冷凍機用作動流体組成物
【課題】冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の冷凍機用作動流体組成物は、４０℃における動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上の含酸素油と、フッ素原子数が水素原子数より少ないハイドロフルオロカーボン冷媒と、を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の冷凍機用作動流体組成物は、４０℃における動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上の含酸素油と、フッ素原子数が水素原子数より少ないハイドロフルオロカーボン冷媒と、を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷凍機用作動流体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍空調機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されている。
【０００３】
ＨＦＣ冷媒用の冷凍機油としては、ＨＦＣ冷媒と相溶するエステル、炭酸エステル、ＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）、ポリビニルエーテル等が検討あるいは使用されている（例えば、下記特許文献１〜１０を参照。）。特に、ＨＦＣ−１３４ａはこれらの含酸素油とは適度な相溶性を有しておりカーエアコン等で実用化されている。
【特許文献１】特表平３−５０５６０２号公報
【特許文献２】特開平３−８８８９２号公報
【特許文献３】特開平３−１２８９９１号公報
【特許文献４】特開平３−１２８９９２号公報
【特許文献５】特開平３−２００８９５号公報
【特許文献６】特開平３−２２７３９７号公報
【特許文献７】特開平４−２０５９７号公報
【特許文献８】特開平４−７２３９０号公報
【特許文献９】特開平４−２１８５９２号公報
【特許文献１０】特開平４−２４９５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、オゾン層破壊の問題に加えて地球温暖化の問題が深刻化してきており、さらに地球温暖化係数の低い冷媒が求められるようになってきている。ＨＦＣ−１３４ａはオゾン破壊係数（ＯＤＰ：Ｏｚｏｎｅ−Ｄｅｐｌｅｔｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は０であるものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ ： Ｇｌｏｂａｌ． Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が１，３００と高い。
【０００５】
そこで、ＨＦＣ−１３４ａの代替冷媒の検討が進められているが、上述したＣＦＣ及びＨＣＦＣからＨＦＣへの冷媒代替化の例をみても分かるように、冷媒ごとに最適な冷凍機油を選定することは必ずしも容易ではない。
【０００６】
冷媒代替化に伴う冷凍機油の開発を困難としている要因の一つとして、冷凍機油の冷媒相溶性と冷媒溶解粘度とが相反する関係にあることが挙げられる。
【０００７】
つまり、冷凍空調機器の冷媒循環システムにおいては、その機構上、冷媒圧縮機内の冷凍機油の一部が冷媒と共に循環流路に吐出されるため、冷媒圧縮機内の冷凍機油の量が不足することによる潤滑不良等を防ぐためには、吐出された冷凍機油が循環流路を通って冷媒圧縮機に戻ること（オイル戻り性）が重要である。そのため、冷凍機油には冷媒に対する相溶性が求められる。
【０００８】
しかし、冷凍機油の冷媒相溶性が高い場合には、冷凍システム内で冷媒が冷凍機油に溶解することにより冷凍機油と冷媒との混合物である流体組成物の粘度（冷媒溶解粘度）が低下する傾向にある。そして、冷媒溶解粘度が低下すると、冷媒圧縮機の圧縮部での吹き抜け、潤滑不良などの問題が懸念される。
【０００９】
また、冷凍機油は、冷媒存在下で使用されるという点で、空気雰囲気等で使用される他の潤滑油とはその使用環境が大きく異なる。そして、このことが他の潤滑油分野における潤滑性の改善技術をそのまま冷凍機油に適用できない一因となっている。
【００１０】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の動粘度を有する含酸素油と、フッ素原子数と水素原子数とが特定条件を満たすハイドロフルオロカーボン冷媒とを組み合わせることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、４０℃における動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上の含酸素油と、フッ素原子数が水素原子数より少ないハイドロフルオロカーボン冷媒と、を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物を提供する。
【００１３】
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、上記ハイドロフルオロカーボンとして、１，１−ジフルオロエタンを含有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、上記含酸素油として、エステル、ポリグリコール及びポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の冷凍機用作動流体組成物に使用される含酸素油としては、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどが例示されるが、この中でもエステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル及びこれらの混合物などであって、４０℃における動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上のものが好ましく用いられる。なお、本発明で用いられる含酸素油は天然物又は合成物のいずれであってもよい。例えば、エステルは、動植物由来の油脂から抽出されるものであってもよく、合成エステルであってもよい。
【００１８】
エステルとしては、例えば、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。
【００１９】
芳香族エステルとしては、１〜６価、好ましくは１〜４価、より好ましくは１〜３価の芳香族カルボン酸と炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の脂肪族アルコールとのエステルなどが用いられる。１〜６価の芳香族カルボン酸としては、具体的には例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物などが挙げられる。また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとしては、直鎖状のものでも分枝状のものであってもよく、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のペンタノール、直鎖状又は分枝状のヘキサノール、直鎖状又は分枝状のヘプタノール、直鎖状又は分枝状のオクタノール、直鎖状又は分枝状のノナノール、直鎖状又は分枝状のデカノール、直鎖状又は分枝状のウンデカノール、直鎖状又は分枝状のドデカノール、直鎖状又は分枝状のトリデカノール、直鎖状又は分枝状のテトラデカノール、直鎖状又は分枝状のペンタデカノール、直鎖状又は分枝状のヘキサデカノール、直鎖状又は分枝状のヘプタデカノール、直鎖状又は分枝状のオクタデカノール及びこれらの混合物などが挙げられる。芳香族エステルとしては、具体的には例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリドデシル、トリメリット酸トリトリデシルなどが挙げられる。なお、当然のことながら、２価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、１種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、２種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。
【００２０】
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数５〜１０の二塩基酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノールなどの直鎖又は分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられ、より具体的には例えば、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
また、ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
【００２２】
脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点から炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましく、炭素数１０以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点から、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
【００２３】
また、直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸の何れであっても良く、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分枝状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであっても良い。
【００２４】
脂肪酸としては、具体的には例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖又は分枝のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、などが好ましい。
【００２５】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、イソペンタン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、オレイン酸、の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
【００２６】
なお、２種以上の脂肪酸とのエステルとは、１種の脂肪酸とポリオールのエステルを２種以上混合したものでも良く、２種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルであっても良い。なお、２種以上の脂肪酸とのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
【００２７】
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。
【００２８】
また、コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、一価アルコール及びポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、二塩基酸エステル及びポリオールエステルに関する説明において例示したものと同様のものが使用できる。
【００２９】
また、炭酸エステルとは、分子内に下記式（Ａ）で表される炭酸エステル構造を有する化合物である。なお、炭酸エステル構造は一分子内に１つでも良いし複数有していも良い。
【化１】
【００３０】
炭酸エステルを構成するアルコールとしては、前述の脂肪族アルコール、ポリオールなどが使用でき、またポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものも使用できる。また、炭酸と脂肪酸及び／又は二塩基酸を用いたものを使用しても良い。
【００３１】
また、当然のことながら本発明でいうエステルとしては、単一の構造のエステル１種からなるものであっても良く、構造の異なる２種以上のエステルの混合物であっても良い。
【００３２】
これらのエステル系潤滑油基油の中でも、冷媒との相溶性に優れることから、ポリオールエステル、炭酸エステルが好ましい。
【００３３】
また、ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
【００３４】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
【００３５】
なお、２種以上の脂肪酸とのエステルとは、１種の脂肪酸とポリオールのエステルを２種以上混合したものでも良く、２種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルであっても良い。なお、２種以上の脂肪酸とのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
【００３６】
また、炭酸エステルの中でも、下記一般式（１）で表される構造のものが好ましい。
【化２】
［上記式（１）中、Ｘ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は下記一般式（２）：
Ｙ２−（ＯＡ３）ｅ− （２）
（上記式（２）中、Ｙ２は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｅは１〜５０の整数を示す）で表される基を示し、Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｙ１は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｂは水酸基３〜２０個を有する化合物の残基を示し、ａは１〜２０、ｂは０〜１９でかつａ＋ｂ＝３〜２０となる整数を示し、ｃは０〜５０の整数、ｄは１〜５０の整数をそれぞれ示す］
【００３７】
上記一般式（１）において、Ｘ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は上記一般式（２）で表される基を示す。ここでいう、アルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、直鎖のものであっても分枝のものであっても良い。
【００３８】
炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分枝ペンチル基、直鎖又は分枝ヘキシル基、直鎖又は分枝ヘプチル基、直鎖又は分枝オクチル基、直鎖又は分枝ノニル基、直鎖又は分枝デシル基、直鎖又は分枝ウンデシル基、直鎖又は分枝ドデシル基、直鎖又は分枝トリデシル基、直鎖又は分枝テトラデシル基、直鎖又は分枝ペンタデシル基、直鎖又は分枝ヘキサデシル基、直鎖又は分枝ヘプタデシル基、直鎖又は分枝オクタデシル基、直鎖又は分枝ノナデシル基、直鎖又は分枝イコシル基、直鎖又は分枝ヘンイコシル基、直鎖又は分枝ドコシル基、直鎖又は分枝トリコシル基、直鎖又は分枝テトラコシル基などが挙げられる。
【００３９】
また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（２）において、Ａ３で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基などが例示される。
【００４１】
また、上記一般式（２）におけるＹ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキルキル基である。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、直鎖のものであっても分枝のものであっても良い。炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には例えば、Ｘ１に関する説明において列挙した基が挙げられる。
【００４２】
また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、Ｙ２としては、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基又はｉｓｏ−ドデシル基の何れかであることがより好ましい。また、ｅは１〜５０の整数を表す。
【００４４】
また、Ｘ１としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は一般式（２）で表される基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基又は一般式（２）で表される基の何れかであることがより好ましい。
【００４５】
Ｂを残基とする３〜２０個の水酸基を有する化合物としては、具体的には、前述のポリオールが挙げられる。
【００４６】
また、Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基などが例示される。
【００４７】
また、Ｙ１は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキルキル基である。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、直鎖のものであっても分枝のものであっても良い。炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には例えば、Ｘ１に関する説明において列挙した基が挙げられる。
【００４８】
また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、Ｙ１としては、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基又はｉｓｏ−ドデシル基の何れかであることがより好ましい。
【００５０】
なお、上記一般式（１）及び（２）においてｃ、ｄ及びｅはポリオキシアルキレン部分の重合度を表すが、このポリオキシアルキレン部分としては、分子中同じでも異なっていても良く、複数の異なるポリオキシアルキレン部分を有する場合、オキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合していてもブロック共重合していてもよい。
【００５１】
本発明に用いられる炭酸エステルの製造法は任意であるが、例えば、ポリオール化合物にアルキレンオキサイドを付加せしめてポリアルキレングリコールポリオールエーテルを製造し、これとクロロフォーメートとを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、あるいは金属ナトリウムなどのアルカリの存在下、０〜３０℃で反応せしめることにより得られる。あるいはポリアルキレングリコールポリオールエーテルに、炭酸ジエステル、ホスゲンなどの炭酸の供給源及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、あるいは金属ナトリウムなどのアルカリの存在下、８０〜１５０℃で反応せしめることにより得られる。この後、必要に応じて遊離の水酸基をエーテル化せしめる。
【００５２】
上記のような原料より得られた生成物を精製して副生成物や未反応物を除去してもよいが、少量の副生成物や未反応物は、本発明の潤滑油の優れた性能を損なわない限り、存在していても支障はない。
【００５３】
本発明において、炭酸エステルは、混合物の形で用いても、単品で用いてもよい。本発明に係る炭酸エステルの分子量は特に限定されるものではないが、圧縮機の密閉性をより向上させる点から、数平均分子量が２００〜４０００のものが好ましく使用され、数平均分子量が３００〜３０００のものがより好ましく使用される。
【００５４】
本発明においては、上記のエステル系潤滑油基油のうちの１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明の冷凍機用作動流体組成物に使用されるポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１−〔（ＯＲ２）ｆ−ＯＲ３〕ｇ （３）
（式（３）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は水酸基を２〜８個有する化合物の残基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｆは１〜８０の整数、ｇは１〜８の整数を示す）
【００５６】
上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ３におけるアルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状のデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【００５７】
また、Ｒ１、Ｒ３におけるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。このアシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
【００５８】
Ｒ１及びＲ３が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ１とＲ３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。さらにｇが２以上の場合は、１分子中の複数のＲ３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５９】
Ｒ１が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。水酸基を２個有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
【００６０】
水酸基を３〜８個有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜６量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。
【００６１】
なお、本発明において、水酸基を有する化合物の残基とは、当該水酸基を除いた残基を意味する。
【００６２】
本発明においては、上記Ｒ１及びＲ３は少なくとも一つがアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが粘度特性の点から好ましい。更には、上記と同様の理由からＲ１及びＲ３の両方がアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが好ましい。
【００６３】
前記一般式（３）中のＲ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。（ＯＲ２）で表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。
【００６４】
冷媒相溶性及び吸湿性の観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）を含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重、粘度特性の点からＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．３〜０．６の範囲にあることがより好ましい。
【００６５】
また、吸湿性や熱酸化安定性の点ではＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０〜０．５の範囲にあることが好ましく、０〜０．２にあることがより好ましく、ＰＯ単独重合体が最も好ましい。
【００６６】
前記一般式（３）中のｆは１〜８０の整数である。また、前記一般式（３）中のｇは１〜８の整数である。例えばＲ１がアルキル基やアシル基の場合、ｇは１である。また、Ｒ１が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、ｇは当該水酸基の数となる。
【００６７】
また、ｆ×ｇについては特に制限されないが、前記した冷凍機用潤滑油としての要求性能をバランスよく満たすためには、ｆ×ｇの平均値が６〜８０となるようにすることが好ましい。
【００６８】
前記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、水酸基の含有量が全末端基に対して５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。
【００６９】
本発明にかかるポリオキシアルキレングリコールとしては、下記一般式（Ｉ−１）で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、下記一般式（Ｉ−２）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性及び効果の点で好適であり、また、下記一般式（Ｉ−３）で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性等の点で好適である。
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−ＣＨ３ （Ｉ−１）
（式中、ｈは６〜８０の数を示す。）
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｉ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｊ−ＣＨ３ （Ｉ−２）
（式中、ｉ及びｊは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。）
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｈ （Ｉ−３）
（式中、ｋは６〜８０の数を示す。）
【００７０】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコールとして、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。
【化３】
［式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基又は一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示し、ｐは０〜２０の整数、Ｒ１１は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示す）で表される基であり、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つが一般式（ＩＩＩ）で表される基である］
【００７１】
ここで、式（ＩＩ）中Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基又は上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるものであるが、炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、具体的には例えば、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基などが含まれる。この中でも、炭素数６以下の一価の炭化水素基を好ましく使用でき、特に炭素数３以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が最適である。
【００７２】
また一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示すが、これらの中で炭素数３以下のアルキル基又は炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。炭素数３以下のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基には、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ペントキシメチル基（すべての異性体を含む）、メトキシエチル基（すべての異性体を含む）、エトキシエチル基（すべての異性体を含む）、プロポキシエチル基（すべての異性体を含む）、ブトキシエチル基（すべての異性体を含む）、メトキシプロピル基（すべての異性体を含む）、エトキシプロピル基（すべての異性体を含む）、プロポキシプロピル基（すべての異性体を含む）、メトキシブチル基（すべての異性体を含む）、エトキシブチル基（すべての異性体を含む）、メトキシペンチル基（すべての異性体を含む）などが包含される。
【００７３】
Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示すが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基及び総炭素数６以下の置換エチレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。また、総炭素数６以下の置換エチレン基としては、具体的には１−（メトキシメチル）エチレン基、２−（メトキシメチル）エチレン基、１−（メトキシエチル）エチレン基、２−（メトキシエチル）エチレン基、１−（エトキシメチル）エチレン基、２−（エトキシメチル）エチレン基、１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基、１，１−ビス（メトキシメチル）エチレン基、２，２−ビス（メトキシメチル）エチレン基、１，２−ビス（メトキシメチル）エチレン基、１−メチル−２−メトキシメチルエチレン基、１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基、１−エチル−２−メトキシメチルエチレン基、１−メトキシメチル−２−エチルエチレン基、１−メチル−２−エトキシメチルエチレン基、１−エトキシメチル−２−メチルエチレン基、１−メチル−２−メトキシエチルエチレン基、１−メトキシエチル−２−メチルエチレン基などが挙げられる。
