説明

制電性樹脂組成物及び成形品

【課題】制電性、耐衝撃性及び成形品表面外観性に優れる成形品が得られる制電性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
ゴム質重合体(a)の存在下に芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体(b1)を重合して成るゴム強化スチレン系樹脂(A)5〜98質量%、芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体(b2)を重合して成るスチレン系樹脂(B)0〜80質量%、共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体及び/又はその水素添加物(C)2〜50質量%〔なお、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計は100質量%〕、上記成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100重量部に対し、常温で液体のイオン性化合物(D)0.01〜20質量部を配合して成る制電性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、制電性樹脂組成物及び成形品に関し、詳しくは、制電性、耐衝撃性及び成形品表面外観性に優れた制電性樹脂組成物、そして、この制電性樹脂組成物から成る成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
ABS樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂は、機械的特性、物理的特性、成形加工性などに優れることから、車両分野、電気・電子分野、OA・家電分野、建材分野、サニタリー分野などの幅広い分野で使用されている。しかしながら、帯電し易い欠点を有していることから、静電気障害の問題が発生する液晶を使用した表示装置、半導体周辺、プラズマディスプレイ、クリーンルーム内などで使用される各種パーツ、シート、フィルム等に使用することは困難であり、用途が限定されていた。
【0003】
上記の問題を解決するために、例えば、ゴム強化スチレン系樹脂に界面活性剤、導電性カーボン、金属粉、導電性繊維などを配合した組成物が知られている。しかしながら、界面活性剤を配合した場合、制電性が発現し難い、また、制電性の持続性が得られない等の問題がある。一方、導電性カーボン、金属粉、導電性繊維などを配合した場合、これらの導電性物質が脱落してスパークを起し部品などを損傷させる問題がある。
【0004】
上記の課題である制電性の持続性及び導電物質の未配合を目的として、ポリエーテルエステルアミドをABS樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂に配合した組成物が開示されている(特許文献1〜3)。これらの組成物は、制電性の持続性、スパーク等の問題はないものの、制電性が十分でないという問題を有している。
【0005】
一方、熱可塑性樹脂に常温で液体のイオン性化合物を配合した樹脂組成物が提案されている(特許文献4及び5)。しかしながら、通常、ABS樹脂に常温で液体のイオン性化合物を配合しても、制電性が発現し難いという課題があった。なお、常温で液体のイオン性化合物は、「イオン性液体」や「常温溶融塩」とも呼ばれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開昭63−23435号公報
【特許文献2】特開平4−309547号公報
【特許文献3】特開平2−292353号公報
【特許文献4】特表2003−511505号公報
【特許文献5】特開平10−265673号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、制電性、耐衝撃性及び成形品表面外観性に優れた制電性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記の制電性樹脂組成物から成る成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂とイオン性液体を配合した組成物に特定のゴム成分を配合することにより、制電性、耐衝撃性及び成形品外観性に優れた制電性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【0009】
すなわち、本発明の第1の要旨はゴム質重合体(a)の存在下に芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体(b1)を重合して成るゴム強化スチレン系樹脂(A)5〜98質量%、芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体(b2)を重合して成るスチレン系樹脂(B)0〜80質量%、共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体及び/又はその水素添加物(C)2〜50質量%〔なお、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計は100質量%〕、上記成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100重量部に対し、常温で液体のイオン性化合物(D)0.01〜20質量部を配合して成ることを特徴とする制電性樹脂組成物に存する。そして、本発明の第2の要旨は、上記の制電性樹脂組成物から成ることを特徴とする成形品に存する。
【発明の効果】
【0010】
本発明の制電性樹脂組成物によれば、制電性、耐衝撃性及び成形品表面外観性に優れた成形品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、「(共)重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。また、本発明の制電性樹脂組成物を単に「組成物」と略記する。
【0012】
本発明で使用する成分(A)は、ゴム質重合体(a)の存在下に芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体(b)を重合して成るゴム強化スチレン系樹脂である。
【0013】
ここで使用されるゴム質重合体(a)としては、ガラス転位温度(Tg)が−10℃以下のものであり、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−1共重合体、エチレン・ブテン−1・非共役ジエン共重合体などのオレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、ポリウレタン系ゴム、シリコーン・アクリル系IPNゴム、天然ゴム、共役ジエン系ブロック共重合体、水素添加共役ジエン系ブロック共重合体などが挙げられる。共役ジエン系ゴムの中では、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体などのブタジエン系ゴムが好ましい。オレフィン系ゴムの中では、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体などのエチレン−α・オレフィン系ゴムが好ましい。また、アクリル系ゴム、共役ジエン系ブロック共重合体及び水素添加共役ジエン系ブロック共重合体も好ましい。特には、オレフィン系ゴム、水素添加共役ジエン系ブロック共重合体が好ましい。これらは2種以上を併用してもよい。
【0014】
前記オレフィン系ゴムに使用される非共役ジエン化合物としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられるが、好ましくは、ジシクロペンタジエン及び5−エチリデン−2−ノルボルネンである。これらの非共役ジエン化合物は2種以上を併用してもよい。オレフィン系ゴム中の非共役ジエン化合物単位の含有量は、通常30質量%未満、好ましくは15質量%未満である。
【0015】
前記アクリル系ゴムは、特に限定されないが、アルキル基の炭素数が1〜8個の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の(共)重合体、または、この(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物とこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体が好ましい。
【0016】
ここで使用されるアルキル基の炭素数が1〜8個のアクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは2種以上を併用してもよい。
【0017】
また、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、多官能性ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物などが上げられる。上記多官能性ビニル化合物とは、単量体一分子中に2個以上のビニル基を有する単量体をいい、前記(メタ)アクリル系共重合体を架橋する機能及びグラフト重合時の反応起点の役割を果たすものである。上記多官能性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能性芳香族ビニル化合物;(ポリ)エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸アリル等が挙げられる。これらの多官能性ビニル化合物は2種以上を併用してもよい。
【0018】
ここで使用される芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物としては、後述するものが全て使用できる。更に、他の共重合可能な単量体として、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニリデン、アルキル(炭素数1〜6)ビニルエーテル、アルキル基の炭素数が9個以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。
【0019】
上記アクリル系ゴムの好ましい単量体組成は、アルキル基の炭素数が1〜8個の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物単位:通常80〜99.99質量%、好ましくは90〜99.95質量%、多官能性ビニル化合物単位:通常0.01〜5質量%、好ましくは0.05〜2.5質量%、及びこれと共重合可能な他のビニル単量体:通常0〜20質量%、好ましくは0〜10質量%である。但し、単量体組成は合計100質量%とする。
【0020】
共役ジエン系ブロック共重合体としては、具体的には、少なくとも1個の下記ブロックA若しくは下記ブロックCと、少なくとも1個の下記ブロックB若しくは下記ブロックA/Bとを含んで成る共重合体、またはブロックB若しくはA/Bによる重合体であり、その重合法は、アニオン重合法で公知の方法である。例えば、特公昭47−28915号公報、特公昭47−3252号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−20038号公報などに開示されている方法で製造することができる。その具体的構造は、それぞれ、A:芳香族ビニル化合物重合体ブロック、B:共役ジエン重合体ブロック、A/B:芳香族ビニル化合物/共役ジエンのランダム共重合体ブロック、C:共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体から成り、かつ芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックのように定義すると、次のような構造のものが挙げられる。
【0021】
[化1]
A−B (1)
A−B−A (2)
A−B−C (3)
A−B1−B2 (4)
(ここで、B1は共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックであり、共役ジエン部分のビニル結合量は通常20%以上であり、また、B2は共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックであり、共役ジエン部分のビニル結合含有量は通常20%未満である。)
【0022】
[化2]
A−A/B (5)
A−A/B−C (6)
A−A/B−A (7)
B2−B1−B2 (8)
(ここで、B1及びB2の意義は上記と同じである。)
【0023】
[化3]
C−B (9)
C−B−C (10)
C−A/B−C (11)
C−A−B (12)
【0024】
また、これらの基本骨格を繰り返し有する共重合体を挙げることができ、更にそれをカップリングして得られる共役ジエン系ブロック共重合体であってもよい。上記式(4)の構造のものについては、特開平2−133406号公報、上記式(5)及び上記式(6)の構造のものについては、特開平2−305814号公報、特開平3−72512号公報に示されている。
【0025】
ここで使用される共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。工業的に利用でき、また物性の優れた共役ジエン系ブロック共重合体を得るには、好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンであり、更に好ましくは1,3−ブタジエンである。
【0026】
