匂い抑制組成物
本発明は、吸水性ポリマー粒子及び少なくとも１のオキシダーゼを含む、匂い抑制組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、吸水性ポリマー粒子及び少なくとも１のオキシダーゼを含む、匂い抑制組成物に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及びその他の衛生用品を製造するために使用されるが、農業園芸における保水剤としても使用される。吸水性ポリマー粒子は超吸収体（Superabsorber）とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１頁〜第１０３頁に記載される。
【０００４】
吸水性ポリマー粒子の特性は例えば使用される架橋剤量によって調節されることができる。架橋剤量が増加するとともに、この遠心保持容量（ＣＲＣ）は減少し、圧力２１．０ｇ／ｃｍ2下での吸収（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）は最大値を経過する。
【０００５】
適用特性、例えばおむつ中での膨潤したゲル床の透過性（ＳＦＣ）及び４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に表面後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度が高まり、そうして圧力４９．２ｇ／ｃｍ2下での吸収（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）と遠心保持容量（ＣＲＣ）との関連性を少なくとも部分的に脱共役させることができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし好ましくは、乾燥、粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）は、この表面が表面後架橋剤によりコーティングされ、熱により後架橋され、かつ乾燥される。このために適切な架橋剤は、吸水性ポリマー粒子のカルボキシレート基少なくとも２つと共有結合を形成することができる化合物である。
【０００６】
ＷＯ９９／０８７２６Ａ１は、匂い抑制のために、ハロペルオキシダーゼ及び過酸化水素供給源の組み合わせの使用を教示する。
【０００７】
ＷＯ２００４／１１２８５１Ａ１は、例えば傷口覆いとして使用できる酵素含有組成物を記載する。特にラクテートオキシダーゼは傷口中に含まれるラクテートを分解し、かつ、アシドーシス（Uebersaeuerung）を予防するものである。
【０００８】
ＷＯ２００６／０７８８６８Ａ２は、超吸収性材料及び細菌抑制剤からなる、食品のための保存系を開示する。
【０００９】
本発明の課題は、匂いを抑制する吸水性ポリマー粒子の製造のための改善された方法を提供することであった。
【００１０】
この課題は、吸水性ポリマー粒子及び少なくとも１のオキシダーゼを含む匂い抑制組成物であって、実質的にペルオキシダーゼ不含であるか、又は、この組成物のペルオキシダーゼ比触媒活性が０．００１μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1より少ない組成物により解決された。
【００１１】
オキシダーゼは基質の酸化の際に自由になる電子を過酸化水素の形成下に酸素へと受け渡す。国際生化学連合（ＩＵＢ）の酵素委員会の体系的命名法によれば、このオキシダーゼは第１の酵素クラスに属する。
【００１２】
適したオキシダーゼは、ＥＣ １．１．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばグルコースオキシダーゼ（ＥＣ番号１．１．３．４）、ＥＣ １．３．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばビリルビンオキシダーゼ（ＥＣ番号１．３．３．５）、ＥＣ １．４．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばグリシンオキシダーゼ（ＥＣ番号１．４．３．１９）、ＥＣ １．５．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばポリアミンオキシダーゼ（ＥＣ番号１．５．３．１ １）、ＥＣ １．６．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばＮＡＤ（Ｐ）Ｈオキシダーゼ（ＥＣ番号１．６．３．１）、ＥＣ １．７．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばヒドロキシルアミノオキシダーゼ（ＥＣ番号１．７．３．４）、ＥＣ １．８．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばスルフィットオキシダーゼ（ＥＣ番号１．８．３．１）、ＥＣ １．９．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばチトクロムオキシダーゼ（ＥＣ番号１．９．３．１）、ＥＣ １．１０．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばカテコールオキシダーゼ（ＥＣ番号１．１０．３．１）、ＥＣ １．１６．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばフェロオキシダーゼ（ＥＣ番号１．１６．３．１）、ＥＣ １．１７．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばキサンチンオキシダーゼ（ＥＣ番号１．１７．３．２）、及びＥＣ １．２１．３．ｚ群のオキシダーゼ、例えばレチクリンオキシダーゼ（ＥＣ番号１．２１．３．３）である。
【００１３】
好ましくはグルコースオキシダーゼ（ＥＣ番号１．１．３．４）が使用される。さらに好ましくは、グルコースオキシダーゼがカタラーゼ（ＥＣ番号１．１１．１．６）をほとんど含まないか又は全く含まない場合である。
【００１４】
オキシダーゼはカプセル化しても使用でき、このため、これは液体の添加の際に初めて提供され、これは例えば水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコールでのコーティングによって行われる。
【００１５】
匂い抑制組成物のオキシダーゼ比触媒活性は好ましくは０．０１〜１０００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1、特に好ましくは０．１〜１００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1、特にとりわけ好ましくは１〜１０μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1である。
【００１６】
この組成物のオキシダーゼ比触媒活性は、通常の方法で測定されることができる。しかしより好ましくは、オキシダーゼの触媒活性自体は測定され、この組成物のオキシダーゼ比触媒活性は計算により算出される。
【００１７】
この匂い抑制組成物はさらになお、オキシダーゼの基質を含むことができる。基質は、化学反応において酵素により変換される化合物である。酵素反応の第１の工程は、反応後に生成物及び酵素の放出を生じる酵素−基質−複合体の形成にあり、このため、この触媒作用サイクルは新たに続けることができる。酵素は場合によって、しばしば化学的に類似している複数の異なる基質を変換させることができる。本発明の意味合いにおいて基質は、本発明により使用可能なオキシダーゼの基質、例えばグルコースオキシダーゼのためのβ−Ｄ−グルコースである。
【００１８】
好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％、特にとりわけ好ましくは８〜１５質量％の基質が、そのつど吸水性ポリマー粒子に対して使用される。
【００１９】
この基質はカプセル化しても使用でき、このため、これはオキシダーゼの液体の添加の際に初めて提供され、これは例えば水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコールでのコーティングによって行われる。しかしこの代わりに、又は、付加的に、本発明により使用すべきオキシダーゼをカプセル化することもできる。
【００２０】
本発明は、オキシダーゼが不快な匂いを衛生用品中で減少させることができるとの認識に基づき、これは特に硫黄化合物により引き起こされる不快な匂いである。可能性としては、このことは、触媒性オキシダーゼ活性の結果生じる過酸化水素によって引き起こされる。ペルオキシダーゼは過酸化水素を分解する。したがって、ペルオキシダーゼの同時使用は回避すべきである。
【００２１】
本発明の組成物は好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、特にとりわけ好ましくは少なくとも９７質量％の吸水性ポリマー粒子を含む。
【００２２】
この吸水性ポリマー粒子は好ましくは少なくとも５０質量％が重合されたアクリル酸又はその塩を含む。さらに、吸水性ポリマー粒子は好ましくは表面後架橋されている。
【００２３】
本発明の好ましい一実施態様において、この吸水性ポリマー粒子は亜鉛塩でコーティングされる。
【００２４】
適した亜鉛塩は、例えば水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、酢酸亜鉛及び乳酸亜鉛である。好ましくは、脂肪酸、例えばリシノール酸の亜鉛塩が使用される。
【００２５】
この亜鉛塩の使用される量は、そのつど吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜３質量％、特にとりわけ好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２６】
この亜鉛塩は通常は適した溶媒、好ましくは水中の溶液として使用される。
【００２７】
ポリマー粒子を亜鉛塩で更にコーティングすることによって、吸水性ポリマー粒子の変色傾向は有利に影響されることができる。
【００２８】
以下においては、吸水性ポリマー粒子の製造方法がより詳細に説明される。
【００２９】
この吸水性ポリマー粒子は、例えば、次のもの
ａ）少なくとも部分的に中和されていることができる、少なくとも１のエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）で挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー１種又は複数種、及び
ｅ）任意に、水溶性ポリマー１種又は複数種、
を含有するモノマー溶液−又は懸濁液の重合により、
製造され、かつ通常は水不溶性である。
【００３０】
モノマーａ）は好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水中溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ 水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ 水、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ 水、極めて好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇ 水である。
【００３１】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。アクリル酸が特にとりわけ好ましい。
【００３２】
更なる適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００３３】
汚染物質は、重合に対して顕著な影響を有することができる。したがって、この使用される原料は、可能な限り高い純度を有するべきである。したがって、しばしば好ましくはモノマーａ）は特殊に精製されるべきである。適した精製方法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載されている。適したモノマーａ）は、例えばＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１により精製されたアクリル酸であって、９９．８４６０質量％アクリル酸、０．０９５０質量％酢酸、０．０３３２質量％水、０．０２０３質量％プロピオン酸、０．０００１質量％フルフラール、０．０００１質量％無水マレイン酸、０．０００３質量％ジアクリル酸及び０．００５０質量％ヒドロキノンモノメチルエーテルを有する。
【００３４】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％、とりわけ好ましくは少なくとも９５モル％である。
【００３５】
モノマーａ）は通常は重合抑制剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含む。
【００３６】
このモノマー溶液は、そのつど中和していないモノマーａ）に対して、好ましくは２５０質量ｐｐｍまでの、好ましくは最大１３０質量ｐｐｍ、とりわけ好ましくは最大７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、とりわけ好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有する。例えば、モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応の含有量を有する、エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーを使用することができる。
【００３７】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はアルファトコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３８】
