再生樹脂の製造方法、および成形材料の製造方法
【課題】 ウレタン分解物を用いて再生樹脂を製造するに際に、ウレタン樹脂分解物の反応によって発生する水分を効率的に除去することによって大量のウレタン樹脂分解物から再生樹脂を製造できる方法を実現する。
【解決手段】 ウレタン樹脂を化学的に分解した樹脂分解物と、カルボキシル基を２つ以上有する化合物か、カルボキシル基を一つと不飽和炭素結合１つ以上を有する化合物とを反応させて樹脂組成物を得る工程において、樹脂組成物の樹脂厚を１０ｃｍ以下に制御して、気体と接触させながら混合反応させる工程を有する方法で再生樹脂を容易に製造することができる。また、前記混合物に平均粒子径１０ｍｍ以下の混練補助材を添加して溶融混練することにより同様の効果が得られる。
【解決手段】 ウレタン樹脂を化学的に分解した樹脂分解物と、カルボキシル基を２つ以上有する化合物か、カルボキシル基を一つと不飽和炭素結合１つ以上を有する化合物とを反応させて樹脂組成物を得る工程において、樹脂組成物の樹脂厚を１０ｃｍ以下に制御して、気体と接触させながら混合反応させる工程を有する方法で再生樹脂を容易に製造することができる。また、前記混合物に平均粒子径１０ｍｍ以下の混練補助材を添加して溶融混練することにより同様の効果が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂のリサイクル技術に関し、詳しくは、ウレタン樹脂分解物を用いた再生樹脂の製造方法及び、この再生樹脂を用いた成形材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は、例えば、冷蔵庫の断熱材、建材、クッション材などとして広く用いられている。近年、これらの廃棄物のリサイクルに対する要望が高まり、それぞれの分野においてこれらの廃棄物の再利用が研究されている。しかし、ウレタン樹脂は３次元の網目構造を有する熱硬化性樹脂であるためにリサイクルが困難であり、現状では埋め立てや焼却などの処分がされている。
【０００３】
ウレタン樹脂を化学的に分解する方法は、古くから様々な報告がされている。例えば、下記特許文献１には、アルカノールアミンなどのアミン化合物でポリウレタンフォームを分解し、その後分解物を分離回収する方法が記載されており、このようにして得られた分解物を再利用する方法も各種知られている。例えば、下記特許文献２には、分解剤としてポリオール及びアミノエタノールを用いてポリウレタンフォームを分解し、接着助剤として再生する方法が記載されている。また下記特許文献３ではウレタンの原料に混ぜて再生する方法も提案されている。
【０００４】
ところで、このような再生樹脂においては、分解液中に存在する芳香族アミンが再生樹脂の有効利用を阻害する要因となっている。すなわち、これらの物質はウレタンやエポキシ樹脂の触媒として働くために、再生樹脂の反応の制御が難しい。そこで、これらの物質を削減するために、例えば下記特許文献４ではウレタン分解物にアルキレンオキサイドを、また下記特許文献５ではウレタン分解液にイソシアナートを反応させ、芳香族アミンを減少させる方法が記載されている。しかし、前者は特殊引火物に指定されている物質であり、また後者は芳香族アミンよりも毒性の強い物質で一部は特定化学物質に指定されているため、いずれも装置に特殊な設計が必要となってしまい、再生樹脂を簡便に取り扱うための障害となっている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４２−１０６３４号公報
【特許文献２】特開平６−１８４５１３号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２５７８号公報
【特許文献４】特許３２４２７２３号
【特許文献５】特開平１１−１５８３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、現状のウレタンの分解再生には様々な問題があり、ウレタンのリサイクルは非常に困難なものであった。
本発明者らは、従来知られているエポキシ樹脂やイソシアネートとの反応で樹脂を再生するのではなく、マレイン酸等のジカルボン酸でウレタン樹脂分解物を硬化させ、新しい樹脂の作成方法を開発している。ところで、この新規な樹脂組成物は、製造過程で水分が発生するため製造が難しく、例えばフラスコのようなバッチ式で大量に反応させると、発泡して取り扱いが困難である。このため、この樹脂組成物を実用化するためには、樹脂の水分を効率よく除去しながら樹脂を反応させる方法を開発することが急務であった。
【０００７】
本発明は、このようなウレタンの分解物を用いた再生樹脂の製造における上記問題に鑑みてなされたものであり、ウレタン分解物とジカルボン酸等との反応で得られる新規樹脂の大量生産に適した製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、発明者らは、鋭意研究した結果、この方法によって、ウレタン分解物を用いた新規樹脂を製造する工程において、樹脂の水分を効率よく除去しながら樹脂を反応させる方法を発見し、本発明に至ったのである。
【０００９】
本発明の一態様によれば、ウレタン樹脂を化学的に分解した樹脂分解物と、カルボキシル基を２つ以上有する化合物及び／又は、カルボキシル基を一つと不飽和炭素結合１つ以上を有する化合物とを反応させて樹脂組成物を得る工程において、１０ｃｍ以下の樹脂厚で気体と接しながら混合反応させる工程を有することを特徴とする再生樹脂の製造方法である。
【００１０】
また、本発明の他の様態によれば、ウレタン樹脂を化学的に分解した樹脂分解物と、カルボキシル基を２つ以上有する化合物及び／又は、カルボキシル基を１つと不飽和炭素結合１つ以上を有する化合物を反応させて樹脂組成物を得る工程において、平均粒子径１０ｍｍ以下の混練補助材と共に溶融混練する工程を有することを特徴とする再生樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、工業的に大量のウレタンを再生する技術が提供され、ウレタン樹脂分解物を用いた新規樹脂の製造ができ、ウレタン樹脂のリサイクルを促進することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ウレタン樹脂を公知の分解剤を用いて分解する際、分解剤によっても差があるが、アミン類とポリオールを主成分とした分解物が生成する。従来のリサイクル方法では、これらの官能基を利用して樹脂を再生していたが、分解の時に発生するアミン類がエポキシ基やイソシアネート基と反応する際の触媒として働くため、再生を困難にしていた。本発明では、ウレタン樹脂分解物にカルボキシル基を２つ以上有する化合物か、カルボキシル基を１つと不飽和炭素結合１つ以上を有する化合物からなる架橋剤と反応させ、新規再生樹脂を製造するのである。この時に、反応中に水が発生するため、これを取り除くために、１０ｃｍ以下の樹脂厚で気体と接しながら混合反応させるか、平均粒子径１０ｍｍ以下の混練補助材と共に溶融混練させて、樹脂の水分を効率よく除去しながら樹脂を反応させるのである。
【００１３】
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
【００１４】
（ウレタン樹脂、分解剤及び分解装置）
被分解物であるウレタン樹脂としては、ウレタン結合、尿素結合などを持つウレタン樹脂であれば如何なるものでも良い。その例として、硬質ウレタン樹脂、軟質ウレタン樹脂、半硬質ウレタン樹脂、ウレタンゴム、ウレタン樹脂オリゴマーなどが挙げられる。この中でも、分解時に多くのアミンを発生する硬質ウレタン樹脂に本発明を適用すると最も好ましい効果を期待することができる。原料ポリオールの水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものをここでは硬質ウレタンと定義する。またイソシアヌレート結合を持つイソシアヌレート樹脂も含み、ウレタン樹脂と同様に適用できる。それらの用途として例えば、冷蔵庫や建材などの断熱材などが挙げられる。
【００１５】
