共重合ポリアミド
【課題】
極めて低い吸水性に加え、成形性を高度に満足する新規なポリアミドを提供する。
【解決手段】
（ａ）１，１０−デカメチレンジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位５０〜９８モル％、及び（ｂ）メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位５０〜２モル％からなることを特徴とする共重合ポリアミド。所望により、（ｃ）前記（ａ）又は（ｂ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等モル塩から得られる構成単位、またはアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％まで含有することができる。
極めて低い吸水性に加え、成形性を高度に満足する新規なポリアミドを提供する。
【解決手段】
（ａ）１，１０−デカメチレンジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位５０〜９８モル％、及び（ｂ）メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位５０〜２モル％からなることを特徴とする共重合ポリアミド。所望により、（ｃ）前記（ａ）又は（ｂ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等モル塩から得られる構成単位、またはアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％まで含有することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて低い吸水性に加え、成形性を高度に満足する新規なポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、電気電子部品への高融点化、高い耐熱老化性などの要求から、６ナイロンや６６ナイロンの代替として半芳香族ポリアミドが使用されている。代表的な半芳香族ポリアミドであるヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸より作製される６Ｔナイロンは、単体では融点が高いため大量のアジピン酸やイソフタル酸、２−メチル−１，５ペンタンジアミンジアミンなどを共重合することにより、融点を３３０℃から２７０℃に低下させる変性ポリアミド６Ｔとすることで使用している。しかしながら、共重合成分により、結晶成分である６Ｔ成分の結晶化が阻害され、結晶速度の低下や結晶化度の低下を引き起こし、加工性や高温物性が低下することが問題となっている。また、６Ｔ成分は、骨格内にアミド結合を多く含むため吸水性が高く、表面実装用の電気・電子用途電子で行われるリフローハンダ工程において部品表面に膨れが生じたり、自動車部品の冷却部品で使用されるクーラント液などの薬品に対しても耐性は好ましくない。一方、ノナメチレンジアミンとテレフタル酸より得られる９Ｔナイロンは、ジアミン成分の炭素数が奇数個であるため、炭素数が偶数個であるジアミンと比較し、水素結合が取りにくい構造であるため結晶速度や結晶化度が低下し、最終製品においても高温物性が低下するなどの問題が発生する。また、リフローハンダ工程における膨れにおいても、変性６Ｔナイロンに対し改善傾向は見られるもののまだまだ不十分である。このように、より高い加工性を有し、かつさらに低吸水性のポリアミド樹脂が求められている。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２には、結晶性と優れた低吸水性を有するポリアミドとして、１，１０−デカメチレンジアミン（１０）とテレフタル酸（Ｔ）との重縮合反応により合成される１０Ｔナイロンが開示されている。これらの１０Ｔナイロンは結晶性が良好であるものの、結晶性の高さゆえ、非常に速く結晶化し、射出成形中にノズル内で凍結するもしくは、十分な流動性を有さない等の加工性に問題があり、さらに成型品においてはウェルド強度や耐衝撃性が劣るなどの問題を有している。
【０００４】
また、特許文献３及び特許文献４には、１０Ｔナイロンに他成分を共重合したポリアミドが開示されている。これらの文献のいずれにおいても実施されている形態は１０Ｔナイロンに６Ｔナイロンを共重合したものであり、１０Ｔナイロンの本来持つ低吸水の特性が、６Ｔ成分の共重合により吸水率が向上してしまい好ましくない（特許文献４の図２参照）。
【０００５】
このように、従来公知の１０Ｔ系ナイロンには、極めて低い吸水性を維持しつつ、成形性を高度に満足するものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−２３９９９０号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３９２６号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３９２７号公報
【特許文献４】特開２００８−２７４２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、極めて低い吸水性に加え、成形性を高度に満足する共重合ポリアミドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、１０Ｔナイロンに共重合する成分の種類及びその量について鋭意検討した結果、メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位を特定の割合で共重合することによって、極めて低い吸水性に加え、成形性を高度に満足する共重合ポリアミドを提供することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、（ａ）１，１０−デカメチレンジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位５０〜９８モル％、及び（ｂ）メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位５０〜２モル％からなることを特徴とする共重合ポリアミドが提供される。
【００１０】
本発明の共重合ポリアミドの好ましい態様は、以下の通りである。
（１）前記メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンが１，５−ペンタメチレンジアミンである。
（２）共重合ポリアミドが、（ｃ）前記（ａ）又は（ｂ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等モル塩から得られる構成単位、またはアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％まで含有する。
（３）共重合ポリアミドの融点（Ｔｍ）が２８５〜３１５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１２０℃である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共重合ポリアミドは、主成分の１０Ｔナイロンにメチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位が特定の割合で共重合されているので、高融点、摺動性などの１０Ｔナイロンの特性を活かしつつ、成形性及び低吸水性を高度に満足することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の共重合ポリアミドについて詳述する。本発明の共重合ポリアミドは、１０Ｔナイロンに相当する（ａ）成分とメチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位である（ｂ）成分を特定の割合で含有するものであり、１０Ｔナイロンの欠点である成形性が改良されているのみならず、低吸水性も高度に満足するという特徴を有する。
【００１３】
（ａ）成分は、１，１０−デカメチレンジアミン（１０）とテレフタル酸（Ｔ）を等量モルで共縮重合させることにより得られる１０Ｔナイロンに相当するものであり、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものである。
【００１４】
【００１５】
（ａ）成分は、本発明の共重合ポリアミドの主成分であり、共重合ポリアミドに優れた耐熱性、低吸水性、耐薬品性、摺動性などを付与する役割を有する。共重合ポリアミド中の（ａ）成分の配合割合は５０〜９８モル％であり、好ましくは７０〜９８モル％、より好ましくは９３〜９８モル％である。（ａ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、結晶成分である１０Ｔナイロンが共重合成分により結晶阻害を受け、成形性や高温特性の低下を招くおそれがあり、一方上記上限を超える場合、加工性が著しく低下するため好ましくない。
【００１６】
（ｂ）成分は、メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位であり、具体的には、下記式（ＩＩ）で表されるものである。下記式（ＩＩ）のｎはメチレン鎖数を表す。（ｂ）成分に用いる共重合成分は具体的には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いるものである。一方、ジアミン成分としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミンを用いることができる。これらの中でも１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミンが好ましく、さらに好ましくは１，５−ペンタメチレンジアミンである。
【００１７】
【００１８】
