円筒型ニッケル水素蓄電池
【課題】電池を大容量化しても、極板群の内周側における水素吸蔵合金の腐食を効率よく抑制しつつ、優れた充放電特性を有する円筒型ニッケル水素蓄電池を提供する。
【解決手段】極板群、アルカリ水溶液および極板群とアルカリ水溶液とを収容する円筒型電池缶を具備し、極板群は、水酸化ニッケルを含む長尺の正極板、水素吸蔵合金および添加剤を含む長尺の負極板ならびに長尺のセパレータを含み、正極板と負極板とがセパレータを間に介して長手方向に沿って捲回されており、添加剤が、イットリウム単体およびイットリウム化合物の少なくとも一方を含み、負極板の長手方向の長さをＬとするとき、極板群の内周側のＬ／２の長さを有する第１負極部分に含まれる添加剤の含有量が、極板群の外周側のＬ／２の長さを有する第２負極部分に含まれる添加剤の含有量より大きくなっている、円筒型ニッケル水素蓄電池。
【解決手段】極板群、アルカリ水溶液および極板群とアルカリ水溶液とを収容する円筒型電池缶を具備し、極板群は、水酸化ニッケルを含む長尺の正極板、水素吸蔵合金および添加剤を含む長尺の負極板ならびに長尺のセパレータを含み、正極板と負極板とがセパレータを間に介して長手方向に沿って捲回されており、添加剤が、イットリウム単体およびイットリウム化合物の少なくとも一方を含み、負極板の長手方向の長さをＬとするとき、極板群の内周側のＬ／２の長さを有する第１負極部分に含まれる添加剤の含有量が、極板群の外周側のＬ／２の長さを有する第２負極部分に含まれる添加剤の含有量より大きくなっている、円筒型ニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒型ニッケル水素蓄電池に関し、より詳しくは水素吸蔵合金を含む負極板の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信基地局などの停電時のバックアップ用電源として、エネルギー密度が高く、かつ鉛やカドミウムを含まない角型または円筒型のニッケル水素蓄電池が多く使用されている。
【０００３】
角型電池は、複数個の電池を組み合わせて並べる際の空間効率に優れている。しかし、角型の極板群の作製は一般的に困難であり、円筒型電池に比べて生産性が低くなる。一方、円筒型電池は、横断面が円状であるため、複数個の電池を組み合わせて並べる際の空間効率が低くなる。ただし、円筒型電池は、角型電池に比べて生産性に優れ、低コスト化が図れることから、広く普及している。
【０００４】
ニッケル水素蓄電池の負極には、水素吸蔵合金が用いられる。水素吸蔵合金は、高温雰囲気下で電池を保存したり、充放電を繰り返したりすると、腐食しやすい。電池の長寿命化を図るためには、水素吸蔵合金の耐腐食性を向上させることが重要である。
【０００５】
水素吸蔵合金の耐腐食性を向上させる方法として、負極板にイットリウム化合物を添加することが提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１５７６５号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ニッケル水素蓄電池をバックアップ用電源として使用する場合、防塵および保安の観点から、電池は、搭載機器と共にほぼ密閉された空間に配設されることが一般的である。そのため、外気を導入して冷却することは困難であり、電池の温度が上昇し易い傾向にある。
【０００８】
負極板にイットリウム単体やイットリウム化合物などの添加剤を添加すると、水素吸蔵合金の反応性が阻害されることがあり、特に低温環境下や大電流での充放電特性が低下する場合がある。そのため、これらの添加剤の使用量には限界があり、使用量をできるだけ低減することが望ましい。
【０００９】
また、バックアップ用途の電池は大容量化が重要である。しかし、電池を大容量化すると、充放電反応により極板群の内周側の温度が上昇しやすい。一方、極板群の外周側は、電池缶に近いため、放熱が容易であり、高温になりにくい。そのため、外周側に比べて、内周側では、水素吸蔵合金の腐食が進行しやすい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一局面の円筒型ニッケル水素蓄電池は、極板群、アルカリ水溶液および極板群とアルカリ水溶液とを収容する円筒型電池缶を具備し、極板群は、水酸化ニッケルを含む長尺の正極板、水素吸蔵合金および添加剤を含む長尺の負極板ならびに長尺のセパレータを含み、正極板と負極板とがセパレータを間に介して長手方向に沿って捲回されており、添加剤が、イットリウム単体およびイットリウム化合物の少なくとも一方を含み、負極板の長手方向の長さをＬとするとき、極板群の内周側のＬ／２の長さを有する第１負極部分に含まれる添加剤の含有量が、極板群の外周側のＬ／２の長さを有する第２負極部分に含まれる添加剤の含有量より大きくなっている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池を大容量化するとともに、極板群の内周側における水素吸蔵合金の腐食を効率よく抑制できる。また、添加剤の量を必要最小限とすることができるので、低温環境下や大電流での充放電特性に優れた円筒型ニッケル水素蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る円筒型ニッケル水素蓄電池の負極板の一例を概略的に示す上面図である。
【図２】本発明に係る円筒型ニッケル水素蓄電池の一例を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
バックアップ用などに用いられる円筒型ニッケル水素蓄電池は、耐腐食性の向上が重要である。これらの電池は、極板群の内周側において温度が上昇しやすい。また、バックアップ用電源においては、大容量化も重要である。しかし、容量の大きい電池は、特に極板群の内周側において温度が上昇しやすくなる。そのため、極板群の外周側に比べて、内周側では、水素吸蔵合金の腐食が進行しやすい。水素吸蔵合金の腐食を抑制するためには、負極板に添加剤であるイットリウム単体またはイットリウム化合物を含ませることが有効である。水素吸蔵合金の表面が添加剤で被覆され、耐腐食性が向上するからである。しかし、添加剤を添加すると、水素吸蔵合金の反応性が阻害されることがあり、特に低温環境下や大電流での電池の充放電特性が低下する場合がある。そのため、添加剤の使用量は必要最小限にすることが望ましい。
【００１４】
そこで、本発明では、極板群、アルカリ水溶液および極板群とアルカリ水溶液とを収容する円筒型電池缶を具備し、極板群が、正極板、長尺の負極板ならびに長尺のセパレータを含み、正極板と負極板とがセパレータを間に介して長手方向に沿って捲回されている円筒型ニッケル水素蓄電池において、負極板の長手方向の長さをＬとするとき、極板群の内周側のＬ／２の長さを有する第１負極部分に含まれる添加剤の含有量を、極板群の外周側のＬ／２の長さを有する第２負極部分に含まれる添加剤の含有量より大きくしている。本発明によれば、温度の上昇し易い内周側において効率よく水素吸蔵合金の腐食を抑制でき、かつ極板群全体としての添加剤の使用量を低減できるため、充放電特性の低下を抑制できる。
【００１５】
添加剤は、イットリウム単体およびイットリウム化合物の少なくとも一方を含む。イットリウム化合物としては、例えば、Ｙ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、ＹＣｌ3などが挙げられる。
【００１６】
大容量の電池の場合、極板群の内周側と外周側とで温度の差が生じやすく、水素吸蔵合金の腐食の程度が不均一になりやすい。本発明によれば、極板群の内周側の第１負極部分における添加剤の含有量を、外周側の第２負極部分よりも大きくするため、水素吸蔵合金の腐食の程度を均一にできる。よって、ニッケル水素蓄電池の寿命特性が向上する。
【００１７】
水素吸蔵合金の腐食が起こりやすい第１負極部分、すなわち極板群の内周側は、比較的多くの添加剤を含む。そのため、水素吸蔵合金が添加剤によって適度に被覆され、水素吸蔵合金の耐腐食性を効率よく向上させることができる。
【００１８】
また、電池缶に近く、放熱が容易である第２負極部分、すなわち極板群の外周側では、添加剤の含有量を小さくしている。そのため、水素吸蔵合金が過剰に被覆されることがない。したがって、良好な反応性を確保できるため、低温環境下や大電流での充放電特性の低下を抑制できる。
【００１９】
第１負極部分に含まれる添加剤の水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合Ｗ1と、第２負極部分に含まれる添加剤の水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合Ｗ2との比Ｗ1／Ｗ2は、２〜４であることが好ましく、２．５〜３．５であることがより好ましい。Ｗ1／Ｗ2を上記の範囲とすることで、水素吸蔵合金の腐食の程度を極板群内で均一にしやすくなり、電池の長寿命化に有利である。
【００２０】
Ｗ1は、水素吸蔵合金１００重量部あたり２〜５重量部であることが好ましく、３〜５重量部であることがより好ましく、３．５〜４．５重量部であることが特に好ましい。また、Ｗ2は、水素吸蔵合金１００重量部あたり０．５〜３重量部であることが好ましく、１〜２重量部であることがより好ましい。Ｗ1は、第１負極部分全体における平均値であり、第１負極部分において、添加剤の含有割合が分布を有してもよい。Ｗ2は、第２負極部分全体における平均値であり、第２負極部分において、添加剤の含有割合が分布を有してもよい。
