全固体型リチウム二次電池および全固体型リチウム二次電池用の電極
【課題】高分子固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池において、電池抵抗の経時的な増加を抑制しサイクル寿命を向上させ、同時に内部抵抗の低減を行うことにより放電負荷特性も向上させ、電池の信頼性を高める。
【解決手段】高分子固体電解質を用いた全固体二次電池において、活物質、導電助材、高分子固体電解質、バインダー等の電極構成材料に固体電解質粉末を添加し、電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合を体積分率で５０％未満とする。
【解決手段】高分子固体電解質を用いた全固体二次電池において、活物質、導電助材、高分子固体電解質、バインダー等の電極構成材料に固体電解質粉末を添加し、電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合を体積分率で５０％未満とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質を用いた全固体型リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの高性能小型ポータブル機器の急速な普及に伴い、高エネルギー密度が得られる電源が要求されている。二次電池の中でも、高電圧が得られるリチウム二次電池に注目が集まっており、小型電子機器への搭載が進み、電力貯蔵、電気自動車用電源などにも応用され始めている。
【０００３】
このようなリチウム電池は、無機材料からなる電極と非水電解液から構成されている。非水電解液を使用したリチウム電池はレート特性にも優れ幅広く使用されているが、漏液の危険性や可燃性ガスの発生による機器の破壊や電池の破裂、発火の危険性に課題が残されている。そこで、このような危険性を回避できる高分子電解質を用いたリチウム二次電池の研究が進められている。
【０００４】
上記のような固体高分子電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどの重合体、またはこれらの共重合体のポリマーマトリックス中に支持電解質として、過塩素リチウム、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを溶解した重合体、または架橋体が用いられている。
これらの固体高分子電解質は、柔軟性があり成形性に優れ、フィルムの成型や電極内の活物質との界面が容易に形成できる。
【０００５】
しかし、固体高分子電解質はイオン伝導度が非水電解液と比較して２〜３桁程度低く、二次電池用に用いる場合には動作温度が高くなければならないことや、レート特性が低いことが課題となっている。また、二次電池に用いる場合には、長期間充放電を繰り返すことから、電極材料に対しても化学的な安定性が求められるが、固体高分子電解質は特に充電時の正極の高電位に耐えられないものが多く、サイクルを繰り返す毎に電解質の経時的な抵抗増加が生じ、それに伴い電池容量が減少しサイクル寿命の短さに課題が残っている。
【０００６】
これらの課題に対し、電極中の活物質と電解質が直接触れないように、活物質表面を無機物でコーティングする技術が提案されたが、従来のリチウム二次電池の製造工程にそぐわないものや、抵抗増加の抑制やレート特性などに課題が残り信頼性の高い全固体型リチウム二次電池が得られていなかった。
【０００７】
特許文献１および２は（ＬｉＰＯ３）ｎの水性溶液を調整し、電極活物質と混合し、撹拌した後、乾燥することにより、活物質表面に（ＬｉＰＯ３）ｎをコーティングする技術が開示されている。しかし、これらは高分子固体電解質部分のイオン伝導度を向上させる効果が得にくく、出力を得にくいという問題がある。また、既存のリチウムイオン電池用の電極作製プロセスに、更に無機固体電解質を活物質表面に均一にコーティングするという工程を増やさなければならないため好ましくない。
【特許文献１】特開２０００−３４０２６１号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況に鑑みて、本発明の課題は高分子固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池において、電池抵抗の経時的な増加を抑制しサイクル寿命を向上させ、同時に内部抵抗の低減を行うことにより放電負荷特性も向上させ、電池の信頼性を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題の解決のために、本発明者は、高分子固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の電極内に無機固体電解質粉末を添加することにより、サイクル寿命が長く、レート特性にも優れた信頼性の高い全固体型リチウム二次電池が得られることを見いだした。
具体的には本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（構成１）
少なくとも一つの電極において、活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で５０％未満である電極を有する全固体型リチウム二次電池。
（構成２）
前記無機固体電解質粉末は、前記高分子固体電解質中に分散していることを特徴とする構成１に記載の全固体型リチウム二次電池。
（構成３）
少なくとも一つの電極において、電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で３０％未満である構成１または２に記載の全固体型リチウム二次電池。
（構成４）
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が３０μｍ以下である構成１から３のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
（構成５）
前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
（構成６）
前記無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性の酸化物であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
（構成７）
前記無機固体電解質粉末はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
（構成８）
活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で５０％未満である全固体型リチウム二次電池用の電極。
（構成９）
前記無機固体電解質粉末は、前記高分子固体電解質中に分散していることを特徴とする構成８に記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
（構成１０）
電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で３０％未満である構成８または９に記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
（構成１１）
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が３０μｍ以下である構成８から１０のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
（構成１２）
前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする構成８から１１のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
（構成１３）
前記無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性の酸化物であることを特徴とする構成８から１２のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
（構成１４）
前記無機固体電解質粉末はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする構成８から１３のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池抵抗の経時的な増加を抑制しサイクル寿命を向上させ、同時に内部抵抗の低減を行うことにより放電負荷特性も向上させ、サイクル寿命が長く、レート特性にも優れた信頼性の高い全固体二次電池を得ることが出来る。
また、この発明においては従来の全固体二次電池の製造工程を簡略化でき実用上、非常に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の全固体型リチウム二次電池においては、少なくとも一つの電極において無機固体電解質粉末を含み、電極合材（電極合材は活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む）に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で５０％未満である。このように電極中に無機固体電解質粉末を含み、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末の体積分率を５０％未満とすることにより、電池抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の内部抵抗を低減することができる。また上記の効果を得ながらレート特性を維持しやすくするためには高分子固体電解質および無機固体電解質粉末の体積分率は４８％以下がより好ましく、４５％以下が最も好ましい。
