加硫ゴム組成物の製造方法
【課題】タイヤの分野において、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制しつつ、加硫ゴムの粘弾性特性が改善された加硫ゴム組成物を製造する方法が求められていた。
【解決手段】Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とゴム成分と充填剤と硫黄成分と加硫促進剤とを含有する加硫ゴム組成物の製造方法であり、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする方法。（Ａ）：メディアン径（５０％Ｄ）が１０μｍ〜１００μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とゴム成分と充填剤とを混練する工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた混練物を熱処理する工程
【解決手段】Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とゴム成分と充填剤と硫黄成分と加硫促進剤とを含有する加硫ゴム組成物の製造方法であり、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする方法。（Ａ）：メディアン径（５０％Ｄ）が１０μｍ〜１００μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とゴム成分と充填剤とを混練する工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた混練物を熱処理する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の要請から、自動車の燃費向上（すなわち、低燃費化）が求められている。そして、自動車用タイヤ（以下、タイヤと略称する）の分野において、該タイヤを構成する加硫ゴム組成物の粘弾性特性を改善させることにより、自動車の燃費が向上することが知られている（非特許文献１参照）。また、このような加硫ゴム組成物から構成されたタイヤを製造する際には、タイヤの成形に用いる未加硫ゴム組成物の加工安定性の低下をできるだけ抑制することも求められている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】日本ゴム協会編「ゴム技術入門」丸善株式会社、１２４頁
【非特許文献２】日本ゴム協会編「ゴム技術入門」丸善株式会社、６９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
タイヤの分野において、未加硫ゴム組成物の加工安定性の低下を抑制しつつ、粘弾性特性が改善された加硫ゴム組成物を製造する方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような状況下、鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とゴム成分と充填剤と硫黄成分と加硫促進剤とを含有する加硫ゴム組成物の製造方法であり、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする方法を提供するものである。
（Ａ）：メディアン径（５０％Ｄ）が１０μｍ〜１００μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸からなる粒子とゴム成分と充填剤とを混練する工程
（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程
（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた混練物を熱処理する工程
また、本発明は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸からなる粒子のメディアン径（５０％Ｄ）が１０μｍ〜７０μｍであることを特徴とする上記記載の方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制しつつ、加硫ゴムの粘弾性特性が改善された加硫ゴム組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明において「加工安定性の低下を抑制しつつ」とは、例えば、後述のような未加硫ゴムのスコーチタイム（ｔ５）の改変を抑制すること等を挙げることができる。また「粘弾性特性を改善させる」とは、例えば、後述のような加硫ゴムの損失係数（ｔａｎδ）を改変させること等を挙げることができる。
【０００９】
まず、本発明の工程（Ａ）、すなわち、メディアン径（５０％Ｄ）が１０μｍ〜１００μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸からなる粒子とゴム成分と充填剤とを混練する工程について説明する。
【００１０】
本発明に用いるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、下記式（１）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＳＯ３Ｈ （１）
で示される化合物である。
【００１１】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、例えば、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩をプロトン酸で中和することにより製造することができる。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩は、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法；フタルイミドカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法；等の任意の公知の方法により製造することができる。
【００１２】
上記のようにして得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、例えば、濃縮、晶析等の操作により固体として単離することができる。単離されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、０．１％〜５％程度の水分を含むことがある。
【００１３】
本発明に用いるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸からなる粒子のメディアン径（５０％Ｄ）は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜９５μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは２０〜６０μｍ、特に好ましくは３０〜５０μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回析法にて測定することができる。メディアン径が１０μｍ以上であれば、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制する傾向にあり、１００μｍ以下であれば、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の分散性がよく、加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる傾向にあり、それぞれ好ましい。すなわち、メディアン径が上記の範囲であれば、未加硫ゴムの加工安定性と加硫ゴムの粘弾性特性とのバランスに優れる。
【００１４】
単離されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のメディアン径が上記の範囲より小さい場合、例えば再結晶等により固体のメディアン径を大きくして単離すればよい。また、単離されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のメディアン径が上記の範囲より大きい場合、上記の範囲に入るように適宜粉砕や分級等すればよい。
【００１５】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の使用量は、後述するゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。より好ましくは０．４〜３重量部の範囲である。
【００１６】
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００１７】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
【００１８】
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム成分としては溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲは、トレッド用ゴム組成物等として好ましく用いることができる。
【００１９】
ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲは好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４‘−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができ、通常はＳＢＲおよび／または天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが６０〜１００重量％、ＢＲは４０〜０重量％が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが１０〜７０重量％、ＢＲは９０〜３０重量％が好ましく、更には総ゴム重量に対し、天然ゴム４０〜６０重量％、ＢＲ６０〜４０重量％のブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。
【００２０】
タイヤを構成する加硫ゴム組成物には、通常、充填剤が含有される。充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）表面積４０〜２５０ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ2／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物においてはカーボンブラック単独あるはカーボンブラックとシリカの両方を用いることが好ましい。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においてはＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ2／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等である。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり５〜１００重量部の範囲が好ましい。特に好ましくはカーボンブラックのみを充填剤として使用する場合にはゴム成分１００重量部あたり３０〜８０重量部であり、トレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとを併用する場合にはゴム成分１００重量部あたりカーボンブラック５〜６０重量部である。
【００２１】
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２/ｇのシリカや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。
【００２２】
