化粧シートおよびその製造方法
【課題】意匠性、耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、容易に貼付可能かつ粘着転着性が低い化粧シートを提供する。
【解決手段】本発明の化粧シート１０は、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層１２と、アクリル系オリゴマーおよび重合性モノマーを含む放射線硬化型材料の硬化物を含有する放射線硬化型塗料層１５と、これら層の間に配置されたプライマ層１４とを有し、プライマ層１４は、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５〜７５重量％含有する。
【解決手段】本発明の化粧シート１０は、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層１２と、アクリル系オリゴマーおよび重合性モノマーを含む放射線硬化型材料の硬化物を含有する放射線硬化型塗料層１５と、これら層の間に配置されたプライマ層１４とを有し、プライマ層１４は、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５〜７５重量％含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、建物の外壁、住宅の玄関扉などの建築部材、自動車の外装・内装、車両・船舶の外装・内装、看板・サインなどに使用可能な化粧シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、建物の外壁、住宅の玄関扉などの建築部材、自動車の外装・内装、車両・船舶の外装・内装、看板・サインなどの意匠性を高めるために、着色などの化粧が施された化粧シートを貼付することがある。
従来の化粧シートとして、耐候性が求められる場合、裏面側に化粧が施されたアクリル樹脂フィルムを使用することがある。あるいは、フッ素樹脂が積層されたフッ素樹脂積層シートが使用されることがある。
ところが、表面層にアクリル系樹脂フィルムが使用された化粧シートは、その表面の硬度が鉛筆硬度で２Ｂ〜４Ｂと低く、耐擦傷性が不足していた。そのため、製造時あるいは使用時に、表面に傷が付きやすく、意匠性が低下することがあり、化粧シートとしての目的を十分に果たせないことがあった。
また、アクリル系樹脂フィルムは、シンナーやケトン類の溶剤に対する耐溶剤性、アルカリに対する耐薬品性が低いという問題を有していた。さらに、温水白化するという問題を有していた。
また、フッ素系樹脂が使用された化粧シートは、フッ素系樹脂が高価である結果、コストが高いという問題を有していた。また、耐汚染性を有するフッ素樹脂はインキに対する密着性に問題があり、インキや塗料に制限があるので、自由な化粧を施すことができず、十分満足な程度にまで意匠性を向上させることができなかった。
また、化粧シートは、作業効率の向上を目的として、容易に貼付できることが要求される。さらに、粘着剤や接着剤により貼付された化粧シートの表面が傷付いた場合、化粧シートを剥がして、新たな化粧シートを貼付することがある。しかしながら、化粧シートを剥がした際、粘着剤や接着剤が、貼付されていた面に転着してしまうことがあった。そのため、新たな化粧シートを貼付する際には、転着した粘着剤を剥がさなければならず、貼り替え作業効率が低かった。
特許文献１は、離型シートに接する印刷層と、この印刷層に接する熱硬化性真放射線硬化性樹脂塗料を硬化して形成した塗料層とからなる化粧シートを開示している。この化粧シートは粘着剤や接着剤によって基材に接着されるので上記問題を有する。
なお、本明細書において、化粧シートに塗布された粘着剤が、貼付されていた面に転着する性質のことを粘着転着性という。
【特許文献１】特開２００１−１４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記事情を鑑みて行われたものであり、意匠性、耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、容易に貼付可能かつ粘着転着性が低い化粧シートを提供することを目的とする。また、このような特徴を有する化粧シートを効率的にかつ高品質に製造可能な化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下のことを内容とする。
［１］ アクリル系粘着剤からなる粘着剤層と、アクリル系オリゴマーおよび重合性モノマーを含む放射線硬化型材料の硬化物を含有する放射線硬化型塗料層と、これら層の間に配置されたプライマ層とを有し、
前記プライマ層は、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５〜７５重量％含有することを特徴とする化粧シート。
［２］ 前記粘着剤層と前記プライマ層との間に化粧層が配置され、該化粧層は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を２５重量％以上含有するバインダ成分と、着色成分とを含有する着色インキによる印刷模様を有することを特徴とする［１］に記載の化粧シート。
［３］ 剥離フィルム上に、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂を２５〜７５重量％含有するプライマ材料を塗布し、乾燥してプライマ層を形成するプライマ層形成工程と、
前記プライマ層上に、アクリル系オリゴマーおよび重合性モノマーを含む放射線硬化型塗料を含有する放射線硬化型塗料層を形成する工程と、
少なくとも該放射線硬化型塗料層に紫外線または電子線を照射し、該放射線硬化型塗料およびプライマ材料を硬化させる硬化工程と、
前記プライマ層から剥離フィルムを剥離し、該プライマ層上に、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層を形成させる粘着剤層形成工程とを有することを特徴とする化粧シートの製造方法。
［４］ 前記プライマ層形成工程の前に、
剥離フィルム上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を２５重量％以上含有するバインダ成分と、着色成分とを含有する着色インキにより印刷模様を施して化粧層を形成する化粧層形成工程を有し、該化粧層の上にプライマ層を形成することを特徴とする［３］に記載の化粧シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の化粧シートは、アクリル系オリゴマーおよび重合性モノマーからなる無溶剤型の放射線硬化型樹脂の硬化物を含む放射線硬化型塗料層を表層に有しているときは、耐候性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、収縮率が小さい。また、本発明の化粧シートは粘着転着性を低下させることできる。その結果、転着した粘着剤を除去する作業が簡略化されるので、貼り替え作業の効率が向上する。また、本発明の化粧シートは粘着剤層を有しているときは、容易に貼り付け可能である。従って、本発明の化粧シートは外装化粧シートとして、特に有用である。
さらに、本発明の化粧シートを接着剤で接合する場合も、各層間の剥離強度が高く、接着剤との密着性が良好であるので、強固に接合できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（第１の実施形態）
本発明に係る第１の実施形態の化粧シートを、図１を参照しながら説明する。この化粧シート１０は、離型シート１１と、粘着剤層１２と、粘着剤層１２に接する化粧層１３と、化粧層１３に接するプライマ層１４と、プライマ層１４に接する放射線硬化型塗料層１５とを有するものである。
【０００７】
離型シート１１は、粘着剤が接着しないものであれば制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるシート、シリコーンなどの離型剤がコーティングされた紙などが挙げられる。
離型シート１１の厚さは、取扱性やコストなどの点から、２５〜５０μｍであることが好ましい。
【０００８】
粘着剤層１２は特に制限されないが、化粧層１３に接着すると共に、耐候性が優れる粘着剤からなるものが好ましい。このような粘着剤としては、例えば、アクリル重合体と粘着付与剤とを含有するアクリル系粘着剤が挙げられる。ここで、アクリル系粘着剤のアクリル重合体を構成する単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。ここに、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。また、粘着付与剤としては、ロジン系、テルペン系、フェノール系、クマロン系などの粘着付与剤が挙げられる。
【０００９】
粘着剤層１２の厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましく、３５〜８０μｍであることがさらに好ましい。粘着剤層１２の厚さが３０μｍ未満であると、化粧シート１０を基材に粘着させた際、粘着強度が不十分となるおそれがあり、１００μｍを超えると、必要以上の厚さとなるので、コストを高くするだけである。
【００１０】
化粧層１３は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂２５重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有するバインダ成分と、着色成分とを含有する着色インキにより印刷模様を有して、意匠を向上させるための化粧が施されたものである。化粧としては、多色の模様や絵柄の印刷であってもよい。
【００１１】
バインダ成分として使用される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては特に制限されないが、インキ用として適していることから、共重合樹脂中の塩化ビニル／酢酸ビニルの重量比が９２／８〜７５／２５、重量平均分子量が２．５万〜４万の範囲であることが好ましい。また、アクリル系樹脂は、インキ用として適したアクリルポリオール系のアクリル系樹脂などが好ましい。
このように、化粧層１３のバインダ成分に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂が２５重量％以上含有されていると、粘着剤層１２との密着性を向上させることができるので、粘着転着性を低下させることができる。なお、着色インキのバインダ成分において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂が１００重量％であってもよい。
また、他のバインダ成分として、ウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂や、プライマ層１４に使用されるアクリル系オリゴマーを配合することができる。
【００１２】
化粧層１３に含有可能な着色成分としては、例えば、ラーベン４２０（コロンビアン社製）、カーボンブラックＦＷ２００（デグッサ社製）、モナーク１０００（キャボット社製）、カーボンブラック２４００Ｂ（三菱化学社製）などの黒色のカーボン系顔料、ヘリオゲンブルーＬ−６９００、ヘリオゲングリーンＬ−８６０５（以上、ＢＡＳＦ社製）、パロマーンブルーＢ−４８０６（バイエル社製）、ファーストゲンブルー５０３０Ｆ、ファーストゲングリーンＳ（大日本インキ化学工業）などのブルー系、グリーン系の顔料、酸化チタンなどの白色系顔料、他の色の顔料などが挙げられる。
さらに、意匠性をさらに高めることを目的として、光輝顔料を添加することもできる。光輝顔料としては、例えば、アルミペースト８８２０ＹＦ、アルミペースト７１３０Ｎ（東洋アルミニウム社製）、ＳＡＰ２１０Ｎ、ＳＡＰＦＭ４０００（昭和アルミパウダー社製）などのアルミニウム系メタリック顔料、イリオジン１０１、イリオジン２０５、イリオジン３２１（以上、メルク社製）、エクステリアマーリンブライトホワイト１３８９Ｘ、エクステリアマーリンスーパーゴールド２３９Ｚ、エクステリアマーリンスーパーブロンズ２５９Ｘ（以上、マール社製）などのパール顔料が挙げられる。
以上に例示した着色成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。このような着色成分を含む化粧層１３を設けることにより、化粧シート１０の意匠性を向上させることができる。
【００１３】
プライマ層１４は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどのアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物、アクリルポリオール系などのアクリル系樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを２５重量％以上、好ましくは３０〜９５重量％含有するものである。プライマ層１４がアクリル系オリゴマーの硬化物、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを２５重量％以上含有することにより、放射線硬化型塗料層１５との密着性を向上させることができる。プライマ材料には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも一方を含む熱可塑性樹脂を樹脂成分中の７５重量％未満の範囲で含有させることができる。プライマ材料に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも一方を含む熱可塑性樹脂を樹脂成分中の７５重量％未満の範囲で含有させると、化粧層１３との密着性をさらに向上させることができる。なお、プライマ層において、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物が１００重量％であってもよく、アクリルポリオール系などのアクリル系樹脂が１００重量％であってもよく、ウレタン系樹脂が１００重量％であってもよい。