また、ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、p−t−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらの中で、好ましいものはスチレン又はα−メチルスチレンであり、特に好ましいものはスチレンである。
【0027】
上記共役ジエンブロック系共重合体中の芳香族ビニル化合物/共役ジエンの割合は、質量比として、通常0〜70/100〜30、好ましくは0〜60/100〜40、更に好ましくは0〜50/100〜50であり、芳香族ビニル化合物を必須とする場合、好ましくは10〜70/90〜30である。ここで、芳香族ビニル化合物の含有量が70質量%を超えると樹脂状となり、ゴム成分としての効果が劣り好ましくない。更に、共役ジエンブロック中の共役ジエン部分のビニル結合量は、通常5〜80%の範囲である。
【0028】
共役ジエン系ブロック共重合体の数平均分子量は、通常10,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜500,000、更に好ましくは20,000〜200,000である。特に、上記構造式のA部の数平均分子量は3,000〜150,000、B部の数平均分子量は5,000〜200,000の範囲であることが好ましい。
【0029】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は、N,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ(2,2,2)オクタアミン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を使用して行うことができる。
【0030】
本発明で使用されるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、1,2−ジブロモエタン、1,4−クロロメチルベンゼン、ビス(トリクロロシリル)エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【0031】
本発明で使用される水素添加共役ジエン系ブロック共重合体は、前記共役ジエン系ブロック共重合体の共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合の少なくとも30%以上、好ましくは50%以上が水素添加された部分水素添加物または完全水素添加物であり、更に好ましくは90%以上が水素添加された水素添加物である。
【0032】
前記共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調節することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公昭63−5401号公報、特開平2−133406号公報、特開平1−297413号公報などに開示されている方法がある。
【0033】
本発明で使用される上記ゴム質重合体(a)のゲル含率は、特に限定されないが、通常90質量%以下である。ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。
【0034】
すなわち、ゴム質重合体(a)1gをトルエン100mlに投入し、室温で48時間静置する。その後、100メッシュの金網(質量をW1グラムとする)で濾過したトルエン不溶分と金網を、温度80℃で6時間真空乾燥して秤量(質量W2グラムとする)する。下記式(13)にW1及びW2を代入してゲル含率を得る。なお、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体においては、エチレン結晶を有するものがあり、このようなゴム質重合体を使用する場合は、80℃の温度で溶解しゲル含率を求める。
[数1]
ゲル含率=〔〔W2(g)−W1(g)〕/1(g)〕×100 (13)
【0035】
前記ゲル含率は、ゴム質重合体(a)の製造時に、架橋性単量体の種類及びその使用量、分子量調節剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調節できる。
【0036】
本発明で使用されるゴム質重合体(a)は、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の公知の方法で得ることができる。これらの中で、ブタジエン系ゴム及びアクリル系ゴムは乳化重合により製造されたものが好ましく、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、共役ジエン系ブロック共重合体、及び水素添加共役ジエン系ブロック共重合体は、溶液重合で製造されたものが好ましい。
【0037】
成分(A)であるゴム強化スチレン系樹脂は、上記ゴム質重合体(a)の存在下に芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合体可能な他のビニル単量体(b1)を重合して得られるが、ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、前記ゴム質重合体(a)で記載したものが全て使用できる。特に好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは2種以上を併用してもよい。
【0038】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、ビニルシアン化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの他のビニル単量体は2種以上を併用してもよい。
【0039】
上記のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。シアン化ビニル化合物を使用することにより耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物の使用量は、ビニル単量体全体量(b1)中の割合として、通常0〜60質量%、好ましくは5〜50質量%である。
【0040】
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用することにより表面硬度が向上する。(メタ)アクリル酸エステル化合物の使用量は、ビニル単量体全体量(b1)中の割合として、通常0〜80質量%である。
【0041】
上記のマレイミド化合物としては、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させた後にイミド化してもよい。マレイミド化合物を使用することにより耐熱性が付与される。マレイミド化合物の使用量は、ビニル単量体全体量(b1)中の割合として、通常1〜60質量%である。
【0042】
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。
【0043】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。
【0044】
水酸基含有不飽和化合物としては、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−3−メチル−1−プロペン、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド等が挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。
【0045】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。
【0046】
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。
【0047】
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、N−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、p−アミノスチレン等が挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。
【0048】
上記のその他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、ゴム強化スチレン系樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)と他の熱可塑性重合体(E)とをブレンドした際、両者の相溶性を向上させることができる。斯かる効果を達成させるための好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合物、不飽和酸、酸無水物基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物である。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、成分(A)と成分(B)の合計中に対し、当該官能基含有不飽和化合物の合計量として、通常0.1〜20質量%、好ましくは0.1〜10質量%である。
【0049】
ビニル単量体全体量(b1)中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、(b1)の合計を100質量%とした場合、通常80質量%以下、好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
【0050】
ビニル単量体(b1)を構成する単量体の中でより好ましいもの(又は組み合わせ)は、スチレン単独、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/メタクリル酸メチル、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル、スチレン/アクリロニトリル/グリシジルメタクリレート、スチレン/アクリロニトリル/2−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン/アクリロニトリル/(メタ)アクリル酸、スチレン/N−フェニルマレイミド、スチレン/メタクリル酸メチル/シクロヘキシルマレミド等であり、更に好ましいものは、スチレン単独、スチレン/アクリロニトリル=65/45〜90/10(質量比)、スチレン/メタクリル酸メチル=80/20〜20/80(質量比)、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチルであり、スチレン量が20〜80質量%、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が20〜80質量%の範囲で任意のものである。
【0051】
本発明で使用されるゴム強化スチレン系樹脂(A)は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。前記重合法は、ゴム質重合体が乳化重合で得られたものは成分(A)の製造においては同じく乳化重合で製造することが、更にゴム質重合体が溶液重合で得られたものである場合は、成分(A)は塊状重合、溶液重合及び懸濁重合で製造することが一般的で好ましい。ただし、溶液重合で製造されたゴム質重合体であっても、本ゴム質重合体を公知の方法で乳化させれば、乳化重合で成分(A)を製造することができるし、また、乳化重合で製造したゴム質重合体であっても、凝固し単離した後、塊状重合、溶液重合及び懸濁重合で成分(A)を製造することができる。
【0052】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などが使用されるが、これらは公知のものが全て使用できる。
【0053】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方などのレドックス系を使用することが好ましい。
【0054】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類などが挙げられる。
【0055】
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩などを使用することができる。
【0056】
なお、乳化重合において、ゴム質重合体(a)及びビニル系単量体(b1)の使用方法は、ゴム質重合体(a)全量の存在下にビニル系単量体(b1)を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体(a)の一部を重合途中で添加してもよい。
【0057】
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させられる。その後、水洗、乾燥することにより、成分(A)の粉末を得る。この際、乳化重合で得た2種以上の成分(A)のラテックスを適宜ブレンドした後、凝固してもよく、また、更に成分(B)のラテックスを適宜ブレンドした後、凝固してもよい。凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、硫酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの酸を使用することができる。また、ラテックスを噴霧乾燥することにより成分(A)の粉末を得ることもできる。
【0058】
溶液重合により成分(A)を製造する場合に使用することのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
【0059】