（ｂ）成分は、（ａ）成分の欠点を改良するためのものであり、共重合ポリアミドの加工性と低吸水性の両方を改善する役割を有する。共重合ポリアミド中の（ｂ）成分の配合割合は、５０〜２モル％であり、好ましくは３０〜２モル％、より好ましくは７〜２モル％である。（ｂ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、成形性の向上が見られないおそれがある。上記上限を超える場合、共重合ポリアミドの結晶性が大幅に低下し結晶化速度が遅くなり成形性が悪くなるだけでなく耐水性が低下するおそれがあると共に、１０Ｔナイロンに相当する（ａ）成分の量が少なくなり、耐熱性や摺動性が不足するおそれがある。本発明は、この（ｂ）成分としてメチレン鎖数が５以下の短い鎖長の脂肪族ジアミンを用いることが重要であり、メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位を共重合することで結晶性を大幅に乱すことがないため、低吸水性を保ちつつ加工性をも満足することができたものと推測される。
【００１９】
本発明の共重合ポリアミドは、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、（ｃ）上記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等モル塩から得られる構成単位、または上記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％共重合しても良い。（ｃ）成分は、共重合ポリアミドに１０Ｔナイロンやメチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位によっては得られない他の特性を付与したり、１０Ｔナイロンやメチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位から得られる特性をさらに改良する役割を有するものである。
【００２０】
（ｃ）成分に用いる共重合成分は、具体的には以下のような共重合成分が挙げられる。ジアミン成分としては、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ジアミノへサン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、以下に示すジカルボン酸、もしくは酸無水物を使用できる。ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
また、（ｃ）成分に用いる共重合成分としては、ラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸なども使用することができる。具体的な共重合成分としては、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸が挙げられる。
【００２２】
具体的な（ｃ）成分としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド(ナイロン１１)、ポリドデカンアミド(ナイロン１２)、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）などが挙げられる。
【００２３】
前記構成単位の中でも、好ましい（ｃ）成分の例としては、加工性、低吸水性、耐衝撃性向上のためにポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン６Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）やポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカアミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド(ナイロン１１)などが挙げられる。共重合ポリアミド中の（ｃ）成分の配合割合は、最大３０モル％までであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０モル％である。（ｃ）成分の割合が上記下限未満の場合、（ｃ）成分による効果が十分発揮されないおそれがあり、上記上限を超える場合、必須成分である（ａ）成分や（ｂ）成分の量が少なくなり、本発明の共重合ポリアミドの本来意図される効果が十分発揮されないおそれがあり、好ましくない。
本発明の共重合ポリアミドは、特性上大きな差異は無いが、植物由来の原料を用いることが、低炭素社会、環境調和を目指す上で好ましい。
【００２４】
本発明の共重合ポリアミドの融点は２４０〜３１５℃、好ましくは２８５〜３１５℃である。Ｔｍが上記上限を超える場合、共重合ポリアミドを射出成形法などにより成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、加工時に分解し、目的の物性や外観が得られない場合がある。逆にＴｍが上記下限未満の場合、結晶化速度が遅くなり、いずれも成形が困難になる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃〜１４０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃、さらに好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲である。Ｔｇが上記上限を超える場合、共重合ポリアミドを射出成形法などにより成形する際に必要とされる金型温度が高くなり成形が困難になるだけでなく、射出成形の短いサイクルの中では十分に結晶化が進まない場合があり、離型不足等の成形難を引き起こしたり、後の使用において、高温下で結晶化が進行し二次収縮による変形などが問題となる。逆にＴｇが上記下限未満の場合、物性の大きな低下や、吸水後の物性が維持できないなどの問題が発生する。
【００２５】
電子部品の成形においては、２８０℃以上の高融点、低吸水であることに加え、薄肉、ハイサイクルな成型が求められている。ポリデカメチレンテレフタルアミド重合体（１０Ｔ）においては、耐熱性は良好であるものの、成形性に劣る。また、ガラス転移温度が高いことから成型時に高い金型温度が必要となるため、射出成型加工性に難がある。たとえ低温金型で成型できても使用時の結晶化進行による二次収縮が問題となる。上記のような背景より、２８０℃以上の高融点および低吸水、易成形性を有する樹脂が求められており、本発明の共重合ポリアミドにおいては、１０Ｔナイロンにメチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位を共重合することにより、射出成形時の金型温度が低く抑えられ、射出成形の加工性を改善できる。以上のように、本発明の共重合ポリアミドは様々な用途に使用できるが、なかでも融点２８０℃以上の共重合ポリアミドは、電子部品用途や自動車エンジンルーム内への展開に必要な融点２８０℃の優れた耐熱性と易加工性、低吸水性を保持するバランスの取れた具体的な共重合ポリアミド組成である。
【００２６】
本発明の共重合ポリアミドを製造するに際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。
【００２７】
本発明の共重合ポリアミドの９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は０．４〜４．０であり、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。
【００２８】
本発明の共重合ポリアミドは、アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。
【００２９】
末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の共重合ポリアミドの酸価およびアミン価としては、それぞれ０〜２００ｅｑ／トン、０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。末端官能基が２００ｅｑ／ｔｏｎを超えると、溶融滞留時にゲル化や劣化が促進されるだけでなく、使用環境化においても、着色や加水分解等の問題を引き起こす。一方、ガラス繊維やマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５〜１００ｅｑ／ｔｏｎとすることが好ましい。
【００３１】
本発明の共重合ポリアミドには、従来のポリアミド用の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、繊維状強化材・充填材、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤、本発明の共重合ポリアミドとは異なるポリアミド、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００３２】
繊維状強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、金属ファイバー、セラミック繊維、有機繊維、ウィスカーなどが挙げられるが、その中でもガラス繊維が好ましい。これら繊維状強化材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。ここで用いられるガラス繊維としては、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの長さを有するチョップドストランドまたは連続フィラメント繊維を使用することが可能である。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維の断面形状としては、物性面より非円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、偏平度が１．５〜８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。また、ガラス繊維は繊維束となって、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。繊維状強化材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜２５０重量部、好ましくは２０〜１５０重量部を添加することが可能である。
