化学工業原料及び燃料組成物の合成方法
【課題】エタノールを原料として、ブタノール、ブタジエン等の化学工業原料や燃料組成物を、簡単なプロセスで採取する為に、簡単に入手でき、触媒として難しい調製のいらない化合物を触媒として提供する。
【解決手段】カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム及びリン酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を触媒として用いる。さらに、ｎ−ブタノールを合成する場合には、酸化チタンも触媒として使用でき、燃料組成物を合成する場合には、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム又はセピオライトも触媒として使用できる。また、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物も触媒として使用可能である。
【解決手段】カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム及びリン酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を触媒として用いる。さらに、ｎ−ブタノールを合成する場合には、酸化チタンも触媒として使用でき、燃料組成物を合成する場合には、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム又はセピオライトも触媒として使用できる。また、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物も触媒として使用可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土鉱物、その他の化合物を触媒として使用し、エタノールから化学工業原料、燃料組成物として有用な有機化合物またはそれらの混合物を合成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルコールから、各種の化合物を触媒として、ブタノールや、ブタジエン等の化学工業原料や、ガソリン等の燃料を合成する実験が行なわれている。
【０００３】
エタノールからブタノールを合成する方法として、アルカリ土類金属の酸化物を触媒として用いる方法（非特許文献１）、アルカリ金属で置換されたゼオライトを用いる方法（非特許文献２）、金属酸化物の混合物を用いる方法（非特許文献３）などが、また、エタノールからブタジエンを製造する方法として、金属酸化物あるいはその混合物を用いる方法（非特許文献４、５及び６）、多孔性針状の粘土類である山皮触媒を用いる方法（特許文献１及び２）等があるが、触媒調製が難しい、反応温度が高いなどの理由で工業的に適さない。
【０００４】
また、リン酸カルシウム触媒を用いてブタノール、ブタジエンや、燃料組成物を合成する方法（特許文献３）が既に開示されているが、ブタノール、ブタジエンや、燃料組成物の収率を上げる為には、リン酸カルシウム触媒のリンとカルシウムのモル比の細かい調節が必要であり、触媒の調製が難しいという問題点があった。
【０００５】
【非特許文献１】“Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts” A.S. Ndou, N. plint, N. J. Coville, Applied catalysis A: General, 251, p. 337-345 (2003)
【非特許文献２】“Bimolecular Condensation of Ethanol to 1-Butanol Catalyzed by Alkali Cation Zeolites” C. Yang, Z. Meng, J. of Catalysis, 142, p. 37-44 (1993)
【非特許文献３】“Kinetics of a Complex Reaction System-Preparation of n-Butanol from Ethanol in One Step, V. NAGARAJAN, Indian Journal of TechnologyVol. 9, October 1971, pp. 380-386
【非特許文献４】“BUTADIENE FROM ETHYL ALCOHOL” B. B. CORSON, H. E. JONES, C. E. WELLING, J. A. HINCLEY, AND E. E. STAHLY, INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, Vol. 42. No.2
【非特許文献５】ONE−STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL TO BUTADIENE IN THE FIXED BED. I. SINGLE-OXIDE CATALYSIS, S. K. BHATTACHARYYA and N. D. GANGULY, J. appl. Chem., 12, March, 1962）
【非特許文献６】ONE-STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL TO BUTADIENE IN THE FIXED BED. II. BINARY- AND TERNARY-OXIDE CATALYSIS, S. K. BHATTACHARYYA and N. D. GANGULY, J. appl. Chem., 12, March, 1962）
【特許文献１】特開昭５７−１０２８２２号公報
【特許文献２】特開昭５８−５９９２８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９９／３８８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エタノールを原料として、ブタノール、ブタジエン等の化学工業原料や燃料組成物を、簡単なプロセスで採取する為に、簡単に入手でき、触媒として難しい調製のいらない化合物を触媒として提供することを課題としている。
【０００７】
本発明のプロセスの出発原料であるエタノールは、現在サトウキビやビートなどから得られる糖を、発酵法により変換して合成される。近年、農林廃棄物であるバイオマスからエタノールを合成する技術も確立され、エタノールの生産量が飛躍的に増大することが期待できる。また、エタノールの製造コストが原油に匹敵あるいはそれ以下となっているので、エタノールを原料として、化学工業原料や、燃料組成物等を合成することは、今後の重要な課題である。
【０００８】
本発明のプロセスは、原料として植物由来のエタノールを用いることができ、反応は常圧で容易に進行するので、二酸化炭素を排出し地球温暖化を促進する化石・鉱物資源を原料とする既存の合成法に比べて、地球環境にとって重要な合成方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、各種化合物を用いて、エタノールから化学工業原料や燃料組成物を合成する為に、鋭意研究を重ねた結果、これまで知られている触媒以外の、試薬などとして簡単に入手可能な化合物を触媒として使用することにより、エタノールから化学工業原料や燃料組成物として有用な有機化合物又はそれらの混合物を合成できることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）エタノールを、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム及びリン酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物に接触させることを特徴とする、エタノールから有機化合物の１種又は２種以上の混合物を合成する方法、