重合温度は、通常80〜140℃、好ましくは85〜120℃の範囲である。重合に際し、重合開始剤を使用してもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物などが好適に使用される。また、連鎖移動剤を使用する場合、例えば、メルカプタン類、ターピノーレン類、α―メチルスチレンダイマー等を使用することができる。
【0060】
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤などを使用することができる。上記の各重合法によって得た成分(A)中の残存単量体量は、通常10,000ppm以下、好ましくは5,000ppm以下である。
【0061】
また、ゴム質重合体(a)の存在下にビニル系単量体(b1)を重合して得られる重合体成分には、上記のビニル系単量体(b1)がゴム質重合体(a)にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分〔上記ビニル系単量体(b1)の(共)重合体〕が含まれる。
【0062】
上記のゴム強化スチレン系樹脂(A)のグラフト率は、通常5〜100質量%、好ましくは10〜90質量%、更に好ましくは15〜85質量%、特に好ましくは20〜80質量%である。グラフト率は、重合開始剤の種類、使用量、連鎖移動剤の種類、使用量、重合方法、重合時の単量体とゴム質重合体の接触時間、ゴム質重合体種、重合温度などの各種要因で変えることができる。
なお、グラフト率は以下の式(14)により求めることができる。
【0063】
[数2]
グラフト率(質量%)={(T−S)/S}×100 (14)
【0064】
上記の式(14)中、Tはゴム強化スチレン系樹脂1gをアセトン20mlに投入し、振とう機により2時間振とうした後、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Sはゴム強化スチレン系樹脂1gに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。
なお、ビニル単量体(b1)として芳香族ビニル化合物のみを使用した場合は、溶媒としてアセトンの代わりにメチルエチルケトンを使用するものとする。
【0065】
また、本発明で使用されるゴム強化スチレン系樹脂(A)のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕(溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、30℃で測定)は、通常0.15〜1.2dl/g、好ましくは0.2〜1.0dl/g、更に好ましくは0.2〜0.8dl/gである。ゴム強化スチレン系樹脂(A)中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒子径は、通常50〜3,000nm、好ましくは100〜2,500nm、更に好ましくは150〜2,000nmである。ゴム粒子径が50nm未満では耐衝撃性が劣る傾向にあり、3,000nmを超えると成形品表面外観が劣る傾向にある。また、使用するゴム質重合体とビニル系単量体の共重合体の屈折率を実質的に合わせること及び/又は分散するゴム質重合体の粒子径を実質的に可視光の波長以下(通常1,500nm以下)にすることで透明性を有する成分(A)を得ることができるが、これらの透明性樹脂も成分(A)として使用することができる。
【0066】
ゴム強化スチレン系樹脂(A)は、ゴム質重合体(a)の異なるものを2種以上組み合わせて使用することができる。好ましい組み合わせは、ブタジエン系ゴムを使用したゴム強化スチレン系樹脂/エチレン−α・オレフィン系ゴムを使用したゴム強化スチレン系樹脂、ブタジエン系ゴムを使用したゴム強化スチレン系樹脂/水素添加共役ジエン系ブロック共重合体を使用したゴム強化スチレン系樹脂、アクリル系ゴムを使用したゴム強化スチレン系樹脂/エチレン−α・オレフィン系ゴムを使用したゴム強化スチレン系樹脂、アクリル系ゴムを使用したゴム強化スチレン系樹脂/水素添加共役ジエン系ブロック共重合体を使用したゴム強化スチレン系樹脂である。好ましい組み合わせ比は5〜95/5〜95質量%の範囲である。
【0067】
ゴム強化スチレン系樹脂(A)中の上記ゴム質重合体の量は、特に限定しないが、通常3〜75質量%、好ましくは5〜70質量%、更に好ましくは6〜65質量%、特に好ましくは10〜60質量%である。
【0068】
上記成分(A)の使用量は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100質量%中、5〜98質量%、好ましくは8〜95質量%、更に好ましくは10〜90質量%、特に好ましくは15〜85質量%であり、その使用量が5質量%未満では耐衝撃性が劣り、98質量%を超えると制電性が劣る。
【0069】
成分(B)は、芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体(b2)を重合して成るスチレン系樹脂であり、ここで使用される芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、前記成分(A)で記載したものが全て使用できる。
【0070】
好ましい成分(B)としては、スチレンの単独重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・マレイミド化合物共重合体及びこれらと前記官能基含有不飽和化合物との共重合体である。
【0071】
成分(B)は、前記した成分(A)の製造法で記載した乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた公知の方法で製造することができる。
【0072】
成分(B)の使用量は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100質量%中0〜90質量%である。成分(B)は成分(A)+成分(B)中のゴム質重合体(a)の量を調節する目的で使用され、そのゴム質重合体量は、成分(A)と成分(B)の合計100質量%中3〜50質量%が好ましく、更に好ましくは5〜40質量%、特に好ましくは6〜30質量%であり、ゴム質重合体量が少ないと耐衝撃性が下がる傾向にあり、また、その量が多すぎると成形品表面外観性が劣る傾向にある。
また、成分(B)は、(共)重合体種を変えて本発明の組成物に機能を付与すること、及び、他の熱可塑性重合体(E)との相溶性を向上させること等を目的として配合される。
【0073】
成分(C)は、共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体(C1)及び/又はその水素添加物(C2)であり、ここで使用される成分(C1)及び(C2)としては、前記ゴム質重合体(a)で記載した共役ジエン系ブロック共重合体及び水素添加共役ジエン共重合体及びこれらの官能基変性物が挙げられる。
【0074】
これらの(C)成分の中で、好ましいものは、水素添加共役ジエンブロックを有するブロック共重合体及びその官能基変性物であり、成分(C2)としては、成分(C1)の共役ジエン部分の炭素−炭素二重結合の水素添加物であり、その水素添加物としては共役ジエン部分の炭素−炭素二重結合の50%以上を水素添加したもの、更に好ましくは70%以上を水素添加した部分水素添加物及び完全水素添加物である。
【0075】
また、これらの官能基変性物としては、前記成分(A)のビニル単量体で記載した官能基含有不飽和化合物で変性したものが好ましく使用される。官能基含有不飽和化合物で変性する方法としては、成分(C)の溶液または溶融状態で、前記官能基含有不飽和化合物及び必要に応じて有機過酸化物を存在させて成分(C)に官能基含有不飽和化合物を付加させる方法などの公知の方法が使用できる。
【0076】
ここで使用される官能基としては、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基が好ましく、更に好ましくは酸無水物基、エポキシ基であり、特に好ましくは酸無水物基であり、官能基含有不飽和化合物の付加量は、通常0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜8質量%、更に好ましくは1〜5質量%である。
【0077】
成分(C)の使用量は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100質量%中、2〜50質量%、好ましくは2〜45質量%、更に好ましくは3〜40質量%、特に好ましくは4〜35質量%であり、2質量%未満では制電性が劣り、50質量%を超えると成形品表面外観性が劣る。
【0078】
本発明で使用する常温で液体のイオン性化合物(D)(以下「イオン液体」と記載する)は、基本的に室温付近で液体状のカチオンとアニオンから成る塩類であり、詳しくは、カチオンが窒素原子のイオン中心またはリン原子のイオン中心を有し、且つ、100℃以下の温度で液体のイオン性化合物である。イオン液体としては、以下の一般式(15)で表わされる塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0079】
[化4]
(15)
【0080】
一般式(15)中、Nはカチオンを表わし、窒素カチオンまたはリンカチオンであり、Aはアニオンを表わす。
【0081】
カチオン(N)としては、テトラアルキルアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられ、制電性の発現からイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が好ましい。これらは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0082】
アニオン(A)の具体例としては、AlCl、AlCl、AlCl、PF、BF、SbF、AsF、TaF、BFCl、BFCl、SbFCl、BFBr、BFBr、SbFBr、AsFBr、TaFBr、BF、SbF、AsF、TaF、CFSO、(CFSO、(CFSO、Cl、Br、RCO(Rは有機基)等が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。
【0083】
本発明で好適に使用することが出来るイオン液体は、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩などから選ばれた少なくとも1種である。
【0084】
上記のイミダゾリウム塩としては、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムブロマイド、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェイト、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネイト、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムトシレイト、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムビス〔サリシレート(2)〕ボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムコバルトテトラカルボニル、1−ブチル−3−メチルイミダゾリニウムクロライド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−ブチル−3−メチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、1−ブチル−3−メチルイミダゾリニウムトシレイト、1−ブチル−3−メチルイミダゾリニウムビス〔サリシレート(2)〕ボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリニウムコバルトテトラカルボニル、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリニウムクロライド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、1−メチル−3−オクチルイミダゾリニウムクロライド、1−メチル−3−オクチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−メチル−3−オクチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1−メチル−3−オクチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−メチル−3−オクチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−メチル−3−オクチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、1−メチル−N−ベンゾイルイミダゾリニウムクロライド、1−メチル−N−ベンゾイルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、1−メチル−N−ベンジルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−メチル−N−ベンジルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1−メチル−N−ベンジルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−メチル−N−ベンジルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−メチル−N−ベンジルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−メチル−N−ベンジルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、1−メチル−3−(3−フェニルプロピル)イミダゾリニウムクロライド、1―メチル−3−(3−フェニルプロピル)イミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、1−メチル−3−(3−フェニルプロピル)イミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−メチル−3−(3−フェニルプロピル)イミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1−メチル−3−(3−フェニルプロピル)イミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−メチル−3−(3−フェニルプロピル)イミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−メチル−3−(3―フェニルプロピル)イミダゾリニウムメタンスルフェイト、1−2,3−ジメチルイミダゾリニウムクロライド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムクロライド、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト等が挙げられる。