また、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末合計の体積分率が５％未満であると、電極内のリチウムイオン伝導性が低くなり放電特性に影響を与え易くなるほか、電池抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の内部抵抗を低減する効果が得られにくいため、前記体積分率は５％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上％であることが最も好ましい。
【００１３】
正極材料に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、鉄から選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。
【００１４】
正極材料に使用する導電助剤としてはアセチレンブラック等の炭素系材料やその他公知の材料を用いることが出来る。
【００１５】
負極材料に使用する活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム、シリコン、錫合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物及び黒鉛などのカーボン系の材料を使用することが好ましい。
【００１６】
電極に使用する高分子固体電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどの重合体、またはこれらの共重合体のポリマーマトリックス中に支持電解質として、過塩素リチウム、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを溶解した重合体、または架橋体を用いることができる。
【００１７】
無機固体電解質粉末を含む電極は、上記の材料を所定の割合で秤量した後、混合して、集電体上に塗布・乾燥させて作製することができる。混合には、電解質ポリマーを溶解できる有機溶媒等を用いても良い。
【００１８】
前記無機固体電解質粉末は、前記電極合材に含まれる高分子固体電解質中に分散していることが電極内のイオン伝導の点で好ましい。図１は本発明の電極の概念図である。図に示す様に、本発明において無機固体電解質粉末は、高分子固体電解質中に分散している。図２は従来の電極の概念図であるが、この図の様に無機固体電解質が活物質中をコーティングしたものは、固体電解質中に分散している場合と比較して高分子固体電解質部分のイオン伝導度を向上させる効果が得にくく、出力を得にくい。また、既存のリチウムイオン電池用の電極作製プロセスに更に、無機固体電解質を活物質表面に均一にコーティングするという工程を増やさなければならないため好ましくない。
無機固体電解質粉末を、高分子固体電解質中に良好に分散させるには、上述した電極の作製過程において、活物質、導電助材、結着材を混合する際に、同時に無機固体電解質を添加すればよい。
【００１９】
本発明の全固体型リチウム二次電池においては、少なくとも一つの電極において、電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で３０％未満であることが、電池抵抗の経時的な増加をより抑制しやすくし、電池の内部抵抗をより低減させやすくなるため好ましい。前記の効果をより得易くするためには電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で２９．９％以下であることがより好ましく、２７％以下であることが最も好ましい。
また、電極合材に対する無機固体電解質粉末の占める割合が２％未満であると、電池抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の内部抵抗を低減する効果が得られにくいため、前記体積分率は２％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、７％以上であることが最も好ましい。
【００２０】
電極中に含まれる無機固体電解質粉末の平均粒子径は電極内の活物質粒子径、電極厚さを考慮し、電極内での分散性を良好とし易くするため３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１８μｍ以下であることが最も好ましい。
また、電極中に含まれる無機固体電解質粉末の平均粒子径は電極内への分散、電極材料同士の結着性を良好とし易くするため１５０ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上が最も好ましい。前記平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、具体的にはベックマン・コールター社の粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑまたはサブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。前記の測定装置は被測定物の粒子径によって使い分けをする。被測定物の最大粒径が３μｍ未満の場合はサブミクロン粒子アナライザーＮ５を用いて測定する。被測定物の最小粒子径が０．４μｍ以上の場合は粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑを用いて測定する。被測定物の最大粒子径が３μｍ以上で最小粒径が０．４μｍ未満の場合はまずＬＳ１００Ｑで測定し、分布曲線のピークが２μm以上の時はLS１００Qで測定して得られる値を用いる。ＬＳ１００Ｑで測定した分布曲線のピークが２μｍ未満の時はＮ５で測定して得られる値を用いる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。
【００２１】
前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることがとなりやすいため好ましい。このなかでもリチウムイオン伝導性の酸化物は電池製造工程において使用される有機溶媒等の材料や大気での作製雰囲気に対して化学的な安定性が高いためより好ましい。
【００２２】
さらに、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）で示されるリチウムイオン伝導性の結晶を含むことにより高いイオン伝導性を有し、電極内のリチウムイオン移動を担うのに充分な伝導性を得やすくなるため最も好ましい。
【００２３】
リチウムイオン伝導性の結晶は、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利である。特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないので、イオン伝導性が高く、かつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。
【００２４】
ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいい、更に、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。尚、１００％結晶化させた材料であってもガラスセラミックスの場合は結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどない。これに対し、一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、本発明のガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体が有する伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子自体が本質的に有する伝導度と同程度の伝導度を得ることが容易となる。
【００２５】
従って、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）で示されるリチウムイオン伝導性の結晶を析出させたガラスセラミックスの粉末は電極中に含まれるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末として最も好ましい。
【００２６】
Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）で示されるリチウムイオン伝導性の結晶を析出させたガラスセラミックスは酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ １０〜２５％、および
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０〜１５％、および
Ｐ２Ｏ５ ２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することでガラスを得たのち、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。
【００２７】
ここで、「酸化物基準のｍｏｌ％」とは、本発明の無機組成物構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、この生成酸化物の質量の総和を１００ｍｏｌ％として、ガラスセラミックス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００２８】