適した架橋剤ｂ）は、少なくとも２個の、架橋に適した基を有する化合物である。この種の基は例えば、このポリマー鎖中にラジカル重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及び、モノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。更に、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００３９】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、このポリマー網目構造中にラジカル重合導入されることができる、少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウム塩化物、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジ−及びトリアクリラート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリラート基以外に更なるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリラート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００４０】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアルオキシエタン（Tetraalloxyethan）、メチレンビスメタクリルアミド、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート及びトリアリルアミンである。
【００４１】
特にとりわけ好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸とジアクリラート又はトリアクリラートを得るためにエステル化された複数回エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０回エトキシル化されたグリセリンのジ−及び／又はトリアクリレートが特に好ましい。特にとりわけ好ましくは、１〜５回エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジ−又はトリアクリラートである。最も好ましくは、３〜５回エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラート、特に３回エトキシル化されたグリセリンのトリアクリラートである。
【００４２】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、特にとりわけ好ましくは０．３〜０．６質量％である。増加する架橋剤含有量とともに、この遠心保持容量（ＣＲＣ）は減少し、圧力２１．０ｇ／ｃｍ2下での吸収は最大値を経過する。
【００４３】
開始剤ｃ）としては、重合条件下でラジカルを生じる化合物全体が使用されることができ、これは例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤である。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤及びレドックス開始剤から構成される混合物が使用され、例えばこれはペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸である。しかし還元性成分として、好ましくは、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び重亜硫酸ナトリウムからの混合物も使用される。この種の混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；ＤＥ）として入手可能である。
【００４４】
エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００４５】
水溶性ポリマーｅ）としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性セルロースが使用されることができる。
【００４６】
通常は、モノマー水溶液が使用される。このモノマー溶液の水含有量は、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、特にとりわけ好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰量のモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。増加する水含有量とともに、引き続く乾燥の際のエネルギー消費は、そして、減少する水含有量とともに、この重合熱は、なお不十分にしか排出されることができない。
【００４７】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、モノマー溶液が重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。好ましくは、前記モノマー溶液の酸素含有量は重合前に、１質量ｐｐｍ未満に、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満に、とりわけ特に好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００４８】
適した反応器は、例えばニーダー反応器又はベルト反応器である。ニーダー中では、水性モノマー溶液又は−懸濁液の重合に際して発生するポリマーゲルが、例えば、ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されているように、反転撹拌棒（gegenlaeufige Ruehrwelle）によって連続的に破砕される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８に記載される。重合の際にベルト式反応器中では、更なる方法工程において、例えば押出機又はニーダー中で破砕されなくてはならないポリマーゲルが生じる。
【００４９】
しかし、水性モノマー溶液を滴化し、この生じる液滴を加熱したキャリアーガス流中で重合することもできる。この場合には、この方法工程は重合及び乾燥を一緒にすることができ、これはＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２及びＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１に記載されているとおりである。
【００５０】
この得られたポリマーゲルの酸基は、通常は部分的に中和されている。この中和は好ましくは前記モノマーの段階で実施される。通常これは、中和剤を水溶液として又は好ましくは固形物質として混合導入することにより行われる。中和度は好ましくは２５〜８５ｍｏｌ％、「酸性」ポリマーゲルのために特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％、特にとりわけ好ましくは３５〜５５ｍｏｌ％であり、「中性」ポリマーゲルのために特に好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％、特にとりわけ好ましくは７０〜７５ｍｏｌ％であり、その際、この通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属カーボナート又はアルカリ金属ヒドロゲンカーボナート並びにその混合物が使用されることができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属としてとりわけ好ましいが、しかしながら、極めて好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物である。
【００５１】
しかし、この中和を重合後に、重合の際に発生するポリマーゲルの段階で実施することもできる。更に、重合前にこの酸基を４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％、この中和剤の一部をモノマー溶液に既に添加することにより中和すること、及びこの所望の最終中和度を重合の後に初めてポリマーゲルの段階で調節することも可能である。前記ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合の後に中和する場合、前記ポリマーゲルは好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて破砕し、その際、中和剤を吹き付けるか、降りかけるか又は注ぎ込み、次いで入念に混合することができる。そのために、この得られたゲル材料をなお数回均質化のために押出することができる。
【００５２】
次いで、前記ポリマーゲルを好ましくはベルト型乾燥機を用いて、この残留湿分含有量が好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、特にとりわけ好ましくは２〜８質量％になるまで乾燥させ、その際、この残留湿分含有量はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨された試験法Ｎｒ．ＷＳＰ ２３０．２−０５"Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。高過ぎる残留湿分では、この乾燥されたポリマーゲルは低過ぎるガラス転移温度Ｔgを有し、かつ更に後加工することは極めて困難である。低過ぎる残留湿分では、この乾燥されたポリマーゲルは脆すぎ、そして、この引き続く破砕工程において、不所望なことに小さ過ぎる粒径を有するポリマー粒子を（「fines」）多量に生じる。このゲルの固形物質含有量は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、特にとりわけ好ましくは４０〜６０質量％である。しかし、選択的に、乾燥のために流動床乾燥機又はパドル型乾燥器（Schaufeltrockner）も使用することができる。
【００５３】
この後で、この乾燥させたポリマーゲルを粉砕及び分級し、その際、粉砕のために通常１段階又は複数段階のロールミル、好ましくは２段階又は３段階のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルを使用することができる。
【００５４】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に好ましくは２５０〜６００μｍ、極めて好ましくは３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法Ｎｒ．ＷＳＰ ２２０．２−０５"Ｐａｒｔｉｋｅｌ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"に従って測定されることができ、その際、篩画分の質量割合が累積的にプロットされ、かつ平均粒度がグラフを用いて決定される。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
【００５５】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、特にとりわけ好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５６】
小さ過ぎる粒径を有するポリマー粒子は、この透過性（ＳＦＣ）を低下させる。したがって、小さ過ぎるポリマー粒子（「fines」）の割合は低いことが望ましい。
【００５７】
したがって、小さ過ぎるポリマー粒子は、通常は分離され、本方法に返送される。これは、好ましくは、この重合の前、間又は直後に行われ、すなわち、ポリマーゲルの乾燥前である。この小さ過ぎるポリマー粒子は、この返送前又は間に、水及び／又は水性界面活性剤で湿潤させられることができる。
【００５８】
後の方法工程において小さすぎるポリマー粒子を分離することも可能であり、例えばこれは表面後架橋又は他のコーティング工程の後である。この場合には、この返送された小さ過ぎるポリマー粒子は、表面後架橋されるか、又は他の方法でコーティングされ、例えば熱分解ケイ酸を用いて実施される。
【００５９】
ニーダー反応器が重合のために使用される場合には、この小さ過ぎるポリマー粒子は好ましくはこの重合の最後の１／３の間に添加される。この小さ過ぎるポリマー粒子が極めて早期に、例えば既にモノマー溶液に添加される場合には、これにより、この得られた吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかし、このことは、例えば架橋剤ｂ）の使用量の適合によって補償されることができる。
【００６０】
この小さすぎるポリマー粒子が極めて遅くに、例えば重合反応器中に後続する装置、例えば押出機中で初めて添加される場合には、この小さすぎるポリマー粒子はこの得られたポリマーゲル中に極めて困難にのみ組み込まれる。しかし、不十分に組み込まれた小さ過ぎるポリマー粒子は、この粉砕の間に再度乾燥したポリマーゲルから外れ、したがって分級の際に新たに分離され、返送すべき小さ過ぎるポリマー粒子の量を高める。最高で８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、特にとりわけ好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００６１】
最高で６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、特にとりわけ好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００６２】
大き過ぎる粒径を有するポリマー粒子は、この膨潤速度（Anquellgeschwindigkeit）を低下させる。したがって、大き過ぎるポリマー粒子の割合は同様に低いことが望ましい。
【００６３】
したがって、大き過ぎるポリマー粒子は通常、分離され、かつ乾燥したポリマー粒子の粉砕へと返送される。
【００６４】
このポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために表面後架橋されることができる。適した後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成できる基を含有する化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００６５】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
【００６６】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボナート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、及びプロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールからの混合物である。