ウレタン樹脂を化学的に分解する方法としては、分解剤を用いた化学的分解法、加水分解法、熱分解法等があり、本発明の適用に関しては分解時にアミノ基（−ＮＨ２）または水酸基（−ＯＨ）が生成する方法であれば、いずれの分解方法を経た樹脂分解物であってもよい。化学的分解法以外の分解方法では処理速度が遅かったり安定した品質が得られなかったりすることから、化学的分解方法が最も有利である。
【００１６】
化学的分解法で用いられる分解剤としては、アミン類、ポリオール類、エステル類、有機酸、酸無水物、イソシアネート、エポキシ樹脂、高温高圧水（超臨界水）などが挙げられ、この中でも反応性の早いアミン類、ポリオール類を用いた分解剤が好ましい。その使用形態としては、例えば、アミン化合物単独、ポリオール化合物またはポリオールの金属アルコラート単独、アミン化合物とポリオール化合物またはポリオールの金属アルコラートとの混合、などが挙げられる。この中でも、特にアミン類の単独分解が好ましい。用いられるアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロパンジアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、エチルアミノエタノール、アミノブタノール、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、イソブチルアミン、メチルジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、ピペリジン、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、クロロアニリン、ピリジン、ピコリン、Ｎ−メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、ピラゾールがあげられる。ポリオール化合物の例として挙げると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００１７】
また必要に応じて、これらの化合物に添加剤を加えてもよい。添加剤の例としては、水，アルコールなどの希釈剤や、無機粒子や有機粒子などの充填材など、これら化合物の反応を極端に阻害しないものであれば添加することができる。
【００１８】
また、分解温度は８０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは２００〜２８０℃が好ましい。これより温度が低いと分解反応が遅くなり工業的に不適であり、これより温度が高いと熱分解が多くなり反応の制御が難しい。
【００１９】
分解装置及び処理装置としては、公知のいかなる分解装置を用いてもよい。特に好ましい装置としては、加熱・混合・圧縮が同時にできる装置を用いることが望ましい。例えば、図１に示すような押出機１を用いて分解処理を行うと、処理を連続的に効率よく行うことができる。押出機１は、温度制御可能なヒータを備えたシリンダ部３、シリンダ部３の内壁に内接する回転制御可能なスクリュー５、シリンダ部３の一端に設けられる投入口７、シリンダ部３の他端に設けられる排出口９、及び、投入口７と排出口９との間に設けられる供給口１１を有する。シリンダ部３のヒータは、シリンダ部３の温度が局部的に異なるように設定可能で、例えば、供給口１１の前後で加熱温度を変化させることができる。シリンダ部３の温度をウレタン樹脂の分解温度に設定し、スクリュー５の回転によって押出機の投入物が投入口７から供給口１１迄進行する時間がウレタン樹脂の分解に要する時間に合うようにスクリュー５の回転速度を設定して、ウレタン樹脂及び分解剤を投入口７から投入すると、ウレタン樹脂の分解が始まり、排出口９の方向へ移動する。最終的にウレタン樹脂は液状となって排出口９から排出される。
【００２０】
（架橋剤、及び架橋剤との反応装置、反応条件）
前述のようにして得られたウレタン樹脂分解液に、架橋剤を反応させ樹脂原料を得る。架橋剤としては、カルボキシル基を２つ以上有する化合物か、カルボキシル基を１つと不飽和炭素結合（炭素二重結合、炭素三重結合）を１つ以上有する化合物を反応させる。その例としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタルサン、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノスベリン酸、１，１２−ドデカン２酸、ハイミック酸、ヘット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
【００２１】
これらの架橋剤は、二種類以上を混合して使用しても良い。この中でも不飽和炭素結合を有する化合物が、反応が早いため好ましく、その中でも特に無水マレイン酸が好ましい。
【００２２】
これら架橋剤の添加量は、ウレタン樹脂分解物１００重量部に対し、２０〜３００重量部添加する。より好ましくは、分解物中に存在するアミノ基と水酸基（以下、官能基）１当量に対し、０．５〜１．５当量の処理剤を加えるのが良い。更に好ましくは、０．７５〜１．２当量が良い。当量の計算方法は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価を用いる。この測定方法では、無水フタル酸との反応当量を計算しているため、水酸基とアミノ基の合計当量を計算できる。官能基１モルあたりの分子量は、分子量＝１０００／（水酸基価／５６．１１）で求められる。（但し、ここでの５６．１１は水酸化カルシウムの分子量である）
【００２３】
本発明において、このウレタン樹脂分解物と前記架橋剤の混合物の反応手段として、以下の２通りの方法がある。
第１の方法は、反応時の樹脂厚さを１０ｃｍ以下の状態で気体と接触させながら反応させる方法である。この反応時の樹脂厚さはより好ましくは、５ｃｍ以下、さらに好ましくは３ｃｍ以下が良い。これよりも厚みがある場合は、反応によって生成する水分を十分に除去できず、樹脂の発泡などの現象を起こしてしまうため好ましくない。また接する気体は、空気や不活性ガスで、水蒸気と共に系外へ排出されるものである。その反応装置としては、一軸押出機、二軸押出機、モノポンプなどに代表される、スクリュー構造を有する装置や、ロールなどの表面積が大きい装置を使うのが良い。前者のスクリューを有する装置は、気体と接触している樹脂の厚さを測定することが困難であるので、スクリュー溝の深さを樹脂の厚さと見なすことができる。
【００２４】
この方法を採用する場合、ウレタン樹脂を分解する装置とウレタン樹脂分解物と架橋剤とを反応させる装置として、異なる装置を用いることもできるし、同一の装置を用いることもできる。例えば図１に示すような押し出し機のみを用いて分解から反応までを行う場合には、例えば、図１に示す押出機を使用し、ウレタン樹脂を投入口７〜供給口１１で分解した後に、供給口１１から架橋剤を添加して、１つの押出機で全工程を終えてしまうことも可能である。
【００２５】
また二つ目の方法として、ウレタン樹脂分解物と架橋剤を反応させる際に、混練補助材と共に練る事により、より効率よく樹脂を反応させる方法である。混練補助材としては、平均粒子径１０ｍｍ以下であり、反応に直接関与しないもので、しかも水分を通しやすい材料が望ましい。ここで言う混練補助材の体積は、これより平均粒子径が大きいと、十分に混練されない恐れがあるため好ましくない。しかしながら、押出機等の装置として、粉体を粉砕する能力がある装置を用いる場合には、混練装置の入り口において、混練補助材が上記平均粒径の範囲にある必要はなく、装置出口で前記範囲に入っていれば構わない。これらの混練補助材を添加することにより、反応によって発生する水分がその混練補助材の界面を沿って蒸発しやすいことから、脱水効果が向上し、樹脂組成物から発生する水分の影響を受けることなく樹脂組成物の製造を行うことができる。
【００２６】
この混練補助材の材料としては、特に限定されないが、例えば、シリカやアルミナに代表される無機粒子、ＡＢＳゴムなどに代表される有機粒子、木紛などに代表される木質バイオマスが挙げられる。ゴムチップや、廃熱可塑性樹脂、廃コンクリート片などの廃材も利用できる。この中でも、吸湿性に優れた木質バイオマスが特に好ましい。この例としては、セルロース、ヘミセルロース、リグニンなど水酸基を持つ高分子を含んでいるものであり、具体的には材木の製材屑、流木材、剪定材、間伐材、建築廃材などの木材チップ、紙などのパルプ製品の廃棄物、トウモロコシの茎、籾殻、雑草、牧草、砂糖きび廃材などの草本系物等が挙げられる。これらの混練補助材は、反応後に除去しても構わないが、反応補助材ごとプレス成形し、成形体を製造することも可能である。成形体にする場合には、通常ヘンシェルミキサーなどで混合するよりも樹脂の分散が良くなり、より良い成形体を製造することができる。
