化合物
【課題】溶解性及び分光濃度に優れる化合物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。式（Ｉ）中、Ｒ３〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はニトロ基を表す。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基などを表す。Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基などを表す。Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。式（Ｉ）中、Ｒ３〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はニトロ基を表す。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基などを表す。Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基などを表す。Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料として有用な化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から金属錯塩化合物などの色素は、様々な分野（例えば、繊維材料、液晶表示装置など）で反射光又は透過光を利用して色表示するために使用されている。例えば、特許文献１には、下記式で表される、アゾ化合物を配位子としたクロム錯塩化合物が記載されている。
【０００３】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−０９２７６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の化合物は、溶解性及び分光濃度が十分ではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ある種の化合物が溶解性及び分光濃度に優れることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００７】
【０００８】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基または−ＮＨＲ３３を表す。
Ｒ３３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１５の脂肪族アルコキシアルキル基、−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２、−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ３１は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３２は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はニトロ基を表す。
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。〕
【０００９】
また本発明は、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又はＮＨＲ３３であり、Ｒ３３が水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である上記化合物である。
【００１０】
また本発明は、Ｒ３〜Ｒ１８のうち少なくとも１個がニトロ基である上記化合物である。
【００１１】
また本発明は、Ｒ２５が炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である上記化合物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化合物は、溶解性及び分光濃度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例の透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）で表される化合物は、アニオン部分のクロム錯イオンと、カチオン部分のローダミン化合物に由来するカチオンからなる。
【００１５】
【００１６】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基または−ＮＨＲ３３を表す。
Ｒ３３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１５の脂肪族アルコキシアルキル基、−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２、−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ３１は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３２は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はニトロ基を表す。
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。〕
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物は、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基を有することにより、水溶性及び油溶性を兼ね備えることができる。油溶性を向上させるために、式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基または−ＮＨＲ３３であり、Ｒ３３が水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）で表される化合物は、ニトロ基を有することにより、耐熱性を向上することができる。そのため、式（Ｉ）中、Ｒ３〜Ｒ１８のうち、少なくとも１個がニトロ基であることが好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表される化合物は、油溶性を向上させるために、式（Ｉ）中、Ｒ２５が、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００２０】
前記の置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、デキシル基、１−メチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，６−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基および１，１，５，５−テトラメチルヘキシル基が挙げられる。
【００２１】
アルキル部分の炭素数１〜４のアルキルシクロヘキシル基としては、２−メチルシクロヘキシルキ基、２−エチルシクロヘキシル基、２−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、２−イソプロピルシクロヘキシル基、２−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシルキ基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２２】
炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、メトキシ−ｎ−ブチル基、メトキシ−ｎ−ペンチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、２−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−イソプロピル基、２−エトキシ−イソプロピル基、１−イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、２−イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、１−イソプロポキシ−イソプロピル基、２−イソプロポキシ−イソプロピル基、オクチルオキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基などが挙げられ、好ましくは１−エトキシ−ｎ−プロピル基、オクチルオキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基が挙げられる。