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物にはシリカが好ましく用いられ、ゴム成分１００重量部あたり、充填剤１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、ゴム成分１００重量部あたり、カーボンブラックを５〜５０重量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。更には充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合することも好ましい。
【００２３】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇの水酸化アルミニウムや、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００２４】
また、本工程において、上記のＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、ゴム成分および充填剤以外に、酸化亜鉛やステアリン酸を配合し、混練することが好ましい。酸化亜鉛の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり１〜１５重量部の範囲内であることが好ましく、３〜８重量部の範囲内であることがより好ましい。ステアリン酸の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、１〜５重量部の範囲内であることがより好ましい。
【００２５】
本工程におけるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とゴム成分と充填剤との混練は、例えば、バンバリーミキサー等の混練装置を用いて行うことができる。かかる混練は、通常、発熱を伴い、混練終了時の混練物の温度が１４０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃〜１７０℃の範囲であることがより好ましい。混練終了時の混練物の温度が１４０℃以上であれば、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸と充填剤との反応が効率よく進行する傾向にあり、１８０℃以下であれば、ゴム成分の劣化やゲル化が抑制される傾向にあり、最終的に得られる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる点において、それぞれ好ましい。
【００２６】
混練時間は、１分〜１０分であることが好ましく、より好ましくは２分〜７分の範囲である。混練時間が１分以上であれば、ゴム成分への充填剤の分散が良好となる傾向にあり、１０分以下であれば、ゴム成分の劣化やゲル化が抑制される傾向にあり、最終的に得られる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる点において、それぞれ好ましい。
【００２７】
次に、本発明の工程（Ｂ）、すなわち、上記工程（Ａ）で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程について説明する。本発明において「未加硫ゴム組成物」とは、本工程により得られるゴム組成物をいう。
【００２８】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。なお、上記硫黄成分にはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および加硫促進剤は含まれないものとする。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．３〜５重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜３重量部の範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
加硫促進剤としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００３０】
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。なお、加硫促進剤にはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は含まれないものとする。
【００３１】
硫黄成分と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、重量比で硫黄成分／加硫促進剤＝２／１〜１／２の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム成分において耐熱性を向上させる方法である硫黄／加硫促進剤の比を１以下にする、いわゆるＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。
【００３２】
本工程における上記工程（Ａ）で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤との混練は、例えば、オープンロールやバンバリーミキサー等の混練装置を用いて行うことができる。混練終了時の混練物の温度が３０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、５０℃〜８０℃の範囲であることがより好ましい。混練終了時の混練物の温度が３０℃以上であれば、硫黄成分や加硫促進剤のゴム成分への分散性が向上する傾向にあり、１００℃以下であれば、本工程で得られる未加硫ゴム組成物の加工安定性が低下しにくい傾向にあり、それぞれ好ましい。
【００３３】
混練時間は、１分〜１０分であることが好ましく、より好ましくは２分〜８分の範囲である。混練時間が１分以上であれば、硫黄成分や加硫促進剤のゴム成分への分散性が向上する傾向にあり、１０分以下であれば、ゴム成分の劣化が抑制される傾向にあり、最終的に得られる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる点において、それぞれ好ましい。
【００３４】
次に、本発明の工程（Ｃ）、すなわち、上記工程（Ｂ）で得られた混練物を熱処理する工程について説明する。本発明において「加硫ゴム組成物」とは、本工程により得られるゴム組成物をいう。
【００３５】
本工程の熱処理は、一般に加硫と称されるものであり、通常、常圧下または加圧下で行われる。処理温度は、１２０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、１４０℃〜１７０℃の範囲がより好ましい。
【００３６】
処理時間は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して上記工程（Ｂ）で得られた混練物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））を求め、これよりも５分〜１０分長い時間を設定することが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法は、通常、工程（Ｂ）で得られた混練物を工程（Ｃ）の熱処理に供する前に、該混練物を特定の状態に加工する工程を含む。
【００３８】
ここで、該混練物を「特定の状態に加工する工程」とは、例えばタイヤの分野においては、該混練物を、「スチールコードに被覆する工程」「カーカス繊維コードに被覆する工程」「トレッド用部材の形状に加工する工程」等が挙げられる。また、これらの工程によりそれぞれ得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわち該混練物をタイヤに組み込む工程を経て、該混練物を含む生タイヤの状態で工程（Ｃ）の熱処理に供される。かかる熱処理は、通常、加圧下で行われる。本発明の製造方法により得られる加硫ゴム組成物は、かくして得られるタイヤの上記各部材を構成する加硫ゴム組成物を含む。
【００３９】
このようにして得られるタイヤが装着された自動車の燃費は向上し、低燃費化が達成できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
製造例１：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸
窒素置換された反応容器に３−クロロプロピルアミン塩酸塩１００ｇ（０．７７ｍｏｌ）、水１８０ｍＬおよびチオ硫酸ナトリウム五水和物２００．４ｇ（０．８１ｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を浴温７０〜８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を一晩放冷し、結晶をろ取した後、水、メタノールで洗浄した。得られた結晶を、５０℃で４時間乾燥することにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。結晶の取得量は９７．８ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δｐｐｍ：３．０−３．１（４Ｈ，ｍ），２．０−２．１（２Ｈ，ｍ）
【００４２】
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のメディアン径（５０％Ｄ）を、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用いてレーザー回折法により測定したところ、１８５μｍであった。以下、かかるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を（Ａ１）と称する。
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０重量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間攪拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【００４３】
製造例２〜６
（Ａ１）を粉砕し、表１記載のメディアン径（５０％Ｄ）であるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ２）〜（Ａ６）をそれぞれ調製した。メディアン径は、製造例１記載の測定操作と同様にして測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部および上記製造例３で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ３、メディアン径２９μｍ）０．４重量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１２０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１６３℃であった。
＜工程（Ｂ）＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、工程（Ａ）で得られた混練物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部と、硫黄２重量部とを混練配合し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得た未加硫ゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物を得た。
【００４６】
参考例１
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を用いない以外は、実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。工程（Ａ）の混練終了後の混練物の温度は１６２℃であった。
【００４７】
試験例１
以下のとおり、実施例１の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物のスコーチタイム、９０％加硫時間およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の分散性、並びに、実施例１の工程（Ｃ）で得られた加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性を測定した。