【００２７】
ウレタン樹脂分解物と架橋剤とを反応させる温度は、室温〜２００℃以下で行うのが好ましく、さらに好ましくは１２０〜１８０℃で行うのが好ましい。２００℃以上で行うと、樹脂の反応が早すぎて、装置内で固まってしまう恐れがあるため好ましくない。また、室温で固形の分解剤を使用する場合には、その融点以上で行うのが良い。装置の滞留時間、つまり樹脂の反応時間は、使用する分解物と架橋剤にもよるが、装置温度における樹脂のゲルタイム以下で、かつ１５分以下が良い。これ以上長いと、処理量が遅くなるので工業的に好ましくない。さらに好ましい処理条件としては、装置温度におけるゲルタイムの２０〜９０％の時間で行うのがよい。本発明の樹脂系では、反応の初期に多くの水が発生するため、ゲルタイムの２０％より短い時間で反応させると、発泡が起こってしまい作業性が悪化するので避けた方が良い。また、９０％を超えるような時間では、ゲルタイムまでの時間が短く、冷却などの手段を必要としてしまう。
この工程における反応は、ウレタン樹脂分解物と架橋剤との反応が完全に完了する前に反応を停止することが好ましい。反応を完全に完了してしまうと、その後の成形等の処理が困難となり、その用途が制限されてしまう。
【００２８】
上記方法によって製造された再生樹脂原料は、必要によって混練補助材を取り除いた後、接着剤、塗料、成形材料の原料として使用できる。また、混練補助材をそのまま利用する方法としては、これら押出し機から得られた樹脂組成物を、プレス成形して所望の形状に成型して用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００３０】
なお、以下の実施例において用いているウレタン樹脂は以下のものである。
［ウレタン樹脂Ａ］
冷蔵庫の断熱材に用いられているウレタン樹脂。原料のポリオールの水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネートの％ＮＣＯ＝３１．４。
【００３１】
［ウレタン樹脂Ｂ］
水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、ＴＤＩを主原料とする軟質ウレタン樹脂。
【００３２】
［ウレタン樹脂Ｃ］
水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ＰＥＧ＃４００）、ＭＤＩを主原料とするウレタン樹脂。
【００３３】
［イソシアヌレート樹脂］
建材の廃材として出たウレタン変性イソシアヌレート樹脂。少量のコンクリート片、プラスチック片を含む。
【００３４】
（実施例１）
図１に概略を示す装置（芝浦機械（株）製、軸径６５φ）を用いて、ウレタン樹脂Ａを分解剤にジエタノールアミン（以下、ＤＥＡ）を用いて分解した。シリンダ部３を２５０℃に加熱し、投入口７からウレタン樹脂３重量部に対しＤＥＡ１重量部を一緒に装置内に連続投入した。排出口９から茶色の粘調な液体が得られた。ＪＩＳ Ｋ １５５７で水酸基価を測定したところ約６３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水マレイン酸との等量は、分解物／無水マレイン酸＝１００／１１０であった。（以下、この分解物を、ウレタン分解物Ａ１とする）
【００３５】
このウレタン分解物Ａ１と無水マレイン酸を同重量混合し、１８０℃の熱板上でゲルタイムを測定したところ、約５分であった。（ゲルタイムは、樹脂が糸を引かなくなる時間とした）。そこで、ウレタン樹脂分解物Ａ１を１００重量部に対し１００重量部の無水マレイン酸を添加し、１８０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、軸径３７φ）に投入した。スクリューの溝は最大１０ｍｍ程度であり、投入量を最大フィード量の３０％程度に押さえているため、最大１０ｍｍの樹脂厚で常に樹脂の混連中に空気と接することができる。また装置の滞留時間を、ゲルタイムの５０％に当る２分３０秒に設定した。押出機の出口からは、茶色の透明性のある液体が得られ、冷えると固形であった。（以下、処理物Ａ１とする）得られた樹脂を１８０℃の熱板上で加熱すると、約２分のゲルタイムを示した。
【００３６】
（実施例２〜６）
二軸押出し機の滞留時間を、ゲルタイムの１０％（実施例２）、２０％（実施例３）、７５％（実施例４）、９０％（実施例５）、９５％（実施例６）と変化させたこと以外は、実施例１と同様に再生樹脂を製造した。実施例１と共にまとめたものを表１に示す。表１の結果から明らかなように、ゲルタイムの２０〜９０％で無水マレイン酸の量を分解物と等量で反応させたときが、優れた性状の処理物が得られることが判明した。ゲルタイムの２０％未満の滞留時間では、反応が完全に進行していないと思われる現象が確認でき、再加熱した際に発泡してしまうことが確認された。９０％を超える滞留時間では、余熱で反応が進むため、押田機出口において冷却しないと、樹脂組成物は硬化してしまうことがわかった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例７）
内径３０ｃｍのオイルで加熱のできる万能混合機中に、実施例１で得たウレタン分解物３キロを入れ、１５０℃に予熱した。ここに、溶融したと無水マレイン酸３キロを投入攪拌した。この時の、樹脂厚は約７ｃｍであった。１５０℃でのゲル化時間２０分の５０％にあたる１０分間反応させたところ、粘性のある茶色の透明感のある樹脂を得た。また反応途中に多少発泡が見られたが、混合によりスムーズに水分を取り除くことができた。
【００３９】
（実施例８）
実施例７と同様に、万能混合機中でウレタン分解物１キロと無水マレイン酸１キロを溶融混合した。この時の樹脂の厚みは約３ｃｍであった。１０分間反応の後、粘性のある茶色の透明感のある樹脂を得た。また、実施例７と比べ、ほとんど発泡が見られなかったため、作業性がよかった。
【００４０】
（比較例１）
実施例７と同様にウレタン分解物６キロと無水マレイン酸６キロを万能混合機に投入した。この時の樹脂厚は約１３ｃｍであった。反応途中で発泡が激しくなり、作業を続けることができなかった。
【００４１】
（実施例９）
図１に概略を示す装置（芝浦機械（株）製、軸径６５φ）を用いて、ウレタン樹脂Ａを分解剤にジエタノールアミン（以下、ＤＥＡ）を用いて分解した。シリンダ部３を２５０℃に加熱し、投入口７からウレタン樹脂９重量部に対しＤＥＡ１重量部を一緒に装置内に連続投入した。排出口９から茶色の粘調な液体が得られた。ＪＩＳ Ｋ １５５７で水酸基価を測定したところ約３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水マレイン酸との等量は、分解物／無水マレイン酸＝１００／６３であった。（以下、この分解物を、ウレタン分解物Ａ２とする）
【００４２】
このウレタン分解物Ａ２と無水マレイン酸を１００／７０（重量比）で混合し、１５０℃の熱板上でゲルタイムを測定したところ、約７分であった。（ゲルタイムは、樹脂が糸を引かなくなる時間とした）そこで、ウレタン樹脂分解物Ａ２を１００重量部に対し７０重量部の無水マレイン酸と混練補助材５００重量部の木紛（杉の大鋸屑、平均粒子径３ｍｍ）を添加し、１５０℃に加熱した一軸押出機（軸径１５φ）に投入した。装置の滞留時間を、ゲルタイムの５０％に当る３分３０秒に設定した。押出機の出口からは、木紛と良く混合された成形材料が得られた。この得られた成形材料を、１５０℃のプレスで１５分間加圧成形したところ、ウレタン樹脂分解物を用いたリサイクルボードが得られた。ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて曲げ強度を測定したところ、約４０ＭＰａの強度を示した。
【００４３】
（実施例１０〜１４）