【００２３】
−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２及び−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２（Ｒ３１は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３２は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。）は、カルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素基と、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素との脱水縮合により得られるエステル結合を有する炭素数４〜１０の基や、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と、カルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素との脱水縮合により得られるエステル結合を有する基である。−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２及び−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２の炭素数は、４〜１０であることが好ましい。
カルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸などが挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられる。
前記のカルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素基としては、前記のカルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素から水素原子を１個除いたものが挙げられる。
【００２４】
前記のヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、１−メチル−ｎ−ブタノール、２−メチル−ｎ−ブタノール、３−メチル−ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノールなどが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。
前記のヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、前記のヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素から水素原子を１個除いたものが挙げられる。
前記のカルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素基と、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素との脱水縮合により得られるエステル結合を有する炭素数４〜１０の基としては、酢酸プロピル基、酢酸ブチル基、酢酸ペンチル基、酢酸へキシル基、酢酸へプチル基、酪酸エチル基、酪酸イソプロピル基、酪酸ブチル基、酪酸ペンチル基、酪酸へキシル基、酪酸へプチル基、酪酸オクチル基、吉草酸メチル基、吉草酸エチル基、吉草酸イソプロピル基、吉草酸イソブチル基、吉草酸ペンチル基、吉草酸ヘキシル基、吉草酸へプチル基、カプロン酸メチル基、カプロン酸エチル基、カプロン酸プロピル基、カプロン酸ブチル基、カプロン酸ヘキシル基、エナント酸メチル基、エナント酸エチル基、エナント酸イソプロピル基、エナント酸イソブチル基、エナント酸ペンチル基、カプリル酸メチル基、カプリル酸エチル基、カプリル酸プロピル基、カプリル酸イソプロピル基、カプリル酸ブチル基、カプリル酸イソブチル基、ペラルゴン酸メチル基、ペラルゴン酸エチル基、ペラルゴン酸プロピル基、ペラルゴン酸イソプロピル基などが挙げられ、好ましくは酢酸プロピル基、酢酸ブチル基、酪酸エチル基、酪酸ブチル基、酪酸ペンチル基、酢酸へキシル基、吉草酸メチル基、吉草酸エチル基、吉草酸イソプロピル基、吉草酸イソブチル基が挙げられる。
【００２５】
また、前記のカルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素基やカルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素において、該カルボキシ基を、−ＣＯ−Ｃｌ基に代えることにより、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素やヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基との脱塩酸縮合によって、エステル結合を有する炭素数４〜１０の基を得ることもできる。
【００２６】
前記の炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基および１−メチル−３−フェニルプロピル基が挙げられる。
【００２７】
前記の置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素としては、フェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ）で表される化合物のうちで、アニオン部分のクロム錯塩において配位子となるピラゾールアゾ化合物の好ましい例としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３６）が挙げられる。
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
式（Ｉ）で表される化合物のうちで、カチオン部分となるローダミン化合物の好ましい例としては、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１４６）が挙げられる。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
式（Ｉ）で表される化合物の配位子となるピラゾールアゾ化合物は、染料分野でよく知られているように、ジアゾニウム塩とピラゾール化合物とをカップリングすることにより製造できる。例えば、式（ａ）で表されるアミン類（ジアゾ成分）を、亜硝酸、亜硝酸塩又は亜硝酸エステルによりジアゾ化することによって得られる式（ｂ）で表される化合物を、前記ジアゾニウム塩として使用できる。
【００４９】
【００５０】
（式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｘ−は、無機又は有機アニオンを表す。）
【００５１】
前記の無機又は有機アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、ＣＨ３−ＣＯＯ−、Ｐｈ−ＣＯＯ−などが挙げられ、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ＣＨ３−ＣＯＯ−挙げられる。
【００５２】
そして式（ｂ）で表されるジアゾニウム塩と、式（ｃ）で表されるピラゾール化合物（カップリング成分）とを、水性溶媒中２０〜６０℃で反応させることにより、式（Ｉ）で表される化合物の配位子となるピラゾールアゾ化合物（以下「ピラゾールアゾ化合物（Ｉ）」という場合がある。）を製造することができる。
【００５３】
【００５４】
（式（ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１９は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す）
【００５５】