【００３３】
充填材（フィラー）としては、目的別には強化用フィラーや導電性フィラー、磁性フィラー、難燃フィラー、熱伝導フィラーなどが挙げられ、具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。これら充填材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。充填材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して２５０重量部以下、好ましくは２０〜１５０重量部の充填材を添加することが可能である。また、繊維状強化材、充填材はポリアミド樹脂との親和性を向上させるため、カップリング剤処理したもの、またはカップリング剤と併用することが好ましく、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれを使用しても良いが、その中でも、特にアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００３４】
安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５重量部を添加することが可能である。
【００３５】
また、本発明の共重合ポリアミドには、本発明の共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミドをポリマーブレンドしても良い。本発明の共重合ポリアミドと異なる組成のポリアミドとしては、特に制限は無いが、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））、ポリ２−メチル−オクタメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）、ポリアルキルエーテル共重合ポリアミドなどの単体、もしくはこれらの共重合ポリアミドを単独または二種以上を使用しても良い。これらの中でも、結晶速度を向上させるために、ナイロン６６やナイロン６Ｔ６６などをポリマーブレンドしても良い。本発明の共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミドの添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５０重量部を添加することが可能である。
【００３６】
本発明の共重合ポリアミドには、本発明の共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミド以外の熱可塑性樹脂を添加しても良い。ポリアミド以外の熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）が挙げられ、相溶性が悪い場合は、反応性化合物やブロックポリマー等の相溶化剤を添加するか、ポリアミド以外のポリマーを変性（特に酸変性が好ましい）することが重要である。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明の共重合ポリアミドに分散しても良い。熱可塑性樹脂の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５０重量部を添加することが可能である。
【００３７】
衝撃改良材としては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、アクリル酸エステル共重合体等のビニルポリマー系樹脂、ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプロラクトンまたはポリカーボネートジオールをソフトセグメントとしたポリエステルブロック共重合体、ナイロンエラストマー、ウレタンエラストマー、アクリル系エラストマー、シリコンゴム、フッ素系ゴム、異なる２種のポリマーより構成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子などが挙げられる。衝撃改良材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜３０重量部を添加することが可能である。
【００３８】
本発明の共重合ポリアミドに対して、本発明におけるポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂および耐衝撃改良材を添加する場合にはポリアミドと反応可能な反応性基が共重合されていることが好ましく、反応性基としてはポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基及び主鎖アミド基と反応しうる基である。具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、それらの中でも酸無水物基が最も反応性に優れている。このようにポリアミド樹脂と反応する反応性基を有する熱可塑性樹脂はポリアミド中に微分散し、微分散するがゆえに粒子間の距離が短くなり耐衝撃性が大幅に改良されるという報告もある〔Ｓ，Ｗｕ：Ｐｏｌｙｍｅｒ ２６，１８５５（１９８５）〕。
【００３９】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤とアンチモンの組み合わせが良く、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が好ましい。中でも、熱安定性の面よりジブロムポリスチレンと三酸化アンチモンとの組み合わせが好ましい。また、非ハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物が挙げられる。特に、フォスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物との組み合わせが好ましく、含窒素リン酸系化合物としては、メラミンまたは、メラム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応性生物またはそれらの混合物を含む。その際、金型等の金属腐食防止として、ハイドロタルサイト系化合物の添加が好ましい。難燃剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５０重量部を添加することが可能である。
【００４０】
離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。離型材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５重量部を添加することが可能である。
【００４１】
摺動性改良材としては、高分子量ポリエチレン、酸変性高分子量ポリエチレン、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、シリコン樹脂、シリコンオイル、亜鉛、グラファイト、鉱物油等が挙げられる。樹脂摺動性改良材は本発明の特性を損なわない範囲、例えば０．０５〜３重量部の範囲で添加することができる。
【００４２】
本発明の共重合ポリアミドは、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、（ａ）成分の原料モノマーであるデカメチレンジアミン、テレフタル酸、及び（ｂ）成分であるメチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミン、テレフタル酸、並びに必要により（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等モル塩、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる原料モノマーを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は特に限定されないが、原料仕込みからポリマー作製までを連続的な工程で進めても良いし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進める、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いても良い。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド中の各構成単位の割合を制御することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。
【００４４】
（１）相対粘度
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。
【００４５】
（２）融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
１０５℃で１５時間減圧乾燥したポリアミドをアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した後、再び、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した。その際の融解による吸熱のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温過程でガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００４６】
（３）成形性