上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは２５℃において１×１０−４Ｓ／ｃｍ〜１×１０−３Ｓ／ｃｍの高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００２９】
本発明の全固体リチウム二次電池の電解質（セパレータ）にはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどの重合体、またはこれらの共重合体のポリマーマトリックス中に支持電解質として、過塩素リチウム、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを溶解した重合体、または架橋体などの公知の材料を用いることができる。
【００３０】
本発明の全固体リチウム二次電池は上述した正極、セパレータ、負極を順に積層させ熱圧着または正極／電解質、負極／電解質を積層成型した後、張り合わせる、または熱圧着することによって作製することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明に係る全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池用の電極について、具体的な実施例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３２】
《実施例１》
１）リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの作製
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３５．０％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％、Ｌｉ２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ２を３８．０％、ＳｉＯ２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０＜x≦0.2、y=1、0＜Z≦0.3）が主結晶相であることが確認した。得られたガラスセラミックスのフレークをラボスケールのジェットミルにより粉砕、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径８μｍのガラスセラミックスの粉末を得た。また、このガラスセラミックスのイオン伝導度は１．３×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
２）正極の作製
電極合材に対して高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が４５ｖｏｌ％、電極合材に対して無機固体電解質粉末が占める体積分率が２７ｖｏｌ％になるように正極を作製した。詳細は以下の通りである。
正極集電体として厚さ２０μｍのＡｌ箔を使用した。活物質としてＬｉＣｏＯ２を９３ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラック７ｗｔ％を混合した。ポリエチレンオキシド系ポリマーにリチウムビストリフルオロスルホニルイミドを溶解させた高分子固体電解質と無機固体電解質として、上記により作製したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスをリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの体積分率が６０ｖｏｌ％になるように秤量・混合して、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えてペースト状に調整した。この固体電解質ペーストと先に混合したＬｉＣｏＯ２とアセチレンブラックの混合物を固形分換算で、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が４５ｖｏｌ％になるよう秤量し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、ロールプレスにて電極合材が密になるようプレスして、その後５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。ここで、ＬｉＣｏＯ２の平均粒子径は８μｍのものを用いた。無機固体電解質粉末は高分子固体電解質中に分散している。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は２７ｖｏｌ％であった。
３）負極の作製
負極集電体として厚さ１８μｍのＣｕ箔を使用した。活物質としてグラファイト９２ｗｔ％と正極で使用した高分子固体電解質８ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、ロールプレスにてプレスした後に５２ｍｍ角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は１５μｍのものを用いた。
３）電池の作製
上記２）、３）で得られた各電極を真空中、７０℃で乾燥させた後に、上記２）で得られた負極上に電極に使用したのと同じ高分子固体電解質を塗布して高分子固体電解質層を積層した。その後、上記１）で得られた正極を重ねて積層し、金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。
【００３３】
《実施例２》
固体電解質固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が３５ｖｏｌ％になるように調整した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は２１ｖｏｌ％であった。
【００３４】
《実施例３》
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を５０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が３５ｖｏｌ％になるように調整した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は１８ｖｏｌ％であった。
【００３５】
《実施例４》
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を２０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が３５ｖｏｌ％になるように調整した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は７ｖｏｌ％であった。
【００３６】
《実施例５》
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を６０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が２５ｖｏｌ％になるように調整した。 また、この時用いた無機固体電解質粉末は実施例１で作製したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの粉末用い、湿式ボールミル粉砕にて平均粒子径を１μｍの粉末を調整した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は１５ｖｏｌ％であった。その他は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３７】
《実施例６》
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を５０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が２５ｖｏｌ％になるように調整した。また、この時用いた無機固体電解質粉末は実施例２と同様に作製し、平均粒子径０．５μｍの粉末を調整した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は１３ｖｏｌ％であった。その他は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３８】
《実施例７》
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を２０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が２０％になるように調整した。また、この時用いた無機固体電解質粉末は実施例１で作製したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのフレークを用い、得られたガラスセラミックスのフレークをラボスケールのジェットミルにより粉砕、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径を１８μｍとした。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は１０ｖｏｌ％であった。その他は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３９】
《実施例８》
無機固体電解質粉末にＬｉＮｂＯ３（平均粒子径３μｍ）を用いて、固体電解質における体積分率を４０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が３０ｖｏｌ％になるように調整した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は１２ｖｏｌ％であった。