【0085】
上記のピリジニウム塩としては、例えば、N−ブチルピリジニウムクロライド、N−ブチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、N−ブチルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、N−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネイト、N−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、N−ブチルピリジニウムメタンスルフェイト、3−メチル−N−プロピルピリジニウムクロライド、3−メチル−N−ブチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、3−メチル−N−ブチルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−メチル−N−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、3−メチル−N−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネイト、3−メチル−N−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、3−メチル−N−ブチルピリジニウムメタンスルフェート等が挙げられる。
【0086】
上記のピロリジニウム塩としては、例えば、1−エチル−1−メチルピロリジニウムブロマイド、1−エチル−1−メチルピロリジニウムヘキサフルオロフォスフェイト、1−エチル−1−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネイト、1−エチル−1−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネイト、1−エチルピロリジニウムテトラフルオロメタンスルホネイト、1−エチル−1−メチルピロリジニウムするフェイト、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムブロマイド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムヘキサフルオロフォスフェイト、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネイト、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネイト、1−ブチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ブチルピロリジニウムメタンスルフェイト等が挙がられる。
【0087】
上記のアンモニウム塩としては、例えば、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【0088】
上記のホスホニウム塩としては、例えば、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムブロマイド等が挙げられる。
【0089】
上記のイオン液体の中ではピリジニウム塩が好ましい。ピリジニウム塩の中で好ましいものは、スルホネイト化合物及びスルホニルイミド化合物であり、特に好ましいものは、3−メチル−N−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネイト及び/又は3−メチル−N−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドである。制電性の持続性から、3−メチル−N−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドが特に好ましい。
【0090】
上記イオン液体(D)の使用量は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100質量部に対し、0.01〜20質量部、好ましくは0.05〜15質量部、更に好ましくは0.1〜10質量部、特に好ましくは0.5〜5質量部の範囲である。イオン液体(D)の使用量が0.01質量部未満では、得られる組成物の制電性が発現しない。一方、イオン液体(D)の使用量が20質量部を超えると得られた組成物の耐衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
【0091】
本発明の組成物には、更に、他の熱可塑性樹脂(E)を配合することができる。成分(E)としては、ポリオレフィン系樹脂(E1)、塩化ビニル系樹脂(E2)、アクリル系樹脂(E3)、芳香族ポリエステル系樹脂(E4)、ポリアミド系樹脂(E5)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(E6)、ポリカーボネート系樹脂(E7)、ポリウレタン樹脂(E8)、ポリアリーレンスルフィド系樹脂(E9)等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は2種以上を併用してもよい。
【0092】
ポリオレフィン系樹脂(E1)としては、炭素数2〜10のオレフィン類の少なくとも1種から成るものである。このポリオレフィン系樹脂は2種以上を併用してもよい。ポリオレフィン系樹脂(E1)を配合することによって、耐薬品性が向上すると共に軽量化が図れる場合がある。
【0093】
オレフィン系樹脂の形成に使用するオレフィン類の例としては、エチレン、及びプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、3−メチルへキセン−1等のα−オレフィンが挙げられる。また、これらのう中では、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1であり、特に好ましくはエチレン及びプロピレンである。これらは2種以上を併用してもよい。
【0094】
また、上記オレフィン類として、環状オレフィンを使用することができる。環状オレフィンは、通常、上記の非環状オレフィンと供に使用される。環状オレフィンとしては、二重結合を1つ有する脂環式化合物であれば、特に限定されず、例えば、特開平5−310845号公報などに例示された化合物が挙げられる。好ましい環状オレフィンは、炭素数が11以下の化合物である。
【0095】
上記の環状オレフィンとしては、ノルボルネン類が好ましく、炭素数11以下のノルボルネン類(ノルボルネン及び/又はノルボルネン誘導体)が環状オレフィン全体50質量%以上を占めることが好ましい。ノルボルネン類としては、具体的には、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、6−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、1−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、6−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、6−n−ブチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、6−イソブチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、7−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エンなどのビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン誘導体、トリシクロ〔4.3.0.12.5〕−3−デセン、2−メチルトリシクロ〔4.3.0.12.5〕−3−デセン、5−メチルトリシクロ〔4.3.0.12.5〕−3−デセン等のトリシクロ〔4.3.0.12.5〕−3−デセン誘導体、トリシクロ〔4.4.0.12.5〕−3−ウンデセン等が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。なお、炭素数が12以上の環状オレフィンを単独でまたは上記の炭素数が11以下の化合物と併用することができる。
【0096】
ポリオレフィン系樹脂の形成において必要に応じて使用することのできる他の単量体としては、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,9−デカジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【0097】
ポリオレフィン系樹脂として、好ましくは、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのプロピレン単位を主として含む重合体、ポリエチレン、エチレン−ノルボルネン共重合体であり、更に好ましくは、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのプロピレン単位を主として含む重合体である。これらは2種以上を併用してもよい。特に好ましい組み合わせは、ポリプロピレンとポリエチレン、ポリエチレンとエチレン−ノルボルネン共重合体の組み合わせである。
【0098】
なお、上記のプロピレン−エチレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体などがあり、何れも使用できる。表面外観からはランダムタイプを使用することが特に好ましい。また、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の何れのものも使用できる。
【0099】
ポリオレフィン系樹脂の重合法は、高圧重合法、低圧重合法、メタロセン触媒重合法などの何れであってもよい。更に、本発明で使用するポリオレフィン系樹脂としては,重合触媒を脱触媒化したもの、また、低分子化合物を除去したもの、更に、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基などで変性したものでもよい。
【0100】
ポリオレフィン系樹脂の結晶性の有無を問わないが、室温下、X線回折による結晶化度が10%以上であるものを少なくとも1種使用することが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂のJISK7121に準拠して測定した融点が40℃以上であるものを少なくとも1種使用することが好ましい。
【0101】
ポリプロピレン系樹脂の、JISK7210:1999(230℃、荷重2.16kg)に準拠して測定したメルトフローレートは、通常0.01〜500g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分であり、ポリエチレン系樹脂の、JISK6922−2(190℃、荷重2.16kg)に準拠して測定したメルトフローレートは、通常0.01〜500g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分である。
【0102】
ポリオレフィン系樹脂は、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤などの各種添加剤を配合したものを使用することができるし、未配合のものを使用することもできる。また、使用される用途によっては、成形品から発生ガス成分と成る上記の各種添加剤を配合していないポリオレフィン系樹脂、低分子量の炭化水素化合物の少ないものや除去したもの、更には、脱触媒したもの等を使用した方が好ましい場合がある。
【0103】
塩化ビニル系樹脂(E2)としては、ポリ塩化ビニル樹脂の他、塩化ビニルと他の共重合可能な他のビニル単量体との共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体とのブレンド物、ポリ塩化ビニルを塩素化した塩素化ポリ塩化ビニル樹脂などが包含される。塩化ビニル系樹脂(E2)を配合することによって耐薬品性、難燃性が向上する場合がある。