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は、樹脂の融点＋２０℃に設定した。金型は縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍｔの平板作成用金型を使用した。金型温度は１４０℃又は１３０℃に設定し射出速度５０ｍｍ／秒、保圧３０ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒で成型を行い、成形性の良悪は以下のような評価を実施した。
◎：金型温度を１４０℃以外に１３０℃の低温条件に設定した場合においても、１４０℃と同等に樹脂の分解がみられず、かつ問題なく成型品が得られる。
○：金型温度を１４０℃に設定した場合にのみ樹脂の分解がみられず、かつ問題なく成型品が得られる。
△：金型温度が１４０℃、１３０℃のいずれの場合においても成型時に発泡、外観不良など分解の兆候が見られる。
×：金型温度が１４０℃、１３０℃のいずれの場合においても離型性が不十分であり、成型品が金型に貼り付いたり、変形する。
【００４７】
（４）飽和吸水率
飽和吸水率の評価には、上記縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板を作製し、これを８０℃熱水中に浸漬させ、以下の式より求めた。
飽和吸水率（％）＝｛（飽和吸水時の重量−乾燥時の重量）／乾燥時の重量｝×１００
【００４８】
〔実施例１〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇ、テレフタル酸１２．４６ｋｇ、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇ、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇ（全カルボン酸モル数に対して０．４モル％）およびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３０℃とし、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミドを得た。次に、得られた共重合ポリアミドとガラス繊維のコンパウンドを作製した。具体的には、同方向二軸押出し機を用い、シリンダー温度をホッパー側から３２０℃−３３０℃−３３０℃−３２０℃に設定し、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製 Ｔ−２７５Ｈ）をサイドフィードから投入して行った。得られたストランドを水槽で冷却した後、ストランドカッターでペレット化し、１２５℃にて５時間乾燥し、強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００４９】
〔実施例２〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを１１．６３ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを０．７６ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５０】
〔実施例３〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを９．０５ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを２．３０ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５１】
〔実施例４〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを１２．０２ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを０．５４ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５２】
〔実施例５〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを１２．２０ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを１，５−ペンタメチレンジアミン０．３１ｋｇと１，６−ヘキサメチレンジアミン０．１８ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５３】
〔実施例６〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを１２．４０ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを０．３１ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５４】
〔実施例７〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを１２．４６ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを１，４−テトラメチレンジアミン０．２６ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５５】
〔比較例１〕
１，５−ペンタメチレンジアミンは使用せず、１，１０−デカメチレンジアミン１２．４６ｋｇを１２．９２ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５６】
〔比較例２〕
１，５−ペンタメチレンジアミン０．５４ｋｇを１，６−ヘキサメチレンジアミン０．６１ｋｇに変更した以外は実施例４と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５７】
〔比較例３〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを１２．０２ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを１，９−ノナンジアミン０．８３ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５８】
〔比較例４〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを５．８２ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを４．２１ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５９】
〔比較例５〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを１２．７９ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを０．０８ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜７の共重合ポリアミドおよびガラス繊維強化樹脂は、成形性と低吸水率の両方を高度に満足している。一方、ｂ）成分として、メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位が共重合されていない比較例１の共重合ポリアミドは、成型時に発泡による成型不良を引き起こした。デカメチレンジアミンの一部にヘキサメチレンジアミンを共重合させた比較例２の共重合ポリアミドは、結晶化が十分に進まず、非強化での成型においては離型時に変形が生じた。また、ヘキサメチレンジアミンが共重合されたため、吸水率が大幅に増加した。メチレン鎖数が５を超える脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位を共重合した比較例３の共重合ポリアミドは、結晶成分である１０Ｔ成分の結晶化が阻害され、成形性を満足できなかった。メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位を増やした比較例４の共重合ポリアミドは、メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位の増加により、結晶成分である１０Ｔ成分の結晶化が阻害され、低吸水性を満足できなかった。また、成形性を満足できなかった。メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位を減らした比較例５の共重合ポリアミドは、メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位の減少により、成形性を満足できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の共重合ポリアミドは、主成分の１０Ｔナイロンにメチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩からなる構成単位が特定の割合で共重合されているので、高融点、摺動性などの１０Ｔナイロンの特性を活かしつつ、成形性及び低吸水性を高度に満足することができるため、自動車や電子部品用の成形材料や摺動用材料として好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて低い吸水性に加え、成形性を高度に満足する新規なポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、電気電子部品への高融点化、高い耐熱老化性などの要求から、６ナイロンや６６ナイロンの代替として半芳香族ポリアミドが使用されている。代表的な半芳香族ポリアミドであるヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸より作製される６Ｔナイロンは、単体では融点が高いため大量のアジピン酸やイソフタル酸、２−メチル−１，５ペンタンジアミンジアミンなどを共重合することにより、融点を３３０℃から２７０℃に低下させる変性ポリアミド６Ｔとすることで使用している。しかしながら、共重合成分により、結晶成分である６Ｔ成分の結晶化が阻害され、結晶速度の低下や結晶化度の低下を引き起こし、加工性や高温物性が低下することが問題となっている。また、６Ｔ成分は、骨格内にアミド結合を多く含むため吸水性が高く、表面実装用の電気・電子用途電子で行われるリフローハンダ工程において部品表面に膨れが生じたり、自動車部品の冷却部品で使用されるクーラント液などの薬品に対しても耐性は好ましくない。一方、ノナメチレンジアミンとテレフタル酸より得られる９Ｔナイロンは、ジアミン成分の炭素数が奇数個であるため、炭素数が偶数個であるジアミンと比較し、水素結合が取りにくい構造であるため結晶速度や結晶化度が低下し、最終製品においても高温物性が低下するなどの問題が発生する。また、リフローハンダ工程における膨れにおいても、変性６Ｔナイロンに対し改善傾向は見られるもののまだまだ不十分である。このように、より高い加工性を有し、かつさらに低吸水性のポリアミド樹脂が求められている。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２には、結晶性と優れた低吸水性を有するポリアミドとして、１，１０−デカメチレンジアミン（１０）とテレフタル酸（Ｔ）との重縮合反応により合成される１０Ｔナイロンが開示されている。これらの１０Ｔナイロンは結晶性が良好であるものの、結晶性の高さゆえ、非常に速く結晶化し、射出成形中にノズル内で凍結するもしくは、十分な流動性を有さない等の加工性に問題があり、さらに成型品においてはウェルド強度や耐衝撃性が劣るなどの問題を有している。