【００４０】
《実施例９》
無機固体電解質粉末にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（平均粒子径１１μｍ）を用いて、固体電解質における体積分率を４０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が３０ｖｏｌ％になるように調整した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は１２ｖｏｌ％であった。
【００４１】
《実施例１０》
無機固体電解質粉末にＬｉＦ（平均粒子径０．９μｍ）を用いて、固体電解質における体積分率を３０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が４０ｖｏｌ％になるように調整した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は１２ｖｏｌ％であった。
【００４２】
《実施例１１》
ＬｉＦｅＰＯ４、ＡＢ、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、Ｐｖｄｆを７３：７：５：1５ｗｔ％になるように秤量して、ＮＭＰとともに混合し正極合材スラリーを調整した。リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは実施例１で作製ガラスセラミックスのフレークを用い、平均粒子径1μｍの粉末とした。
調整した正極合材スラリーをＡｌ箔集電体に塗布した後に乾燥させ、ロールプレスにてプレスした。この時の正極合材層の嵩密度から空隙率を算出し、空隙率２６％であった。この合材層の上から高分子電解質スラリーを塗布し、合材中に高分子電解質を染み込ませた。塗布、乾燥を数回に渡って繰り返して正極を作製した。電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率は３９ｖｏｌ％、無機固体電解質粉末の体積分率は１3ｖｏｌ％であった。
また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（平均粒子径１１μｍ）、アセチレンブラック、上記と同じ平均粒子径1μｍのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末、Ｐｖｄｆを８０：５：５：１０ｗｔ％になるように秤量し、ＮＭＰとともに混合して負極合材スラリーを調整した。これをＣｕ箔集電体に塗布した後、乾燥させ、ロールプレスにてプレスした。このときの負極合材層の空隙率を算出し、空隙率２２％であった。その後、正極と同様に高分子電解質スラリーを塗布して負極を作製した。電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率は３０ｖｏｌ％、無機固体電解質粉末の体積分率は８ｖｏｌ％であった。
これら正極と負極と高分子固体電解質フィルム（３０μｍ）を張り合わせて、金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。
【００４３】
《実施例１２》
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＡＢ、無機固体電解質粉末として実施例１１と同じリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末、Ｐｖｄｆを８０：５：５：１０ｗｔ％になるように秤量して、ＮＭＰとともに混合し正極合材スラリーを調整した。
これをＡｌ箔集電体に塗布した後に乾燥させ、ロールプレスにてプレスした。この時の正極合材層の嵩密度から空隙率を算出し、空隙率２４％であった。この合材層の上から高分子電解質スラリーを塗布し、合材中に高分子電解質を染み込ませた。塗布、乾燥を数回に渡って繰り返して正極を作製した。電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率は３４ｖｏｌ％、無機固体電解質粉末の体積分率は１０ｖｏｌ％であった。リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは実施例１で作製ガラスセラミックスのフレークを用い、平均粒子径３μｍの粉末とした。上記以外は実施例１１と同様にして電池を作製した。
【００４４】
《比較例１》
実施例１で用いた無機固体電解質粉末を全て高分子固体電解質に置き換えた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００４５】
上記実施例で作製した電池を６０℃の環境下で２日間保存した後に、定電流−定電圧充電−定電流放電法にて１／１０Ｃの電流値で充放電評価した。また、充放電サイクルの前後での抵抗測定を交流インピーダンス法にて行った。初回放電後と５０サイクル繰り返した後のセルインピーダンスでの抵抗増加率を表１に示す。また、それぞれの実施例の電池において、定電流−定電圧充電にて満充電した後に、１／４Ｃの電流値で放電させた時の放電容量を充電容量当たりに換算したものを出力特性として記載する。表１において「固体電解質体積分率」とは電極合材に対する高分子固体電解質と無機固体電解質粉末の合計の体積分率を示している。
【００４６】
【表１】
【００４７】
以上のことから、本発明にある高分子固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の電極の少なくとも一方に特定量の無機固体電解質を混合することにより、電池のインピーダンスの増加抑制する効果が得られ、出力特性やサイクル安定性を高めることが可能となることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の電極合材の概念図
【図２】従来の電極の概念図
【符号の説明】
【００４９】
１ 電極活物質
２ 電極集電体
３ 高分子固体電解質
４ 導電助剤
５ 無機固体電解質粉末
６ 無機固体電解質コーティング層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質を用いた全固体型リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの高性能小型ポータブル機器の急速な普及に伴い、高エネルギー密度が得られる電源が要求されている。二次電池の中でも、高電圧が得られるリチウム二次電池に注目が集まっており、小型電子機器への搭載が進み、電力貯蔵、電気自動車用電源などにも応用され始めている。
【０００３】
このようなリチウム電池は、無機材料からなる電極と非水電解液から構成されている。非水電解液を使用したリチウム電池はレート特性にも優れ幅広く使用されているが、漏液の危険性や可燃性ガスの発生による機器の破壊や電池の破裂、発火の危険性に課題が残されている。そこで、このような危険性を回避できる高分子電解質を用いたリチウム二次電池の研究が進められている。
【０００４】
上記のような固体高分子電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどの重合体、またはこれらの共重合体のポリマーマトリックス中に支持電解質として、過塩素リチウム、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを溶解した重合体、または架橋体が用いられている。
これらの固体高分子電解質は、柔軟性があり成形性に優れ、フィルムの成型や電極内の活物質との界面が容易に形成できる。
【０００５】
しかし、固体高分子電解質はイオン伝導度が非水電解液と比較して２〜３桁程度低く、二次電池用に用いる場合には動作温度が高くなければならないことや、レート特性が低いことが課題となっている。また、二次電池に用いる場合には、長期間充放電を繰り返すことから、電極材料に対しても化学的な安定性が求められるが、固体高分子電解質は特に充電時の正極の高電位に耐えられないものが多く、サイクルを繰り返す毎に電解質の経時的な抵抗増加が生じ、それに伴い電池容量が減少しサイクル寿命の短さに課題が残っている。
【０００６】
これらの課題に対し、電極中の活物質と電解質が直接触れないように、活物質表面を無機物でコーティングする技術が提案されたが、従来のリチウム二次電池の製造工程にそぐわないものや、抵抗増加の抑制やレート特性などに課題が残り信頼性の高い全固体型リチウム二次電池が得られていなかった。
【０００７】
特許文献１および２は（ＬｉＰＯ３）ｎの水性溶液を調整し、電極活物質と混合し、撹拌した後、乾燥することにより、活物質表面に（ＬｉＰＯ３）ｎをコーティングする技術が開示されている。しかし、これらは高分子固体電解質部分のイオン伝導度を向上させる効果が得にくく、出力を得にくいという問題がある。また、既存のリチウムイオン電池用の電極作製プロセスに、更に無機固体電解質を活物質表面に均一にコーティングするという工程を増やさなければならないため好ましくない。
【特許文献１】特開２０００−３４０２６１号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況に鑑みて、本発明の課題は高分子固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池において、電池抵抗の経時的な増加を抑制しサイクル寿命を向上させ、同時に内部抵抗の低減を行うことにより放電負荷特性も向上させ、電池の信頼性を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題の解決のために、本発明者は、高分子固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の電極内に無機固体電解質粉末を添加することにより、サイクル寿命が長く、レート特性にも優れた信頼性の高い全固体型リチウム二次電池が得られることを見いだした。