上記の共重合可能な他のビニル単量体としては、エチレン、プロピレン、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等が挙がられる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、通常700〜1800、好ましくは1000〜1500である。
【0104】
塩化ビニル系樹脂(E2)は、公知の熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤などを配合して使用することができる。
【0105】
アクリル系樹脂(E3)は、2級アルコールまたは3級アルコールとカルボン酸とのエステル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む樹脂である。アクリル系樹脂(E3)を配合することによって耐傷付き性が改良される場合がある。
【0106】
ここで、メタクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸3,3,5−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリ酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフェニルメチル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【0107】
また、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソイブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グルシジル、アクリル酸2−エチルへキシル等のアクリル酸エステル等の他、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸3,3,5−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジフェニルメチル、アクリル酸トリフェニルメチル等が挙げられる。
【0108】
更に、上記(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体を適宜共重合することができる。共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1-ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン及び1−エイコセン等の分岐または直鎖状の鎖状オレフィン;シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロデセン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノール1,2,3,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン;フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ〔2.2.1〕−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物などのα,β−不飽和カルボン酸;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド等が挙げられる。
【0109】
アクリル系樹脂の構造は、特に限定されず、例えば、ランダム共重合体、グラフト共重合体などの構造を有することができる。また、その数平均分子量は、通常5,000〜500,000、好ましくは10,000〜300,000である。アクリル系樹脂の重合法は、ラジカル重合、チャージトランスファーラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合、配位アニオン重合の何れであってもよい。
【0110】
芳香族ポリエステル系樹脂(E4)は、(1)芳香族ジカルボン酸及び/又はそのエステル形成誘導体と(2)ジオール成分から得られる重合体である。
【0111】
芳香族ジカルボン酸(1)としては、炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸が使用でき、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ナフテレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、上記ジカルボン酸のメチルエステル等のエステル形成誘導体などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル形成誘導体が好ましい。ポリエステル系樹脂(E4)の配合により、耐薬品性が向上する場合がある。
【0112】
ジオール成分(2)としては、炭素数が通常2〜11の脂肪族ジオール又は脂環族ジオールが使用され、具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロへキサンジオール、1,6−シクロへキサンジオール等が挙げられる。これらのジオール成分は2種以上を併用してもよい。これらの中では、エチレングリコール又は1,4−ブタンジオールが好ましい。
【0113】
芳香族ポリエステル系樹脂(E4)の製造の際、エステル化反応に使用する触媒としては、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物が使用される。
【0114】
芳香族ポリエステル系樹脂(E4)として好ましいものは、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)である。芳香族ポリエステル系樹脂(E4)の極限粘度は、特に制限されないが、耐衝撃性の面から、ポリブチレンテレフタレートの場合、O−クロロフェノールを溶媒とし、25℃で測定した極限粘度〔η〕(単位dl/g)として、通常0.5〜2.0である。また、ポリエチレンテレフタレートの場合、テトラクロロメタン/フェノールの等量混合溶媒中、25℃で測定した極限粘度〔η〕(単位dl/g)として、通常0.5〜2.0、好ましくは0.5〜1.5である。
【0115】
ポリアミド系樹脂(E5)としては、ジアミン成分とジカルボン酸成分から導かれるポリアミド、ラクタム類の開環重合により導かれるポリアミド、アミノカルボン酸から導かれるポリアミド及びこれらの共重合ポリアミド、更にこれらの混合ポリアミドの何れかでもよい。ポリアミド系樹脂(E5)を配合することによって耐薬品性、成形加工性が向上することがある。
【0116】
上記のジアミン成分としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,3,4−もしくは4,4,4−トリメチレンヘキサメチレンジアミン、1,3−もしくは1,4−ビス(アミノメチル)シクロへキサン、ビス(p−アミノヘキシル)メタン、フェニルジアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン等の脂肪族、脂環族または芳香族のジアミン等が挙げられ、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族または芳香族のジカルボン酸が挙げられる。上記のラクタム類としては、カプロラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。また、上記のアミノカルボン酸類としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸、1,2−アミノドデカン酸などが挙げられ、これらのジアミン類、ジカルボン酸類、ラクタム類及びアミノカルボン酸類は、適宜組み合わせて使用することができる。
【0117】
ポリアミド系樹脂(E5)としては、好ましくは、ナイロン6(ポリカプロアミド)、ナイロン6,6(ポリへキサメチレンアジパミド)、ナイロン12(ポリドデカアミド)、ナイロン6,10(ポリヘキサメチレンセバカミド)、ナイロン4,6(ポリテトラメチレンアジパミド)及びこれらの共重合体または混合物であり、更に好ましくは、ナイロン6、ナイロン6,6及びナイロン12である。
【0118】
ポリアミド系樹脂(E5)の重合度は、特に制限されないが、相対粘度として、耐衝撃性の面から、通常1.6〜6.0、好ましくは2.0〜5.0である。上記相対粘度は、ポリマー2gを蟻酸100ml(純度90質量%)に溶解し、30℃で測定した値である。
【0119】
ポリフェニレンエーテル系樹脂(E6)は、以下の一般式(16)で表わされる。ポリフェニレンエーテル系樹脂(E6)を配合することによって、耐熱性が向上することがある。
【0120】
【化5】

【0121】
一般式(16)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい全炭素数1〜20の炭化水素を表わす。
【0122】
上記の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などの全炭素数1〜20のアルキル基;フェニル基、4−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などの全炭素数6〜20のアリール基;ベンジル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルエチル基などの全炭素数7〜20のアラルキル基;等が挙げられる。当該炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、t−ブチルオキシ基などのアルコキシ基、3−ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基などが挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体的例としては、トリフルオロメチル基、2−t−ブチルオキシエチル基、3−ジフェニルアミノプロピル基などが挙げられる。なお、上記の全炭素数には置換基の炭素数は含まれない。一般式(16)において、R及びRは、水素原子またはメチル基であることが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。
【0123】
一般式(16)の構造単位を有するポリフェニレンエーテル系樹脂は、単独重合体であっても、一般式(16)に対応するフェノール化合物以外のフェノール化合物である単量体から誘導される構造単位を有する共重合体であってもよい。このようなフェノール化合物としては、例えば、多価ヒドロキシ芳香族化合物、例えば、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂などが挙げられる。斯かる共重合体における一般式(16)で表わされる構造単位の割合は、通常80モル%以上、好ましくは90モル%以上である。
【0124】
上記の一般式(16)の構造単位を有するポリフェニレンエーテル系樹脂は、以下の一般式(17)で表わされるフェノール化合物を酸化重合させて製造することができる。一般式(17)中、R及びRは、上記の一般式(16)におけるのと同義である。
【0125】
【化6】

【0126】
上記の一般式(17)のフェノール化合物のみを原料として使用すると、上記の単独重合体を製造することができる。これらのフェノール化合物は2種以上を併用してもよい。更に、一般式(17)で表わされるフェノール化合物とこれ以外のフェノール化合物を使用することにより、上記の共重合体を製造することができる。
【0127】
酸化重合は、酸化カップリング触媒を使用し、酸化剤として、例えば、酸素または酸素含有ガスを使用して行うことができる。酸化カップリング触媒は、特に限定されず、重合能を有する如何なる触媒をも使用し得る。例えば、その代表的なものとしては、塩化第一銅を含む触媒や二価のマンガン塩類を含む触媒が挙げられる(例えば特開昭60−229923号公報参照)。
【0128】
前記のポリフェニレンエーテル系樹脂は、単独で使用する以外に、ポリスチレン〔前記成分(B)〕及び/又はゴム質重合体存在下にスチレンを重合した耐衝撃ポリスチレン〔前記成分(A)〕との併用で使用することができるが、好ましい態様は、ポリフェニレンエーテル系樹脂/耐衝撃ポリスチレン=10〜90/10〜90(質量比)の範囲の併用系である。
【0129】
ポリカーボネート系樹脂(E7)としては、芳香族ポリカーボネートが代表的である。ポリカーボネート系樹脂(E7)を配合することによって、耐衝撃性、耐熱性の向上が期待される。芳香族ポリカーボネートは、ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合法、ジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応(溶融重縮合)によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用できる。
【0130】
上記のジヒドロキシアリール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4´−ジヒドロキシフェニルエーテル、4、4´−ジヒドロキシフェニルスルフィド、4,4´−ジヒドロキシフェニルスルホン、4,4´−ジヒドロキシ−3,3´−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。更に、ヒドロキシアリールオキシ末端かされたポリオルガノシロキサン(例えば、米国特許第3,419,634号明細書参照)等がある。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン(ビスフェノールA)が好ましい。