（１）スコーチタイム（ｔ５）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠し、東洋精機製 ムーニー・ビスコメーター ＡＭ−３を用い、ロータ種 Ｌ、試験温度 １２５℃で測定した。
（２）９０％加硫時間（ｔＣ（９０））
ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠し、東洋精機製 ロータレス・レオメーター ＲＬＲ−４を用い、試験温度１４５℃、振幅角１度、振動数１００ｃｐｍで測定した。
（３）Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の分散性
未加硫ゴム組成物をシート化し、その断面を目視観察することにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の未溶融物の有無を判定した。
（４）動的粘弾性特性（ｔａｎδ）
株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて測定した。
条件：温度６０℃
初期歪１０％、動的歪２．５％、周波数１０Ｈｚ
【００４８】
実施例１の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物の９０％加硫時間は９分であった。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の未溶融物は認められず、分散性は良好であった。参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例１の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物のスコーチタイムは２６％短縮していた。また、参考例１で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例１の工程（Ｃ）で得られた加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）は２３％低下しており、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制しつつ、加硫ゴムの粘弾性特性が改善された加硫ゴム組成物を製造することができた。
【００４９】
実施例２
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を製造例３で得た（Ａ３）から製造例４で得た（Ａ４、メディアン径４１μｍ）に替えた以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。工程（Ａ）の混練終了後の混練物の温度は１６３℃であった。
【００５０】
試験例２
試験例１と同様の測定を行ったところ、実施例２の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物の９０％加硫時間は９分であった。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の未溶融物は認められず、分散性は良好であった。参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例２の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物のスコーチタイムは２７％短縮していた。また、参考例１で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例２の工程（Ｃ）で得られた加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）は２４％低下しており、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制しつつ、加硫ゴムの粘弾性特性が改善された加硫ゴム組成物を製造することができた。
【００５１】
実施例３
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を製造例３で得た（Ａ３）から製造例５で得た（Ａ５メディアン径６６μｍ）に替えた以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。工程（Ａ）の混練終了後の混練物の温度は１６２℃であった。
【００５２】
試験例３
試験例１と同様の測定を行ったところ、実施例３の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物の９０％加硫時間は９分であった。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の未溶融物は認められず、分散性は良好であった。参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例３の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物のスコーチタイムは２７％短縮していた。また、参考例１で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例３の工程（Ｃ）で得られた加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）は２３％低下しており、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制しつつ、加硫ゴムの粘弾性特性が改善された加硫ゴム組成物を製造することができた。
【００５３】
実施例４
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を製造例３で得た（Ａ３）から製造例６で得た（Ａ６メディアン径９２μｍ）に替えた以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。工程（Ａ）の混練終了後の混練物の温度は１６６℃であった。
【００５４】
試験例４
試験例１と同様の測定を行ったところ、実施例３の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物の９０％加硫時間は１０分であった。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の未溶融物は認められず、分散性は良好であった。参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例３の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物のスコーチタイムは１９％短縮していた。また、参考例１で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例３の工程（Ｃ）で得られた加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）は２０％低下しており、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制しつつ、加硫ゴムの粘弾性特性が改善された加硫ゴム組成物を製造することができた。
【００５５】
比較参考例１
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を製造例３で得た（Ａ３）から製造例１で得た（Ａ１、メディアン径１８５μｍ）に替えた以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。工程（Ａ）の混練終了後の混練物の温度は１６２℃であった。
【００５６】
比較試験例１
試験例１と同様の測定を行ったところ、比較参考例１の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物の９０％加硫時間は１０分であった。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の未溶融物が認められ、分散性は不良であった。参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、比較参考例１の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物のスコーチタイムは１８％短縮していた。また、参考例１で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合、比較参考例１の工程（Ｃ）で得られた加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）は１５％しか低下しておらず、実施例１〜３と比較して、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制できたが、加硫ゴムの粘弾性特性が改善は不十分であった。
【００５７】
比較参考例２
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を製造例３で得た（Ａ３）から製造例２で得た（Ａ２、メディアン径７μｍ）に替えた以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。工程（Ａ）の混練終了後の混練物の温度は１６４℃であった。
【００５８】
比較試験例２
試験例１と同様の測定を行ったところ、比較参考例２の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物の９０％加硫時間は９分であった。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の未溶融物が認められず、分散性は良好であった。参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、比較参考例２の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物のスコーチタイムは３０％短縮していた。また、参考例１で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合、比較参考例２の工程（Ｃ）で得られた加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）は２３％低下しており、実施例１〜３と比較して、加硫ゴムの粘弾性特性の改善は同等であったが、未加硫ゴムの加工安定性の低下の抑制が不十分であった。
【００５９】
以上の結果を表２にまとめた。
加工安定性は、参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合のスコーチタイムの短縮が３０％未満であれば○、３０％以上であれば×と評価した。
粘弾性特性は、参考例１で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合の動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）の低下が２０％以上であれば○、２０％未満であれば×と評価した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２から、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸からなる粒子のメディアン径（５０％Ｄ）が１０μｍ〜１００μｍの範囲であれば、未加硫ゴムの加工安定性と加硫ゴムの粘弾性特性とのバランスに優れることがわかる。
【００６２】
実施例５
実施例１〜３それぞれの工程（Ｂ）で得た混練物で、黄銅メッキ処理が施されたスチールコードを被覆することにより、ベルトが得られる。得られるベルトを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【００６３】