Ｒ１に−ＮＨＲ３３を有するピラゾールアゾ化合物（Ｉ）は、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を有するアミン類（ａ）を用いることによっても製造できるが、スルホ基を有するアミン類（ａ）を用いてカップリング反応を行った後に、スルホ基をスルホンアミド化して製造することが好ましい。例えば、式（Ｉ）においてスルホ基を有する化合物（以下、「アゾスルホン酸（Ｉ）」という）を合成しておき、ハロゲン化チオニル化合物によってスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）をスルホニルハライド化（−ＳＯ２Ｘ；Ｘはハロゲン原子）してスルホニルハライド化合物を得て、次いでスルホニルハライド化合物とアミンとを反応させることによって、スルホ基をスルホンアミド化してピラゾールアゾ化合物（Ｉ）を製造することができる。
【００５６】
アゾスルホン酸（Ｉ）の好ましい例としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される化合物が挙げられ、特に好ましい例としては、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物が挙げられる。ハロゲン化チオニル化合物としては、弗化チオニル、塩化チオニル、臭化チオニル、沃化チオニルなどが挙げられ、好ましくは塩化チオニル、臭化チオニルなどが挙げられ、特に好ましくは塩化チオニルが挙げられる。ハロゲン化チオニルの使用量は、アゾスルホン酸（Ｉ）１モルに対して、例えば、１〜１０モル程度である。なお反応系中に水が持ち込まれる場合は、ハロゲン化チオニル化合物を過剰に使用することが好ましい。
【００５７】
スルホニルハライド化は、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンなどのエーテル類（特に好ましくは環状エーテル類）；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが使用できる。溶媒の使用量は、アゾスルホン酸（Ｉ）１質量部に対して、例えば、３質量部以上（好ましくは５質量部以上）、１０質量部以下（好ましくは８質量部以下）である。
【００５８】
またスルホニルハライド化では、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）を併用することが好ましい。Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを用いる場合、その使用量は、ハロゲン化チオニル化合物１モルに対して、例えば、０．０５〜１モルである。アゾスルホン酸（Ｉ）とＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとを溶媒中で予め混合した後、ハロゲン化チオニル化合物を添加すると、発熱を抑制することができる。
【００５９】
スルホニルハライド化における反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは３０℃以上、７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは３時間以上、８時間以下、好ましくは５時間以下である。
【００６０】
上記のようにして調製されたスルホニルハライド化合物は、単離してからアミンと反応させてもよく、単離することなく反応混合物のままでアミンと反応させてもよい。なお単離する場合には、例えば、反応混合物と水とを混合し、析出した結晶を濾取すればよい。取得したスルホニルハライド化合物の結晶は、アミンとの反応前に、必要に応じて水洗及び乾燥してもよい。なお本明細書では、このアミンを、後述の塩基性触媒と区別するため、以下、反応性アミンという場合がある。
【００６１】
反応性アミンとしては、例えば、１級アミンが挙げられ、該１級アミンは、Ｈ２Ｎ−Ｒ３３で表される（Ｒ３３は前記と同じ）。
Ｈ２Ｎ−Ｒ３３の具体例には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン（１，５−ジメチルヘキシルアミンなど）、テトラメチルブチルアミン（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミンなど）、エチルヘキシルアミン（２−エチルヘキシルアミンなど）、アミノフェニルブタン（３−アミノ−１−フェニルブタンなど）、イソプロポキシプロピルアミンなどが含まれる。反応性アミンの使用量は、スルホニルハライド化合物１モルに対して、２モル以上、１０モル以下、好ましくは７モル以下である。
【００６２】
スルホニルハライド化合物と反応性アミンとの添加順は特に限定されないが、スルホニルハライド化合物に反応性アミンを添加（滴下）することが多い。またスルホニルハライド化合物と反応性アミンとの反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、スルホニルハライド化合物を調製するときと同様の溶媒が使用できる。
【００６３】
またスルホニルハライド化合物と反応性アミンとの反応は、好ましくは、塩基性触媒の存在下で行われる。塩基性触媒としては、例えば３級アミン（トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族３級アミン；ピリジンなどの芳香族３級アミン）、及び２級アミン（ジエチルアミンなどの脂肪族２級アミン；ピペリジンなどの環状脂肪族２級アミン）などが挙げられる。これらの中でも、３級アミン、特にトリエチルアミンなどの脂肪族３級アミンが好ましい。塩基性触媒の使用量は、反応性アミンに対して、１．１モル以上、６モル以下、好ましくは１．１モル以上、５モル以下である。
【００６４】
スルホニルハライド化合物に反応性アミンと塩基性触媒とを添加する場合、塩基性触媒の添加タイミングは特に限定されず、反応性アミンの添加前及び添加後のどちらであってもよく、反応性アミンと同じタイミングで添加してもよい。また反応性アミンと予め混合してから添加してもよく、反応性アミンとは別に添加してもよい。
【００６５】
スルホニルハライド化合物と反応性アミンとの反応温度は、例えば、０℃以上、５０℃以下、好ましくは０℃以上、３０℃以下である。また反応時間は、１〜５時間である。
【００６６】
反応混合物から目的化合物であるピラゾールアゾ化合物（Ｉ）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物を酸（酢酸）及び水と共に混合し、析出した結晶を濾取することが好ましい。前記酸と水は、予め酸の水溶液を調製してから、反応混合物を前記水溶液に添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、１０℃以上、好ましくは２０℃以上５０℃以下、好ましくは３０℃以下である。また添加後は、同温度で０．５〜２時間攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水などで洗浄し、次いで乾燥する。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。
【００６７】
式（Ｉ）で表される化合物のアニオン部分となるクロム錯塩はピラゾールアゾ化合物（Ｉ）とクロム化合物とを、水性溶媒中７０〜１００℃で反応させることにより、製造することができる。ピラゾールアゾ化合物（Ｉ）とクロム化合物とを、２：１〜４：１のモル比で反応させることが好ましい。
【００６８】
前記のクロム化合物としては、ギ酸クロム、酢酸クロム、塩化クロム、フッ化クロムなどが挙げられ、好ましくはギ酸クロム、酢酸クロムなどが挙げられる。
【００６９】
式（Ｉ）で表される化合物はアニオン部分のクロム錯塩とカチオン部分のローダミン化合物とを、溶媒中で塩交換反応をさせることにより、製造することができる。アニオン部分のクロム錯塩とカチオン部分のローダミン化合物とを、１：１〜１：４のモル比で反応させることが好ましい。
【００７０】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば下記式の化合物が挙げられる。
【００７１】
【００７２】
【００７３】
式（Ｉ）で表される化合物は、溶剤への高い溶解性を示す。溶剤としては、水や有機溶剤が挙げられる。前記の有機溶剤としては、種々のものがあるが、例えば、カルボニル基を有する溶剤やヒドロキシ基を有する溶剤が好ましく用いられる。前記のカルボニル基を有する溶剤としては、ピルビン酸エチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコールなどが挙げられ、好ましくはジアセトンアルコールが挙げられる。前記のヒドロキシ基を有する溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、イソプロパノ−ルなどが挙げられ、好ましくはメタノールが挙げられる。
