結晶半導体粒子との間の界面の剥離を抑制し、また、結晶半導体粒子の下側に到達した光を効率よく結晶半導体粒子に取り込むことができる、高変換効率の光電変換装置を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の光電変換装置は、導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子が多数個接合され、前記結晶半導体粒子間の前記導電性基板上に絶縁層が形成され、前記半導体部及び前記絶縁層の上に透光性導体層が形成されている光電変換装置であって、前記結晶半導体粒子は、その表面の前記導電性基板との接合部の上側近傍に全周にわたって、前記結晶半導体粒子の径が段状に変化する段差が形成されているとともに前記段差から下側の縦断面における半径が小さくなっており、前記絶縁層は、前記結晶半導体粒子の表面における前記接合部との境界から前記段差の上側までを覆っていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記段差の径方向の深さが前記結晶半導体粒子の直径の０．１乃至３０％であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記段差の最深部の角部の縦断面形状が円弧状であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記段差の前記角部の縦断面における曲率半径が段差の深さの０．８乃至２倍であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記絶縁層の前記結晶半導体粒子の前記半導体部の表面と接する角度が鋭角であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光電変換装置は、導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子が多数個接合され、結晶半導体粒子間の導電性基板上に絶縁層が形成され、半導体部及び絶縁層の上に透光性導体層が形成されている光電変換装置であって、結晶半導体粒子は、その表面の導電性基板との接合部の上側近傍に全周にわたって、結晶半導体粒子の径が段状に変化する段差が形成されているとともに段差から下側の縦断面における半径が小さくなっており、絶縁層は、結晶半導体粒子の表面における前記接合部との境界から段差の上側までを覆っていることから、絶縁層と結晶半導体粒子との界面に応力が加わった際に、応力は段差内部の界面に分散され、絶縁層と結晶半導体粒子との間で剥離が起きない。
【００１８】
また、図４に示すように、結晶半導体粒子は段差の下側の半径が小さくなっているため、結晶半導体粒子の下側に入射した光（Ｌ１）は、段差の下側に閉じ込められて多数回反射を繰り返すため、結晶半導体粒子に多く取り込まれることとなる。その結果、変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、段差の径方向の深さが結晶半導体粒子の直径の０．１乃至３０％であることにより、結晶半導体粒子と導電性基板の接合強度が確保され、結晶半導体粒子が導電性基板から脱落することがなく、従って光電変換装置の変換効率が低下するのを防ぐことができる。
【００２０】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、段差の最深部の角部の縦断面形状が円弧状であることから、段差の内側に進行した光がより多く結晶半導体粒子側に反射されて取り込まれることになり、従って変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、段差の角部の縦断面における曲率半径が段差の深さの０．８乃至２倍であることから、段差の内側に進行した光がより多く結晶半導体粒子側に反射されて取り込まれるという効果がさらに向上する。従って、変換効率のより高い光電変換装置を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、絶縁層は、結晶半導体粒子の半導体部の表面と接する角度が鋭角であることから、絶縁層の接触部が結晶半導体粒子の半導体部の表面に沿った形状となるため、光電変換モジュールの作製時に絶縁層の結晶半導体粒子の半導体部との接触部に応力が加わった際に、絶縁層の接触部が結晶半導体粒子の半導体部の表面から容易には剥がれないものとなる。
【００２３】
また、図４に示すように、絶縁層の結晶半導体粒子の半導体部との接触部に入射した光（Ｌ２）は、結晶半導体粒子の段差の下側に屈折して段差の内側に進むため、段差の内側に閉じ込められて結晶半導体粒子により多く取り込まれることになり、変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の光電変換装置について実施の形態の１例を図面に基づいて以下に詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の光電変換装置について実施の形態の１例を示す断面図である。図１において、１は導電性基板、２は粒状光電変換体を構成する結晶半導体粒子、２ａは結晶半導体粒子２の段差、３は粒状光電変換体を構成する半導体部（以下、半導体層ともいう）、４は絶縁層、４ａは絶縁層４の結晶半導体粒子２の球状表面との接触部、５は透光性導体層である。
【００２６】
本発明の光電変換装置は、導電性基板１上に、表層に第２導電型の半導体部３が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子２が多数個接合され、結晶半導体粒子２間の導電性基板１上に絶縁層４が形成され、半導体部３及び絶縁層４の上に透光性導体層５が形成されている光電変換装置であって、結晶半導体粒子２は、その表面の導電性基板１との接合部２ｂの上側近傍に全周にわたって、結晶半導体粒子２の径（半径）が段状に変化する段差２ａが形成されているとともに段差２ａから下側の縦断面における半径が小さくなっており、絶縁層４は、結晶半導体粒子２の表面における接合部２ｂとの境界２ｃから段差２ａの上側までを覆っている構成である。
【００２７】
上記の構成により、絶縁層４と結晶半導体粒子２との界面に応力が加わった際に、応力は段差２ａ内部の界面に分散され、絶縁層４と結晶半導体粒子２との間で剥離が起きない。また、図４に示すように、結晶半導体粒子２は段差２ａの下側の半径が小さくなっているため、結晶半導体粒子２の下側に入射した光（Ｌ１）は、段差２ａの下側に閉じ込められて多数回反射を繰り返すため、結晶半導体粒子２に多く取り込まれることとなる。その結果、変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。なお、図４において、Ｌ１は結晶半導体粒子２の球状表面に垂直上方より入射した入射光を示し、Ｌ２は絶縁層４の結晶半導体粒子２の球状表面との接触部４ａに垂直上方より入射した入射光を示す。
【００２８】
結晶半導体粒子２の表面に形成された段差２ａは、結晶半導体粒子２のほぼ径方向において段状に形成されているものであるが、完全に径方向に沿って半径が小さくなるように形成されていなくてもよく、ほぼ径方向に沿って形成されていればよい。また、段差２ａは、縦断面において最奥部がほぼ直角の角部となっているもの、縦断面において最奥部が円弧状等の曲線状の角部となっているもの等であってよい。