実施例６
実施例１〜３それぞれの工程（Ｂ）で得た混練物を押し出し加工し、トレッド用部材を得る。得られたトレッド用部材を用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【００６４】
実施例７
実施例１〜３それぞれの工程（Ｂ）で得た混練物を押し出し加工して、カーカス形状に応じた形状の混練物を調製し、ポリエステル製のカーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスが得られる。得られたカーカスを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【００６５】
実施例８
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴム組成物は、キャップトレッド用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００重量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）４５重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、製造例３で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ３）１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部およびワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）３重量部および硫黄２重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物が得られる。
【００６６】
実施例９
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴム組成物は、アンダートレッド用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００重量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）３５重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、製造例３で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ３）１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部およびワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）２重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）０．５重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）０．８重量部および硫黄１重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得た混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物が得られる。
【００６７】
実施例１０
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴム組成物は、ベルト用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、製造例３で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ３）１重量部、含水シリカ（東ソー・シリカ（株）社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」１０重量部、老化防止剤ＦＲ（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）２重量部、レゾルシン２重量部およびナフテン酸コバルト２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）１重量部、硫黄６重量部およびメトキシ化メチロールメラミン樹脂（住友化学社製「スミカノール５０７ＡＰ」）３重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物が得られる。
【００６８】
実施例１１
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴム組成物は、インナーライナー用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、ハロゲン化ブチルゴム（エクソンモービル社製「Ｂｒ−ＩＩＲ２２５５」）１００重量部、ＧＰＦ ６０重量部、ステアリン酸１重量部、酸化亜鉛３重量部、製造例３で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ３）１重量部およびパラフィンオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」）１０重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、老化防止剤（アニリンとアセトンの縮合物（ＴＭＤＱ））１重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）１重量部および硫黄２重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物が得られる。
【００６９】
実施例１２
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴム組成物は、サイドウォール用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）４０重量部、ポリブタジエンゴム（宇部興産社製「ＢＲ１５０Ｂ」）６０部、ＦＥＦ５０重量部、ステアリン酸２．５重量部、酸化亜鉛３重量部、製造例３で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ３）１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）２重量部、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）１０重量部およびワックス（大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）０．７５重量部および硫黄１．５重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物が得られる。
【００７０】
実施例１３
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴム組成物は、カーカス用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＴＳＲ２０）７０重量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）３０重量部、Ｎ３３９（三菱化学社製）６０重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛５重量部、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）７重量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）１重量部、硫黄３重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部および老化防止剤（アニリンとアセトンの縮合物（ＴＭＤＱ））１重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物が得られる。
【００７１】
実施例１４
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴム組成物は、キャップトレッド用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）１００重量部、シリカ（商品名：「ウルトラシル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」デグッサ社製）７８．４重量部、カーボンブラック（商品名「Ｎ−３３９」三菱化学社製）６．４重量部、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド：商品名「Ｓｉ−６９」デグッサ社製）６．４重量部、プロセスオイル（商品名「ＮＣ−１４０」コスモ石油社製）４７．６重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１．５重量部、酸化亜鉛２重量部、ステアリン酸２重量部、および製造例３で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ３）３重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、７０℃〜１２０℃の温度範囲で操作され、各種薬品及び充填剤投入後５分間、８０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練し、引き続き５分間、１００ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施する。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で３０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られるゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）１重量部、ワックス（商品名「サンノック（登録商標）Ｎ」大内新興化学工業社製）１．５重量部および硫黄１．４重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１６０℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物が得られる。
【００７２】
実施例１５
実施例１２において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に替えて溶液重合ＳＢＲ（「アサプレン（登録商標）」旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いる以外は実施例１２と同様にして加硫ゴム組成物が得られる。この加硫ゴム組成物はキャップトレッドとして好適である。
【００７３】
実施例１６
実施例１２において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に替えてＳＢＲ＃１７１２（ＪＳＲ社製）を用い、プロセスオイルの使用量を２１重量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを工程（Ｂ）に変更する以外は実施例１２と同様にして加硫ゴム組成物が得られる。この加硫ゴム組成物はキャップトレッドとして好適である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法によれば、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制しつつ、加硫ゴムの粘弾性特性が改善された加硫ゴム組成物を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の要請から、自動車の燃費向上（すなわち、低燃費化）が求められている。そして、自動車用タイヤ（以下、タイヤと略称する）の分野において、該タイヤを構成する加硫ゴム組成物の粘弾性特性を改善させることにより、自動車の燃費が向上することが知られている（非特許文献１参照）。また、このような加硫ゴム組成物から構成されたタイヤを製造する際には、タイヤの成形に用いる未加硫ゴム組成物の加工安定性の低下をできるだけ抑制することも求められている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】日本ゴム協会編「ゴム技術入門」丸善株式会社、１２４頁