式（Ｉ）で表される化合物は、高い溶解性、及び高い分光濃度を示すので、反射光又は透過光を利用して色表示する、繊維材料、液晶表示装置などに用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。なお実施例及び比較例中の「％」及び「部」は、特記されない限り、質量％及び質量部である。
【００７５】
実施例１
式（ａ−１）で表される２−アミノ−４−ニトロフェノール１０．５部に水８０部を加えた後、氷冷下、３５％塩酸１６．３部を少しずつ加えて溶解させ、２０％亜硝酸ナトリウム水溶液２４．７部を加え、２時間撹拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００７６】
【００７７】
式（ｃ−１）で表される３−メチル−１−（４−スルホフェニル）−５−ピラゾロン１９部に水６５部と水酸化ナトリウム３部を加えた後、氷冷下、１０％酢酸ナトリウム水溶液１００部を加えて、ピラゾロン溶液を得た。
【００７８】
【００７９】
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピラゾロン溶液を撹拌しながら、前記ジアゾニウム塩を含む懸濁液を１５分かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌することで暗色溶液を得た。精製塩（塩化ナトリウム）２０部を反応溶液に加えて、１時間攪拌した。濾過して得た赤色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｉ−５）で表されるアゾ化合物を２７．１部（収率９５％）得た。
【００８０】
【００８１】
得られた式（Ｉ−５）で表されるアゾ化合物１８．２部に水１５０部とジメチルホルムアミド１００部とを加え溶解した後、ギ酸クロム２．８部を加え、１００℃で５時間加熱し、撹拌することで暗色溶液を得た。２５℃に冷却後、２０％水酸化ナトリウム水溶液１２部を加え、３０分間撹拌後、精製塩（塩化ナトリウム）６０部を反応溶液に加えて、３０分間撹拌した。濾過して得た暗色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ｄ−１）で表されるクロム錯塩を１３．０部（収率９５％）得た。
【００８２】
【００８３】
得られた式（ｄ−１）で表されるクロム錯塩９．１部にメタノール２００部とジメチルホルムアミド１００部を加え溶解した後、式（ＩＩ−１１３）で表されるローダミン化合物４．８部を加え、３０分間撹拌することで暗赤色溶液を得た。減圧下５０℃で濃縮し、暗色固体を得た。得られた暗色固体に水２５０部を加え、濾過して得た暗色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ｅ−１）で表される化合物を１０．６部（収率７６％）得た。式（ｅ−１）で表される化合物の透過率を、紫外可視分光光度計（Ｖ‐６５０ＤＳ；日本分光社製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて測定した。図１は、式（ｅ−１）で表される化合物の透過率を示すグラフである。縦軸は透過率（％）を、横軸は波長（ｎｍ）を表す。
【００８４】
式（ｅ−１）で表される化合物の構造は、元素分析によって決定した。分析機器はＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００；（株）島津製作所製）を使用した。
Ｃ５８．０ Ｈ５．１ Ｎ９．７ Ｃｒ１．１１
【００８５】
【００８６】
【００８７】
実施例２
式（ａ−１）で表される２−アミノ−４−ニトロフェノールを式（ａ−２）で表される２−アミノ−５−ニトロフェノールに替える以外は実施例１と同様にして式（ｅ−２）で表される化合物を得た。式（ｅ−２）で表される化合物の透過率を、紫外可視分光光度計（Ｖ‐６５０ＤＳ；日本分光社製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて測定した。図１は、式（ｅ−２）で表される化合物の透過率を示すグラフである。縦軸は透過率（％）を、横軸は波長（ｎｍ）を表す。
【００８８】
式（ｅ−２）で表される化合物の構造は、元素分析によって決定した。分析機器はＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００；（株）島津製作所製）を使用した。
Ｃ５３．１ Ｈ４．１ Ｎ９．０ Ｃｒ３．１８
【００８９】
【００９０】
【００９１】
比較例１
特許文献１に記載の式（ｄ−１）で表される化合物０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ３とし、そのうちの２ｃｍ３をイオン交換水で希釈して体積を１００ｃｍ３として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、紫外可視分光光度計（Ｖ‐６５０ＤＳ；日本分光社製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて吸収スペクトルを測定した。
【００９２】
【００９３】
［分光濃度］
実施例１、２及び比較例１で得られた化合物を乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ３とし、そのうちの２ｃｍ３を水で希釈して体積を１００ｃｍ３として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、紫外可視分光光度計（Ｖ‐６５０ＤＳ；日本分光社製）〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。結果を、表１に示す。
【００９４】
［溶解性］
実施例１、２及び比較例１で得られた化合物のジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと略すことがある）への溶解度を、以下のようにして求めた：
５０ｍＬサンプル管中、各化合物が、それぞれ濃度１％（Ｗ／Ｖ）及び３％（Ｗ／Ｖ）の混合割合となるようにＤＡＡと混合し、密栓後４０℃で１０分間超音波振とう機で振とうさせた。ついで室温で３０分間放置後、濾過し、その濾液を目視にて不溶物の有無を確認した。
１％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物があるものを溶解度１％以下とし×で、１％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物がなく、３％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物があるものを溶解度１〜３％未満とし△で、３％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物がないものを溶解度３％以上とし○で表した。結果を、表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１の結果から、実施例の化合物は高い分光濃度と溶解性とを合せ持つことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の化合物は、溶解性及び分光濃度に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料として有用な化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から金属錯塩化合物などの色素は、様々な分野（例えば、繊維材料、液晶表示装置など）で反射光又は透過光を利用して色表示するために使用されている。例えば、特許文献１には、下記式で表される、アゾ化合物を配位子としたクロム錯塩化合物が記載されている。
【０００３】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−０９２７６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の化合物は、溶解性及び分光濃度が十分ではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ある種の化合物が溶解性及び分光濃度に優れることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００７】