【００２９】
絶縁層４は、結晶半導体粒子２の表面における接合部２ｂとの境界２ｃから段差２ａよりも上側までを覆っているが、段差２ａから上側に５〜２００μｍの長さで覆っていることがよい。５μｍ未満では、絶縁層４と結晶半導体粒子２との間で剥離が発生し易くなり、２００μｍを超えると、絶縁層４の表面で光が反射され、結晶半導体粒子２内部に光が到達しなくなる。
【００３０】
導電性基板１は、アルミニウム等の金属，導電層を有するセラミックス等から成ればよく、例えばアルミニウム，アルミニウム合金，鉄，ステンレススチール，ニッケル合金，アルミナセラミックス等から成る。導電性基板１の材料が絶縁体の場合、その材料からなる基板上に導電層を、蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより形成したものとすることができる。
【００３１】
第１導電型の結晶半導体粒子２は、多数個（数１０００個〜１０００００個程度）が導電性基板１上に間隔をあけて配設される。この結晶半導体粒子２は、例えば主成分としてのＳｉに、第１導電型がｐ型であれば、ｐ型不純物としてのＢ，Ａｌ，Ｇａ等の元素、または第１導電型がｎ型であれば、ｎ型不純物としてのＰ，Ａｓ等の元素が微量含まれているものである。
【００３２】
なお、以下の実施の形態では、導電性基板１がアルミニウム、結晶半導体粒子２がシリコンからなる場合について説明する。
【００３３】
隣接する結晶半導体粒子２同士の間の間隔は、結晶半導体粒子２の使用量を少なくするために広い方がよいが、より好適には結晶半導体粒子２の半径よりも広い間隔がよく、その場合、結晶半導体粒子２を最密に配設したときに比べて結晶半導体粒子２の個数が約１／２以下となる。
【００３４】
また、結晶半導体粒子２の表面を粗面にすることにより、結晶半導体粒子２表面での反射を低減させることができる。この粗面を形成するには、アルカリ液中で結晶半導体粒子２の表面をエッチングしても良いし、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置等を用いて結晶半導体粒子２の表面を微細加工しても良い。
【００３５】
結晶半導体粒子２の直径は０．２〜０．８ｍｍがよい。０．８ｍｍを超えると、結晶シリコン平板（ウエハ）から切り出した小型の結晶シリコン平板を用いた光電変換装置における、ウエハの切削部も含めたシリコン使用量と変わらなくなり、結晶半導体粒子２を用いて半導体の使用量を減少させるという利点がなくなる。また、０．２ｍｍよりも小さいと、導電性基板１への結晶半導体粒子２のアッセンブルがしにくくなるという問題が発生する。従って、結晶半導体粒子２の直径は、シリコン使用量との関係から０．２〜０．４ｍｍがより好適である。
【００３６】
結晶半導体粒子２に形成された段差２ａの径方向の深さは、結晶半導体粒子２の直径の０．１乃至３０％であることがよい。これにより、結晶半導体粒子２と導電性基板１の接合強度が確保され、結晶半導体粒子２が導電性基板１から脱落することがなく、従って光電変換装置の変換効率が低下するのを防ぐことができる。
【００３７】
段差２ａの径方向の深さが結晶半導体粒子２の直径の０．１％（０．２μｍ〜０．８μｍ）未満である場合、結晶半導体粒子２と導電性基板１の接合強度は確保されるが、入射光を段差２ａの内側に閉じ込める効果がほとんど生じないため、変換効率の向上の効果が極めて小さくなる。また、段差２ａの内側で応力を分散させる効果も小さくなるため、絶縁層４が結晶半導体粒子２から剥がれ易くなる。
【００３８】
段差２ａの径方向の深さが結晶半導体粒子２の直径の３０％（６０μｍ〜２４０μｍ）を超えると、結晶半導体粒子２と導電性基板１の接合強度が低下し、結晶半導体粒子２が導電性基板１から脱落し易くなる。
【００３９】
段差２ａは、結晶半導体粒子２の表面の導電性基板１との接合部２ｂの上側近傍に全周にわたって形成されているが、段差２ａの高さ（上下方向の長さ）は、結晶半導体粒子２の接合部２ｂの境界２ｃから１０μm〜１５０μm程度であることがよい。１０μm未満では、半導体部３と導電性基板１が短絡する場合が発生し易くなる。１５０μmを超えると、結晶半導体粒子２の下側に入射した光（Ｌ１）の閉じ込め効果が小さくなる。
【００４０】
段差２ａの最深部の角部の縦断面形状は円弧状であることがよい。この場合、段差２ａの内側に進行した光がより多く結晶半導体粒子２側に反射されて取り込まれることになり、従って変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００４１】
この場合、段差２ａの角部の縦断面における曲率半径は段差２ａの深さの０．８乃至２倍であることがよい。この構成により、段差２ａの内側に進行した光がより多く結晶半導体粒子２側に反射されて取り込まれるという効果がさらに向上する。段差２ａの角部の縦断面における曲率半径が段差２ａの深さの０．８倍未満である場合、および２倍を超える場合、光の取り込み効果が小さくなることにより、変換効率が低下し易くなる。
【００４２】
段差２ａと結晶半導体粒子２の球状表面との間の角部は、鈍角状であることがよい。この場合、絶縁層４となる液状の樹脂等を結晶半導体粒子２間に塗布した際に、液状の樹脂等が段差２ａから上の結晶半導体粒子２の半導体部３の球状表面にスムーズに這い上がり、絶縁層４の接触部４ａの結晶半導体粒子２の半導体部３の球状表面に対する接触角が鋭角状になり易くなる。
【００４３】
絶縁層４の結晶半導体粒子２の半導体部３と接する角度が鋭角であることがよい。このことから、絶縁層４の接触部４ａが結晶半導体粒子２の半導体部３の表面に沿った形状となるため、光電変換モジュールの作製時に絶縁層４の結晶半導体粒子２の半導体部３との接触部４ａに応力が加わった際に、絶縁層４の接触部４ａが結晶半導体粒子２の半導体部３の表面から容易には剥がれないものとなる。
【００４４】
また、図４に示すように、絶縁層４の結晶半導体粒子２の半導体部３との接触部４ａに入射した光（Ｌ２）は、結晶半導体粒子２の段差２ａの下側に屈折して段差２ａの内側に進むため、段差２ａの内側に閉じ込められて結晶半導体粒子２により多く取り込まれることになり、変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００４５】
鋭角状である接触部４ａの角度は６０°以下がよい。６０°を超えると、接触部４ａが結晶半導体粒子２の半導体部３の表面から容易には剥がれないという効果が極めて小さくなる。
【００４６】
本発明の光電変換装置は、例えば以下のようにして製造される。導電性基板１上に、多量のホウ素を含有した過共晶のアルミニウム−シリコン共晶ペーストを、少なくとも結晶半導体粒子２が配置される部位に塗布する。
【００４７】
次に、多数個（数１０００〜１０００００個程度）の結晶半導体粒子２を互いに間隔を置いて配設した後、上方より押圧板等により一定の加重をかけて、導電性基板１を成すアルミニウムと結晶半導体粒子２を成すシリコンとの共晶温度（５７７℃）以上に加熱する。これによって、導電性基板１と結晶半導体粒子２の共晶層（共晶部）を形成し、その共晶層を介して導電性基板１と結晶半導体粒子２とを接合させる。
【００４８】
さらに、アルミニウム−シリコン共晶ペーストが加熱されて形成された過共晶層（過共晶部）からホウ素を多量に含むシリコン層が析出され、それがｐ＋層となることでＢＳＦ（Back Surface Field）効果を得ることができる。