（２）有機化合物が１，３−ブタジエンである前記（１）に記載の方法、
（３）エタノールを、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物と接触させることを特徴とする、エタノールから有機化合物の１種又は２種以上の混合物を合成する方法、
（４）有機化合物が１，３−ブタジエンである前記（３）に記載の方法、
（５）エタノールを、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物に接触させることを特徴とする、エタノールからｎ−ブタノールを合成する方法、
（６）エタノールを、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物と接触させることを特徴とする、エタノールからｎ−ブタノールを合成する方法、
（７）エタノールを、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及びセピオライトからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物に接触させることを特徴とする、エタノールから燃料組成物を合成する方法、
（８）エタノールを、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物と接触させることを特徴とする、エタノールから燃料組成物を合成する方法、
（９）カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム及びリン酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を含有するエタノール変換触媒、及び
（１０）カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物を含有するエタノール変換触媒、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒は、安価で簡単に入手でき、反応および再生処理に対して安定であり、反応温度と接触時間を選択することにより、効率よくエタノールからｎ−ブタノール、１，３−ブタジエンなどの化学工業原料やこれらの混合物である燃料組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（エタノール変換触媒）
本発明のエタノール変換触媒として用いる化合物は、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、酸化チタン、水酸化カルシウム及びセピオライトからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物である。また、特に、混合物として用いる場合には、上記カルシウム化合物とリン酸化合物に限ることなく、広くカルシウム化合物とリン酸化合物の混合物が使用可能である。
【００１３】
カオリン族粘土鉱物は、四面体の層と八面体の層が１：１の基本構造を有している粘土鉱物であり、リザーダイト[Mg3Si2O5(OH)4]、バーチェリン[(Fe2＋,Fe3+,Mg)2-3(Si,Al)2O5(OH)4]、アメサイト[Mg2Al(Si,Al)O5(OH)4]、クロンステダイト[Fe2+Fe3+(SiFe3+)O5(OH)4]、ネポーアイト[Ni3Si2O5(OH)4]、ケリアイト[(Mn2+,Mg,Al)3(Si,Al)2O5(OH)4]、フレイポナイト[(Zn,Al)3(Si,Al)2O5(OH)4]、ブリンドリアイト[(Ni,Mg,Fe2+)3(Si,Al)O5(OH)4]、カオリナイト[Al2Si2O5(OH)4]、ディカイト[Al2Si2O5(OH)4]、ナクライト[Al2Si2O5(OH)4]、ハロイサイト[Al2Si2O5(OH)4]、オーディナイト[(Fe3+,Mg,Al,Fe2+)2-3>(Si,Al)2O5(OH)4]などが包含される。
【００１４】
パイロフィライト族粘土鉱物は、四面体の層と八面体の層が２：１の基本構造を有している粘土鉱物であり、タルク[Mg3Si4O10(OH)2]、ウィレムサイト[(Ni,Mg)3Si4O10(OH)2],ケロライト[Mg3Si4O10(OH)2]、ピメライト[Ni3Si4O10(OH)2]、パイロフィライト[Al2Si4O10(OH)2]、フェリパイロフィライト[Fe3+Si4O10(OH)2]などが包含される。
【００１５】
スメクタイト族粘土鉱物は、四面体の層と八面体の層が２：１の基本構造を有している粘土鉱物であり、サポナイト[(Ca/2,Na)0.3(Mg,Fe2+)3(Si,Al)4O10(OH)2・4H2O]、ヘクトライト[Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(F,OH)2・4H2O]、ソーコナイト[Na0.3Zn3(Si,Al)4O10(OH)2・4H2O]、スチーブンサイト[(Ca/2)0.3Mg3Si4O10(OH)2・4H2O]、スインホルダイト[(Ca/2,Na)0.3(Li,Mg)2(Si,Al)4O10(OH,F)2・2H2O]、モンモリロナイト[(Ca/2,Na)0.3(Al,Mg)2(Si)4O10(OH)2・nH2O]、バイデライト[(Ca/2,Na)0.3Al2(Si,Al)4O10(OH)2・nH2O]、ノントロナイト[Na0.3Fe3+(Si,Al)4O10(OH)2・nH2O]、ボルコンスコアイト[Ca0.3(Cr3+,Mg,Fe3+)3(Si,Al)4O10(OH)2・nH2O]などが包含される。
【００１６】
ハイドロタルサイトは、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2Oの組成を有する粘土鉱物であり、セピオライトは、Si12Mg8O30(OH)4(H2O)4・8H2Oの組成を有する粘土鉱物である。
キチンは、Ｎ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミンが１，４結合したムコ多糖類であり、分子量は特に制限はないが、通常、１０万〜１００万程度である。
上記化合物は、それぞれ単独でも、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
また、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物の場合は、通常、Ｃａ／Ｐのモル比を０．０５〜２０に調整して用いる。この場合、カルシウム化合物及びリン酸化合物の種類は特に制限はないが、カルシウム化合物としては酸化カルシウム又はケイ酸カルシウムが好ましく、リン酸化合物としてはリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム又はリン酸リチウムが好ましい。
合成されるものが、ｎ−ブタノールの場合は、上記化合物以外に、酸化チタンも触媒として使用することができる。又、合成されるものが、有機化合物の混合物である燃料組成物である場合には、上記化合物以外に、酸化チタン又は酸化マグネシウムも触媒として使用することができる。
【００１８】
本発明において、触媒として使用する化合物の性状は、特に限定されるものではなく、試薬の粉末をそのまま使用してもよいし、また必要に応じて顆粒、球体、ペレット、ハニカムなど任意の形に成形後、乾燥、焼成して用いることもできる。焼成は１００℃〜８００℃、好ましくは３００℃〜７００℃で行う。カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物の場合は、２００℃以上で焼成することが好ましい。
【００１９】
（製造される有機化合物又はそれらの混合物）