【００２１】
Ｗ1が水素吸蔵合金１００重量部あたり３重量部未満である場合や、Ｗ2が水素吸蔵合金１００重量部あたり０．５重量部未満である場合、水素吸蔵合金の腐食を十分に抑制することが困難となり、電池の寿命特性が低下する場合がある。一方、Ｗ1が水素吸蔵合金１００重量部あたり５重量部を超える場合や、Ｗ2が水素吸蔵合金１００重量部あたり３重量部を超える場合、電池の大電流放電特性が低下する場合がある。
【００２２】
電池の容量を大きくするほど、極板群の内周側において温度が上昇しやすく、水素吸蔵合金が腐食しやすい。特に、例えば電池容量３０Ａ以上の大容量の電池の場合、Ｗ1は３〜５重量部、さらには４〜５重量部とすることが望ましい。
【００２３】
負極板のそれぞれの部分に含まれる添加剤の含有量は、ＩＣＰ発光分析法（Induced Couple Plasuma Spectroscopy:誘起結合プラズマ分光分析、ＪＩＳ Ｋ０１１６に規定）により求められる。
【００２４】
例えば、以下のようにして添加剤の含有量を求めることができる。
負極板から負極合剤を剥がし、適宜粉砕する。得られた粉末を純水で洗浄し、不純物を除去する。規定度５〜７の硝酸水溶液または塩酸水溶液に得られた粉末（負極合剤粉末）を添加し、例えば１２０℃で３０分間加熱する。このようにして、負極合剤粉末を水溶液に溶解させて、負極合剤溶液を得る。負極合剤溶液をプラズマトーチに噴霧し、イットリウム元素由来のスペクトル線を検出する。イットリウム元素由来のスペクトル線から、負極合剤に含まれるイットリウム量を定量し、添加剤の量を求める。
【００２５】
第１負極部分においても、添加剤の量は、極板群の内周側において外周側より大きくなっている。内周側に行くほど熱が蓄積されやすく、温度上昇の程度も大きくなるからである。一方、第２負極部分は放熱面積が広いため、温度上昇の程度に差が生じにくい。
【００２６】
添加剤の量は、負極板の長手方向において段階的に変化していてもよく、連続的に変化していてもよい。第１負極部分の内周側のＬ／４の長さを有する部分において、添加剤の含有量は、水素吸蔵合金１００重量部あたり、４〜５重量部であることが好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、極板群の内周側における水素吸蔵合金の腐食をより効果的に抑制することができる。
【００２７】
第１負極部分に含まれる添加剤の量は、極板群の捲回軸付近において、他の部分より大きくなるように設計してもよい。第１負極部分において、極板群の捲回軸付近とは、例えば、極板群の内周側のＬ／８の長さを有する部分である。
極板群の捲回軸付近は、最も温度が上昇しやすい。そのため、添加剤をできるだけ多く含ませて、水素吸蔵合金の腐食を抑制することが有効である。極板群の捲回軸付近における添加剤の含有量は、水素吸蔵合金１００重量部あたり、４〜５重量部であることが好ましい。
【００２８】
負極板は、例えば、負極芯材と、負極芯材に付着した負極合剤層とを含む。負極芯材としては、鉄製のパンチングメタルなどを用いることができる。腐食を抑制する観点から、負極芯材にニッケルなどの金属メッキを施してもよい。
【００２９】
負極合剤層は、水素吸蔵合金を必須成分として含み、増粘剤、結着剤、導電材などを任意成分として含む。
水素吸蔵合金は、水素を吸蔵および放出する機能を有する。水素吸蔵合金としては、ＣａＣｕ5型、Ｃｅ2Ｎｉ7型、ＣｅＮｉ3型などの結晶構造を有するものが挙げられる。例えば、電池の長寿命化および高容量化の観点からは、ＣａＣｕ5型（すなわち、ＡＢ5型）の結晶構造を有するＭｍＮｉ5（式中、Ｍｍはミッシュメタルを示す。ミッシュメタルは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄなどの希土類元素の混合物である）をベースとする水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
【００３０】
ミッシュメタルの具体例としては、例えば、Ｃｅを４０〜５０重量％およびＬａを２０〜４０重量％含み、更に、ＰｒおよびＮｄを含むものが挙げられる。Ａサイトには、希土類元素の他に、Ｎｂ、Ｚｒなどが存在する。Ｂサイトには、Ｎｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどが存在する。水素吸蔵合金のＮｉの一部は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどで置換することができる。水素吸蔵合金は、平均粒径２０〜３０μｍの粉末状のものを用いることが好ましい。
【００３１】
水素吸蔵合金の具体例としては、例えば、下記に示す組成を有するものが挙げられる。
Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｎｉ2.5Ｃｏ2.4Ａｌ0.1
Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｚｒ0.03Ｎｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.5
ＭｍＮｉ3.65Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3
ＭｍＮｉ2.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8
Ｍｍ0.85Ｚｒ0.15Ｎｉ1.0Ａｌ0.8Ｖ0.2
ＭｍＮｉ3.55Ａｌ0.3Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4
【００３２】
水素吸蔵合金粉末は、例えば以下の方法で得られる。目的の組成となるように秤量した各金属材料の混合物を、不活性雰囲気において溶解炉で加熱し、溶解させることにより、合金溶湯が得られる。不活性雰囲気としては、例えばＡｒガスが挙げられる。合金溶湯を鋳造によって冷却凝固させることにより、インゴットが得られる。インゴットをボールミルなどで機械的に粉砕することによって、粉末状の水素吸蔵合金を合成することができる。
【００３３】
水素吸蔵合金粉末の合成法としては、他にも、回転ディスク法、単ロール法、ツインロール法などが挙げられる。これらの方法では、回転している円盤や冷却ロールに合金溶湯を注ぎ、急冷させる。このようにして、球状の水素吸蔵合金粉末が得られる。
【００３４】
得られた水素吸蔵合金粉末に対して、酸またはアルカリで表面処理を行ってもよい。
【００３５】
増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
結着剤の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。
導電材の具体例としては、カーボン粉末、ニッケル粉末などが挙げられる。
【００３６】
図１は本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池の負極板２の一例を示す概略図である。
負極板２は、極板群の内周側に配される第１負極部分２ａと、極板群の外周側に配される第２負極部分２ｂとを有する。
【００３７】
図１のような負極板２は、例えば、以下の方法で得られる。
水素吸蔵合金粉末、添加剤、結着剤および分散媒を混合して、第１負極合剤ペーストと、第２負極合剤ペーストとを調製する。負極合剤ペーストは、必要に応じて導電材を含んでもよい。
第１負極合剤ペーストは、第１負極部分を形成するためのペーストであり、第２負極合剤ペーストより添加剤の含有量を大きくする。具体的には、第１負極合剤ペーストは、水素吸蔵合金１００重量部あたり、３〜５重量部の添加剤を含むことが好ましい。
第２負極合剤ペーストは、第２負極部分を形成するためのペーストである。具体的には、第２負極合剤ペーストは、水素吸蔵合金１００重量部あたり、０．５〜３重量部の添加剤を含むことが好ましい。
【００３８】
次に、極板群の内周側に配される第１負極部分２ａに、第１負極合剤ペーストを塗着する。また、極板群の外周側に配される第２負極部分２ｂに、第２負極合剤ペーストを塗着する。ペーストを塗着した芯材を乾燥後、圧延し、所定の寸法に切断することで、負極板が得られる。
【００３９】
具体的には、ダイノズルから第１負極合剤ペーストを吐出して、芯材の所定の領域（第１負極部分となる領域）に塗着する。その後、ダイノズルから間欠的に第２負極合剤ペーストを吐出して、第１負極合剤ペーストの塗着していない領域に塗着（第２負極部分となる領域）することで、負極板が得られる。第１負極合剤ペーストおよび第２負極合剤ペーストは、どちらのペーストを先に塗着してもよい。
【００４０】
このような方法は高い生産性を有するため、負極板の量産も容易である。図１では、２種の負極合剤ペーストを用いる場合について図示しているが、添加剤の含有量が異なる３種以上の負極合剤ペーストを用いてもよい。
【００４１】