上述したアクリル系オリゴマーの中でも、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートが好ましい。なお、プライマ層１４と放射線硬化型塗料層１５との両方にウレタンアクリレートオリゴマーを用いた場合には、プライマ層１４に含まれるウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、放射線硬化型塗料層１５に使用されたウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量と略同等であることが好ましい。このようなウレタンアクリレートオリゴマーは、溶剤による粘度の調整および熱可塑性樹脂との分散性が良好であり、プライマ材料の塗膜形成の作業性をも良好にする。
また、アクリル樹脂アクリレートとは、ポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリル共重合樹脂中に予め、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を持つ（メタ）アクリレートモノマーを共重合せしめ、各々の官能基に対応して付加反応する官能基を持つアクリレート系モノマーと付加反応させて二重結合が導入されたものである。このアクリル樹脂アクリレートの硬化物も、ウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物と同様に、耐候性、耐溶剤性に優れている。
【００１４】
プライマ層１４に使用されるアクリル系オリゴマーの具体例としては、昭和インク工業所製「ＣＳＥＢ５メジューム」（ウレタンアクリレートオリゴマー）、「ＣＳＥＢ１２メジューム」（アクリル樹脂アクリレート系オリゴマー）などが挙げられる。また、アクリルポリオール系のアクリル系樹脂の具体例としては、昭和インク工業所製「ＭＫＡメジューム」が挙げられる。
【００１５】
また、プライマ層１４は、アクリル系オリゴマー以外のオリゴマーの硬化物を少量含んでもよい。アクリル系オリゴマー以外のオリゴマーとしては、例えば、アリルエーテル系オリゴマー、アリルウレタン系オリゴマー、ビニルエーテル系オリゴマーなどが挙げられる。
また、プライマ層１４は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも一方を含む熱可塑性樹脂が７５重量％未満の範囲で含むことができる。プライマ層に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂またはウレタン系樹脂が含まれていると、プライマ層との密着性をさらに向上させることができる。
上記ウレタン系樹脂としては、インキ用として適している、例えばアクリルポリオールとジイソシアネートとの反応で得られるアクリルウレタン樹脂が挙げられる。また、アクリルポリオールの代わりに、他のポリオール、例えばポリカーボネートジオール、ポリオールジエーテル、ポリウレタンポリオール等を使用して得られるアクリルウレタン樹脂であってもよく、更に２種以上のポリオールを併用して得られるアクリルウレタン樹脂であってもよい。
【００１６】
放射線硬化型塗料層１５は、放射線の照射により硬化された放射線硬化型材料の硬化物を含有する。放射線硬化型材料とは、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレート等のアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂と、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの重合性モノマーとを含むものが挙げられる。また、放射線硬化型塗料層１５が紫外線により硬化される場合は光開始剤などが含まれる。
ここで、アクリル系オリゴマーとしては、高分子量のイソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとからなるウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、重量平均分子量は、通常４００〜７０００である。重量平均分子量が４００〜７０００のウレタンアクリレートオリゴマーは、耐候性、可撓性に特に優れる。
ウレタンアクリレートオリゴマーを構成する高分子量のイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートなどが挙げられる。
なお、ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、耐候性、可撓性、密着性が特に優れることから、脂肪族イソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとからなる脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーと重合性モノマーとを含む無溶剤型の放射線硬化型塗料としては、例えば、ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」「ＫＲＭ７８４２」「ＫＲＭ７９４６」などを挙げることができる。また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、３官能以下であることが好ましい。
【００１７】
また、放射線硬化型塗料層１５には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とが含まれることが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とが含まれると、耐候性をさらに向上させることができる。なお、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤のいずれか一方のみを含有させることも可能であるが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を併用すると、相乗効果が発現するので、併用した方が耐候性をより向上させることができる。
なお、これらベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤は、放射線硬化型塗料層１５以外の層にも含有させることができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰ（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール），２３４，４００（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００（住友化学工業社製）などが挙げられる。また、ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、チヌビン２９２，６２２ＬＤ（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０，７６５（以上、三共化成工業社製）などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤は、放射線硬化型塗料１００重量部に対して、それぞれ０．１〜５．０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部であり、特に好ましくは０．８〜２．０重量部である。０．１重量部未満であると、耐候性を向上させることができないことがあり、５．０重量部を超えると、添加量に比した効果が発揮されず、コストを高くするだけである。
【００１８】
さらに、必要に応じて、その他の添加剤として、他の紫外線吸収剤、他の光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填剤、有機系充填剤、紫外線吸収能や近赤外線吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、ＩＴＯなどの金属（複合）酸化物微粒子等を添加することもできる。
【００１９】
また、放射線硬化型塗料層１５には、着色顔料を含有させることができる。射線硬化型塗料層１５に含有可能な着色顔料としては、例えば、ラーベン４２０（コロンビアン社製）、カーボンブラックＦＷ２００（デグッサ社製）、モナーク１０００（キャボット社製）、カーボンブラック２４００Ｂ（三菱化学社製）などの黒色のカーボン系顔料、ヘリオゲンブルーＬ−６９００、ヘリオゲングリーンＬ−８６０５（以上、ＢＡＳＦ社製）、パロマーンブルーＢ−４８０６（バイエル社製）、ファーストゲンブルー５０３０Ｆ、ファーストゲングリーンＳ（大日本インキ化学工業）などのブルー系、グリーン系の顔料、酸化チタンなどの白色系顔料、他の色の顔料などが挙げられる。
さらに、意匠性をさらに高めることを目的として、光輝顔料を添加することもできる。光輝顔料としては、例えば、アルミペースト８８２０ＹＦ、アルミペースト７１３０Ｎ（東洋アルミニウム社製）、ＳＡＰ２１０Ｎ、ＳＡＰＦＭ４０００（昭和アルミパウダー社製）などのアルミニウム系メタリック顔料、イリオジン１０１、イリオジン２０５、イリオジン３２１（以上、メルク社製）、エクステリアマーリンブライトホワイト１３８９Ｘ、エクステリアマーリンスーパーゴールド２３９Ｚ、エクステリアマーリンスーパーブロンズ２５９Ｘ（以上、マール社製）などのパール顔料が挙げられる。
以上に例示した着色顔料は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。このように、放射線硬化型塗料層１５に着色顔料を添加することにより、自由に着色可能で、しかも透明にすることも可能であるため、意匠性を向上させることができる。
【００２０】
放射線硬化型塗料層１５の厚さは、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。放射線硬化型塗料層１４の厚さが１０μｍ未満であると、意匠性が発揮されないので、化粧シートとしての用をなすことが困難となり、５００μｍを超えると、化粧シートの可撓性が低くなり、取扱性が低下することがある。
【００２１】
なお、上述した第１の実施形態の化粧シートにおいて、化粧層１４を放射線硬化型塗料層１５側から見る場合、化粧層１３だけでなく、プライマ層１４および／または、放射線硬化型塗料層１５にも着色成分を含有させることができる。その際、使用される着色成分としては、化粧層１３で使用される着色成分を使用することができる。化粧層１３だけでなく、プライマ層１４、放射線硬化型塗料層１５に着色成分を含有させると、化粧の深みがさらに増すので、得られる化粧シート１０の意匠性をさらに向上させることができる。
また、放射線硬化型塗料層１５を、図２に示すように、複数の層で構成することもできる（図示例では、放射線硬化型塗料層１５が上層２１と下層２２とから構成されている）。この場合、複数の層に、それぞれ別の着色成分を含有させることができる。放射線硬化型塗料層１５が複数の層から構成され、その複数の層がそれぞれ別の着色成分を含有していると、意匠性をさらに向上させることができる。
【００２２】
次に、第１の実施形態の化粧シートを製造する製造方法について、図３を参照しながら説明する。
この製造方法では、まず、図３Ａに示すように、化粧層形成工程において、剥離フィルム３１上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂を樹脂成分中に２５重量％以上含有するバインダ成分と、着色成分とを含有する着色インキにより印刷模様を施して化粧層３２を形成させる。ここで、剥離フィルム３１とは、着色インキやプライマ材料が接着しないような表面を有するフィルムであり、例えば、離型シート１１と同様のもので、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるシート、シリコーンなどの離型剤がコーティングされた紙などが挙げられる。また、着色インキの塗工方法としては、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの方法が挙げられる。なお、着色インキのバインダ成分において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂が樹脂成分中の１００重量％であってもよい。
【００２３】
次いで、図３Ｂに示すように、プライマ塗膜形成工程において、化粧層３２上に、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを樹脂成分中に２５重量％以上含有するプライマ材料を塗布し、乾燥してプライマ塗膜３３を形成させる。
このまま、次の工程に進むこともできるが、剥離フィルム３１上に化粧層３２、プライマ塗膜３３が形成されたシートを、図５に示すように巻き取って、次の工程が行われる場所に輸送することもできる。この際、プライマ塗膜３３が剥離フィルム３１に接着しないように、プライマ塗膜３３の組成を選択することが好ましい。
【００２４】
次いで、図３Ｃに示すように、放射線硬化型塗料塗布工程において、形成されたプライマ塗膜３３上に、放射線硬化型塗料３４を塗布する。
次いで、図３Ｄに示すように、硬化工程において、少なくとも放射線硬化型塗料３４に電子線（ＥＢ）を、例えば、窒素ガス雰囲気中（残存酸素濃度１００ｐｐｍ）、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で照射する。プライマ材料にアクリル系オリゴマーが配合された場合、プライマ塗膜３３のオリゴマー成分および放射線硬化型塗料３４に含まれるオリゴマー成分や重合性モノマーに電子線（ＥＢ）が照射されると、アクリレートの不飽和基にラジカルが発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。その結果、図３Ｅに示すように、プライマ塗膜３３が硬化してプライマ層３５が形成すると同時に、放射線硬化型塗料３４が硬化して放射線硬化型塗料層３６が形成する。なお、プライマ材料にアクリル系オリゴマーなどの放射線硬化型樹脂を含有せず、アクリル系樹脂のみを含有する場合には、電子線によって放射線硬化型塗料のみが硬化する。
