円筒状繊維強化複合材料の製造方法
【課題】 繊維複合材料成型に好適な製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面に硬化型シリコーン樹脂を含有する離型層を有し、下記式（１）および（２）を同時に満足する離型フィルムを、張力が１０〜１５Ｎ／ｍとなるように円筒状プレプレグに巻き付けることを特徴とする円筒状繊維強化複合材料の製造方法。
μ≧０．１８ …(１)
２５≦Ｆ≦２３５ …（２）
（上記式中、μは離型層表面と未処理ポリエステルフィルム面との摩擦係数、Ｆは離型層の剥離力（ｍＮ／ｃｍ）を表す）
【解決手段】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面に硬化型シリコーン樹脂を含有する離型層を有し、下記式（１）および（２）を同時に満足する離型フィルムを、張力が１０〜１５Ｎ／ｍとなるように円筒状プレプレグに巻き付けることを特徴とする円筒状繊維強化複合材料の製造方法。
μ≧０．１８ …(１)
２５≦Ｆ≦２３５ …（２）
（上記式中、μは離型層表面と未処理ポリエステルフィルム面との摩擦係数、Ｆは離型層の剥離力（ｍＮ／ｃｍ）を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒状繊維強化複合材料の製造方法に関するものであり、詳しくは、離型フィルムを用いたテープラッピング法による繊維強化複合材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが繊維強化複合材料成型のテープラッピング法フィルムとして使用されている。繊維強化複合材料は、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケット等の成型品の中間素材としてスポーツレジャー用途に幅広く使用されている。この繊維強化複合材料の成型には、エポキシ樹脂組成物を直接繊維強化材に含浸させオーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグとした後にマンドレルなどの芯金に巻き付け、プリプレグの外側に離型フィルムからなるラッピングテープをらせん状に巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱し硬化させた後にマンドレルを抜き取って円筒状繊維強化複合材料が成型される方法が用いられる。当該用途において、テープ状の離型フィルムのプリプレグへの強固な巻き付け状態が必要であり、そのために適度な張力による巻き付けやすさが求められる。巻き付け難い場合は、不十分な巻き付けとなり、よりしわや巻きずれ、または一定間隔を保ち難いなど支障となり、フィルム間から未硬化樹脂が滲み出ることがある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５３０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その解決課題は、繊維強化複合材料成型のテープラッピング法にて、繊維複合材料を効率よく成型することのできる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムを用い、適度な巻き付け条件を採用すれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に硬化型シリコーン樹脂を含有する離型層を有し、下記式（１）および（２）を同時に満足する離型フィルムを、張力が１０〜１５Ｎ／ｍとなるように円筒状プレプレグに巻き付けることを特徴とする円筒状繊維強化複合材料の製造方法に存する。
【０００７】
μ≧０．１８ …(１)
２５≦Ｆ≦２３５ …（２）
（上記式中、μは離型層表面と未処理ポリエステルフィルム面との摩擦係数、Ｆは離型層の剥離力（ｍＮ／ｃｍ）を表す）
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても、共重ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルの場合は３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
【０００９】
本発明におけるポリエステル層中には、易滑性を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらにポリエステル製造工程中触媒当の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた粒子を用いることもできる。一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。使用する粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍの範囲を満足するのが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となり、一方、５μｍを越える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じるようになる。さらにポリエステル中の粒子の含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１％重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を越えて添加する場合には、フィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重集合反応を前がよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１０】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、通常、９〜１８８μｍ、好ましくは１６〜５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは２５〜３８μｍである。
【００１１】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを二軸方向に延伸する。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
【００１２】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態でMD（あるいは縦方向）およびTD（あるいは横方向）に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは、１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００１３】