本発明のエタノール変換触媒を用いて合成される「有機化合物」とは、エタノールから合成される有機化合物なら何でも包含されるが、例えば、パラフィン類、オレフィン類、ジエン類、トリエン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類，エステル類などの有機化合物がある。具体的には、メタン，エタン，エチレン，アセトアルデヒド，プロピレン，アセトン，ブテン、１，３−ブタジエン、１−ブタノール、３−ブテン−１−オール、ｔ−クロチルアルコール、ｃ−クロチルアルコール、ジエチルエーテル、ブチルアルデヒド、２−ブタノン、ｔ−クロトンアルデヒド、ｃ−クロトンアルデヒド、２−ペンタノール、２−ペンタノン、ブチルエチルエーテル、ヘキサノール、ヘキサナール,２−エチルヘキサノール、オクタノール，オクタナールなどがある。これらはそれぞれ工業用原料として使用することができ、またこれらの２種以上の混合物は燃料組成物として使用することができる。燃料組成物として使用する場合には、原料であるエタノールも含まれてよい。
本発明において、エタノールを原料としてこれら化学工業原料や燃料組成物に有用な有機化合物及びそれらの２種以上の混合物を合成する際、求めるそれらの選択率を高めるためには、使用する触媒の粒度、表面積や、反応条件（接触時間、反応温度、圧力など）を適宜選択して実施される。
【００２０】
(合成方法)
エタノールを触媒に接触させ、有機化合物又はそれらの混合物を製造するのに適した反応温度は、通常１００℃〜７００℃の範囲で選択することができる。好ましくは２５０℃〜６００℃が望ましい。カルシウム化合物とリン酸化合物との混合物を触媒として用いる場合は、通常、１００℃〜４００℃である。
反応塔での反応形式としては、バッチ方式、連続方式、固定床、移動床、流動床またはスラリー床の何れの方法によっても良く、常圧，加圧下または減圧下のいずれでも行うことができる。
【００２１】
エタノールと触媒との接触時間は、通常、工業的な経済性を考えて、連続方式により、０．１秒以上、１０秒以下が好ましいが、０．１秒以下あるいはバッチ方式などで反応温度を調整することにより１０秒以上でも経済的な製造は可能である。
有機化合物又はそれらの混合物の収率は、エタノールと触媒との接触温度が高い場合は、接触時間が短くても良いが、エタノールと触媒との接触温度が低くなるに従い、接触時間が長く必要となる。しかし、接触温度が低いほど製造措置の負担は軽くなる。
【００２２】
エタノールは、液相で行うこともできるが、気相で直接、または窒素或いはヘリウムのような不活性なキャリアガスの存在下で触媒と接触させることにより、効率よく反応させることができる。このとき触媒活性の維持のために、キャリアガス中に水素や炭化水素などの反応性ガスを同伴させても良い。
【００２３】
エタノールから有機化合物又はそれらの混合物を合成する場合、長時間の使用で触媒表面に炭素を析出し、エタノール転化率の低下、および反応の異質化を招く場合がある。その場合、定期的に触媒を酸素雰囲気下で加熱する再生処理を行う。これにより触媒の活性を回復できる。従って、触媒に炭素析出の多い反応条件の場合、触媒再生処理装置を組み込んだ上記記載の方式によるプラントが有効である。
このようにして得られた有機化合物やそれらの混合物は、従来用いられている分離、精製法、例えば、精溜、ミクロ孔膜分離、抽出、吸着法などを用いて分離、精製することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されることはない。
実施例Ａ （単独触媒）
（触媒）
フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ケイ酸カルシウム、カオリナイト、タルク及び酸化マグネシウムは和光純薬工業（株）の試薬を、セピオライトは水沢化学工業（株）のエードプラスを、キチンはフナコシ（株）のキチンＥＸ KH000003を、リン酸アルミニウムは関東化学（株）の試薬を、そして酸化チタンは石原産業（株）のＳＴ−０１を使用した。
【００２５】
（触媒特性の評価）
反応装置は固定床ガス流通式触媒反応装置（株式会社大倉理研製）を用いた。設定した接触時間に応じて各種触媒を反応管に充填し、前処理として、キャリアガス（１％Ａｒ／Ｈｅベース；流量１１２ｍｌ/ｍｉｎ）雰囲気下で５００℃、３０分間加熱脱水処理を行った。前処理終了後、エタノール濃度１６ｖｏｌ％となるようにエタノール流量およびキャリアガス流量を調整し，常圧にて反応させた。
反応温度は１００〜７００℃まで、５０℃毎にサンプリングを行ない、接触時間は０．１〜１０秒の範囲で行った。接触時間０．１秒の場合は０．２ｃｃ、接触時間２秒の場合は４ｃｃ、接触時間１０秒の場合は９ｃｃの触媒を反応管に充填した。
反応ガス成分の同定にはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用い、エタノールの転化率及び合成ガスの選択率測定にはガスクロマトグラフ（ＧＣ）（検出器：ＦＩＤ）を用い、各成分のピーク面積値から各成分量を定量した。
【００２６】
（ｎ−ブタノール）
各種触媒の各反応温度におけるブタノール収率を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１は、各種触媒の、反応温度１５０℃〜７００℃におけるｎ−ブタノールの収率を示したものである。試験例１〜３の接触時間は約１０秒、試験例４〜５の接触時間は約０．１秒、試験例６と比較例１の接触時間は約２秒であった。
各触媒のｎ−ブタノールの収率は、反応温度３５０〜５００℃で最大値となった。
また試験例６の水酸化マグネシウムを触媒とした場合のブタノール収率は、既に開示されている酸化マグネシウムを触媒とした場合に比べて低い反応温度で、高いブタノール収率という工業的に有利な値であった。
【００２９】
（１，３−ブタジエン）
各種触媒の各反応温度におけるブタジエン収率を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２は、各種触媒の、反応温度１５０℃〜７００℃における１，３−ブタジエンの収率を示したもので、接触時間は約２秒の結果である。
各触媒の１，３−ブタジエンの収率は、反応温度４５０〜５５０℃で最大値となった。
また試験例１０の水酸化マグネシウムを触媒とした場合の１，３−ブタジエンの収率は、既に開示されている酸化マグネシウムを触媒とした場合に比べて低い反応温度で、高いブタジエン収率という工業的に有利な値であった。
【００３２】
（燃料組成物）
各種触媒の、各反応温度における燃料組成物（Ｃ４＋以上）の収率を表３、表４に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
表３、表４は、各種触媒の、反応温度１５０℃〜７００℃における燃料組成物の収率を示したもので、接触時間は約２秒の結果である。
各触媒の燃料組成物の収率は、反応温度２５０〜６００℃で最大値となった。
【００３６】
（Ｃ２＋以上の有機化合物）
各種触媒の、各反応温度におけるＣ２＋以上の有機化合物（エタノールを除く）の収率を表５に示す。
【００３７】
【表５】
【００３８】
表５は、各種触媒の、反応温度１００℃〜７００℃におけるＣ２＋以上の有機化合物（エタノールを除く）の収率を示したもので、接触時間は約２秒の結果である。
各触媒のＣ２＋以上の有機化合物（エタノールを除く）の収率は、反応温度５００℃以上で特に高い収率を示した。
【００３９】
実施例Ｂ（カルシウム化合物とリン酸化合物の混合触媒）
エタノール変換触媒としてカルシウム化合物とリン酸化合物の混合物を使用し、実施例Ａに準じて接触時間は約２秒でエタノールの変換反応を行った。表中の数値は、％を示す。
【００４０】
実施例Ｂ−１（Ｃａ／Ｐ比が１．６４の場合）
（ｎ−ブタノール）