【０００８】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基または−ＮＨＲ３３を表す。
Ｒ３３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１５の脂肪族アルコキシアルキル基、−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２、−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ３１は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３２は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はニトロ基を表す。
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。〕
【０００９】
また本発明は、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又はＮＨＲ３３であり、Ｒ３３が水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である上記化合物である。
【００１０】
また本発明は、Ｒ３〜Ｒ１８のうち少なくとも１個がニトロ基である上記化合物である。
【００１１】
また本発明は、Ｒ２５が炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である上記化合物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化合物は、溶解性及び分光濃度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例の透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）で表される化合物は、アニオン部分のクロム錯イオンと、カチオン部分のローダミン化合物に由来するカチオンからなる。
【００１５】
【００１６】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基または−ＮＨＲ３３を表す。
Ｒ３３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１５の脂肪族アルコキシアルキル基、−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２、−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ３１は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３２は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はニトロ基を表す。
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。〕
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物は、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基を有することにより、水溶性及び油溶性を兼ね備えることができる。油溶性を向上させるために、式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基または−ＮＨＲ３３であり、Ｒ３３が水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）で表される化合物は、ニトロ基を有することにより、耐熱性を向上することができる。そのため、式（Ｉ）中、Ｒ３〜Ｒ１８のうち、少なくとも１個がニトロ基であることが好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表される化合物は、油溶性を向上させるために、式（Ｉ）中、Ｒ２５が、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００２０】
前記の置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、デキシル基、１−メチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，６−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基および１，１，５，５−テトラメチルヘキシル基が挙げられる。
【００２１】
アルキル部分の炭素数１〜４のアルキルシクロヘキシル基としては、２−メチルシクロヘキシルキ基、２−エチルシクロヘキシル基、２−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、２−イソプロピルシクロヘキシル基、２−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシルキ基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２２】
炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、メトキシ−ｎ−ブチル基、メトキシ−ｎ−ペンチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、２−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−イソプロピル基、２−エトキシ−イソプロピル基、１−イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、２−イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、１−イソプロポキシ−イソプロピル基、２−イソプロポキシ−イソプロピル基、オクチルオキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基などが挙げられ、好ましくは１−エトキシ−ｎ−プロピル基、オクチルオキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基が挙げられる。
【００２３】
−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２及び−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２（Ｒ３１は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３２は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。）は、カルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素基と、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素との脱水縮合により得られるエステル結合を有する炭素数４〜１０の基や、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と、カルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素との脱水縮合により得られるエステル結合を有する基である。−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２及び−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２の炭素数は、４〜１０であることが好ましい。
カルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸などが挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられる。
前記のカルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素基としては、前記のカルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素から水素原子を１個除いたものが挙げられる。
【００２４】