上記の延伸方式をしようする同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動式等、公知の延伸方式を採用することができる。「スクリュー方式」とは、スクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。「パンタグラフ方式」とは、パンタグラフを用いてクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」とは、リニアモーター原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式でクリップ間隔を任意に調整できる利点を有する。
【００１４】
さらに同時二軸延伸に関しては二段階以上に分割して行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンターないで行なってもよいし、複数のテンターを併用してもより。また、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。それは以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。上述の塗布延伸法にてポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００１５】
本発明で用いる離型フィルムを構成する離型層は、貼り合わせる相手方の繊維強化複合材料に対する離型性を良好とするために、硬化型シリコーン樹脂を含有する必要がある。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じてアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。また、離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
【００１６】
本発明の離型フィルムを構成する離型層の塗布量（Ｓｉ）は、通常０．００５〜２ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１０〜０．５ｇ／ｍ２の範囲である。離型層の塗布量（乾燥後）が０．００５／ｍ２未満の場合、塗工性の面での安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難な場合がある。一方、塗工量が２ｇ／ｍ２を超える場合、離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００１７】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００１８】
本発明における離型フィルムの剥離力は１０〜３００ｍＮ／ｃｍの範囲が好ましい。さらに好ましくは２５〜２３５ｍＮ／ｃｍの範囲である。上述の範囲を外れる場合、本来剥離する必要の無い場面において離型フィルムが容易に剥離する場合があったり、剥離時に剥離困難になったりする場合がある。
【００１９】
本発明の繊維強化複合材料（成型体）は、公知の方法により製造することができる。例えば、ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱し、硬化させて成型する方法等により製造することができる。
【００２０】
また、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と略す）に配合するエポキシ樹脂としては、公知のものであれば特に制限されないが、多官能エポキシ樹脂と２官能エポキシ樹脂とを組み合わせたものを用いることが好ましい。
【００２１】
繊維強化材としては、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維等を用いることができる。なかでも炭素繊維を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、繊維強化複合材料成型のテープラッピング法において、フィルム間で滑りにくく、巻き付けやすく、よりしわや巻きずれを起こすことなく、一定間隔で巻き付けられ、未硬化樹脂の滲み出を防止することができ、効率的に繊維強化複合材料の製造が可能となり、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００２４】
（１）Ｆの測定（剥離力）
測定試料の離型層に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
（２）μの測定（摩擦力）
平滑なガラス板上に、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出した離型フィルムと未処理のフィルム同士を、離型面を挟むように２枚重ね、その上にゴム板を載せ、さらにその上に荷重をのせ、２枚のフィルムの接圧を２ｇ／ｃｍ２として、２０ｍｍ／分でフィルム同士を滑らせて摩擦力を測定した。
【００２５】
（３）シリコーン移行量（Ｓｉ（ＲＴ））の測定
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２のユニットとしての塗布量（Ｓｉ）（ｇ／ｍ２）を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ
【００２６】
（４）加工適性
厚さ４ｍｍの未硬化エポキシ樹脂を積層した径２０ｍｍの鉄製パイプに一定張力で１５ｍｍ幅の試料を離型面を内面に約１ｍｍピッチでらせん状に巻き付け、１３０℃、２時間加熱し成型後、テープを剥離した。
○：トラブルなし
△：約１ｍｍピッチを維持し巻き付けできるが、剥離しにくい
×：滑りやすく、巻きずれを生じるか、試料を巻き付け時にフィルム間から未硬化樹脂の滲み出がある
【００２７】
実施例１：
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記組成のシリコーン樹脂塗液を塗布量７ｇ／ｍ２で塗布し、１６０℃×２０秒の条件で乾燥、硬化処理して離型層の厚み０．０４ｇ／ｍ２の離型フィルムを１５ｍｍ幅の試料とし、厚さ４ｍｍの未硬化エポキシ樹脂を積層した２０ｍｍの鉄製パイプに１０Ｎ／ｍの張力で、約１ｍｍピッチでらせん状に巻き付け、１３０℃、２時間加熱し成型後、テープを剥離した。
＜シリコーン樹脂液の組成＞
硬化シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ；信越化学社製） １００重量部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ；信越化学社製） ５重量部
希釈溶剤；メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤 ６０００重量部
実施例２：