【非特許文献２】日本ゴム協会編「ゴム技術入門」丸善株式会社、６９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
タイヤの分野において、未加硫ゴム組成物の加工安定性の低下を抑制しつつ、粘弾性特性が改善された加硫ゴム組成物を製造する方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような状況下、鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とゴム成分と充填剤と硫黄成分と加硫促進剤とを含有する加硫ゴム組成物の製造方法であり、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする方法を提供するものである。
（Ａ）：メディアン径（５０％Ｄ）が１０μｍ〜１００μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸からなる粒子とゴム成分と充填剤とを混練する工程
（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程
（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた混練物を熱処理する工程
また、本発明は、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸からなる粒子のメディアン径（５０％Ｄ）が１０μｍ〜７０μｍであることを特徴とする上記記載の方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制しつつ、加硫ゴムの粘弾性特性が改善された加硫ゴム組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明において「加工安定性の低下を抑制しつつ」とは、例えば、後述のような未加硫ゴムのスコーチタイム（ｔ５）の改変を抑制すること等を挙げることができる。また「粘弾性特性を改善させる」とは、例えば、後述のような加硫ゴムの損失係数（ｔａｎδ）を改変させること等を挙げることができる。
【０００９】
まず、本発明の工程（Ａ）、すなわち、メディアン径（５０％Ｄ）が１０μｍ〜１００μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸からなる粒子とゴム成分と充填剤とを混練する工程について説明する。
【００１０】
本発明に用いるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、下記式（１）
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＳＯ３Ｈ （１）
で示される化合物である。
【００１１】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、例えば、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩をプロトン酸で中和することにより製造することができる。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩は、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法；フタルイミドカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法；等の任意の公知の方法により製造することができる。
【００１２】
上記のようにして得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、例えば、濃縮、晶析等の操作により固体として単離することができる。単離されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は、０．１％〜５％程度の水分を含むことがある。
【００１３】
本発明に用いるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸からなる粒子のメディアン径（５０％Ｄ）は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜９５μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは２０〜６０μｍ、特に好ましくは３０〜５０μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回析法にて測定することができる。メディアン径が１０μｍ以上であれば、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制する傾向にあり、１００μｍ以下であれば、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の分散性がよく、加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる傾向にあり、それぞれ好ましい。すなわち、メディアン径が上記の範囲であれば、未加硫ゴムの加工安定性と加硫ゴムの粘弾性特性とのバランスに優れる。
【００１４】
単離されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のメディアン径が上記の範囲より小さい場合、例えば再結晶等により固体のメディアン径を大きくして単離すればよい。また、単離されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のメディアン径が上記の範囲より大きい場合、上記の範囲に入るように適宜粉砕や分級等すればよい。
【００１５】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の使用量は、後述するゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。より好ましくは０．４〜３重量部の範囲である。
【００１６】
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００１７】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
【００１８】
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム成分としては溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲは、トレッド用ゴム組成物等として好ましく用いることができる。
【００１９】
ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲは好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４‘−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができ、通常はＳＢＲおよび／または天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが６０〜１００重量％、ＢＲは４０〜０重量％が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが１０〜７０重量％、ＢＲは９０〜３０重量％が好ましく、更には総ゴム重量に対し、天然ゴム４０〜６０重量％、ＢＲ６０〜４０重量％のブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。
【００２０】
タイヤを構成する加硫ゴム組成物には、通常、充填剤が含有される。充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）表面積４０〜２５０ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ2／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物においてはカーボンブラック単独あるはカーボンブラックとシリカの両方を用いることが好ましい。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においてはＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ2／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等である。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり５〜１００重量部の範囲が好ましい。特に好ましくはカーボンブラックのみを充填剤として使用する場合にはゴム成分１００重量部あたり３０〜８０重量部であり、トレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとを併用する場合にはゴム成分１００重量部あたりカーボンブラック５〜６０重量部である。
【００２１】
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２/ｇのシリカや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。
【００２２】
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、乗用車用タイヤのトレッド用ゴム組成物にはシリカが好ましく用いられ、ゴム成分１００重量部あたり、充填剤１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、ゴム成分１００重量部あたり、カーボンブラックを５〜５０重量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。更には充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合することも好ましい。
【００２３】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇの水酸化アルミニウムや、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００２４】
また、本工程において、上記のＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、ゴム成分および充填剤以外に、酸化亜鉛やステアリン酸を配合し、混練することが好ましい。酸化亜鉛の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり１〜１５重量部の範囲内であることが好ましく、３〜８重量部の範囲内であることがより好ましい。ステアリン酸の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、１〜５重量部の範囲内であることがより好ましい。
【００２５】
本工程におけるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とゴム成分と充填剤との混練は、例えば、バンバリーミキサー等の混練装置を用いて行うことができる。かかる混練は、通常、発熱を伴い、混練終了時の混練物の温度が１４０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃〜１７０℃の範囲であることがより好ましい。混練終了時の混練物の温度が１４０℃以上であれば、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸と充填剤との反応が効率よく進行する傾向にあり、１８０℃以下であれば、ゴム成分の劣化やゲル化が抑制される傾向にあり、最終的に得られる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる点において、それぞれ好ましい。
