分離方法および分離装置
【課題】少なくともフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪フッ化アンモニウムおよび水を含む混酸から、フッ酸とフッ化水素アンモニウムをそれぞれ分離することのできる分離方法および分離装置を提供すること。
【解決手段】混酸１００を蒸留することによって、フッ酸および水を含む留出液２００を回収するとともに、フッ化水素アンモニウムおよび珪素を含む缶出液５００として回収する第１の蒸留工程と、留出液２００を蒸留することによって、留出液２００から水を主に分離し、留出液２００よりもフッ酸の濃度の高い缶出液６００を回収する第２の蒸留工程と、第１の蒸留工程の缶出液５００から晶析する第１の固体５１０とアンモニアを反応させる析出工程と、を有する。
【解決手段】混酸１００を蒸留することによって、フッ酸および水を含む留出液２００を回収するとともに、フッ化水素アンモニウムおよび珪素を含む缶出液５００として回収する第１の蒸留工程と、留出液２００を蒸留することによって、留出液２００から水を主に分離し、留出液２００よりもフッ酸の濃度の高い缶出液６００を回収する第２の蒸留工程と、第１の蒸留工程の缶出液５００から晶析する第１の固体５１０とアンモニアを反応させる析出工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離方法および分離装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エッチング液として、フッ酸とフッ化アンモニウムとを含むものが知られている。また、このようなエッチング液であってエッチングの用に供された後のエッチング廃液からフッ酸（フッ素）を回収する技術も広く知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、フッ酸とフッ化アンモニウムとを含むエッチング液に炭酸カルシウムを反応させることにより、フッ素を、シリカ含有率の少ない高純度フッ化カルシウムとして回収し、回収したフッ化カルシウムから再びエッチング液用のフッ酸を製造する方法が記載されている。
【０００３】
しかしながら、このような方法では、エッチング液からフッ酸を直接分離・回収することができない。すなわち、フッ化カルシウムとして回収した後、このフッ化カルシウムをフッ酸とするプロセスが必要であり、効率的な回収を行うことができない。また、エッチング廃液から新たなエッチング液（フッ酸）を製造するまでのプロセスが多く、その途中で二次廃液が大量に発生する。そのため、環境性が悪いという問題もある。また、プロセスが多いため装置構成が大型化、複雑化するとい問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７０４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、少なくともフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪フッ化アンモニウムおよび水を含む混酸から、簡単に、高純度のフッ酸とフッ化水素アンモニウムを分離することのできる分離方法および分離装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
本発明の分離方法は、少なくともフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪フッ化アンモニウムおよび水を含む混酸から、前記フッ酸と前記フッ化水素アンモニウムをそれぞれ分離する分離方法であって、
前記混酸を蒸留することによって、前記フッ酸および水を含む第１の液体を留出液として回収するとともに、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムを含む第２の液体を缶出液として回収する第１の蒸留工程と、
前記第１の液体を蒸留することによって、前記第１の液体から前記水を主に分離し、前記第１の液体よりも前記フッ酸の濃度の高い第３の液体を缶出液として回収する第２の蒸留工程と、
前記第２の液体から、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムを含む第１の固体を晶析させる晶析工程と、
前記第１の固体をアンモニアと水性溶媒を含む液体に溶解させて沈殿物を析出させ、前記沈殿物を含む第３の液体を得る析出工程と、
前記第３の液体から前記沈殿物と過剰のアンモニアと水を除去して前記フッ化水素アンモニウムを含む固形物を得る固体回収工程と、
を有することを特徴とする。
これにより、混酸から、簡便に、高純度のフッ酸とフッ化水素アンモニウムをそれぞれ比較的高い濃度および純度で分離・回収することができる。
【０００８】
［適用例２］
本発明の分離方法では、前記析出工程において、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムに対する前記アンモニアの化学当量比が１．０から３．０の範囲となるように、前記アンモニアを反応させることが好ましい。
これにより、主に二酸化珪素からなる沈殿物を一層多く析出することができる。そのため、フッ化水素アンモニウムの純度を高くすることができる。
【０００９】
［適用例３］
本発明の分離方法では、前記第３の液体が室温となるように液温を調整することが好ましい。
これにより、第３の液体の液中に一層多くの沈殿物を析出させることができる。そのため、得られるフッ化水素アンモニウムの純度を高くすることができる。
【００１０】
［適用例４］
本発明の分離方法では、前記析出工程において、前記アンモニアを前記水性溶媒に溶解させた液体を準備し、この液体に前記第１の固体を溶解させるか、または、前記第１の固体を前記水性溶媒に溶解させた液体を準備し、この液体に気体の前記アンモニアを接触させて溶解させるか、の少なくともいずれかの方法で行うことが好ましい。
これにより、効率よく、フッ化水素アンモニウムと珪フッ化水素アンモニウムをアンモニアに接触、反応させることができる。特に、アンモニアガスを導入する方法は、水分を増やすことなく、アンモニアのみの化学当量比を増加させることができる。
【００１１】
［適用例５］
本発明の分離方法では、前記第２の蒸留工程における前記第１の液体の加熱温度は、前記第１の蒸留工程における前記混酸の加熱温度よりも低い設定温度とすることが好ましい。
これにより、第１の液体から水分を除去する場合に、除去される留出液に混入して水分と一緒に除去されてしまうフッ酸の量を少なくすることができる。そのため、フッ酸の収率を高くすることができる。
【００１２】
［適用例６］
本発明の分離方法では、前記混酸は、珪素を含む材料をエッチング処理することにより発生するエッチング廃液であることが好ましい。
これにより、エッチング廃液を再利用することができ、エッチング処理の低コスト化を図ることができる。また、廃棄される廃液の量を減らすことができるため、環境面で優れている。
【００１３】
［適用例７］
本発明の分離装置は、本発明の分離方法を有することを特徴とする。
これにより、混酸から高濃度且つ高純度のフッ酸とフッ化水素アンモニウムの少なくともいずれかを分離・回収する装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る分離装置の概略図である。
【図２】本発明の好適な実施形態に係る分離方法を説明するための概略図である。
【図３】実施例を説明するための表である。
【図４】実施例を説明するためのＸ線回析チャートである。
【図５】実施例を説明するためのＸ線回析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の分離方法および分離装置を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の好適な実施形態に係る分離装置の概略図、図２は、本発明の好適な実施形態に係る分離方法を説明するための概略図、図３〜図５は、実施例を説明するための表および測定チャートである。
【００１６】
１．分離装置
まず、分離装置１の構成について説明する。
図１に示す分離装置１は、蒸留装置を例示しており、それぞれの工程の蒸留装置から得られた留出液を回収容器３００へ取り出し、あるいは蒸留缶から缶出液を取り出し、これらの留出液および缶出液を次の工程の蒸留装置の供給部へ移し変えるバッチ式の分離方法を一例として以下に説明する。但し、これらの蒸留装置を複数並べて、装置間を輸液パイブで接続し、バルブ操作によってインライン方式で分離する分離方法を構成してもよい。