混練補助材の量を、５０重量部（実施例１０）、１００重量部（実施例１１）、２０００重量部（実施例１２）、１００００重量部（実施例１３）、２００００重量部（実施例１４）と変化させたことを除けば、実施例９と同様に一軸押出機に投入して樹脂を反応させた。実施例９と共に表２にまとめる。混練補助材の量が１００重量部〜１００００重量部では、押出機での反応に問題なくリサイクルボードも高い物性を示したが、１００００重量部を越える範囲ではボードがもろくなってしまいあまり良いものができなかった。また、１００重量部未満では、装置内に一部の樹脂が残存してしまう現象が見られた。
【００４４】
【表２】
【００４５】
（実施例１５〜１８、比較例２，３）
実施例７とマレイン酸の量を変えたこと以外は同じにして、一軸押出機で混練し、プレス成形してリサイクルボードを作成した。マレイン酸の量は、２０重量部（実施例１５），５０重量部（実施例１６），１００重量部（実施例１７），３００重量部（実施例１８）とした。また、マレイン酸が極端に多い／少ない例として、１０重量部（比較例２）、５００重量部（比較例３）も作成した。それぞれの結果を表３にまとめる。いずれの混合条件においても、押出機での処理は問題なく行うことができた。しかし分解物１００重量部に対し、マレイン酸が２０〜３００重量部の混合量では良好なリサイクルボードができたのに対し、マレイン酸２０重量部未満と３００重量部を超える範囲では十分に硬化することができず、リサイクルボードを作成することができなかった。
【００４６】
【表３】
【００４７】
（実施例１９）
図１に概略を示す装置（芝浦機械（株）製、軸径６５φ）を用いて、ウレタン樹脂Ｂを分解剤にジエタノールアミン（以下、ＤＥＡ）を用いて分解した。シリンダ部３を２５０℃に加熱し、投入口７からウレタン樹脂１０重量部に対しＤＥＡ１重量部を一緒に装置内に連続投入した。排出口９からクリーム状の粘調な液体が得られた。ＪＩＳ Ｋ １５５７で水酸基価を測定したところ約２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水マレイン酸との等量は、分解物／無水マレイン酸＝１００／３８であった。
【００４８】
このウレタン分解物と無水マレイン酸を１００／４０（重量比）で混合し、１８０℃の熱板上でゲルタイムを測定したところ、約７分であった。（ゲルタイムは、樹脂が糸を引かなくなる時間とした）そこで、ウレタン樹脂分解物を１００重量部に対し４０重量部の無水マレイン酸を添加し、１８０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、軸径３７φ）に投入した。装置の滞留時間を、ゲルタイムの５０％に当る３分３０秒に設定した。押出機の出口からは、茶色の透明性のある液体が得られ、冷えると固形であった。得られた樹脂を１８０℃の熱板上で加熱すると、約３分のゲルタイムを示した。
【００４９】
（実施例２０）
図１に概略を示す装置（芝浦機械（株）製、軸径６５φ）を用いて、ウレタン樹脂Ｃを分解剤にジエタノールアミン（以下、ＤＥＡ）を用いて分解した。シリンダ部３を２５０℃に加熱し、投入口７からウレタン樹脂５重量部に対しＤＥＡ１重量部を一緒に装置内に連続投入した。排出口９からクリーム状の粘調な液体が得られた。ＪＩＳ Ｋ １５５７で水酸基価を測定したところ約４９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水マレイン酸との等量は、分解物／無水マレイン酸＝１００／８７であった。
【００５０】
このウレタン分解物と無水マレイン酸を１００／９０（重量比）で混合し、１８０℃の熱板上でゲルタイムを測定したところ、約６分であった。（ゲルタイムは、樹脂が糸を引かなくなる時間とした）そこで、ウレタン樹脂分解物を１００重量部に対し９０重量部の無水マレイン酸を添加し、１８０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、軸径３７φ）に投入した。装置の滞留時間を、ゲルタイムの５０％に当る３分に設定した。押出機の出口からは、茶色の透明性のある液体が得られ、冷えると固形であった。得られた樹脂を１８０℃の熱板上で加熱すると、約３分のゲルタイムを示した。
【００５１】
（実施例２１）
図１に概略を示す装置（芝浦機械（株）製、軸径６５φ）を用いて、ヌレート樹脂を分解剤にジエタノールアミン（以下、ＤＥＡ）を用いて分解した。シリンダ部３を２５０℃に加熱し、投入口７からウレタン樹脂１０重量部に対しＤＥＡ１重量部を一緒に装置内に連続投入した。排出口９から茶色不透明の粘調な液体が得られた。ＪＩＳ Ｋ １５５７で水酸基価を測定したところ約５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水マレイン酸との等量は、分解物／無水マレイン酸＝１００／９６であった。
【００５２】
このウレタン分解物と無水マレイン酸を１００／１００（重量比）で混合し、１８０℃の熱板上でゲルタイムを測定したところ、約８分であった。（ゲルタイムは、樹脂が糸を引かなくなる時間とした）そこで、ウレタン樹脂分解物を１００重量部に対し１００重量部の無水マレイン酸を添加し、１８０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、軸径３７φ）に投入した。装置の滞留時間を、ゲルタイムの５０％に当る４分に設定した。押出機の出口からは、茶色の透明性のある液体が得られ、冷えると固形であった。得られた樹脂を１８０℃の熱板上で加熱すると、約３分のゲルタイムを示した。
【００５３】
（実施例２２）
実施例１で得られたウレタン分解物Ａ１を１００重量部に対し、粉砕した無水マレイン酸１００重量部と、シリカ粒子（平均粒子径１２マイクロメートル）２００重量部を混合し、１５０℃のロールで混合した。混練時間は、ゲルタイムの約５０％にあたる１５分とした。混合後、シリカが分散した樹脂が得られ、加熱成形したところウレタン分解物を用いた成形体ができた。
【００５４】
（実施例２３）
実施例１で得られた処理物Ａ１を１００重量部に対し、シクロヘキサノン１００重量部を添加し、よく溶解させた。この溶解液を、ガラスの板上に薄く塗布し、１５０℃の乾燥機で一晩硬化させたところ、茶色の樹脂と膜を得た。
【００５５】
（実施例２４）
実施例１で得た処理物Ａ１を２０重量部とスチレン６重量部、ジクミルパーオキシド０．１重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン２０重量部と混合した後、ガラス板状に塗布した。１５０℃のオーブンで一晩加熱したところ、茶色の樹脂塗膜を得た。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係るウレタン樹脂の処理方法を実施する処理装置の一実施形態を示す概略構成図。
【符号の説明】
【００５７】
１…押出機
３…シリンダ部
５…スクリュ
７…投入口
９…排出口
１１…供給口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂のリサイクル技術に関し、詳しくは、ウレタン樹脂分解物を用いた再生樹脂の製造方法及び、この再生樹脂を用いた成形材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は、例えば、冷蔵庫の断熱材、建材、クッション材などとして広く用いられている。近年、これらの廃棄物のリサイクルに対する要望が高まり、それぞれの分野においてこれらの廃棄物の再利用が研究されている。しかし、ウレタン樹脂は３次元の網目構造を有する熱硬化性樹脂であるためにリサイクルが困難であり、現状では埋め立てや焼却などの処分がされている。
【０００３】
ウレタン樹脂を化学的に分解する方法は、古くから様々な報告がされている。例えば、下記特許文献１には、アルカノールアミンなどのアミン化合物でポリウレタンフォームを分解し、その後分解物を分離回収する方法が記載されており、このようにして得られた分解物を再利用する方法も各種知られている。例えば、下記特許文献２には、分解剤としてポリオール及びアミノエタノールを用いてポリウレタンフォームを分解し、接着助剤として再生する方法が記載されている。また下記特許文献３ではウレタンの原料に混ぜて再生する方法も提案されている。