負極板は、長手方向に連なる複数の区画からなっていてもよい。この場合、極板群の最内周からｎ番目の区画に含まれる添加剤の水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合は、ｎ＋１番目の区画に含まれる添加剤の水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合より大きくなっていることが好ましい。極板群の最内周に近いほど、温度が上昇しやすく、水素吸蔵合金が腐食しやすい。そのため、上記のように添加剤の含有割合を制御することで、負極板全体における添加剤の量を低減しつつ、水素吸蔵合金の腐食を効率よく抑制できる。複数の区画の長手方向における長さは、同じであってもよく、異なっていてもよいが、製造工程を簡略化する観点から、同じであることが好ましい。
【００４２】
負極板に複数の区画を形成する方法は、特に限定されない。例えば、添加剤の含有量の異なる複数の負極合剤ペーストを順次塗布して、複数の区画を形成してもよい。他にも、それぞれの区画を独立に形成してもよい。この場合、溶接、粘着性のテープによる接着などの方法で、それぞれの区画の端部同士を連結して、負極板を作製すればよい。
【００４３】
なお、本発明において、負極板の長手方向の長さＬは、負極合剤を有さない芯材の露出部分を含めた長さである。
【００４４】
正極板は、水酸化ニッケルを含む。正極板は、例えば、正極芯材と、正極芯材に付着した正極合剤層とを備える。このような正極板は、水酸化ニッケルを含む正極合剤ペーストを芯材に塗着し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極合剤ペーストは、水酸化ニッケルを必須成分として含み、結着剤および導電材を任意成分として含む。
【００４５】
電池の充放電特性を向上させる観点から、正極板に金属Ｃｏ、Ｃｏ（ＯＨ）2などのＣｏ化合物、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの希土類酸化物を添加してもよい。また、電池の長寿命化の観点から、ＺｎＯなどのＺｎ化合物を添加してもよい。
【００４６】
セパレータは、例えば、ポリアミド系やポリオレフィン系の不織布を用いればよい。
電池缶は、例えば鉄製の金属缶などを用いればよい。電池缶は、耐腐食性を高めるためにニッケルメッキを施してもよい。本発明の一態様において、電池缶の外径は５０ｍｍ以上である。
アルカリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨのうち少なくとも１種を溶解した水溶液を用いればよい。
【００４７】
本発明に係る円筒型ニッケル水素蓄電池は、電池容量が３０Ａｈ以上であることが好ましい。本発明によれば、３０Ａｈ以上の電池容量を有する電池であっても、水素吸蔵合金の腐食を効率よく抑制できるからである。
【００４８】
図２は本発明に係る円筒型ニッケル水素蓄電池の一例を概略的に示す縦断面図である。本発明に係る電池は、例えば以下の方法で作製することができる。
【００４９】
長尺の正極板１と長尺の負極板２とを、長尺のセパレータ３を介して長手方向に沿って捲回することにより、極板群４を作製する。正極板１は、正極集電体溶接部１ｃによって正極集電体８と溶接される。負極板２は、負極集電体溶接部２ｃによって負極集電体９と溶接される。正極集電体８および負極集電体９を接続した極板群４は、上部絶縁板１０とともに電池缶５の内部に収納する。負極集電体９を電池缶５の内底面と溶接し、正極集電体８に設けたリード端子部８ａを、正極端子を兼ねる封口板７と溶接する。封口板７は、電池缶５の内部圧力が急激に上昇した際に作動する安全弁６を備える。
【００５０】
アルカリ水溶液からなる電解液を電池缶５に注入し、極板群４に含浸させる。その後、電池缶５の上部の一部を内側に窪ませて、溝部５ａを設ける。溝部５ａの上に絶縁材料を介して封口板７を設置し、かしめ封口することにより、円筒型ニッケル水素蓄電池が得られる。
【００５１】
電池の寸法または容量が大きくなるほど、極板群の内周側において温度が上昇し易い。本発明は、内周側の水素吸蔵合金の腐食を効率よく抑制することができるため、高容量な電池に有効である。なかでも、本発明は、電池缶の外径が５０ｍｍ以上である場合や、電池の容量が３０Ａｈ以上である場合に特に有効である。
【００５２】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
《実施例１》
（i）水素吸蔵合金粉末の合成
図２に示すような負極板を作製した。
Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏを所定の割合で混合した。Ｍｍは、Ｌａを３５重量％、Ｃｅを４５重量％、Ｎｄを１４重量％およびＰｒを４重量％含むものを用いた。得られた混合物を、高周波溶解炉を用いてＡｒガス雰囲気下で溶解して、溶湯を得た。得られた溶湯を金型で鋳造し、水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.6Ａｌ0.3Ｍｎ0.4）のインゴットを得た。
【００５４】
得られたインゴットに対して、Ａｒガス雰囲気下で１０００℃で１０時間の均質化熱処理を行った。その後、窒素雰囲気下で機械的に粗粉砕後、湿式ボールミル（ホソカワミクロン（株）製のアクアマイザー、定格回転数１３０ＲＰＭ）を用いて微粉砕し、平均粒径２５μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。
【００５５】
（ii）負極板の作製
次に、得られた水素吸蔵合金粉末の初期活性を高めるために、以下の表面処理を行った。
水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５０重量％含む１１０℃の水溶液に、水素吸蔵合金粉末を浸漬して、１時間の攪拌を行った（アルカリ処理）。その後、水素吸蔵合金を水洗した。
【００５６】
１００重量部の水素吸蔵合金、添加剤である４．０重量部（Ｗ1）のＹ2Ｏ3、結着剤である０．５重量部のＳＢＲ、増粘剤である０．２重量部のＣＭＣ、導電剤である０．５重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量の水を混合し、攪拌することにより第１負極合剤ペーストを調製した。また、上記と同様の水素吸蔵合金粉末に対するＹ2Ｏ3の含有量を、水素吸蔵合金１００重量部あたり１．５重量部（Ｗ2）としたこと以外、第１負極合剤ペーストと同様にして、第２負極合剤ペーストを調製した。
【００５７】
第１負極合剤ペーストを鉄製のパンチングメタル（（株）太洋工作所製、１５０×１６００ｍｍ、厚さ６０μｍ）からなる負極芯材の両面に、塗着部が８００ｍｍ、未塗着部が８００ｍｍとなるようにダイノズルから第１負極合剤ペーストを吐出することによって塗着し、第１負極部分を形成した。
【００５８】
次に、第１負極合剤ペーストを塗着していない未塗着部に、ダイノズルから第２負極合剤ペーストを塗着し、第２負極部分を形成した。
負極板２の長手方向に沿う一端部には、第１および第２負極合剤ペーストをどちらも塗着しない５ｍｍ幅の芯材露出部（負極集電体溶接部）を設けた。
【００５９】
ペーストを塗布した負極芯材を乾燥した後、圧延を行い、幅１５０ｍｍ、長さ１６００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの負極板を作製した。
【００６０】
（iii）正極板の作製
正極活物質である１００重量部の水酸化ニッケル粉末、添加剤である５重量部の金属Ｃｏ、５重量部のＣｏ（ＯＨ）2、５重量部のＹｂ2Ｏ3、２．５重量部のＺｎＯおよび分散媒である適量の水を混合し、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、帯状の発泡状ニッケル多孔体（厚さ１．２ｍｍ、目付重量４５０ｇ／ｍ2）に塗着した。その後、乾燥、圧延および切断を行い、幅１５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正極板を作製した。
【００６１】
正極板についても、長手方向に沿う一端部に、正極合剤ペーストが充填されない領域を５ｍｍ幅で設けた。この領域にニッケルリード線を溶接し、正極集電体溶接部とした。
【００６２】
セパレータには、親水化処理を施したポリプロピレン製の不織布（幅１５２ｍｍ、長さ３３００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ、目付重量８０ｇ／ｍ2）を用いた。
【００６３】
（iv）電解液の調製
ＮａＯＨ：ＫＯＨ：ＬｉＯＨを４：２．５：１のモル比で混合し、ＯＨ濃度：７．５ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液からなる電解液を調製した。
【００６４】
（v）電池の作製
正極板と負極板とを、セパレータを介して長手方向に沿って渦巻き状に捲回し、直径約６２ｍｍ、高さ約１５５ｍｍの極板群を作製した。負極板は、Ｙ2Ｏ3の含有量が多い第１負極部分が極板群の内周側に配されるようにした。極板群において、正極集電体溶接部がセパレータの上端から露出し、負極集電体溶接部がセパレータの下端から露出するように、正極板および負極板を上下にずらした。
【００６５】
正極集電体溶接部を正極集電体と溶接し、負極集電体溶接部を負極集電体と溶接した。その後、極板群を鉄製の電池缶（側面および底面の厚さ：０．６ｍｍ、外径：６５ｍｍ）に挿入した。電池缶は、ニッケルメッキを有するものを用いた。負極集電体を電池缶の内底面と溶接し、正極集電体に設けたリード端子部を、正極端子を兼ねる封口板と溶接した。
【００６６】