【００１７】
このような分離装置１は、フッ酸［ＨＦ］、フッ化水素アンモニウム［（ＮＨ4）ＨＦ2］、珪フッ化アンモニウム［（ＮＨ4）2ＳｉＦ6］および水［Ｈ2Ｏ］を含む混酸１００から、フッ酸とフッ化水素アンモニウムとを、それぞれ、高純度かつ比較的高濃度で分離・回収するための装置（蒸留装置）である。この蒸留装置以外に、薬剤同士を混合したり、沈殿物を濾過する装置も用いたりしているが、図示は省略する。
【００１８】
混酸１００は、例えば、エッチング廃液である。具体的には、例えば、珪素を含む部材をフッ酸およびフッ化水素アンモニウムを含むエッチング液によりエッチング処理した後の廃液である。この珪素を含む部材としては、例えば、各種ガラスや水晶等が挙げられる。
このような混酸１００中には、エッチング処理において未反応のフッ酸およびフッ化水素アンモニウムがそれぞれの成分として相当量残存している。そのため、これらをそれぞれ別々に回収することにより、再びエッチング液の成分として用いることができる。
【００１９】
このように、エッチング廃液から未反応のエッチング成分を分離することにより、エッチング廃液の再利用を図ることができ、エッチング処理の低コスト化を図ることができる。また、廃棄処分されるエッチング廃液の量が減るため、優れた環境性を発揮することもできる。
混酸１００における分離前のフッ酸の濃度は、特に限定されないが、例えば、１０〜２０ｗｔ％程度である。また、混酸１００における分離前のフッ化水素アンモニウムの濃度は、特に限定されないが、例えば、２５〜３５ｗｔ％程度である。また、混酸１００における分離前の珪素の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１．０ｗｔ％程度である。
【００２０】
ここで、混酸１００におけるフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪素の濃度は、次のようにして求めることができる。
（珪素の濃度測定）
ＩＰＣ発光分析装置（例えば、（株）島津製作所製、製品名「ＩＣＰＳ−７５１０」）を用いて混酸１００中に含まれる金属元素の定性および定量分析を行う。これにより、混酸１００中の金属原子は、珪素のみであるから、これにより、混酸１００における珪素の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。
【００２１】
（フッ化水素アンモニウムの濃度測定）
紫外・可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製、製品名「ＩＵＶ−１２４０」）を用いて、インドフェノールブルー吸光光度法を実施し、これにより、混酸１００におけるフッ化水素アンモニウムおよび珪フッ化アンモニウムが有する（ＮＨ４+）の合計濃度Ｂ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。前述したように、混酸１００中の珪素は、珪フッ化アンモニウムとして存在しているのであるから、合計濃度Ｂからケイフッ化アンモニウムが有する（ＮＨ４+）濃度２Ａを引くことにより、混酸１００におけるフッ化水素アンモニウムの濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。すなわち、Ｃ＝Ｂ−２Ａである。
【００２２】
（フッ酸の濃度測定）
電位差自動滴定装置（例えば、京都電子工業（株）製、製品名「ＡＴ−５１０」）を用いて、混酸１００の酸濃度を測定する。具体的には、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液による中和滴的を行うことにより、混酸１００の酸濃度を測定する。これにより、混酸１００におけるフッ酸、フッ化水素アンモニウムおよび珪フッ化アンモニウムが有する合計酸濃度Ｄを求めることができる。前述で、混酸１００中のケイフッ化アンモニウム濃度Ａおよびフッ化水素アンモニウム濃度Ｂが分かっている為、合計酸濃度Ｄからケイフッ化アンモニウムが有する酸濃度４Ａ、フッ化水素アンモニウムが有する酸濃度Ｂを引くことにより、混酸１００におけるフッ酸濃度Ｅ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。すなわち、Ｅ＝Ｄ−４Ａ−Ｂである。
以上、混酸１００におけるフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪素の濃度の測定方法の一例を説明した。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態の分離装置１は、蒸留缶（蒸留容器）１１と、蒸留缶１１に混酸１００を供給する供給部１２と、蒸留缶１１を加熱する加熱部１３と、蒸留缶１１内の混酸１００を攪拌する攪拌手段１４と、蒸留缶１１から生じる蒸気を冷却して留出液２００を得る冷却部１５と、留出液２００を回収する回収部１６と、排ガス処理手段１７とを有している。
【００２４】
分離装置１を構成する各部のうち、混酸１００と接触し得るものは、それぞれ、耐酸性を有している。本実施形態では、混酸１００と接触し得る部位をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で構成することにより耐酸性を付与している。
なお、耐酸性を付与する方法としては、これに限定されず、例えば、混酸１００と接触し得る部位を、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等の耐酸性プラスチックで構成する方法や、金属材料で構成された本体の表面にフッ素系樹脂をコーティングしたもので構成する方法でもよい。これらの金属と耐酸性樹脂との混合材は熱伝導性が良いので、外部からの加温、冷却による液温調整が短時間で行えるので好都合である。
【００２５】
（供給部１２）
供給部１２には、混酸１００が貯留される。このような供給部１２は、蒸留缶１１の上方に設けられている。供給部１２と蒸留缶１１とを連通する流路の途中には、コック１８１が設けられており、このコック１８１を操作することにより、供給部１２に貯留された混酸１００を蒸留缶１１へ供給したり、反対に、その供給を停止したりすることができる。
【００２６】
（蒸留缶１１）
蒸留缶１１は、混酸１００を蒸留するための槽である。このような蒸留缶１１には、発生した蒸気を冷却部１５へ誘導する誘導路１１１が形成されている。また、蒸留缶１１内には、混酸１００の温度を計測する温度計１９１と、誘導路１１１内を流れる蒸気の温度を計測する温度計１９２とが設置されている。
【００２７】
（加熱部１３）
加熱部１３は、蒸留缶１１を介して混酸１００を加熱する機能を有する。加熱部１３としては、例えば、本実施形態のように蒸留缶１１の下側部分を覆うように設けられたマントルヒーターで構成することができる。このような加熱部１３は、温度計１９１、１９２の検知結果に基づいて混酸１００および蒸気の温度が所定温度となるように、その駆動を制御することができる。
なお、加熱部１３としては、混酸１００を加熱することができれば、上記の構成に限定されない。
【００２８】
（攪拌手段１４）
分離装置１は、攪拌手段１４を有するのが好ましい。
攪拌手段１４は、蒸留缶１１内の混酸１００を攪拌する機能を有している。攪拌手段１４によって混酸１００を攪拌しながら蒸留を行うことにより、混酸１００内にて物質移動が促進され、固体（固形物）の晶析等を抑制することができる。特に、液面あるいは容器の内壁の近傍における濃度の局在による晶析等を抑制することができる。
【００２９】
このような攪拌手段１４は、蒸留缶１１内に配置されたスターラーバー（攪拌棒）１４１と、蒸留缶１１および加熱部１３が載置されたホットスターラー（攪拌装置）１４２とを有し、ホットスターラー１４２によってスターラーバー１４１を回転させることにより、混酸１００を攪拌するよう構成されている。
なお、加熱手段を備えるホットスターラー１４２に変えて、加熱手段を有していないスターラーを用いてもよい。また、スターラーを備えなくとも、容器の壁面に振動を加える等の物理的手段で蒸留缶１１内の液体が流動するようにして攪拌してもよい。
【００３０】
（冷却部１５）