【００２５】
次いで、図４Ａに示すように、粘着剤層形成工程において、化粧層３２から剥離フィルム３１を剥離する。これとは別に、粘着シート形成工程において、図４Ｂに示すように、離型シート３８上に粘着剤を塗布して粘着剤層３９を形成させて粘着シート４０を得る。そして、図４Ｃに示すように、化粧層３２上に、粘着シート４０の粘着剤層３９側の面を貼り合わせ、４０〜５０℃にて２日間養生して、化粧シート３０を得る。
さらに、図４Ｄに示すように、得られた化粧シート３０の放射線硬化型塗料層３６上に、ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる保護フィルム４１を貼り合わせてもよい。保護フィルム４１を貼り合わせておくと、使用する前に化粧シートが傷付くことを防止できる。
【００２６】
上述した製造方法において、放射線硬化型塗料３４には、粘度調節や硬度調節を目的として、重合性モノマーを含有している。この重合性モノマーは、電子線または紫外線が照射された際に、アクリル系オリゴマーなどの放射線硬化型樹脂とともに硬化する。
重合性モノマーとしては、例えば、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシエトキシ−エチルアクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートが挙げられる。これらの中でも、耐候性に優れることから、イソボルニルアクリレートが好ましい。
【００２７】
なお、上述した製造方法において、プライマ材料、放射線硬化型塗料の塗布方法には制限はなく、例えば、バーコート法、ロールコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアナイフコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、トランスファコート法、ファウンテンコート法、ダイコート法などにより塗布することができる。これらの中でも、グラビアコート法によりプライマ材料を塗布することが好ましい。グラビアコート法によりプライマ材料を塗布すると、塗布厚さを均一に薄くでき、かつ表面にきめ細かい凹凸を形成させることができる。その結果、放射線硬化型塗料３４と物理的に良好に密着させることができ、化粧シート３０の粘着転着性をより低くできる。なお、グラビアコート法でプライマ材料を塗布する際には、８０メッシュから１５０メッシュのグラビア製板ロールを使用することが好ましく、塗布量は２〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。
また、放射線硬化型塗料３４の塗布では、ダイコート法が好ましい。放射線硬化型塗料３４をダイコート法により塗布すると、泡や異物の巻き込みが少なくなるので、表面欠陥がなくなり、外観が良好となる。また、厚み精度を向上させることができ、具体的には厚み誤差を３％以下とすることができる。
【００２８】
また、上述した化粧シート３０の製造方法においては、アクリル系オリゴマーが配合されたプライマ材料および放射線硬化型塗料３４に光開始剤を添加し、プライマ材料および放射線硬化型塗料３４に紫外線を照射して硬化させることもできる。光開始剤が添加されたプライマ材料および放射線硬化型塗料３４に紫外線を照射すると、紫外線によって光開始剤がラジカルを発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。紫外線照射の条件としては、例えば、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）、長波長域型高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ×２灯を点灯下、３０ｍ／分で通過させる条件とすることができる。
【００２９】
ここで、光開始剤としては紫外線によりラジカルを発生するものであれば制限されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが好ましい。これらの市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１，５００，９０７，３６９，７８４，８１９，２９５９（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（以上、ＵＣＢ社製）、ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１００Ｆ（以上、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）などを挙げられる。
これら光開始剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合してもよい。２種類以上混合する場合には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンとの併用、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンとの併用が好ましい。
このような光開始剤の添加量は、２〜５重量部であることが好ましい。光開始剤の添加量が２重量部未満であると、硬化速度を上げられず、アクリル系オリゴマーや放射線硬化型塗料を十分に硬化させることができないおそれがあり、５重量部を超えると、必要以上に添加されるのでコストが高くなる。
さらに、光開始剤とともに、光開始助剤を添加することにより、紫外線によるラジカル発生効率を高めることもできる。
【００３０】
以上説明した第１の実施形態における化粧シート１０では、放射線硬化型塗料層１５が、アクリル系オリゴマーと重合性モノマーとの硬化物を含有する無溶剤型の塗料であるので、化粧シート１０の耐候性、耐溶剤性、耐薬品性に優れている。また、オリゴマーや低分子量成分が架橋したものであり、内部の歪みが小さいから、化粧シート１０の寸法安定性に優れる。
また、化粧層１３を有し、深みのある化粧が可能となり、光輝調とすることも可能なので、化粧シート１０の意匠性に優れている。
また、化粧シート１０は、可塑剤を含有しないので、ブリードアウトが少なく、耐汚染性が低い。
また、第１の実施形態における化粧シート３０の製造方法では、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂をバインダ成分とした着色インキによる化粧層３２を形成させ、この化粧層３２と粘着剤層３９とを接着させるので、化粧層３２と粘着剤層３９との密着性を高くできる。さらに、プライマ層３５を形成させ、このプライマ層３５によって化粧層３２と放射線硬化型塗料層３６と接着させるので、化粧層３２と放射線硬化型塗料層３６との密着性を高くできる。その結果、化粧シート３０の粘着転着性を低くできる。
また、硬化工程において、塗布された無溶剤型の放射線硬化型塗料３４に電子線（ＥＢ）または紫外線を照射して放射線硬化型塗料層３６を形成させることができる。そのため、化粧シートの製造が効率的である。また、溶剤の使用量を減少させることができるので、作業環境を改善するための費用を少なくできる。また、化粧シートの大部分が放射線硬化型塗料で形成されているので、得られる化粧シート３０の歪みが小さく、寸法安定性に優れ、収縮率を小さくできる。
また、粘着剤層形成工程において、化粧層３２から剥離フィルム３１を剥離し、粘着シート形成工程で得た粘着シート４０の粘着剤層３９を貼り合わせると、簡便であるとともに、表面に傷などを付けにくいから、上述した化粧シート３０を容易にかつ高品質に製造することができる。
【００３１】
（第２の実施形態）
本発明に係る第２の実施形態は他の化粧シートである。この化粧シートを、図６を参照しながら説明する。この化粧シート１１０は、プライマ層が一層であり、離型シート１１１と、離型シート１１１に接する粘着剤層１１２と、粘着剤層１１２に接するプライマ層１１３と、プライマ層１１３に接する放射線硬化型塗料層１１４とを有するものである。
放射線硬化型塗料層１１４は、第１の実施形態における放射線硬化型塗料層１５と同じ構成を有するものであり説明を省略する。
【００３２】
プライマ層１１３は、アクリル系オリゴマーを含む放射線硬化型樹脂の硬化物２５〜７５重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６５重量％と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂２５〜７５重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６５重量％とを含有する。
この放射線硬化型樹脂の硬化物の配合量が２５重量％未満であると、このプライマ層１１３に接する放射線硬化型塗料層１１４との剥離強度が劣るようになり、また、上記の熱可塑性樹脂の配合量が２５重量％未満であると、粘着剤層１１２との剥離強度が劣るようになる。
【００３３】
プライマ層１１３に使用される放射線硬化型樹脂には、アクリル系オリゴマーが含まれる。アクリル系オリゴマーとしては、放射線硬化型塗料層１１４と同様に、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどが挙げられるが、中でも、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートが好ましい。なお、プライマ層１１３と放射線硬化型塗料層１１４との両方にウレタンアクリレートオリゴマーを用いた場合には、プライマ層１１３に含まれるウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、放射線硬化型塗料層１１４に使用されたウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量と略同等であることが好ましい。このウレタンアクリレートオリゴマーは、溶剤による粘度の調整および熱可塑性樹脂との分散性が良好となり、プライマ材料の塗膜形成の作業性も良好となる。
また、アクリル樹脂アクリレートとは、ポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリル共重合樹脂中に予め、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を持つ（メタ）アクリレートモノマーを共重合せしめ、各々の官能基に対応して付加反応する官能基を持つアクリレート系モノマーと付加反応させて二重結合が導入されたものである。このアクリル樹脂アクリレートの硬化物も、ウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物と同様に、耐候性、耐溶剤性に優れている。
また、アクリル系オリゴマー以外のオリゴマーとしては、例えば、アリルエーテル系オリゴマー、アリルウレタン系オリゴマー、ビニルエーテル系オリゴマーなどが挙げられる。
また、プライマ層１１３に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂が含まれると、粘着剤との密着性を向上させることができるので、粘着転着性を低下させることができる。また、グラビアコートの適性や塗膜の物性を向上させることができる。
使用される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては特に制限されないが、インキ用として適していることから、共重合体中の塩化ビニル／酢酸ビニルの重量比が９２／８〜７５／２５、重量平均分子量が２．５万〜４万の範囲であることが好ましい。
このプライマ層１１３に、アクリルポリオールなどのアクリル系樹脂が含まれると、塗料を硬化する際の反応性を向上させることができる。また、粘着剤との密着性をさらに向上させ、粘着転着性を低くすることができる。また、グラビアコートの適性をさらに向上させる。
【００３４】
また、プライマ層１１３に、上述したベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を含有させることができる。プライマ層１１３に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤が含まれると、化粧シートの耐候性をさらに向上させることができる。
また、プライマ層１１３には、着色顔料を含有させることもできる。着色顔料としては、放射線硬化型塗料層１１４に含有可能なものと同じものを使用することができる。プライマ層１１３に着色顔料を含有させると、得られる化粧シートの意匠性をさらに向上させることができる。
【００３５】
プライマ層１１３の厚さは、０．３〜１０μｍ、好ましくは０．５〜７μｍの範囲である。プライマ層１１３の厚さが０．３μｍ未満であると、放射線硬化型塗料層１１４と粘着剤層１１２との接着強度が不十分となるおそれがあり、１０μｍを超えると、必要以上の厚さとなるので、コストを高くするだけである。
【００３６】
粘着剤層１１２としては特に制限されないが、プライマ層に接着すると共に、耐候性が優れる粘着剤からなるものが好ましい。このような粘着剤としては、例えば、アクリル重合体と粘着付与剤とを含有するアクリル系粘着剤が挙げられる。ここで、アクリル系粘着剤のアクリル重合体を構成する単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。また、粘着付与剤としては、ロジン系、テルペン系、フェノール系、クマロン系などの粘着付与剤が挙げられる。
粘着剤層１１２の厚さは、通常用いられる範囲で使用できるが、３０〜１００μｍであることが好ましい。粘着剤層１１２の厚さが３０μｍ未満であると、化粧シートを基材に粘着させた際、粘着強度が不十分となるおそれがあり、１００μｍを超えると、必要以上の厚さとなるので、コストを高くするだけである。
【００３７】