実施例１において、下記組成のシリコーン樹脂塗液を塗布量３．５ｇ／ｍ２で塗布し、硬化処理後の離型層の厚みを０．０２ｇ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様に製造した離型フィルムを用い、実施例１と同様条件にて実施した。
＜シリコーン樹脂液の組成＞
硬化シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ；信越化学社製） １００重量部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ；信越化学社製） ５重量部
希釈溶剤；メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤 ６０００重量部
実施例３：
実施例１において、１５Ｎ／ｍの張力で巻き付ける以外は実施例１と同様条件で実施した。
【００２８】
実施例４：
実施例２において、１５Ｎ／ｍの張力で巻き付ける以外は実施例２と同様条件で実施した。
【００２９】
比較例１：
実施例１において、下記組成のシリコーン樹脂塗液を塗布量７ｇ／ｍ２で塗布し、硬化後の離型層の厚みを０．１２ｇ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様に製造した離型フィルムを用い、１５Ｎ／ｍの張力で巻き付ける以外は実施例１と同様条件で実施した。
＜シリコーン樹脂液の組成＞
硬化シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ；信越化学社製） １００重量部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ；信越化学社製） ５重量部
希釈溶剤；メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤 ２０００重量部
比較例２：
実施例１において、下記組成のシリコーン樹脂塗液を塗布量３ｇ／ｍ２で塗布し、硬化処理後の離型層の厚みを０．０１ｇ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様に製造した離型フィルムを用い、実施例１と同様条件にて実施した。
＜シリコーン樹脂液の組成＞
硬化シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ；信越化学社製） １００重量部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ；信越化学社製） ５重量部
希釈溶剤；メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤 １２０００重量部
実施例２において、８Ｎ／ｍの張力で巻き付ける以外は実施例２と同様条件で使用した。
【００３０】
上記実施例および比較例で得られた各フィルムの特性を表１にまとめて示すとおりであり、実施例１および２の離型フィルムについては、安定的に滑りにくく巻き付けやすく、さらに剥離しやすい特性を満足するものであったが、比較例１および２においては、巻き付け時に滑りやすく、巻き付けに支障を生じ、また、剥離力を要することにより工程上トラブルが発生し、すべてを満足し得るものではなかった。
【００３１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、例えば、円筒状繊維強化複合材料の製造方法として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒状繊維強化複合材料の製造方法に関するものであり、詳しくは、離型フィルムを用いたテープラッピング法による繊維強化複合材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが繊維強化複合材料成型のテープラッピング法フィルムとして使用されている。繊維強化複合材料は、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケット等の成型品の中間素材としてスポーツレジャー用途に幅広く使用されている。この繊維強化複合材料の成型には、エポキシ樹脂組成物を直接繊維強化材に含浸させオーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグとした後にマンドレルなどの芯金に巻き付け、プリプレグの外側に離型フィルムからなるラッピングテープをらせん状に巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱し硬化させた後にマンドレルを抜き取って円筒状繊維強化複合材料が成型される方法が用いられる。当該用途において、テープ状の離型フィルムのプリプレグへの強固な巻き付け状態が必要であり、そのために適度な張力による巻き付けやすさが求められる。巻き付け難い場合は、不十分な巻き付けとなり、よりしわや巻きずれ、または一定間隔を保ち難いなど支障となり、フィルム間から未硬化樹脂が滲み出ることがある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５３０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その解決課題は、繊維強化複合材料成型のテープラッピング法にて、繊維複合材料を効率よく成型することのできる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムを用い、適度な巻き付け条件を採用すれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に硬化型シリコーン樹脂を含有する離型層を有し、下記式（１）および（２）を同時に満足する離型フィルムを、張力が１０〜１５Ｎ／ｍとなるように円筒状プレプレグに巻き付けることを特徴とする円筒状繊維強化複合材料の製造方法に存する。
【０００７】
μ≧０．１８ …(１)
２５≦Ｆ≦２３５ …（２）
（上記式中、μは離型層表面と未処理ポリエステルフィルム面との摩擦係数、Ｆは離型層の剥離力（ｍＮ／ｃｍ）を表す）
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても、共重ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルの場合は３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
【０００９】