冷却部１５は、混酸１００を加熱することにより生じた蒸気を冷却し、留出液２００を得る機能を有している。このような冷却部１５としては、一般的に知られる冷却管を用いることができる。すなわち、冷却部１５は、内管１５１と、外管１５２とを有し、内管１５１内を蒸気が流れ、内管１５１と外管１５２とを間を冷却水が流れるように構成されている。これにより、内管１５１内を流れる蒸気が冷却水によって冷やされて液化し、留出液２００が得られる。
なお、内管１５１の長さや冷却水の温度等は、留出液２００を得ることができれば、特に限定されない。
【００３１】
（回収部１６）
回収部１６は、冷却部１５と連結しており、留出液２００を回収する機能を有している。このような回収部１６の底には、コック１８２が設けられており、このコック１８２を操作することにより、回収部１６に溜まった留出液２００を分離装置１の外部（例えば図１に示すような回収容器３００）へ排出することができる。
【００３２】
（排ガス処理手段１７）
排ガス処理手段（ガス洗浄部）１７は、冷却部１５によって液化されなかった排ガスを中和処理する機能を有している。このような排ガス処理手段１７は、水若しくはアルカリ性の洗浄液４００を収納した容器を有しており、洗浄液４００内に排ガスを誘導することにより、排ガスの中和処理を行う。
以上、分離装置１の構成について、説明した。
【００３３】
２．フッ酸の分離方法
次に、混酸１００からフッ酸を分離・回収する方法（本発明の分離方法）について説明する。
図２に概略図を示した本発明の分離方法は、第１の蒸留工程と、第２の蒸留工程とを有している。以下に説明する分離方法は、第１の蒸留工程において混酸１００から留出液２００を取り出した後、第２の蒸留工程においてこの留出液２００から缶出液６００を取り出す分離方法である。第１の蒸留工程の終了後、第２の蒸留工程を実施するバッチ方式で処理する方法と、第１の蒸留工程と第２の蒸留工程とのそれぞれに用いる蒸留装置を並べて設置し、これらの間を輸液管で接続し、バルブ操作及びポンプ操作等で処理するインライン方式とのどちらの方式でもよい。
【００３４】
（第１の蒸留工程）
例えば、供給部１２から蒸留缶１１に混酸１００を供給し、加熱部１３によって混酸１００を所定温度に加熱することにより、混酸１００を大気圧下で蒸留する。この時、攪拌手段１４によって蒸留缶１１内の混酸１００を攪拌してもよい。混酸１００の加熱温度（前記所定温度）としては、特に限定されないが、例えば、１２０〜１４０℃程度である。
【００３５】
これにより、混酸１００から、主に水とフッ酸とが蒸発し、それらの蒸気がそれぞれ誘導路１１１を介して冷却部１５に到達する。冷却部１５に到達した蒸気は、冷却部１５によって冷却され、留出液（第１の液体）２００となり、回収部１６に回収される。回収部１６に回収された留出液２００は、水とフッ酸とを主成分とする比較的低濃度のフッ化水素酸（フッ酸水溶液）である。
【００３６】
ここで、留出液２００のフッ酸濃度としては、特に限定されないが、混酸１００のフッ酸濃度をＡ（ｗｔ％）としたとき、０．７５Ａ〜１．１Ａ（ｗｔ％）程度であるのが好ましい。
また、留出液２００として回収したフッ酸の収率（％）、すなわち｛（留出液２００中に含まれるフッ酸の量／混酸１００中に含まれるフッ酸の量）×１００｝は、５５％以上程度であるのが好ましい。これにより、留出液２００として回収したフッ酸の量を充分なものとすることができる。
【００３７】
また、留出液２００の留出量（％）、すなわち｛（留出液２００の重さ／混酸１００の重さ）×１００｝は、特に限定されないが５５〜７０％程度であるのが好ましい。これにより、装置の安全性を確保しつつ、充分な量の留出液２００を得ることができる。
このような第１の蒸留工程を充分に行うことにより、混酸１００から水とフッ酸とを分離することができる。
【００３８】
（第２の蒸留工程）
前述の第１の蒸留工程を終えた後、蒸留缶１１に存在する缶出液（第２の液体）５００を蒸留缶１１から排出し、図示しない回収容器に移す。なお、この缶出液５００は、後述するように別の処理に供される。
次に、空の分離装置１において、供給部１２から蒸留缶１１に上述の留出液２００を供給し、加熱部１３によって留出液２００を所定温度に加熱することにより、留出液２００を大気圧下で蒸留する。この時、攪拌手段１４によって蒸留缶１１内の留出液２００を攪拌してもよい。留出液２００の加熱温度（前記所定温度）としては、特に限定されないが、例えば、１００〜１２０℃程度である。
【００３９】
これにより、留出液２００から水と少量のフッ酸とが蒸発し、その蒸気が誘導路１１１を介して冷却部１５に到達する。冷却部１５に到達した蒸気は、冷却部１５によって冷却され、回収部１６に比較的濃度の低いフッ化水素酸が回収される。
このような第２の蒸留工程を充分に行うことにより、留出液２００からフッ酸よりも水を多く分離することができる。すなわち、留出液２００を濃縮することができ、第２の蒸留工程を終えて蒸留缶１１内に残存する缶出液（第３の液体）６００は、留出液２００よりもフッ酸濃度が高いフッ化水素酸（フッ酸水溶液）となる。
【００４０】
特に、第１の蒸留工程における混酸１００の加熱温度よりも、第２の蒸留工程における留出液２００の加熱温度を低く設定することにより、留出液２００から水分を除去する際に、除去される留出液に混入して水分と一緒に除去されてしまうフッ酸の量を少なくすることができる。そのため、フッ酸の収率を高くすることができる。
ここで、缶出液６００のフッ酸濃度としては、特に限定されないが、混酸１００のフッ酸濃度をＡ（ｗｔ％）としたとき、２．０Ａ〜３．０Ａ（ｗｔ％）程度であるのが好ましい。
【００４１】
また、缶出液６００として回収したフッ酸の収率（％）、すなわち｛（缶出液６００中に含まれるフッ酸の量／混酸１００中に含まれるフッ酸の量）×１００｝は、３０％以上程度であるのが好ましい。これにより、缶出液６００として回収したフッ酸の量を充分なものとすることができる。
このようにして得られた缶出液６００（フッ化水素酸）は、再び、エッチング液として使用することができる。エッチング液として利用する際は、例えば、新しいエッチング液と混合して用いてもよい。また、新しいエッチング液のフッ酸濃度を調節するための用途に缶出液６００を用いることもできる。
【００４２】
以上、混酸１００からフッ酸を分離する方法について説明した。
このような方法によれば、簡単かつ効率的に比較的濃度の高い高純度のフッ酸を混酸から分離・回収することができる。また、エッチング廃液から分離・回収した薬品を混合することにより、新たなエッチング液を生成することができるため、エッチング廃液の再利用を図ることができ、エッチング処理の低コスト化を図ることができる。また、再利用されることなく廃棄処分されるエッチング廃液の量が減るため、優れた環境性を発揮することもできる。
【００４３】
３．フッ化水素アンモニウムの分離方法
前述したフッ酸の分離方法の途中にて得られる缶出液５００からは、フッ化水素アンモニウムを分離・回収することができる。以下、この分離方法について図２に基づいて説明する。
前述した第１の蒸留工程にて得られた缶出液５００を、冷却等により晶析し、フッ化水素アンモニウムおよび珪フッ化アンモニウムを含む第１の固体５１０を析出させる。なお、混酸１００からの水の蒸発量によっては、前記冷却を行わないでも、フッ化水素アンモニウムおよび珪フッ化アンモニウムを含む固体５１０が析出する場合もある。
【００４４】
次に、第１の固体５１０を乾燥させた後、この第１の固体５１０を、アンモニア水に完全に溶解させて溶液（第３の液体）７００を得る。この溶液７００を概ね室温までに冷却し、あるいは室温になるまで放置して沈殿物（第２の固体）を析出させる。この例示では事前に水性溶媒へアンモニアを溶解させたアンモニア水を用いたが、この他の実施形態として、水性溶媒に固体５１０を完全に溶解させた後、これにアンモニア気体をバブリングしてアンモニアを溶解させてもよい。以下の式で示される析出反応を得る方法であれば、様々な方法を用いることができる。
（ＮＨ4）2ＳｉＦ6＋ＮＨ4＋Ｈ2Ｏ→６ＮＨ4Ｆ＋ＳｉＯ2↓
この析出反応（沈殿反応）を経た第３の液体を濾過し、二酸化珪素を主体としたシリカ沈殿物７１０（第２の固体）とフッ化水素アンモニウムを含む濾液８００とに分離する。
【００４５】
この濾液８００から水および過剰なＮＨ3を蒸発除去し、乾燥した第３の固体８１０を得る。この第３の固体８１０には、例えば、フッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムとが９５ｗｔ％前後含まれており、珪フッ化アンモニウムは実用上許容できる程度にしか残留しない。