カルシウム化合物とリン酸化合物を、Ｃａ／Ｐ比が１．６４になるように混合した触媒の各反応温度におけるブタノール収率を表６〜表１０に示す。試験例２８〜３０の混合触媒については、カルシウム化合物とリン酸化合物を混合した後、６００℃で２時間焼成したものを用いた。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物についても同様に焼成したものを用いた。
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】
【表９】
【００４５】
【表１０】
【００４６】
（１，３−ブタジエン）
カルシウム化合物とリン酸化合物を、Ｃａ／Ｐ比が１．６４になるように混合した触媒の各反応温度におけるブタジエン収率を表１１〜表１５に示す。試験例３４、３５の混合触媒については、カルシウム化合物とリン酸化合物を混合した後、６００℃で２時間焼成したものを用いた。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物についても同様に焼成したものを用いた。
【００４７】
【表１１】
【００４８】
【表１２】
【００４９】
【表１３】
【００５０】
【表１４】
【００５１】
【表１５】
【００５２】
（燃料組成物）
カルシウム化合物とリン酸化合物を、Ｃａ／Ｐ比が１．６４になるように混合した触媒の各反応温度における燃料組成物の収率（Ｃ４＋以上）を表１６、１７に示す。これら試験に使用した混合触媒については、カルシウム化合物とリン酸化合物を混合した後、６００℃で２時間焼成したものを用いた。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物についても同様に焼成したものを用いた。
【００５３】
【表１６】
【００５４】
【表１７】
【００５５】
実施例Ｂ−２ （Ｃａ／Ｐ比を変動させた場合）
（ｎ−ブタノール）
カルシウム化合物とリン酸化合物を、Ｃａ／Ｐ比が０．２〜１０の間で調整した各種混合触媒の各反応温度におけるブタノール収率を表１８〜表２０に示す。試験例３９、４０の混合触媒については、カルシウム化合物とリン酸化合物を混合した後、６００℃で２時間焼成したものを用いた。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物についても同様に焼成したものを用いた。試験例３８、反応温度４５０℃のブタノール収率を図５に示した。
【００５６】
【表１８】
【００５７】
【表１９】
【００５８】
【表２０】
【００５９】
（１，３−ブタジエン）
カルシウム化合物とリン酸化合物を、Ｃａ／Ｐ比が０．２〜１０の間で調整した各種混合触媒の各反応温度におけるブタジエン収率を表２１〜表２３に示す。試験例４３の混合触媒については、カルシウム化合物とリン酸化合物を混合した後、６００℃で２時間焼成したものを用いた。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物についても同様に焼成したものを用いた。試験例４２のCaSiO3、AlPO4混合触媒については、触媒を混合しただけのものと、６００℃で２時間焼成したものについて試験を行ったが、どちらも同等の結果であった。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物も同等の結果であった。試験例４２、反応温度５５０℃のブタジエン収率を図６に示した。
【００６０】
【表２１】
【００６１】
【表２２】
【００６２】
【表２３】
【００６３】
（燃料組成物）
カルシウム化合物とリン酸化合物を、Ｃａ／Ｐ比が０．２〜１０の間で調整した各種混合触媒の各反応温度における燃料組成物の収率（Ｃ４＋以上）を表２４、２５に示す。試験例４５の混合触媒については、カルシウム化合物とリン酸化合物を混合した後で、６００℃で２時間焼成したものを用いた。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物についても同様に焼成したものを用いた。試験例４４の混合触媒については、カルシウム化合物とリン酸化合物を混合しただけのものと、混合した後で６００℃で２時間焼成したものについて試験を行ったが、どちらも同等の結果であった。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物も同等の結果であった。試験例４５、反応温度５５０℃の燃料組成物の収率を図７に示した。
【００６４】
【表２４】
【００６５】
【表２５】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、表１記載の触媒の中から、フッ化カルシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウムと、比較として行なった酸化マグネシウムを触媒として用いた場合の、反応温度とｎ−ブタノールの収率を示すグラフである。
【図２】図２は、表２記載の触媒の中からフッ化アパタイト、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウムと、比較として行なった酸化マグネシウムを触媒として用いた場合の、反応温度と１，３−ブタジエンの収率を示すグラフである。
【図３】図３は、表３記載の触媒の中からケイ酸カルシウム、フッ化アパタイト、水酸化マグネシウム、酸化チタンを触媒として用いた場合の、反応温度と燃料組成物の収率を示すグラフである。
【図４】図４は、表５記載のリン酸アルミニウム、タルクを触媒として用いた場合の、反応温度とＣ２＋以上の有機化合物（エタノールを除く）の収率を示すグラフである。
【図５】図５は、試験例３９において、反応温度が４５０℃におけるブタノールの収率を示すグラフである。
【図６】図６は、試験例４２において、反応温度が５５０℃におけるブタジエンの収率を示すグラフである。
【図７】図７は、試験例４５において、反応温度が５５０℃における燃料組成物の収率を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土鉱物、その他の化合物を触媒として使用し、エタノールから化学工業原料、燃料組成物として有用な有機化合物またはそれらの混合物を合成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルコールから、各種の化合物を触媒として、ブタノールや、ブタジエン等の化学工業原料や、ガソリン等の燃料を合成する実験が行なわれている。
【０００３】
エタノールからブタノールを合成する方法として、アルカリ土類金属の酸化物を触媒として用いる方法（非特許文献１）、アルカリ金属で置換されたゼオライトを用いる方法（非特許文献２）、金属酸化物の混合物を用いる方法（非特許文献３）などが、また、エタノールからブタジエンを製造する方法として、金属酸化物あるいはその混合物を用いる方法（非特許文献４、５及び６）、多孔性針状の粘土類である山皮触媒を用いる方法（特許文献１及び２）等があるが、触媒調製が難しい、反応温度が高いなどの理由で工業的に適さない。
【０００４】
また、リン酸カルシウム触媒を用いてブタノール、ブタジエンや、燃料組成物を合成する方法（特許文献３）が既に開示されているが、ブタノール、ブタジエンや、燃料組成物の収率を上げる為には、リン酸カルシウム触媒のリンとカルシウムのモル比の細かい調節が必要であり、触媒の調製が難しいという問題点があった。
【０００５】
【非特許文献１】“Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts” A.S. Ndou, N. plint, N. J. Coville, Applied catalysis A: General, 251, p. 337-345 (2003)
【非特許文献２】“Bimolecular Condensation of Ethanol to 1-Butanol Catalyzed by Alkali Cation Zeolites” C. Yang, Z. Meng, J. of Catalysis, 142, p. 37-44 (1993)