本発明におけるポリエステル層中には、易滑性を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらにポリエステル製造工程中触媒当の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた粒子を用いることもできる。一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。使用する粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍの範囲を満足するのが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となり、一方、５μｍを越える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じるようになる。さらにポリエステル中の粒子の含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１％重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を越えて添加する場合には、フィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重集合反応を前がよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１０】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、通常、９〜１８８μｍ、好ましくは１６〜５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは２５〜３８μｍである。
【００１１】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを二軸方向に延伸する。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
【００１２】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態でMD（あるいは縦方向）およびTD（あるいは横方向）に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは、１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００１３】
上記の延伸方式をしようする同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動式等、公知の延伸方式を採用することができる。「スクリュー方式」とは、スクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。「パンタグラフ方式」とは、パンタグラフを用いてクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」とは、リニアモーター原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式でクリップ間隔を任意に調整できる利点を有する。
【００１４】
さらに同時二軸延伸に関しては二段階以上に分割して行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンターないで行なってもよいし、複数のテンターを併用してもより。また、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。それは以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。上述の塗布延伸法にてポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００１５】
本発明で用いる離型フィルムを構成する離型層は、貼り合わせる相手方の繊維強化複合材料に対する離型性を良好とするために、硬化型シリコーン樹脂を含有する必要がある。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じてアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。また、離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
【００１６】
本発明の離型フィルムを構成する離型層の塗布量（Ｓｉ）は、通常０．００５〜２ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１０〜０．５ｇ／ｍ２の範囲である。離型層の塗布量（乾燥後）が０．００５／ｍ２未満の場合、塗工性の面での安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難な場合がある。一方、塗工量が２ｇ／ｍ２を超える場合、離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００１７】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００１８】
本発明における離型フィルムの剥離力は１０〜３００ｍＮ／ｃｍの範囲が好ましい。さらに好ましくは２５〜２３５ｍＮ／ｃｍの範囲である。上述の範囲を外れる場合、本来剥離する必要の無い場面において離型フィルムが容易に剥離する場合があったり、剥離時に剥離困難になったりする場合がある。
【００１９】
本発明の繊維強化複合材料（成型体）は、公知の方法により製造することができる。例えば、ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱し、硬化させて成型する方法等により製造することができる。
【００２０】
また、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と略す）に配合するエポキシ樹脂としては、公知のものであれば特に制限されないが、多官能エポキシ樹脂と２官能エポキシ樹脂とを組み合わせたものを用いることが好ましい。
【００２１】
繊維強化材としては、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維等を用いることができる。なかでも炭素繊維を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、繊維強化複合材料成型のテープラッピング法において、フィルム間で滑りにくく、巻き付けやすく、よりしわや巻きずれを起こすことなく、一定間隔で巻き付けられ、未硬化樹脂の滲み出を防止することができ、効率的に繊維強化複合材料の製造が可能となり、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００２４】
（１）Ｆの測定（剥離力）
測定試料の離型層に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
（２）μの測定（摩擦力）
平滑なガラス板上に、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出した離型フィルムと未処理のフィルム同士を、離型面を挟むように２枚重ね、その上にゴム板を載せ、さらにその上に荷重をのせ、２枚のフィルムの接圧を２ｇ／ｃｍ２として、２０ｍｍ／分でフィルム同士を滑らせて摩擦力を測定した。