【００６７】
特にとりわけ好ましい表面後架橋剤は２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００６８】
更に、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を有する表面後架橋剤、例えばＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載のものも使用されることができる。表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、特にとりわけ好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００６９】
本発明の好ましい一実施態様において、表面後架橋前、間又は後に、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンがこの粒子表面上に設けられる。
【００７０】
本発明による方法において使用することができる多価カチオンは、例えば二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして例えば塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、たとえば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、多価カチオンとしてポリアミンも使用することができる。
【００７１】
多価カチオンの使用量は、そのつど前記ポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、とりわけ有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００７２】
この表面後架橋は通常は、この表面後架橋剤の溶液がこの乾燥したポリマー粒子上に吹き付けられるように実施される。この吹付けに引続き、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子について加熱乾燥を行い、その際、表面後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。
【００７３】
この表面後架橋剤の溶液の吹付けは、好ましくは、可動式混合装置を有する混合機、例えばスクリュー混合機、ディスク混合機及びパドル型混合機中で実施される。特に好ましくは、水平型混合機、例えばパドル混合機、特にとりわけ好ましくは垂直型混合機である。水平型混合機と垂直型混合機の区別化は、この混合シャフトの位置により行われ、すなわち、水平型混合機は水平に配置された混合シャフトを、垂直型混合機は垂直に配置された混合シャフトを有する。適した混合機は例えば、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｅ Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)混合機（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；ＤＥ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ混合機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ＮＬ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌ混合機（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ＮＬ）である。しかし、流動床中で表面後架橋剤溶液を吹き付けることも可能である。
【００７４】
この表面後架橋剤は典型的には水溶液として使用される。非水性溶媒又は全溶媒量に関する含有量によって、ポリマー粒子中へのこの表面後架橋剤の侵入深さが調節されることができる。
【００７５】
水のみが溶媒として使用される場合には、好ましくは界面活性剤が添加される。これにより、この湿潤挙動は改善され、塊形成傾向は減少する。しかし、好ましくは、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水が使用され、その際この混合質量比は好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００７６】
この加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、特に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。適した乾燥器は例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R) Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ＤＥ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R) Ｄｉｓｃ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ＤＥ）及びＮａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ＤＥ）である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００７７】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱空気の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。とりわけ好ましくは、流動層乾燥機中で混合及び乾燥される。
【００７８】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、特にとりわけ好ましくは１５０〜２００℃の範囲内にある。この温度での反応ミキサー又は乾燥器中での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、特に好ましくは少なくとも２０分間、とりわけ好ましくは少なくとも３０分間であり、通常は最高で６０分間である。
【００７９】
引き続き、この表面後架橋したポリマー粒子は新たに分級されることができ、その際小さ過ぎる及び／又は大き過ぎるポリマー粒子は分離され、本方法に返送される。
【００８０】
この表面後架橋されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のためにコーティング又は後湿潤されることができる。
【００８１】
この後湿潤は好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは３５℃〜７０℃、特にとりわけ好ましくは４０〜６０℃で実施される。低過ぎる温度では、この吸水性ポリマー粒子は塊形成する傾向があり、より高い温度では水が既に著しく蒸発する。後湿潤のために使用される水量は好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％、特にとりわけ好ましくは３〜５質量％である。後湿潤により、このポリマー粒子の機械的安定性は高められ、その帯静電気傾向は減少する。
【００８２】
膨潤速度並びに浸透性（ＳＦＣ）を改善するための適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに二価又は多価の金属カチオンである。ダスト結合（Staubbindung）のための適したコーティングは例えばポリオールである。このポリマー粒子の不所望な粘着傾向（Verbackungsneigung）に対する適したコーティングは、例えば熱分解ケイ酸、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R) ２００及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ(R) ２０である。
【００８３】
吸水性ポリマー粒子は、湿分含有量好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは２〜１０質量％、特にとりわけ好ましくは３〜５質量％を有し、その際この湿分含有量はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨された試験法Ｎｒ．ＷＳＰ ２３０．２−０５"Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。
【００８４】
吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は通常は６０ｇ／ｇ未満である。この遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法Ｎｒ．２４１．２−０５"Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。
【００８５】
吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、特にとりわけ好ましくは２６ｇ／ｇの、圧力４９．２ｇ／ｃｍ2での吸収を有する。吸水性ポリマー粒子の、圧力４９．２ｇ／ｃｍ2での吸収は、通常は３５ｇ／ｇ未満である。圧力４９．２ｇ／ｃｍ2での吸収は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法Ｎｒ．２４２．２−０５"Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と類似して測定され、その際２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに圧力４９．２ｇ／ｃｍ2に調整される。
【００８６】
本発明の更なる一主題は、本発明の組成物の製造方法であり、その際、
ｉ）少なくとも１のオキシダーゼを吸水性ポリマー粒子と一緒に混合する、及び／又は、
ｉｉ）少なくとも１のオキシダーゼを吸水性ポリマー粒子と一緒に粉砕する、及び／又は、
ｉｉｉ）少なくとも１のオキシダーゼを吸水性ポリマー粒子に吹付ける、
及び
ｉｖ）任意に、ｉ）、ｉｉ）及び／又はｉｉｉ）により得られる組成物を吸水性ポリマー粒子と一緒に混合する。
【００８７】
変法ｉ）及びｉｉｉ）が好ましい。
【００８８】
本発明の好ましい一実施態様においては、吸水性ポリマー粒子を更にオキシダーゼの基質と混合し、その際、同様に変法ｉ）〜ｉｖ）が適している。
【００８９】
この混合の種類は何ら制限を受けず、既に吸水性ポリマー粒子の製造の際に、例えば表面後架橋後の冷却又はこれに続く分級の際に、又は特殊な混合機中で行うことができる。適した混合機は既に吸水性ポリマー粒子の表面後架橋で上記している。
【００９０】
粉砕の種類についてもやはり何ら制限を受けない。適した装置は既に吸水性ポリマー粒子の破砕で上記している。
【００９１】
吹付けの種類については、何ら制限を受けない。
【００９２】
本発明の更なる好ましい一実施態様において、吸水性ポリマー粒子及び少なくとも１のオキシダーゼを含む本発明による組成物Ａ）、及び、吸水性ポリマー粒子及び少なくとも１のオキシダーゼの少なくとも１の基質を含む更なる組成物Ｂ）が別個に製造され、引き続き混合される。
【００９３】
この組成物Ａ）の組成物Ｂ）に対する混合比は好ましくは０．０１〜１００、特に好ましくは０．１〜１０、特にとりわけ好ましくは０．５〜２である。
【００９４】
混合の種類については、何ら制限を受けない。
【００９５】
吸水性ポリマー粒子、少なくとも１のオキシダーゼ及び任意に少なくとも１の基質からの粉末混合物の製造の際には好ましくは脱塵剤が使用される。適した脱塵剤はポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム又はブロックコポリマーである。更なるこの目的に適した脱塵剤は、ポリヒドロキシ化合物、例えばグリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリトリトールのポリエトキシレート又はポリプロポキシレートである。適した例は、ｎ回エトキシル化したトリメチロールプロパン又はグリセリンであり、その際、ｎは１〜１００の整数である。更なる例はブロックコポリマー、例えば全部でｎ回エトキシル化し、次いでｍ回プロポキシル化したトリメチロールプロパン又はグリセリンであり、その際、ｎは１〜４０の整数であり、ｍは１〜４０の整数である。ブロックの順序は反対であってもよい。
【００９６】
オキシダーゼは粗製抽出物として又は濃縮して使用されることができる。担体に固定化したオキシダーゼを使用することもできる。適した担体は例えば粘土鉱物、ベントナイト、シリカゲル、穀物粉（Mehl）、セルロース、水不溶性ホスフェート、カーボナート又はスルフェート、並びにカチオン性、非イオン性又はアニオン性ポリマー、活性炭、酸化アルミニウム、二酸化チタン、熱分解ケイ酸である。担体は顆粒であっても繊維状であってもよい。担体への結合は共有により又は吸着により行われてよい。
【００９７】
更なる一実施態様において、より高いペルオキシダーゼ比触媒活性、通常は１〜１００００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1、好ましくは５〜５０００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1、特に好ましくは１０〜１０００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1、を有する本発明による組成物が製造される。このように得られる高濃縮した組成物は次いで、更なる吸水性ポリマー粒子で所望の最終含有量へと希釈されることができる。
【００９８】
更なる好ましい一実施態様において、吸水性ポリマー粒子を基礎とする少なくとも２つの組成物からの混合物が製造され、このうち一方は酵素を他方は基質を有する。この混合比は１対９９〜９９対１に変動できる。特に好ましくは類似のサイズの吸水性ポリマー粒子の混合物である。
【００９９】
この混合の種類は何ら制限を受けず、両組成物のうちの１つの製造の際に既に、例えば表面後架橋後の冷却、これに続く分級の際に、又は特殊な混合機中で行うことができる。適した混合機は既に吸水性ポリマー粒子の表面後架橋で上記している。