【０００４】
また、特許文献３及び特許文献４には、１０Ｔナイロンに他成分を共重合したポリアミドが開示されている。これらの文献のいずれにおいても実施されている形態は１０Ｔナイロンに６Ｔナイロンを共重合したものであり、１０Ｔナイロンの本来持つ低吸水の特性が、６Ｔ成分の共重合により吸水率が向上してしまい好ましくない（特許文献４の図２参照）。
【０００５】
このように、従来公知の１０Ｔ系ナイロンには、極めて低い吸水性を維持しつつ、成形性を高度に満足するものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−２３９９９０号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３９２６号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３９２７号公報
【特許文献４】特開２００８−２７４２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、極めて低い吸水性に加え、成形性を高度に満足する共重合ポリアミドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、１０Ｔナイロンに共重合する成分の種類及びその量について鋭意検討した結果、メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位を特定の割合で共重合することによって、極めて低い吸水性に加え、成形性を高度に満足する共重合ポリアミドを提供することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、（ａ）１，１０−デカメチレンジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位５０〜９８モル％、及び（ｂ）メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位５０〜２モル％からなることを特徴とする共重合ポリアミドが提供される。
【００１０】
本発明の共重合ポリアミドの好ましい態様は、以下の通りである。
（１）前記メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンが１，５−ペンタメチレンジアミンである。
（２）共重合ポリアミドが、（ｃ）前記（ａ）又は（ｂ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等モル塩から得られる構成単位、またはアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％まで含有する。
（３）共重合ポリアミドの融点（Ｔｍ）が２８５〜３１５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１２０℃である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共重合ポリアミドは、主成分の１０Ｔナイロンにメチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位が特定の割合で共重合されているので、高融点、摺動性などの１０Ｔナイロンの特性を活かしつつ、成形性及び低吸水性を高度に満足することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の共重合ポリアミドについて詳述する。本発明の共重合ポリアミドは、１０Ｔナイロンに相当する（ａ）成分とメチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位である（ｂ）成分を特定の割合で含有するものであり、１０Ｔナイロンの欠点である成形性が改良されているのみならず、低吸水性も高度に満足するという特徴を有する。
【００１３】
（ａ）成分は、１，１０−デカメチレンジアミン（１０）とテレフタル酸（Ｔ）を等量モルで共縮重合させることにより得られる１０Ｔナイロンに相当するものであり、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものである。
【００１４】
【００１５】
（ａ）成分は、本発明の共重合ポリアミドの主成分であり、共重合ポリアミドに優れた耐熱性、低吸水性、耐薬品性、摺動性などを付与する役割を有する。共重合ポリアミド中の（ａ）成分の配合割合は５０〜９８モル％であり、好ましくは７０〜９８モル％、より好ましくは９３〜９８モル％である。（ａ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、結晶成分である１０Ｔナイロンが共重合成分により結晶阻害を受け、成形性や高温特性の低下を招くおそれがあり、一方上記上限を超える場合、加工性が著しく低下するため好ましくない。
【００１６】
（ｂ）成分は、メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位であり、具体的には、下記式（ＩＩ）で表されるものである。下記式（ＩＩ）のｎはメチレン鎖数を表す。（ｂ）成分に用いる共重合成分は具体的には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いるものである。一方、ジアミン成分としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミンを用いることができる。これらの中でも１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミンが好ましく、さらに好ましくは１，５−ペンタメチレンジアミンである。
【００１７】
【００１８】
（ｂ）成分は、（ａ）成分の欠点を改良するためのものであり、共重合ポリアミドの加工性と低吸水性の両方を改善する役割を有する。共重合ポリアミド中の（ｂ）成分の配合割合は、５０〜２モル％であり、好ましくは３０〜２モル％、より好ましくは７〜２モル％である。（ｂ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、成形性の向上が見られないおそれがある。上記上限を超える場合、共重合ポリアミドの結晶性が大幅に低下し結晶化速度が遅くなり成形性が悪くなるだけでなく耐水性が低下するおそれがあると共に、１０Ｔナイロンに相当する（ａ）成分の量が少なくなり、耐熱性や摺動性が不足するおそれがある。本発明は、この（ｂ）成分としてメチレン鎖数が５以下の短い鎖長の脂肪族ジアミンを用いることが重要であり、メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位を共重合することで結晶性を大幅に乱すことがないため、低吸水性を保ちつつ加工性をも満足することができたものと推測される。
【００１９】
本発明の共重合ポリアミドは、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、（ｃ）上記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等モル塩から得られる構成単位、または上記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％共重合しても良い。（ｃ）成分は、共重合ポリアミドに１０Ｔナイロンやメチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位によっては得られない他の特性を付与したり、１０Ｔナイロンやメチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位から得られる特性をさらに改良する役割を有するものである。
【００２０】
（ｃ）成分に用いる共重合成分は、具体的には以下のような共重合成分が挙げられる。ジアミン成分としては、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ジアミノへサン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、以下に示すジカルボン酸、もしくは酸無水物を使用できる。ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
また、（ｃ）成分に用いる共重合成分としては、ラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸なども使用することができる。具体的な共重合成分としては、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸が挙げられる。