【００７４】
Ｒ１１は炭素数の１〜１０の一価炭化水素基を示すが、具体的には例えば、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基などが含まれる。この中でも、炭素数６以下の一価の炭化水素基を好ましく使用でき、特に炭素数３以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が最適である。
【００７５】
なお、前述の一般式（ＩＩ）におけるＲ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つは一般式（ＩＩＩ）で表される基である。特に、Ｒ４、Ｒ６のいずれか一つが一般式（ＩＩＩ）の基であって、Ｒ４、Ｒ６の残りの一つ及びＲ５、Ｒ７がそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であることが好ましい。
【００７６】
上記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１つ含有するものであるが、より詳しくはこの一般式（ＩＩ）の構成単位からなる単独重合体、一般式（ＩＩ）に含まれる２つ以上の異なる構成単位からなる共重合体、及び一般式（ＩＩ）の構成単位と他の構成単位、例えば下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位からなる共重合体の三種類に大別することができる。
【化５】
（式（ＩＶ）中、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００７７】
上記単独重合体の好適例は、一般式（ＩＩ）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。一方、共重合体の好適例は、一般式（ＩＩ）で表される二種類の構成単位Ａ、Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（ＩＩ）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式（ＩＶ）で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。これらの共重合体は、構成単位Ａと構成単位Ｂ（あるいは構成単位Ｃ）との交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体など様々なものがある。
【００７８】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物に使用されるポリビニルエーテルとしては、例えば下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。
【化６】
（式（Ｖ）中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１９は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ２０は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｑはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ１６〜Ｒ２０は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ１９Ｏが複数ある場合には、複数のＲ１９Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【００７９】
また、上記一般式（Ｖ）で表される構成単位と、下記一般式（ＶＩ）で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【化７】
（式（ＶＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ２１〜Ｒ２４は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。）
【００８０】
上記一般式（Ｖ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８としては、特に水素原子が好ましい。
【００８１】
一方、一般式（Ｖ）中のＲ１９は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族基、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。
【００８２】
また、炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、１，１−ビスメトキシメチルエチレン基、１，２−ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチルエチレン基、（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基、（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基などを好ましく挙げることができる。なお、一般式（Ｖ）におけるｑはＲ１９Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ１９Ｏが複数ある場合には、複数のＲ１９Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
さらに、一般式（Ｖ）におけるＲ２０は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基などを示す。なお、Ｒ１６〜Ｒ２０は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
【００８４】
上記一般式（Ｖ）で表されるポリビニルエーテル系化合物（１）は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。このモル比が４．２未満では、吸湿性が高く、また７．０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ２０の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ２１〜Ｒ２４は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００８５】
一般式（Ｖ）で表される構成単位と一般式（ＶＩ）で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（以下、「ポリビニルエーテル系化合物（２）」という。）は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このモル比が４．２未満では、吸湿性が高く、７．０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。さらに本発明においては、上記ポリビニルエーテル系化合物（１）と上記ポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物も使用することができる。本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＩ）で表される構造を有するものが好ましい。
【化８】
（式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２８は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ２９は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｒはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ２８Ｏが複数ある場合には、複数のＲ２８Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【化９】
（式（ＩＸ）、（Ｘ）中、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３７は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ３８は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｓはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ３７Ｏが複数ある場合には、複数のＲ３７Ｏは同一でも異なっていてもよい）
【化１０】
（式（ＸＩ）中、Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４５は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
【００８６】
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明においては好適である。
（１）その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８が共に水素原子、ｑが０〜４の数、Ｒ１９が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８が共に水素原子、ｑが０〜４の数、Ｒ１９が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（３）その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＩ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８が共に水素原子、ｑが０〜４の数、Ｒ１９が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８が共に水素原子、ｑが０〜４の数、Ｒ１９が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００８７】
また、本発明においては、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が下記一般式（ＸＩＩ）で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【化１１】
（式（ＸＩＩ）中、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４９及びＲ５１はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５０及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｔ及びｕはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ４９Ｏがある場合には複数のＲ４９Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ５１Ｏがある場合には複数のＲ５１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
【００８８】
さらに、本発明においては、下記一般式（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜５，０００であって、一方の末端が下記一般式（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【化１２】
（式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）中、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
【化１３】
（式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）中、Ｒ５５は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ５６及びＲ５７はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
【００８９】
本発明の冷凍機用作動流体組成物における含酸素油の動粘度は、潤滑性に優れる点から、４０℃において５０ｍｍ２／ｓ以上であることが必要であり、６０ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、８０ｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。
【００９０】
また、冷媒相溶性の性能に優れる点から、含酸素油の４０℃における動粘度は５００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、４００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、３００ｍｍ２／ｓ以下であることが最も好ましい。
【００９１】
本発明の冷凍機用流体組成物は、その耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸又は亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【００９２】
リン酸エステルとしては、トリブチルフォスフェート、トリペンチルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、トリヘプチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリノニルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリウンデシルフォスフェート、トリドデシルフォスフェート、トリトリデシルフォスフェート、トリテトラデシルフォスフェート、トリペンタデシルフォスフェート、トリヘキサデシルフォスフェート、トリヘプタデシルフォスフェート、トリオクタデシルフォスフェート、トリオレイルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。