このように、アンモニアを用いて沈殿物（第２の固体）を析出することにより、混酸１００から分離した第１の固体５１０からフッ化水素アンモニウムを高濃度（高純度）で分離・回収することができる。
【００４６】
以上、本発明の分離方法および分離装置を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明の分離方法および分離装置は、これらに限定されるものではなく、他の任意の構成物や、工程が付加されていてもよい。また、複数の蒸留工程、晶析工程及び析出工程の組みあわせを説明したが、複数の蒸留工程を用いてフッ酸を分離する分離方法だけを実施しても、環境性の良い再生技術を提供できる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
エッチング廃液である混酸を用意した。なお、この混酸の分離前のフッ酸濃度は、１６．４ｗｔ％であり、フッ化水素アンモニウムの分離前の濃度は、２７．４ｗｔ％であり、珪素の分離前の濃度は、０．３５ｗｔ％であり、残りがほぼ水であった。これら濃度の測定は、前述した装置および方法を用いて行った（以下に述べる濃度についても同様）。
【００４８】
［第１の蒸留工程］
混酸５００ｇを蒸留缶内に投入し、大気圧下にて、混酸を１２０℃に加熱することにより蒸留を行った。これにより、フッ化水素酸（フッ酸水溶液）を留出液Ａとして得た。この工程を留出量が６０％となるまで行い、留出液Ａを２９７ｇ得た。
留出液Ａ中の各成分の濃度を測定したところ、フッ酸の濃度が１６．１ｗｔ％、フッ化水素アンモニウムの濃度が０．０３ｗｔ％、珪素の濃度が０．０２ｗｔ％であった。混酸に対するフッ酸の収率は、５８．９％であった。
【００４９】
［第２の蒸留工程］
次に、第１の蒸留工程で得られた留出液Ａを蒸留缶内に投入し、大気圧下にて、留出液Ａを１２０℃に加熱することにより蒸留を行った。これにより、比較的低濃度のフッ化水素酸を留出液Ｂとして得た。この工程を留出量が８０％となるまで行い、留出液Ｂを１８４ｇ得た。なお、留出液Ｂ中の各成分の濃度を測定したところ、フッ酸の濃度が６．７ｗｔ％、フッ化水素アンモニウムの濃度が０ｗｔ％、珪素の濃度が０．０１ｗｔ％であった。
【００５０】
一方、蒸留缶からは、１００ｇの缶出液Ｃが得られた。缶出液Ｃ中の各成分の濃度を測定したところ、フッ酸の濃度が３３．３ｗｔ％、フッ化水素アンモニウムの濃度が０ｗｔ％、珪素の濃度が０．０２ｗｔ％であった。また、混酸に対するフッ酸の収率は、４０．６％であった。
このように、缶出液Ｃとして、高濃度かつ高純度のフッ酸を回収することができた。以上の結果を図３に示す。
【００５１】
［分離工程］
分離工程は晶析工程と析出工程と固体回収工程とから構成される。
第１の蒸留工程にて、蒸留缶からは、８５ｇの缶出液Ｄが得られた。まず、晶析工程では、缶出液Ｄ中に第１の固体（固形分）が析出しており、この第１の固体を缶出液Ｄから沈殿法により分離し、乾燥した。第１の固体の成分を測定した結果、フッ化水素アンモニウムが９０．０ｗｔ％、珪フッ化アンモニウムが１０．０ｗｔ％、含まれていた。
【００５２】
次に、析出工程として、２８ｗｔ％アンモニア水に第１の固体を混合し、室温にて完全に溶解させて第３の液体を得た。フッ化水素アンモニウムと珪フッ化アンモニウムに対する化学当量比は２〜３倍に相当するアンモニア水に溶解させた。例えば、第１の固体３０ｇを２８ｗｔ％アンモニア水１００ｇに溶解させた。室温としては２０℃から２５℃までが好ましい。液温調整としては、放置による徐冷、恒温槽による強制的な温調等を用いることができる。
沈殿物（第２の固体７１０）が析出した第３の溶液を濾過した。濾過方法として、定量ろ過紙３Ｃおよび吸引濾過を用いたが、この他の濾過材、あるいは遠心分離機等を用いて、沈殿物（第２の固体７１０）を第３の溶液から分離することができる。
【００５３】
次に、固体回収工程として、この濾液８００から水分と過剰なアンモニアを蒸発させて、フッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの粉末状の混合物（第３の固体８１０）を得た。
このようにして、フッ酸の分離方法の途中にて得られる缶出液５００から、高純度のフッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合物（第３の固体８１０）を回収することができた。
【００５４】
この得られた粉末状の混合物（第３の固体８１０）を粉末Ｘ線回析ＲＩＮＴ−ＴＴＲ（株式会社リガク製）を用いて測定した。また、比較試料として、第１の固体も同様に測定した。得られた測定チャートとして、図４には第１の固体の測定チャートを示し、図５には回収されたフッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合物（第３の固体８１０）の測定チャートを示した。
【００５５】
図４に示された珪フッ化アンモニム（ＮＨ4）2ＳｉＦ6の吸収ピークが、図５に示された第３の固体８１０には測定されていない。従って、本願の分離方法では高純度なフッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムとを回収できることが確認できた。
【００５６】
このように、蒸発によって得られた高濃度のフッ酸と、晶析およびアンモニアによる珪素の除去によって得られた高純度のフッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合粉末と、を原料として回収できる。これらの原料を用いて、再び高純度なフッ酸とフッ化水素アンモニウムを含むエッチング液等を調製することができ、簡便な再生技術を提供できるので、環境負荷を低減する効果を有している。
【符号の説明】
【００５７】
１‥‥分離装置 １１‥‥蒸留缶 １１１‥‥誘導路 １２‥‥供給部 １３‥‥加熱部 １４‥‥攪拌手段 １４１‥‥スターラーバー １４２‥‥ホットスターラー １５‥‥冷却部 １５１‥‥内管 １５２‥‥外管 １６‥‥回収部 １７‥‥排ガス処理手段 １８１‥‥コック １８２‥‥コック １９１‥‥温度計 １９２‥‥温度計 １００‥‥混酸 ２００‥‥留出液 ３００‥‥回収容器 ４００‥‥洗浄液 ５００‥‥缶出液 ６００‥‥缶出液 ７００‥‥液体 ８００‥‥溶液 ５１０‥‥第１の固体 ７１０‥‥第２の固体 ８１０‥‥第３の固体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離方法および分離装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エッチング液として、フッ酸とフッ化アンモニウムとを含むものが知られている。また、このようなエッチング液であってエッチングの用に供された後のエッチング廃液からフッ酸（フッ素）を回収する技術も広く知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、フッ酸とフッ化アンモニウムとを含むエッチング液に炭酸カルシウムを反応させることにより、フッ素を、シリカ含有率の少ない高純度フッ化カルシウムとして回収し、回収したフッ化カルシウムから再びエッチング液用のフッ酸を製造する方法が記載されている。
【０００３】
しかしながら、このような方法では、エッチング液からフッ酸を直接分離・回収することができない。すなわち、フッ化カルシウムとして回収した後、このフッ化カルシウムをフッ酸とするプロセスが必要であり、効率的な回収を行うことができない。また、エッチング廃液から新たなエッチング液（フッ酸）を製造するまでのプロセスが多く、その途中で二次廃液が大量に発生する。そのため、環境性が悪いという問題もある。また、プロセスが多いため装置構成が大型化、複雑化するとい問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７０４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、少なくともフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪フッ化アンモニウムおよび水を含む混酸から、簡単に、高純度のフッ酸とフッ化水素アンモニウムを分離することのできる分離方法および分離装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