【００２５】
（３）シリコーン移行量（Ｓｉ（ＲＴ））の測定
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２のユニットとしての塗布量（Ｓｉ）（ｇ／ｍ２）を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ
【００２６】
（４）加工適性
厚さ４ｍｍの未硬化エポキシ樹脂を積層した径２０ｍｍの鉄製パイプに一定張力で１５ｍｍ幅の試料を離型面を内面に約１ｍｍピッチでらせん状に巻き付け、１３０℃、２時間加熱し成型後、テープを剥離した。
○：トラブルなし
△：約１ｍｍピッチを維持し巻き付けできるが、剥離しにくい
×：滑りやすく、巻きずれを生じるか、試料を巻き付け時にフィルム間から未硬化樹脂の滲み出がある
【００２７】
実施例１：
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記組成のシリコーン樹脂塗液を塗布量７ｇ／ｍ２で塗布し、１６０℃×２０秒の条件で乾燥、硬化処理して離型層の厚み０．０４ｇ／ｍ２の離型フィルムを１５ｍｍ幅の試料とし、厚さ４ｍｍの未硬化エポキシ樹脂を積層した２０ｍｍの鉄製パイプに１０Ｎ／ｍの張力で、約１ｍｍピッチでらせん状に巻き付け、１３０℃、２時間加熱し成型後、テープを剥離した。
＜シリコーン樹脂液の組成＞
硬化シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ；信越化学社製） １００重量部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ；信越化学社製） ５重量部
希釈溶剤；メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤 ６０００重量部
実施例２：
実施例１において、下記組成のシリコーン樹脂塗液を塗布量３．５ｇ／ｍ２で塗布し、硬化処理後の離型層の厚みを０．０２ｇ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様に製造した離型フィルムを用い、実施例１と同様条件にて実施した。
＜シリコーン樹脂液の組成＞
硬化シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ；信越化学社製） １００重量部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ；信越化学社製） ５重量部
希釈溶剤；メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤 ６０００重量部
実施例３：
実施例１において、１５Ｎ／ｍの張力で巻き付ける以外は実施例１と同様条件で実施した。
【００２８】
実施例４：
実施例２において、１５Ｎ／ｍの張力で巻き付ける以外は実施例２と同様条件で実施した。
【００２９】
比較例１：
実施例１において、下記組成のシリコーン樹脂塗液を塗布量７ｇ／ｍ２で塗布し、硬化後の離型層の厚みを０．１２ｇ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様に製造した離型フィルムを用い、１５Ｎ／ｍの張力で巻き付ける以外は実施例１と同様条件で実施した。
＜シリコーン樹脂液の組成＞
硬化シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ；信越化学社製） １００重量部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ；信越化学社製） ５重量部
希釈溶剤；メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤 ２０００重量部
比較例２：
実施例１において、下記組成のシリコーン樹脂塗液を塗布量３ｇ／ｍ２で塗布し、硬化処理後の離型層の厚みを０．０１ｇ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様に製造した離型フィルムを用い、実施例１と同様条件にて実施した。
＜シリコーン樹脂液の組成＞
硬化シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ；信越化学社製） １００重量部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ；信越化学社製） ５重量部
希釈溶剤；メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤 １２０００重量部
実施例２において、８Ｎ／ｍの張力で巻き付ける以外は実施例２と同様条件で使用した。
【００３０】
上記実施例および比較例で得られた各フィルムの特性を表１にまとめて示すとおりであり、実施例１および２の離型フィルムについては、安定的に滑りにくく巻き付けやすく、さらに剥離しやすい特性を満足するものであったが、比較例１および２においては、巻き付け時に滑りやすく、巻き付けに支障を生じ、また、剥離力を要することにより工程上トラブルが発生し、すべてを満足し得るものではなかった。
【００３１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、例えば、円筒状繊維強化複合材料の製造方法として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に硬化型シリコーン樹脂を含有する離型層を有し、下記式（１）および（２）を同時に満足する離型フィルムを、張力が１０〜１５Ｎ／ｍとなるように円筒状プレプレグに巻き付けることを特徴とする円筒状繊維強化複合材料の製造方法。
μ≧０．１８ …(１)
２５≦Ｆ≦２３５ …（２）
（上記式中、μは離型層表面と未処理ポリエステルフィルム面との摩擦係数、Ｆは離型層の剥離力（ｍＮ／ｃｍ）を表す）
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に硬化型シリコーン樹脂を含有する離型層を有し、下記式（１）および（２）を同時に満足する離型フィルムを、張力が１０〜１５Ｎ／ｍとなるように円筒状プレプレグに巻き付けることを特徴とする円筒状繊維強化複合材料の製造方法。
μ≧０．１８ …(１)
２５≦Ｆ≦２３５ …（２）
（上記式中、μは離型層表面と未処理ポリエステルフィルム面との摩擦係数、Ｆは離型層の剥離力（ｍＮ／ｃｍ）を表す）
【公開番号】特開２００９−２０９２９６（Ｐ２００９−２０９２９６Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５２９０（Ｐ２００８−５５２９０）
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]