具体的には本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（構成１）
少なくとも一つの電極において、活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で５０％未満である電極を有する全固体型リチウム二次電池。
（構成２）
前記無機固体電解質粉末は、前記高分子固体電解質中に分散していることを特徴とする構成１に記載の全固体型リチウム二次電池。
（構成３）
少なくとも一つの電極において、電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で３０％未満である構成１または２に記載の全固体型リチウム二次電池。
（構成４）
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が３０μｍ以下である構成１から３のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
（構成５）
前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
（構成６）
前記無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性の酸化物であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
（構成７）
前記無機固体電解質粉末はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
（構成８）
活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で５０％未満である全固体型リチウム二次電池用の電極。
（構成９）
前記無機固体電解質粉末は、前記高分子固体電解質中に分散していることを特徴とする構成８に記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
（構成１０）
電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で３０％未満である構成８または９に記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
（構成１１）
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が３０μｍ以下である構成８から１０のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
（構成１２）
前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする構成８から１１のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
（構成１３）
前記無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性の酸化物であることを特徴とする構成８から１２のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
（構成１４）
前記無機固体電解質粉末はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする構成８から１３のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池抵抗の経時的な増加を抑制しサイクル寿命を向上させ、同時に内部抵抗の低減を行うことにより放電負荷特性も向上させ、サイクル寿命が長く、レート特性にも優れた信頼性の高い全固体二次電池を得ることが出来る。
また、この発明においては従来の全固体二次電池の製造工程を簡略化でき実用上、非常に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の全固体型リチウム二次電池においては、少なくとも一つの電極において無機固体電解質粉末を含み、電極合材（電極合材は活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む）に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で５０％未満である。このように電極中に無機固体電解質粉末を含み、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末の体積分率を５０％未満とすることにより、電池抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の内部抵抗を低減することができる。また上記の効果を得ながらレート特性を維持しやすくするためには高分子固体電解質および無機固体電解質粉末の体積分率は４８％以下がより好ましく、４５％以下が最も好ましい。
また、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末合計の体積分率が５％未満であると、電極内のリチウムイオン伝導性が低くなり放電特性に影響を与え易くなるほか、電池抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の内部抵抗を低減する効果が得られにくいため、前記体積分率は５％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上％であることが最も好ましい。
【００１３】
正極材料に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、鉄から選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。
【００１４】
正極材料に使用する導電助剤としてはアセチレンブラック等の炭素系材料やその他公知の材料を用いることが出来る。
【００１５】
負極材料に使用する活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム、シリコン、錫合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物及び黒鉛などのカーボン系の材料を使用することが好ましい。
【００１６】
電極に使用する高分子固体電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどの重合体、またはこれらの共重合体のポリマーマトリックス中に支持電解質として、過塩素リチウム、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを溶解した重合体、または架橋体を用いることができる。
【００１７】
無機固体電解質粉末を含む電極は、上記の材料を所定の割合で秤量した後、混合して、集電体上に塗布・乾燥させて作製することができる。混合には、電解質ポリマーを溶解できる有機溶媒等を用いても良い。
【００１８】
前記無機固体電解質粉末は、前記電極合材に含まれる高分子固体電解質中に分散していることが電極内のイオン伝導の点で好ましい。図１は本発明の電極の概念図である。図に示す様に、本発明において無機固体電解質粉末は、高分子固体電解質中に分散している。図２は従来の電極の概念図であるが、この図の様に無機固体電解質が活物質中をコーティングしたものは、固体電解質中に分散している場合と比較して高分子固体電解質部分のイオン伝導度を向上させる効果が得にくく、出力を得にくい。また、既存のリチウムイオン電池用の電極作製プロセスに更に、無機固体電解質を活物質表面に均一にコーティングするという工程を増やさなければならないため好ましくない。
無機固体電解質粉末を、高分子固体電解質中に良好に分散させるには、上述した電極の作製過程において、活物質、導電助材、結着材を混合する際に、同時に無機固体電解質を添加すればよい。
【００１９】
本発明の全固体型リチウム二次電池においては、少なくとも一つの電極において、電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で３０％未満であることが、電池抵抗の経時的な増加をより抑制しやすくし、電池の内部抵抗をより低減させやすくなるため好ましい。前記の効果をより得易くするためには電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で２９．９％以下であることがより好ましく、２７％以下であることが最も好ましい。
また、電極合材に対する無機固体電解質粉末の占める割合が２％未満であると、電池抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の内部抵抗を低減する効果が得られにくいため、前記体積分率は２％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、７％以上であることが最も好ましい。
【００２０】
電極中に含まれる無機固体電解質粉末の平均粒子径は電極内の活物質粒子径、電極厚さを考慮し、電極内での分散性を良好とし易くするため３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１８μｍ以下であることが最も好ましい。