本発明の分離方法は、少なくともフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪フッ化アンモニウムおよび水を含む混酸から、前記フッ酸と前記フッ化水素アンモニウムをそれぞれ分離する分離方法であって、
前記混酸を蒸留することによって、前記フッ酸および水を含む第１の液体を留出液として回収するとともに、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムを含む第２の液体を缶出液として回収する第１の蒸留工程と、
前記第１の液体を蒸留することによって、前記第１の液体から前記水を主に分離し、前記第１の液体よりも前記フッ酸の濃度の高い第３の液体を缶出液として回収する第２の蒸留工程と、
前記第２の液体から、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムを含む第１の固体を晶析させる晶析工程と、
前記第１の固体をアンモニアと水性溶媒を含む液体に溶解させて沈殿物を析出させ、前記沈殿物を含む第３の液体を得る析出工程と、
前記第３の液体から前記沈殿物と過剰のアンモニアと水を除去して前記フッ化水素アンモニウムを含む固形物を得る固体回収工程と、
を有することを特徴とする。
これにより、混酸から、簡便に、高純度のフッ酸とフッ化水素アンモニウムをそれぞれ比較的高い濃度および純度で分離・回収することができる。
【０００８】
［適用例２］
本発明の分離方法では、前記析出工程において、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムに対する前記アンモニアの化学当量比が１．０から３．０の範囲となるように、前記アンモニアを反応させることが好ましい。
これにより、主に二酸化珪素からなる沈殿物を一層多く析出することができる。そのため、フッ化水素アンモニウムの純度を高くすることができる。
【０００９】
［適用例３］
本発明の分離方法では、前記第３の液体が室温となるように液温を調整することが好ましい。
これにより、第３の液体の液中に一層多くの沈殿物を析出させることができる。そのため、得られるフッ化水素アンモニウムの純度を高くすることができる。
【００１０】
［適用例４］
本発明の分離方法では、前記析出工程において、前記アンモニアを前記水性溶媒に溶解させた液体を準備し、この液体に前記第１の固体を溶解させるか、または、前記第１の固体を前記水性溶媒に溶解させた液体を準備し、この液体に気体の前記アンモニアを接触させて溶解させるか、の少なくともいずれかの方法で行うことが好ましい。
これにより、効率よく、フッ化水素アンモニウムと珪フッ化水素アンモニウムをアンモニアに接触、反応させることができる。特に、アンモニアガスを導入する方法は、水分を増やすことなく、アンモニアのみの化学当量比を増加させることができる。
【００１１】
［適用例５］
本発明の分離方法では、前記第２の蒸留工程における前記第１の液体の加熱温度は、前記第１の蒸留工程における前記混酸の加熱温度よりも低い設定温度とすることが好ましい。
これにより、第１の液体から水分を除去する場合に、除去される留出液に混入して水分と一緒に除去されてしまうフッ酸の量を少なくすることができる。そのため、フッ酸の収率を高くすることができる。
【００１２】
［適用例６］
本発明の分離方法では、前記混酸は、珪素を含む材料をエッチング処理することにより発生するエッチング廃液であることが好ましい。
これにより、エッチング廃液を再利用することができ、エッチング処理の低コスト化を図ることができる。また、廃棄される廃液の量を減らすことができるため、環境面で優れている。
【００１３】
［適用例７］
本発明の分離装置は、本発明の分離方法を有することを特徴とする。
これにより、混酸から高濃度且つ高純度のフッ酸とフッ化水素アンモニウムの少なくともいずれかを分離・回収する装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る分離装置の概略図である。
【図２】本発明の好適な実施形態に係る分離方法を説明するための概略図である。
【図３】実施例を説明するための表である。
【図４】実施例を説明するためのＸ線回析チャートである。
【図５】実施例を説明するためのＸ線回析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の分離方法および分離装置を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の好適な実施形態に係る分離装置の概略図、図２は、本発明の好適な実施形態に係る分離方法を説明するための概略図、図３〜図５は、実施例を説明するための表および測定チャートである。
【００１６】
１．分離装置
まず、分離装置１の構成について説明する。
図１に示す分離装置１は、蒸留装置を例示しており、それぞれの工程の蒸留装置から得られた留出液を回収容器３００へ取り出し、あるいは蒸留缶から缶出液を取り出し、これらの留出液および缶出液を次の工程の蒸留装置の供給部へ移し変えるバッチ式の分離方法を一例として以下に説明する。但し、これらの蒸留装置を複数並べて、装置間を輸液パイブで接続し、バルブ操作によってインライン方式で分離する分離方法を構成してもよい。
【００１７】
このような分離装置１は、フッ酸［ＨＦ］、フッ化水素アンモニウム［（ＮＨ4）ＨＦ2］、珪フッ化アンモニウム［（ＮＨ4）2ＳｉＦ6］および水［Ｈ2Ｏ］を含む混酸１００から、フッ酸とフッ化水素アンモニウムとを、それぞれ、高純度かつ比較的高濃度で分離・回収するための装置（蒸留装置）である。この蒸留装置以外に、薬剤同士を混合したり、沈殿物を濾過する装置も用いたりしているが、図示は省略する。
【００１８】
混酸１００は、例えば、エッチング廃液である。具体的には、例えば、珪素を含む部材をフッ酸およびフッ化水素アンモニウムを含むエッチング液によりエッチング処理した後の廃液である。この珪素を含む部材としては、例えば、各種ガラスや水晶等が挙げられる。
このような混酸１００中には、エッチング処理において未反応のフッ酸およびフッ化水素アンモニウムがそれぞれの成分として相当量残存している。そのため、これらをそれぞれ別々に回収することにより、再びエッチング液の成分として用いることができる。
【００１９】
このように、エッチング廃液から未反応のエッチング成分を分離することにより、エッチング廃液の再利用を図ることができ、エッチング処理の低コスト化を図ることができる。また、廃棄処分されるエッチング廃液の量が減るため、優れた環境性を発揮することもできる。
混酸１００における分離前のフッ酸の濃度は、特に限定されないが、例えば、１０〜２０ｗｔ％程度である。また、混酸１００における分離前のフッ化水素アンモニウムの濃度は、特に限定されないが、例えば、２５〜３５ｗｔ％程度である。また、混酸１００における分離前の珪素の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１．０ｗｔ％程度である。
【００２０】
ここで、混酸１００におけるフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪素の濃度は、次のようにして求めることができる。
（珪素の濃度測定）
ＩＰＣ発光分析装置（例えば、（株）島津製作所製、製品名「ＩＣＰＳ−７５１０」）を用いて混酸１００中に含まれる金属元素の定性および定量分析を行う。これにより、混酸１００中の金属原子は、珪素のみであるから、これにより、混酸１００における珪素の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。
【００２１】
（フッ化水素アンモニウムの濃度測定）
紫外・可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製、製品名「ＩＵＶ−１２４０」）を用いて、インドフェノールブルー吸光光度法を実施し、これにより、混酸１００におけるフッ化水素アンモニウムおよび珪フッ化アンモニウムが有する（ＮＨ４+）の合計濃度Ｂ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。前述したように、混酸１００中の珪素は、珪フッ化アンモニウムとして存在しているのであるから、合計濃度Ｂからケイフッ化アンモニウムが有する（ＮＨ４+）濃度２Ａを引くことにより、混酸１００におけるフッ化水素アンモニウムの濃度Ｃ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。すなわち、Ｃ＝Ｂ−２Ａである。