前記のヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、１−メチル−ｎ−ブタノール、２−メチル−ｎ−ブタノール、３−メチル−ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノールなどが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。
前記のヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、前記のヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素から水素原子を１個除いたものが挙げられる。
前記のカルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素基と、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素との脱水縮合により得られるエステル結合を有する炭素数４〜１０の基としては、酢酸プロピル基、酢酸ブチル基、酢酸ペンチル基、酢酸へキシル基、酢酸へプチル基、酪酸エチル基、酪酸イソプロピル基、酪酸ブチル基、酪酸ペンチル基、酪酸へキシル基、酪酸へプチル基、酪酸オクチル基、吉草酸メチル基、吉草酸エチル基、吉草酸イソプロピル基、吉草酸イソブチル基、吉草酸ペンチル基、吉草酸ヘキシル基、吉草酸へプチル基、カプロン酸メチル基、カプロン酸エチル基、カプロン酸プロピル基、カプロン酸ブチル基、カプロン酸ヘキシル基、エナント酸メチル基、エナント酸エチル基、エナント酸イソプロピル基、エナント酸イソブチル基、エナント酸ペンチル基、カプリル酸メチル基、カプリル酸エチル基、カプリル酸プロピル基、カプリル酸イソプロピル基、カプリル酸ブチル基、カプリル酸イソブチル基、ペラルゴン酸メチル基、ペラルゴン酸エチル基、ペラルゴン酸プロピル基、ペラルゴン酸イソプロピル基などが挙げられ、好ましくは酢酸プロピル基、酢酸ブチル基、酪酸エチル基、酪酸ブチル基、酪酸ペンチル基、酢酸へキシル基、吉草酸メチル基、吉草酸エチル基、吉草酸イソプロピル基、吉草酸イソブチル基が挙げられる。
【００２５】
また、前記のカルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素基やカルボキシ基を有する炭素数２〜９の脂肪族炭化水素において、該カルボキシ基を、−ＣＯ−Ｃｌ基に代えることにより、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素やヒドロキシ基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基との脱塩酸縮合によって、エステル結合を有する炭素数４〜１０の基を得ることもできる。
【００２６】
前記の炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基および１−メチル−３−フェニルプロピル基が挙げられる。
【００２７】
前記の置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素としては、フェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ）で表される化合物のうちで、アニオン部分のクロム錯塩において配位子となるピラゾールアゾ化合物の好ましい例としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３６）が挙げられる。
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
式（Ｉ）で表される化合物のうちで、カチオン部分となるローダミン化合物の好ましい例としては、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１４６）が挙げられる。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
式（Ｉ）で表される化合物の配位子となるピラゾールアゾ化合物は、染料分野でよく知られているように、ジアゾニウム塩とピラゾール化合物とをカップリングすることにより製造できる。例えば、式（ａ）で表されるアミン類（ジアゾ成分）を、亜硝酸、亜硝酸塩又は亜硝酸エステルによりジアゾ化することによって得られる式（ｂ）で表される化合物を、前記ジアゾニウム塩として使用できる。
【００４９】
【００５０】
（式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｘ−は、無機又は有機アニオンを表す。）
【００５１】
前記の無機又は有機アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、ＣＨ３−ＣＯＯ−、Ｐｈ−ＣＯＯ−などが挙げられ、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ＣＨ３−ＣＯＯ−挙げられる。
【００５２】
そして式（ｂ）で表されるジアゾニウム塩と、式（ｃ）で表されるピラゾール化合物（カップリング成分）とを、水性溶媒中２０〜６０℃で反応させることにより、式（Ｉ）で表される化合物の配位子となるピラゾールアゾ化合物（以下「ピラゾールアゾ化合物（Ｉ）」という場合がある。）を製造することができる。
【００５３】
【００５４】
（式（ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１９は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す）
【００５５】
Ｒ１に−ＮＨＲ３３を有するピラゾールアゾ化合物（Ｉ）は、スルファモイル基又はＮ−置換スルファモイル基を有するアミン類（ａ）を用いることによっても製造できるが、スルホ基を有するアミン類（ａ）を用いてカップリング反応を行った後に、スルホ基をスルホンアミド化して製造することが好ましい。例えば、式（Ｉ）においてスルホ基を有する化合物（以下、「アゾスルホン酸（Ｉ）」という）を合成しておき、ハロゲン化チオニル化合物によってスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）をスルホニルハライド化（−ＳＯ２Ｘ；Ｘはハロゲン原子）してスルホニルハライド化合物を得て、次いでスルホニルハライド化合物とアミンとを反応させることによって、スルホ基をスルホンアミド化してピラゾールアゾ化合物（Ｉ）を製造することができる。
【００５６】
アゾスルホン酸（Ｉ）の好ましい例としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される化合物が挙げられ、特に好ましい例としては、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物が挙げられる。ハロゲン化チオニル化合物としては、弗化チオニル、塩化チオニル、臭化チオニル、沃化チオニルなどが挙げられ、好ましくは塩化チオニル、臭化チオニルなどが挙げられ、特に好ましくは塩化チオニルが挙げられる。ハロゲン化チオニルの使用量は、アゾスルホン酸（Ｉ）１モルに対して、例えば、１〜１０モル程度である。なお反応系中に水が持ち込まれる場合は、ハロゲン化チオニル化合物を過剰に使用することが好ましい。
【００５７】
スルホニルハライド化は、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンなどのエーテル類（特に好ましくは環状エーテル類）；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが使用できる。溶媒の使用量は、アゾスルホン酸（Ｉ）１質量部に対して、例えば、３質量部以上（好ましくは５質量部以上）、１０質量部以下（好ましくは８質量部以下）である。
【００５８】
またスルホニルハライド化では、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）を併用することが好ましい。Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを用いる場合、その使用量は、ハロゲン化チオニル化合物１モルに対して、例えば、０．０５〜１モルである。アゾスルホン酸（Ｉ）とＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとを溶媒中で予め混合した後、ハロゲン化チオニル化合物を添加すると、発熱を抑制することができる。