また、電極中に含まれる無機固体電解質粉末の平均粒子径は電極内への分散、電極材料同士の結着性を良好とし易くするため１５０ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上が最も好ましい。前記平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、具体的にはベックマン・コールター社の粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑまたはサブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。前記の測定装置は被測定物の粒子径によって使い分けをする。被測定物の最大粒径が３μｍ未満の場合はサブミクロン粒子アナライザーＮ５を用いて測定する。被測定物の最小粒子径が０．４μｍ以上の場合は粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑを用いて測定する。被測定物の最大粒子径が３μｍ以上で最小粒径が０．４μｍ未満の場合はまずＬＳ１００Ｑで測定し、分布曲線のピークが２μm以上の時はLS１００Qで測定して得られる値を用いる。ＬＳ１００Ｑで測定した分布曲線のピークが２μｍ未満の時はＮ５で測定して得られる値を用いる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。
【００２１】
前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることがとなりやすいため好ましい。このなかでもリチウムイオン伝導性の酸化物は電池製造工程において使用される有機溶媒等の材料や大気での作製雰囲気に対して化学的な安定性が高いためより好ましい。
【００２２】
さらに、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）で示されるリチウムイオン伝導性の結晶を含むことにより高いイオン伝導性を有し、電極内のリチウムイオン移動を担うのに充分な伝導性を得やすくなるため最も好ましい。
【００２３】
リチウムイオン伝導性の結晶は、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利である。特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないので、イオン伝導性が高く、かつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。
【００２４】
ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいい、更に、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。尚、１００％結晶化させた材料であってもガラスセラミックスの場合は結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどない。これに対し、一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、本発明のガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体が有する伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子自体が本質的に有する伝導度と同程度の伝導度を得ることが容易となる。
【００２５】
従って、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）で示されるリチウムイオン伝導性の結晶を析出させたガラスセラミックスの粉末は電極中に含まれるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末として最も好ましい。
【００２６】
Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）で示されるリチウムイオン伝導性の結晶を析出させたガラスセラミックスは酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ １０〜２５％、および
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０〜１５％、および
Ｐ２Ｏ５ ２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することでガラスを得たのち、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。
【００２７】
ここで、「酸化物基準のｍｏｌ％」とは、本発明の無機組成物構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、この生成酸化物の質量の総和を１００ｍｏｌ％として、ガラスセラミックス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００２８】
上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは２５℃において１×１０−４Ｓ／ｃｍ〜１×１０−３Ｓ／ｃｍの高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００２９】
本発明の全固体リチウム二次電池の電解質（セパレータ）にはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどの重合体、またはこれらの共重合体のポリマーマトリックス中に支持電解質として、過塩素リチウム、ヘキサフルオロ燐酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを溶解した重合体、または架橋体などの公知の材料を用いることができる。
【００３０】
本発明の全固体リチウム二次電池は上述した正極、セパレータ、負極を順に積層させ熱圧着または正極／電解質、負極／電解質を積層成型した後、張り合わせる、または熱圧着することによって作製することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明に係る全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池用の電極について、具体的な実施例を挙げて説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３２】
《実施例１》
１）リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの作製
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３５．０％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％、Ｌｉ２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ２を３８．０％、ＳｉＯ２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０＜x≦0.2、y=1、0＜Z≦0.3）が主結晶相であることが確認した。得られたガラスセラミックスのフレークをラボスケールのジェットミルにより粉砕、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径８μｍのガラスセラミックスの粉末を得た。また、このガラスセラミックスのイオン伝導度は１．３×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
２）正極の作製
電極合材に対して高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が４５ｖｏｌ％、電極合材に対して無機固体電解質粉末が占める体積分率が２７ｖｏｌ％になるように正極を作製した。詳細は以下の通りである。
正極集電体として厚さ２０μｍのＡｌ箔を使用した。活物質としてＬｉＣｏＯ２を９３ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラック７ｗｔ％を混合した。ポリエチレンオキシド系ポリマーにリチウムビストリフルオロスルホニルイミドを溶解させた高分子固体電解質と無機固体電解質として、上記により作製したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスをリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの体積分率が６０ｖｏｌ％になるように秤量・混合して、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えてペースト状に調整した。この固体電解質ペーストと先に混合したＬｉＣｏＯ２とアセチレンブラックの混合物を固形分換算で、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が４５ｖｏｌ％になるよう秤量し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した。このペーストをＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、ロールプレスにて電極合材が密になるようプレスして、その後５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。ここで、ＬｉＣｏＯ２の平均粒子径は８μｍのものを用いた。無機固体電解質粉末は高分子固体電解質中に分散している。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は２７ｖｏｌ％であった。