【００９３】
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドフォスフェート、モノペンチルアシッドフォスフェート、モノヘキシルアシッドフォスフェート、モノヘプチルアシッドフォスフェート、モノオクチルアシッドフォスフェート、モノノニルアシッドフォスフェート、モノデシルアシッドフォスフェート、モノウンデシルアシッドフォスフェート、モノドデシルアシッドフォスフェート、モノトリデシルアシッドフォスフェート、モノテトラデシルアシッドフォスフェート、モノペンタデシルアシッドフォスフェート、モノヘキサデシルアシッドフォスフェート、モノヘプタデシルアシッドフォスフェート、モノオクタデシルアシッドフォスフェート、モノオレイルアシッドフォスフェート、ジブチルアシッドフォスフェート、ジペンチルアシッドフォスフェート、ジヘキシルアシッドフォスフェート、ジヘプチルアシッドフォスフェート、ジオクチルアシッドフォスフェート、ジノニルアシッドフォスフェート、ジデシルアシッドフォスフェート、ジウンデシルアシッドフォスフェート、ジドデシルアシッドフォスフェート、ジトリデシルアシッドフォスフェート、ジテトラデシルアシッドフォスフェート、ジペンタデシルアシッドフォスフェート、ジヘキサデシルアシッドフォスフェート、ジヘプタデシルアシッドフォスフェート、ジオクタデシルアシッドフォスフェート、ジオレイルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。
【００９４】
チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
【００９５】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。
【００９６】
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルフォスフェート、トリス・クロロエチルフォスフェート、トリス・クロロフェニルフォスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］フォスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００９７】
本発明のＨＦＣ冷媒用冷凍機用流体組成物が上記リン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に制限されないが、含酸素油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０２〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
また、本発明のＨＦＣ冷媒用冷凍機用流体組成物は、その安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル及びエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。
【００９９】
フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
【０１００】
アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
【０１０１】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
【０１０２】
アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
【０１０３】
アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
【０１０４】
脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
【０１０５】
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【０１０６】
エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【０１０７】
これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及びエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物及びグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。
【０１０８】
本発明の冷凍機用流体組成物が上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、含酸素油全量基準で、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
さらに本発明の冷凍機用流体組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、含酸素油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【０１１０】
また、本発明の冷凍機用流体組成物の水分含有量は特に限定されないが、含酸素油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、含酸素油の安定性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【０１１１】
本発明の冷凍機用流体組成物は、フッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒と共に用いられる場合にその優れた効果を発揮するものであるが、使用される冷媒は、フッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒単独であってもよく、それ以外のＨＦＣ冷媒との混合冷媒、あるいはフッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒とＨＦＣ以外の冷媒との混合冷媒であってもよい。ＨＦＣ以外の冷媒としては、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニア，炭化水素冷媒などが挙げられる。
【０１１２】
フッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、フルオロメタン（ＨＦＣ−４１：ＣＨ３Ｆ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２：ＣＨ２Ｆ−ＣＨ２Ｆ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ：ＣＨＦ２−ＣＨ３）などのＨＦＣが挙げられ、中でも、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）が特に好ましい。
【０１１３】
フッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒以外のＨＦＣ冷媒としては、好ましくは炭素数１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）などのＨＦＣ冷媒が挙げられる。
【０１１４】
含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃ−ｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられる。
【０１１５】
また、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケン又はこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン又はこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタン又はこれらの混合物が好ましい。
【０１１６】
フッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒と他の冷媒（フッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒を除くＨＦＣ冷媒、含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニア，炭化水素冷媒）との混合比は、フッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒１００重量部に対して、１００質量部以下、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下で配合しても良い。
【０１１７】
本発明の冷凍機用流体組成物の冷媒と冷凍機油との配合割合は、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。
【０１１８】
本発明の冷凍機用流体組成物は、往復動式や回転式の自動車用エアコンに好ましく用いられる。また、本発明のＨＦＣ冷媒用冷凍機用流体組成物は、冷蔵庫、ルームエアコン、パッケージエアコン、除湿機、給湯器、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、ＨＦＣ冷媒用冷凍機用流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２０】
［実施例１〜１２、比較例１〜８］
実施例１〜１２及び比較例１〜８においては、それぞれ以下に示す潤滑油基油及び添加剤を用いて冷凍機油を調製した。基油１〜１６の性状を表１に示す。また、得られた冷凍機油の各種性状を表２〜６に示す。
（潤滑油基油）
基油１：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル
基油２：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル
基油３：ポリエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテル（オキシエチレン基／オキシプロピレン基＝２０重量％／８０重量％）
基油４：２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の等モル混合物）とペンタエリスリトールとのエステル
基油５：炭素数１２〜２０の混合脂肪酸（混合脂肪酸全量に占める分岐脂肪酸は、６１モル％）とトリメチロールプロパンとのエステル
基油６：炭素数１２〜２０の混合脂肪酸（混合脂肪酸全量に占める分岐脂肪酸は、４６モル％）とペンタエリスリトールとのエステル
基油７：炭素数１２〜２０の混合脂肪酸（混合脂肪酸全量に占める分岐脂肪酸は、７９モル％）とジ−（ペンタエリスリトール）とのエステル
基油８：ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのランダム共重合体（ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのモル比：８／１）
基油９：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル
基油１０：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル
基油１１：２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の等モル混合物とトリメチロールプロパンとのエステル
基油１２：ヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル
基油１３：ペンタン酸とペンタエリスリトールとのエステル
基油１４：ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのランダム共重合体（ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのモル比：８／１）
基油１５：ナフテン系鉱油
基油１６：直鎖型アルキルベンゼン。
（添加剤）
添加剤１：トリクレジルフォスフェート
添加剤２：グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
次に、実施例１〜１２及び比較例１〜８の冷凍機油を用いて以下の評価試験を実施した。
【０１２３】
（冷媒相溶性）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、１，１−ジフルオロエタン冷媒１８ｇに対して冷凍機油を２ｇ配合し、１，１−ジフルオロエタン冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察し、「相溶」、「白濁」、「分離」として評価した。得られた結果を表２〜６に示す。
【０１２４】
（熱安定性（酸価））
オートクレーブ中に、冷凍機油９０ｇと１，１−ジフルオロエタン冷媒１０ｇと触媒（鉄、銅、アルミの各線）を封入した後、２００℃に加熱して２週間保持した。２週間後の冷凍機油について酸価を測定した。得られた結果を表２〜６に示す。
【０１２５】
（潤滑性（磨耗量））
ＡＳＴＭ Ｄ ２６７０“ＦＡＬＥＸＷＥＡＲ ＴＥＳＴ”に準拠して、冷凍機油の温度１００℃の条件下で、慣らし運転を１５０ｌｂ荷重の下に１分間行った。次いで、１，１−ジフルオロエタン冷媒１０Ｌ/ｈを吹き込みながら、２５０ｌｂ荷重の下に２時間試験機を運転し、試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定した。得られた結果を表２〜６に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
【表６】
【０１３１】
表２〜６に示した結果から明らかなように、実施例１〜１２の冷凍機油は、１，１−ジフルオロエタン冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、熱安定性、電気絶縁性及び動粘度の全ての性能がバランスよく優れていることがわかる。特に、実施例１〜１２の冷凍機油は、比較例の冷凍機油と比較して、１，１−ジフルオロエタン冷媒の共存下での潤滑性に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷凍機用作動流体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍空調機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されている。
【０００３】
ＨＦＣ冷媒用の冷凍機油としては、ＨＦＣ冷媒と相溶するエステル、炭酸エステル、ＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）、ポリビニルエーテル等が検討あるいは使用されている（例えば、下記特許文献１〜１０を参照。）。特に、ＨＦＣ−１３４ａはこれらの含酸素油とは適度な相溶性を有しておりカーエアコン等で実用化されている。