【0131】
ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、通常13,000〜32,000、好ましくは17,000〜31,000、更に好ましくは18,000〜30,000である。ポリカーボネート系樹脂は2種以上を併用してもよい。また、粘度平均分子量が異なる芳香族ポリカーボネートを併用することもできる。
【0132】
上記の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、通常、塩化メチレンを溶媒として、20℃、濃度〔0.7g/100ml(塩化メチレン)〕で測定した比粘度(ηsp)を以下の式(18)に挿入して算出できる。
【0133】
[数3]
粘度平均分子量=(〔η〕×8130)1.205 (18)
【0134】
式(18)中、〔η〕=〔(ηsp×1.12+1)1/2−1〕/0.56Cである。
なお、Cは濃度を示す。
【0135】
界面重縮合で得られるポリカーボネート系樹脂は各種の塩素化合物を含む場合があるが、この塩素化合物は本発明の組成物の耐久性に悪影響する場合がある。このことから、塩素化合物含有量は、塩素原子として、通常300ppm以下、好ましくは100ppm以下とされる。
【0136】
ポリウレタン系樹脂(E8)は、高分子ポリオール成分(I)、有機ジイソシアネート(I I)及び鎖伸長剤(III)から成る。高分子ポリオール成分(I)としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。数平均分子量は通常1,000〜7,000である。ポリウレタン系樹脂(E8)を配合することによって、耐衝撃性、耐磨耗性の向上が期待される。
【0137】
ポリエーテルポリオールとしては、環状エーテル(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等)の開環重合により得られるポリエーテルジオール、グリコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等)の重縮合により得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。
【0138】
ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸、ポリオール及び必要に応じて他の成分を使用し、エステル化法またはエステル交換法により公知の重縮合により製造することができる。
【0139】
ポリエステルポリオールの製造に使用するポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2-メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,9−ノナンジオール、2,8−ジメチル−1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等の炭素数2〜15の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環族ジオール;1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等の芳香族二価アルコール等の1分子当たり水酸基を2個有するジオール及びトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、1,2,6−ヘンサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の1分子当たり水酸基を3個以上有するポリオール等が挙げられる。
【0140】
ポリエステルポリオールの製造に当たっては、ポリオールは2種以上を併用してもよい。これらの中では、2−メチル−1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,9−ノナンジオール、2,8−ジメチル−1,9−ノナンジオール等のメチル基を側鎖として有する炭素数5〜12の脂肪族ジオールが好ましい。
【0141】
ポリエステルポリオールの製造に使用するポリカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、メチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、2−メチルオクタンニ酸、3,8−ジメチルデカンニ酸、3,7−ジメチルドデカンニ酸などの炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸などの3官能以上のポリカルボン酸;これらのエステル形成誘導体などが挙げられる。これらのポリカルボン酸は2種以上を併用してもよい。これらの中では、炭素数6〜12の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸が好ましい。
【0142】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、上記ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものを使用することができる。ポリカーボネートジオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを使用することができる。ジアリルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート等が挙げられる、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【0143】
更に、ポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、ポリオール、ポリカルボン酸及びカーボネート化合物を同時に反応させて得られるもの、または、予め上記した方法によりポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをそれぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート化合物と反応させるか若しくはポリオール及びポリカルボン酸と反応させて得られるものを使用することができる。
【0144】
有機ジイソシアネート(I I)としては、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3´−ジクロロ−4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4´―ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは2種以上を併用してもよい。これらの中では、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また、トリフェニルメタントリイソシアネート等の3官能以上のポリイソシアネート化合物を適宜添加することができる。
【0145】
鎖伸長剤(III)としては、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に2個以上有する分子量300以下の低分子化合物が好ましい。当該低分子化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−シクロへキサンジオール、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類;ヒドラジン、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸シ゛ヒドラジン、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類;アミノエチルエーテル、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール等が挙げられる。これらの低分子化合物は2種以上を併用してもよい。これらの中では、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを使用することが好ましく、特に好ましくは1,4−ブタンジオールである。
【0146】
ポリウレタン系樹脂(E8)の対数粘度は、n−ブチルアミンを0.05モル/l含有するN,N−ジメチルホルムアミド溶液に、ポリレタン系樹脂を0.5g/dlになるように溶解し、30℃で測定した値として、通常0.5〜2.5dl/g、好ましくは0.9〜2.0dl/gである。
【0147】
ポリウレタン系樹脂(E8)の好ましい製造法の例は、Sn触媒またはTi触媒の存在下、240〜290℃で、分子ポリオール成分(I)、有機ジイソシアネート(I I)及び鎖伸長剤(III)を溶融重合させ方法である。触媒の使用量は、分子ポリオール成分(I)、有機ジイソシアネート(I I)及び鎖伸長剤(III)の総量に対し、Sn原子またはTi原子換算で2〜50ppmである。特に、溶融重合を多軸スクリュー型押出機を使用する連続溶融重合法によって行うと生産性が高くなる。
【0148】
ポリアリーレンスルフィド系樹脂(E9)は、本質的にスルフィド基により相互に結合されたアリーレン基から成る重合体であり、下記一般式(19)で表わされるものである。ポリアリーレンスルフィド系樹脂(E9)を配合することによって、耐熱性、耐薬品性が向上する場合がある。
【0149】
【化7】

【0150】
一般式(19)中、Arは置換または非置換のアリーレン基、好ましくはフェニレン基であり、nは50より大きい数であることが好ましい。
【0151】
ポリアリーレンスルフィド系樹脂(E9)は、直鎖状、分岐鎖状または交叉結合されているものであってもよい。ポリアリーレンスルフィド系樹脂の好ましい出発化合物及び製造方法は、例えば、米国特許3,354,129号明細書及び同第3,919,177号明細書に記載されている。その製造において、ポリハロゲン化された芳香族化合物を極性溶媒中で触媒存在下で含硫黄化合物を反応させて得られる。
【0152】
好適なポリハロゲン化芳香族化合物には、例えば、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、1,4−ジブロモベンゼン、2,5−ジブロモアニリン及びその混合物である。分岐鎖状のポリアリーレンスルフィド系樹脂を製造する場合、ポリハロゲン化芳香族化合物の少なくとも0.05モル%は、芳香族トリハロゲン又はテトラハロゲン化合物、例えば、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン又は1,2,4,5−テトラクロロベンゼンであることが好ましい。
【0153】
好適な含硫黄化合物としては、アルカリ金属硫化物、例えば硫化ナトリウム及びカリウムである。これらのアルカリ金属硫化物の水和物が特に好ましい。また、アルカリ金属硫化物は、アルカリ水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムを使用して硫化水素から生成できる。好適な極性溶媒には、例えば、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、N−メチル化プロラクタム、N−エチルカプロラクタム及び1,3−ジメチルイミダゾリン等がある。また、適当な触媒として、例えば、アルカリフッ化物、アルカリリン酸塩またはアルカリカルボン酸塩の如き物質が挙げられ、アルカリ金属硫化物1モル当たり0.02〜1.0モルの量で使用することが好ましい。
【0154】
上記成分(E)(E1〜E9)は2種以上を併用してもよい。また、成分(E)において好ましいものは、ポリオレフィン系樹脂(E1)、芳香族ポリエステル系樹脂(E4)、ポリアミド系樹脂(E5)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(E6)、ポリカーボネート系樹脂(E7)及びポリウレタン系樹脂(E8)であり、更に好ましいものは、ポリオレフィン系樹脂(E1)、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂(E5)、ポリカーボネート系樹脂(E7)である。
【0155】
上記成分(E)は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100質量部に対し、通常5〜500質量部、好ましくは5〜300質量部、更に好ましくは10〜200質量部、特に好ましくは10〜150質量部であり、その使用量が5質量部未満では成分(D)を配合した効果が発現し難く、また、500質量部を超えると制電性が劣る傾向にある。
【0156】
本発明の組成物において、成分(A)、成分(C)及び成分(E)の特に好ましい組み合わせは下記の表1に記載した通りである。なお、表中STはスチレン、ANはアクリロニトリル、MMAはメタクリル酸メチルを表わす。
【0157】
【表1】

【0158】
本発明の組成物には、公知の耐候(光)剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、非イオン性界面活性剤、制電性向上剤、防滴剤、防霧剤、着色剤、染料、発泡剤、加工助剤(超高分子量アクリル系重合体、超高分子量スチレン・アクリロニトリル共重合体など)、難燃剤、結晶核剤、シリコーンオイル等を適宜配合することができる。
【0159】