離型シート１１１は、粘着剤が接着しないものであれば制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるシート、シリコーンなどの離型剤がコーティングされた紙などが挙げられる。
離型シート１１１の厚さは、取扱性やコストなどを点から、２５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３８】
なお、上述した第２の実施形態の化粧シートにおいて、例えば、硬化型塗料層１１４を、図７に示すように、複数の層で構成することもできる（図示例では、放射線硬化型塗料層１１４が上層１２１と下層１２２とから構成されている）。この場合、複数の層に、それぞれ別の着色顔料を含有させることができる。放射線硬化型塗料層１１４が複数の層から構成され、その複数の層がそれぞれ別の着色顔料を含有していると、意匠性をさらに向上させることができる。また、上層を透明に、下層に着色顔料を含有させることにより、表面光沢性を向上させることができる。
【００３９】
次に、上述した化粧シートを製造する製造方法について、図８を参照しながら説明する。
この製造方法では、まず、図８Ａに示すように、プライマ塗膜形成工程において、剥離フィルム１３１上に、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどのアクリル系オリゴマーを含む放射線硬化型樹脂を樹脂成分中に２５〜７５重量％と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂およびアクリル系樹脂の少なくとも一方を含む熱可塑性樹脂を樹脂成分中に２５〜７５重量％とを含有し、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤や、酢酸エチルなどのエステル系溶剤の混合溶剤で希釈されたプライマ材料溶液（固形分含有量：２５〜４０重量％程度に希釈）を塗布し、乾燥機などにより乾燥してプライマ塗膜１３２を形成させる。ここで、剥離フィルム１３１とは、プライマ塗膜１３２が接着しないような表面を有するフイルムであり、例えば、離型シート１１１と同様のもので、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるシート、シリコーンなどの離型剤がコーティングされた紙などが挙げられる。
【００４０】
次いで、図８Ｂに示すように、硬化型塗料塗布工程において、形成されたプライマ塗膜１３２上に、市販の放射線硬化型塗料１３３を塗布する。
次いで、図８Ｃに示すように、硬化工程において、プライマ塗膜１３２および放射線硬化型塗料１３３に電子線（ＥＢ）を、例えば、窒素ガス雰囲気中（残存酸素濃度１００ｐｐｍ）、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で照射する。プライマ塗膜１３２および放射線硬化型塗料１３３に含まれるウレタンアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどのアクリル系オリゴマーや反応性モノマーに電子線（ＥＢ）が照射されると、アクリレートの不飽和基にラジカルが発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。その結果、図８Ｄに示すように、プライマ塗膜１３２が硬化してプライマ層１３４を形成すると同時に、放射線硬化型塗料１３３が硬化して放射線硬化型塗料層１３５を形成する。
次いで、図８Ｅに示すように、粘着剤層形成工程において、プライマ層１３４から剥離フィルム１３１を剥離する。これとは別に、粘着シート形成工程において、図８Ｆに示すように、離型シート１３７上に粘着剤を塗布して粘着剤層１３６を形成させて粘着シート１３８を得る。そして、図８Ｇに示すように、プライマ層１３４上に、粘着シート１３８の粘着剤層１３６側の面を貼り合わせ、４０〜５０℃にて２日間養生して、化粧シート１３０を得る。
さらに、図８Ｈに示すように、得られた化粧シート１３０の放射線硬化型塗料層１３５上に、ポリオレフィンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルムなどからなる保護フィルム１３９を貼り合わせてもよい。保護フィルム１３９を貼り合わせておくと、使用する前に化粧シートが傷付くことを防止できる。
【００４１】
プライマ材料および放射線硬化型塗料の塗布、プライマ材料、放射線硬化型塗料、光開始剤の添加および硬化、光開始剤の種類および添加量並びに光開始助剤の添加については、第１の実施形態において述べたのと同じことが言えるので、説明を省略する。
【００４２】
以上のように、第２の実施形態の化粧シート１１０では、プライマ層１１３が、耐候性に優れたウレタンアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどのアクリル系オリゴマーを含む放射線硬化型樹脂の硬化物と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などの熱可塑性樹脂とを含有するので、放射線硬化型塗料層１１４との密着性および粘着剤層１１２との密着性を向上させることができ、粘着転着性を低下させることができる。
また、通常アクリル系オリゴマーを含む放射線硬化型樹脂の硬化物は、低分子量成分が架橋硬化したもので、内部の歪みが小さいから、化粧シート１１０の寸法安定性に優れ、耐熱試験による収縮率を低くできる。また、放射線硬化型塗料層１１４およびプライマ層１１３を自由に着色でき、しかも透明とすることも可能であるので、化粧シート１１０の意匠性を向上させることができる。また、可塑剤を含有しないので、ブリードアウトが少なく、耐汚染性が低い。また、放射線硬化型樹脂の硬化物は硬度を任意に設定できるので、表層の成分に含まれれば、耐擦傷性や可撓性を向上させることができる。
また、化粧シートの製造方法では、硬化工程において、塗布されたプライマ塗膜１３２および放射線硬化型塗料１３３に電子線（ＥＢ）を照射してプライマ層１３４と硬化型塗料層１３５とを同時に形成させることができる。そのため、化粧シートの製造が効率的である。また、溶剤の使用量を減少させることができるので、作業環境を改善するための費用を少なくできる。また、低分子量成分を塗布し、硬化するので、得られる化粧シート１３０の歪みが小さく、耐熱試験による収縮率を小さくできる。
また、放射線硬化型塗料層１３５と粘着剤層１３６とをプライマ層１３４を介して接着するので、粘着転着性を低くできる。
また、粘着剤層形成工程において、プライマ層１３４から剥離フィルム１３１を剥離し、粘着シート形成工程で得た粘着シート１３８の粘着剤層１３６を貼り合わせると、簡便であるとともに、表面に傷などを付けにくいから、上述した化粧シート１３０を容易にかつ高品質に製造することができる。
【００４３】
以上説明したような、本発明の化粧シートは、意匠性、耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性に優れることから、例えば、壁、柱、扉などの建築部材用、車両・船舶用、看板・サイン用に利用できるが、特に、耐熱試験による収縮率が小さいことから自動車のサッシテープとして好適に利用できる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（昭和インク工業所社製「ＭＫＫメジューム」、固形分含有量：２５重量％）５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）と、ウレタンアクリレートオリゴマー（昭和インク工業所社製「ＣＳＢＥ５メジューム」、固形分含有量：４０重量％）５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）と、これらの混合物１００重量部に対して１．５重量部の光開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）とを含有し、希釈溶剤で固形分３０重量％に希釈したプライマ材料溶液を、剥離フィルムである延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、グラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ２μｍのプライマの塗膜を形成させた。
次いで、プライマの塗膜上に、無溶剤型放射線硬化型塗料（ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」、ウレタンアクリレート系）１００重量部に、光開始剤１（チバスペシャリティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）および光開始剤２（チバスペシャリティケミカルズ社「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）をそれぞれ１．５重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン４００」）１．０重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン２９０」）１．０重量部とを配合した塗料をダイコート法により２００μｍの厚さに塗布した。
次いで、塗布された放射線硬化型塗料上より、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）、長波長域型高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ×２灯を点灯下、３０ｍ／分で通過させて紫外線を照射して硬化させて、プライマ層および放射線硬化型塗料層（表面硬度：鉛筆硬度Ｆ）を形成させた。次いで、プライマ層からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、プライマ層に、離型シート上に形成された厚さ４０μｍの粘着剤層（ビックテクノス社製、「リキダインＡＲ−２１２０」）を貼り合わせ、４０〜５０℃にて２日間養生して、外装用化粧シートを得た。
得られた外装用化粧シートを下記試験により評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
（初期剥離強度）
得られた化粧シートを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形に切断し、粘着剤層を厚さ１ｍｍのアルミニウム板に貼付し、２３℃で２日間養生した後、幅２５ｍｍに切断したシートを、室温で剥離速度２００ｍ／分で１８０°剥離を行い、サンプル５個の平均値で、次の基準で評価した。
○：シートの粘着剤層がシートに９０％以上の面積で残ったもの。
△：シートの粘着剤層がシートに３０％以上、９０％未満の面積で残ったもの。
×：シートの粘着剤層がシートに３０％未満の面積で残ったもの。
【００４６】
（耐熱試験後の剥離強度）
得られた化粧シートを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形に切断し、粘着剤層を厚さ１ｍｍのアルミニウム板に貼付し、２３℃で１日間養生した後、８０℃の恒温槽で４８時間放置し、更に室温で２４時間放置した後、幅２５ｍｍに切断したシートを、室温で剥離速度２００ｍ／分で１８０°剥離を行い、サンプル５個の平均値で、次の基準で評価した。
○：シートの粘着剤層がシートに９０％以上の面積で残ったもの。
△：シートの粘着剤層がシートに３０％以上、９０％未満の面積で残ったもの。
×：シートの粘着剤層がシートに３０％未満の面積で残ったもの。
【００４７】
（耐候試験後の剥離強度）
得られた化粧シートを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形に切断し、粘着剤層を厚さ１ｍｍのアルミニウム板に貼付し、２３℃で１日間養生した後、サンシャインウェザメータ（スガ試験機社製、「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型」）に２０００時間暴露し、更に室温で２４時間戻した後、幅２５ｍｍに切断したシートを、室温で剥離速度２００ｍ／分で１８０°剥離を行い、サンプル５個の平均値で、次の基準で評価した。
○：シートの粘着剤層がシートに９０％以上の面積で残ったもの。
△：シートの粘着剤層がシートに３０％以上、９０％未満の面積で残ったもの。
×：シートの粘着剤層がシートに３０％未満の面積で残ったもの。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（実施例２）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（昭和インク工業所社製「ＭＫＫメジューム」）５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）と、ウレタンアクリレートオリゴマー（昭和インク工業所社製「ＣＳＥＢ５メジューム」）２５重量部（樹脂成分中に２５重量％）と、アクリル樹脂アクリレート（昭和インク工業所社製「ＣＳＥＢ１２メジューム」）２５重量部（樹脂成分中に２５重量％）を含有し、希釈溶剤で固形分３０重量％に希釈したプライマ材料溶液を、剥離フィルムである延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、グラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ２μｍのプライマの塗膜を形成させた。
次いで、プライマの塗膜上に、無溶剤型ウレタンアクリレートオリゴマー系放射線硬化型塗料（ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」）１００重量部に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン４００」）１．０重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン２９０」）１．０重量部とを配合した塗料をダイコート法により２００μｍの厚さに塗布した。