【非特許文献３】“Kinetics of a Complex Reaction System-Preparation of n-Butanol from Ethanol in One Step, V. NAGARAJAN, Indian Journal of TechnologyVol. 9, October 1971, pp. 380-386
【非特許文献４】“BUTADIENE FROM ETHYL ALCOHOL” B. B. CORSON, H. E. JONES, C. E. WELLING, J. A. HINCLEY, AND E. E. STAHLY, INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, Vol. 42. No.2
【非特許文献５】ONE−STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL TO BUTADIENE IN THE FIXED BED. I. SINGLE-OXIDE CATALYSIS, S. K. BHATTACHARYYA and N. D. GANGULY, J. appl. Chem., 12, March, 1962）
【非特許文献６】ONE-STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL TO BUTADIENE IN THE FIXED BED. II. BINARY- AND TERNARY-OXIDE CATALYSIS, S. K. BHATTACHARYYA and N. D. GANGULY, J. appl. Chem., 12, March, 1962）
【特許文献１】特開昭５７−１０２８２２号公報
【特許文献２】特開昭５８−５９９２８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９９／３８８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エタノールを原料として、ブタノール、ブタジエン等の化学工業原料や燃料組成物を、簡単なプロセスで採取する為に、簡単に入手でき、触媒として難しい調製のいらない化合物を触媒として提供することを課題としている。
【０００７】
本発明のプロセスの出発原料であるエタノールは、現在サトウキビやビートなどから得られる糖を、発酵法により変換して合成される。近年、農林廃棄物であるバイオマスからエタノールを合成する技術も確立され、エタノールの生産量が飛躍的に増大することが期待できる。また、エタノールの製造コストが原油に匹敵あるいはそれ以下となっているので、エタノールを原料として、化学工業原料や、燃料組成物等を合成することは、今後の重要な課題である。
【０００８】
本発明のプロセスは、原料として植物由来のエタノールを用いることができ、反応は常圧で容易に進行するので、二酸化炭素を排出し地球温暖化を促進する化石・鉱物資源を原料とする既存の合成法に比べて、地球環境にとって重要な合成方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、各種化合物を用いて、エタノールから化学工業原料や燃料組成物を合成する為に、鋭意研究を重ねた結果、これまで知られている触媒以外の、試薬などとして簡単に入手可能な化合物を触媒として使用することにより、エタノールから化学工業原料や燃料組成物として有用な有機化合物又はそれらの混合物を合成できることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）エタノールを、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム及びリン酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物に接触させることを特徴とする、エタノールから有機化合物の１種又は２種以上の混合物を合成する方法、
（２）有機化合物が１，３−ブタジエンである前記（１）に記載の方法、
（３）エタノールを、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物と接触させることを特徴とする、エタノールから有機化合物の１種又は２種以上の混合物を合成する方法、
（４）有機化合物が１，３−ブタジエンである前記（３）に記載の方法、
（５）エタノールを、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物に接触させることを特徴とする、エタノールからｎ−ブタノールを合成する方法、
（６）エタノールを、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物と接触させることを特徴とする、エタノールからｎ−ブタノールを合成する方法、
（７）エタノールを、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及びセピオライトからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物に接触させることを特徴とする、エタノールから燃料組成物を合成する方法、
（８）エタノールを、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物と接触させることを特徴とする、エタノールから燃料組成物を合成する方法、
（９）カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム及びリン酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を含有するエタノール変換触媒、及び
（１０）カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物を含有するエタノール変換触媒、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒は、安価で簡単に入手でき、反応および再生処理に対して安定であり、反応温度と接触時間を選択することにより、効率よくエタノールからｎ−ブタノール、１，３−ブタジエンなどの化学工業原料やこれらの混合物である燃料組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（エタノール変換触媒）
本発明のエタノール変換触媒として用いる化合物は、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、酸化チタン、水酸化カルシウム及びセピオライトからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物である。また、特に、混合物として用いる場合には、上記カルシウム化合物とリン酸化合物に限ることなく、広くカルシウム化合物とリン酸化合物の混合物が使用可能である。
【００１３】
カオリン族粘土鉱物は、四面体の層と八面体の層が１：１の基本構造を有している粘土鉱物であり、リザーダイト[Mg3Si2O5(OH)4]、バーチェリン[(Fe2＋,Fe3+,Mg)2-3(Si,Al)2O5(OH)4]、アメサイト[Mg2Al(Si,Al)O5(OH)4]、クロンステダイト[Fe2+Fe3+(SiFe3+)O5(OH)4]、ネポーアイト[Ni3Si2O5(OH)4]、ケリアイト[(Mn2+,Mg,Al)3(Si,Al)2O5(OH)4]、フレイポナイト[(Zn,Al)3(Si,Al)2O5(OH)4]、ブリンドリアイト[(Ni,Mg,Fe2+)3(Si,Al)O5(OH)4]、カオリナイト[Al2Si2O5(OH)4]、ディカイト[Al2Si2O5(OH)4]、ナクライト[Al2Si2O5(OH)4]、ハロイサイト[Al2Si2O5(OH)4]、オーディナイト[(Fe3+,Mg,Al,Fe2+)2-3>(Si,Al)2O5(OH)4]などが包含される。