【００２２】
（フッ酸の濃度測定）
電位差自動滴定装置（例えば、京都電子工業（株）製、製品名「ＡＴ−５１０」）を用いて、混酸１００の酸濃度を測定する。具体的には、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液による中和滴的を行うことにより、混酸１００の酸濃度を測定する。これにより、混酸１００におけるフッ酸、フッ化水素アンモニウムおよび珪フッ化アンモニウムが有する合計酸濃度Ｄを求めることができる。前述で、混酸１００中のケイフッ化アンモニウム濃度Ａおよびフッ化水素アンモニウム濃度Ｂが分かっている為、合計酸濃度Ｄからケイフッ化アンモニウムが有する酸濃度４Ａ、フッ化水素アンモニウムが有する酸濃度Ｂを引くことにより、混酸１００におけるフッ酸濃度Ｅ（ｍｏｌ／ｌ）を求めることができる。すなわち、Ｅ＝Ｄ−４Ａ−Ｂである。
以上、混酸１００におけるフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪素の濃度の測定方法の一例を説明した。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態の分離装置１は、蒸留缶（蒸留容器）１１と、蒸留缶１１に混酸１００を供給する供給部１２と、蒸留缶１１を加熱する加熱部１３と、蒸留缶１１内の混酸１００を攪拌する攪拌手段１４と、蒸留缶１１から生じる蒸気を冷却して留出液２００を得る冷却部１５と、留出液２００を回収する回収部１６と、排ガス処理手段１７とを有している。
【００２４】
分離装置１を構成する各部のうち、混酸１００と接触し得るものは、それぞれ、耐酸性を有している。本実施形態では、混酸１００と接触し得る部位をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で構成することにより耐酸性を付与している。
なお、耐酸性を付与する方法としては、これに限定されず、例えば、混酸１００と接触し得る部位を、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等の耐酸性プラスチックで構成する方法や、金属材料で構成された本体の表面にフッ素系樹脂をコーティングしたもので構成する方法でもよい。これらの金属と耐酸性樹脂との混合材は熱伝導性が良いので、外部からの加温、冷却による液温調整が短時間で行えるので好都合である。
【００２５】
（供給部１２）
供給部１２には、混酸１００が貯留される。このような供給部１２は、蒸留缶１１の上方に設けられている。供給部１２と蒸留缶１１とを連通する流路の途中には、コック１８１が設けられており、このコック１８１を操作することにより、供給部１２に貯留された混酸１００を蒸留缶１１へ供給したり、反対に、その供給を停止したりすることができる。
【００２６】
（蒸留缶１１）
蒸留缶１１は、混酸１００を蒸留するための槽である。このような蒸留缶１１には、発生した蒸気を冷却部１５へ誘導する誘導路１１１が形成されている。また、蒸留缶１１内には、混酸１００の温度を計測する温度計１９１と、誘導路１１１内を流れる蒸気の温度を計測する温度計１９２とが設置されている。
【００２７】
（加熱部１３）
加熱部１３は、蒸留缶１１を介して混酸１００を加熱する機能を有する。加熱部１３としては、例えば、本実施形態のように蒸留缶１１の下側部分を覆うように設けられたマントルヒーターで構成することができる。このような加熱部１３は、温度計１９１、１９２の検知結果に基づいて混酸１００および蒸気の温度が所定温度となるように、その駆動を制御することができる。
なお、加熱部１３としては、混酸１００を加熱することができれば、上記の構成に限定されない。
【００２８】
（攪拌手段１４）
分離装置１は、攪拌手段１４を有するのが好ましい。
攪拌手段１４は、蒸留缶１１内の混酸１００を攪拌する機能を有している。攪拌手段１４によって混酸１００を攪拌しながら蒸留を行うことにより、混酸１００内にて物質移動が促進され、固体（固形物）の晶析等を抑制することができる。特に、液面あるいは容器の内壁の近傍における濃度の局在による晶析等を抑制することができる。
【００２９】
このような攪拌手段１４は、蒸留缶１１内に配置されたスターラーバー（攪拌棒）１４１と、蒸留缶１１および加熱部１３が載置されたホットスターラー（攪拌装置）１４２とを有し、ホットスターラー１４２によってスターラーバー１４１を回転させることにより、混酸１００を攪拌するよう構成されている。
なお、加熱手段を備えるホットスターラー１４２に変えて、加熱手段を有していないスターラーを用いてもよい。また、スターラーを備えなくとも、容器の壁面に振動を加える等の物理的手段で蒸留缶１１内の液体が流動するようにして攪拌してもよい。
【００３０】
（冷却部１５）
冷却部１５は、混酸１００を加熱することにより生じた蒸気を冷却し、留出液２００を得る機能を有している。このような冷却部１５としては、一般的に知られる冷却管を用いることができる。すなわち、冷却部１５は、内管１５１と、外管１５２とを有し、内管１５１内を蒸気が流れ、内管１５１と外管１５２とを間を冷却水が流れるように構成されている。これにより、内管１５１内を流れる蒸気が冷却水によって冷やされて液化し、留出液２００が得られる。
なお、内管１５１の長さや冷却水の温度等は、留出液２００を得ることができれば、特に限定されない。
【００３１】
（回収部１６）
回収部１６は、冷却部１５と連結しており、留出液２００を回収する機能を有している。このような回収部１６の底には、コック１８２が設けられており、このコック１８２を操作することにより、回収部１６に溜まった留出液２００を分離装置１の外部（例えば図１に示すような回収容器３００）へ排出することができる。
【００３２】
（排ガス処理手段１７）
排ガス処理手段（ガス洗浄部）１７は、冷却部１５によって液化されなかった排ガスを中和処理する機能を有している。このような排ガス処理手段１７は、水若しくはアルカリ性の洗浄液４００を収納した容器を有しており、洗浄液４００内に排ガスを誘導することにより、排ガスの中和処理を行う。
以上、分離装置１の構成について、説明した。
【００３３】
２．フッ酸の分離方法
次に、混酸１００からフッ酸を分離・回収する方法（本発明の分離方法）について説明する。
図２に概略図を示した本発明の分離方法は、第１の蒸留工程と、第２の蒸留工程とを有している。以下に説明する分離方法は、第１の蒸留工程において混酸１００から留出液２００を取り出した後、第２の蒸留工程においてこの留出液２００から缶出液６００を取り出す分離方法である。第１の蒸留工程の終了後、第２の蒸留工程を実施するバッチ方式で処理する方法と、第１の蒸留工程と第２の蒸留工程とのそれぞれに用いる蒸留装置を並べて設置し、これらの間を輸液管で接続し、バルブ操作及びポンプ操作等で処理するインライン方式とのどちらの方式でもよい。
【００３４】
（第１の蒸留工程）
例えば、供給部１２から蒸留缶１１に混酸１００を供給し、加熱部１３によって混酸１００を所定温度に加熱することにより、混酸１００を大気圧下で蒸留する。この時、攪拌手段１４によって蒸留缶１１内の混酸１００を攪拌してもよい。混酸１００の加熱温度（前記所定温度）としては、特に限定されないが、例えば、１２０〜１４０℃程度である。
【００３５】
これにより、混酸１００から、主に水とフッ酸とが蒸発し、それらの蒸気がそれぞれ誘導路１１１を介して冷却部１５に到達する。冷却部１５に到達した蒸気は、冷却部１５によって冷却され、留出液（第１の液体）２００となり、回収部１６に回収される。回収部１６に回収された留出液２００は、水とフッ酸とを主成分とする比較的低濃度のフッ化水素酸（フッ酸水溶液）である。
【００３６】
ここで、留出液２００のフッ酸濃度としては、特に限定されないが、混酸１００のフッ酸濃度をＡ（ｗｔ％）としたとき、０．７５Ａ〜１．１Ａ（ｗｔ％）程度であるのが好ましい。
また、留出液２００として回収したフッ酸の収率（％）、すなわち｛（留出液２００中に含まれるフッ酸の量／混酸１００中に含まれるフッ酸の量）×１００｝は、５５％以上程度であるのが好ましい。これにより、留出液２００として回収したフッ酸の量を充分なものとすることができる。
【００３７】
また、留出液２００の留出量（％）、すなわち｛（留出液２００の重さ／混酸１００の重さ）×１００｝は、特に限定されないが５５〜７０％程度であるのが好ましい。これにより、装置の安全性を確保しつつ、充分な量の留出液２００を得ることができる。