ここで使用される制電性向上剤として好ましいものはリチウム化合物であり、リチウム化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム及びトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンリチウムが挙げられる。これらの中では、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましい。斯かるリチウム化合物は、例えば、三光化学工業社製の「サンコノール0862−13T」、「サンコノールAQ−50T」、「サンコノールAQ−75T」等として、溶液状態で入手できる。
【0160】
本発明の組成物には、各種重合体の製造過程において、制電性を向上させる目的で配合される添加剤などから、ナトリウム、カリウム等が混在する。その結果、本発明の組成物から成る例えば部品搬送用成形品の場合、ナトリウム、カリウムイオンとして溶出し、使用用途によっては、搬送部品を腐食させる等の好ましくない結果を生じる場合がある。また、これらの電解質を多く使用すると、制電性の湿度に対する変化が大きくなり、使用用途によっては好ましくない結果となる場合がある。これらのことから、本発明の組成物からのナトリウム及び/又はカリウムイオンの溶出量(80℃超純水、60分間)は、通常1.0μg/cm以下、好ましくは0.5μg/cm以下、更に好ましくは0.1μg/cm以下とされる。なお、ここで「cm」は、成形品の表面積を表わす。
【0161】
また、本発明の組成物には、要求される性能に応じて、公知の無機・有機の充填材を配合することができる。ここで使用される充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファバー、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、銀、銅、黄銅、鉄などの粉体あるいは繊維状物質などが挙げられる。また、カーボンブラック、錫コート酸化チタン、錫コートシリカ、ニッケルコート炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘクトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミ、板状シリカ、有機処理されたスメクタイト、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル繊維、ケナフ繊維、木粉、セルロース繊維、澱粉などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。
【0162】
更に、上記の充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、集束剤などで処理したものも使用することができる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。
【0163】
上記の無機・有機充填材は、本発明の組成物100質量部に対し、通常1〜200質量部の範囲で使用される。
【0164】
本発明の組成物は、前述の各構成成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等により溶融混練することにより得ることができる。混練に際し、各成分を一括添加して混練してもよく、分割して添加してもよい。また、成分(C)のような室温で液状のものは、加工機に別ラインから添加してもよい。このように調製された本発明の組成物は、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、Tダイ押出成形、インフレーション成形、ラミネーション成形、真空成形、異形押出成形、また,これらを組み合わせた成形法などの公知の成形法により成形品を得ることができる。また、カレンダー成形、Tダイ押出成形、インフレーション成形などに、混練押出機、バンバリーミキサー等の混練機が付帯されている場合、事前に上記の混練によって本発明の組成物を得ることなく、上記の付帯の混練機で本発明の組成物を得ながら成形品を得ることができる。
【0165】
成形品としては、射出成形品(多色成形、インモールド成形を含む)、シート成形品(多層シートを含む)、フィルム成形品(多層フィルムを含む)、異形押出成形品、真空成形品などが挙げられる。本発明の組成物は、シートやフィルムにも好適に使用される。更に、多層シート、多層フィルムの少なくとも1面に表層として本発明の組成物を使用した積層体は、制電性の観点から好ましい。
【0166】
本発明の組成物を使用して多層シート又は多層フィルムを成形する場合、本発明の組成物は、他材との2層シート若しくはフィルム、または、他材を中間層とする3層シート若しくはフィルム等とすることができる。上記の他材としては、公知の重合体から成るものを必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することができる。このような多層シート又はフィルムは層間が接着されていることが好ましく、従って、接着を考慮した重合体の選定及び組み合わせが重要であるが、層間の接着が不十分な材料を使用する場合は、公知の接着層を介在させることができる。
【0167】
また、シートやフィルムの剛性及び耐熱性を向上させる目的から、前記の無機または有機の充填材を配合してものを使用することができる。
【0168】
上記の多層シートにおいて、本発明組成物から成る層の厚みは、通常10μm以上、好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm以上である。このような多層シート及びフィルムを得る好ましい方法は、Tダイによる共押出またはインフレーションによる共押出である。このようにして得たシートは、必要に応じて真空成形など加工してトレイ等の成形品を得ることができる。
【0169】
本発明の組成物から成るシート又はフィルムを基材として、粘着シート又はフィルムを製造する場合、粘着剤との接着性またはプライマー層との接着性を向上させる目的から、本発明の組成物から成るシート又はフィルムの表面に公知の種々の処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、UV処理、イオンボンバード処理、溶剤処理などを行うことができる。
【0170】
更に、本発明の組成物から成るシート又はフィルムの表面に直接または上記の表面処理した面にプライマー層を形成させることができる。具体的には、上記の表面に、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、アクリル樹脂などの樹脂を極薄い層(0.1〜10μm程度)を形成させる。通常は、溶剤(水を含む)溶液として塗布し、乾燥することにより形成できる。
【0171】
粘着剤としては、スクリーン法、グラビア法、メッシュ法、バー塗工法などで塗工して粘着層を形成させ得るエマルジョンタイプ及び有機溶剤タイプのものの他に、押出ラミネート法、ドライラミネート法などで粘着層を形成させる熱溶融タイプのもの等があり、何れも使用できる。また、粘着剤の厚みは、特に制限されないが、通常1〜100μm程度の範囲である。
【0172】
本発明の多層シートの各層の構造は、特に限定されず、例えば、発泡したものであっても、中空になったものであってもよい。
【0173】
上記した本発明の組成物は、制電性、耐衝撃性及び成形品表面外観性に優れることから、車両分野、電気・電子分野,OA・家電分野、サニタリー分野などの各種部品として適用できる。特に、リレーケース、ウエハーケース、レチクルケース、マスクケース等のケース類;液晶トレイ、チップトレイ、ハードディスク(HDD)トレイ、CCDトレイ、ICトレイ、有機ELトレイ、光ピックアップ関連トレイ、LEDトレイ、メモリトレイ等のトレイ類;ICキャリアー等のキャリアー類;偏光フィルム切断時の下敷きシート;エアーコントロールカーテン;仕切り板などのクリーンルーム内で使用されるシート及びフィルム類;自動販売機内部部材;液晶パネル、ハードディスク、プラズマパネル等に使用される制電バッグ;プラスチックダンボール、液晶パネル、プラズマパネル等の搬送用ソフトケース;その他各種部品搬送用関連部材などの分野に好適である。
【実施例】
【0174】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を超えない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部及び%は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例及び比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【0175】
〔1〕評価方法;
ゴム質重合体のゲル含率;前記の方法に従った。
【0176】
ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径;
ゴム質重合体(a)としてラテックス状態で使用した場合のゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製「LPA−3100型」を使用し、70回積算でキミュムラント法を使用した。なお、ゴム強化スチレン系樹脂中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
【0177】
(3)ゴム強化スチレン系樹脂のグラフト率;前記の方法に従った。
【0178】
(4)ゴム強化スチレン系樹脂及びスチレン系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕;
前記の方法に従った。
【0179】
(5)制電性;
成形品(寸法2.4mm(厚み)×76mm×127mm)を使用し、FTMS−101(米国連邦試験基準)に従い、米国ETS社製「STATICDECAYMETER406D」を使用し、23℃、相対湿度12%条件下、成形品に+5KV印加した後、接地し、50Vまで減衰するまでの時間(秒)を測定した。
【0180】
(6)耐衝撃性;
JISK7211−2に準拠し、2.4mm(厚み)×50mm×100mmの試料を使用し、23℃でのパンクチャー衝撃値(J)を測定した。
【0181】
(7)成形品表面外観性;
上記(6)の耐衝撃性評価用試料の表面を目視観察し、下記基準で評価した。
〇;平滑であり、フローマークもなく良好な外観である。
×;表面が平滑でない、及び/又はフローマークがあり外観が悪い。
【0182】
〔2〕制電性樹脂組成物成分:
<成分(A);ゴム強化スチレン系樹脂>
【0183】
製造例1(重合体A1;ポリブタジエン/スチレン/アクリロニトリル共重合体):
撹拌機を備えたカラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水95部、ロジン酸カリウム0.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエンラテックス(平均ゴム粒径0.3μm、ゲル含率85%)40部(固形分換算)、スチレン15部、アクリロニトリル5部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加え重合を開始した。1時間重合させた後、更にイオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.05部及びクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加し、更に1時間重合を継続させた後、2,2´−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。重合転化率は99%であった。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で中和し、更に水洗した後、乾燥して重合体A1を得た。この重合体A1のグラフト率は78%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、0.38dl/gであった。
【0184】
製造例2(重合体A2;アクリル系ゴム/スチレン/アクリロニトリル共重合体):
製造例1で使用したポリブタジエンラテックスの代わりにアクリル系ゴムラテックス(n−ブチルアクリレート/アリルアクリレート=98.5/1.5部の共重合体、平均ゴム粒子径0.35μm、ゲル含率78%)40部(固形分換算)を使用した以外は、全て製造例1の方法で行い重合体A2を得た。重合転化率は99%であった。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で中和し、更に水洗した後、乾燥してASA樹脂(A1)を得た。この重合体A1のグラフト率は71%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は0.38dl/gであった。
【0185】
製造例3(重合体A3;水素添加共役ジエン系ブロック共重合体/スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体):