【００２２】
具体的な（ｃ）成分としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド(ナイロン１１)、ポリドデカンアミド(ナイロン１２)、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）などが挙げられる。
【００２３】
前記構成単位の中でも、好ましい（ｃ）成分の例としては、加工性、低吸水性、耐衝撃性向上のためにポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン６Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）やポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカアミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド(ナイロン１１)などが挙げられる。共重合ポリアミド中の（ｃ）成分の配合割合は、最大３０モル％までであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０モル％である。（ｃ）成分の割合が上記下限未満の場合、（ｃ）成分による効果が十分発揮されないおそれがあり、上記上限を超える場合、必須成分である（ａ）成分や（ｂ）成分の量が少なくなり、本発明の共重合ポリアミドの本来意図される効果が十分発揮されないおそれがあり、好ましくない。
本発明の共重合ポリアミドは、特性上大きな差異は無いが、植物由来の原料を用いることが、低炭素社会、環境調和を目指す上で好ましい。
【００２４】
本発明の共重合ポリアミドの融点は２４０〜３１５℃、好ましくは２８５〜３１５℃である。Ｔｍが上記上限を超える場合、共重合ポリアミドを射出成形法などにより成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、加工時に分解し、目的の物性や外観が得られない場合がある。逆にＴｍが上記下限未満の場合、結晶化速度が遅くなり、いずれも成形が困難になる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃〜１４０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃、さらに好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲である。Ｔｇが上記上限を超える場合、共重合ポリアミドを射出成形法などにより成形する際に必要とされる金型温度が高くなり成形が困難になるだけでなく、射出成形の短いサイクルの中では十分に結晶化が進まない場合があり、離型不足等の成形難を引き起こしたり、後の使用において、高温下で結晶化が進行し二次収縮による変形などが問題となる。逆にＴｇが上記下限未満の場合、物性の大きな低下や、吸水後の物性が維持できないなどの問題が発生する。
【００２５】
電子部品の成形においては、２８０℃以上の高融点、低吸水であることに加え、薄肉、ハイサイクルな成型が求められている。ポリデカメチレンテレフタルアミド重合体（１０Ｔ）においては、耐熱性は良好であるものの、成形性に劣る。また、ガラス転移温度が高いことから成型時に高い金型温度が必要となるため、射出成型加工性に難がある。たとえ低温金型で成型できても使用時の結晶化進行による二次収縮が問題となる。上記のような背景より、２８０℃以上の高融点および低吸水、易成形性を有する樹脂が求められており、本発明の共重合ポリアミドにおいては、１０Ｔナイロンにメチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位を共重合することにより、射出成形時の金型温度が低く抑えられ、射出成形の加工性を改善できる。以上のように、本発明の共重合ポリアミドは様々な用途に使用できるが、なかでも融点２８０℃以上の共重合ポリアミドは、電子部品用途や自動車エンジンルーム内への展開に必要な融点２８０℃の優れた耐熱性と易加工性、低吸水性を保持するバランスの取れた具体的な共重合ポリアミド組成である。
【００２６】
本発明の共重合ポリアミドを製造するに際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。
【００２７】
本発明の共重合ポリアミドの９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は０．４〜４．０であり、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。
【００２８】
本発明の共重合ポリアミドは、アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。
【００２９】
末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の共重合ポリアミドの酸価およびアミン価としては、それぞれ０〜２００ｅｑ／トン、０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。末端官能基が２００ｅｑ／ｔｏｎを超えると、溶融滞留時にゲル化や劣化が促進されるだけでなく、使用環境化においても、着色や加水分解等の問題を引き起こす。一方、ガラス繊維やマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５〜１００ｅｑ／ｔｏｎとすることが好ましい。
【００３１】
本発明の共重合ポリアミドには、従来のポリアミド用の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、繊維状強化材・充填材、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤、本発明の共重合ポリアミドとは異なるポリアミド、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００３２】
繊維状強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、金属ファイバー、セラミック繊維、有機繊維、ウィスカーなどが挙げられるが、その中でもガラス繊維が好ましい。これら繊維状強化材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。ここで用いられるガラス繊維としては、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの長さを有するチョップドストランドまたは連続フィラメント繊維を使用することが可能である。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維の断面形状としては、物性面より非円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、偏平度が１．５〜８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。また、ガラス繊維は繊維束となって、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。繊維状強化材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜２５０重量部、好ましくは２０〜１５０重量部を添加することが可能である。
【００３３】
充填材（フィラー）としては、目的別には強化用フィラーや導電性フィラー、磁性フィラー、難燃フィラー、熱伝導フィラーなどが挙げられ、具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。これら充填材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。充填材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して２５０重量部以下、好ましくは２０〜１５０重量部の充填材を添加することが可能である。また、繊維状強化材、充填材はポリアミド樹脂との親和性を向上させるため、カップリング剤処理したもの、またはカップリング剤と併用することが好ましく、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれを使用しても良いが、その中でも、特にアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００３４】
安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５重量部を添加することが可能である。
【００３５】
また、本発明の共重合ポリアミドには、本発明の共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミドをポリマーブレンドしても良い。本発明の共重合ポリアミドと異なる組成のポリアミドとしては、特に制限は無いが、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））、ポリ２−メチル−オクタメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）、ポリアルキルエーテル共重合ポリアミドなどの単体、もしくはこれらの共重合ポリアミドを単独または二種以上を使用しても良い。これらの中でも、結晶速度を向上させるために、ナイロン６６やナイロン６Ｔ６６などをポリマーブレンドしても良い。本発明の共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミドの添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５０重量部を添加することが可能である。