【００１４】
パイロフィライト族粘土鉱物は、四面体の層と八面体の層が２：１の基本構造を有している粘土鉱物であり、タルク[Mg3Si4O10(OH)2]、ウィレムサイト[(Ni,Mg)3Si4O10(OH)2],ケロライト[Mg3Si4O10(OH)2]、ピメライト[Ni3Si4O10(OH)2]、パイロフィライト[Al2Si4O10(OH)2]、フェリパイロフィライト[Fe3+Si4O10(OH)2]などが包含される。
【００１５】
スメクタイト族粘土鉱物は、四面体の層と八面体の層が２：１の基本構造を有している粘土鉱物であり、サポナイト[(Ca/2,Na)0.3(Mg,Fe2+)3(Si,Al)4O10(OH)2・4H2O]、ヘクトライト[Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(F,OH)2・4H2O]、ソーコナイト[Na0.3Zn3(Si,Al)4O10(OH)2・4H2O]、スチーブンサイト[(Ca/2)0.3Mg3Si4O10(OH)2・4H2O]、スインホルダイト[(Ca/2,Na)0.3(Li,Mg)2(Si,Al)4O10(OH,F)2・2H2O]、モンモリロナイト[(Ca/2,Na)0.3(Al,Mg)2(Si)4O10(OH)2・nH2O]、バイデライト[(Ca/2,Na)0.3Al2(Si,Al)4O10(OH)2・nH2O]、ノントロナイト[Na0.3Fe3+(Si,Al)4O10(OH)2・nH2O]、ボルコンスコアイト[Ca0.3(Cr3+,Mg,Fe3+)3(Si,Al)4O10(OH)2・nH2O]などが包含される。
【００１６】
ハイドロタルサイトは、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2Oの組成を有する粘土鉱物であり、セピオライトは、Si12Mg8O30(OH)4(H2O)4・8H2Oの組成を有する粘土鉱物である。
キチンは、Ｎ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミンが１，４結合したムコ多糖類であり、分子量は特に制限はないが、通常、１０万〜１００万程度である。
上記化合物は、それぞれ単独でも、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
また、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物の場合は、通常、Ｃａ／Ｐのモル比を０．０５〜２０に調整して用いる。この場合、カルシウム化合物及びリン酸化合物の種類は特に制限はないが、カルシウム化合物としては酸化カルシウム又はケイ酸カルシウムが好ましく、リン酸化合物としてはリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム又はリン酸リチウムが好ましい。
合成されるものが、ｎ−ブタノールの場合は、上記化合物以外に、酸化チタンも触媒として使用することができる。又、合成されるものが、有機化合物の混合物である燃料組成物である場合には、上記化合物以外に、酸化チタン又は酸化マグネシウムも触媒として使用することができる。
【００１８】
本発明において、触媒として使用する化合物の性状は、特に限定されるものではなく、試薬の粉末をそのまま使用してもよいし、また必要に応じて顆粒、球体、ペレット、ハニカムなど任意の形に成形後、乾燥、焼成して用いることもできる。焼成は１００℃〜８００℃、好ましくは３００℃〜７００℃で行う。カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物の場合は、２００℃以上で焼成することが好ましい。
【００１９】
（製造される有機化合物又はそれらの混合物）
本発明のエタノール変換触媒を用いて合成される「有機化合物」とは、エタノールから合成される有機化合物なら何でも包含されるが、例えば、パラフィン類、オレフィン類、ジエン類、トリエン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類，エステル類などの有機化合物がある。具体的には、メタン，エタン，エチレン，アセトアルデヒド，プロピレン，アセトン，ブテン、１，３−ブタジエン、１−ブタノール、３−ブテン−１−オール、ｔ−クロチルアルコール、ｃ−クロチルアルコール、ジエチルエーテル、ブチルアルデヒド、２−ブタノン、ｔ−クロトンアルデヒド、ｃ−クロトンアルデヒド、２−ペンタノール、２−ペンタノン、ブチルエチルエーテル、ヘキサノール、ヘキサナール,２−エチルヘキサノール、オクタノール，オクタナールなどがある。これらはそれぞれ工業用原料として使用することができ、またこれらの２種以上の混合物は燃料組成物として使用することができる。燃料組成物として使用する場合には、原料であるエタノールも含まれてよい。
本発明において、エタノールを原料としてこれら化学工業原料や燃料組成物に有用な有機化合物及びそれらの２種以上の混合物を合成する際、求めるそれらの選択率を高めるためには、使用する触媒の粒度、表面積や、反応条件（接触時間、反応温度、圧力など）を適宜選択して実施される。
【００２０】
(合成方法)
エタノールを触媒に接触させ、有機化合物又はそれらの混合物を製造するのに適した反応温度は、通常１００℃〜７００℃の範囲で選択することができる。好ましくは２５０℃〜６００℃が望ましい。カルシウム化合物とリン酸化合物との混合物を触媒として用いる場合は、通常、１００℃〜４００℃である。
反応塔での反応形式としては、バッチ方式、連続方式、固定床、移動床、流動床またはスラリー床の何れの方法によっても良く、常圧，加圧下または減圧下のいずれでも行うことができる。
【００２１】
エタノールと触媒との接触時間は、通常、工業的な経済性を考えて、連続方式により、０．１秒以上、１０秒以下が好ましいが、０．１秒以下あるいはバッチ方式などで反応温度を調整することにより１０秒以上でも経済的な製造は可能である。
有機化合物又はそれらの混合物の収率は、エタノールと触媒との接触温度が高い場合は、接触時間が短くても良いが、エタノールと触媒との接触温度が低くなるに従い、接触時間が長く必要となる。しかし、接触温度が低いほど製造措置の負担は軽くなる。
【００２２】
エタノールは、液相で行うこともできるが、気相で直接、または窒素或いはヘリウムのような不活性なキャリアガスの存在下で触媒と接触させることにより、効率よく反応させることができる。このとき触媒活性の維持のために、キャリアガス中に水素や炭化水素などの反応性ガスを同伴させても良い。
【００２３】
エタノールから有機化合物又はそれらの混合物を合成する場合、長時間の使用で触媒表面に炭素を析出し、エタノール転化率の低下、および反応の異質化を招く場合がある。その場合、定期的に触媒を酸素雰囲気下で加熱する再生処理を行う。これにより触媒の活性を回復できる。従って、触媒に炭素析出の多い反応条件の場合、触媒再生処理装置を組み込んだ上記記載の方式によるプラントが有効である。
このようにして得られた有機化合物やそれらの混合物は、従来用いられている分離、精製法、例えば、精溜、ミクロ孔膜分離、抽出、吸着法などを用いて分離、精製することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されることはない。
実施例Ａ （単独触媒）
（触媒）
フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ケイ酸カルシウム、カオリナイト、タルク及び酸化マグネシウムは和光純薬工業（株）の試薬を、セピオライトは水沢化学工業（株）のエードプラスを、キチンはフナコシ（株）のキチンＥＸ KH000003を、リン酸アルミニウムは関東化学（株）の試薬を、そして酸化チタンは石原産業（株）のＳＴ−０１を使用した。