【０００４】
ところで、このような再生樹脂においては、分解液中に存在する芳香族アミンが再生樹脂の有効利用を阻害する要因となっている。すなわち、これらの物質はウレタンやエポキシ樹脂の触媒として働くために、再生樹脂の反応の制御が難しい。そこで、これらの物質を削減するために、例えば下記特許文献４ではウレタン分解物にアルキレンオキサイドを、また下記特許文献５ではウレタン分解液にイソシアナートを反応させ、芳香族アミンを減少させる方法が記載されている。しかし、前者は特殊引火物に指定されている物質であり、また後者は芳香族アミンよりも毒性の強い物質で一部は特定化学物質に指定されているため、いずれも装置に特殊な設計が必要となってしまい、再生樹脂を簡便に取り扱うための障害となっている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４２−１０６３４号公報
【特許文献２】特開平６−１８４５１３号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２５７８号公報
【特許文献４】特許３２４２７２３号
【特許文献５】特開平１１−１５８３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、現状のウレタンの分解再生には様々な問題があり、ウレタンのリサイクルは非常に困難なものであった。
本発明者らは、従来知られているエポキシ樹脂やイソシアネートとの反応で樹脂を再生するのではなく、マレイン酸等のジカルボン酸でウレタン樹脂分解物を硬化させ、新しい樹脂の作成方法を開発している。ところで、この新規な樹脂組成物は、製造過程で水分が発生するため製造が難しく、例えばフラスコのようなバッチ式で大量に反応させると、発泡して取り扱いが困難である。このため、この樹脂組成物を実用化するためには、樹脂の水分を効率よく除去しながら樹脂を反応させる方法を開発することが急務であった。
【０００７】
本発明は、このようなウレタンの分解物を用いた再生樹脂の製造における上記問題に鑑みてなされたものであり、ウレタン分解物とジカルボン酸等との反応で得られる新規樹脂の大量生産に適した製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、発明者らは、鋭意研究した結果、この方法によって、ウレタン分解物を用いた新規樹脂を製造する工程において、樹脂の水分を効率よく除去しながら樹脂を反応させる方法を発見し、本発明に至ったのである。
【０００９】
本発明の一態様によれば、ウレタン樹脂を化学的に分解した樹脂分解物と、カルボキシル基を２つ以上有する化合物及び／又は、カルボキシル基を一つと不飽和炭素結合１つ以上を有する化合物とを反応させて樹脂組成物を得る工程において、１０ｃｍ以下の樹脂厚で気体と接しながら混合反応させる工程を有することを特徴とする再生樹脂の製造方法である。
【００１０】
また、本発明の他の様態によれば、ウレタン樹脂を化学的に分解した樹脂分解物と、カルボキシル基を２つ以上有する化合物及び／又は、カルボキシル基を１つと不飽和炭素結合１つ以上を有する化合物を反応させて樹脂組成物を得る工程において、平均粒子径１０ｍｍ以下の混練補助材と共に溶融混練する工程を有することを特徴とする再生樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、工業的に大量のウレタンを再生する技術が提供され、ウレタン樹脂分解物を用いた新規樹脂の製造ができ、ウレタン樹脂のリサイクルを促進することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ウレタン樹脂を公知の分解剤を用いて分解する際、分解剤によっても差があるが、アミン類とポリオールを主成分とした分解物が生成する。従来のリサイクル方法では、これらの官能基を利用して樹脂を再生していたが、分解の時に発生するアミン類がエポキシ基やイソシアネート基と反応する際の触媒として働くため、再生を困難にしていた。本発明では、ウレタン樹脂分解物にカルボキシル基を２つ以上有する化合物か、カルボキシル基を１つと不飽和炭素結合１つ以上を有する化合物からなる架橋剤と反応させ、新規再生樹脂を製造するのである。この時に、反応中に水が発生するため、これを取り除くために、１０ｃｍ以下の樹脂厚で気体と接しながら混合反応させるか、平均粒子径１０ｍｍ以下の混練補助材と共に溶融混練させて、樹脂の水分を効率よく除去しながら樹脂を反応させるのである。
【００１３】
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
【００１４】
（ウレタン樹脂、分解剤及び分解装置）
被分解物であるウレタン樹脂としては、ウレタン結合、尿素結合などを持つウレタン樹脂であれば如何なるものでも良い。その例として、硬質ウレタン樹脂、軟質ウレタン樹脂、半硬質ウレタン樹脂、ウレタンゴム、ウレタン樹脂オリゴマーなどが挙げられる。この中でも、分解時に多くのアミンを発生する硬質ウレタン樹脂に本発明を適用すると最も好ましい効果を期待することができる。原料ポリオールの水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものをここでは硬質ウレタンと定義する。またイソシアヌレート結合を持つイソシアヌレート樹脂も含み、ウレタン樹脂と同様に適用できる。それらの用途として例えば、冷蔵庫や建材などの断熱材などが挙げられる。
【００１５】
ウレタン樹脂を化学的に分解する方法としては、分解剤を用いた化学的分解法、加水分解法、熱分解法等があり、本発明の適用に関しては分解時にアミノ基（−ＮＨ２）または水酸基（−ＯＨ）が生成する方法であれば、いずれの分解方法を経た樹脂分解物であってもよい。化学的分解法以外の分解方法では処理速度が遅かったり安定した品質が得られなかったりすることから、化学的分解方法が最も有利である。
【００１６】
化学的分解法で用いられる分解剤としては、アミン類、ポリオール類、エステル類、有機酸、酸無水物、イソシアネート、エポキシ樹脂、高温高圧水（超臨界水）などが挙げられ、この中でも反応性の早いアミン類、ポリオール類を用いた分解剤が好ましい。その使用形態としては、例えば、アミン化合物単独、ポリオール化合物またはポリオールの金属アルコラート単独、アミン化合物とポリオール化合物またはポリオールの金属アルコラートとの混合、などが挙げられる。この中でも、特にアミン類の単独分解が好ましい。用いられるアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロパンジアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、エチルアミノエタノール、アミノブタノール、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、イソブチルアミン、メチルジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、ピペリジン、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、クロロアニリン、ピリジン、ピコリン、Ｎ−メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、ピラゾールがあげられる。ポリオール化合物の例として挙げると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００１７】
また必要に応じて、これらの化合物に添加剤を加えてもよい。添加剤の例としては、水，アルコールなどの希釈剤や、無機粒子や有機粒子などの充填材など、これら化合物の反応を極端に阻害しないものであれば添加することができる。
【００１８】
また、分解温度は８０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは２００〜２８０℃が好ましい。これより温度が低いと分解反応が遅くなり工業的に不適であり、これより温度が高いと熱分解が多くなり反応の制御が難しい。
【００１９】