【００４９】
なお、結晶半導体粒子２を導電性基板１に接合する方法は上記の方法に限るものではなく、アルミニウムから成る導電性基板１とシリコンから成る結晶半導体粒子２を接触させ、アルミニウムとシリコンとの共晶温度（５７７℃）以上に加熱することによって、アルミニウムとシリコンとの共晶層（合金層）を形成し、その共晶層を介して導電性基板１と結晶半導体粒子２とを接合させる方法であればよい。
【００５０】
第２導電型の半導体部３は例えばＳｉから成り、気相成長法等により、例えばシラン化合物の気相に、第２導電型がｎ型である場合ｎ型を呈するためのリン系化合物の気相、または第２導電型がｐ型である場合ｐ型を呈するためのホウ素系化合物の気相を微量導入して形成する。半導体部３の膜質としては、結晶質、非晶質、結晶質と非晶質とが混在するもののいずれでもよいが、光線透過率が高いことを考慮すると、結晶質または結晶質と非晶質とが混在するものがよい。
【００５１】
また、半導体部３は、結晶半導体粒子２を導電性基板１に接合する前に、結晶半導体粒子２の表面部（表層部）に例えば熱拡散法により形成しても良い。結晶半導体粒子２が例えばｐ型のときには、オキシ塩化リンを拡散剤として、石英管に９００℃の温度で３０分間、結晶半導体粒子２を挿入することにより、結晶半導体粒子２の表面に０．５〜５μｍの厚みでｎ型の半導体部３を形成することができる。
【００５２】
半導体部３中の第２導電型を付与するための微量元素の濃度は、例えば１×１０１６〜１×１０２１原子／ｃｍ３程度である。さらに、半導体部３は、結晶半導体粒子２の表面の凸形曲面に沿って形成されることが好ましい。結晶半導体粒子２の凸形曲面の表面に沿って形成されることによって、ｐｎ接合部の面積を広く取ることができ、結晶半導体粒子２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。
【００５３】
結晶半導体粒子２の表面に段差２ａを形成するには、例えば以下の方法による。まず、耐酸性または耐アルカリ性のレジストを結晶半導体粒子２の表面の上側に付着させる。レジストは、室温放置または２００℃程度のベークによって固化させる。
【００５４】
次に、フッ酸、フッ硝酸の混合溶液または苛性ソーダ水溶液などに、結晶半導体粒子２を浸漬することにより、レジストに覆われていない結晶半導体粒子２の表面をエッチング除去する。このとき、結晶半導体粒子２の表面の半導体部３の一部をエッチング除去することにより、段差２ａが形成されるとともにｐｎ分離もなされる。
【００５５】
次に、光電変換装置全体を酸化することにより、結晶半導体粒子２の表面に酸化膜を形成する。これにより、結晶半導体粒子２において表面再結合によるキャリアの消滅が防がれ、光電変換素子（光電変換の単位体で１個の結晶半導体粒子２を有するもの）の変換効率が向上する。酸化方法としては、シリコンから成る結晶半導体粒子２を酸化する方法全般が適用できる。例えば、水蒸気酸化法、乾燥酸素中での酸化法、電解陽極酸化法、気相陽極酸化法等が適用できる。
【００５６】
酸化膜の厚みは５０〜３００Å程度がよい。５０Å未満では、上述した効果が得られなくなり、３００Åを超えると、酸化膜形成工程が長時間に及ぶため生産性が低下する。
【００５７】
絶縁層４は、正極（ｐ型）と負極（ｎ型）の分離を行うための絶縁材料からなり、例えばＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｐ２Ｏ５，Ｌｉ２Ｏ，ＳｎＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ２等の材料を任意成分とする低温焼成用ガラス（ガラスフリット）材料、上記材料の１種または複数種から成るフィラーを複合したガラス組成物、ポリイミドまたはシリコーン樹脂等の有機系の絶縁物質等からなる。
【００５８】
絶縁層４は以下のようにして形成される。絶縁材料のペースト、溶液、シート等を、結晶半導体粒子２上から塗布または配置して、アルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以下の温度で加熱する。これによって、結晶半導体粒子２間の隙間に充填させて、焼成固化或いは熱硬化させて絶縁層４とする。この場合、加熱温度が５７７℃を超えると、アルミニウムとシリコンとの合金層が溶融し始めるために、導電性基板１と結晶半導体粒子２との接合が不安定となり、場合によっては結晶半導体粒子２が導電性基板１から離脱して発電電流を取り出せなくなる。また、絶縁層４を形成した後、結晶半導体粒子２の表面を洗浄するために、フッ酸を含む洗浄液で洗浄する。
【００５９】
半導体層３上及び絶縁層４上に、一方の電極である導電性基板１に対して他方の電極を兼ねる透光性導体層５を形成する。この透光性導電層５は、ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ２等から選ばれる１種または複数種の酸化物系膜等から成り、スパッタリング法、気相成長法あるいは塗布焼成法等により形成される。透光性導体層５は、厚みを適宜選べば反射防止膜としての効果も付与できる。
【００６０】
また、透光性導体層５は、半導体部３の表面に沿って形成され、結晶半導体粒子２及び半導体層３の凸形曲面に沿って形成されることが好ましい。この場合、ｐｎ接合部の面積を広く稼ぐことができ、結晶半導体粒子２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することができる。
【実施例】
【００６１】
本発明の光電変換装置の実施例について以下に説明する。
【００６２】
図１の構成の光電変換装置を以下のようにして作製した。結晶半導体粒子２として、直径０．３ｍｍのｐ型の結晶シリコン粒子を用い、多数個（１万個）の結晶シリコン粒子のそれぞれの表層部にリン（Ｐ）を熱拡散処理することにより、結晶シリコン粒子の外郭部をｎ型の半導体部３としてｐｎ接合部を形成した。
【００６３】
次に、アルミニウム製の導電性基板１の主面上の結晶シリコン粒子が配置される各部位に、アルミニウム−シリコン共晶ペーストを塗布し焼成してアルミニウム−シリコン過共晶層を形成した。
【００６４】
次に、それらのアルミニウム−シリコン過共晶層上に結晶シリコン粒子をそれぞれ配置し、アルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以上の温度（６３０℃）で約１０分加熱して、多数の結晶シリコン粒子を互いに間隔を空けて導電性基板１上に接合した。
【００６５】
次に、結晶シリコン粒子の表面の段差２ａの位置より上側に印刷法によりレジストを転写し、オーブンで１６０℃、１０分焼成してレジストを固化させた。
【００６６】
次に、フッ酸、硝酸の混合溶液に結晶シリコン粒子を浸漬して段差２ａを形成した後、アルコールに結晶シリコン粒子を浸してレジストを除去した。形成された段差２ａの径方向の深さは結晶シリコン粒子の直径（０．３ｍｍ）の５％（１５μｍ）であり、段差２ａの縦断面形状は、曲率半径が段差２ａの径方向の深さ（１５μｍ）の１．０倍（１５μｍ）の円弧状であった。
【００６７】
次に、結晶シリコン粒子について、５７０℃の酸素雰囲気中で５時間、酸化処理を施した。
【００６８】