電池缶の上部の一部を内側に窪ませて、溝部５ａを設けた。電解液を１５０ｍｌ注入した後、溝部５ａの上に、絶縁材料を介して封口板７を設置してかしめ封口することにより、電池を密閉した。組み立てた電池に対して、初回充放電（温度：２５℃、充電条件：１０Ａで１５時間、放電条件：３０Ａで３時間）を行い、放電容量が１００Ａｈである円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６７】
《実施例２》
以下の方法で負極板を作製したこと以外、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６８】
（ａ）第１負極部分の作製
実施例１と同様にして調製した第１負極合剤ペーストを、実施例１の半分の長さの負極芯材に塗着し、乾燥させた後、圧延および切断を行い、幅１５０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、厚さ０．５μｍの第１負極部分を作製した。
【００６９】
（ｂ）第２負極部分の作製
実施例１と同様にして調製した第２負極合剤ペーストを用いたこと以外、上記（ａ）と同様にして、幅１５０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、厚さ０．５μｍの第２負極部分を作製した。
【００７０】
（ｃ）負極板の作製
第１負極部分と第２負極部分とを、幅１０ｍｍのポリプロピレン製粘着テープを用いて、外観が実施例１の負極板とほぼ同様となるように連結し、負極板を作製した。得られた負極板を用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７１】
《実施例３〜４》
第１負極合剤ペーストにおけるＹ2Ｏ3の含有量Ｗ1を、水素吸蔵合金粉末１００重量部あたり６重量部（実施例３）および５重量部（実施例４）としたこと以外、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７２】
《実施例５〜７》
第２負極合剤ペーストにおけるＹ2Ｏ3の含有量Ｗ2を、水素吸蔵合金粉末１００重量部あたり３．５重量部（実施例５）、３重量部（実施例６）および０．５重量部（実施例７）としたこと以外、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７３】
《比較例１》
第１負極合剤ペーストのみで負極板を作製し、第１負極部分および第２負極部分を設けなかったこと以外、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７４】
《比較例２》
第１負極合剤ペーストと第２負極合剤ペーストとを等量混合して、水素吸蔵合金１００重量部あたりのＹ2Ｏ3含有量が２．７５重量部である第３負極合剤ペーストを調製した。第３負極合剤ペーストのみで負極板を作製し、第１負極部分および第２負極部分を設けなかったこと以外、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７５】
《比較例３》
第２負極合剤ペーストのみで負極板を作製し、第１負極部分および第２負極部分を設けなかったこと以外、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７６】
実施例１〜７および比較例１〜３の各電池について、以下に示す試験を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（寿命特性）
４０℃雰囲気において、１０Ａにて１０時間３０分の充電を行った後、２０Ａにて１．０Ｖまでの放電を行う充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期の放電容量の７０％に至るまでのサイクル数を求めた。結果を表１に示す。
【００７８】
（大電流放電特性）
２５℃雰囲気において、１０Ａにて１０時間３０分の充電を行った後に、２０Ａにて１．０Ｖまでの放電を行い、放電容量Ｔ20を求めた。
【００７９】
次いで、２５℃雰囲気において、１０Ａにて１０時間３０分の充電を行った後に、１００Ａにて１．０Ｖまでの放電を行い、放電容量Ｔ100を求めた。大電流放電特性の指標として、放電容量Ｔ100とＴ20との比率Ｔ100／Ｔ20を求めた。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１の結果からわかるように、実施例１〜７の円筒型ニッケル水素蓄電池は、比較例１〜３の円筒型ニッケル水素蓄電池と比べ、寿命特性および大電流での放電特性が高いレベルで両立されていた。なかでも、負極板全体に含まれるＹ2Ｏ3の含有量がほぼ同じである実施例１および２と、比較例２とを比較すると、実施例１および２は寿命特性が大きく向上していた。このことから、第１負極部分に含まれる添加剤の含有量を、第２負極部分に含まれる添加剤の含有量より大きくすることが、寿命特性の向上に有効であることがわかった。
【００８２】
第１負極部分に含まれるＹ2Ｏ3の含有量が５重量部を超える実施例３や、第２負極部分に含まれるＹ2Ｏ3の含有量が３重量部を超える実施例５は、いずれも大電流放電特性がやや低下していた。
【００８３】
なお、本実施例では、負極板における第１負極部分２ａと第２負極部分２ｂとの体積割合を１：１としたが、電池の使用環境や使用用途に応じ、適宜最適な比率に調整できる。同様にＹ2Ｏ3の含有量が異なる部分を３種類以上設けてもよい。
【００８４】
なお、本実施例では、添加剤として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を用いたが、他のイットリウム化合物、イットリウム単体、これらを混合したものなどを用いても、ほぼ同様の効果が得られる。
【００８５】
水素吸蔵合金の組成は、本実施例で用いたものに限定されず、一般的な希土類系水素吸蔵合金の他、Ｔｉ系水素吸蔵合金やＺｒ系水素吸蔵合金などを用いた場合についてもほぼ同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、容量を大きくしても、水素吸蔵合金の腐食が十分に抑制され、かつ低温環境下や大電流での充放電特性に優れる円筒型ニッケル水素蓄電池を提供することができる。本発明に係る電池は、通信基地局のバックアップ用電源を始めとする各種非常用電源として有用である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 正極板
１ｃ 正極集電体溶接部
２ 負極板
２ａ 第１負極部分
２ｂ 第２負極部分
２ｃ 負極集電体溶接部
３ セパレータ
４ 極板群
５ 電池缶
５ａ 溝部
６ 安全弁
７ 封口板
８ 正極集電体
８ａ リード端子部
９ 負極集電体
１０ 上部絶縁板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒型ニッケル水素蓄電池に関し、より詳しくは水素吸蔵合金を含む負極板の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信基地局などの停電時のバックアップ用電源として、エネルギー密度が高く、かつ鉛やカドミウムを含まない角型または円筒型のニッケル水素蓄電池が多く使用されている。
【０００３】
角型電池は、複数個の電池を組み合わせて並べる際の空間効率に優れている。しかし、角型の極板群の作製は一般的に困難であり、円筒型電池に比べて生産性が低くなる。一方、円筒型電池は、横断面が円状であるため、複数個の電池を組み合わせて並べる際の空間効率が低くなる。ただし、円筒型電池は、角型電池に比べて生産性に優れ、低コスト化が図れることから、広く普及している。
【０００４】
ニッケル水素蓄電池の負極には、水素吸蔵合金が用いられる。水素吸蔵合金は、高温雰囲気下で電池を保存したり、充放電を繰り返したりすると、腐食しやすい。電池の長寿命化を図るためには、水素吸蔵合金の耐腐食性を向上させることが重要である。
【０００５】
水素吸蔵合金の耐腐食性を向上させる方法として、負極板にイットリウム化合物を添加することが提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１５７６５号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ニッケル水素蓄電池をバックアップ用電源として使用する場合、防塵および保安の観点から、電池は、搭載機器と共にほぼ密閉された空間に配設されることが一般的である。そのため、外気を導入して冷却することは困難であり、電池の温度が上昇し易い傾向にある。
【０００８】
負極板にイットリウム単体やイットリウム化合物などの添加剤を添加すると、水素吸蔵合金の反応性が阻害されることがあり、特に低温環境下や大電流での充放電特性が低下する場合がある。そのため、これらの添加剤の使用量には限界があり、使用量をできるだけ低減することが望ましい。
【０００９】