分解装置及び処理装置としては、公知のいかなる分解装置を用いてもよい。特に好ましい装置としては、加熱・混合・圧縮が同時にできる装置を用いることが望ましい。例えば、図１に示すような押出機１を用いて分解処理を行うと、処理を連続的に効率よく行うことができる。押出機１は、温度制御可能なヒータを備えたシリンダ部３、シリンダ部３の内壁に内接する回転制御可能なスクリュー５、シリンダ部３の一端に設けられる投入口７、シリンダ部３の他端に設けられる排出口９、及び、投入口７と排出口９との間に設けられる供給口１１を有する。シリンダ部３のヒータは、シリンダ部３の温度が局部的に異なるように設定可能で、例えば、供給口１１の前後で加熱温度を変化させることができる。シリンダ部３の温度をウレタン樹脂の分解温度に設定し、スクリュー５の回転によって押出機の投入物が投入口７から供給口１１迄進行する時間がウレタン樹脂の分解に要する時間に合うようにスクリュー５の回転速度を設定して、ウレタン樹脂及び分解剤を投入口７から投入すると、ウレタン樹脂の分解が始まり、排出口９の方向へ移動する。最終的にウレタン樹脂は液状となって排出口９から排出される。
【００２０】
（架橋剤、及び架橋剤との反応装置、反応条件）
前述のようにして得られたウレタン樹脂分解液に、架橋剤を反応させ樹脂原料を得る。架橋剤としては、カルボキシル基を２つ以上有する化合物か、カルボキシル基を１つと不飽和炭素結合（炭素二重結合、炭素三重結合）を１つ以上有する化合物を反応させる。その例としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタルサン、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノスベリン酸、１，１２−ドデカン２酸、ハイミック酸、ヘット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
【００２１】
これらの架橋剤は、二種類以上を混合して使用しても良い。この中でも不飽和炭素結合を有する化合物が、反応が早いため好ましく、その中でも特に無水マレイン酸が好ましい。
【００２２】
これら架橋剤の添加量は、ウレタン樹脂分解物１００重量部に対し、２０〜３００重量部添加する。より好ましくは、分解物中に存在するアミノ基と水酸基（以下、官能基）１当量に対し、０．５〜１．５当量の処理剤を加えるのが良い。更に好ましくは、０．７５〜１．２当量が良い。当量の計算方法は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価を用いる。この測定方法では、無水フタル酸との反応当量を計算しているため、水酸基とアミノ基の合計当量を計算できる。官能基１モルあたりの分子量は、分子量＝１０００／（水酸基価／５６．１１）で求められる。（但し、ここでの５６．１１は水酸化カルシウムの分子量である）
【００２３】
本発明において、このウレタン樹脂分解物と前記架橋剤の混合物の反応手段として、以下の２通りの方法がある。
第１の方法は、反応時の樹脂厚さを１０ｃｍ以下の状態で気体と接触させながら反応させる方法である。この反応時の樹脂厚さはより好ましくは、５ｃｍ以下、さらに好ましくは３ｃｍ以下が良い。これよりも厚みがある場合は、反応によって生成する水分を十分に除去できず、樹脂の発泡などの現象を起こしてしまうため好ましくない。また接する気体は、空気や不活性ガスで、水蒸気と共に系外へ排出されるものである。その反応装置としては、一軸押出機、二軸押出機、モノポンプなどに代表される、スクリュー構造を有する装置や、ロールなどの表面積が大きい装置を使うのが良い。前者のスクリューを有する装置は、気体と接触している樹脂の厚さを測定することが困難であるので、スクリュー溝の深さを樹脂の厚さと見なすことができる。
【００２４】
この方法を採用する場合、ウレタン樹脂を分解する装置とウレタン樹脂分解物と架橋剤とを反応させる装置として、異なる装置を用いることもできるし、同一の装置を用いることもできる。例えば図１に示すような押し出し機のみを用いて分解から反応までを行う場合には、例えば、図１に示す押出機を使用し、ウレタン樹脂を投入口７〜供給口１１で分解した後に、供給口１１から架橋剤を添加して、１つの押出機で全工程を終えてしまうことも可能である。
【００２５】
また二つ目の方法として、ウレタン樹脂分解物と架橋剤を反応させる際に、混練補助材と共に練る事により、より効率よく樹脂を反応させる方法である。混練補助材としては、平均粒子径１０ｍｍ以下であり、反応に直接関与しないもので、しかも水分を通しやすい材料が望ましい。ここで言う混練補助材の体積は、これより平均粒子径が大きいと、十分に混練されない恐れがあるため好ましくない。しかしながら、押出機等の装置として、粉体を粉砕する能力がある装置を用いる場合には、混練装置の入り口において、混練補助材が上記平均粒径の範囲にある必要はなく、装置出口で前記範囲に入っていれば構わない。これらの混練補助材を添加することにより、反応によって発生する水分がその混練補助材の界面を沿って蒸発しやすいことから、脱水効果が向上し、樹脂組成物から発生する水分の影響を受けることなく樹脂組成物の製造を行うことができる。
【００２６】
この混練補助材の材料としては、特に限定されないが、例えば、シリカやアルミナに代表される無機粒子、ＡＢＳゴムなどに代表される有機粒子、木紛などに代表される木質バイオマスが挙げられる。ゴムチップや、廃熱可塑性樹脂、廃コンクリート片などの廃材も利用できる。この中でも、吸湿性に優れた木質バイオマスが特に好ましい。この例としては、セルロース、ヘミセルロース、リグニンなど水酸基を持つ高分子を含んでいるものであり、具体的には材木の製材屑、流木材、剪定材、間伐材、建築廃材などの木材チップ、紙などのパルプ製品の廃棄物、トウモロコシの茎、籾殻、雑草、牧草、砂糖きび廃材などの草本系物等が挙げられる。これらの混練補助材は、反応後に除去しても構わないが、反応補助材ごとプレス成形し、成形体を製造することも可能である。成形体にする場合には、通常ヘンシェルミキサーなどで混合するよりも樹脂の分散が良くなり、より良い成形体を製造することができる。
【００２７】
ウレタン樹脂分解物と架橋剤とを反応させる温度は、室温〜２００℃以下で行うのが好ましく、さらに好ましくは１２０〜１８０℃で行うのが好ましい。２００℃以上で行うと、樹脂の反応が早すぎて、装置内で固まってしまう恐れがあるため好ましくない。また、室温で固形の分解剤を使用する場合には、その融点以上で行うのが良い。装置の滞留時間、つまり樹脂の反応時間は、使用する分解物と架橋剤にもよるが、装置温度における樹脂のゲルタイム以下で、かつ１５分以下が良い。これ以上長いと、処理量が遅くなるので工業的に好ましくない。さらに好ましい処理条件としては、装置温度におけるゲルタイムの２０〜９０％の時間で行うのがよい。本発明の樹脂系では、反応の初期に多くの水が発生するため、ゲルタイムの２０％より短い時間で反応させると、発泡が起こってしまい作業性が悪化するので避けた方が良い。また、９０％を超えるような時間では、ゲルタイムまでの時間が短く、冷却などの手段を必要としてしまう。
この工程における反応は、ウレタン樹脂分解物と架橋剤との反応が完全に完了する前に反応を停止することが好ましい。反応を完全に完了してしまうと、その後の成形等の処理が困難となり、その用途が制限されてしまう。
【００２８】
上記方法によって製造された再生樹脂原料は、必要によって混練補助材を取り除いた後、接着剤、塗料、成形材料の原料として使用できる。また、混練補助材をそのまま利用する方法としては、これら押出し機から得られた樹脂組成物を、プレス成形して所望の形状に成型して用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００３０】
なお、以下の実施例において用いているウレタン樹脂は以下のものである。
［ウレタン樹脂Ａ］
冷蔵庫の断熱材に用いられているウレタン樹脂。原料のポリオールの水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネートの％ＮＣＯ＝３１．４。
【００３１】
［ウレタン樹脂Ｂ］
水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、ＴＤＩを主原料とする軟質ウレタン樹脂。