【０１００】
本発明の更なる主題は、少なくとも１の本発明による組成物を含む衛生用品、及び、吸水性ポリマー粒子、少なくとも１のオキシダーゼ及びこのオキシダーゼの基質を含む衛生用品であり、その際、このオキシダーゼは実質的にペルオキシダーゼ不含であるか、又は、このオキシダーゼのペルオキシダーゼ比触媒活性は０．００１μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1より少なく、特に婦人衛生用の衛生用品、軽度及び重度の失禁のための衛生用品又は小動物用床材（Kleintierstreu）である。
【０１０１】
衛生用品は通常は水不透過性の裏側、水透過性の表側及びこの間に吸水性コアであって本発明の吸水性ポリマー粒子及びセルロース繊維から構成されるコアを含む。本発明による吸水性ポリマー粒子の割合は吸水性コア中で、好ましくは２０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。
【０１０２】
本発明による衛生用品は、本発明による組成物以外にも相応するオキシダーゼの基質を含むことができる。この場合には基質は液体負荷の際に初めてオキシダーゼへと輸送される。
【０１０３】
更に、吸水性ポリマー粒子、オキシダーゼ及び基質を別個に吸水性コア中に導入することもできる。
【０１０４】
吸水性ポリマー粒子は、以下で記載された試験法によって試験される。
【０１０５】
方法：
測定は、別記しない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施されるものである。吸水性ポリマー粒子を測定前に十分に混合する。
【０１０６】
遠心保持容量（Centrifuge Retention Capacity）
遠心保持容量（ＣＲＣ）をＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｒ． ＷＳＰ ２４１．２−０５「Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ」に応じて測定する。
【０１０７】
細菌が誘発するアンモニア放出
ＤＳＭ１媒体（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｓａｍｍｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｉｋｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｅｎ ｕｎｄ Ｚｅｌｌｋｕｌｔｕｒｅｎ ＧｍｂＨ）を、５．０ｇ／ｌの肉由来ペプトン（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ； Ｄａｒｍｓｔａｄｔ； ＤＥ； Ａｒｔ． Ｎｒ． １．０７２１４）及び３．０ｇ／ｌの肉エキス（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ； Ｄａｒｍｓｔａｄｔ；ＤＥ； Ａｒｔ． Ｎｒ． １ １０３９７９）から製造し、ｐＨ＝７．０に調節した。５０ｍｌのＤＳＭ１媒体をプロテウス・ミラビリス（Proteus mirabilis）ＡＴＣＣ １４１５３を用いてＯＤ＝０．１に接種し、邪魔板を備えた２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中で１５時間３７℃で２２０ｒｐｍでインキュベーションした。このように製造した培養物は約１０9ＫＢＥ／ｍｌ（ＯＤ＝２．０〜２．５）の細胞密度を有した。
【０１０８】
合成した尿を、２５ｇ／ｌの尿素（滅菌済み）、９．０ｇ／ｌの塩化ナトリウム、０．５ｇ／ｌのβ−Ｄ−グルコース、１ｇ／ｌの肉由来ペプトン及び１ｇ／ｌの肉エキスから製造した。この合成した尿を滅菌済みの濃縮した尿素溶液の添加前にオートクレーブ処理した。
【０１０９】
１２５ｍｌのポリプロピレン−組織学的ビーカー（Histologiebecher）をオートクレーブ処理し、５０ｍｌの合成尿の吸収のために必要な量の吸水性ポリマー粒子を装入した（遠心保持容量から計算）。次いで５０ｍｌの合成尿を５０μｌの細菌株溶液を用いて全濃度約１０6ＫＢＥ／ｍｌに相応して接種し、吸水性ポリマー粒子と混合し、すぐさま分散試験管（Ｄｒａｅｇｅｒｗｅｒｋ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ； Ｌｕｅｂｅｃｋ； ＤＥ； Ｄｒａｅｇｅｒ−Ｒｏｅｈｒｃｈｅｎ(R) Ａｍｍｏｎｉａｋ ２０／ａ−Ｄ； 事件番号８１０１３０１）を備えたふたを取り付けた。アンモニア発生を３７℃で４８時間にわたり観察した。
【０１１０】
実施例
実施例を、Ｈｙｓｏｒｂ(R) Ｂ７０６５（ＢＡＳＦ ＳＥ； Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ； ＤＥ）、市販の表面後架橋した吸水性ポリマー粒子（ナトリウムアクリラートベース、中和度７０〜７５ｍｏｌ％を有する）を用いて、実施した。
【０１１１】
このような表面後架橋した吸水性ポリマー粒子は、例えばＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ （商品名ＨｙＳｏｒｂ(R)）、Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ ＧｍｂＨ （商品名 Ｆａｖｏｒ(R)）及びｖｏｎ Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． （商品名Ａｑｕａｌｉｃ(R)）から商業的に入手可能である。
【０１１２】
実施例１
２０ｇの吸水性ポリマー粒子を０．０２ｇの「Ｇｌｕｚｙｍｅ(R） Ｍｏｎｏ １００００ ＢＧ」（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ； Ｂａｇｓｖａｅｒｄ； ＤＫ）と一緒に５０ｍｌのガラスフラスコ中へと量り取った。「Ｇｌｕｚｙｍｅ(R) Ｍｏｎｏ １００００ ＢＧ」は、比触媒活性１００００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1を有するグルコースオキシダーゼである。引き続き、この混合物を大きな磁器乳鉢（１６ｃｍの内径）中に移し、ここで約５分間磨砕した。さらに、この試料を再度２０分間４６ｒｐｍで振盪混合機（Taumelmischer）中で均質化した。
【０１１３】
実施例２
０．３３ｇの「Ｍｕｌｔｉｆｅｃｔ(R) ＧＯ ５０００Ｌ」（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．； Ｌｅｉｄｅｎ； ＮＬ）を２５ｍｌのペニシリンガラス（Penicillinglas）中に量り取り、超純水で１０ｇに充填した。「Ｍｕｌｔｉｆｅｃｔ(R) ＧＯ ５０００Ｌ」は、比触媒活性４０００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1を有するグルコースオキシダーゼである。
【０１１４】
吸水性ポリマー粒子２０．０ｇを、ステンレス鋼からなるパイプ（Aufsatz）を有する改造したコーヒーミル（Ｂｌｅｎｄｅｒ ８０１２ Ｍｏｄｅｌ ３４ＢＬ９９； Ｗａｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ； ＵＳ）（内径８ｃｍ、内部高さ４ｃｍ、器具直径７ｃｍ、ふた中の添加点は縁から１．３ｃｍ離れている、ふた中の流れ邪魔板（Stromstoerer））中に充填導入した。この改造されたコーヒーミルを段階３で運転した。カニューレを有するシリンジを介して０．６０ｇの酵素溶液をゆっくりと添加した。この添加後に、吸水性ポリマー粒子をガラスシャーレ中へと移し替え、３０分間換気室中で室温で放置した。
【０１１５】
実施例３
実施例２と同様の方法を実施したが、但し、０．３３ｇの「ＧＣ １９９ Ｅｎｚｙｍｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ」（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．； Ｌｅｉｄｅｎ； ＮＬ）を２５ｍｌのペニシリンガラス中に量り取り、超純水で１０ｇに充填した。「ＧＣ １９９ Ｅｎｚｙｍｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ」は、比触媒活性１５００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1を有するグルコースオキシダーゼである。
【０１１６】
実施例４
実施例１と同様の方法を実施したが、但し、吸水性ポリマー粒子を予め１２．８質量％のβ−Ｄ−グルコースと混合し、合成尿の製造の際にβ−Ｄ−グルコースを取り除いた。
【０１１７】
実施例５
３．４ｇのリン酸水素カリウムを量り取り、脱イオン水を用いて２５０ｍｌに充填した。第２のメスフラスコ中で５．７ｇのリン酸水素二カリウムを量り取り、同様に２５０ｍｌに充填した。引き続き、リン酸水素カリウム溶液を、リン酸水素二カリウム溶液中へとｐＨ７が達成されるまで添加した（緩衝液溶液）。
【０１１８】
２６７ｍｇの「Ｇｌｕｚｙｍｅ(R) Ｍｏｎｏ １００００ ＢＧ」（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ； Ｂａｇｓｖａｅｒｄ； ＤＫ）を８０ｇの緩衝溶液中でスラリー化した（酵素溶液）。
【０１１９】
２７０ｇの吸水性ポリマー粒子をＢｏｓｃｈ ＭｕｌｔｉＭｉｘｘ４７、タイプＣＮＵＭ５ＥＶ（Ｒｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｈａｕｓｇｅｒａｅｔｅ ＧｍｂＨ； Ｍｕｅｎｃｈｅｎ；ＤＥ）中で３つのバー（strebig）の泡立て器を用いて充填し、段階３で撹拌した。８．１ｇの酵素溶液を噴霧分散機（８００ｌ／ｈ、窒素）で吹き付けた。引き続き更なる１０分間段階１で撹拌し、壁付着物をブラシで取り除いた後、再度１０分間段階１で撹拌した。
【０１２０】
５０ｇのこの混合物を磁器乳鉢（１６ｃｍの内径）中で１ｇのβ−Ｄ−グルコースと共に磨砕し、引き続き３０分間３２ｒｐｍで振盪混合機中で均質化した。合成尿の製造の際に細菌が誘発するアンモニア放出のためにβ−Ｄ−グルコースを除いた。
【０１２１】
第１表：試験結果
【表１】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、吸水性ポリマー粒子及び少なくとも１のオキシダーゼを含む、匂い抑制組成物に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及びその他の衛生用品を製造するために使用されるが、農業園芸における保水剤としても使用される。吸水性ポリマー粒子は超吸収体（Superabsorber）とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１頁〜第１０３頁に記載される。
【０００４】
吸水性ポリマー粒子の特性は例えば使用される架橋剤量によって調節されることができる。架橋剤量が増加するとともに、この遠心保持容量（ＣＲＣ）は減少し、圧力２１．０ｇ／ｃｍ2下での吸収（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）は最大値を経過する。
【０００５】
適用特性、例えばおむつ中での膨潤したゲル床の透過性（ＳＦＣ）及び４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に表面後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度が高まり、そうして圧力４９．２ｇ／ｃｍ2下での吸収（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）と遠心保持容量（ＣＲＣ）との関連性を少なくとも部分的に脱共役させることができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし好ましくは、乾燥、粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）は、この表面が表面後架橋剤によりコーティングされ、熱により後架橋され、かつ乾燥される。このために適切な架橋剤は、吸水性ポリマー粒子のカルボキシレート基少なくとも２つと共有結合を形成することができる化合物である。
【０００６】
ＷＯ９９／０８７２６Ａ１は、匂い抑制のために、ハロペルオキシダーゼ及び過酸化水素供給源の組み合わせの使用を教示する。
【０００７】
ＷＯ２００４／１１２８５１Ａ１は、例えば傷口覆いとして使用できる酵素含有組成物を記載する。特にラクテートオキシダーゼは傷口中に含まれるラクテートを分解し、かつ、アシドーシス（Uebersaeuerung）を予防するものである。
【０００８】
ＷＯ２００６／０７８８６８Ａ２は、超吸収性材料及び細菌抑制剤からなる、食品のための保存系を開示する。
【０００９】
本発明の課題は、匂いを抑制する吸水性ポリマー粒子の製造のための改善された方法を提供することであった。
【００１０】
この課題は、吸水性ポリマー粒子及び少なくとも１のオキシダーゼを含む匂い抑制組成物であって、実質的にペルオキシダーゼ不含であるか、又は、この組成物のペルオキシダーゼ比触媒活性が０．００１μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1より少ない組成物により解決された。
【００１１】
オキシダーゼは基質の酸化の際に自由になる電子を過酸化水素の形成下に酸素へと受け渡す。国際生化学連合（ＩＵＢ）の酵素委員会の体系的命名法によれば、このオキシダーゼは第１の酵素クラスに属する。
【００１２】