また、バックアップ用途の電池は大容量化が重要である。しかし、電池を大容量化すると、充放電反応により極板群の内周側の温度が上昇しやすい。一方、極板群の外周側は、電池缶に近いため、放熱が容易であり、高温になりにくい。そのため、外周側に比べて、内周側では、水素吸蔵合金の腐食が進行しやすい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一局面の円筒型ニッケル水素蓄電池は、極板群、アルカリ水溶液および極板群とアルカリ水溶液とを収容する円筒型電池缶を具備し、極板群は、水酸化ニッケルを含む長尺の正極板、水素吸蔵合金および添加剤を含む長尺の負極板ならびに長尺のセパレータを含み、正極板と負極板とがセパレータを間に介して長手方向に沿って捲回されており、添加剤が、イットリウム単体およびイットリウム化合物の少なくとも一方を含み、負極板の長手方向の長さをＬとするとき、極板群の内周側のＬ／２の長さを有する第１負極部分に含まれる添加剤の含有量が、極板群の外周側のＬ／２の長さを有する第２負極部分に含まれる添加剤の含有量より大きくなっている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池を大容量化するとともに、極板群の内周側における水素吸蔵合金の腐食を効率よく抑制できる。また、添加剤の量を必要最小限とすることができるので、低温環境下や大電流での充放電特性に優れた円筒型ニッケル水素蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る円筒型ニッケル水素蓄電池の負極板の一例を概略的に示す上面図である。
【図２】本発明に係る円筒型ニッケル水素蓄電池の一例を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
バックアップ用などに用いられる円筒型ニッケル水素蓄電池は、耐腐食性の向上が重要である。これらの電池は、極板群の内周側において温度が上昇しやすい。また、バックアップ用電源においては、大容量化も重要である。しかし、容量の大きい電池は、特に極板群の内周側において温度が上昇しやすくなる。そのため、極板群の外周側に比べて、内周側では、水素吸蔵合金の腐食が進行しやすい。水素吸蔵合金の腐食を抑制するためには、負極板に添加剤であるイットリウム単体またはイットリウム化合物を含ませることが有効である。水素吸蔵合金の表面が添加剤で被覆され、耐腐食性が向上するからである。しかし、添加剤を添加すると、水素吸蔵合金の反応性が阻害されることがあり、特に低温環境下や大電流での電池の充放電特性が低下する場合がある。そのため、添加剤の使用量は必要最小限にすることが望ましい。
【００１４】
そこで、本発明では、極板群、アルカリ水溶液および極板群とアルカリ水溶液とを収容する円筒型電池缶を具備し、極板群が、正極板、長尺の負極板ならびに長尺のセパレータを含み、正極板と負極板とがセパレータを間に介して長手方向に沿って捲回されている円筒型ニッケル水素蓄電池において、負極板の長手方向の長さをＬとするとき、極板群の内周側のＬ／２の長さを有する第１負極部分に含まれる添加剤の含有量を、極板群の外周側のＬ／２の長さを有する第２負極部分に含まれる添加剤の含有量より大きくしている。本発明によれば、温度の上昇し易い内周側において効率よく水素吸蔵合金の腐食を抑制でき、かつ極板群全体としての添加剤の使用量を低減できるため、充放電特性の低下を抑制できる。
【００１５】
添加剤は、イットリウム単体およびイットリウム化合物の少なくとも一方を含む。イットリウム化合物としては、例えば、Ｙ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、ＹＣｌ3などが挙げられる。
【００１６】
大容量の電池の場合、極板群の内周側と外周側とで温度の差が生じやすく、水素吸蔵合金の腐食の程度が不均一になりやすい。本発明によれば、極板群の内周側の第１負極部分における添加剤の含有量を、外周側の第２負極部分よりも大きくするため、水素吸蔵合金の腐食の程度を均一にできる。よって、ニッケル水素蓄電池の寿命特性が向上する。
【００１７】
水素吸蔵合金の腐食が起こりやすい第１負極部分、すなわち極板群の内周側は、比較的多くの添加剤を含む。そのため、水素吸蔵合金が添加剤によって適度に被覆され、水素吸蔵合金の耐腐食性を効率よく向上させることができる。
【００１８】
また、電池缶に近く、放熱が容易である第２負極部分、すなわち極板群の外周側では、添加剤の含有量を小さくしている。そのため、水素吸蔵合金が過剰に被覆されることがない。したがって、良好な反応性を確保できるため、低温環境下や大電流での充放電特性の低下を抑制できる。
【００１９】
第１負極部分に含まれる添加剤の水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合Ｗ1と、第２負極部分に含まれる添加剤の水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合Ｗ2との比Ｗ1／Ｗ2は、２〜４であることが好ましく、２．５〜３．５であることがより好ましい。Ｗ1／Ｗ2を上記の範囲とすることで、水素吸蔵合金の腐食の程度を極板群内で均一にしやすくなり、電池の長寿命化に有利である。
【００２０】
Ｗ1は、水素吸蔵合金１００重量部あたり２〜５重量部であることが好ましく、３〜５重量部であることがより好ましく、３．５〜４．５重量部であることが特に好ましい。また、Ｗ2は、水素吸蔵合金１００重量部あたり０．５〜３重量部であることが好ましく、１〜２重量部であることがより好ましい。Ｗ1は、第１負極部分全体における平均値であり、第１負極部分において、添加剤の含有割合が分布を有してもよい。Ｗ2は、第２負極部分全体における平均値であり、第２負極部分において、添加剤の含有割合が分布を有してもよい。
【００２１】
Ｗ1が水素吸蔵合金１００重量部あたり３重量部未満である場合や、Ｗ2が水素吸蔵合金１００重量部あたり０．５重量部未満である場合、水素吸蔵合金の腐食を十分に抑制することが困難となり、電池の寿命特性が低下する場合がある。一方、Ｗ1が水素吸蔵合金１００重量部あたり５重量部を超える場合や、Ｗ2が水素吸蔵合金１００重量部あたり３重量部を超える場合、電池の大電流放電特性が低下する場合がある。
【００２２】
電池の容量を大きくするほど、極板群の内周側において温度が上昇しやすく、水素吸蔵合金が腐食しやすい。特に、例えば電池容量３０Ａ以上の大容量の電池の場合、Ｗ1は３〜５重量部、さらには４〜５重量部とすることが望ましい。
【００２３】
負極板のそれぞれの部分に含まれる添加剤の含有量は、ＩＣＰ発光分析法（Induced Couple Plasuma Spectroscopy:誘起結合プラズマ分光分析、ＪＩＳ Ｋ０１１６に規定）により求められる。
【００２４】
例えば、以下のようにして添加剤の含有量を求めることができる。
負極板から負極合剤を剥がし、適宜粉砕する。得られた粉末を純水で洗浄し、不純物を除去する。規定度５〜７の硝酸水溶液または塩酸水溶液に得られた粉末（負極合剤粉末）を添加し、例えば１２０℃で３０分間加熱する。このようにして、負極合剤粉末を水溶液に溶解させて、負極合剤溶液を得る。負極合剤溶液をプラズマトーチに噴霧し、イットリウム元素由来のスペクトル線を検出する。イットリウム元素由来のスペクトル線から、負極合剤に含まれるイットリウム量を定量し、添加剤の量を求める。
【００２５】
第１負極部分においても、添加剤の量は、極板群の内周側において外周側より大きくなっている。内周側に行くほど熱が蓄積されやすく、温度上昇の程度も大きくなるからである。一方、第２負極部分は放熱面積が広いため、温度上昇の程度に差が生じにくい。
【００２６】
添加剤の量は、負極板の長手方向において段階的に変化していてもよく、連続的に変化していてもよい。第１負極部分の内周側のＬ／４の長さを有する部分において、添加剤の含有量は、水素吸蔵合金１００重量部あたり、４〜５重量部であることが好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、極板群の内周側における水素吸蔵合金の腐食をより効果的に抑制することができる。
【００２７】
第１負極部分に含まれる添加剤の量は、極板群の捲回軸付近において、他の部分より大きくなるように設計してもよい。第１負極部分において、極板群の捲回軸付近とは、例えば、極板群の内周側のＬ／８の長さを有する部分である。
極板群の捲回軸付近は、最も温度が上昇しやすい。そのため、添加剤をできるだけ多く含ませて、水素吸蔵合金の腐食を抑制することが有効である。極板群の捲回軸付近における添加剤の含有量は、水素吸蔵合金１００重量部あたり、４〜５重量部であることが好ましい。
【００２８】
負極板は、例えば、負極芯材と、負極芯材に付着した負極合剤層とを含む。負極芯材としては、鉄製のパンチングメタルなどを用いることができる。腐食を抑制する観点から、負極芯材にニッケルなどの金属メッキを施してもよい。
【００２９】
負極合剤層は、水素吸蔵合金を必須成分として含み、増粘剤、結着剤、導電材などを任意成分として含む。
水素吸蔵合金は、水素を吸蔵および放出する機能を有する。水素吸蔵合金としては、ＣａＣｕ5型、Ｃｅ2Ｎｉ7型、ＣｅＮｉ3型などの結晶構造を有するものが挙げられる。例えば、電池の長寿命化および高容量化の観点からは、ＣａＣｕ5型（すなわち、ＡＢ5型）の結晶構造を有するＭｍＮｉ5（式中、Ｍｍはミッシュメタルを示す。ミッシュメタルは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄなどの希土類元素の混合物である）をベースとする水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
【００３０】