【特許文献１】特表平３−５０５６０２号公報
【特許文献２】特開平３−８８８９２号公報
【特許文献３】特開平３−１２８９９１号公報
【特許文献４】特開平３−１２８９９２号公報
【特許文献５】特開平３−２００８９５号公報
【特許文献６】特開平３−２２７３９７号公報
【特許文献７】特開平４−２０５９７号公報
【特許文献８】特開平４−７２３９０号公報
【特許文献９】特開平４−２１８５９２号公報
【特許文献１０】特開平４−２４９５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、オゾン層破壊の問題に加えて地球温暖化の問題が深刻化してきており、さらに地球温暖化係数の低い冷媒が求められるようになってきている。ＨＦＣ−１３４ａはオゾン破壊係数（ＯＤＰ：Ｏｚｏｎｅ−Ｄｅｐｌｅｔｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は０であるものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ ： Ｇｌｏｂａｌ． Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が１，３００と高い。
【０００５】
そこで、ＨＦＣ−１３４ａの代替冷媒の検討が進められているが、上述したＣＦＣ及びＨＣＦＣからＨＦＣへの冷媒代替化の例をみても分かるように、冷媒ごとに最適な冷凍機油を選定することは必ずしも容易ではない。
【０００６】
冷媒代替化に伴う冷凍機油の開発を困難としている要因の一つとして、冷凍機油の冷媒相溶性と冷媒溶解粘度とが相反する関係にあることが挙げられる。
【０００７】
つまり、冷凍空調機器の冷媒循環システムにおいては、その機構上、冷媒圧縮機内の冷凍機油の一部が冷媒と共に循環流路に吐出されるため、冷媒圧縮機内の冷凍機油の量が不足することによる潤滑不良等を防ぐためには、吐出された冷凍機油が循環流路を通って冷媒圧縮機に戻ること（オイル戻り性）が重要である。そのため、冷凍機油には冷媒に対する相溶性が求められる。
【０００８】
しかし、冷凍機油の冷媒相溶性が高い場合には、冷凍システム内で冷媒が冷凍機油に溶解することにより冷凍機油と冷媒との混合物である流体組成物の粘度（冷媒溶解粘度）が低下する傾向にある。そして、冷媒溶解粘度が低下すると、冷媒圧縮機の圧縮部での吹き抜け、潤滑不良などの問題が懸念される。
【０００９】
また、冷凍機油は、冷媒存在下で使用されるという点で、空気雰囲気等で使用される他の潤滑油とはその使用環境が大きく異なる。そして、このことが他の潤滑油分野における潤滑性の改善技術をそのまま冷凍機油に適用できない一因となっている。
【００１０】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の動粘度を有する含酸素油と、フッ素原子数と水素原子数とが特定条件を満たすハイドロフルオロカーボン冷媒とを組み合わせることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、４０℃における動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上の含酸素油と、フッ素原子数が水素原子数より少ないハイドロフルオロカーボン冷媒と、を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物を提供する。
【００１３】
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、上記ハイドロフルオロカーボンとして、１，１−ジフルオロエタンを含有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、上記含酸素油として、エステル、ポリグリコール及びポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の冷凍機用作動流体組成物に使用される含酸素油としては、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどが例示されるが、この中でもエステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル及びこれらの混合物などであって、４０℃における動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上のものが好ましく用いられる。なお、本発明で用いられる含酸素油は天然物又は合成物のいずれであってもよい。例えば、エステルは、動植物由来の油脂から抽出されるものであってもよく、合成エステルであってもよい。
【００１８】
エステルとしては、例えば、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。
【００１９】
芳香族エステルとしては、１〜６価、好ましくは１〜４価、より好ましくは１〜３価の芳香族カルボン酸と炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の脂肪族アルコールとのエステルなどが用いられる。１〜６価の芳香族カルボン酸としては、具体的には例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物などが挙げられる。また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとしては、直鎖状のものでも分枝状のものであってもよく、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のペンタノール、直鎖状又は分枝状のヘキサノール、直鎖状又は分枝状のヘプタノール、直鎖状又は分枝状のオクタノール、直鎖状又は分枝状のノナノール、直鎖状又は分枝状のデカノール、直鎖状又は分枝状のウンデカノール、直鎖状又は分枝状のドデカノール、直鎖状又は分枝状のトリデカノール、直鎖状又は分枝状のテトラデカノール、直鎖状又は分枝状のペンタデカノール、直鎖状又は分枝状のヘキサデカノール、直鎖状又は分枝状のヘプタデカノール、直鎖状又は分枝状のオクタデカノール及びこれらの混合物などが挙げられる。芳香族エステルとしては、具体的には例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリドデシル、トリメリット酸トリトリデシルなどが挙げられる。なお、当然のことながら、２価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、１種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、２種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。
【００２０】
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数５〜１０の二塩基酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノールなどの直鎖又は分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられ、より具体的には例えば、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
また、ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
【００２２】
脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点から炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましく、炭素数１０以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点から、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
【００２３】
また、直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸の何れであっても良く、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分枝状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであっても良い。
【００２４】
脂肪酸としては、具体的には例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖又は分枝のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、などが好ましい。
【００２５】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、イソペンタン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、オレイン酸、の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
【００２６】
なお、２種以上の脂肪酸とのエステルとは、１種の脂肪酸とポリオールのエステルを２種以上混合したものでも良く、２種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルであっても良い。なお、２種以上の脂肪酸とのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
【００２７】
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。
【００２８】
また、コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、一価アルコール及びポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、二塩基酸エステル及びポリオールエステルに関する説明において例示したものと同様のものが使用できる。
【００２９】
また、炭酸エステルとは、分子内に下記式（Ａ）で表される炭酸エステル構造を有する化合物である。なお、炭酸エステル構造は一分子内に１つでも良いし複数有していも良い。
【化１】
【００３０】
炭酸エステルを構成するアルコールとしては、前述の脂肪族アルコール、ポリオールなどが使用でき、またポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものも使用できる。また、炭酸と脂肪酸及び／又は二塩基酸を用いたものを使用しても良い。
【００３１】
また、当然のことながら本発明でいうエステルとしては、単一の構造のエステル１種からなるものであっても良く、構造の異なる２種以上のエステルの混合物であっても良い。
【００３２】
これらのエステル系潤滑油基油の中でも、冷媒との相溶性に優れることから、ポリオールエステル、炭酸エステルが好ましい。
【００３３】
また、ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
【００３４】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
【００３５】
なお、２種以上の脂肪酸とのエステルとは、１種の脂肪酸とポリオールのエステルを２種以上混合したものでも良く、２種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルであっても良い。なお、２種以上の脂肪酸とのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
【００３６】
また、炭酸エステルの中でも、下記一般式（１）で表される構造のものが好ましい。
【化２】
［上記式（１）中、Ｘ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は下記一般式（２）：
Ｙ２−（ＯＡ３）ｅ− （２）
（上記式（２）中、Ｙ２は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ａ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｅは１〜５０の整数を示す）で表される基を示し、Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｙ１は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｂは水酸基３〜２０個を有する化合物の残基を示し、ａは１〜２０、ｂは０〜１９でかつａ＋ｂ＝３〜２０となる整数を示し、ｃは０〜５０の整数、ｄは１〜５０の整数をそれぞれ示す］
【００３７】
上記一般式（１）において、Ｘ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は上記一般式（２）で表される基を示す。ここでいう、アルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、直鎖のものであっても分枝のものであっても良い。
【００３８】
炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分枝ペンチル基、直鎖又は分枝ヘキシル基、直鎖又は分枝ヘプチル基、直鎖又は分枝オクチル基、直鎖又は分枝ノニル基、直鎖又は分枝デシル基、直鎖又は分枝ウンデシル基、直鎖又は分枝ドデシル基、直鎖又は分枝トリデシル基、直鎖又は分枝テトラデシル基、直鎖又は分枝ペンタデシル基、直鎖又は分枝ヘキサデシル基、直鎖又は分枝ヘプタデシル基、直鎖又は分枝オクタデシル基、直鎖又は分枝ノナデシル基、直鎖又は分枝イコシル基、直鎖又は分枝ヘンイコシル基、直鎖又は分枝ドコシル基、直鎖又は分枝トリコシル基、直鎖又は分枝テトラコシル基などが挙げられる。
【００３９】
また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（２）において、Ａ３で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基などが例示される。
【００４１】
また、上記一般式（２）におけるＹ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキルキル基である。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、直鎖のものであっても分枝のものであっても良い。炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には例えば、Ｘ１に関する説明において列挙した基が挙げられる。
【００４２】