【００２６】
混練時間は、１分〜１０分であることが好ましく、より好ましくは２分〜７分の範囲である。混練時間が１分以上であれば、ゴム成分への充填剤の分散が良好となる傾向にあり、１０分以下であれば、ゴム成分の劣化やゲル化が抑制される傾向にあり、最終的に得られる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる点において、それぞれ好ましい。
【００２７】
次に、本発明の工程（Ｂ）、すなわち、上記工程（Ａ）で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程について説明する。本発明において「未加硫ゴム組成物」とは、本工程により得られるゴム組成物をいう。
【００２８】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。なお、上記硫黄成分にはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および加硫促進剤は含まれないものとする。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．３〜５重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜３重量部の範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
加硫促進剤としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００３０】
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。なお、加硫促進剤にはＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸は含まれないものとする。
【００３１】
硫黄成分と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、重量比で硫黄成分／加硫促進剤＝２／１〜１／２の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム成分において耐熱性を向上させる方法である硫黄／加硫促進剤の比を１以下にする、いわゆるＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。
【００３２】
本工程における上記工程（Ａ）で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤との混練は、例えば、オープンロールやバンバリーミキサー等の混練装置を用いて行うことができる。混練終了時の混練物の温度が３０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、５０℃〜８０℃の範囲であることがより好ましい。混練終了時の混練物の温度が３０℃以上であれば、硫黄成分や加硫促進剤のゴム成分への分散性が向上する傾向にあり、１００℃以下であれば、本工程で得られる未加硫ゴム組成物の加工安定性が低下しにくい傾向にあり、それぞれ好ましい。
【００３３】
混練時間は、１分〜１０分であることが好ましく、より好ましくは２分〜８分の範囲である。混練時間が１分以上であれば、硫黄成分や加硫促進剤のゴム成分への分散性が向上する傾向にあり、１０分以下であれば、ゴム成分の劣化が抑制される傾向にあり、最終的に得られる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる点において、それぞれ好ましい。
【００３４】
次に、本発明の工程（Ｃ）、すなわち、上記工程（Ｂ）で得られた混練物を熱処理する工程について説明する。本発明において「加硫ゴム組成物」とは、本工程により得られるゴム組成物をいう。
【００３５】
本工程の熱処理は、一般に加硫と称されるものであり、通常、常圧下または加圧下で行われる。処理温度は、１２０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、１４０℃〜１７０℃の範囲がより好ましい。
【００３６】
処理時間は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して上記工程（Ｂ）で得られた混練物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））を求め、これよりも５分〜１０分長い時間を設定することが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法は、通常、工程（Ｂ）で得られた混練物を工程（Ｃ）の熱処理に供する前に、該混練物を特定の状態に加工する工程を含む。
【００３８】
ここで、該混練物を「特定の状態に加工する工程」とは、例えばタイヤの分野においては、該混練物を、「スチールコードに被覆する工程」「カーカス繊維コードに被覆する工程」「トレッド用部材の形状に加工する工程」等が挙げられる。また、これらの工程によりそれぞれ得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわち該混練物をタイヤに組み込む工程を経て、該混練物を含む生タイヤの状態で工程（Ｃ）の熱処理に供される。かかる熱処理は、通常、加圧下で行われる。本発明の製造方法により得られる加硫ゴム組成物は、かくして得られるタイヤの上記各部材を構成する加硫ゴム組成物を含む。
【００３９】
このようにして得られるタイヤが装着された自動車の燃費は向上し、低燃費化が達成できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
製造例１：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸
窒素置換された反応容器に３−クロロプロピルアミン塩酸塩１００ｇ（０．７７ｍｏｌ）、水１８０ｍＬおよびチオ硫酸ナトリウム五水和物２００．４ｇ（０．８１ｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を浴温７０〜８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を一晩放冷し、結晶をろ取した後、水、メタノールで洗浄した。得られた結晶を、５０℃で４時間乾燥することにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。結晶の取得量は９７．８ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δｐｐｍ：３．０−３．１（４Ｈ，ｍ），２．０−２．１（２Ｈ，ｍ）
【００４２】
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のメディアン径（５０％Ｄ）を、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用いてレーザー回折法により測定したところ、１８５μｍであった。以下、かかるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を（Ａ１）と称する。
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０重量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間攪拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【００４３】
製造例２〜６
（Ａ１）を粉砕し、表１記載のメディアン径（５０％Ｄ）であるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ２）〜（Ａ６）をそれぞれ調製した。メディアン径は、製造例１記載の測定操作と同様にして測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部および上記製造例３で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ３、メディアン径２９μｍ）０．４重量部を混練し、混練物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、ミキサー設定温度１２０℃、ミキサー回転数５０ｒｐｍで混練した。混練終了時の混練物の温度は１６３℃であった。
＜工程（Ｂ）＞
ロール設定温度６０℃のオープンロール機で、工程（Ａ）で得られた混練物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部と、硫黄２重量部とを混練配合し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得た未加硫ゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物を得た。
【００４６】
参考例１
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を用いない以外は、実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。工程（Ａ）の混練終了後の混練物の温度は１６２℃であった。
【００４７】
試験例１
以下のとおり、実施例１の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物のスコーチタイム、９０％加硫時間およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の分散性、並びに、実施例１の工程（Ｃ）で得られた加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性を測定した。
（１）スコーチタイム（ｔ５）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠し、東洋精機製 ムーニー・ビスコメーター ＡＭ−３を用い、ロータ種 Ｌ、試験温度 １２５℃で測定した。
（２）９０％加硫時間（ｔＣ（９０））
ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠し、東洋精機製 ロータレス・レオメーター ＲＬＲ−４を用い、試験温度１４５℃、振幅角１度、振動数１００ｃｐｍで測定した。
（３）Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の分散性
未加硫ゴム組成物をシート化し、その断面を目視観察することにより、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の未溶融物の有無を判定した。
（４）動的粘弾性特性（ｔａｎδ）
株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて測定した。
条件：温度６０℃
初期歪１０％、動的歪２．５％、周波数１０Ｈｚ
【００４８】
実施例１の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物の９０％加硫時間は９分であった。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の未溶融物は認められず、分散性は良好であった。参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例１の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物のスコーチタイムは２６％短縮していた。また、参考例１で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例１の工程（Ｃ）で得られた加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）は２３％低下しており、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制しつつ、加硫ゴムの粘弾性特性が改善された加硫ゴム組成物を製造することができた。