【００３６】
本発明の共重合ポリアミドには、本発明の共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミド以外の熱可塑性樹脂を添加しても良い。ポリアミド以外の熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）が挙げられ、相溶性が悪い場合は、反応性化合物やブロックポリマー等の相溶化剤を添加するか、ポリアミド以外のポリマーを変性（特に酸変性が好ましい）することが重要である。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明の共重合ポリアミドに分散しても良い。熱可塑性樹脂の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５０重量部を添加することが可能である。
【００３７】
衝撃改良材としては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、アクリル酸エステル共重合体等のビニルポリマー系樹脂、ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプロラクトンまたはポリカーボネートジオールをソフトセグメントとしたポリエステルブロック共重合体、ナイロンエラストマー、ウレタンエラストマー、アクリル系エラストマー、シリコンゴム、フッ素系ゴム、異なる２種のポリマーより構成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子などが挙げられる。衝撃改良材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜３０重量部を添加することが可能である。
【００３８】
本発明の共重合ポリアミドに対して、本発明におけるポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂および耐衝撃改良材を添加する場合にはポリアミドと反応可能な反応性基が共重合されていることが好ましく、反応性基としてはポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基及び主鎖アミド基と反応しうる基である。具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、それらの中でも酸無水物基が最も反応性に優れている。このようにポリアミド樹脂と反応する反応性基を有する熱可塑性樹脂はポリアミド中に微分散し、微分散するがゆえに粒子間の距離が短くなり耐衝撃性が大幅に改良されるという報告もある〔Ｓ，Ｗｕ：Ｐｏｌｙｍｅｒ ２６，１８５５（１９８５）〕。
【００３９】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤とアンチモンの組み合わせが良く、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が好ましい。中でも、熱安定性の面よりジブロムポリスチレンと三酸化アンチモンとの組み合わせが好ましい。また、非ハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物が挙げられる。特に、フォスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物との組み合わせが好ましく、含窒素リン酸系化合物としては、メラミンまたは、メラム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応性生物またはそれらの混合物を含む。その際、金型等の金属腐食防止として、ハイドロタルサイト系化合物の添加が好ましい。難燃剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５０重量部を添加することが可能である。
【００４０】
離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。離型材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５重量部を添加することが可能である。
【００４１】
摺動性改良材としては、高分子量ポリエチレン、酸変性高分子量ポリエチレン、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、シリコン樹脂、シリコンオイル、亜鉛、グラファイト、鉱物油等が挙げられる。樹脂摺動性改良材は本発明の特性を損なわない範囲、例えば０．０５〜３重量部の範囲で添加することができる。
【００４２】
本発明の共重合ポリアミドは、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、（ａ）成分の原料モノマーであるデカメチレンジアミン、テレフタル酸、及び（ｂ）成分であるメチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミン、テレフタル酸、並びに必要により（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等モル塩、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる原料モノマーを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は特に限定されないが、原料仕込みからポリマー作製までを連続的な工程で進めても良いし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進める、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いても良い。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド中の各構成単位の割合を制御することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。
【００４４】
（１）相対粘度
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。
【００４５】
（２）融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
１０５℃で１５時間減圧乾燥したポリアミドをアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した後、再び、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した。その際の融解による吸熱のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温過程でガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００４６】
（３）成形性
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は、樹脂の融点＋２０℃に設定した。金型は縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍｔの平板作成用金型を使用した。金型温度は１４０℃又は１３０℃に設定し射出速度５０ｍｍ／秒、保圧３０ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒で成型を行い、成形性の良悪は以下のような評価を実施した。
◎：金型温度を１４０℃以外に１３０℃の低温条件に設定した場合においても、１４０℃と同等に樹脂の分解がみられず、かつ問題なく成型品が得られる。
○：金型温度を１４０℃に設定した場合にのみ樹脂の分解がみられず、かつ問題なく成型品が得られる。
△：金型温度が１４０℃、１３０℃のいずれの場合においても成型時に発泡、外観不良など分解の兆候が見られる。
×：金型温度が１４０℃、１３０℃のいずれの場合においても離型性が不十分であり、成型品が金型に貼り付いたり、変形する。
【００４７】
（４）飽和吸水率
飽和吸水率の評価には、上記縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板を作製し、これを８０℃熱水中に浸漬させ、以下の式より求めた。
飽和吸水率（％）＝｛（飽和吸水時の重量−乾燥時の重量）／乾燥時の重量｝×１００
【００４８】
〔実施例１〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇ、テレフタル酸１２．４６ｋｇ、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇ、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇ（全カルボン酸モル数に対して０．４モル％）およびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３０℃とし、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミドを得た。次に、得られた共重合ポリアミドとガラス繊維のコンパウンドを作製した。具体的には、同方向二軸押出し機を用い、シリンダー温度をホッパー側から３２０℃−３３０℃−３３０℃−３２０℃に設定し、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製 Ｔ−２７５Ｈ）をサイドフィードから投入して行った。得られたストランドを水槽で冷却した後、ストランドカッターでペレット化し、１２５℃にて５時間乾燥し、強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００４９】