また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、Ｙ２としては、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基又はｉｓｏ−ドデシル基の何れかであることがより好ましい。また、ｅは１〜５０の整数を表す。
【００４４】
また、Ｘ１としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は一般式（２）で表される基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基又は一般式（２）で表される基の何れかであることがより好ましい。
【００４５】
Ｂを残基とする３〜２０個の水酸基を有する化合物としては、具体的には、前述のポリオールが挙げられる。
【００４６】
また、Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基などが例示される。
【００４７】
また、Ｙ１は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキルキル基である。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、直鎖のものであっても分枝のものであっても良い。炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には例えば、Ｘ１に関する説明において列挙した基が挙げられる。
【００４８】
また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、Ｙ１としては、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基又はｉｓｏ−ドデシル基の何れかであることがより好ましい。
【００５０】
なお、上記一般式（１）及び（２）においてｃ、ｄ及びｅはポリオキシアルキレン部分の重合度を表すが、このポリオキシアルキレン部分としては、分子中同じでも異なっていても良く、複数の異なるポリオキシアルキレン部分を有する場合、オキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合していてもブロック共重合していてもよい。
【００５１】
本発明に用いられる炭酸エステルの製造法は任意であるが、例えば、ポリオール化合物にアルキレンオキサイドを付加せしめてポリアルキレングリコールポリオールエーテルを製造し、これとクロロフォーメートとを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、あるいは金属ナトリウムなどのアルカリの存在下、０〜３０℃で反応せしめることにより得られる。あるいはポリアルキレングリコールポリオールエーテルに、炭酸ジエステル、ホスゲンなどの炭酸の供給源及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、あるいは金属ナトリウムなどのアルカリの存在下、８０〜１５０℃で反応せしめることにより得られる。この後、必要に応じて遊離の水酸基をエーテル化せしめる。
【００５２】
上記のような原料より得られた生成物を精製して副生成物や未反応物を除去してもよいが、少量の副生成物や未反応物は、本発明の潤滑油の優れた性能を損なわない限り、存在していても支障はない。
【００５３】
本発明において、炭酸エステルは、混合物の形で用いても、単品で用いてもよい。本発明に係る炭酸エステルの分子量は特に限定されるものではないが、圧縮機の密閉性をより向上させる点から、数平均分子量が２００〜４０００のものが好ましく使用され、数平均分子量が３００〜３０００のものがより好ましく使用される。
【００５４】
本発明においては、上記のエステル系潤滑油基油のうちの１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明の冷凍機用作動流体組成物に使用されるポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１−〔（ＯＲ２）ｆ−ＯＲ３〕ｇ （３）
（式（３）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は水酸基を２〜８個有する化合物の残基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｆは１〜８０の整数、ｇは１〜８の整数を示す）
【００５６】
上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ３におけるアルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状のデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【００５７】
また、Ｒ１、Ｒ３におけるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。このアシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
【００５８】
Ｒ１及びＲ３が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ１とＲ３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。さらにｇが２以上の場合は、１分子中の複数のＲ３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５９】
Ｒ１が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。水酸基を２個有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
【００６０】
水酸基を３〜８個有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜６量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。
【００６１】
なお、本発明において、水酸基を有する化合物の残基とは、当該水酸基を除いた残基を意味する。
【００６２】
本発明においては、上記Ｒ１及びＲ３は少なくとも一つがアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが粘度特性の点から好ましい。更には、上記と同様の理由からＲ１及びＲ３の両方がアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが好ましい。
【００６３】
前記一般式（３）中のＲ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。（ＯＲ２）で表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。
【００６４】
冷媒相溶性及び吸湿性の観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）を含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重、粘度特性の点からＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．３〜０．６の範囲にあることがより好ましい。
【００６５】
また、吸湿性や熱酸化安定性の点ではＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０〜０．５の範囲にあることが好ましく、０〜０．２にあることがより好ましく、ＰＯ単独重合体が最も好ましい。
【００６６】
前記一般式（３）中のｆは１〜８０の整数である。また、前記一般式（３）中のｇは１〜８の整数である。例えばＲ１がアルキル基やアシル基の場合、ｇは１である。また、Ｒ１が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、ｇは当該水酸基の数となる。
【００６７】
また、ｆ×ｇについては特に制限されないが、前記した冷凍機用潤滑油としての要求性能をバランスよく満たすためには、ｆ×ｇの平均値が６〜８０となるようにすることが好ましい。
【００６８】
前記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、水酸基の含有量が全末端基に対して５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。
【００６９】
本発明にかかるポリオキシアルキレングリコールとしては、下記一般式（Ｉ−１）で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、下記一般式（Ｉ−２）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性及び効果の点で好適であり、また、下記一般式（Ｉ−３）で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性等の点で好適である。
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−ＣＨ３ （Ｉ−１）
（式中、ｈは６〜８０の数を示す。）
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｉ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｊ−ＣＨ３ （Ｉ−２）
（式中、ｉ及びｊは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。）
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋ−Ｈ （Ｉ−３）
（式中、ｋは６〜８０の数を示す。）
【００７０】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコールとして、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。
【化３】
［式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基又は一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示し、ｐは０〜２０の整数、Ｒ１１は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示す）で表される基であり、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つが一般式（ＩＩＩ）で表される基である］
【００７１】
ここで、式（ＩＩ）中Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基又は上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるものであるが、炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、具体的には例えば、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基などが含まれる。この中でも、炭素数６以下の一価の炭化水素基を好ましく使用でき、特に炭素数３以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が最適である。
【００７２】
また一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示すが、これらの中で炭素数３以下のアルキル基又は炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。炭素数３以下のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基には、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ペントキシメチル基（すべての異性体を含む）、メトキシエチル基（すべての異性体を含む）、エトキシエチル基（すべての異性体を含む）、プロポキシエチル基（すべての異性体を含む）、ブトキシエチル基（すべての異性体を含む）、メトキシプロピル基（すべての異性体を含む）、エトキシプロピル基（すべての異性体を含む）、プロポキシプロピル基（すべての異性体を含む）、メトキシブチル基（すべての異性体を含む）、エトキシブチル基（すべての異性体を含む）、メトキシペンチル基（すべての異性体を含む）などが包含される。
【００７３】
Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示すが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基及び総炭素数６以下の置換エチレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。また、総炭素数６以下の置換エチレン基としては、具体的には１−（メトキシメチル）エチレン基、２−（メトキシメチル）エチレン基、１−（メトキシエチル）エチレン基、２−（メトキシエチル）エチレン基、１−（エトキシメチル）エチレン基、２−（エトキシメチル）エチレン基、１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基、１，１−ビス（メトキシメチル）エチレン基、２，２−ビス（メトキシメチル）エチレン基、１，２−ビス（メトキシメチル）エチレン基、１−メチル−２−メトキシメチルエチレン基、１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基、１−エチル−２−メトキシメチルエチレン基、１−メトキシメチル−２−エチルエチレン基、１−メチル−２−エトキシメチルエチレン基、１−エトキシメチル−２−メチルエチレン基、１−メチル−２−メトキシエチルエチレン基、１−メトキシエチル−２−メチルエチレン基などが挙げられる。
【００７４】
Ｒ１１は炭素数の１〜１０の一価炭化水素基を示すが、具体的には例えば、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基などが含まれる。この中でも、炭素数６以下の一価の炭化水素基を好ましく使用でき、特に炭素数３以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が最適である。
【００７５】
なお、前述の一般式（ＩＩ）におけるＲ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つは一般式（ＩＩＩ）で表される基である。特に、Ｒ４、Ｒ６のいずれか一つが一般式（ＩＩＩ）の基であって、Ｒ４、Ｒ６の残りの一つ及びＲ５、Ｒ７がそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であることが好ましい。