適したオキシダーゼは、ＥＣ １．１．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばグルコースオキシダーゼ（ＥＣ番号１．１．３．４）、ＥＣ １．３．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばビリルビンオキシダーゼ（ＥＣ番号１．３．３．５）、ＥＣ １．４．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばグリシンオキシダーゼ（ＥＣ番号１．４．３．１９）、ＥＣ １．５．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばポリアミンオキシダーゼ（ＥＣ番号１．５．３．１ １）、ＥＣ １．６．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばＮＡＤ（Ｐ）Ｈオキシダーゼ（ＥＣ番号１．６．３．１）、ＥＣ １．７．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばヒドロキシルアミノオキシダーゼ（ＥＣ番号１．７．３．４）、ＥＣ １．８．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばスルフィットオキシダーゼ（ＥＣ番号１．８．３．１）、ＥＣ １．９．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばチトクロムオキシダーゼ（ＥＣ番号１．９．３．１）、ＥＣ １．１０．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばカテコールオキシダーゼ（ＥＣ番号１．１０．３．１）、ＥＣ １．１６．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばフェロオキシダーゼ（ＥＣ番号１．１６．３．１）、ＥＣ １．１７．３．ｘ群のオキシダーゼ、例えばキサンチンオキシダーゼ（ＥＣ番号１．１７．３．２）、及びＥＣ １．２１．３．ｚ群のオキシダーゼ、例えばレチクリンオキシダーゼ（ＥＣ番号１．２１．３．３）である。
【００１３】
好ましくはグルコースオキシダーゼ（ＥＣ番号１．１．３．４）が使用される。さらに好ましくは、グルコースオキシダーゼがカタラーゼ（ＥＣ番号１．１１．１．６）をほとんど含まないか又は全く含まない場合である。
【００１４】
オキシダーゼはカプセル化しても使用でき、このため、これは液体の添加の際に初めて提供され、これは例えば水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコールでのコーティングによって行われる。
【００１５】
匂い抑制組成物のオキシダーゼ比触媒活性は好ましくは０．０１〜１０００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1、特に好ましくは０．１〜１００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1、特にとりわけ好ましくは１〜１０μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1である。
【００１６】
この組成物のオキシダーゼ比触媒活性は、通常の方法で測定されることができる。しかしより好ましくは、オキシダーゼの触媒活性自体は測定され、この組成物のオキシダーゼ比触媒活性は計算により算出される。
【００１７】
この匂い抑制組成物はさらになお、オキシダーゼの基質を含むことができる。基質は、化学反応において酵素により変換される化合物である。酵素反応の第１の工程は、反応後に生成物及び酵素の放出を生じる酵素−基質−複合体の形成にあり、このため、この触媒作用サイクルは新たに続けることができる。酵素は場合によって、しばしば化学的に類似している複数の異なる基質を変換させることができる。本発明の意味合いにおいて基質は、本発明により使用可能なオキシダーゼの基質、例えばグルコースオキシダーゼのためのβ−Ｄ−グルコースである。
【００１８】
好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％、特にとりわけ好ましくは８〜１５質量％の基質が、そのつど吸水性ポリマー粒子に対して使用される。
【００１９】
この基質はカプセル化しても使用でき、このため、これはオキシダーゼの液体の添加の際に初めて提供され、これは例えば水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコールでのコーティングによって行われる。しかしこの代わりに、又は、付加的に、本発明により使用すべきオキシダーゼをカプセル化することもできる。
【００２０】
本発明は、オキシダーゼが不快な匂いを衛生用品中で減少させることができるとの認識に基づき、これは特に硫黄化合物により引き起こされる不快な匂いである。可能性としては、このことは、触媒性オキシダーゼ活性の結果生じる過酸化水素によって引き起こされる。ペルオキシダーゼは過酸化水素を分解する。したがって、ペルオキシダーゼの同時使用は回避すべきである。
【００２１】
本発明の組成物は好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、特にとりわけ好ましくは少なくとも９７質量％の吸水性ポリマー粒子を含む。
【００２２】
この吸水性ポリマー粒子は好ましくは少なくとも５０質量％が重合されたアクリル酸又はその塩を含む。さらに、吸水性ポリマー粒子は好ましくは表面後架橋されている。
【００２３】
本発明の好ましい一実施態様において、この吸水性ポリマー粒子は亜鉛塩でコーティングされる。
【００２４】
適した亜鉛塩は、例えば水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、酢酸亜鉛及び乳酸亜鉛である。好ましくは、脂肪酸、例えばリシノール酸の亜鉛塩が使用される。
【００２５】
この亜鉛塩の使用される量は、そのつど吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜３質量％、特にとりわけ好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２６】
この亜鉛塩は通常は適した溶媒、好ましくは水中の溶液として使用される。
【００２７】
ポリマー粒子を亜鉛塩で更にコーティングすることによって、吸水性ポリマー粒子の変色傾向は有利に影響されることができる。
【００２８】
以下においては、吸水性ポリマー粒子の製造方法がより詳細に説明される。
【００２９】
この吸水性ポリマー粒子は、例えば、次のもの
ａ）少なくとも部分的に中和されていることができる、少なくとも１のエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）で挙げたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー１種又は複数種、及び
ｅ）任意に、水溶性ポリマー１種又は複数種、
を含有するモノマー溶液−又は懸濁液の重合により、
製造され、かつ通常は水不溶性である。
【００３０】
モノマーａ）は好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水中溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ 水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ 水、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ 水、極めて好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇ 水である。
【００３１】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。アクリル酸が特にとりわけ好ましい。
【００３２】
更なる適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００３３】
汚染物質は、重合に対して顕著な影響を有することができる。したがって、この使用される原料は、可能な限り高い純度を有するべきである。したがって、しばしば好ましくはモノマーａ）は特殊に精製されるべきである。適した精製方法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載されている。適したモノマーａ）は、例えばＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１により精製されたアクリル酸であって、９９．８４６０質量％アクリル酸、０．０９５０質量％酢酸、０．０３３２質量％水、０．０２０３質量％プロピオン酸、０．０００１質量％フルフラール、０．０００１質量％無水マレイン酸、０．０００３質量％ジアクリル酸及び０．００５０質量％ヒドロキノンモノメチルエーテルを有する。
【００３４】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％、とりわけ好ましくは少なくとも９５モル％である。
【００３５】
モノマーａ）は通常は重合抑制剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含む。
【００３６】
このモノマー溶液は、そのつど中和していないモノマーａ）に対して、好ましくは２５０質量ｐｐｍまでの、好ましくは最大１３０質量ｐｐｍ、とりわけ好ましくは最大７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、とりわけ好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有する。例えば、モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応の含有量を有する、エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーを使用することができる。
【００３７】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はアルファトコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３８】
適した架橋剤ｂ）は、少なくとも２個の、架橋に適した基を有する化合物である。この種の基は例えば、このポリマー鎖中にラジカル重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及び、モノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。更に、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００３９】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、このポリマー網目構造中にラジカル重合導入されることができる、少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウム塩化物、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジ−及びトリアクリラート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリラート基以外に更なるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリラート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００４０】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアルオキシエタン（Tetraalloxyethan）、メチレンビスメタクリルアミド、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート及びトリアリルアミンである。
【００４１】
特にとりわけ好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸とジアクリラート又はトリアクリラートを得るためにエステル化された複数回エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０回エトキシル化されたグリセリンのジ−及び／又はトリアクリレートが特に好ましい。特にとりわけ好ましくは、１〜５回エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジ−又はトリアクリラートである。最も好ましくは、３〜５回エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラート、特に３回エトキシル化されたグリセリンのトリアクリラートである。
【００４２】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、特にとりわけ好ましくは０．３〜０．６質量％である。増加する架橋剤含有量とともに、この遠心保持容量（ＣＲＣ）は減少し、圧力２１．０ｇ／ｃｍ2下での吸収は最大値を経過する。
【００４３】
開始剤ｃ）としては、重合条件下でラジカルを生じる化合物全体が使用されることができ、これは例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤である。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤及びレドックス開始剤から構成される混合物が使用され、例えばこれはペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸である。しかし還元性成分として、好ましくは、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び重亜硫酸ナトリウムからの混合物も使用される。この種の混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；ＤＥ）として入手可能である。
【００４４】
エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００４５】
水溶性ポリマーｅ）としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性セルロースが使用されることができる。
【００４６】
通常は、モノマー水溶液が使用される。このモノマー溶液の水含有量は、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、特にとりわけ好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰量のモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。増加する水含有量とともに、引き続く乾燥の際のエネルギー消費は、そして、減少する水含有量とともに、この重合熱は、なお不十分にしか排出されることができない。