次に、結晶シリコン粒子間に液状のポリイミドを滴下して塗布し、熱乾燥によってポリイミドを硬化させて、厚み３０μmの絶縁層４を形成した。絶縁層４の結晶シリコン粒子の半導体部３の球状表面との接触部４ａの角度は３０°であった。
【００６９】
次に、結晶シリコン粒子の半導体部３の表面を洗浄し、結晶シリコン粒子及び絶縁層４の上に、透光性導体層５としてのＩＴＯ膜をスパッタリング法により８０ｎｍの厚みで形成した。
【００７０】
その後、透光性導体層５上に銀を含む線状のフィンガー電極を形成し、取り出し電極とした。さらに、図３に示すように、結晶シリコン粒子２及び導電性基板１を覆うように透明樹脂層６を形成して光電変換モジュールを作製した。
【００７１】
（比較例）
図２に示すように、下端部に凹部１２ａが形成された結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置を作製した。凹部１２ａは、半導体部１３と導電性基板１１との電気的接触を分離するＰＮ分離を行う際に形成した。ＰＮ分離は、結晶シリコン粒子における半導体部１３の導電性基板１１との接合部の上側を全周にわたってフッ酸でエッチングし、結晶シリコン粒子の下端部に鋭角状の角部を有する凹部１２ａを形成した。その後、熱酸化法により、結晶シリコン粒子の表層の半導体部１３の表層部を酸化させた。これによりＰＮ分離を行った。凹部１２ａの形成以外は上記実施例と同様にして光電変換装置を作製した。
【００７２】
この光電変換装置において、凹部１２ａの深さは２０μm、凹部１２ａの高さ（上下方向の長さ）は５μmであった。また、絶縁層１４の結晶シリコン粒子の半導体部１３の球状表面との接触部１４ａの角度は約９０°であった。
【００７３】
その後、結晶シリコン粒子及び導電性基板１１を覆うように透明樹脂層を形成して光電変換モジュールを作製した。
【００７４】
本発明の実施例の光電変換装置と比較例の光電変換装置とを比較した。実施例と比較例とでは、光電変換装置の状態では光電変換効率はほぼ同じであったが、光電変換モジュールとした状態では、実施例の光電変換装置の光電変換効率が９．５％、比較例の光電変換装置の光電変換効率が８．６％となり、実施例の光電変換効率が１０％高くなった。
【００７５】
これは、比較例の光電変換装置は、絶縁層１４と一部の結晶シリコン粒子との間で剥離が起き、その剥離の発生部において絶縁層１４及び結晶シリコン粒子の上に形成されている透光性導体層１５が破断され、その結果、内部抵抗が増大するとともにフィルファクター（ＦＦ）が低下していることが原因であると考えられる。
【００７６】
なお、本発明は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことができることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の光電変換装置について実施の形態の１例を示す断面図である。
【図２】従来の光電変換装置の１例の断面図である。
【図３】図１の本発明の光電変換装置を光電変換モジュールとした場合の断面図である。
【図４】図１の本発明の光電変換装置について、入射光が結晶半導体粒子に取り込まれる様子を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１・・・導電性基板
２・・・結晶半導体粒子
２ａ・・・段差
２ｂ・・・接合部
２ｃ・・・境界
３・・・半導体部
４・・・絶縁層
４ａ・・・接触部
５・・・透光性導体層
６・・・透明樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光発電等に使用される光電変換装置に関し、特に結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池、特に結晶半導体粒子を使用した光電変換装置の１例を図２に示す。この光電変換装置は、アルミニウム等から成る導電性基板１１上に結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子１２が、互いに間隔をあけて多数個接合されている。また、結晶半導体粒子１２間の導電性基板１１上に、ポリイミド等から成る絶縁層１４が設けられている。このような結晶半導体粒子１２を使用した光電変換装置においては、結晶半導体粒子１２は球形をしている。
【０００３】
なお、図２において、１３は第１導電型（例えばｐ型）の結晶半導体粒子１２の表層に形成された第２導電型（例えばｎ型）の半導体部である。また、１５は結晶半導体粒子１２及び絶縁層１４の上に形成された、ＩＴＯ等から成る透光性導体層である。
【０００４】
このような光電変換装置においては、結晶半導体粒子１２の外側を透明な樹脂やガラスによって封止し、光電変換モジュールを作製するのが一般的である。樹脂としては熱可塑性の樹脂が用いられ、光電変換装置及び樹脂を加熱しながら光電変換装置に樹脂を圧着する方法が行われている。
【特許文献１】特開２００５−１５９１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、光電変換モジュールを作製するための加熱処理を行うと、絶縁層１４と結晶半導体粒子１２との間で剥離が発生する場合がある。これは、光電変換モジュールに組み立てるときに、絶縁層１４に下方向に力がかかり、絶縁層１４と結晶半導体粒子１２との界面に応力が発生することによる。
【０００６】
即ち、図２の構成の光電変換装置においては、絶縁層１４の結晶半導体粒子１２の球状表面との接触部１４ａの接触角が直角に近いこと等の理由から、上記の応力によって絶縁層１４の接触部１４ａが剥離し易いことが原因であると考えられる。
【０００７】
図２に示すように、結晶半導体粒子１２の下端部には全周にわたって凹部１２ａが形成されており、凹部１２ａと結晶半導体粒子１２の球状表面との間の角部が鋭角状に形成されている。これは、第２導電型の半導体部１３が第１導電型の導電性基板１１に接触するのを防止するために、半導体部１３の下端部をエッチング法等によって除去することによって発生する。この鋭角状の角部を有する凹部１２ａがあると、ポリイミド等から成る液状の絶縁層１４を結晶半導体粒子１２間に塗布した際に、液状の絶縁層１４の接触部１４ａは凹部１２ａから上側の結晶半導体粒子１２の球状表面にスムーズに這い上がることができないため、結晶半導体粒子１２の球状表面に対する接触部１４ａの接触角は直角に近いものとなる。
【０００８】
また、凹部１２ａは深さ及び大きさが小さいため、上記の応力を凹部１２ａの内部の絶縁層１４との界面によって分散させる効果が小さい。そのため、上記の応力は結晶半導体粒子１２の球状表面と絶縁層１４との接触部１４ａに集中し、接触部１４ａに剥離が発生することとなる。
【０００９】
絶縁層１４と結晶半導体粒子１２との間で剥離が起きると、絶縁層１４及び結晶半導体粒子１２上に形成されている透光性導体層１５が破断され、これにより、内部抵抗が増加し光電変換装置の光電変換効率（以下、変換効率ともいう）が低下するという問題点があった。
【００１０】
また、結晶半導体粒子１２の表面がほとんど球面であるため、光電変換装置の上方より入射し結晶半導体粒子１２の下側に到達した入射光は、結晶半導体粒子１２の表面で数回反射された後に光電変換装置の外部へ出て行ってしまい易い。このため、入射光が結晶半導体粒子１２に取り込まれる比率が低くなり、光電変換装置の変換効率が低下するという問題点があった。