【００５９】
スルホニルハライド化における反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは３０℃以上、７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは３時間以上、８時間以下、好ましくは５時間以下である。
【００６０】
上記のようにして調製されたスルホニルハライド化合物は、単離してからアミンと反応させてもよく、単離することなく反応混合物のままでアミンと反応させてもよい。なお単離する場合には、例えば、反応混合物と水とを混合し、析出した結晶を濾取すればよい。取得したスルホニルハライド化合物の結晶は、アミンとの反応前に、必要に応じて水洗及び乾燥してもよい。なお本明細書では、このアミンを、後述の塩基性触媒と区別するため、以下、反応性アミンという場合がある。
【００６１】
反応性アミンとしては、例えば、１級アミンが挙げられ、該１級アミンは、Ｈ２Ｎ−Ｒ３３で表される（Ｒ３３は前記と同じ）。
Ｈ２Ｎ−Ｒ３３の具体例には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン（１，５−ジメチルヘキシルアミンなど）、テトラメチルブチルアミン（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミンなど）、エチルヘキシルアミン（２−エチルヘキシルアミンなど）、アミノフェニルブタン（３−アミノ−１−フェニルブタンなど）、イソプロポキシプロピルアミンなどが含まれる。反応性アミンの使用量は、スルホニルハライド化合物１モルに対して、２モル以上、１０モル以下、好ましくは７モル以下である。
【００６２】
スルホニルハライド化合物と反応性アミンとの添加順は特に限定されないが、スルホニルハライド化合物に反応性アミンを添加（滴下）することが多い。またスルホニルハライド化合物と反応性アミンとの反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、スルホニルハライド化合物を調製するときと同様の溶媒が使用できる。
【００６３】
またスルホニルハライド化合物と反応性アミンとの反応は、好ましくは、塩基性触媒の存在下で行われる。塩基性触媒としては、例えば３級アミン（トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族３級アミン；ピリジンなどの芳香族３級アミン）、及び２級アミン（ジエチルアミンなどの脂肪族２級アミン；ピペリジンなどの環状脂肪族２級アミン）などが挙げられる。これらの中でも、３級アミン、特にトリエチルアミンなどの脂肪族３級アミンが好ましい。塩基性触媒の使用量は、反応性アミンに対して、１．１モル以上、６モル以下、好ましくは１．１モル以上、５モル以下である。
【００６４】
スルホニルハライド化合物に反応性アミンと塩基性触媒とを添加する場合、塩基性触媒の添加タイミングは特に限定されず、反応性アミンの添加前及び添加後のどちらであってもよく、反応性アミンと同じタイミングで添加してもよい。また反応性アミンと予め混合してから添加してもよく、反応性アミンとは別に添加してもよい。
【００６５】
スルホニルハライド化合物と反応性アミンとの反応温度は、例えば、０℃以上、５０℃以下、好ましくは０℃以上、３０℃以下である。また反応時間は、１〜５時間である。
【００６６】
反応混合物から目的化合物であるピラゾールアゾ化合物（Ｉ）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物を酸（酢酸）及び水と共に混合し、析出した結晶を濾取することが好ましい。前記酸と水は、予め酸の水溶液を調製してから、反応混合物を前記水溶液に添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、１０℃以上、好ましくは２０℃以上５０℃以下、好ましくは３０℃以下である。また添加後は、同温度で０．５〜２時間攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水などで洗浄し、次いで乾燥する。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。
【００６７】
式（Ｉ）で表される化合物のアニオン部分となるクロム錯塩はピラゾールアゾ化合物（Ｉ）とクロム化合物とを、水性溶媒中７０〜１００℃で反応させることにより、製造することができる。ピラゾールアゾ化合物（Ｉ）とクロム化合物とを、２：１〜４：１のモル比で反応させることが好ましい。
【００６８】
前記のクロム化合物としては、ギ酸クロム、酢酸クロム、塩化クロム、フッ化クロムなどが挙げられ、好ましくはギ酸クロム、酢酸クロムなどが挙げられる。
【００６９】
式（Ｉ）で表される化合物はアニオン部分のクロム錯塩とカチオン部分のローダミン化合物とを、溶媒中で塩交換反応をさせることにより、製造することができる。アニオン部分のクロム錯塩とカチオン部分のローダミン化合物とを、１：１〜１：４のモル比で反応させることが好ましい。
【００７０】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば下記式の化合物が挙げられる。
【００７１】
【００７２】
【００７３】
式（Ｉ）で表される化合物は、溶剤への高い溶解性を示す。溶剤としては、水や有機溶剤が挙げられる。前記の有機溶剤としては、種々のものがあるが、例えば、カルボニル基を有する溶剤やヒドロキシ基を有する溶剤が好ましく用いられる。前記のカルボニル基を有する溶剤としては、ピルビン酸エチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコールなどが挙げられ、好ましくはジアセトンアルコールが挙げられる。前記のヒドロキシ基を有する溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、イソプロパノ−ルなどが挙げられ、好ましくはメタノールが挙げられる。
式（Ｉ）で表される化合物は、高い溶解性、及び高い分光濃度を示すので、反射光又は透過光を利用して色表示する、繊維材料、液晶表示装置などに用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。なお実施例及び比較例中の「％」及び「部」は、特記されない限り、質量％及び質量部である。
【００７５】
実施例１
式（ａ−１）で表される２−アミノ−４−ニトロフェノール１０．５部に水８０部を加えた後、氷冷下、３５％塩酸１６．３部を少しずつ加えて溶解させ、２０％亜硝酸ナトリウム水溶液２４．７部を加え、２時間撹拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
【００７６】
【００７７】
式（ｃ−１）で表される３−メチル−１−（４−スルホフェニル）−５−ピラゾロン１９部に水６５部と水酸化ナトリウム３部を加えた後、氷冷下、１０％酢酸ナトリウム水溶液１００部を加えて、ピラゾロン溶液を得た。
【００７８】
【００７９】
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピラゾロン溶液を撹拌しながら、前記ジアゾニウム塩を含む懸濁液を１５分かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌することで暗色溶液を得た。精製塩（塩化ナトリウム）２０部を反応溶液に加えて、１時間攪拌した。濾過して得た赤色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｉ−５）で表されるアゾ化合物を２７．１部（収率９５％）得た。
【００８０】
【００８１】
得られた式（Ｉ−５）で表されるアゾ化合物１８．２部に水１５０部とジメチルホルムアミド１００部とを加え溶解した後、ギ酸クロム２．８部を加え、１００℃で５時間加熱し、撹拌することで暗色溶液を得た。２５℃に冷却後、２０％水酸化ナトリウム水溶液１２部を加え、３０分間撹拌後、精製塩（塩化ナトリウム）６０部を反応溶液に加えて、３０分間撹拌した。濾過して得た暗色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ｄ−１）で表されるクロム錯塩を１３．０部（収率９５％）得た。
【００８２】
【００８３】