このような第１の蒸留工程を充分に行うことにより、混酸１００から水とフッ酸とを分離することができる。
【００３８】
（第２の蒸留工程）
前述の第１の蒸留工程を終えた後、蒸留缶１１に存在する缶出液（第２の液体）５００を蒸留缶１１から排出し、図示しない回収容器に移す。なお、この缶出液５００は、後述するように別の処理に供される。
次に、空の分離装置１において、供給部１２から蒸留缶１１に上述の留出液２００を供給し、加熱部１３によって留出液２００を所定温度に加熱することにより、留出液２００を大気圧下で蒸留する。この時、攪拌手段１４によって蒸留缶１１内の留出液２００を攪拌してもよい。留出液２００の加熱温度（前記所定温度）としては、特に限定されないが、例えば、１００〜１２０℃程度である。
【００３９】
これにより、留出液２００から水と少量のフッ酸とが蒸発し、その蒸気が誘導路１１１を介して冷却部１５に到達する。冷却部１５に到達した蒸気は、冷却部１５によって冷却され、回収部１６に比較的濃度の低いフッ化水素酸が回収される。
このような第２の蒸留工程を充分に行うことにより、留出液２００からフッ酸よりも水を多く分離することができる。すなわち、留出液２００を濃縮することができ、第２の蒸留工程を終えて蒸留缶１１内に残存する缶出液（第３の液体）６００は、留出液２００よりもフッ酸濃度が高いフッ化水素酸（フッ酸水溶液）となる。
【００４０】
特に、第１の蒸留工程における混酸１００の加熱温度よりも、第２の蒸留工程における留出液２００の加熱温度を低く設定することにより、留出液２００から水分を除去する際に、除去される留出液に混入して水分と一緒に除去されてしまうフッ酸の量を少なくすることができる。そのため、フッ酸の収率を高くすることができる。
ここで、缶出液６００のフッ酸濃度としては、特に限定されないが、混酸１００のフッ酸濃度をＡ（ｗｔ％）としたとき、２．０Ａ〜３．０Ａ（ｗｔ％）程度であるのが好ましい。
【００４１】
また、缶出液６００として回収したフッ酸の収率（％）、すなわち｛（缶出液６００中に含まれるフッ酸の量／混酸１００中に含まれるフッ酸の量）×１００｝は、３０％以上程度であるのが好ましい。これにより、缶出液６００として回収したフッ酸の量を充分なものとすることができる。
このようにして得られた缶出液６００（フッ化水素酸）は、再び、エッチング液として使用することができる。エッチング液として利用する際は、例えば、新しいエッチング液と混合して用いてもよい。また、新しいエッチング液のフッ酸濃度を調節するための用途に缶出液６００を用いることもできる。
【００４２】
以上、混酸１００からフッ酸を分離する方法について説明した。
このような方法によれば、簡単かつ効率的に比較的濃度の高い高純度のフッ酸を混酸から分離・回収することができる。また、エッチング廃液から分離・回収した薬品を混合することにより、新たなエッチング液を生成することができるため、エッチング廃液の再利用を図ることができ、エッチング処理の低コスト化を図ることができる。また、再利用されることなく廃棄処分されるエッチング廃液の量が減るため、優れた環境性を発揮することもできる。
【００４３】
３．フッ化水素アンモニウムの分離方法
前述したフッ酸の分離方法の途中にて得られる缶出液５００からは、フッ化水素アンモニウムを分離・回収することができる。以下、この分離方法について図２に基づいて説明する。
前述した第１の蒸留工程にて得られた缶出液５００を、冷却等により晶析し、フッ化水素アンモニウムおよび珪フッ化アンモニウムを含む第１の固体５１０を析出させる。なお、混酸１００からの水の蒸発量によっては、前記冷却を行わないでも、フッ化水素アンモニウムおよび珪フッ化アンモニウムを含む固体５１０が析出する場合もある。
【００４４】
次に、第１の固体５１０を乾燥させた後、この第１の固体５１０を、アンモニア水に完全に溶解させて溶液（第３の液体）７００を得る。この溶液７００を概ね室温までに冷却し、あるいは室温になるまで放置して沈殿物（第２の固体）を析出させる。この例示では事前に水性溶媒へアンモニアを溶解させたアンモニア水を用いたが、この他の実施形態として、水性溶媒に固体５１０を完全に溶解させた後、これにアンモニア気体をバブリングしてアンモニアを溶解させてもよい。以下の式で示される析出反応を得る方法であれば、様々な方法を用いることができる。
（ＮＨ4）2ＳｉＦ6＋ＮＨ4＋Ｈ2Ｏ→６ＮＨ4Ｆ＋ＳｉＯ2↓
この析出反応（沈殿反応）を経た第３の液体を濾過し、二酸化珪素を主体としたシリカ沈殿物７１０（第２の固体）とフッ化水素アンモニウムを含む濾液８００とに分離する。
【００４５】
この濾液８００から水および過剰なＮＨ3を蒸発除去し、乾燥した第３の固体８１０を得る。この第３の固体８１０には、例えば、フッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムとが９５ｗｔ％前後含まれており、珪フッ化アンモニウムは実用上許容できる程度にしか残留しない。
このように、アンモニアを用いて沈殿物（第２の固体）を析出することにより、混酸１００から分離した第１の固体５１０からフッ化水素アンモニウムを高濃度（高純度）で分離・回収することができる。
【００４６】
以上、本発明の分離方法および分離装置を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明の分離方法および分離装置は、これらに限定されるものではなく、他の任意の構成物や、工程が付加されていてもよい。また、複数の蒸留工程、晶析工程及び析出工程の組みあわせを説明したが、複数の蒸留工程を用いてフッ酸を分離する分離方法だけを実施しても、環境性の良い再生技術を提供できる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
エッチング廃液である混酸を用意した。なお、この混酸の分離前のフッ酸濃度は、１６．４ｗｔ％であり、フッ化水素アンモニウムの分離前の濃度は、２７．４ｗｔ％であり、珪素の分離前の濃度は、０．３５ｗｔ％であり、残りがほぼ水であった。これら濃度の測定は、前述した装置および方法を用いて行った（以下に述べる濃度についても同様）。
【００４８】
［第１の蒸留工程］
混酸５００ｇを蒸留缶内に投入し、大気圧下にて、混酸を１２０℃に加熱することにより蒸留を行った。これにより、フッ化水素酸（フッ酸水溶液）を留出液Ａとして得た。この工程を留出量が６０％となるまで行い、留出液Ａを２９７ｇ得た。
留出液Ａ中の各成分の濃度を測定したところ、フッ酸の濃度が１６．１ｗｔ％、フッ化水素アンモニウムの濃度が０．０３ｗｔ％、珪素の濃度が０．０２ｗｔ％であった。混酸に対するフッ酸の収率は、５８．９％であった。
【００４９】
［第２の蒸留工程］
次に、第１の蒸留工程で得られた留出液Ａを蒸留缶内に投入し、大気圧下にて、留出液Ａを１２０℃に加熱することにより蒸留を行った。これにより、比較的低濃度のフッ化水素酸を留出液Ｂとして得た。この工程を留出量が８０％となるまで行い、留出液Ｂを１８４ｇ得た。なお、留出液Ｂ中の各成分の濃度を測定したところ、フッ酸の濃度が６．７ｗｔ％、フッ化水素アンモニウムの濃度が０ｗｔ％、珪素の濃度が０．０１ｗｔ％であった。
【００５０】
一方、蒸留缶からは、１００ｇの缶出液Ｃが得られた。缶出液Ｃ中の各成分の濃度を測定したところ、フッ酸の濃度が３３．３ｗｔ％、フッ化水素アンモニウムの濃度が０ｗｔ％、珪素の濃度が０．０２ｗｔ％であった。また、混酸に対するフッ酸の収率は、４０．６％であった。
このように、缶出液Ｃとして、高濃度かつ高純度のフッ酸を回収することができた。以上の結果を図３に示す。
【００５１】
［分離工程］
分離工程は晶析工程と析出工程と固体回収工程とから構成される。
第１の蒸留工程にて、蒸留缶からは、８５ｇの缶出液Ｄが得られた。まず、晶析工程では、缶出液Ｄ中に第１の固体（固形分）が析出しており、この第１の固体を缶出液Ｄから沈殿法により分離し、乾燥した。第１の固体の成分を測定した結果、フッ化水素アンモニウムが９０．０ｗｔ％、珪フッ化アンモニウムが１０．０ｗｔ％、含まれていた。
【００５２】
次に、析出工程として、２８ｗｔ％アンモニア水に第１の固体を混合し、室温にて完全に溶解させて第３の液体を得た。フッ化水素アンモニウムと珪フッ化アンモニウムに対する化学当量比は２〜３倍に相当するアンモニア水に溶解させた。例えば、第１の固体３０ｇを２８ｗｔ％アンモニア水１００ｇに溶解させた。室温としては２０℃から２５℃までが好ましい。液温調整としては、放置による徐冷、恒温槽による強制的な温調等を用いることができる。