【００４７】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、モノマー溶液が重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。好ましくは、前記モノマー溶液の酸素含有量は重合前に、１質量ｐｐｍ未満に、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満に、とりわけ特に好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００４８】
適した反応器は、例えばニーダー反応器又はベルト反応器である。ニーダー中では、水性モノマー溶液又は−懸濁液の重合に際して発生するポリマーゲルが、例えば、ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されているように、反転撹拌棒（gegenlaeufige Ruehrwelle）によって連続的に破砕される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８に記載される。重合の際にベルト式反応器中では、更なる方法工程において、例えば押出機又はニーダー中で破砕されなくてはならないポリマーゲルが生じる。
【００４９】
しかし、水性モノマー溶液を滴化し、この生じる液滴を加熱したキャリアーガス流中で重合することもできる。この場合には、この方法工程は重合及び乾燥を一緒にすることができ、これはＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２及びＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１に記載されているとおりである。
【００５０】
この得られたポリマーゲルの酸基は、通常は部分的に中和されている。この中和は好ましくは前記モノマーの段階で実施される。通常これは、中和剤を水溶液として又は好ましくは固形物質として混合導入することにより行われる。中和度は好ましくは２５〜８５ｍｏｌ％、「酸性」ポリマーゲルのために特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％、特にとりわけ好ましくは３５〜５５ｍｏｌ％であり、「中性」ポリマーゲルのために特に好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％、特にとりわけ好ましくは７０〜７５ｍｏｌ％であり、その際、この通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属カーボナート又はアルカリ金属ヒドロゲンカーボナート並びにその混合物が使用されることができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属としてとりわけ好ましいが、しかしながら、極めて好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物である。
【００５１】
しかし、この中和を重合後に、重合の際に発生するポリマーゲルの段階で実施することもできる。更に、重合前にこの酸基を４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％、この中和剤の一部をモノマー溶液に既に添加することにより中和すること、及びこの所望の最終中和度を重合の後に初めてポリマーゲルの段階で調節することも可能である。前記ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合の後に中和する場合、前記ポリマーゲルは好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて破砕し、その際、中和剤を吹き付けるか、降りかけるか又は注ぎ込み、次いで入念に混合することができる。そのために、この得られたゲル材料をなお数回均質化のために押出することができる。
【００５２】
次いで、前記ポリマーゲルを好ましくはベルト型乾燥機を用いて、この残留湿分含有量が好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、特にとりわけ好ましくは２〜８質量％になるまで乾燥させ、その際、この残留湿分含有量はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨された試験法Ｎｒ．ＷＳＰ ２３０．２−０５"Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。高過ぎる残留湿分では、この乾燥されたポリマーゲルは低過ぎるガラス転移温度Ｔgを有し、かつ更に後加工することは極めて困難である。低過ぎる残留湿分では、この乾燥されたポリマーゲルは脆すぎ、そして、この引き続く破砕工程において、不所望なことに小さ過ぎる粒径を有するポリマー粒子を（「fines」）多量に生じる。このゲルの固形物質含有量は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、特にとりわけ好ましくは４０〜６０質量％である。しかし、選択的に、乾燥のために流動床乾燥機又はパドル型乾燥器（Schaufeltrockner）も使用することができる。
【００５３】
この後で、この乾燥させたポリマーゲルを粉砕及び分級し、その際、粉砕のために通常１段階又は複数段階のロールミル、好ましくは２段階又は３段階のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルを使用することができる。
【００５４】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に好ましくは２５０〜６００μｍ、極めて好ましくは３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法Ｎｒ．ＷＳＰ ２２０．２−０５"Ｐａｒｔｉｋｅｌ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"に従って測定されることができ、その際、篩画分の質量割合が累積的にプロットされ、かつ平均粒度がグラフを用いて決定される。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
【００５５】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、特にとりわけ好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５６】
小さ過ぎる粒径を有するポリマー粒子は、この透過性（ＳＦＣ）を低下させる。したがって、小さ過ぎるポリマー粒子（「fines」）の割合は低いことが望ましい。
【００５７】
したがって、小さ過ぎるポリマー粒子は、通常は分離され、本方法に返送される。これは、好ましくは、この重合の前、間又は直後に行われ、すなわち、ポリマーゲルの乾燥前である。この小さ過ぎるポリマー粒子は、この返送前又は間に、水及び／又は水性界面活性剤で湿潤させられることができる。
【００５８】
後の方法工程において小さすぎるポリマー粒子を分離することも可能であり、例えばこれは表面後架橋又は他のコーティング工程の後である。この場合には、この返送された小さ過ぎるポリマー粒子は、表面後架橋されるか、又は他の方法でコーティングされ、例えば熱分解ケイ酸を用いて実施される。
【００５９】
ニーダー反応器が重合のために使用される場合には、この小さ過ぎるポリマー粒子は好ましくはこの重合の最後の１／３の間に添加される。この小さ過ぎるポリマー粒子が極めて早期に、例えば既にモノマー溶液に添加される場合には、これにより、この得られた吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかし、このことは、例えば架橋剤ｂ）の使用量の適合によって補償されることができる。
【００６０】
この小さすぎるポリマー粒子が極めて遅くに、例えば重合反応器中に後続する装置、例えば押出機中で初めて添加される場合には、この小さすぎるポリマー粒子はこの得られたポリマーゲル中に極めて困難にのみ組み込まれる。しかし、不十分に組み込まれた小さ過ぎるポリマー粒子は、この粉砕の間に再度乾燥したポリマーゲルから外れ、したがって分級の際に新たに分離され、返送すべき小さ過ぎるポリマー粒子の量を高める。最高で８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、特にとりわけ好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００６１】
最高で６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、特にとりわけ好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００６２】
大き過ぎる粒径を有するポリマー粒子は、この膨潤速度（Anquellgeschwindigkeit）を低下させる。したがって、大き過ぎるポリマー粒子の割合は同様に低いことが望ましい。
【００６３】
したがって、大き過ぎるポリマー粒子は通常、分離され、かつ乾燥したポリマー粒子の粉砕へと返送される。
【００６４】
このポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために表面後架橋されることができる。適した後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成できる基を含有する化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００６５】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
【００６６】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボナート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、及びプロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールからの混合物である。
【００６７】
特にとりわけ好ましい表面後架橋剤は２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００６８】
更に、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を有する表面後架橋剤、例えばＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載のものも使用されることができる。表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、特にとりわけ好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００６９】
本発明の好ましい一実施態様において、表面後架橋前、間又は後に、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンがこの粒子表面上に設けられる。
【００７０】
本発明による方法において使用することができる多価カチオンは、例えば二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして例えば塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、たとえば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、多価カチオンとしてポリアミンも使用することができる。
【００７１】
多価カチオンの使用量は、そのつど前記ポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、とりわけ有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００７２】
この表面後架橋は通常は、この表面後架橋剤の溶液がこの乾燥したポリマー粒子上に吹き付けられるように実施される。この吹付けに引続き、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子について加熱乾燥を行い、その際、表面後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。
【００７３】
この表面後架橋剤の溶液の吹付けは、好ましくは、可動式混合装置を有する混合機、例えばスクリュー混合機、ディスク混合機及びパドル型混合機中で実施される。特に好ましくは、水平型混合機、例えばパドル混合機、特にとりわけ好ましくは垂直型混合機である。水平型混合機と垂直型混合機の区別化は、この混合シャフトの位置により行われ、すなわち、水平型混合機は水平に配置された混合シャフトを、垂直型混合機は垂直に配置された混合シャフトを有する。適した混合機は例えば、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｅ Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)混合機（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；ＤＥ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ混合機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ＮＬ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌ混合機（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ＮＬ）である。しかし、流動床中で表面後架橋剤溶液を吹き付けることも可能である。
【００７４】
この表面後架橋剤は典型的には水溶液として使用される。非水性溶媒又は全溶媒量に関する含有量によって、ポリマー粒子中へのこの表面後架橋剤の侵入深さが調節されることができる。
【００７５】