【００１１】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、絶縁層と結晶半導体粒子との間の界面の剥離を抑制し、また、結晶半導体粒子の下側に到達した光を効率よく結晶半導体粒子に取り込むことができる、高変換効率の光電変換装置を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の光電変換装置は、導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子が多数個接合され、前記結晶半導体粒子間の前記導電性基板上に絶縁層が形成され、前記半導体部及び前記絶縁層の上に透光性導体層が形成されている光電変換装置であって、前記結晶半導体粒子は、その表面の前記導電性基板との接合部の上側近傍に全周にわたって、前記結晶半導体粒子の径が段状に変化する段差が形成されているとともに前記段差から下側の縦断面における半径が小さくなっており、前記絶縁層は、前記結晶半導体粒子の表面における前記接合部との境界から前記段差の上側までを覆っていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記段差の径方向の深さが前記結晶半導体粒子の直径の０．１乃至３０％であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記段差の最深部の角部の縦断面形状が円弧状であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記段差の前記角部の縦断面における曲率半径が段差の深さの０．８乃至２倍であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記絶縁層の前記結晶半導体粒子の前記半導体部の表面と接する角度が鋭角であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光電変換装置は、導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子が多数個接合され、結晶半導体粒子間の導電性基板上に絶縁層が形成され、半導体部及び絶縁層の上に透光性導体層が形成されている光電変換装置であって、結晶半導体粒子は、その表面の導電性基板との接合部の上側近傍に全周にわたって、結晶半導体粒子の径が段状に変化する段差が形成されているとともに段差から下側の縦断面における半径が小さくなっており、絶縁層は、結晶半導体粒子の表面における前記接合部との境界から段差の上側までを覆っていることから、絶縁層と結晶半導体粒子との界面に応力が加わった際に、応力は段差内部の界面に分散され、絶縁層と結晶半導体粒子との間で剥離が起きない。
【００１８】
また、図４に示すように、結晶半導体粒子は段差の下側の半径が小さくなっているため、結晶半導体粒子の下側に入射した光（Ｌ１）は、段差の下側に閉じ込められて多数回反射を繰り返すため、結晶半導体粒子に多く取り込まれることとなる。その結果、変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、段差の径方向の深さが結晶半導体粒子の直径の０．１乃至３０％であることにより、結晶半導体粒子と導電性基板の接合強度が確保され、結晶半導体粒子が導電性基板から脱落することがなく、従って光電変換装置の変換効率が低下するのを防ぐことができる。
【００２０】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、段差の最深部の角部の縦断面形状が円弧状であることから、段差の内側に進行した光がより多く結晶半導体粒子側に反射されて取り込まれることになり、従って変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、段差の角部の縦断面における曲率半径が段差の深さの０．８乃至２倍であることから、段差の内側に進行した光がより多く結晶半導体粒子側に反射されて取り込まれるという効果がさらに向上する。従って、変換効率のより高い光電変換装置を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、絶縁層は、結晶半導体粒子の半導体部の表面と接する角度が鋭角であることから、絶縁層の接触部が結晶半導体粒子の半導体部の表面に沿った形状となるため、光電変換モジュールの作製時に絶縁層の結晶半導体粒子の半導体部との接触部に応力が加わった際に、絶縁層の接触部が結晶半導体粒子の半導体部の表面から容易には剥がれないものとなる。
【００２３】
また、図４に示すように、絶縁層の結晶半導体粒子の半導体部との接触部に入射した光（Ｌ２）は、結晶半導体粒子の段差の下側に屈折して段差の内側に進むため、段差の内側に閉じ込められて結晶半導体粒子により多く取り込まれることになり、変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の光電変換装置について実施の形態の１例を図面に基づいて以下に詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の光電変換装置について実施の形態の１例を示す断面図である。図１において、１は導電性基板、２は粒状光電変換体を構成する結晶半導体粒子、２ａは結晶半導体粒子２の段差、３は粒状光電変換体を構成する半導体部（以下、半導体層ともいう）、４は絶縁層、４ａは絶縁層４の結晶半導体粒子２の球状表面との接触部、５は透光性導体層である。
【００２６】
本発明の光電変換装置は、導電性基板１上に、表層に第２導電型の半導体部３が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子２が多数個接合され、結晶半導体粒子２間の導電性基板１上に絶縁層４が形成され、半導体部３及び絶縁層４の上に透光性導体層５が形成されている光電変換装置であって、結晶半導体粒子２は、その表面の導電性基板１との接合部２ｂの上側近傍に全周にわたって、結晶半導体粒子２の径（半径）が段状に変化する段差２ａが形成されているとともに段差２ａから下側の縦断面における半径が小さくなっており、絶縁層４は、結晶半導体粒子２の表面における接合部２ｂとの境界２ｃから段差２ａの上側までを覆っている構成である。
【００２７】
上記の構成により、絶縁層４と結晶半導体粒子２との界面に応力が加わった際に、応力は段差２ａ内部の界面に分散され、絶縁層４と結晶半導体粒子２との間で剥離が起きない。また、図４に示すように、結晶半導体粒子２は段差２ａの下側の半径が小さくなっているため、結晶半導体粒子２の下側に入射した光（Ｌ１）は、段差２ａの下側に閉じ込められて多数回反射を繰り返すため、結晶半導体粒子２に多く取り込まれることとなる。その結果、変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。なお、図４において、Ｌ１は結晶半導体粒子２の球状表面に垂直上方より入射した入射光を示し、Ｌ２は絶縁層４の結晶半導体粒子２の球状表面との接触部４ａに垂直上方より入射した入射光を示す。
【００２８】