ミッシュメタルの具体例としては、例えば、Ｃｅを４０〜５０重量％およびＬａを２０〜４０重量％含み、更に、ＰｒおよびＮｄを含むものが挙げられる。Ａサイトには、希土類元素の他に、Ｎｂ、Ｚｒなどが存在する。Ｂサイトには、Ｎｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどが存在する。水素吸蔵合金のＮｉの一部は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどで置換することができる。水素吸蔵合金は、平均粒径２０〜３０μｍの粉末状のものを用いることが好ましい。
【００３１】
水素吸蔵合金の具体例としては、例えば、下記に示す組成を有するものが挙げられる。
Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｎｉ2.5Ｃｏ2.4Ａｌ0.1
Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｚｒ0.03Ｎｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.5
ＭｍＮｉ3.65Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3
ＭｍＮｉ2.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8
Ｍｍ0.85Ｚｒ0.15Ｎｉ1.0Ａｌ0.8Ｖ0.2
ＭｍＮｉ3.55Ａｌ0.3Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4
【００３２】
水素吸蔵合金粉末は、例えば以下の方法で得られる。目的の組成となるように秤量した各金属材料の混合物を、不活性雰囲気において溶解炉で加熱し、溶解させることにより、合金溶湯が得られる。不活性雰囲気としては、例えばＡｒガスが挙げられる。合金溶湯を鋳造によって冷却凝固させることにより、インゴットが得られる。インゴットをボールミルなどで機械的に粉砕することによって、粉末状の水素吸蔵合金を合成することができる。
【００３３】
水素吸蔵合金粉末の合成法としては、他にも、回転ディスク法、単ロール法、ツインロール法などが挙げられる。これらの方法では、回転している円盤や冷却ロールに合金溶湯を注ぎ、急冷させる。このようにして、球状の水素吸蔵合金粉末が得られる。
【００３４】
得られた水素吸蔵合金粉末に対して、酸またはアルカリで表面処理を行ってもよい。
【００３５】
増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
結着剤の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。
導電材の具体例としては、カーボン粉末、ニッケル粉末などが挙げられる。
【００３６】
図１は本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池の負極板２の一例を示す概略図である。
負極板２は、極板群の内周側に配される第１負極部分２ａと、極板群の外周側に配される第２負極部分２ｂとを有する。
【００３７】
図１のような負極板２は、例えば、以下の方法で得られる。
水素吸蔵合金粉末、添加剤、結着剤および分散媒を混合して、第１負極合剤ペーストと、第２負極合剤ペーストとを調製する。負極合剤ペーストは、必要に応じて導電材を含んでもよい。
第１負極合剤ペーストは、第１負極部分を形成するためのペーストであり、第２負極合剤ペーストより添加剤の含有量を大きくする。具体的には、第１負極合剤ペーストは、水素吸蔵合金１００重量部あたり、３〜５重量部の添加剤を含むことが好ましい。
第２負極合剤ペーストは、第２負極部分を形成するためのペーストである。具体的には、第２負極合剤ペーストは、水素吸蔵合金１００重量部あたり、０．５〜３重量部の添加剤を含むことが好ましい。
【００３８】
次に、極板群の内周側に配される第１負極部分２ａに、第１負極合剤ペーストを塗着する。また、極板群の外周側に配される第２負極部分２ｂに、第２負極合剤ペーストを塗着する。ペーストを塗着した芯材を乾燥後、圧延し、所定の寸法に切断することで、負極板が得られる。
【００３９】
具体的には、ダイノズルから第１負極合剤ペーストを吐出して、芯材の所定の領域（第１負極部分となる領域）に塗着する。その後、ダイノズルから間欠的に第２負極合剤ペーストを吐出して、第１負極合剤ペーストの塗着していない領域に塗着（第２負極部分となる領域）することで、負極板が得られる。第１負極合剤ペーストおよび第２負極合剤ペーストは、どちらのペーストを先に塗着してもよい。
【００４０】
このような方法は高い生産性を有するため、負極板の量産も容易である。図１では、２種の負極合剤ペーストを用いる場合について図示しているが、添加剤の含有量が異なる３種以上の負極合剤ペーストを用いてもよい。
【００４１】
負極板は、長手方向に連なる複数の区画からなっていてもよい。この場合、極板群の最内周からｎ番目の区画に含まれる添加剤の水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合は、ｎ＋１番目の区画に含まれる添加剤の水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合より大きくなっていることが好ましい。極板群の最内周に近いほど、温度が上昇しやすく、水素吸蔵合金が腐食しやすい。そのため、上記のように添加剤の含有割合を制御することで、負極板全体における添加剤の量を低減しつつ、水素吸蔵合金の腐食を効率よく抑制できる。複数の区画の長手方向における長さは、同じであってもよく、異なっていてもよいが、製造工程を簡略化する観点から、同じであることが好ましい。
【００４２】
負極板に複数の区画を形成する方法は、特に限定されない。例えば、添加剤の含有量の異なる複数の負極合剤ペーストを順次塗布して、複数の区画を形成してもよい。他にも、それぞれの区画を独立に形成してもよい。この場合、溶接、粘着性のテープによる接着などの方法で、それぞれの区画の端部同士を連結して、負極板を作製すればよい。
【００４３】
なお、本発明において、負極板の長手方向の長さＬは、負極合剤を有さない芯材の露出部分を含めた長さである。
【００４４】
正極板は、水酸化ニッケルを含む。正極板は、例えば、正極芯材と、正極芯材に付着した正極合剤層とを備える。このような正極板は、水酸化ニッケルを含む正極合剤ペーストを芯材に塗着し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極合剤ペーストは、水酸化ニッケルを必須成分として含み、結着剤および導電材を任意成分として含む。
【００４５】
電池の充放電特性を向上させる観点から、正極板に金属Ｃｏ、Ｃｏ（ＯＨ）2などのＣｏ化合物、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの希土類酸化物を添加してもよい。また、電池の長寿命化の観点から、ＺｎＯなどのＺｎ化合物を添加してもよい。
【００４６】
セパレータは、例えば、ポリアミド系やポリオレフィン系の不織布を用いればよい。
電池缶は、例えば鉄製の金属缶などを用いればよい。電池缶は、耐腐食性を高めるためにニッケルメッキを施してもよい。本発明の一態様において、電池缶の外径は５０ｍｍ以上である。
アルカリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨのうち少なくとも１種を溶解した水溶液を用いればよい。
【００４７】
本発明に係る円筒型ニッケル水素蓄電池は、電池容量が３０Ａｈ以上であることが好ましい。本発明によれば、３０Ａｈ以上の電池容量を有する電池であっても、水素吸蔵合金の腐食を効率よく抑制できるからである。
【００４８】
図２は本発明に係る円筒型ニッケル水素蓄電池の一例を概略的に示す縦断面図である。本発明に係る電池は、例えば以下の方法で作製することができる。
【００４９】
長尺の正極板１と長尺の負極板２とを、長尺のセパレータ３を介して長手方向に沿って捲回することにより、極板群４を作製する。正極板１は、正極集電体溶接部１ｃによって正極集電体８と溶接される。負極板２は、負極集電体溶接部２ｃによって負極集電体９と溶接される。正極集電体８および負極集電体９を接続した極板群４は、上部絶縁板１０とともに電池缶５の内部に収納する。負極集電体９を電池缶５の内底面と溶接し、正極集電体８に設けたリード端子部８ａを、正極端子を兼ねる封口板７と溶接する。封口板７は、電池缶５の内部圧力が急激に上昇した際に作動する安全弁６を備える。
【００５０】
アルカリ水溶液からなる電解液を電池缶５に注入し、極板群４に含浸させる。その後、電池缶５の上部の一部を内側に窪ませて、溝部５ａを設ける。溝部５ａの上に絶縁材料を介して封口板７を設置し、かしめ封口することにより、円筒型ニッケル水素蓄電池が得られる。
【００５１】
電池の寸法または容量が大きくなるほど、極板群の内周側において温度が上昇し易い。本発明は、内周側の水素吸蔵合金の腐食を効率よく抑制することができるため、高容量な電池に有効である。なかでも、本発明は、電池缶の外径が５０ｍｍ以上である場合や、電池の容量が３０Ａｈ以上である場合に特に有効である。
【００５２】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
《実施例１》
（i）水素吸蔵合金粉末の合成
図２に示すような負極板を作製した。
Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏを所定の割合で混合した。Ｍｍは、Ｌａを３５重量％、Ｃｅを４５重量％、Ｎｄを１４重量％およびＰｒを４重量％含むものを用いた。得られた混合物を、高周波溶解炉を用いてＡｒガス雰囲気下で溶解して、溶湯を得た。得られた溶湯を金型で鋳造し、水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.6Ａｌ0.3Ｍｎ0.4）のインゴットを得た。
【００５４】
得られたインゴットに対して、Ａｒガス雰囲気下で１０００℃で１０時間の均質化熱処理を行った。その後、窒素雰囲気下で機械的に粗粉砕後、湿式ボールミル（ホソカワミクロン（株）製のアクアマイザー、定格回転数１３０ＲＰＭ）を用いて微粉砕し、平均粒径２５μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。
【００５５】
（ii）負極板の作製
次に、得られた水素吸蔵合金粉末の初期活性を高めるために、以下の表面処理を行った。
水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５０重量％含む１１０℃の水溶液に、水素吸蔵合金粉末を浸漬して、１時間の攪拌を行った（アルカリ処理）。その後、水素吸蔵合金を水洗した。
【００５６】
１００重量部の水素吸蔵合金、添加剤である４．０重量部（Ｗ1）のＹ2Ｏ3、結着剤である０．５重量部のＳＢＲ、増粘剤である０．２重量部のＣＭＣ、導電剤である０．５重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量の水を混合し、攪拌することにより第１負極合剤ペーストを調製した。また、上記と同様の水素吸蔵合金粉末に対するＹ2Ｏ3の含有量を、水素吸蔵合金１００重量部あたり１．５重量部（Ｗ2）としたこと以外、第１負極合剤ペーストと同様にして、第２負極合剤ペーストを調製した。
【００５７】
第１負極合剤ペーストを鉄製のパンチングメタル（（株）太洋工作所製、１５０×１６００ｍｍ、厚さ６０μｍ）からなる負極芯材の両面に、塗着部が８００ｍｍ、未塗着部が８００ｍｍとなるようにダイノズルから第１負極合剤ペーストを吐出することによって塗着し、第１負極部分を形成した。
【００５８】
次に、第１負極合剤ペーストを塗着していない未塗着部に、ダイノズルから第２負極合剤ペーストを塗着し、第２負極部分を形成した。
負極板２の長手方向に沿う一端部には、第１および第２負極合剤ペーストをどちらも塗着しない５ｍｍ幅の芯材露出部（負極集電体溶接部）を設けた。
【００５９】
ペーストを塗布した負極芯材を乾燥した後、圧延を行い、幅１５０ｍｍ、長さ１６００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの負極板を作製した。
【００６０】
（iii）正極板の作製
正極活物質である１００重量部の水酸化ニッケル粉末、添加剤である５重量部の金属Ｃｏ、５重量部のＣｏ（ＯＨ）2、５重量部のＹｂ2Ｏ3、２．５重量部のＺｎＯおよび分散媒である適量の水を混合し、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、帯状の発泡状ニッケル多孔体（厚さ１．２ｍｍ、目付重量４５０ｇ／ｍ2）に塗着した。その後、乾燥、圧延および切断を行い、幅１５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正極板を作製した。
【００６１】
正極板についても、長手方向に沿う一端部に、正極合剤ペーストが充填されない領域を５ｍｍ幅で設けた。この領域にニッケルリード線を溶接し、正極集電体溶接部とした。
【００６２】
セパレータには、親水化処理を施したポリプロピレン製の不織布（幅１５２ｍｍ、長さ３３００ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ、目付重量８０ｇ／ｍ2）を用いた。
【００６３】
（iv）電解液の調製
ＮａＯＨ：ＫＯＨ：ＬｉＯＨを４：２．５：１のモル比で混合し、ＯＨ濃度：７．５ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液からなる電解液を調製した。
【００６４】
（v）電池の作製
正極板と負極板とを、セパレータを介して長手方向に沿って渦巻き状に捲回し、直径約６２ｍｍ、高さ約１５５ｍｍの極板群を作製した。負極板は、Ｙ2Ｏ3の含有量が多い第１負極部分が極板群の内周側に配されるようにした。極板群において、正極集電体溶接部がセパレータの上端から露出し、負極集電体溶接部がセパレータの下端から露出するように、正極板および負極板を上下にずらした。
【００６５】
正極集電体溶接部を正極集電体と溶接し、負極集電体溶接部を負極集電体と溶接した。その後、極板群を鉄製の電池缶（側面および底面の厚さ：０．６ｍｍ、外径：６５ｍｍ）に挿入した。電池缶は、ニッケルメッキを有するものを用いた。負極集電体を電池缶の内底面と溶接し、正極集電体に設けたリード端子部を、正極端子を兼ねる封口板と溶接した。
【００６６】
電池缶の上部の一部を内側に窪ませて、溝部５ａを設けた。電解液を１５０ｍｌ注入した後、溝部５ａの上に、絶縁材料を介して封口板７を設置してかしめ封口することにより、電池を密閉した。組み立てた電池に対して、初回充放電（温度：２５℃、充電条件：１０Ａで１５時間、放電条件：３０Ａで３時間）を行い、放電容量が１００Ａｈである円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６７】
《実施例２》
以下の方法で負極板を作製したこと以外、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００６８】
（ａ）第１負極部分の作製
実施例１と同様にして調製した第１負極合剤ペーストを、実施例１の半分の長さの負極芯材に塗着し、乾燥させた後、圧延および切断を行い、幅１５０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、厚さ０．５μｍの第１負極部分を作製した。
【００６９】
（ｂ）第２負極部分の作製
実施例１と同様にして調製した第２負極合剤ペーストを用いたこと以外、上記（ａ）と同様にして、幅１５０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、厚さ０．５μｍの第２負極部分を作製した。
【００７０】
（ｃ）負極板の作製
第１負極部分と第２負極部分とを、幅１０ｍｍのポリプロピレン製粘着テープを用いて、外観が実施例１の負極板とほぼ同様となるように連結し、負極板を作製した。得られた負極板を用いたこと以外、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７１】
《実施例３〜４》
第１負極合剤ペーストにおけるＹ2Ｏ3の含有量Ｗ1を、水素吸蔵合金粉末１００重量部あたり６重量部（実施例３）および５重量部（実施例４）としたこと以外、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７２】
《実施例５〜７》
第２負極合剤ペーストにおけるＹ2Ｏ3の含有量Ｗ2を、水素吸蔵合金粉末１００重量部あたり３．５重量部（実施例５）、３重量部（実施例６）および０．５重量部（実施例７）としたこと以外、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７３】
《比較例１》
第１負極合剤ペーストのみで負極板を作製し、第１負極部分および第２負極部分を設けなかったこと以外、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７４】
《比較例２》
第１負極合剤ペーストと第２負極合剤ペーストとを等量混合して、水素吸蔵合金１００重量部あたりのＹ2Ｏ3含有量が２．７５重量部である第３負極合剤ペーストを調製した。第３負極合剤ペーストのみで負極板を作製し、第１負極部分および第２負極部分を設けなかったこと以外、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７５】
《比較例３》
第２負極合剤ペーストのみで負極板を作製し、第１負極部分および第２負極部分を設けなかったこと以外、実施例１と同様にして、円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７６】
実施例１〜７および比較例１〜３の各電池について、以下に示す試験を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（寿命特性）
４０℃雰囲気において、１０Ａにて１０時間３０分の充電を行った後、２０Ａにて１．０Ｖまでの放電を行う充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期の放電容量の７０％に至るまでのサイクル数を求めた。結果を表１に示す。
【００７８】
（大電流放電特性）
２５℃雰囲気において、１０Ａにて１０時間３０分の充電を行った後に、２０Ａにて１．０Ｖまでの放電を行い、放電容量Ｔ20を求めた。
【００７９】