３）負極の作製
負極集電体として厚さ１８μｍのＣｕ箔を使用した。活物質としてグラファイト９２ｗｔ％と正極で使用した高分子固体電解質８ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、ロールプレスにてプレスした後に５２ｍｍ角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は１５μｍのものを用いた。
３）電池の作製
上記２）、３）で得られた各電極を真空中、７０℃で乾燥させた後に、上記２）で得られた負極上に電極に使用したのと同じ高分子固体電解質を塗布して高分子固体電解質層を積層した。その後、上記１）で得られた正極を重ねて積層し、金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。
【００３３】
《実施例２》
固体電解質固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が３５ｖｏｌ％になるように調整した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は２１ｖｏｌ％であった。
【００３４】
《実施例３》
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を５０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が３５ｖｏｌ％になるように調整した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は１８ｖｏｌ％であった。
【００３５】
《実施例４》
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を２０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が３５ｖｏｌ％になるように調整した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は７ｖｏｌ％であった。
【００３６】
《実施例５》
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を６０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が２５ｖｏｌ％になるように調整した。 また、この時用いた無機固体電解質粉末は実施例１で作製したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの粉末用い、湿式ボールミル粉砕にて平均粒子径を１μｍの粉末を調整した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は１５ｖｏｌ％であった。その他は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３７】
《実施例６》
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を５０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が２５ｖｏｌ％になるように調整した。また、この時用いた無機固体電解質粉末は実施例２と同様に作製し、平均粒子径０．５μｍの粉末を調整した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は１３ｖｏｌ％であった。その他は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３８】
《実施例７》
固体電解質における無機固体電解質粉末の体積分率を２０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が２０％になるように調整した。また、この時用いた無機固体電解質粉末は実施例１で作製したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのフレークを用い、得られたガラスセラミックスのフレークをラボスケールのジェットミルにより粉砕、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径を１８μｍとした。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は１０ｖｏｌ％であった。その他は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３９】
《実施例８》
無機固体電解質粉末にＬｉＮｂＯ３（平均粒子径３μｍ）を用いて、固体電解質における体積分率を４０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が３０ｖｏｌ％になるように調整した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は１２ｖｏｌ％であった。
【００４０】
《実施例９》
無機固体電解質粉末にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（平均粒子径１１μｍ）を用いて、固体電解質における体積分率を４０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が３０ｖｏｌ％になるように調整した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は１２ｖｏｌ％であった。
【００４１】
《実施例１０》
無機固体電解質粉末にＬｉＦ（平均粒子径０．９μｍ）を用いて、固体電解質における体積分率を３０ｖｏｌ％に調整し、固体電解質と活物質とアセチレンブラックの混合物の調整において、電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率が４０ｖｏｌ％になるように調整した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電極合材に対する無機固体電解質粉末の体積分率は１２ｖｏｌ％であった。
【００４２】
《実施例１１》
ＬｉＦｅＰＯ４、ＡＢ、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、Ｐｖｄｆを７３：７：５：1５ｗｔ％になるように秤量して、ＮＭＰとともに混合し正極合材スラリーを調整した。リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは実施例１で作製ガラスセラミックスのフレークを用い、平均粒子径1μｍの粉末とした。
調整した正極合材スラリーをＡｌ箔集電体に塗布した後に乾燥させ、ロールプレスにてプレスした。この時の正極合材層の嵩密度から空隙率を算出し、空隙率２６％であった。この合材層の上から高分子電解質スラリーを塗布し、合材中に高分子電解質を染み込ませた。塗布、乾燥を数回に渡って繰り返して正極を作製した。電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率は３９ｖｏｌ％、無機固体電解質粉末の体積分率は１3ｖｏｌ％であった。
また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（平均粒子径１１μｍ）、アセチレンブラック、上記と同じ平均粒子径1μｍのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末、Ｐｖｄｆを８０：５：５：１０ｗｔ％になるように秤量し、ＮＭＰとともに混合して負極合材スラリーを調整した。これをＣｕ箔集電体に塗布した後、乾燥させ、ロールプレスにてプレスした。このときの負極合材層の空隙率を算出し、空隙率２２％であった。その後、正極と同様に高分子電解質スラリーを塗布して負極を作製した。電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率は３０ｖｏｌ％、無機固体電解質粉末の体積分率は８ｖｏｌ％であった。
これら正極と負極と高分子固体電解質フィルム（３０μｍ）を張り合わせて、金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。
【００４３】
《実施例１２》
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＡＢ、無機固体電解質粉末として実施例１１と同じリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末、Ｐｖｄｆを８０：５：５：１０ｗｔ％になるように秤量して、ＮＭＰとともに混合し正極合材スラリーを調整した。
これをＡｌ箔集電体に塗布した後に乾燥させ、ロールプレスにてプレスした。この時の正極合材層の嵩密度から空隙率を算出し、空隙率２４％であった。この合材層の上から高分子電解質スラリーを塗布し、合材中に高分子電解質を染み込ませた。塗布、乾燥を数回に渡って繰り返して正極を作製した。電極合材に対する高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める体積分率は３４ｖｏｌ％、無機固体電解質粉末の体積分率は１０ｖｏｌ％であった。リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは実施例１で作製ガラスセラミックスのフレークを用い、平均粒子径３μｍの粉末とした。上記以外は実施例１１と同様にして電池を作製した。