得られた式（ｄ−１）で表されるクロム錯塩９．１部にメタノール２００部とジメチルホルムアミド１００部を加え溶解した後、式（ＩＩ−１１３）で表されるローダミン化合物４．８部を加え、３０分間撹拌することで暗赤色溶液を得た。減圧下５０℃で濃縮し、暗色固体を得た。得られた暗色固体に水２５０部を加え、濾過して得た暗色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ｅ−１）で表される化合物を１０．６部（収率７６％）得た。式（ｅ−１）で表される化合物の透過率を、紫外可視分光光度計（Ｖ‐６５０ＤＳ；日本分光社製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて測定した。図１は、式（ｅ−１）で表される化合物の透過率を示すグラフである。縦軸は透過率（％）を、横軸は波長（ｎｍ）を表す。
【００８４】
式（ｅ−１）で表される化合物の構造は、元素分析によって決定した。分析機器はＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００；（株）島津製作所製）を使用した。
Ｃ５８．０ Ｈ５．１ Ｎ９．７ Ｃｒ１．１１
【００８５】
【００８６】
【００８７】
実施例２
式（ａ−１）で表される２−アミノ−４−ニトロフェノールを式（ａ−２）で表される２−アミノ−５−ニトロフェノールに替える以外は実施例１と同様にして式（ｅ−２）で表される化合物を得た。式（ｅ−２）で表される化合物の透過率を、紫外可視分光光度計（Ｖ‐６５０ＤＳ；日本分光社製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて測定した。図１は、式（ｅ−２）で表される化合物の透過率を示すグラフである。縦軸は透過率（％）を、横軸は波長（ｎｍ）を表す。
【００８８】
式（ｅ−２）で表される化合物の構造は、元素分析によって決定した。分析機器はＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００；（株）島津製作所製）を使用した。
Ｃ５３．１ Ｈ４．１ Ｎ９．０ Ｃｒ３．１８
【００８９】
【００９０】
【００９１】
比較例１
特許文献１に記載の式（ｄ−１）で表される化合物０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ３とし、そのうちの２ｃｍ３をイオン交換水で希釈して体積を１００ｃｍ３として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、紫外可視分光光度計（Ｖ‐６５０ＤＳ；日本分光社製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて吸収スペクトルを測定した。
【００９２】
【００９３】
［分光濃度］
実施例１、２及び比較例１で得られた化合物を乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ３とし、そのうちの２ｃｍ３を水で希釈して体積を１００ｃｍ３として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、紫外可視分光光度計（Ｖ‐６５０ＤＳ；日本分光社製）〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。結果を、表１に示す。
【００９４】
［溶解性］
実施例１、２及び比較例１で得られた化合物のジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと略すことがある）への溶解度を、以下のようにして求めた：
５０ｍＬサンプル管中、各化合物が、それぞれ濃度１％（Ｗ／Ｖ）及び３％（Ｗ／Ｖ）の混合割合となるようにＤＡＡと混合し、密栓後４０℃で１０分間超音波振とう機で振とうさせた。ついで室温で３０分間放置後、濾過し、その濾液を目視にて不溶物の有無を確認した。
１％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物があるものを溶解度１％以下とし×で、１％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物がなく、３％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物があるものを溶解度１〜３％未満とし△で、３％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物がないものを溶解度３％以上とし○で表した。結果を、表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１の結果から、実施例の化合物は高い分光濃度と溶解性とを合せ持つことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の化合物は、溶解性及び分光濃度に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基または−ＮＨＲ３３を表す。
Ｒ３３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１５の脂肪族アルコキシアルキル基、−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２、−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ３１は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３２は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はニトロ基を表す。
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。〕
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は−ＮＨＲ３３であり、Ｒ３３が水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ３〜Ｒ１８のうち少なくとも１個がニトロ基である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ２５が炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である請求項１〜３記載の化合物。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基または−ＮＨＲ３３を表す。
Ｒ３３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１５の脂肪族アルコキシアルキル基、−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２、−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ３１は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３２は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はニトロ基を表す。
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。〕
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は−ＮＨＲ３３であり、Ｒ３３が水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ３〜Ｒ１８のうち少なくとも１個がニトロ基である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ２５が炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である請求項１〜３記載の化合物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５９２４６（Ｐ２０１０−１５９２４６Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７３２２４（Ｐ２００９−２７３２２４）
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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