【００３２】
［ウレタン樹脂Ｃ］
水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ＰＥＧ＃４００）、ＭＤＩを主原料とするウレタン樹脂。
【００３３】
［イソシアヌレート樹脂］
建材の廃材として出たウレタン変性イソシアヌレート樹脂。少量のコンクリート片、プラスチック片を含む。
【００３４】
（実施例１）
図１に概略を示す装置（芝浦機械（株）製、軸径６５φ）を用いて、ウレタン樹脂Ａを分解剤にジエタノールアミン（以下、ＤＥＡ）を用いて分解した。シリンダ部３を２５０℃に加熱し、投入口７からウレタン樹脂３重量部に対しＤＥＡ１重量部を一緒に装置内に連続投入した。排出口９から茶色の粘調な液体が得られた。ＪＩＳ Ｋ １５５７で水酸基価を測定したところ約６３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水マレイン酸との等量は、分解物／無水マレイン酸＝１００／１１０であった。（以下、この分解物を、ウレタン分解物Ａ１とする）
【００３５】
このウレタン分解物Ａ１と無水マレイン酸を同重量混合し、１８０℃の熱板上でゲルタイムを測定したところ、約５分であった。（ゲルタイムは、樹脂が糸を引かなくなる時間とした）。そこで、ウレタン樹脂分解物Ａ１を１００重量部に対し１００重量部の無水マレイン酸を添加し、１８０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、軸径３７φ）に投入した。スクリューの溝は最大１０ｍｍ程度であり、投入量を最大フィード量の３０％程度に押さえているため、最大１０ｍｍの樹脂厚で常に樹脂の混連中に空気と接することができる。また装置の滞留時間を、ゲルタイムの５０％に当る２分３０秒に設定した。押出機の出口からは、茶色の透明性のある液体が得られ、冷えると固形であった。（以下、処理物Ａ１とする）得られた樹脂を１８０℃の熱板上で加熱すると、約２分のゲルタイムを示した。
【００３６】
（実施例２〜６）
二軸押出し機の滞留時間を、ゲルタイムの１０％（実施例２）、２０％（実施例３）、７５％（実施例４）、９０％（実施例５）、９５％（実施例６）と変化させたこと以外は、実施例１と同様に再生樹脂を製造した。実施例１と共にまとめたものを表１に示す。表１の結果から明らかなように、ゲルタイムの２０〜９０％で無水マレイン酸の量を分解物と等量で反応させたときが、優れた性状の処理物が得られることが判明した。ゲルタイムの２０％未満の滞留時間では、反応が完全に進行していないと思われる現象が確認でき、再加熱した際に発泡してしまうことが確認された。９０％を超える滞留時間では、余熱で反応が進むため、押田機出口において冷却しないと、樹脂組成物は硬化してしまうことがわかった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例７）
内径３０ｃｍのオイルで加熱のできる万能混合機中に、実施例１で得たウレタン分解物３キロを入れ、１５０℃に予熱した。ここに、溶融したと無水マレイン酸３キロを投入攪拌した。この時の、樹脂厚は約７ｃｍであった。１５０℃でのゲル化時間２０分の５０％にあたる１０分間反応させたところ、粘性のある茶色の透明感のある樹脂を得た。また反応途中に多少発泡が見られたが、混合によりスムーズに水分を取り除くことができた。
【００３９】
（実施例８）
実施例７と同様に、万能混合機中でウレタン分解物１キロと無水マレイン酸１キロを溶融混合した。この時の樹脂の厚みは約３ｃｍであった。１０分間反応の後、粘性のある茶色の透明感のある樹脂を得た。また、実施例７と比べ、ほとんど発泡が見られなかったため、作業性がよかった。
【００４０】
（比較例１）
実施例７と同様にウレタン分解物６キロと無水マレイン酸６キロを万能混合機に投入した。この時の樹脂厚は約１３ｃｍであった。反応途中で発泡が激しくなり、作業を続けることができなかった。
【００４１】
（実施例９）
図１に概略を示す装置（芝浦機械（株）製、軸径６５φ）を用いて、ウレタン樹脂Ａを分解剤にジエタノールアミン（以下、ＤＥＡ）を用いて分解した。シリンダ部３を２５０℃に加熱し、投入口７からウレタン樹脂９重量部に対しＤＥＡ１重量部を一緒に装置内に連続投入した。排出口９から茶色の粘調な液体が得られた。ＪＩＳ Ｋ １５５７で水酸基価を測定したところ約３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水マレイン酸との等量は、分解物／無水マレイン酸＝１００／６３であった。（以下、この分解物を、ウレタン分解物Ａ２とする）
【００４２】
このウレタン分解物Ａ２と無水マレイン酸を１００／７０（重量比）で混合し、１５０℃の熱板上でゲルタイムを測定したところ、約７分であった。（ゲルタイムは、樹脂が糸を引かなくなる時間とした）そこで、ウレタン樹脂分解物Ａ２を１００重量部に対し７０重量部の無水マレイン酸と混練補助材５００重量部の木紛（杉の大鋸屑、平均粒子径３ｍｍ）を添加し、１５０℃に加熱した一軸押出機（軸径１５φ）に投入した。装置の滞留時間を、ゲルタイムの５０％に当る３分３０秒に設定した。押出機の出口からは、木紛と良く混合された成形材料が得られた。この得られた成形材料を、１５０℃のプレスで１５分間加圧成形したところ、ウレタン樹脂分解物を用いたリサイクルボードが得られた。ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて曲げ強度を測定したところ、約４０ＭＰａの強度を示した。
【００４３】
（実施例１０〜１４）
混練補助材の量を、５０重量部（実施例１０）、１００重量部（実施例１１）、２０００重量部（実施例１２）、１００００重量部（実施例１３）、２００００重量部（実施例１４）と変化させたことを除けば、実施例９と同様に一軸押出機に投入して樹脂を反応させた。実施例９と共に表２にまとめる。混練補助材の量が１００重量部〜１００００重量部では、押出機での反応に問題なくリサイクルボードも高い物性を示したが、１００００重量部を越える範囲ではボードがもろくなってしまいあまり良いものができなかった。また、１００重量部未満では、装置内に一部の樹脂が残存してしまう現象が見られた。
【００４４】
【表２】
【００４５】
（実施例１５〜１８、比較例２，３）
実施例７とマレイン酸の量を変えたこと以外は同じにして、一軸押出機で混練し、プレス成形してリサイクルボードを作成した。マレイン酸の量は、２０重量部（実施例１５），５０重量部（実施例１６），１００重量部（実施例１７），３００重量部（実施例１８）とした。また、マレイン酸が極端に多い／少ない例として、１０重量部（比較例２）、５００重量部（比較例３）も作成した。それぞれの結果を表３にまとめる。いずれの混合条件においても、押出機での処理は問題なく行うことができた。しかし分解物１００重量部に対し、マレイン酸が２０〜３００重量部の混合量では良好なリサイクルボードができたのに対し、マレイン酸２０重量部未満と３００重量部を超える範囲では十分に硬化することができず、リサイクルボードを作成することができなかった。
【００４６】
【表３】
【００４７】
（実施例１９）
図１に概略を示す装置（芝浦機械（株）製、軸径６５φ）を用いて、ウレタン樹脂Ｂを分解剤にジエタノールアミン（以下、ＤＥＡ）を用いて分解した。シリンダ部３を２５０℃に加熱し、投入口７からウレタン樹脂１０重量部に対しＤＥＡ１重量部を一緒に装置内に連続投入した。排出口９からクリーム状の粘調な液体が得られた。ＪＩＳ Ｋ １５５７で水酸基価を測定したところ約２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水マレイン酸との等量は、分解物／無水マレイン酸＝１００／３８であった。
【００４８】
このウレタン分解物と無水マレイン酸を１００／４０（重量比）で混合し、１８０℃の熱板上でゲルタイムを測定したところ、約７分であった。（ゲルタイムは、樹脂が糸を引かなくなる時間とした）そこで、ウレタン樹脂分解物を１００重量部に対し４０重量部の無水マレイン酸を添加し、１８０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、軸径３７φ）に投入した。装置の滞留時間を、ゲルタイムの５０％に当る３分３０秒に設定した。押出機の出口からは、茶色の透明性のある液体が得られ、冷えると固形であった。得られた樹脂を１８０℃の熱板上で加熱すると、約３分のゲルタイムを示した。