【００４４】
《比較例１》
実施例１で用いた無機固体電解質粉末を全て高分子固体電解質に置き換えた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００４５】
上記実施例で作製した電池を６０℃の環境下で２日間保存した後に、定電流−定電圧充電−定電流放電法にて１／１０Ｃの電流値で充放電評価した。また、充放電サイクルの前後での抵抗測定を交流インピーダンス法にて行った。初回放電後と５０サイクル繰り返した後のセルインピーダンスでの抵抗増加率を表１に示す。また、それぞれの実施例の電池において、定電流−定電圧充電にて満充電した後に、１／４Ｃの電流値で放電させた時の放電容量を充電容量当たりに換算したものを出力特性として記載する。表１において「固体電解質体積分率」とは電極合材に対する高分子固体電解質と無機固体電解質粉末の合計の体積分率を示している。
【００４６】
【表１】
【００４７】
以上のことから、本発明にある高分子固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の電極の少なくとも一方に特定量の無機固体電解質を混合することにより、電池のインピーダンスの増加抑制する効果が得られ、出力特性やサイクル安定性を高めることが可能となることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の電極合材の概念図
【図２】従来の電極の概念図
【符号の説明】
【００４９】
１ 電極活物質
２ 電極集電体
３ 高分子固体電解質
４ 導電助剤
５ 無機固体電解質粉末
６ 無機固体電解質コーティング層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの電極において、活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で５０％未満である電極を有する全固体型リチウム二次電池。
【請求項２】
前記無機固体電解質粉末は、前記高分子固体電解質中に分散していることを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項３】
少なくとも一つの電極において、電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で３０％未満である請求項１または２に記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項４】
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が３０μｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項５】
前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項６】
前記無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性の酸化物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項７】
前記無機固体電解質粉末はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項８】
活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で５０％未満である全固体型リチウム二次電池用の電極。
【請求項９】
前記無機固体電解質粉末は、前記高分子固体電解質中に分散していることを特徴とする請求項８に記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
【請求項１０】
電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で３０％未満である請求項８または９に記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
【請求項１１】
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が３０μｍ以下である請求項８から１０のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
【請求項１２】
前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
【請求項１３】
前記無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性の酸化物であることを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
【請求項１４】
前記無機固体電解質粉末はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする請求項８から１３のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
【請求項１】
少なくとも一つの電極において、活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で５０％未満である電極を有する全固体型リチウム二次電池。
【請求項２】
前記無機固体電解質粉末は、前記高分子固体電解質中に分散していることを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項３】
少なくとも一つの電極において、電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で３０％未満である請求項１または２に記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項４】
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が３０μｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項５】
前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項６】
前記無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性の酸化物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項７】
前記無機固体電解質粉末はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項８】
活物質、導電助材、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末を含む電極合材に対して、高分子固体電解質および無機固体電解質粉末が占める割合が体積分率で５０％未満である全固体型リチウム二次電池用の電極。
【請求項９】
前記無機固体電解質粉末は、前記高分子固体電解質中に分散していることを特徴とする請求項８に記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
【請求項１０】
電極合材に対し、無機固体電解質粉末の占める割合が体積分率で３０％未満である請求項８または９に記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
【請求項１１】
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が３０μｍ以下である請求項８から１０のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
【請求項１２】
前記無機固体電解質粉末は、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、およびリチウムと窒素を含む化合物のいずれか一つ以上からなることを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
【請求項１３】
前記無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性の酸化物であることを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
【請求項１４】
前記無機固体電解質粉末はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする請求項８から１３のいずれかに記載の全固体型リチウム二次電池用の電極。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−９４０２９（Ｐ２００９−９４０２９Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６６１９２（Ｐ２００７−２６６１９２）
【出願日】平成１９年１０月１２日（２００７．１０．１２）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１２日（２００７．１０．１２）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
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