水のみが溶媒として使用される場合には、好ましくは界面活性剤が添加される。これにより、この湿潤挙動は改善され、塊形成傾向は減少する。しかし、好ましくは、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水が使用され、その際この混合質量比は好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００７６】
この加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、特に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。適した乾燥器は例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R) Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ＤＥ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R) Ｄｉｓｃ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ＤＥ）及びＮａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ＤＥ）である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００７７】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱空気の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。とりわけ好ましくは、流動層乾燥機中で混合及び乾燥される。
【００７８】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、特にとりわけ好ましくは１５０〜２００℃の範囲内にある。この温度での反応ミキサー又は乾燥器中での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、特に好ましくは少なくとも２０分間、とりわけ好ましくは少なくとも３０分間であり、通常は最高で６０分間である。
【００７９】
引き続き、この表面後架橋したポリマー粒子は新たに分級されることができ、その際小さ過ぎる及び／又は大き過ぎるポリマー粒子は分離され、本方法に返送される。
【００８０】
この表面後架橋されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のためにコーティング又は後湿潤されることができる。
【００８１】
この後湿潤は好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは３５℃〜７０℃、特にとりわけ好ましくは４０〜６０℃で実施される。低過ぎる温度では、この吸水性ポリマー粒子は塊形成する傾向があり、より高い温度では水が既に著しく蒸発する。後湿潤のために使用される水量は好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％、特にとりわけ好ましくは３〜５質量％である。後湿潤により、このポリマー粒子の機械的安定性は高められ、その帯静電気傾向は減少する。
【００８２】
膨潤速度並びに浸透性（ＳＦＣ）を改善するための適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに二価又は多価の金属カチオンである。ダスト結合（Staubbindung）のための適したコーティングは例えばポリオールである。このポリマー粒子の不所望な粘着傾向（Verbackungsneigung）に対する適したコーティングは、例えば熱分解ケイ酸、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R) ２００及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ(R) ２０である。
【００８３】
吸水性ポリマー粒子は、湿分含有量好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは２〜１０質量％、特にとりわけ好ましくは３〜５質量％を有し、その際この湿分含有量はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨された試験法Ｎｒ．ＷＳＰ ２３０．２−０５"Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。
【００８４】
吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は通常は６０ｇ／ｇ未満である。この遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法Ｎｒ．２４１．２−０５"Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。
【００８５】
吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、特にとりわけ好ましくは２６ｇ／ｇの、圧力４９．２ｇ／ｃｍ2での吸収を有する。吸水性ポリマー粒子の、圧力４９．２ｇ／ｃｍ2での吸収は、通常は３５ｇ／ｇ未満である。圧力４９．２ｇ／ｃｍ2での吸収は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法Ｎｒ．２４２．２−０５"Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と類似して測定され、その際２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに圧力４９．２ｇ／ｃｍ2に調整される。
【００８６】
本発明の更なる一主題は、本発明の組成物の製造方法であり、その際、
ｉ）少なくとも１のオキシダーゼを吸水性ポリマー粒子と一緒に混合する、及び／又は、
ｉｉ）少なくとも１のオキシダーゼを吸水性ポリマー粒子と一緒に粉砕する、及び／又は、
ｉｉｉ）少なくとも１のオキシダーゼを吸水性ポリマー粒子に吹付ける、
及び
ｉｖ）任意に、ｉ）、ｉｉ）及び／又はｉｉｉ）により得られる組成物を吸水性ポリマー粒子と一緒に混合する。
【００８７】
変法ｉ）及びｉｉｉ）が好ましい。
【００８８】
本発明の好ましい一実施態様においては、吸水性ポリマー粒子を更にオキシダーゼの基質と混合し、その際、同様に変法ｉ）〜ｉｖ）が適している。
【００８９】
この混合の種類は何ら制限を受けず、既に吸水性ポリマー粒子の製造の際に、例えば表面後架橋後の冷却又はこれに続く分級の際に、又は特殊な混合機中で行うことができる。適した混合機は既に吸水性ポリマー粒子の表面後架橋で上記している。
【００９０】
粉砕の種類についてもやはり何ら制限を受けない。適した装置は既に吸水性ポリマー粒子の破砕で上記している。
【００９１】
吹付けの種類については、何ら制限を受けない。
【００９２】
本発明の更なる好ましい一実施態様において、吸水性ポリマー粒子及び少なくとも１のオキシダーゼを含む本発明による組成物Ａ）、及び、吸水性ポリマー粒子及び少なくとも１のオキシダーゼの少なくとも１の基質を含む更なる組成物Ｂ）が別個に製造され、引き続き混合される。
【００９３】
この組成物Ａ）の組成物Ｂ）に対する混合比は好ましくは０．０１〜１００、特に好ましくは０．１〜１０、特にとりわけ好ましくは０．５〜２である。
【００９４】
混合の種類については、何ら制限を受けない。
【００９５】
吸水性ポリマー粒子、少なくとも１のオキシダーゼ及び任意に少なくとも１の基質からの粉末混合物の製造の際には好ましくは脱塵剤が使用される。適した脱塵剤はポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム又はブロックコポリマーである。更なるこの目的に適した脱塵剤は、ポリヒドロキシ化合物、例えばグリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリトリトールのポリエトキシレート又はポリプロポキシレートである。適した例は、ｎ回エトキシル化したトリメチロールプロパン又はグリセリンであり、その際、ｎは１〜１００の整数である。更なる例はブロックコポリマー、例えば全部でｎ回エトキシル化し、次いでｍ回プロポキシル化したトリメチロールプロパン又はグリセリンであり、その際、ｎは１〜４０の整数であり、ｍは１〜４０の整数である。ブロックの順序は反対であってもよい。
【００９６】
オキシダーゼは粗製抽出物として又は濃縮して使用されることができる。担体に固定化したオキシダーゼを使用することもできる。適した担体は例えば粘土鉱物、ベントナイト、シリカゲル、穀物粉（Mehl）、セルロース、水不溶性ホスフェート、カーボナート又はスルフェート、並びにカチオン性、非イオン性又はアニオン性ポリマー、活性炭、酸化アルミニウム、二酸化チタン、熱分解ケイ酸である。担体は顆粒であっても繊維状であってもよい。担体への結合は共有により又は吸着により行われてよい。
【００９７】
更なる一実施態様において、より高いペルオキシダーゼ比触媒活性、通常は１〜１００００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1、好ましくは５〜５０００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1、特に好ましくは１０〜１０００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1、を有する本発明による組成物が製造される。このように得られる高濃縮した組成物は次いで、更なる吸水性ポリマー粒子で所望の最終含有量へと希釈されることができる。
【００９８】
更なる好ましい一実施態様において、吸水性ポリマー粒子を基礎とする少なくとも２つの組成物からの混合物が製造され、このうち一方は酵素を他方は基質を有する。この混合比は１対９９〜９９対１に変動できる。特に好ましくは類似のサイズの吸水性ポリマー粒子の混合物である。
【００９９】
この混合の種類は何ら制限を受けず、両組成物のうちの１つの製造の際に既に、例えば表面後架橋後の冷却、これに続く分級の際に、又は特殊な混合機中で行うことができる。適した混合機は既に吸水性ポリマー粒子の表面後架橋で上記している。
【０１００】
本発明の更なる主題は、少なくとも１の本発明による組成物を含む衛生用品、及び、吸水性ポリマー粒子、少なくとも１のオキシダーゼ及びこのオキシダーゼの基質を含む衛生用品であり、その際、このオキシダーゼは実質的にペルオキシダーゼ不含であるか、又は、このオキシダーゼのペルオキシダーゼ比触媒活性は０．００１μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1より少なく、特に婦人衛生用の衛生用品、軽度及び重度の失禁のための衛生用品又は小動物用床材（Kleintierstreu）である。
【０１０１】
衛生用品は通常は水不透過性の裏側、水透過性の表側及びこの間に吸水性コアであって本発明の吸水性ポリマー粒子及びセルロース繊維から構成されるコアを含む。本発明による吸水性ポリマー粒子の割合は吸水性コア中で、好ましくは２０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。
【０１０２】
本発明による衛生用品は、本発明による組成物以外にも相応するオキシダーゼの基質を含むことができる。この場合には基質は液体負荷の際に初めてオキシダーゼへと輸送される。
【０１０３】
更に、吸水性ポリマー粒子、オキシダーゼ及び基質を別個に吸水性コア中に導入することもできる。
【０１０４】
吸水性ポリマー粒子は、以下で記載された試験法によって試験される。
【０１０５】
方法：
測定は、別記しない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施されるものである。吸水性ポリマー粒子を測定前に十分に混合する。
【０１０６】
遠心保持容量（Centrifuge Retention Capacity）
遠心保持容量（ＣＲＣ）をＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｒ． ＷＳＰ ２４１．２−０５「Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ」に応じて測定する。
【０１０７】
細菌が誘発するアンモニア放出
ＤＳＭ１媒体（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｓａｍｍｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｉｋｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｅｎ ｕｎｄ Ｚｅｌｌｋｕｌｔｕｒｅｎ ＧｍｂＨ）を、５．０ｇ／ｌの肉由来ペプトン（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ； Ｄａｒｍｓｔａｄｔ； ＤＥ； Ａｒｔ． Ｎｒ． １．０７２１４）及び３．０ｇ／ｌの肉エキス（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ； Ｄａｒｍｓｔａｄｔ；ＤＥ； Ａｒｔ． Ｎｒ． １ １０３９７９）から製造し、ｐＨ＝７．０に調節した。５０ｍｌのＤＳＭ１媒体をプロテウス・ミラビリス（Proteus mirabilis）ＡＴＣＣ １４１５３を用いてＯＤ＝０．１に接種し、邪魔板を備えた２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中で１５時間３７℃で２２０ｒｐｍでインキュベーションした。このように製造した培養物は約１０9ＫＢＥ／ｍｌ（ＯＤ＝２．０〜２．５）の細胞密度を有した。
【０１０８】
合成した尿を、２５ｇ／ｌの尿素（滅菌済み）、９．０ｇ／ｌの塩化ナトリウム、０．５ｇ／ｌのβ−Ｄ−グルコース、１ｇ／ｌの肉由来ペプトン及び１ｇ／ｌの肉エキスから製造した。この合成した尿を滅菌済みの濃縮した尿素溶液の添加前にオートクレーブ処理した。
【０１０９】
１２５ｍｌのポリプロピレン−組織学的ビーカー（Histologiebecher）をオートクレーブ処理し、５０ｍｌの合成尿の吸収のために必要な量の吸水性ポリマー粒子を装入した（遠心保持容量から計算）。次いで５０ｍｌの合成尿を５０μｌの細菌株溶液を用いて全濃度約１０6ＫＢＥ／ｍｌに相応して接種し、吸水性ポリマー粒子と混合し、すぐさま分散試験管（Ｄｒａｅｇｅｒｗｅｒｋ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ； Ｌｕｅｂｅｃｋ； ＤＥ； Ｄｒａｅｇｅｒ−Ｒｏｅｈｒｃｈｅｎ(R) Ａｍｍｏｎｉａｋ ２０／ａ−Ｄ； 事件番号８１０１３０１）を備えたふたを取り付けた。アンモニア発生を３７℃で４８時間にわたり観察した。