【００４９】
（実施例２０）
図１に概略を示す装置（芝浦機械（株）製、軸径６５φ）を用いて、ウレタン樹脂Ｃを分解剤にジエタノールアミン（以下、ＤＥＡ）を用いて分解した。シリンダ部３を２５０℃に加熱し、投入口７からウレタン樹脂５重量部に対しＤＥＡ１重量部を一緒に装置内に連続投入した。排出口９からクリーム状の粘調な液体が得られた。ＪＩＳ Ｋ １５５７で水酸基価を測定したところ約４９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水マレイン酸との等量は、分解物／無水マレイン酸＝１００／８７であった。
【００５０】
このウレタン分解物と無水マレイン酸を１００／９０（重量比）で混合し、１８０℃の熱板上でゲルタイムを測定したところ、約６分であった。（ゲルタイムは、樹脂が糸を引かなくなる時間とした）そこで、ウレタン樹脂分解物を１００重量部に対し９０重量部の無水マレイン酸を添加し、１８０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、軸径３７φ）に投入した。装置の滞留時間を、ゲルタイムの５０％に当る３分に設定した。押出機の出口からは、茶色の透明性のある液体が得られ、冷えると固形であった。得られた樹脂を１８０℃の熱板上で加熱すると、約３分のゲルタイムを示した。
【００５１】
（実施例２１）
図１に概略を示す装置（芝浦機械（株）製、軸径６５φ）を用いて、ヌレート樹脂を分解剤にジエタノールアミン（以下、ＤＥＡ）を用いて分解した。シリンダ部３を２５０℃に加熱し、投入口７からウレタン樹脂１０重量部に対しＤＥＡ１重量部を一緒に装置内に連続投入した。排出口９から茶色不透明の粘調な液体が得られた。ＪＩＳ Ｋ １５５７で水酸基価を測定したところ約５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水マレイン酸との等量は、分解物／無水マレイン酸＝１００／９６であった。
【００５２】
このウレタン分解物と無水マレイン酸を１００／１００（重量比）で混合し、１８０℃の熱板上でゲルタイムを測定したところ、約８分であった。（ゲルタイムは、樹脂が糸を引かなくなる時間とした）そこで、ウレタン樹脂分解物を１００重量部に対し１００重量部の無水マレイン酸を添加し、１８０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、軸径３７φ）に投入した。装置の滞留時間を、ゲルタイムの５０％に当る４分に設定した。押出機の出口からは、茶色の透明性のある液体が得られ、冷えると固形であった。得られた樹脂を１８０℃の熱板上で加熱すると、約３分のゲルタイムを示した。
【００５３】
（実施例２２）
実施例１で得られたウレタン分解物Ａ１を１００重量部に対し、粉砕した無水マレイン酸１００重量部と、シリカ粒子（平均粒子径１２マイクロメートル）２００重量部を混合し、１５０℃のロールで混合した。混練時間は、ゲルタイムの約５０％にあたる１５分とした。混合後、シリカが分散した樹脂が得られ、加熱成形したところウレタン分解物を用いた成形体ができた。
【００５４】
（実施例２３）
実施例１で得られた処理物Ａ１を１００重量部に対し、シクロヘキサノン１００重量部を添加し、よく溶解させた。この溶解液を、ガラスの板上に薄く塗布し、１５０℃の乾燥機で一晩硬化させたところ、茶色の樹脂と膜を得た。
【００５５】
（実施例２４）
実施例１で得た処理物Ａ１を２０重量部とスチレン６重量部、ジクミルパーオキシド０．１重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン２０重量部と混合した後、ガラス板状に塗布した。１５０℃のオーブンで一晩加熱したところ、茶色の樹脂塗膜を得た。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係るウレタン樹脂の処理方法を実施する処理装置の一実施形態を示す概略構成図。
【符号の説明】
【００５７】
１…押出機
３…シリンダ部
５…スクリュ
７…投入口
９…排出口
１１…供給口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂を化学的に分解したウレタン樹脂分解物と、カルボキシル基を２つ以上有する化合物及び／又は、カルボキシル基を１つと不飽和炭素結合１つ以上を有する化合物からなる架橋剤とを反応させて再生樹脂を製造する方法であって、
前記ウレタン樹脂分解物と架橋剤とを溶融混練する工程において、樹脂の厚さを１０ｃｍ以下とし、気体と接触させながら溶融混練することを特徴とする再生樹脂の製造方法。
【請求項２】
ウレタン樹脂を化学的に分解したウレタン樹脂分解物と、カルボキシル基を２つ以上有する化合物及び／又は、カルボキシル基を１つと不飽和炭素結合１つ以上を有する化合物からなる架橋剤とを反応させて再生樹脂を製造する方法であって、
前記ウレタン樹脂分解物と、前記架橋剤と、平均粒子径が１０ｍｍ以下の混練補助材とを混合し、これらの混合物を溶融混練する工程を有することを特徴とする再生樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記溶融混練工程の混練時間は、その温度における前記再生樹脂のゲルタイムの２０〜９０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の再生樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記混練補助材は、木質バイオマスであることを特徴とする請求項２に記載の再生樹脂の製造方法。
【請求項５】
ウレタン樹脂分解物１００重量部に対し、架橋剤２０〜３００重量部、混練補助材１００〜１００００重量部を混合し、加熱反応させることを特徴とする成形材料の製造方法。
【請求項１】
ウレタン樹脂を化学的に分解したウレタン樹脂分解物と、カルボキシル基を２つ以上有する化合物及び／又は、カルボキシル基を１つと不飽和炭素結合１つ以上を有する化合物からなる架橋剤とを反応させて再生樹脂を製造する方法であって、
前記ウレタン樹脂分解物と架橋剤とを溶融混練する工程において、樹脂の厚さを１０ｃｍ以下とし、気体と接触させながら溶融混練することを特徴とする再生樹脂の製造方法。
【請求項２】
ウレタン樹脂を化学的に分解したウレタン樹脂分解物と、カルボキシル基を２つ以上有する化合物及び／又は、カルボキシル基を１つと不飽和炭素結合１つ以上を有する化合物からなる架橋剤とを反応させて再生樹脂を製造する方法であって、
前記ウレタン樹脂分解物と、前記架橋剤と、平均粒子径が１０ｍｍ以下の混練補助材とを混合し、これらの混合物を溶融混練する工程を有することを特徴とする再生樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記溶融混練工程の混練時間は、その温度における前記再生樹脂のゲルタイムの２０〜９０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の再生樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記混練補助材は、木質バイオマスであることを特徴とする請求項２に記載の再生樹脂の製造方法。
【請求項５】
ウレタン樹脂分解物１００重量部に対し、架橋剤２０〜３００重量部、混練補助材１００〜１００００重量部を混合し、加熱反応させることを特徴とする成形材料の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−９６７８３（Ｐ２００６−９６７８３Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８０９４４（Ｐ２００４−２８０９４４）
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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