次いで、塗布された放射線硬化型塗料上より、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で電子線を照射して硬化させて、プライマ層および放射線硬化型塗料層（表面硬度：鉛筆硬度Ｆ）を形成させた。次いで、プライマ層からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、プライマ層に、離型シート上に形成された厚さ５０μｍの粘着剤層（ビックテクノス社製、「リキダインＡＲ−２１２０」）を貼り合わせ、４０〜５０℃にて２日間養生して、外装用化粧シートを得た。
得られた外装用化粧シートを実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
プライマ材料およびを用いず、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（昭和インク工業所製「ＭＫＫメジューム」、固形分含有量：２５重量％）１００重量部（樹脂成分中の１００重量％）に各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを用意し、剥離フィルムである延伸ポリエチレンテレフタレート上に、多色グラビア印刷機を用いて部分印刷模様を施して化粧層を形成させた。
次いで、この化粧層の上に、ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」）１００重量部と、光開始剤１（チバスペシャリティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）および光開始剤２（チバスペシャリティケミカルズ社「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）をそれぞれ１．５重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン４００」）１．０重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン２９０」）１．０重量部を含有する塗料をダイコート法により１５０μｍの厚さに塗布した。
次いで、塗布された放射線硬化型塗料上より、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）、長波長域型高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ×２灯を点灯下、３０ｍ／分で通過させて紫外線を照射して硬化させて、放射線硬化型塗料層（表面硬度：鉛筆硬度Ｆ）を形成させた。次いで、化粧層からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、化粧層に、離型シート上に形成された厚さ５０μｍの粘着剤層を貼り合わせ、４０〜５０℃で２日間養生して、化粧シートを得た。この化粧シートの評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例１，２では、プライマ層にアクリルオリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を含有していたので、初期、耐熱試験後、耐候性試験後の各層間の剥離強度に優れていた。
比較例１では、プライマ層を有していないので、初期および耐熱試験後、耐候試験後の剥離強度が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る第１の実施形態における化粧シートを示す断面図である。
【図２】本発明に係る第１の実施形態における化粧シートにおいて、放射線硬化型塗料層が２層である例を示す断面図である。
【図３】図３のＡ〜Ｅは、本発明に係る第１の実施形態における化粧シートの製造方法を工程順に示す断面図である。
【図４】図４のＡ〜Ｄは、本発明に係る第１の実施形態における化粧シートの製造方法を工程順に示す断面図である。
【図５】剥離フィルム上にプライマ材料が塗布されたシートを巻き取る様態を模式的に示した図である。
【図６】本発明に係る第２の実施形態における化粧シートの一例を示す断面図である。
【図７】本発明に係る第２の実施形態における化粧シートの他の例を示す断面図である。
【図８】図８のＡ〜Ｈは、本発明に係る第２の実施形態における化粧シートの製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０，１１０ 化粧シート
１１，１１１ 離型シート
１２，１１２ 粘着剤層
１３ 化粧層
１４，１１３ プライマ層
１５，１１４ 放射線硬化型塗料層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、建物の外壁、住宅の玄関扉などの建築部材、自動車の外装・内装、車両・船舶の外装・内装、看板・サインなどに使用可能な化粧シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、建物の外壁、住宅の玄関扉などの建築部材、自動車の外装・内装、車両・船舶の外装・内装、看板・サインなどの意匠性を高めるために、着色などの化粧が施された化粧シートを貼付することがある。
従来の化粧シートとして、耐候性が求められる場合、裏面側に化粧が施されたアクリル樹脂フィルムを使用することがある。あるいは、フッ素樹脂が積層されたフッ素樹脂積層シートが使用されることがある。
ところが、表面層にアクリル系樹脂フィルムが使用された化粧シートは、その表面の硬度が鉛筆硬度で２Ｂ〜４Ｂと低く、耐擦傷性が不足していた。そのため、製造時あるいは使用時に、表面に傷が付きやすく、意匠性が低下することがあり、化粧シートとしての目的を十分に果たせないことがあった。
また、アクリル系樹脂フィルムは、シンナーやケトン類の溶剤に対する耐溶剤性、アルカリに対する耐薬品性が低いという問題を有していた。さらに、温水白化するという問題を有していた。
また、フッ素系樹脂が使用された化粧シートは、フッ素系樹脂が高価である結果、コストが高いという問題を有していた。また、耐汚染性を有するフッ素樹脂はインキに対する密着性に問題があり、インキや塗料に制限があるので、自由な化粧を施すことができず、十分満足な程度にまで意匠性を向上させることができなかった。
また、化粧シートは、作業効率の向上を目的として、容易に貼付できることが要求される。さらに、粘着剤や接着剤により貼付された化粧シートの表面が傷付いた場合、化粧シートを剥がして、新たな化粧シートを貼付することがある。しかしながら、化粧シートを剥がした際、粘着剤や接着剤が、貼付されていた面に転着してしまうことがあった。そのため、新たな化粧シートを貼付する際には、転着した粘着剤を剥がさなければならず、貼り替え作業効率が低かった。
特許文献１は、離型シートに接する印刷層と、この印刷層に接する熱硬化性真放射線硬化性樹脂塗料を硬化して形成した塗料層とからなる化粧シートを開示している。この化粧シートは粘着剤や接着剤によって基材に接着されるので上記問題を有する。
なお、本明細書において、化粧シートに塗布された粘着剤が、貼付されていた面に転着する性質のことを粘着転着性という。
【特許文献１】特開２００１−１４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記事情を鑑みて行われたものであり、意匠性、耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、容易に貼付可能かつ粘着転着性が低い化粧シートを提供することを目的とする。また、このような特徴を有する化粧シートを効率的にかつ高品質に製造可能な化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下のことを内容とする。
［１］ アクリル系粘着剤からなる粘着剤層と、アクリル系オリゴマーおよび重合性モノマーを含む放射線硬化型材料の硬化物を含有する放射線硬化型塗料層と、これら層の間に配置されたプライマ層とを有し、
前記プライマ層は、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５〜７５重量％含有することを特徴とする化粧シート。
［２］ 前記粘着剤層と前記プライマ層との間に化粧層が配置され、該化粧層は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を２５重量％以上含有するバインダ成分と、着色成分とを含有する着色インキによる印刷模様を有することを特徴とする［１］に記載の化粧シート。
［３］ 剥離フィルム上に、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂を２５〜７５重量％含有するプライマ材料を塗布し、乾燥してプライマ層を形成するプライマ層形成工程と、
前記プライマ層上に、アクリル系オリゴマーおよび重合性モノマーを含む放射線硬化型塗料を含有する放射線硬化型塗料層を形成する工程と、
少なくとも該放射線硬化型塗料層に紫外線または電子線を照射し、該放射線硬化型塗料およびプライマ材料を硬化させる硬化工程と、
前記プライマ層から剥離フィルムを剥離し、該プライマ層上に、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層を形成させる粘着剤層形成工程とを有することを特徴とする化粧シートの製造方法。
［４］ 前記プライマ層形成工程の前に、
剥離フィルム上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を２５重量％以上含有するバインダ成分と、着色成分とを含有する着色インキにより印刷模様を施して化粧層を形成する化粧層形成工程を有し、該化粧層の上にプライマ層を形成することを特徴とする［３］に記載の化粧シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の化粧シートは、アクリル系オリゴマーおよび重合性モノマーからなる無溶剤型の放射線硬化型樹脂の硬化物を含む放射線硬化型塗料層を表層に有しているときは、耐候性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、収縮率が小さい。また、本発明の化粧シートは粘着転着性を低下させることできる。その結果、転着した粘着剤を除去する作業が簡略化されるので、貼り替え作業の効率が向上する。また、本発明の化粧シートは粘着剤層を有しているときは、容易に貼り付け可能である。従って、本発明の化粧シートは外装化粧シートとして、特に有用である。
さらに、本発明の化粧シートを接着剤で接合する場合も、各層間の剥離強度が高く、接着剤との密着性が良好であるので、強固に接合できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（第１の実施形態）
本発明に係る第１の実施形態の化粧シートを、図１を参照しながら説明する。この化粧シート１０は、離型シート１１と、粘着剤層１２と、粘着剤層１２に接する化粧層１３と、化粧層１３に接するプライマ層１４と、プライマ層１４に接する放射線硬化型塗料層１５とを有するものである。
【０００７】
離型シート１１は、粘着剤が接着しないものであれば制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるシート、シリコーンなどの離型剤がコーティングされた紙などが挙げられる。
離型シート１１の厚さは、取扱性やコストなどの点から、２５〜５０μｍであることが好ましい。
【０００８】
粘着剤層１２は特に制限されないが、化粧層１３に接着すると共に、耐候性が優れる粘着剤からなるものが好ましい。このような粘着剤としては、例えば、アクリル重合体と粘着付与剤とを含有するアクリル系粘着剤が挙げられる。ここで、アクリル系粘着剤のアクリル重合体を構成する単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。ここに、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。また、粘着付与剤としては、ロジン系、テルペン系、フェノール系、クマロン系などの粘着付与剤が挙げられる。
【０００９】
粘着剤層１２の厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましく、３５〜８０μｍであることがさらに好ましい。粘着剤層１２の厚さが３０μｍ未満であると、化粧シート１０を基材に粘着させた際、粘着強度が不十分となるおそれがあり、１００μｍを超えると、必要以上の厚さとなるので、コストを高くするだけである。
【００１０】
化粧層１３は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂２５重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有するバインダ成分と、着色成分とを含有する着色インキにより印刷模様を有して、意匠を向上させるための化粧が施されたものである。化粧としては、多色の模様や絵柄の印刷であってもよい。
【００１１】
バインダ成分として使用される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては特に制限されないが、インキ用として適していることから、共重合樹脂中の塩化ビニル／酢酸ビニルの重量比が９２／８〜７５／２５、重量平均分子量が２．５万〜４万の範囲であることが好ましい。また、アクリル系樹脂は、インキ用として適したアクリルポリオール系のアクリル系樹脂などが好ましい。
このように、化粧層１３のバインダ成分に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂が２５重量％以上含有されていると、粘着剤層１２との密着性を向上させることができるので、粘着転着性を低下させることができる。なお、着色インキのバインダ成分において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂が１００重量％であってもよい。