【００４９】
実施例２
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を製造例３で得た（Ａ３）から製造例４で得た（Ａ４、メディアン径４１μｍ）に替えた以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。工程（Ａ）の混練終了後の混練物の温度は１６３℃であった。
【００５０】
試験例２
試験例１と同様の測定を行ったところ、実施例２の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物の９０％加硫時間は９分であった。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の未溶融物は認められず、分散性は良好であった。参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例２の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物のスコーチタイムは２７％短縮していた。また、参考例１で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例２の工程（Ｃ）で得られた加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）は２４％低下しており、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制しつつ、加硫ゴムの粘弾性特性が改善された加硫ゴム組成物を製造することができた。
【００５１】
実施例３
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を製造例３で得た（Ａ３）から製造例５で得た（Ａ５メディアン径６６μｍ）に替えた以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。工程（Ａ）の混練終了後の混練物の温度は１６２℃であった。
【００５２】
試験例３
試験例１と同様の測定を行ったところ、実施例３の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物の９０％加硫時間は９分であった。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の未溶融物は認められず、分散性は良好であった。参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例３の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物のスコーチタイムは２７％短縮していた。また、参考例１で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例３の工程（Ｃ）で得られた加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）は２３％低下しており、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制しつつ、加硫ゴムの粘弾性特性が改善された加硫ゴム組成物を製造することができた。
【００５３】
実施例４
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を製造例３で得た（Ａ３）から製造例６で得た（Ａ６メディアン径９２μｍ）に替えた以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。工程（Ａ）の混練終了後の混練物の温度は１６６℃であった。
【００５４】
試験例４
試験例１と同様の測定を行ったところ、実施例３の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物の９０％加硫時間は１０分であった。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の未溶融物は認められず、分散性は良好であった。参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例３の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物のスコーチタイムは１９％短縮していた。また、参考例１で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合、実施例３の工程（Ｃ）で得られた加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）は２０％低下しており、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制しつつ、加硫ゴムの粘弾性特性が改善された加硫ゴム組成物を製造することができた。
【００５５】
比較参考例１
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を製造例３で得た（Ａ３）から製造例１で得た（Ａ１、メディアン径１８５μｍ）に替えた以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。工程（Ａ）の混練終了後の混練物の温度は１６２℃であった。
【００５６】
比較試験例１
試験例１と同様の測定を行ったところ、比較参考例１の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物の９０％加硫時間は１０分であった。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の未溶融物が認められ、分散性は不良であった。参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、比較参考例１の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物のスコーチタイムは１８％短縮していた。また、参考例１で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合、比較参考例１の工程（Ｃ）で得られた加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）は１５％しか低下しておらず、実施例１〜３と比較して、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制できたが、加硫ゴムの粘弾性特性が改善は不十分であった。
【００５７】
比較参考例２
実施例１において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を製造例３で得た（Ａ３）から製造例２で得た（Ａ２、メディアン径７μｍ）に替えた以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。工程（Ａ）の混練終了後の混練物の温度は１６４℃であった。
【００５８】
比較試験例２
試験例１と同様の測定を行ったところ、比較参考例２の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物の９０％加硫時間は９分であった。Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の未溶融物が認められず、分散性は良好であった。参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合、比較参考例２の工程（Ｂ）で得られた未加硫ゴム組成物のスコーチタイムは３０％短縮していた。また、参考例１で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合、比較参考例２の工程（Ｃ）で得られた加硫ゴム組成物の動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）は２３％低下しており、実施例１〜３と比較して、加硫ゴムの粘弾性特性の改善は同等であったが、未加硫ゴムの加工安定性の低下の抑制が不十分であった。
【００５９】
以上の結果を表２にまとめた。
加工安定性は、参考例１で得た未加硫ゴム組成物を対照とした場合のスコーチタイムの短縮が３０％未満であれば○、３０％以上であれば×と評価した。
粘弾性特性は、参考例１で得た加硫ゴム組成物を対照とした場合の動的粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）の低下が２０％以上であれば○、２０％未満であれば×と評価した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２から、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸からなる粒子のメディアン径（５０％Ｄ）が１０μｍ〜１００μｍの範囲であれば、未加硫ゴムの加工安定性と加硫ゴムの粘弾性特性とのバランスに優れることがわかる。
【００６２】
実施例５
実施例１〜３それぞれの工程（Ｂ）で得た混練物で、黄銅メッキ処理が施されたスチールコードを被覆することにより、ベルトが得られる。得られるベルトを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【００６３】
実施例６
実施例１〜３それぞれの工程（Ｂ）で得た混練物を押し出し加工し、トレッド用部材を得る。得られたトレッド用部材を用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【００６４】
実施例７
実施例１〜３それぞれの工程（Ｂ）で得た混練物を押し出し加工して、カーカス形状に応じた形状の混練物を調製し、ポリエステル製のカーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスが得られる。得られたカーカスを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
【００６５】
実施例８
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴム組成物は、キャップトレッド用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００重量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）４５重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、製造例３で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ３）１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部およびワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）３重量部および硫黄２重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物が得られる。
【００６６】
実施例９