次いで、２５℃雰囲気において、１０Ａにて１０時間３０分の充電を行った後に、１００Ａにて１．０Ｖまでの放電を行い、放電容量Ｔ100を求めた。大電流放電特性の指標として、放電容量Ｔ100とＴ20との比率Ｔ100／Ｔ20を求めた。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１の結果からわかるように、実施例１〜７の円筒型ニッケル水素蓄電池は、比較例１〜３の円筒型ニッケル水素蓄電池と比べ、寿命特性および大電流での放電特性が高いレベルで両立されていた。なかでも、負極板全体に含まれるＹ2Ｏ3の含有量がほぼ同じである実施例１および２と、比較例２とを比較すると、実施例１および２は寿命特性が大きく向上していた。このことから、第１負極部分に含まれる添加剤の含有量を、第２負極部分に含まれる添加剤の含有量より大きくすることが、寿命特性の向上に有効であることがわかった。
【００８２】
第１負極部分に含まれるＹ2Ｏ3の含有量が５重量部を超える実施例３や、第２負極部分に含まれるＹ2Ｏ3の含有量が３重量部を超える実施例５は、いずれも大電流放電特性がやや低下していた。
【００８３】
なお、本実施例では、負極板における第１負極部分２ａと第２負極部分２ｂとの体積割合を１：１としたが、電池の使用環境や使用用途に応じ、適宜最適な比率に調整できる。同様にＹ2Ｏ3の含有量が異なる部分を３種類以上設けてもよい。
【００８４】
なお、本実施例では、添加剤として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を用いたが、他のイットリウム化合物、イットリウム単体、これらを混合したものなどを用いても、ほぼ同様の効果が得られる。
【００８５】
水素吸蔵合金の組成は、本実施例で用いたものに限定されず、一般的な希土類系水素吸蔵合金の他、Ｔｉ系水素吸蔵合金やＺｒ系水素吸蔵合金などを用いた場合についてもほぼ同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、容量を大きくしても、水素吸蔵合金の腐食が十分に抑制され、かつ低温環境下や大電流での充放電特性に優れる円筒型ニッケル水素蓄電池を提供することができる。本発明に係る電池は、通信基地局のバックアップ用電源を始めとする各種非常用電源として有用である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 正極板
１ｃ 正極集電体溶接部
２ 負極板
２ａ 第１負極部分
２ｂ 第２負極部分
２ｃ 負極集電体溶接部
３ セパレータ
４ 極板群
５ 電池缶
５ａ 溝部
６ 安全弁
７ 封口板
８ 正極集電体
８ａ リード端子部
９ 負極集電体
１０ 上部絶縁板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極板群、アルカリ水溶液および前記極板群と前記アルカリ水溶液とを収容する円筒型電池缶を具備し、
前記極板群は、水酸化ニッケルを含む長尺の正極板、水素吸蔵合金および添加剤を含む長尺の負極板ならびに長尺のセパレータを含み、前記正極板と前記負極板とが前記セパレータを間に介して長手方向に沿って捲回されており、
前記添加剤が、イットリウム単体およびイットリウム化合物の少なくとも一方を含み、
前記負極板の長手方向の長さをＬとするとき、前記極板群の内周側のＬ／２の長さを有する第１負極部分に含まれる前記添加剤の含有量が、前記極板群の外周側のＬ／２の長さを有する第２負極部分に含まれる前記添加剤の含有量より大きくなっている、円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記第１負極部分に含まれる前記添加剤の前記水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合Ｗ1と、前記第２負極部分に含まれる前記添加剤の前記水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合Ｗ2との比Ｗ1／Ｗ2が、２〜４である、請求項１記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項３】
前記Ｗ1が、前記水素吸蔵合金１００重量部あたり２〜５重量部であり、前記Ｗ2が、前記水素吸蔵合金１００重量部あたり０．５〜３重量部である、請求項１または２記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項４】
前記第１負極部分に含まれる前記添加剤の量が、前記極板群の内周側において外周側より多くなっている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項５】
前記第１負極部分に含まれる前記添加剤の量が、前記極板群の捲回軸付近において他の部分より多くなっている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項６】
前記負極板が、長手方向に連なる複数の区画からなり、前記極板群の最内周からｎ番目の区画に含まれる前記添加剤の前記水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合が、ｎ＋１番目の区画に含まれる添加剤の前記水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合より大きくなっている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項７】
前記複数の区画の前記長手方向における長さが同じである、請求項６記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項８】
前記電池缶の外径が、５０ｍｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項９】
電池容量が３０Ａｈ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項１】
極板群、アルカリ水溶液および前記極板群と前記アルカリ水溶液とを収容する円筒型電池缶を具備し、
前記極板群は、水酸化ニッケルを含む長尺の正極板、水素吸蔵合金および添加剤を含む長尺の負極板ならびに長尺のセパレータを含み、前記正極板と前記負極板とが前記セパレータを間に介して長手方向に沿って捲回されており、
前記添加剤が、イットリウム単体およびイットリウム化合物の少なくとも一方を含み、
前記負極板の長手方向の長さをＬとするとき、前記極板群の内周側のＬ／２の長さを有する第１負極部分に含まれる前記添加剤の含有量が、前記極板群の外周側のＬ／２の長さを有する第２負極部分に含まれる前記添加剤の含有量より大きくなっている、円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記第１負極部分に含まれる前記添加剤の前記水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合Ｗ1と、前記第２負極部分に含まれる前記添加剤の前記水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合Ｗ2との比Ｗ1／Ｗ2が、２〜４である、請求項１記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項３】
前記Ｗ1が、前記水素吸蔵合金１００重量部あたり２〜５重量部であり、前記Ｗ2が、前記水素吸蔵合金１００重量部あたり０．５〜３重量部である、請求項１または２記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項４】
前記第１負極部分に含まれる前記添加剤の量が、前記極板群の内周側において外周側より多くなっている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項５】
前記第１負極部分に含まれる前記添加剤の量が、前記極板群の捲回軸付近において他の部分より多くなっている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項６】
前記負極板が、長手方向に連なる複数の区画からなり、前記極板群の最内周からｎ番目の区画に含まれる前記添加剤の前記水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合が、ｎ＋１番目の区画に含まれる添加剤の前記水素吸蔵合金１００重量部あたりの含有割合より大きくなっている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項７】
前記複数の区画の前記長手方向における長さが同じである、請求項６記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項８】
前記電池缶の外径が、５０ｍｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【請求項９】
電池容量が３０Ａｈ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２１０３８４（Ｐ２０１１−２１０３８４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４１４６（Ｐ２０１０−７４１４６）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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