【００７６】
上記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１つ含有するものであるが、より詳しくはこの一般式（ＩＩ）の構成単位からなる単独重合体、一般式（ＩＩ）に含まれる２つ以上の異なる構成単位からなる共重合体、及び一般式（ＩＩ）の構成単位と他の構成単位、例えば下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位からなる共重合体の三種類に大別することができる。
【化５】
（式（ＩＶ）中、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００７７】
上記単独重合体の好適例は、一般式（ＩＩ）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。一方、共重合体の好適例は、一般式（ＩＩ）で表される二種類の構成単位Ａ、Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（ＩＩ）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式（ＩＶ）で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。これらの共重合体は、構成単位Ａと構成単位Ｂ（あるいは構成単位Ｃ）との交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体など様々なものがある。
【００７８】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物に使用されるポリビニルエーテルとしては、例えば下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。
【化６】
（式（Ｖ）中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１９は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ２０は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｑはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ１６〜Ｒ２０は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ１９Ｏが複数ある場合には、複数のＲ１９Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【００７９】
また、上記一般式（Ｖ）で表される構成単位と、下記一般式（ＶＩ）で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【化７】
（式（ＶＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ２１〜Ｒ２４は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。）
【００８０】
上記一般式（Ｖ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８としては、特に水素原子が好ましい。
【００８１】
一方、一般式（Ｖ）中のＲ１９は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族基、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。
【００８２】
また、炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、１，１−ビスメトキシメチルエチレン基、１，２−ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチルエチレン基、（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基、（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基などを好ましく挙げることができる。なお、一般式（Ｖ）におけるｑはＲ１９Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ１９Ｏが複数ある場合には、複数のＲ１９Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
さらに、一般式（Ｖ）におけるＲ２０は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基などを示す。なお、Ｒ１６〜Ｒ２０は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
【００８４】
上記一般式（Ｖ）で表されるポリビニルエーテル系化合物（１）は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。このモル比が４．２未満では、吸湿性が高く、また７．０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ２０の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ２１〜Ｒ２４は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００８５】
一般式（Ｖ）で表される構成単位と一般式（ＶＩ）で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（以下、「ポリビニルエーテル系化合物（２）」という。）は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このモル比が４．２未満では、吸湿性が高く、７．０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。さらに本発明においては、上記ポリビニルエーテル系化合物（１）と上記ポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物も使用することができる。本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＩ）で表される構造を有するものが好ましい。
【化８】
（式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２８は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ２９は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｒはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ２８Ｏが複数ある場合には、複数のＲ２８Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【化９】
（式（ＩＸ）、（Ｘ）中、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３７は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ３８は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｓはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ３７Ｏが複数ある場合には、複数のＲ３７Ｏは同一でも異なっていてもよい）
【化１０】
（式（ＸＩ）中、Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４５は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
【００８６】
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明においては好適である。
（１）その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８が共に水素原子、ｑが０〜４の数、Ｒ１９が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８が共に水素原子、ｑが０〜４の数、Ｒ１９が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（３）その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＩ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８が共に水素原子、ｑが０〜４の数、Ｒ１９が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８が共に水素原子、ｑが０〜４の数、Ｒ１９が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００８７】
また、本発明においては、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が下記一般式（ＸＩＩ）で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【化１１】
（式（ＸＩＩ）中、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４９及びＲ５１はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５０及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｔ及びｕはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ４９Ｏがある場合には複数のＲ４９Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ５１Ｏがある場合には複数のＲ５１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
【００８８】
さらに、本発明においては、下記一般式（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜５，０００であって、一方の末端が下記一般式（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【化１２】
（式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）中、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
【化１３】
（式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）中、Ｒ５５は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ５６及びＲ５７はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
【００８９】
本発明の冷凍機用作動流体組成物における含酸素油の動粘度は、潤滑性に優れる点から、４０℃において５０ｍｍ２／ｓ以上であることが必要であり、６０ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、８０ｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。
【００９０】
また、冷媒相溶性の性能に優れる点から、含酸素油の４０℃における動粘度は５００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、４００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、３００ｍｍ２／ｓ以下であることが最も好ましい。
【００９１】
本発明の冷凍機用流体組成物は、その耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸又は亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【００９２】
リン酸エステルとしては、トリブチルフォスフェート、トリペンチルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、トリヘプチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリノニルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリウンデシルフォスフェート、トリドデシルフォスフェート、トリトリデシルフォスフェート、トリテトラデシルフォスフェート、トリペンタデシルフォスフェート、トリヘキサデシルフォスフェート、トリヘプタデシルフォスフェート、トリオクタデシルフォスフェート、トリオレイルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。
【００９３】
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドフォスフェート、モノペンチルアシッドフォスフェート、モノヘキシルアシッドフォスフェート、モノヘプチルアシッドフォスフェート、モノオクチルアシッドフォスフェート、モノノニルアシッドフォスフェート、モノデシルアシッドフォスフェート、モノウンデシルアシッドフォスフェート、モノドデシルアシッドフォスフェート、モノトリデシルアシッドフォスフェート、モノテトラデシルアシッドフォスフェート、モノペンタデシルアシッドフォスフェート、モノヘキサデシルアシッドフォスフェート、モノヘプタデシルアシッドフォスフェート、モノオクタデシルアシッドフォスフェート、モノオレイルアシッドフォスフェート、ジブチルアシッドフォスフェート、ジペンチルアシッドフォスフェート、ジヘキシルアシッドフォスフェート、ジヘプチルアシッドフォスフェート、ジオクチルアシッドフォスフェート、ジノニルアシッドフォスフェート、ジデシルアシッドフォスフェート、ジウンデシルアシッドフォスフェート、ジドデシルアシッドフォスフェート、ジトリデシルアシッドフォスフェート、ジテトラデシルアシッドフォスフェート、ジペンタデシルアシッドフォスフェート、ジヘキサデシルアシッドフォスフェート、ジヘプタデシルアシッドフォスフェート、ジオクタデシルアシッドフォスフェート、ジオレイルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。