沈殿物（第２の固体７１０）が析出した第３の溶液を濾過した。濾過方法として、定量ろ過紙３Ｃおよび吸引濾過を用いたが、この他の濾過材、あるいは遠心分離機等を用いて、沈殿物（第２の固体７１０）を第３の溶液から分離することができる。
【００５３】
次に、固体回収工程として、この濾液８００から水分と過剰なアンモニアを蒸発させて、フッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの粉末状の混合物（第３の固体８１０）を得た。
このようにして、フッ酸の分離方法の途中にて得られる缶出液５００から、高純度のフッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合物（第３の固体８１０）を回収することができた。
【００５４】
この得られた粉末状の混合物（第３の固体８１０）を粉末Ｘ線回析ＲＩＮＴ−ＴＴＲ（株式会社リガク製）を用いて測定した。また、比較試料として、第１の固体も同様に測定した。得られた測定チャートとして、図４には第１の固体の測定チャートを示し、図５には回収されたフッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合物（第３の固体８１０）の測定チャートを示した。
【００５５】
図４に示された珪フッ化アンモニム（ＮＨ4）2ＳｉＦ6の吸収ピークが、図５に示された第３の固体８１０には測定されていない。従って、本願の分離方法では高純度なフッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムとを回収できることが確認できた。
【００５６】
このように、蒸発によって得られた高濃度のフッ酸と、晶析およびアンモニアによる珪素の除去によって得られた高純度のフッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合粉末と、を原料として回収できる。これらの原料を用いて、再び高純度なフッ酸とフッ化水素アンモニウムを含むエッチング液等を調製することができ、簡便な再生技術を提供できるので、環境負荷を低減する効果を有している。
【符号の説明】
【００５７】
１‥‥分離装置 １１‥‥蒸留缶 １１１‥‥誘導路 １２‥‥供給部 １３‥‥加熱部 １４‥‥攪拌手段 １４１‥‥スターラーバー １４２‥‥ホットスターラー １５‥‥冷却部 １５１‥‥内管 １５２‥‥外管 １６‥‥回収部 １７‥‥排ガス処理手段 １８１‥‥コック １８２‥‥コック １９１‥‥温度計 １９２‥‥温度計 １００‥‥混酸 ２００‥‥留出液 ３００‥‥回収容器 ４００‥‥洗浄液 ５００‥‥缶出液 ６００‥‥缶出液 ７００‥‥液体 ８００‥‥溶液 ５１０‥‥第１の固体 ７１０‥‥第２の固体 ８１０‥‥第３の固体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪フッ化アンモニウムおよび水を含む混酸から、前記フッ酸と前記フッ化水素アンモニウムをそれぞれ分離する分離方法であって、
前記混酸を蒸留することによって、前記フッ酸および水を含む第１の液体を留出液として回収するとともに、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムを含む第２の液体を缶出液として回収する第１の蒸留工程と、
前記第１の液体を蒸留することによって、前記第１の液体から前記水を主に分離し、前記第１の液体よりも前記フッ酸の濃度の高い第３の液体を缶出液として回収する第２の蒸留工程と、
前記第２の液体から、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムを含む第１の固体を晶析させる晶析工程と、
前記第１の固体をアンモニアと水性溶媒を含む液体に溶解させて沈殿物を析出させ、前記沈殿物を含む第３の液体を得る析出工程と、
前記第３の液体から前記沈殿物と過剰のアンモニアと水を除去して前記フッ化水素アンモニウムを含む固形物を得る固体回収工程と、
を有することを特徴とする分離方法。
【請求項２】
前記析出工程において、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムに対する前記アンモニアの化学当量比が１．０から３．０の範囲となるように、前記アンモニアを反応させる請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
前記析出工程において、前記第３の液体が室温となるように液温を調整する請求項１または２に記載の分離方法。
【請求項４】
前記析出工程において、前記アンモニアを前記水性溶媒に溶解させた液体を準備し、この液体に前記第１の固体を溶解させるか、または、前記第１の固体を前記水性溶媒に溶解させた液体を準備し、この液体に気体の前記アンモニアを接触させて溶解させるか、の少なくともいずれかの方法で第３の液体を得る請求項１ないし３のいずれか一項に記載の分離方法
【請求項５】
前記第２の蒸留工程における前記第１の液体の加熱温度は、前記第１の蒸留工程における前記混酸の加熱温度よりも低い設定温度とする請求項１に記載の分離方法。
【請求項６】
前記混酸は、珪素を含む材料をエッチング処理することにより発生するエッチング廃液である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の分離方法を有することを特徴とする分離装置。
【請求項１】
少なくともフッ酸、フッ化水素アンモニウム、珪フッ化アンモニウムおよび水を含む混酸から、前記フッ酸と前記フッ化水素アンモニウムをそれぞれ分離する分離方法であって、
前記混酸を蒸留することによって、前記フッ酸および水を含む第１の液体を留出液として回収するとともに、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムを含む第２の液体を缶出液として回収する第１の蒸留工程と、
前記第１の液体を蒸留することによって、前記第１の液体から前記水を主に分離し、前記第１の液体よりも前記フッ酸の濃度の高い第３の液体を缶出液として回収する第２の蒸留工程と、
前記第２の液体から、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムを含む第１の固体を晶析させる晶析工程と、
前記第１の固体をアンモニアと水性溶媒を含む液体に溶解させて沈殿物を析出させ、前記沈殿物を含む第３の液体を得る析出工程と、
前記第３の液体から前記沈殿物と過剰のアンモニアと水を除去して前記フッ化水素アンモニウムを含む固形物を得る固体回収工程と、
を有することを特徴とする分離方法。
【請求項２】
前記析出工程において、前記フッ化水素アンモニウムおよび前記珪フッ化アンモニウムに対する前記アンモニアの化学当量比が１．０から３．０の範囲となるように、前記アンモニアを反応させる請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
前記析出工程において、前記第３の液体が室温となるように液温を調整する請求項１または２に記載の分離方法。
【請求項４】
前記析出工程において、前記アンモニアを前記水性溶媒に溶解させた液体を準備し、この液体に前記第１の固体を溶解させるか、または、前記第１の固体を前記水性溶媒に溶解させた液体を準備し、この液体に気体の前記アンモニアを接触させて溶解させるか、の少なくともいずれかの方法で第３の液体を得る請求項１ないし３のいずれか一項に記載の分離方法
【請求項５】
前記第２の蒸留工程における前記第１の液体の加熱温度は、前記第１の蒸留工程における前記混酸の加熱温度よりも低い設定温度とする請求項１に記載の分離方法。
【請求項６】
前記混酸は、珪素を含む材料をエッチング処理することにより発生するエッチング廃液である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の分離方法を有することを特徴とする分離装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２０１５５４（Ｐ２０１２−２０１５５４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７５９３（Ｐ２０１１−６７５９３）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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