結晶半導体粒子２の表面に形成された段差２ａは、結晶半導体粒子２のほぼ径方向において段状に形成されているものであるが、完全に径方向に沿って半径が小さくなるように形成されていなくてもよく、ほぼ径方向に沿って形成されていればよい。また、段差２ａは、縦断面において最奥部がほぼ直角の角部となっているもの、縦断面において最奥部が円弧状等の曲線状の角部となっているもの等であってよい。
【００２９】
絶縁層４は、結晶半導体粒子２の表面における接合部２ｂとの境界２ｃから段差２ａよりも上側までを覆っているが、段差２ａから上側に５〜２００μｍの長さで覆っていることがよい。５μｍ未満では、絶縁層４と結晶半導体粒子２との間で剥離が発生し易くなり、２００μｍを超えると、絶縁層４の表面で光が反射され、結晶半導体粒子２内部に光が到達しなくなる。
【００３０】
導電性基板１は、アルミニウム等の金属，導電層を有するセラミックス等から成ればよく、例えばアルミニウム，アルミニウム合金，鉄，ステンレススチール，ニッケル合金，アルミナセラミックス等から成る。導電性基板１の材料が絶縁体の場合、その材料からなる基板上に導電層を、蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより形成したものとすることができる。
【００３１】
第１導電型の結晶半導体粒子２は、多数個（数１０００個〜１０００００個程度）が導電性基板１上に間隔をあけて配設される。この結晶半導体粒子２は、例えば主成分としてのＳｉに、第１導電型がｐ型であれば、ｐ型不純物としてのＢ，Ａｌ，Ｇａ等の元素、または第１導電型がｎ型であれば、ｎ型不純物としてのＰ，Ａｓ等の元素が微量含まれているものである。
【００３２】
なお、以下の実施の形態では、導電性基板１がアルミニウム、結晶半導体粒子２がシリコンからなる場合について説明する。
【００３３】
隣接する結晶半導体粒子２同士の間の間隔は、結晶半導体粒子２の使用量を少なくするために広い方がよいが、より好適には結晶半導体粒子２の半径よりも広い間隔がよく、その場合、結晶半導体粒子２を最密に配設したときに比べて結晶半導体粒子２の個数が約１／２以下となる。
【００３４】
また、結晶半導体粒子２の表面を粗面にすることにより、結晶半導体粒子２表面での反射を低減させることができる。この粗面を形成するには、アルカリ液中で結晶半導体粒子２の表面をエッチングしても良いし、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置等を用いて結晶半導体粒子２の表面を微細加工しても良い。
【００３５】
結晶半導体粒子２の直径は０．２〜０．８ｍｍがよい。０．８ｍｍを超えると、結晶シリコン平板（ウエハ）から切り出した小型の結晶シリコン平板を用いた光電変換装置における、ウエハの切削部も含めたシリコン使用量と変わらなくなり、結晶半導体粒子２を用いて半導体の使用量を減少させるという利点がなくなる。また、０．２ｍｍよりも小さいと、導電性基板１への結晶半導体粒子２のアッセンブルがしにくくなるという問題が発生する。従って、結晶半導体粒子２の直径は、シリコン使用量との関係から０．２〜０．４ｍｍがより好適である。
【００３６】
結晶半導体粒子２に形成された段差２ａの径方向の深さは、結晶半導体粒子２の直径の０．１乃至３０％であることがよい。これにより、結晶半導体粒子２と導電性基板１の接合強度が確保され、結晶半導体粒子２が導電性基板１から脱落することがなく、従って光電変換装置の変換効率が低下するのを防ぐことができる。
【００３７】
段差２ａの径方向の深さが結晶半導体粒子２の直径の０．１％（０．２μｍ〜０．８μｍ）未満である場合、結晶半導体粒子２と導電性基板１の接合強度は確保されるが、入射光を段差２ａの内側に閉じ込める効果がほとんど生じないため、変換効率の向上の効果が極めて小さくなる。また、段差２ａの内側で応力を分散させる効果も小さくなるため、絶縁層４が結晶半導体粒子２から剥がれ易くなる。
【００３８】
段差２ａの径方向の深さが結晶半導体粒子２の直径の３０％（６０μｍ〜２４０μｍ）を超えると、結晶半導体粒子２と導電性基板１の接合強度が低下し、結晶半導体粒子２が導電性基板１から脱落し易くなる。
【００３９】
段差２ａは、結晶半導体粒子２の表面の導電性基板１との接合部２ｂの上側近傍に全周にわたって形成されているが、段差２ａの高さ（上下方向の長さ）は、結晶半導体粒子２の接合部２ｂの境界２ｃから１０μm〜１５０μm程度であることがよい。１０μm未満では、半導体部３と導電性基板１が短絡する場合が発生し易くなる。１５０μmを超えると、結晶半導体粒子２の下側に入射した光（Ｌ１）の閉じ込め効果が小さくなる。
【００４０】
段差２ａの最深部の角部の縦断面形状は円弧状であることがよい。この場合、段差２ａの内側に進行した光がより多く結晶半導体粒子２側に反射されて取り込まれることになり、従って変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００４１】
この場合、段差２ａの角部の縦断面における曲率半径は段差２ａの深さの０．８乃至２倍であることがよい。この構成により、段差２ａの内側に進行した光がより多く結晶半導体粒子２側に反射されて取り込まれるという効果がさらに向上する。段差２ａの角部の縦断面における曲率半径が段差２ａの深さの０．８倍未満である場合、および２倍を超える場合、光の取り込み効果が小さくなることにより、変換効率が低下し易くなる。
【００４２】
段差２ａと結晶半導体粒子２の球状表面との間の角部は、鈍角状であることがよい。この場合、絶縁層４となる液状の樹脂等を結晶半導体粒子２間に塗布した際に、液状の樹脂等が段差２ａから上の結晶半導体粒子２の半導体部３の球状表面にスムーズに這い上がり、絶縁層４の接触部４ａの結晶半導体粒子２の半導体部３の球状表面に対する接触角が鋭角状になり易くなる。
【００４３】
絶縁層４の結晶半導体粒子２の半導体部３と接する角度が鋭角であることがよい。このことから、絶縁層４の接触部４ａが結晶半導体粒子２の半導体部３の表面に沿った形状となるため、光電変換モジュールの作製時に絶縁層４の結晶半導体粒子２の半導体部３との接触部４ａに応力が加わった際に、絶縁層４の接触部４ａが結晶半導体粒子２の半導体部３の表面から容易には剥がれないものとなる。
【００４４】
また、図４に示すように、絶縁層４の結晶半導体粒子２の半導体部３との接触部４ａに入射した光（Ｌ２）は、結晶半導体粒子２の段差２ａの下側に屈折して段差２ａの内側に進むため、段差２ａの内側に閉じ込められて結晶半導体粒子２により多く取り込まれることになり、変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００４５】
鋭角状である接触部４ａの角度は６０°以下がよい。６０°を超えると、接触部４ａが結晶半導体粒子２の半導体部３の表面から容易には剥がれないという効果が極めて小さくなる。
【００４６】
本発明の光電変換装置は、例えば以下のようにして製造される。導電性基板１上に、多量のホウ素を含有した過共晶のアルミニウム−シリコン共晶ペーストを、少なくとも結晶半導体粒子２が配置される部位に塗布する。
【００４７】
次に、多数個（数１０００〜１０００００個程度）の結晶半導体粒子２を互いに間隔を置いて配設した後、上方より押圧板等により一定の加重をかけて、導電性基板１を成すアルミニウムと結晶半導体粒子２を成すシリコンとの共晶温度（５７７℃）以上に加熱する。これによって、導電性基板１と結晶半導体粒子２の共晶層（共晶部）を形成し、その共晶層を介して導電性基板１と結晶半導体粒子２とを接合させる。