【００２５】
（触媒特性の評価）
反応装置は固定床ガス流通式触媒反応装置（株式会社大倉理研製）を用いた。設定した接触時間に応じて各種触媒を反応管に充填し、前処理として、キャリアガス（１％Ａｒ／Ｈｅベース；流量１１２ｍｌ/ｍｉｎ）雰囲気下で５００℃、３０分間加熱脱水処理を行った。前処理終了後、エタノール濃度１６ｖｏｌ％となるようにエタノール流量およびキャリアガス流量を調整し，常圧にて反応させた。
反応温度は１００〜７００℃まで、５０℃毎にサンプリングを行ない、接触時間は０．１〜１０秒の範囲で行った。接触時間０．１秒の場合は０．２ｃｃ、接触時間２秒の場合は４ｃｃ、接触時間１０秒の場合は９ｃｃの触媒を反応管に充填した。
反応ガス成分の同定にはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用い、エタノールの転化率及び合成ガスの選択率測定にはガスクロマトグラフ（ＧＣ）（検出器：ＦＩＤ）を用い、各成分のピーク面積値から各成分量を定量した。
【００２６】
（ｎ−ブタノール）
各種触媒の各反応温度におけるブタノール収率を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１は、各種触媒の、反応温度１５０℃〜７００℃におけるｎ−ブタノールの収率を示したものである。試験例１〜３の接触時間は約１０秒、試験例４〜５の接触時間は約０．１秒、試験例６と比較例１の接触時間は約２秒であった。
各触媒のｎ−ブタノールの収率は、反応温度３５０〜５００℃で最大値となった。
また試験例６の水酸化マグネシウムを触媒とした場合のブタノール収率は、既に開示されている酸化マグネシウムを触媒とした場合に比べて低い反応温度で、高いブタノール収率という工業的に有利な値であった。
【００２９】
（１，３−ブタジエン）
各種触媒の各反応温度におけるブタジエン収率を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２は、各種触媒の、反応温度１５０℃〜７００℃における１，３−ブタジエンの収率を示したもので、接触時間は約２秒の結果である。
各触媒の１，３−ブタジエンの収率は、反応温度４５０〜５５０℃で最大値となった。
また試験例１０の水酸化マグネシウムを触媒とした場合の１，３−ブタジエンの収率は、既に開示されている酸化マグネシウムを触媒とした場合に比べて低い反応温度で、高いブタジエン収率という工業的に有利な値であった。
【００３２】
（燃料組成物）
各種触媒の、各反応温度における燃料組成物（Ｃ４＋以上）の収率を表３、表４に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
表３、表４は、各種触媒の、反応温度１５０℃〜７００℃における燃料組成物の収率を示したもので、接触時間は約２秒の結果である。
各触媒の燃料組成物の収率は、反応温度２５０〜６００℃で最大値となった。
【００３６】
（Ｃ２＋以上の有機化合物）
各種触媒の、各反応温度におけるＣ２＋以上の有機化合物（エタノールを除く）の収率を表５に示す。
【００３７】
【表５】
【００３８】
表５は、各種触媒の、反応温度１００℃〜７００℃におけるＣ２＋以上の有機化合物（エタノールを除く）の収率を示したもので、接触時間は約２秒の結果である。
各触媒のＣ２＋以上の有機化合物（エタノールを除く）の収率は、反応温度５００℃以上で特に高い収率を示した。
【００３９】
実施例Ｂ（カルシウム化合物とリン酸化合物の混合触媒）
エタノール変換触媒としてカルシウム化合物とリン酸化合物の混合物を使用し、実施例Ａに準じて接触時間は約２秒でエタノールの変換反応を行った。表中の数値は、％を示す。
【００４０】
実施例Ｂ−１（Ｃａ／Ｐ比が１．６４の場合）
（ｎ−ブタノール）
カルシウム化合物とリン酸化合物を、Ｃａ／Ｐ比が１．６４になるように混合した触媒の各反応温度におけるブタノール収率を表６〜表１０に示す。試験例２８〜３０の混合触媒については、カルシウム化合物とリン酸化合物を混合した後、６００℃で２時間焼成したものを用いた。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物についても同様に焼成したものを用いた。
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】
【表９】
【００４５】
【表１０】
【００４６】
（１，３−ブタジエン）
カルシウム化合物とリン酸化合物を、Ｃａ／Ｐ比が１．６４になるように混合した触媒の各反応温度におけるブタジエン収率を表１１〜表１５に示す。試験例３４、３５の混合触媒については、カルシウム化合物とリン酸化合物を混合した後、６００℃で２時間焼成したものを用いた。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物についても同様に焼成したものを用いた。
【００４７】
【表１１】
【００４８】
【表１２】
【００４９】
【表１３】
【００５０】
【表１４】
【００５１】
【表１５】
【００５２】
（燃料組成物）
カルシウム化合物とリン酸化合物を、Ｃａ／Ｐ比が１．６４になるように混合した触媒の各反応温度における燃料組成物の収率（Ｃ４＋以上）を表１６、１７に示す。これら試験に使用した混合触媒については、カルシウム化合物とリン酸化合物を混合した後、６００℃で２時間焼成したものを用いた。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物についても同様に焼成したものを用いた。
【００５３】
【表１６】
【００５４】
【表１７】
【００５５】
実施例Ｂ−２ （Ｃａ／Ｐ比を変動させた場合）
（ｎ−ブタノール）
カルシウム化合物とリン酸化合物を、Ｃａ／Ｐ比が０．２〜１０の間で調整した各種混合触媒の各反応温度におけるブタノール収率を表１８〜表２０に示す。試験例３９、４０の混合触媒については、カルシウム化合物とリン酸化合物を混合した後、６００℃で２時間焼成したものを用いた。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物についても同様に焼成したものを用いた。試験例３８、反応温度４５０℃のブタノール収率を図５に示した。
【００５６】
【表１８】
【００５７】
【表１９】
【００５８】
【表２０】
【００５９】
（１，３−ブタジエン）
カルシウム化合物とリン酸化合物を、Ｃａ／Ｐ比が０．２〜１０の間で調整した各種混合触媒の各反応温度におけるブタジエン収率を表２１〜表２３に示す。試験例４３の混合触媒については、カルシウム化合物とリン酸化合物を混合した後、６００℃で２時間焼成したものを用いた。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物についても同様に焼成したものを用いた。試験例４２のCaSiO3、AlPO4混合触媒については、触媒を混合しただけのものと、６００℃で２時間焼成したものについて試験を行ったが、どちらも同等の結果であった。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物も同等の結果であった。試験例４２、反応温度５５０℃のブタジエン収率を図６に示した。
【００６０】
【表２１】
【００６１】
【表２２】
【００６２】
【表２３】
【００６３】
（燃料組成物）