また、他のバインダ成分として、ウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂や、プライマ層１４に使用されるアクリル系オリゴマーを配合することができる。
【００１２】
化粧層１３に含有可能な着色成分としては、例えば、ラーベン４２０（コロンビアン社製）、カーボンブラックＦＷ２００（デグッサ社製）、モナーク１０００（キャボット社製）、カーボンブラック２４００Ｂ（三菱化学社製）などの黒色のカーボン系顔料、ヘリオゲンブルーＬ−６９００、ヘリオゲングリーンＬ−８６０５（以上、ＢＡＳＦ社製）、パロマーンブルーＢ−４８０６（バイエル社製）、ファーストゲンブルー５０３０Ｆ、ファーストゲングリーンＳ（大日本インキ化学工業）などのブルー系、グリーン系の顔料、酸化チタンなどの白色系顔料、他の色の顔料などが挙げられる。
さらに、意匠性をさらに高めることを目的として、光輝顔料を添加することもできる。光輝顔料としては、例えば、アルミペースト８８２０ＹＦ、アルミペースト７１３０Ｎ（東洋アルミニウム社製）、ＳＡＰ２１０Ｎ、ＳＡＰＦＭ４０００（昭和アルミパウダー社製）などのアルミニウム系メタリック顔料、イリオジン１０１、イリオジン２０５、イリオジン３２１（以上、メルク社製）、エクステリアマーリンブライトホワイト１３８９Ｘ、エクステリアマーリンスーパーゴールド２３９Ｚ、エクステリアマーリンスーパーブロンズ２５９Ｘ（以上、マール社製）などのパール顔料が挙げられる。
以上に例示した着色成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。このような着色成分を含む化粧層１３を設けることにより、化粧シート１０の意匠性を向上させることができる。
【００１３】
プライマ層１４は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどのアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物、アクリルポリオール系などのアクリル系樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを２５重量％以上、好ましくは３０〜９５重量％含有するものである。プライマ層１４がアクリル系オリゴマーの硬化物、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを２５重量％以上含有することにより、放射線硬化型塗料層１５との密着性を向上させることができる。プライマ材料には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも一方を含む熱可塑性樹脂を樹脂成分中の７５重量％未満の範囲で含有させることができる。プライマ材料に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも一方を含む熱可塑性樹脂を樹脂成分中の７５重量％未満の範囲で含有させると、化粧層１３との密着性をさらに向上させることができる。なお、プライマ層において、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物が１００重量％であってもよく、アクリルポリオール系などのアクリル系樹脂が１００重量％であってもよく、ウレタン系樹脂が１００重量％であってもよい。
上述したアクリル系オリゴマーの中でも、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートが好ましい。なお、プライマ層１４と放射線硬化型塗料層１５との両方にウレタンアクリレートオリゴマーを用いた場合には、プライマ層１４に含まれるウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、放射線硬化型塗料層１５に使用されたウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量と略同等であることが好ましい。このようなウレタンアクリレートオリゴマーは、溶剤による粘度の調整および熱可塑性樹脂との分散性が良好であり、プライマ材料の塗膜形成の作業性をも良好にする。
また、アクリル樹脂アクリレートとは、ポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリル共重合樹脂中に予め、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を持つ（メタ）アクリレートモノマーを共重合せしめ、各々の官能基に対応して付加反応する官能基を持つアクリレート系モノマーと付加反応させて二重結合が導入されたものである。このアクリル樹脂アクリレートの硬化物も、ウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物と同様に、耐候性、耐溶剤性に優れている。
【００１４】
プライマ層１４に使用されるアクリル系オリゴマーの具体例としては、昭和インク工業所製「ＣＳＥＢ５メジューム」（ウレタンアクリレートオリゴマー）、「ＣＳＥＢ１２メジューム」（アクリル樹脂アクリレート系オリゴマー）などが挙げられる。また、アクリルポリオール系のアクリル系樹脂の具体例としては、昭和インク工業所製「ＭＫＡメジューム」が挙げられる。
【００１５】
また、プライマ層１４は、アクリル系オリゴマー以外のオリゴマーの硬化物を少量含んでもよい。アクリル系オリゴマー以外のオリゴマーとしては、例えば、アリルエーテル系オリゴマー、アリルウレタン系オリゴマー、ビニルエーテル系オリゴマーなどが挙げられる。
また、プライマ層１４は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも一方を含む熱可塑性樹脂が７５重量％未満の範囲で含むことができる。プライマ層に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂またはウレタン系樹脂が含まれていると、プライマ層との密着性をさらに向上させることができる。
上記ウレタン系樹脂としては、インキ用として適している、例えばアクリルポリオールとジイソシアネートとの反応で得られるアクリルウレタン樹脂が挙げられる。また、アクリルポリオールの代わりに、他のポリオール、例えばポリカーボネートジオール、ポリオールジエーテル、ポリウレタンポリオール等を使用して得られるアクリルウレタン樹脂であってもよく、更に２種以上のポリオールを併用して得られるアクリルウレタン樹脂であってもよい。
【００１６】
放射線硬化型塗料層１５は、放射線の照射により硬化された放射線硬化型材料の硬化物を含有する。放射線硬化型材料とは、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレート等のアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂と、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの重合性モノマーとを含むものが挙げられる。また、放射線硬化型塗料層１５が紫外線により硬化される場合は光開始剤などが含まれる。
ここで、アクリル系オリゴマーとしては、高分子量のイソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとからなるウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、重量平均分子量は、通常４００〜７０００である。重量平均分子量が４００〜７０００のウレタンアクリレートオリゴマーは、耐候性、可撓性に特に優れる。
ウレタンアクリレートオリゴマーを構成する高分子量のイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートなどが挙げられる。
なお、ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、耐候性、可撓性、密着性が特に優れることから、脂肪族イソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとからなる脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーと重合性モノマーとを含む無溶剤型の放射線硬化型塗料としては、例えば、ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」「ＫＲＭ７８４２」「ＫＲＭ７９４６」などを挙げることができる。また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、３官能以下であることが好ましい。
【００１７】
また、放射線硬化型塗料層１５には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とが含まれることが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とが含まれると、耐候性をさらに向上させることができる。なお、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤のいずれか一方のみを含有させることも可能であるが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を併用すると、相乗効果が発現するので、併用した方が耐候性をより向上させることができる。
なお、これらベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤は、放射線硬化型塗料層１５以外の層にも含有させることができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰ（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール），２３４，４００（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００（住友化学工業社製）などが挙げられる。また、ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、チヌビン２９２，６２２ＬＤ（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０，７６５（以上、三共化成工業社製）などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤は、放射線硬化型塗料１００重量部に対して、それぞれ０．１〜５．０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部であり、特に好ましくは０．８〜２．０重量部である。０．１重量部未満であると、耐候性を向上させることができないことがあり、５．０重量部を超えると、添加量に比した効果が発揮されず、コストを高くするだけである。
【００１８】
さらに、必要に応じて、その他の添加剤として、他の紫外線吸収剤、他の光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填剤、有機系充填剤、紫外線吸収能や近赤外線吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、ＩＴＯなどの金属（複合）酸化物微粒子等を添加することもできる。
【００１９】
また、放射線硬化型塗料層１５には、着色顔料を含有させることができる。射線硬化型塗料層１５に含有可能な着色顔料としては、例えば、ラーベン４２０（コロンビアン社製）、カーボンブラックＦＷ２００（デグッサ社製）、モナーク１０００（キャボット社製）、カーボンブラック２４００Ｂ（三菱化学社製）などの黒色のカーボン系顔料、ヘリオゲンブルーＬ−６９００、ヘリオゲングリーンＬ−８６０５（以上、ＢＡＳＦ社製）、パロマーンブルーＢ−４８０６（バイエル社製）、ファーストゲンブルー５０３０Ｆ、ファーストゲングリーンＳ（大日本インキ化学工業）などのブルー系、グリーン系の顔料、酸化チタンなどの白色系顔料、他の色の顔料などが挙げられる。
さらに、意匠性をさらに高めることを目的として、光輝顔料を添加することもできる。光輝顔料としては、例えば、アルミペースト８８２０ＹＦ、アルミペースト７１３０Ｎ（東洋アルミニウム社製）、ＳＡＰ２１０Ｎ、ＳＡＰＦＭ４０００（昭和アルミパウダー社製）などのアルミニウム系メタリック顔料、イリオジン１０１、イリオジン２０５、イリオジン３２１（以上、メルク社製）、エクステリアマーリンブライトホワイト１３８９Ｘ、エクステリアマーリンスーパーゴールド２３９Ｚ、エクステリアマーリンスーパーブロンズ２５９Ｘ（以上、マール社製）などのパール顔料が挙げられる。
以上に例示した着色顔料は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。このように、放射線硬化型塗料層１５に着色顔料を添加することにより、自由に着色可能で、しかも透明にすることも可能であるため、意匠性を向上させることができる。
【００２０】
放射線硬化型塗料層１５の厚さは、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。放射線硬化型塗料層１４の厚さが１０μｍ未満であると、意匠性が発揮されないので、化粧シートとしての用をなすことが困難となり、５００μｍを超えると、化粧シートの可撓性が低くなり、取扱性が低下することがある。
【００２１】
なお、上述した第１の実施形態の化粧シートにおいて、化粧層１４を放射線硬化型塗料層１５側から見る場合、化粧層１３だけでなく、プライマ層１４および／または、放射線硬化型塗料層１５にも着色成分を含有させることができる。その際、使用される着色成分としては、化粧層１３で使用される着色成分を使用することができる。化粧層１３だけでなく、プライマ層１４、放射線硬化型塗料層１５に着色成分を含有させると、化粧の深みがさらに増すので、得られる化粧シート１０の意匠性をさらに向上させることができる。