【００４８】
さらに、アルミニウム−シリコン共晶ペーストが加熱されて形成された過共晶層（過共晶部）からホウ素を多量に含むシリコン層が析出され、それがｐ＋層となることでＢＳＦ（Back Surface Field）効果を得ることができる。
【００４９】
なお、結晶半導体粒子２を導電性基板１に接合する方法は上記の方法に限るものではなく、アルミニウムから成る導電性基板１とシリコンから成る結晶半導体粒子２を接触させ、アルミニウムとシリコンとの共晶温度（５７７℃）以上に加熱することによって、アルミニウムとシリコンとの共晶層（合金層）を形成し、その共晶層を介して導電性基板１と結晶半導体粒子２とを接合させる方法であればよい。
【００５０】
第２導電型の半導体部３は例えばＳｉから成り、気相成長法等により、例えばシラン化合物の気相に、第２導電型がｎ型である場合ｎ型を呈するためのリン系化合物の気相、または第２導電型がｐ型である場合ｐ型を呈するためのホウ素系化合物の気相を微量導入して形成する。半導体部３の膜質としては、結晶質、非晶質、結晶質と非晶質とが混在するもののいずれでもよいが、光線透過率が高いことを考慮すると、結晶質または結晶質と非晶質とが混在するものがよい。
【００５１】
また、半導体部３は、結晶半導体粒子２を導電性基板１に接合する前に、結晶半導体粒子２の表面部（表層部）に例えば熱拡散法により形成しても良い。結晶半導体粒子２が例えばｐ型のときには、オキシ塩化リンを拡散剤として、石英管に９００℃の温度で３０分間、結晶半導体粒子２を挿入することにより、結晶半導体粒子２の表面に０．５〜５μｍの厚みでｎ型の半導体部３を形成することができる。
【００５２】
半導体部３中の第２導電型を付与するための微量元素の濃度は、例えば１×１０１６〜１×１０２１原子／ｃｍ３程度である。さらに、半導体部３は、結晶半導体粒子２の表面の凸形曲面に沿って形成されることが好ましい。結晶半導体粒子２の凸形曲面の表面に沿って形成されることによって、ｐｎ接合部の面積を広く取ることができ、結晶半導体粒子２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することが可能となる。
【００５３】
結晶半導体粒子２の表面に段差２ａを形成するには、例えば以下の方法による。まず、耐酸性または耐アルカリ性のレジストを結晶半導体粒子２の表面の上側に付着させる。レジストは、室温放置または２００℃程度のベークによって固化させる。
【００５４】
次に、フッ酸、フッ硝酸の混合溶液または苛性ソーダ水溶液などに、結晶半導体粒子２を浸漬することにより、レジストに覆われていない結晶半導体粒子２の表面をエッチング除去する。このとき、結晶半導体粒子２の表面の半導体部３の一部をエッチング除去することにより、段差２ａが形成されるとともにｐｎ分離もなされる。
【００５５】
次に、光電変換装置全体を酸化することにより、結晶半導体粒子２の表面に酸化膜を形成する。これにより、結晶半導体粒子２において表面再結合によるキャリアの消滅が防がれ、光電変換素子（光電変換の単位体で１個の結晶半導体粒子２を有するもの）の変換効率が向上する。酸化方法としては、シリコンから成る結晶半導体粒子２を酸化する方法全般が適用できる。例えば、水蒸気酸化法、乾燥酸素中での酸化法、電解陽極酸化法、気相陽極酸化法等が適用できる。
【００５６】
酸化膜の厚みは５０〜３００Å程度がよい。５０Å未満では、上述した効果が得られなくなり、３００Åを超えると、酸化膜形成工程が長時間に及ぶため生産性が低下する。
【００５７】
絶縁層４は、正極（ｐ型）と負極（ｎ型）の分離を行うための絶縁材料からなり、例えばＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｐ２Ｏ５，Ｌｉ２Ｏ，ＳｎＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ２等の材料を任意成分とする低温焼成用ガラス（ガラスフリット）材料、上記材料の１種または複数種から成るフィラーを複合したガラス組成物、ポリイミドまたはシリコーン樹脂等の有機系の絶縁物質等からなる。
【００５８】
絶縁層４は以下のようにして形成される。絶縁材料のペースト、溶液、シート等を、結晶半導体粒子２上から塗布または配置して、アルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以下の温度で加熱する。これによって、結晶半導体粒子２間の隙間に充填させて、焼成固化或いは熱硬化させて絶縁層４とする。この場合、加熱温度が５７７℃を超えると、アルミニウムとシリコンとの合金層が溶融し始めるために、導電性基板１と結晶半導体粒子２との接合が不安定となり、場合によっては結晶半導体粒子２が導電性基板１から離脱して発電電流を取り出せなくなる。また、絶縁層４を形成した後、結晶半導体粒子２の表面を洗浄するために、フッ酸を含む洗浄液で洗浄する。
【００５９】
半導体層３上及び絶縁層４上に、一方の電極である導電性基板１に対して他方の電極を兼ねる透光性導体層５を形成する。この透光性導電層５は、ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ２等から選ばれる１種または複数種の酸化物系膜等から成り、スパッタリング法、気相成長法あるいは塗布焼成法等により形成される。透光性導体層５は、厚みを適宜選べば反射防止膜としての効果も付与できる。
【００６０】
また、透光性導体層５は、半導体部３の表面に沿って形成され、結晶半導体粒子２及び半導体層３の凸形曲面に沿って形成されることが好ましい。この場合、ｐｎ接合部の面積を広く稼ぐことができ、結晶半導体粒子２の内部で生成したキャリアを効率よく収集することができる。
【実施例】
【００６１】
本発明の光電変換装置の実施例について以下に説明する。
【００６２】
図１の構成の光電変換装置を以下のようにして作製した。結晶半導体粒子２として、直径０．３ｍｍのｐ型の結晶シリコン粒子を用い、多数個（１万個）の結晶シリコン粒子のそれぞれの表層部にリン（Ｐ）を熱拡散処理することにより、結晶シリコン粒子の外郭部をｎ型の半導体部３としてｐｎ接合部を形成した。
【００６３】
次に、アルミニウム製の導電性基板１の主面上の結晶シリコン粒子が配置される各部位に、アルミニウム−シリコン共晶ペーストを塗布し焼成してアルミニウム−シリコン過共晶層を形成した。
【００６４】
次に、それらのアルミニウム−シリコン過共晶層上に結晶シリコン粒子をそれぞれ配置し、アルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以上の温度（６３０℃）で約１０分加熱して、多数の結晶シリコン粒子を互いに間隔を空けて導電性基板１上に接合した。
【００６５】
次に、結晶シリコン粒子の表面の段差２ａの位置より上側に印刷法によりレジストを転写し、オーブンで１６０℃、１０分焼成してレジストを固化させた。
【００６６】
次に、フッ酸、硝酸の混合溶液に結晶シリコン粒子を浸漬して段差２ａを形成した後、アルコールに結晶シリコン粒子を浸してレジストを除去した。形成された段差２ａの径方向の深さは結晶シリコン粒子の直径（０．３ｍｍ）の５％（１５μｍ）であり、段差２ａの縦断面形状は、曲率半径が段差２ａの径方向の深さ（１５μｍ）の１．０倍（１５μｍ）の円弧状であった。
【００６７】