リボン型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに窒素気流中で、水素添加ブタジエン系ブロック共重合体〔旭化成ケミカルズ社製タフテックH1041(商品名)、スチレン/ブタジエン/スチレン=15/70/15部のブロック共重合体の完全水素添加物、ゲル含率0%〕、28部、メタクリル酸メチル51部、スチレン11部、アクリロニトリル10部、トルエン120部仕込み、撹拌により溶解させ均一溶液を得た後、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.1部を添加し、撹拌を続けながら昇温し、110℃に達した後は温度一定に制御しながら、撹拌回転数200rpmにて6時間重合反応を行った。重合転化率は91%であった。100℃まで冷却後、2,2´−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、40mmφの真空ベント付き押出機(220℃、700mmHg真空)にて、実質的に揮発分を脱揮させ、重合体A3のペレットを得た。水素添加ブタジエン系ブロック共重合体の含有量は31%であり、グラフト率は51%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は0.26であった。
【0186】
製造例4(重合体A4;エチレン・プロピレン系ゴム質重合体/スチレン/アクリロニトリ共重合体):
リボン型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに窒素気流中で、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体〔エチレン63%、非共役ジエン成分は5−エチリデン−2−ノルボルネン、ヨウ素価14、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)、ゲル含率0%〕を30部、スチレン45部、アクリロニトリル25部、トルエン140部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間撹拌して均一溶液とした。その後、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.50部を添加し、内温を更に昇温し、100℃に達した後、この温度を保持しながら、撹拌回転数100rpmとして重合反応を行った。重合反応開始後、4時間目から内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら更に2時間反応を行って終了した。内温を100℃まで冷却したあと、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部を添加した。重合転化率は95%であった。反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒とを留去し、40mmφの真空ベント付き押出機でシリンダー温度を220℃、真空度770mmHgに調節して揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し重合体A4を得た。本重合体のグラフト率は75%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は0.45dl/gであった。
【0187】
製造例5(重合体A5;ブタジエン系ゴム質重合体/スチレン共重合体):
製造例4で使用したエチレン・プロピレン系ゴム質重合体の代わりに、ポリブタジエンc〔JSR社製BR51(商品名)、ハイシスタイプ、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)33、ゲル含率0%〕15部、スチレン85部に変えた以外は、製造例4の方法で行い、重合体5を得た。重合転化率91%であり、グラフト率68%、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕は0.39dl/gであった。
【0188】
<成分(B);スチレン系樹脂>
製造例6(重合体B1;スチレン/アクリロニトリル共重合体):
リボン翼を備えたステンレス製オートクレーブを2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン75部、アクリロニトリル25部、トルエン20部を連続的に添加した。分子量調節剤としてtert−ドデシルメルカプタン0.14部及びトルエン5部の溶液、及び重合開始剤として、1,1´−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.1部、及びトルエン5部の溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は、110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率57%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、及び重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器の重合温度は、130℃で行い、重合転化率は75%であった。2基目の反応容器で得られた共重合溶液は、2軸3段ベント付き押出機を使用して、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕0.45dl/gの重合体B1を得た。
【0189】
製造例7(重合体B2;スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸共重合体):
製造例6において使用したスチレン、アクリロニトリルの変わりに、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸=70/20/10部を使用した以外は、製造例6の方法で行い、重合体B2を得た。本重合体の極限粘度〔η〕は、0.46dl/gであった。
【0190】
<成分(C)>
C1;スチレン/ブタジエン/スチレン=15/70/15部から成るブロック共重合体の完全水素添加物〔旭化成ケミカルズ社製タフテックH1031(商品名)〕
C2;スチレン/ブタジエン/スチレン=15/70/15部から成るブロック共重合体の部分水素添加物〔旭化成ケミカルズ社製タフテックP1500(商品名)〕
C3;スチレン/ブタジエン/スチレン=15/70/15から成るブロック共重合体の完全水素添加物の無水マレイン酸変性物〔旭化成ケミカルズ社製タフテックM1913(商品名)、酸価10mgCH3ONa/g〕
【0191】
<成分(D)>
D1;1−ブチル−3−メチルピリジニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔日本カーリット社製CIL−312(商品名)〕
D2;1−ブチル−3−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホネイト〔日本カーリット社製CIL−313(商品名)〕
【0192】
<成分(E)>
【0193】
<成分(E1);オレフィン系樹脂>
E1;ホモタイプポリプロピレン
〔日本ポリプロ社製ノバテックPPEA9(商品名)〕
【0194】
<成分(E4);芳香族ポリエアステル系樹脂>
E4;ポリブチレンテレフタレート
〔ポリプラスチックス社製ジュラネックス800EP(商品名)〕
【0195】
<成分(E5);ポリアミド系樹脂>
E5;ポリアミド6
〔ユニチカ社製A1030BRL(商品名)〕
【0196】
<成分(E6);ポリフェニレンエーテル系樹脂>
製造例8(重合体E6):
酸素ガス含有ガス導入管、撹拌翼及びガス排出管を備えたガラス製容器に、トルエン7部、2,6−ジメチルフェノール1.8部、触媒として塩化銅/ジ−n−ブチルアミンを添加し40℃に昇温した。その後、重合系に酸素をバブリングさせ重合反応を開始した。120分間反応させた後、重合体溶液にメタノールを添加しながら重合体スラリーを得た。エチレンジアミン四酢酸カリウム及びハイドロキノンを添加し、内温を50℃に維持しながらスラリーが白色となるまで放置した。重合体を回収したあと、メタノールで洗浄し、乾燥後重合体E6を得た。本重合体の固有粘度(クロロホルム、25℃測定)は、0.46dl/gであった。
【0197】
<成分(E7);芳香族ポリカーボネート系樹脂>
E7;ビスフェノールAタイプのポリカーボネート
〔帝人化成社製パンライトL−1225WP(商品名)〕
【0198】
<成分(E8);熱可塑性ポリウレタン系樹脂>
【0199】
製造例9(重合体E8):
高分子ジオール(3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,9−ノナンジオール/アジピン酸から成る高分子ジオール、数平均分子量5,000)にスズ系ウレタン触媒としてジブチルスズアセテートをスズ原子換算で4.4ppmを加え(成分I)、1,4−ブタンジオール(成分I I)及び50℃に加熱溶融した4,4´−ジフェニルジイソシアネート(成分III)を(成分I):(成分I I):成分(III)=1:3.0:4.08となる割合で回転する同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機に定量ポンプで連続供給し、重合反応を行った。生成したポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に連続的に押出し、ペレット化した後乾燥し、重合体E8を得た。このものの対数粘度は1.15dl/gであった。
【0200】
実施例1〜15及び比較例1〜5:
表2記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機(シリンダー設定温度220〜260℃の範囲で適宜設定)を使用して溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形機(シリンダー設定温度200〜250℃の範囲で適宜設定)を使用して、制電性、耐衝撃性及び成形品表面外観評価用試験片を得、前記評価方法で評価した。評価結果は、表2に示した。
【0201】
【表2−1】

【0202】
【表2−2】

【0203】
実施例1〜15は、本発明の組成物から成る成形品であり、制電性、耐衝撃性及び成形品表面外観性に優れる。
【0204】
比較例1は、成分(C)の使用量が本発明の範囲外で少ない例であり、制電性が劣る。
【0205】
比較例2は、成分(C)の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性及び成形品表面外観性が劣る。
【0206】
比較例3は、成分(A)の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。
【0207】
比較例4は、成分(D)の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、制電性が劣る。
【0208】
比較例5は、成分(D)の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性及び成形品表面性が劣る。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム質重合体(a)の存在下に芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体(b1)を重合して成るゴム強化スチレン系樹脂(A)5〜98質量%、芳香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体(b2)を重合して成るスチレン系樹脂(B)0〜80質量%、共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体及び/又はその水素添加物(C)2〜50質量%〔なお、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計は100質量%〕、上記成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100重量部に対し、常温で液体のイオン性化合物(D)0.01〜20質量部を配合して成ることを特徴とする制電性樹脂組成物。
【請求項2】
成分(C)が官能基で変性されている請求項1に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項3】
ゴム質重合体(a)が、ポリブタジエン系ゴム質重合体、アクリル系ゴム質重合体、エチレン−α・オレフィン系ゴム質重合体、共役ジエン系ブロック共重合体及び水素添加共役ジエン系ブロック共重合体ゴム質重合体から選らばれた少なくとも1種である請求項1又は2に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項4】
イオン性液体(D)がピリジニウム系カチオン成分を有する化合物である請求項1〜3の何れかに記載の制電性樹脂組成物。
【請求項5】
成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100質量部に対し、他の熱可塑性樹脂(E)を5〜500質量部配合して成る請求項1〜4の何れかに記載の制電性樹脂組成物。
【請求項6】
他の熱可塑性重合体(E)が、ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリウレタン系樹脂の群から選ばれた1種または2種以上である請求項5に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項1〜6の制電性樹脂組成物から成ることを特徴とする成形品。

【公開番号】特開2010−209218(P2010−209218A)
【公開日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−56959(P2009−56959)
【出願日】平成21年3月10日(2009.3.10)
【出願人】(396021575)テクノポリマー株式会社 (278)
【Fターム(参考)】