カルシウム化合物とリン酸化合物を、Ｃａ／Ｐ比が０．２〜１０の間で調整した各種混合触媒の各反応温度における燃料組成物の収率（Ｃ４＋以上）を表２４、２５に示す。試験例４５の混合触媒については、カルシウム化合物とリン酸化合物を混合した後で、６００℃で２時間焼成したものを用いた。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物についても同様に焼成したものを用いた。試験例４４の混合触媒については、カルシウム化合物とリン酸化合物を混合しただけのものと、混合した後で６００℃で２時間焼成したものについて試験を行ったが、どちらも同等の結果であった。比較として使用したカルシウム化合物とリン酸化合物も同等の結果であった。試験例４５、反応温度５５０℃の燃料組成物の収率を図７に示した。
【００６４】
【表２４】
【００６５】
【表２５】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、表１記載の触媒の中から、フッ化カルシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウムと、比較として行なった酸化マグネシウムを触媒として用いた場合の、反応温度とｎ−ブタノールの収率を示すグラフである。
【図２】図２は、表２記載の触媒の中からフッ化アパタイト、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウムと、比較として行なった酸化マグネシウムを触媒として用いた場合の、反応温度と１，３−ブタジエンの収率を示すグラフである。
【図３】図３は、表３記載の触媒の中からケイ酸カルシウム、フッ化アパタイト、水酸化マグネシウム、酸化チタンを触媒として用いた場合の、反応温度と燃料組成物の収率を示すグラフである。
【図４】図４は、表５記載のリン酸アルミニウム、タルクを触媒として用いた場合の、反応温度とＣ２＋以上の有機化合物（エタノールを除く）の収率を示すグラフである。
【図５】図５は、試験例３９において、反応温度が４５０℃におけるブタノールの収率を示すグラフである。
【図６】図６は、試験例４２において、反応温度が５５０℃におけるブタジエンの収率を示すグラフである。
【図７】図７は、試験例４５において、反応温度が５５０℃における燃料組成物の収率を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールを、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム及びリン酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物に接触させることを特徴とする、エタノールから有機化合物の１種又は２種以上の混合物を合成する方法。
【請求項２】
有機化合物が１，３−ブタジエンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エタノールを、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物と接触させることを特徴とする、エタノールから有機化合物の１種又は２種以上の混合物を合成する方法。
【請求項４】
有機化合物が１，３−ブタジエンである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
エタノールを、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物に接触させることを特徴とする、エタノールからｎ−ブタノールを合成する方法。
【請求項６】
エタノールを、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物と接触させることを特徴とする、エタノールからｎ−ブタノールを合成する方法。
【請求項７】
エタノールを、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及びセピオライトからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物に接触させることを特徴とする、エタノールから燃料組成物を合成する方法。
【請求項８】
エタノールを、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物と接触させることを特徴とする、エタノールから燃料組成物を合成する方法。
【請求項９】
カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム及びリン酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を含有するエタノール変換触媒。
【請求項１０】
カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物を含有するエタノール変換触媒。
【請求項１】
エタノールを、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム及びリン酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物に接触させることを特徴とする、エタノールから有機化合物の１種又は２種以上の混合物を合成する方法。
【請求項２】
有機化合物が１，３−ブタジエンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エタノールを、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物と接触させることを特徴とする、エタノールから有機化合物の１種又は２種以上の混合物を合成する方法。
【請求項４】
有機化合物が１，３−ブタジエンである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
エタノールを、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物に接触させることを特徴とする、エタノールからｎ−ブタノールを合成する方法。
【請求項６】
エタノールを、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物と接触させることを特徴とする、エタノールからｎ−ブタノールを合成する方法。
【請求項７】
エタノールを、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及びセピオライトからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物に接触させることを特徴とする、エタノールから燃料組成物を合成する方法。
【請求項８】
エタノールを、カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物と接触させることを特徴とする、エタノールから燃料組成物を合成する方法。
【請求項９】
カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム及びリン酸マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物を含有するエタノール変換触媒。
【請求項１０】
カルシウム化合物とリン酸化合物の混合物を含有するエタノール変換触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−８８１４０（Ｐ２００８−８８１４０Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７４００４（Ｐ２００６−２７４００４）
【出願日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（０００１３０７７６）株式会社サンギ (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（０００１３０７７６）株式会社サンギ (17)
【Ｆターム（参考）】
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