【００９４】
チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
【００９５】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。
【００９６】
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルフォスフェート、トリス・クロロエチルフォスフェート、トリス・クロロフェニルフォスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］フォスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００９７】
本発明のＨＦＣ冷媒用冷凍機用流体組成物が上記リン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に制限されないが、含酸素油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０２〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
また、本発明のＨＦＣ冷媒用冷凍機用流体組成物は、その安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル及びエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。
【００９９】
フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
【０１００】
アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
【０１０１】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
【０１０２】
アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
【０１０３】
アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
【０１０４】
脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
【０１０５】
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【０１０６】
エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【０１０７】
これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及びエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物及びグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。
【０１０８】
本発明の冷凍機用流体組成物が上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、含酸素油全量基準で、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
さらに本発明の冷凍機用流体組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、含酸素油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【０１１０】
また、本発明の冷凍機用流体組成物の水分含有量は特に限定されないが、含酸素油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、含酸素油の安定性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【０１１１】
本発明の冷凍機用流体組成物は、フッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒と共に用いられる場合にその優れた効果を発揮するものであるが、使用される冷媒は、フッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒単独であってもよく、それ以外のＨＦＣ冷媒との混合冷媒、あるいはフッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒とＨＦＣ以外の冷媒との混合冷媒であってもよい。ＨＦＣ以外の冷媒としては、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニア，炭化水素冷媒などが挙げられる。
【０１１２】
フッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、フルオロメタン（ＨＦＣ−４１：ＣＨ３Ｆ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２：ＣＨ２Ｆ−ＣＨ２Ｆ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ：ＣＨＦ２−ＣＨ３）などのＨＦＣが挙げられ、中でも、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）が特に好ましい。
【０１１３】
フッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒以外のＨＦＣ冷媒としては、好ましくは炭素数１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）などのＨＦＣ冷媒が挙げられる。
【０１１４】
含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃ−ｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられる。
【０１１５】
また、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケン又はこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン又はこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタン又はこれらの混合物が好ましい。
【０１１６】
フッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒と他の冷媒（フッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒を除くＨＦＣ冷媒、含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニア，炭化水素冷媒）との混合比は、フッ素原子数が水素原子数より少ないＨＦＣ冷媒１００重量部に対して、１００質量部以下、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下で配合しても良い。
【０１１７】
本発明の冷凍機用流体組成物の冷媒と冷凍機油との配合割合は、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。
【０１１８】
本発明の冷凍機用流体組成物は、往復動式や回転式の自動車用エアコンに好ましく用いられる。また、本発明のＨＦＣ冷媒用冷凍機用流体組成物は、冷蔵庫、ルームエアコン、パッケージエアコン、除湿機、給湯器、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、ＨＦＣ冷媒用冷凍機用流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２０】
［実施例１〜１２、比較例１〜８］
実施例１〜１２及び比較例１〜８においては、それぞれ以下に示す潤滑油基油及び添加剤を用いて冷凍機油を調製した。基油１〜１６の性状を表１に示す。また、得られた冷凍機油の各種性状を表２〜６に示す。
（潤滑油基油）
基油１：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル
基油２：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル
基油３：ポリエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテル（オキシエチレン基／オキシプロピレン基＝２０重量％／８０重量％）
基油４：２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の等モル混合物）とペンタエリスリトールとのエステル
基油５：炭素数１２〜２０の混合脂肪酸（混合脂肪酸全量に占める分岐脂肪酸は、６１モル％）とトリメチロールプロパンとのエステル
基油６：炭素数１２〜２０の混合脂肪酸（混合脂肪酸全量に占める分岐脂肪酸は、４６モル％）とペンタエリスリトールとのエステル
基油７：炭素数１２〜２０の混合脂肪酸（混合脂肪酸全量に占める分岐脂肪酸は、７９モル％）とジ−（ペンタエリスリトール）とのエステル
基油８：ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのランダム共重合体（ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのモル比：８／１）
基油９：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル
基油１０：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル
基油１１：２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の等モル混合物とトリメチロールプロパンとのエステル
基油１２：ヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル
基油１３：ペンタン酸とペンタエリスリトールとのエステル
基油１４：ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのランダム共重合体（ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのモル比：８／１）
基油１５：ナフテン系鉱油
基油１６：直鎖型アルキルベンゼン。
（添加剤）
添加剤１：トリクレジルフォスフェート
添加剤２：グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
次に、実施例１〜１２及び比較例１〜８の冷凍機油を用いて以下の評価試験を実施した。
【０１２３】
（冷媒相溶性）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、１，１−ジフルオロエタン冷媒１８ｇに対して冷凍機油を２ｇ配合し、１，１−ジフルオロエタン冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察し、「相溶」、「白濁」、「分離」として評価した。得られた結果を表２〜６に示す。
【０１２４】
（熱安定性（酸価））
オートクレーブ中に、冷凍機油９０ｇと１，１−ジフルオロエタン冷媒１０ｇと触媒（鉄、銅、アルミの各線）を封入した後、２００℃に加熱して２週間保持した。２週間後の冷凍機油について酸価を測定した。得られた結果を表２〜６に示す。
【０１２５】
（潤滑性（磨耗量））
ＡＳＴＭ Ｄ ２６７０“ＦＡＬＥＸＷＥＡＲ ＴＥＳＴ”に準拠して、冷凍機油の温度１００℃の条件下で、慣らし運転を１５０ｌｂ荷重の下に１分間行った。次いで、１，１−ジフルオロエタン冷媒１０Ｌ/ｈを吹き込みながら、２５０ｌｂ荷重の下に２時間試験機を運転し、試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定した。得られた結果を表２〜６に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
【表６】
【０１３１】
表２〜６に示した結果から明らかなように、実施例１〜１２の冷凍機油は、１，１−ジフルオロエタン冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、熱安定性、電気絶縁性及び動粘度の全ての性能がバランスよく優れていることがわかる。特に、実施例１〜１２の冷凍機油は、比較例の冷凍機油と比較して、１，１−ジフルオロエタン冷媒の共存下での潤滑性に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃における動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上の含酸素油と、
フッ素原子数が水素原子数より少ないハイドロフルオロカーボン冷媒と、
を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。
【請求項２】
前記ハイドロフルオロカーボンとして、１，１−ジフルオロエタンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の冷凍用作動流体組成物。
【請求項３】
前記含酸素油として、エステル、ポリグリコール及びポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項１】
４０℃における動粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上の含酸素油と、
フッ素原子数が水素原子数より少ないハイドロフルオロカーボン冷媒と、
を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。
【請求項２】
前記ハイドロフルオロカーボンとして、１，１−ジフルオロエタンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の冷凍用作動流体組成物。
【請求項３】
前記含酸素油として、エステル、ポリグリコール及びポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【公開番号】特開２００８−２４７９９３（Ｐ２００８−２４７９９３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８８３９３（Ｐ２００７−８８３９３）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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