また、放射線硬化型塗料層１５を、図２に示すように、複数の層で構成することもできる（図示例では、放射線硬化型塗料層１５が上層２１と下層２２とから構成されている）。この場合、複数の層に、それぞれ別の着色成分を含有させることができる。放射線硬化型塗料層１５が複数の層から構成され、その複数の層がそれぞれ別の着色成分を含有していると、意匠性をさらに向上させることができる。
【００２２】
次に、第１の実施形態の化粧シートを製造する製造方法について、図３を参照しながら説明する。
この製造方法では、まず、図３Ａに示すように、化粧層形成工程において、剥離フィルム３１上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂を樹脂成分中に２５重量％以上含有するバインダ成分と、着色成分とを含有する着色インキにより印刷模様を施して化粧層３２を形成させる。ここで、剥離フィルム３１とは、着色インキやプライマ材料が接着しないような表面を有するフィルムであり、例えば、離型シート１１と同様のもので、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるシート、シリコーンなどの離型剤がコーティングされた紙などが挙げられる。また、着色インキの塗工方法としては、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの方法が挙げられる。なお、着色インキのバインダ成分において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂が樹脂成分中の１００重量％であってもよい。
【００２３】
次いで、図３Ｂに示すように、プライマ塗膜形成工程において、化粧層３２上に、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを樹脂成分中に２５重量％以上含有するプライマ材料を塗布し、乾燥してプライマ塗膜３３を形成させる。
このまま、次の工程に進むこともできるが、剥離フィルム３１上に化粧層３２、プライマ塗膜３３が形成されたシートを、図５に示すように巻き取って、次の工程が行われる場所に輸送することもできる。この際、プライマ塗膜３３が剥離フィルム３１に接着しないように、プライマ塗膜３３の組成を選択することが好ましい。
【００２４】
次いで、図３Ｃに示すように、放射線硬化型塗料塗布工程において、形成されたプライマ塗膜３３上に、放射線硬化型塗料３４を塗布する。
次いで、図３Ｄに示すように、硬化工程において、少なくとも放射線硬化型塗料３４に電子線（ＥＢ）を、例えば、窒素ガス雰囲気中（残存酸素濃度１００ｐｐｍ）、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で照射する。プライマ材料にアクリル系オリゴマーが配合された場合、プライマ塗膜３３のオリゴマー成分および放射線硬化型塗料３４に含まれるオリゴマー成分や重合性モノマーに電子線（ＥＢ）が照射されると、アクリレートの不飽和基にラジカルが発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。その結果、図３Ｅに示すように、プライマ塗膜３３が硬化してプライマ層３５が形成すると同時に、放射線硬化型塗料３４が硬化して放射線硬化型塗料層３６が形成する。なお、プライマ材料にアクリル系オリゴマーなどの放射線硬化型樹脂を含有せず、アクリル系樹脂のみを含有する場合には、電子線によって放射線硬化型塗料のみが硬化する。
【００２５】
次いで、図４Ａに示すように、粘着剤層形成工程において、化粧層３２から剥離フィルム３１を剥離する。これとは別に、粘着シート形成工程において、図４Ｂに示すように、離型シート３８上に粘着剤を塗布して粘着剤層３９を形成させて粘着シート４０を得る。そして、図４Ｃに示すように、化粧層３２上に、粘着シート４０の粘着剤層３９側の面を貼り合わせ、４０〜５０℃にて２日間養生して、化粧シート３０を得る。
さらに、図４Ｄに示すように、得られた化粧シート３０の放射線硬化型塗料層３６上に、ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる保護フィルム４１を貼り合わせてもよい。保護フィルム４１を貼り合わせておくと、使用する前に化粧シートが傷付くことを防止できる。
【００２６】
上述した製造方法において、放射線硬化型塗料３４には、粘度調節や硬度調節を目的として、重合性モノマーを含有している。この重合性モノマーは、電子線または紫外線が照射された際に、アクリル系オリゴマーなどの放射線硬化型樹脂とともに硬化する。
重合性モノマーとしては、例えば、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシエトキシ−エチルアクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートが挙げられる。これらの中でも、耐候性に優れることから、イソボルニルアクリレートが好ましい。
【００２７】
なお、上述した製造方法において、プライマ材料、放射線硬化型塗料の塗布方法には制限はなく、例えば、バーコート法、ロールコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアナイフコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、トランスファコート法、ファウンテンコート法、ダイコート法などにより塗布することができる。これらの中でも、グラビアコート法によりプライマ材料を塗布することが好ましい。グラビアコート法によりプライマ材料を塗布すると、塗布厚さを均一に薄くでき、かつ表面にきめ細かい凹凸を形成させることができる。その結果、放射線硬化型塗料３４と物理的に良好に密着させることができ、化粧シート３０の粘着転着性をより低くできる。なお、グラビアコート法でプライマ材料を塗布する際には、８０メッシュから１５０メッシュのグラビア製板ロールを使用することが好ましく、塗布量は２〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。
また、放射線硬化型塗料３４の塗布では、ダイコート法が好ましい。放射線硬化型塗料３４をダイコート法により塗布すると、泡や異物の巻き込みが少なくなるので、表面欠陥がなくなり、外観が良好となる。また、厚み精度を向上させることができ、具体的には厚み誤差を３％以下とすることができる。
【００２８】
また、上述した化粧シート３０の製造方法においては、アクリル系オリゴマーが配合されたプライマ材料および放射線硬化型塗料３４に光開始剤を添加し、プライマ材料および放射線硬化型塗料３４に紫外線を照射して硬化させることもできる。光開始剤が添加されたプライマ材料および放射線硬化型塗料３４に紫外線を照射すると、紫外線によって光開始剤がラジカルを発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。紫外線照射の条件としては、例えば、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）、長波長域型高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ×２灯を点灯下、３０ｍ／分で通過させる条件とすることができる。
【００２９】
ここで、光開始剤としては紫外線によりラジカルを発生するものであれば制限されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが好ましい。これらの市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１，５００，９０７，３６９，７８４，８１９，２９５９（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（以上、ＵＣＢ社製）、ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１００Ｆ（以上、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）などを挙げられる。
これら光開始剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合してもよい。２種類以上混合する場合には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンとの併用、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンとの併用が好ましい。
このような光開始剤の添加量は、２〜５重量部であることが好ましい。光開始剤の添加量が２重量部未満であると、硬化速度を上げられず、アクリル系オリゴマーや放射線硬化型塗料を十分に硬化させることができないおそれがあり、５重量部を超えると、必要以上に添加されるのでコストが高くなる。
さらに、光開始剤とともに、光開始助剤を添加することにより、紫外線によるラジカル発生効率を高めることもできる。
【００３０】
以上説明した第１の実施形態における化粧シート１０では、放射線硬化型塗料層１５が、アクリル系オリゴマーと重合性モノマーとの硬化物を含有する無溶剤型の塗料であるので、化粧シート１０の耐候性、耐溶剤性、耐薬品性に優れている。また、オリゴマーや低分子量成分が架橋したものであり、内部の歪みが小さいから、化粧シート１０の寸法安定性に優れる。
また、化粧層１３を有し、深みのある化粧が可能となり、光輝調とすることも可能なので、化粧シート１０の意匠性に優れている。
また、化粧シート１０は、可塑剤を含有しないので、ブリードアウトが少なく、耐汚染性が低い。
また、第１の実施形態における化粧シート３０の製造方法では、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂をバインダ成分とした着色インキによる化粧層３２を形成させ、この化粧層３２と粘着剤層３９とを接着させるので、化粧層３２と粘着剤層３９との密着性を高くできる。さらに、プライマ層３５を形成させ、このプライマ層３５によって化粧層３２と放射線硬化型塗料層３６と接着させるので、化粧層３２と放射線硬化型塗料層３６との密着性を高くできる。その結果、化粧シート３０の粘着転着性を低くできる。
また、硬化工程において、塗布された無溶剤型の放射線硬化型塗料３４に電子線（ＥＢ）または紫外線を照射して放射線硬化型塗料層３６を形成させることができる。そのため、化粧シートの製造が効率的である。また、溶剤の使用量を減少させることができるので、作業環境を改善するための費用を少なくできる。また、化粧シートの大部分が放射線硬化型塗料で形成されているので、得られる化粧シート３０の歪みが小さく、寸法安定性に優れ、収縮率を小さくできる。
また、粘着剤層形成工程において、化粧層３２から剥離フィルム３１を剥離し、粘着シート形成工程で得た粘着シート４０の粘着剤層３９を貼り合わせると、簡便であるとともに、表面に傷などを付けにくいから、上述した化粧シート３０を容易にかつ高品質に製造することができる。
【００３１】
（第２の実施形態）
本発明に係る第２の実施形態は他の化粧シートである。この化粧シートを、図６を参照しながら説明する。この化粧シート１１０は、プライマ層が一層であり、離型シート１１１と、離型シート１１１に接する粘着剤層１１２と、粘着剤層１１２に接するプライマ層１１３と、プライマ層１１３に接する放射線硬化型塗料層１１４とを有するものである。
放射線硬化型塗料層１１４は、第１の実施形態における放射線硬化型塗料層１５と同じ構成を有するものであり説明を省略する。
【００３２】
プライマ層１１３は、アクリル系オリゴマーを含む放射線硬化型樹脂の硬化物２５〜７５重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６５重量％と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂２５〜７５重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６５重量％とを含有する。
この放射線硬化型樹脂の硬化物の配合量が２５重量％未満であると、このプライマ層１１３に接する放射線硬化型塗料層１１４との剥離強度が劣るようになり、また、上記の熱可塑性樹脂の配合量が２５重量％未満であると、粘着剤層１１２との剥離強度が劣るようになる。
【００３３】
プライマ層１１３に使用される放射線硬化型樹脂には、アクリル系オリゴマーが含まれる。アクリル系オリゴマーとしては、放射線硬化型塗料層１１４と同様に、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどが挙げられるが、中でも、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートが好ましい。なお、プライマ層１１３と放射線硬化型塗料層１１４との両方にウレタンアクリレートオリゴマーを用いた場合には、プライマ層１１３に含まれるウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、放射線硬化型塗料層１１４に使用されたウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量と略同等であることが好ましい。このウレタンアクリレートオリゴマーは、溶剤による粘度の調整および熱可塑性樹脂との分散性が良好となり、プライマ材料の塗膜形成の作業性も良好となる。