〔実施例２〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを１１．６３ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを０．７６ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５０】
〔実施例３〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを９．０５ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを２．３０ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５１】
〔実施例４〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを１２．０２ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを０．５４ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５２】
〔実施例５〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを１２．２０ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを１，５−ペンタメチレンジアミン０．３１ｋｇと１，６−ヘキサメチレンジアミン０．１８ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５３】
〔実施例６〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを１２．４０ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを０．３１ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５４】
〔実施例７〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを１２．４６ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを１，４−テトラメチレンジアミン０．２６ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５５】
〔比較例１〕
１，５−ペンタメチレンジアミンは使用せず、１，１０−デカメチレンジアミン１２．４６ｋｇを１２．９２ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５６】
〔比較例２〕
１，５−ペンタメチレンジアミン０．５４ｋｇを１，６−ヘキサメチレンジアミン０．６１ｋｇに変更した以外は実施例４と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５７】
〔比較例３〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを１２．０２ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを１，９−ノナンジアミン０．８３ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５８】
〔比較例４〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを５．８２ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを４．２１ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００５９】
〔比較例５〕
１，１０−デカメチレンジアミン１０．３４ｋｇを１２．７９ｋｇに変更し、１，５−ペンタメチレンジアミン１．５３ｋｇを０．０８ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを得た。また、実施例１と同様に強化共重合ポリアミド樹脂組成物を得た。原料モノマーの仕込み比率、得られた共重合ポリアミド及び共重合ポリアミド樹脂組成物の特性を表１に示す。また、ガラス繊維を配合した強化共重合ポリアミド樹脂組成物の配合組成と評価結果を表２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜７の共重合ポリアミドおよびガラス繊維強化樹脂は、成形性と低吸水率の両方を高度に満足している。一方、ｂ）成分として、メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位が共重合されていない比較例１の共重合ポリアミドは、成型時に発泡による成型不良を引き起こした。デカメチレンジアミンの一部にヘキサメチレンジアミンを共重合させた比較例２の共重合ポリアミドは、結晶化が十分に進まず、非強化での成型においては離型時に変形が生じた。また、ヘキサメチレンジアミンが共重合されたため、吸水率が大幅に増加した。メチレン鎖数が５を超える脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位を共重合した比較例３の共重合ポリアミドは、結晶成分である１０Ｔ成分の結晶化が阻害され、成形性を満足できなかった。メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位を増やした比較例４の共重合ポリアミドは、メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位の増加により、結晶成分である１０Ｔ成分の結晶化が阻害され、低吸水性を満足できなかった。また、成形性を満足できなかった。メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位を減らした比較例５の共重合ポリアミドは、メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位の減少により、成形性を満足できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の共重合ポリアミドは、主成分の１０Ｔナイロンにメチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩からなる構成単位が特定の割合で共重合されているので、高融点、摺動性などの１０Ｔナイロンの特性を活かしつつ、成形性及び低吸水性を高度に満足することができるため、自動車や電子部品用の成形材料や摺動用材料として好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１，１０−デカメチレンジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位５０〜９８モル％、及び（ｂ）メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位５０〜２モル％からなることを特徴とする共重合ポリアミド。
【請求項２】
前記メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンが１，５−ペンタメチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリアミド。
【請求項３】
共重合ポリアミドが、（ｃ）前記（ａ）又は（ｂ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等モル塩から得られる構成単位、またはアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％まで含有することを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリアミド。
【請求項４】
共重合ポリアミドの融点（Ｔｍ）が２８５〜３１５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合ポリアミド。
【請求項１】
（ａ）１，１０−デカメチレンジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位５０〜９８モル％、及び（ｂ）メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンとテレフタル酸との等モル塩から得られる構成単位５０〜２モル％からなることを特徴とする共重合ポリアミド。
【請求項２】
前記メチレン鎖数が５以下の脂肪族ジアミンが１，５−ペンタメチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリアミド。
【請求項３】
共重合ポリアミドが、（ｃ）前記（ａ）又は（ｂ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等モル塩から得られる構成単位、またはアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％まで含有することを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリアミド。
【請求項４】
共重合ポリアミドの融点（Ｔｍ）が２８５〜３１５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合ポリアミド。
【公開番号】特開２０１２−１０２２３２（Ｐ２０１２−１０２２３２Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５１８３２（Ｐ２０１０−２５１８３２）
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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