【０１１０】
実施例
実施例を、Ｈｙｓｏｒｂ(R) Ｂ７０６５（ＢＡＳＦ ＳＥ； Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ； ＤＥ）、市販の表面後架橋した吸水性ポリマー粒子（ナトリウムアクリラートベース、中和度７０〜７５ｍｏｌ％を有する）を用いて、実施した。
【０１１１】
このような表面後架橋した吸水性ポリマー粒子は、例えばＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ （商品名ＨｙＳｏｒｂ(R)）、Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ ＧｍｂＨ （商品名 Ｆａｖｏｒ(R)）及びｖｏｎ Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． （商品名Ａｑｕａｌｉｃ(R)）から商業的に入手可能である。
【０１１２】
実施例１
２０ｇの吸水性ポリマー粒子を０．０２ｇの「Ｇｌｕｚｙｍｅ(R） Ｍｏｎｏ １００００ ＢＧ」（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ； Ｂａｇｓｖａｅｒｄ； ＤＫ）と一緒に５０ｍｌのガラスフラスコ中へと量り取った。「Ｇｌｕｚｙｍｅ(R) Ｍｏｎｏ １００００ ＢＧ」は、比触媒活性１００００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1を有するグルコースオキシダーゼである。引き続き、この混合物を大きな磁器乳鉢（１６ｃｍの内径）中に移し、ここで約５分間磨砕した。さらに、この試料を再度２０分間４６ｒｐｍで振盪混合機（Taumelmischer）中で均質化した。
【０１１３】
実施例２
０．３３ｇの「Ｍｕｌｔｉｆｅｃｔ(R) ＧＯ ５０００Ｌ」（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．； Ｌｅｉｄｅｎ； ＮＬ）を２５ｍｌのペニシリンガラス（Penicillinglas）中に量り取り、超純水で１０ｇに充填した。「Ｍｕｌｔｉｆｅｃｔ(R) ＧＯ ５０００Ｌ」は、比触媒活性４０００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1を有するグルコースオキシダーゼである。
【０１１４】
吸水性ポリマー粒子２０．０ｇを、ステンレス鋼からなるパイプ（Aufsatz）を有する改造したコーヒーミル（Ｂｌｅｎｄｅｒ ８０１２ Ｍｏｄｅｌ ３４ＢＬ９９； Ｗａｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ； ＵＳ）（内径８ｃｍ、内部高さ４ｃｍ、器具直径７ｃｍ、ふた中の添加点は縁から１．３ｃｍ離れている、ふた中の流れ邪魔板（Stromstoerer））中に充填導入した。この改造されたコーヒーミルを段階３で運転した。カニューレを有するシリンジを介して０．６０ｇの酵素溶液をゆっくりと添加した。この添加後に、吸水性ポリマー粒子をガラスシャーレ中へと移し替え、３０分間換気室中で室温で放置した。
【０１１５】
実施例３
実施例２と同様の方法を実施したが、但し、０．３３ｇの「ＧＣ １９９ Ｅｎｚｙｍｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ」（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．； Ｌｅｉｄｅｎ； ＮＬ）を２５ｍｌのペニシリンガラス中に量り取り、超純水で１０ｇに充填した。「ＧＣ １９９ Ｅｎｚｙｍｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ」は、比触媒活性１５００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1を有するグルコースオキシダーゼである。
【０１１６】
実施例４
実施例１と同様の方法を実施したが、但し、吸水性ポリマー粒子を予め１２．８質量％のβ−Ｄ−グルコースと混合し、合成尿の製造の際にβ−Ｄ−グルコースを取り除いた。
【０１１７】
実施例５
３．４ｇのリン酸水素カリウムを量り取り、脱イオン水を用いて２５０ｍｌに充填した。第２のメスフラスコ中で５．７ｇのリン酸水素二カリウムを量り取り、同様に２５０ｍｌに充填した。引き続き、リン酸水素カリウム溶液を、リン酸水素二カリウム溶液中へとｐＨ７が達成されるまで添加した（緩衝液溶液）。
【０１１８】
２６７ｍｇの「Ｇｌｕｚｙｍｅ(R) Ｍｏｎｏ １００００ ＢＧ」（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ； Ｂａｇｓｖａｅｒｄ； ＤＫ）を８０ｇの緩衝溶液中でスラリー化した（酵素溶液）。
【０１１９】
２７０ｇの吸水性ポリマー粒子をＢｏｓｃｈ ＭｕｌｔｉＭｉｘｘ４７、タイプＣＮＵＭ５ＥＶ（Ｒｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｈａｕｓｇｅｒａｅｔｅ ＧｍｂＨ； Ｍｕｅｎｃｈｅｎ；ＤＥ）中で３つのバー（strebig）の泡立て器を用いて充填し、段階３で撹拌した。８．１ｇの酵素溶液を噴霧分散機（８００ｌ／ｈ、窒素）で吹き付けた。引き続き更なる１０分間段階１で撹拌し、壁付着物をブラシで取り除いた後、再度１０分間段階１で撹拌した。
【０１２０】
５０ｇのこの混合物を磁器乳鉢（１６ｃｍの内径）中で１ｇのβ−Ｄ−グルコースと共に磨砕し、引き続き３０分間３２ｒｐｍで振盪混合機中で均質化した。合成尿の製造の際に細菌が誘発するアンモニア放出のためにβ−Ｄ−グルコースを除いた。
【０１２１】
第１表：試験結果
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子及び少なくとも１のオキシダーゼを含む匂い抑制組成物であって、実質的にペルオキシダーゼ不含であるか、又は、前記組成物のペルオキシダーゼ比触媒活性が０．００１μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1より少ない組成物。
【請求項２】
前記オキシダーゼの基質を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記オキシダーゼがグルコースオキシダーゼであることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記オキシダーゼがグルコースオキシダーゼであり、前記組成物がグルコースを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物のオキシダーゼ比触媒活性が０．０１〜１．０００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも９０質量％の吸水性ポリマー粒子を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも５０質量％重合したアクリル酸を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記吸水性ポリマー粒子が表面後架橋していることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
吸水性ポリマー粒子が少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有することを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
以下の工程の少なくとも１つ
ｉ）少なくとも１のオキシダーゼを吸水性ポリマー粒子及び任意に前記オキシダーゼの基質と一緒に混合する工程、及び／又は、
ｉｉ）少なくとも１のオキシダーゼ及び任意に前記オキシダーゼの基質を吸水性ポリマー粒子と一緒に粉砕する工程、及び／又は、
ｉｉｉ）少なくとも１のオキシダーゼ及び任意に前記オキシダーゼの基質を吸水性ポリマー粒子に吹付ける工程、及び
ｉｖ）任意に、ｉ）、ｉｉ）及び／又はｉｉｉ）により得られた組成物を更なる吸水性ポリマー粒子と一緒に混合する工程
を実施することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に定義した組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか１項記載の組成物少なくとも１つを含む衛生用品。
【請求項１２】
吸水性ポリマー粒子、少なくとも１のオキシダーゼ及び前記オキシダーゼの基質を含む衛生用品であって、前記オキシダーゼが実質的にペルオキシダーゼ不含であるか、又は、前記オキシダーゼのペルオキシダーゼ比触媒活性が０．００１μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1より少ない衛生用品。
【請求項１３】
前記オキシダーゼがグルコースオキシダーゼであり、かつ、前記基質がグルコースであることを特徴とする請求項１２記載の衛生用品。
【請求項１４】
前記吸水性ポリマー粒子が少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有することを特徴とする請求項１２又は１３記載の衛生用品。
【請求項１５】
衛生用品が、婦人衛生のための物品、軽度及び重度の失禁のための物品又は小動物用床材であることを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１項記載の衛生物品。
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子及び少なくとも１のオキシダーゼを含む匂い抑制組成物であって、実質的にペルオキシダーゼ不含であるか、又は、前記組成物のペルオキシダーゼ比触媒活性が０．００１μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1より少ない組成物。
【請求項２】
前記オキシダーゼの基質を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記オキシダーゼがグルコースオキシダーゼであることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記オキシダーゼがグルコースオキシダーゼであり、前記組成物がグルコースを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物のオキシダーゼ比触媒活性が０．０１〜１．０００μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも９０質量％の吸水性ポリマー粒子を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも５０質量％重合したアクリル酸を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記吸水性ポリマー粒子が表面後架橋していることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
吸水性ポリマー粒子が少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有することを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
以下の工程の少なくとも１つ
ｉ）少なくとも１のオキシダーゼを吸水性ポリマー粒子及び任意に前記オキシダーゼの基質と一緒に混合する工程、及び／又は、
ｉｉ）少なくとも１のオキシダーゼ及び任意に前記オキシダーゼの基質を吸水性ポリマー粒子と一緒に粉砕する工程、及び／又は、
ｉｉｉ）少なくとも１のオキシダーゼ及び任意に前記オキシダーゼの基質を吸水性ポリマー粒子に吹付ける工程、及び
ｉｖ）任意に、ｉ）、ｉｉ）及び／又はｉｉｉ）により得られた組成物を更なる吸水性ポリマー粒子と一緒に混合する工程
を実施することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に定義した組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか１項記載の組成物少なくとも１つを含む衛生用品。
【請求項１２】
吸水性ポリマー粒子、少なくとも１のオキシダーゼ及び前記オキシダーゼの基質を含む衛生用品であって、前記オキシダーゼが実質的にペルオキシダーゼ不含であるか、又は、前記オキシダーゼのペルオキシダーゼ比触媒活性が０．００１μｍｏｌ基質ｇ-1・分-1より少ない衛生用品。
【請求項１３】
前記オキシダーゼがグルコースオキシダーゼであり、かつ、前記基質がグルコースであることを特徴とする請求項１２記載の衛生用品。
【請求項１４】
前記吸水性ポリマー粒子が少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有することを特徴とする請求項１２又は１３記載の衛生用品。
【請求項１５】
衛生用品が、婦人衛生のための物品、軽度及び重度の失禁のための物品又は小動物用床材であることを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１項記載の衛生物品。
【公表番号】特表２０１２−５２６８７７（Ｐ２０１２−５２６８７７Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１０２３９（Ｐ２０１２−５１０２３９）
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６３１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３０６６６
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６３１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３０６６６
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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