次に、結晶シリコン粒子について、５７０℃の酸素雰囲気中で５時間、酸化処理を施した。
【００６８】
次に、結晶シリコン粒子間に液状のポリイミドを滴下して塗布し、熱乾燥によってポリイミドを硬化させて、厚み３０μmの絶縁層４を形成した。絶縁層４の結晶シリコン粒子の半導体部３の球状表面との接触部４ａの角度は３０°であった。
【００６９】
次に、結晶シリコン粒子の半導体部３の表面を洗浄し、結晶シリコン粒子及び絶縁層４の上に、透光性導体層５としてのＩＴＯ膜をスパッタリング法により８０ｎｍの厚みで形成した。
【００７０】
その後、透光性導体層５上に銀を含む線状のフィンガー電極を形成し、取り出し電極とした。さらに、図３に示すように、結晶シリコン粒子２及び導電性基板１を覆うように透明樹脂層６を形成して光電変換モジュールを作製した。
【００７１】
（比較例）
図２に示すように、下端部に凹部１２ａが形成された結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置を作製した。凹部１２ａは、半導体部１３と導電性基板１１との電気的接触を分離するＰＮ分離を行う際に形成した。ＰＮ分離は、結晶シリコン粒子における半導体部１３の導電性基板１１との接合部の上側を全周にわたってフッ酸でエッチングし、結晶シリコン粒子の下端部に鋭角状の角部を有する凹部１２ａを形成した。その後、熱酸化法により、結晶シリコン粒子の表層の半導体部１３の表層部を酸化させた。これによりＰＮ分離を行った。凹部１２ａの形成以外は上記実施例と同様にして光電変換装置を作製した。
【００７２】
この光電変換装置において、凹部１２ａの深さは２０μm、凹部１２ａの高さ（上下方向の長さ）は５μmであった。また、絶縁層１４の結晶シリコン粒子の半導体部１３の球状表面との接触部１４ａの角度は約９０°であった。
【００７３】
その後、結晶シリコン粒子及び導電性基板１１を覆うように透明樹脂層を形成して光電変換モジュールを作製した。
【００７４】
本発明の実施例の光電変換装置と比較例の光電変換装置とを比較した。実施例と比較例とでは、光電変換装置の状態では光電変換効率はほぼ同じであったが、光電変換モジュールとした状態では、実施例の光電変換装置の光電変換効率が９．５％、比較例の光電変換装置の光電変換効率が８．６％となり、実施例の光電変換効率が１０％高くなった。
【００７５】
これは、比較例の光電変換装置は、絶縁層１４と一部の結晶シリコン粒子との間で剥離が起き、その剥離の発生部において絶縁層１４及び結晶シリコン粒子の上に形成されている透光性導体層１５が破断され、その結果、内部抵抗が増大するとともにフィルファクター（ＦＦ）が低下していることが原因であると考えられる。
【００７６】
なお、本発明は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことができることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の光電変換装置について実施の形態の１例を示す断面図である。
【図２】従来の光電変換装置の１例の断面図である。
【図３】図１の本発明の光電変換装置を光電変換モジュールとした場合の断面図である。
【図４】図１の本発明の光電変換装置について、入射光が結晶半導体粒子に取り込まれる様子を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１・・・導電性基板
２・・・結晶半導体粒子
２ａ・・・段差
２ｂ・・・接合部
２ｃ・・・境界
３・・・半導体部
４・・・絶縁層
４ａ・・・接触部
５・・・透光性導体層
６・・・透明樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子が多数個接合され、前記結晶半導体粒子間の前記導電性基板上に絶縁層が形成され、前記半導体部及び前記絶縁層の上に透光性導体層が形成されている光電変換装置であって、前記結晶半導体粒子は、その表面の前記導電性基板との接合部の上側近傍に全周にわたって、前記結晶半導体粒子の径が段状に変化する段差が形成されているとともに前記段差から下側の縦断面における半径が小さくなっており、前記絶縁層は、前記結晶半導体粒子の表面における前記接合部との境界から前記段差の上側までを覆っていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記段差の径方向の深さが、前記結晶半導体粒子の直径の０．１乃至３０％であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記段差の最深部の角部の縦断面形状が円弧状であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記段差の前記角部の縦断面における曲率半径が前記段差の深さの０．８乃至２倍であることを特徴とする請求項３記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記絶縁層は、前記結晶半導体粒子の前記半導体部の表面と接する角度が鋭角であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項１】
導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子が多数個接合され、前記結晶半導体粒子間の前記導電性基板上に絶縁層が形成され、前記半導体部及び前記絶縁層の上に透光性導体層が形成されている光電変換装置であって、前記結晶半導体粒子は、その表面の前記導電性基板との接合部の上側近傍に全周にわたって、前記結晶半導体粒子の径が段状に変化する段差が形成されているとともに前記段差から下側の縦断面における半径が小さくなっており、前記絶縁層は、前記結晶半導体粒子の表面における前記接合部との境界から前記段差の上側までを覆っていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記段差の径方向の深さが、前記結晶半導体粒子の直径の０．１乃至３０％であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記段差の最深部の角部の縦断面形状が円弧状であることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記段差の前記角部の縦断面における曲率半径が前記段差の深さの０．８乃至２倍であることを特徴とする請求項３記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記絶縁層は、前記結晶半導体粒子の前記半導体部の表面と接する角度が鋭角であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の光電変換装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２１０９４９（Ｐ２００８−２１０９４９Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４５４８６（Ｐ２００７−４５４８６）
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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