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴム組成物は、アンダートレッド用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００重量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）３５重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、製造例３で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ３）１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部およびワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）２重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）０．５重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）０．８重量部および硫黄１重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得た混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物が得られる。
【００６７】
実施例１０
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴム組成物は、ベルト用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、製造例３で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ３）１重量部、含水シリカ（東ソー・シリカ（株）社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」１０重量部、老化防止剤ＦＲ（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）２重量部、レゾルシン２重量部およびナフテン酸コバルト２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）１重量部、硫黄６重量部およびメトキシ化メチロールメラミン樹脂（住友化学社製「スミカノール５０７ＡＰ」）３重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物が得られる。
【００６８】
実施例１１
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴム組成物は、インナーライナー用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、ハロゲン化ブチルゴム（エクソンモービル社製「Ｂｒ−ＩＩＲ２２５５」）１００重量部、ＧＰＦ ６０重量部、ステアリン酸１重量部、酸化亜鉛３重量部、製造例３で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ３）１重量部およびパラフィンオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」）１０重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、老化防止剤（アニリンとアセトンの縮合物（ＴＭＤＱ））１重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）１重量部および硫黄２重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物が得られる。
【００６９】
実施例１２
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴム組成物は、サイドウォール用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）４０重量部、ポリブタジエンゴム（宇部興産社製「ＢＲ１５０Ｂ」）６０部、ＦＥＦ５０重量部、ステアリン酸２．５重量部、酸化亜鉛３重量部、製造例３で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ３）１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）２重量部、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）１０重量部およびワックス（大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）０．７５重量部および硫黄１．５重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物が得られる。
【００７０】
実施例１３
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴム組成物は、カーカス用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＴＳＲ２０）７０重量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）３０重量部、Ｎ３３９（三菱化学社製）６０重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛５重量部、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）７重量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）１重量部、硫黄３重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部および老化防止剤（アニリンとアセトンの縮合物（ＴＭＤＱ））１重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物が得られる。
【００７１】
実施例１４
下記の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により得られる加硫ゴム組成物は、キャップトレッド用として好適である。
＜工程（Ａ）＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）１００重量部、シリカ（商品名：「ウルトラシル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」デグッサ社製）７８．４重量部、カーボンブラック（商品名「Ｎ−３３９」三菱化学社製）６．４重量部、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド：商品名「Ｓｉ−６９」デグッサ社製）６．４重量部、プロセスオイル（商品名「ＮＣ−１４０」コスモ石油社製）４７．６重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１．５重量部、酸化亜鉛２重量部、ステアリン酸２重量部、および製造例３で得たＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（Ａ３）３重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、７０℃〜１２０℃の温度範囲で操作され、各種薬品及び充填剤投入後５分間、８０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練し、引き続き５分間、１００ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施する。
＜工程（Ｂ）＞
オープンロール機で３０〜８０℃の温度にて、工程（Ａ）により得られるゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）１重量部、ワックス（商品名「サンノック（登録商標）Ｎ」大内新興化学工業社製）１．５重量部および硫黄１．４重量部とを混練配合し、混練物を得る。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られる混練物を１６０℃で熱処理することにより加硫ゴム組成物が得られる。
【００７２】
実施例１５
実施例１２において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に替えて溶液重合ＳＢＲ（「アサプレン（登録商標）」旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いる以外は実施例１２と同様にして加硫ゴム組成物が得られる。この加硫ゴム組成物はキャップトレッドとして好適である。
【００７３】
実施例１６
実施例１２において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に替えてＳＢＲ＃１７１２（ＪＳＲ社製）を用い、プロセスオイルの使用量を２１重量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを工程（Ｂ）に変更する以外は実施例１２と同様にして加硫ゴム組成物が得られる。この加硫ゴム組成物はキャップトレッドとして好適である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法によれば、未加硫ゴムの加工安定性の低下を抑制しつつ、加硫ゴムの粘弾性特性が改善された加硫ゴム組成物を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とゴム成分と充填剤と硫黄成分と加硫促進剤とを含有する加硫ゴム組成物の製造方法であり、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする方法。
（Ａ）：メディアン径（５０％Ｄ）が１０μｍ〜１００μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸からなる粒子とゴム成分と充填剤とを混練する工程
（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程
（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた混練物を熱処理する工程
【請求項２】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸からなる粒子のメディアン径（５０％Ｄ）が１０μｍ〜７０μｍであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸とゴム成分と充填剤と硫黄成分と加硫促進剤とを含有する加硫ゴム組成物の製造方法であり、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする方法。
（Ａ）：メディアン径（５０％Ｄ）が１０μｍ〜１００μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸からなる粒子とゴム成分と充填剤とを混練する工程
（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程
（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた混練物を熱処理する工程
【請求項２】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸からなる粒子のメディアン径（５０％Ｄ）が１０μｍ〜７０μｍであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−１０７２３２（Ｐ２０１２−１０７２３２Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３６８３６（Ｐ２０１１−２３６８３６）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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