また、アクリル樹脂アクリレートとは、ポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリル共重合樹脂中に予め、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を持つ（メタ）アクリレートモノマーを共重合せしめ、各々の官能基に対応して付加反応する官能基を持つアクリレート系モノマーと付加反応させて二重結合が導入されたものである。このアクリル樹脂アクリレートの硬化物も、ウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物と同様に、耐候性、耐溶剤性に優れている。
また、アクリル系オリゴマー以外のオリゴマーとしては、例えば、アリルエーテル系オリゴマー、アリルウレタン系オリゴマー、ビニルエーテル系オリゴマーなどが挙げられる。
また、プライマ層１１３に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂が含まれると、粘着剤との密着性を向上させることができるので、粘着転着性を低下させることができる。また、グラビアコートの適性や塗膜の物性を向上させることができる。
使用される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては特に制限されないが、インキ用として適していることから、共重合体中の塩化ビニル／酢酸ビニルの重量比が９２／８〜７５／２５、重量平均分子量が２．５万〜４万の範囲であることが好ましい。
このプライマ層１１３に、アクリルポリオールなどのアクリル系樹脂が含まれると、塗料を硬化する際の反応性を向上させることができる。また、粘着剤との密着性をさらに向上させ、粘着転着性を低くすることができる。また、グラビアコートの適性をさらに向上させる。
【００３４】
また、プライマ層１１３に、上述したベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を含有させることができる。プライマ層１１３に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤が含まれると、化粧シートの耐候性をさらに向上させることができる。
また、プライマ層１１３には、着色顔料を含有させることもできる。着色顔料としては、放射線硬化型塗料層１１４に含有可能なものと同じものを使用することができる。プライマ層１１３に着色顔料を含有させると、得られる化粧シートの意匠性をさらに向上させることができる。
【００３５】
プライマ層１１３の厚さは、０．３〜１０μｍ、好ましくは０．５〜７μｍの範囲である。プライマ層１１３の厚さが０．３μｍ未満であると、放射線硬化型塗料層１１４と粘着剤層１１２との接着強度が不十分となるおそれがあり、１０μｍを超えると、必要以上の厚さとなるので、コストを高くするだけである。
【００３６】
粘着剤層１１２としては特に制限されないが、プライマ層に接着すると共に、耐候性が優れる粘着剤からなるものが好ましい。このような粘着剤としては、例えば、アクリル重合体と粘着付与剤とを含有するアクリル系粘着剤が挙げられる。ここで、アクリル系粘着剤のアクリル重合体を構成する単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。また、粘着付与剤としては、ロジン系、テルペン系、フェノール系、クマロン系などの粘着付与剤が挙げられる。
粘着剤層１１２の厚さは、通常用いられる範囲で使用できるが、３０〜１００μｍであることが好ましい。粘着剤層１１２の厚さが３０μｍ未満であると、化粧シートを基材に粘着させた際、粘着強度が不十分となるおそれがあり、１００μｍを超えると、必要以上の厚さとなるので、コストを高くするだけである。
【００３７】
離型シート１１１は、粘着剤が接着しないものであれば制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるシート、シリコーンなどの離型剤がコーティングされた紙などが挙げられる。
離型シート１１１の厚さは、取扱性やコストなどを点から、２５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３８】
なお、上述した第２の実施形態の化粧シートにおいて、例えば、硬化型塗料層１１４を、図７に示すように、複数の層で構成することもできる（図示例では、放射線硬化型塗料層１１４が上層１２１と下層１２２とから構成されている）。この場合、複数の層に、それぞれ別の着色顔料を含有させることができる。放射線硬化型塗料層１１４が複数の層から構成され、その複数の層がそれぞれ別の着色顔料を含有していると、意匠性をさらに向上させることができる。また、上層を透明に、下層に着色顔料を含有させることにより、表面光沢性を向上させることができる。
【００３９】
次に、上述した化粧シートを製造する製造方法について、図８を参照しながら説明する。
この製造方法では、まず、図８Ａに示すように、プライマ塗膜形成工程において、剥離フィルム１３１上に、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどのアクリル系オリゴマーを含む放射線硬化型樹脂を樹脂成分中に２５〜７５重量％と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂およびアクリル系樹脂の少なくとも一方を含む熱可塑性樹脂を樹脂成分中に２５〜７５重量％とを含有し、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤や、酢酸エチルなどのエステル系溶剤の混合溶剤で希釈されたプライマ材料溶液（固形分含有量：２５〜４０重量％程度に希釈）を塗布し、乾燥機などにより乾燥してプライマ塗膜１３２を形成させる。ここで、剥離フィルム１３１とは、プライマ塗膜１３２が接着しないような表面を有するフイルムであり、例えば、離型シート１１１と同様のもので、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるシート、シリコーンなどの離型剤がコーティングされた紙などが挙げられる。
【００４０】
次いで、図８Ｂに示すように、硬化型塗料塗布工程において、形成されたプライマ塗膜１３２上に、市販の放射線硬化型塗料１３３を塗布する。
次いで、図８Ｃに示すように、硬化工程において、プライマ塗膜１３２および放射線硬化型塗料１３３に電子線（ＥＢ）を、例えば、窒素ガス雰囲気中（残存酸素濃度１００ｐｐｍ）、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で照射する。プライマ塗膜１３２および放射線硬化型塗料１３３に含まれるウレタンアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどのアクリル系オリゴマーや反応性モノマーに電子線（ＥＢ）が照射されると、アクリレートの不飽和基にラジカルが発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。その結果、図８Ｄに示すように、プライマ塗膜１３２が硬化してプライマ層１３４を形成すると同時に、放射線硬化型塗料１３３が硬化して放射線硬化型塗料層１３５を形成する。
次いで、図８Ｅに示すように、粘着剤層形成工程において、プライマ層１３４から剥離フィルム１３１を剥離する。これとは別に、粘着シート形成工程において、図８Ｆに示すように、離型シート１３７上に粘着剤を塗布して粘着剤層１３６を形成させて粘着シート１３８を得る。そして、図８Ｇに示すように、プライマ層１３４上に、粘着シート１３８の粘着剤層１３６側の面を貼り合わせ、４０〜５０℃にて２日間養生して、化粧シート１３０を得る。
さらに、図８Ｈに示すように、得られた化粧シート１３０の放射線硬化型塗料層１３５上に、ポリオレフィンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルムなどからなる保護フィルム１３９を貼り合わせてもよい。保護フィルム１３９を貼り合わせておくと、使用する前に化粧シートが傷付くことを防止できる。
【００４１】
プライマ材料および放射線硬化型塗料の塗布、プライマ材料、放射線硬化型塗料、光開始剤の添加および硬化、光開始剤の種類および添加量並びに光開始助剤の添加については、第１の実施形態において述べたのと同じことが言えるので、説明を省略する。
【００４２】
以上のように、第２の実施形態の化粧シート１１０では、プライマ層１１３が、耐候性に優れたウレタンアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどのアクリル系オリゴマーを含む放射線硬化型樹脂の硬化物と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などの熱可塑性樹脂とを含有するので、放射線硬化型塗料層１１４との密着性および粘着剤層１１２との密着性を向上させることができ、粘着転着性を低下させることができる。
また、通常アクリル系オリゴマーを含む放射線硬化型樹脂の硬化物は、低分子量成分が架橋硬化したもので、内部の歪みが小さいから、化粧シート１１０の寸法安定性に優れ、耐熱試験による収縮率を低くできる。また、放射線硬化型塗料層１１４およびプライマ層１１３を自由に着色でき、しかも透明とすることも可能であるので、化粧シート１１０の意匠性を向上させることができる。また、可塑剤を含有しないので、ブリードアウトが少なく、耐汚染性が低い。また、放射線硬化型樹脂の硬化物は硬度を任意に設定できるので、表層の成分に含まれれば、耐擦傷性や可撓性を向上させることができる。
また、化粧シートの製造方法では、硬化工程において、塗布されたプライマ塗膜１３２および放射線硬化型塗料１３３に電子線（ＥＢ）を照射してプライマ層１３４と硬化型塗料層１３５とを同時に形成させることができる。そのため、化粧シートの製造が効率的である。また、溶剤の使用量を減少させることができるので、作業環境を改善するための費用を少なくできる。また、低分子量成分を塗布し、硬化するので、得られる化粧シート１３０の歪みが小さく、耐熱試験による収縮率を小さくできる。
また、放射線硬化型塗料層１３５と粘着剤層１３６とをプライマ層１３４を介して接着するので、粘着転着性を低くできる。
また、粘着剤層形成工程において、プライマ層１３４から剥離フィルム１３１を剥離し、粘着シート形成工程で得た粘着シート１３８の粘着剤層１３６を貼り合わせると、簡便であるとともに、表面に傷などを付けにくいから、上述した化粧シート１３０を容易にかつ高品質に製造することができる。
【００４３】
以上説明したような、本発明の化粧シートは、意匠性、耐擦傷性、耐候性、耐溶剤性に優れることから、例えば、壁、柱、扉などの建築部材用、車両・船舶用、看板・サイン用に利用できるが、特に、耐熱試験による収縮率が小さいことから自動車のサッシテープとして好適に利用できる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（昭和インク工業所社製「ＭＫＫメジューム」、固形分含有量：２５重量％）５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）と、ウレタンアクリレートオリゴマー（昭和インク工業所社製「ＣＳＢＥ５メジューム」、固形分含有量：４０重量％）５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）と、これらの混合物１００重量部に対して１．５重量部の光開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）とを含有し、希釈溶剤で固形分３０重量％に希釈したプライマ材料溶液を、剥離フィルムである延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、グラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ２μｍのプライマの塗膜を形成させた。
次いで、プライマの塗膜上に、無溶剤型放射線硬化型塗料（ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」、ウレタンアクリレート系）１００重量部に、光開始剤１（チバスペシャリティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）および光開始剤２（チバスペシャリティケミカルズ社「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）をそれぞれ１．５重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン４００」）１．０重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン２９０」）１．０重量部とを配合した塗料をダイコート法により２００μｍの厚さに塗布した。
次いで、塗布された放射線硬化型塗料上より、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）、長波長域型高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ×２灯を点灯下、３０ｍ／分で通過させて紫外線を照射して硬化させて、プライマ層および放射線硬化型塗料層（表面硬度：鉛筆硬度Ｆ）を形成させた。次いで、プライマ層からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、プライマ層に、離型シート上に形成された厚さ４０μｍの粘着剤層（ビックテクノス社製、「リキダインＡＲ−２１２０」）を貼り合わせ、４０〜５０℃にて２日間養生して、外装用化粧シートを得た。
得られた外装用化粧シートを下記試験により評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
（初期剥離強度）
得られた化粧シートを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形に切断し、粘着剤層を厚さ１ｍｍのアルミニウム板に貼付し、２３℃で２日間養生した後、幅２５ｍｍに切断したシートを、室温で剥離速度２００ｍ／分で１８０°剥離を行い、サンプル５個の平均値で、次の基準で評価した。
○：シートの粘着剤層がシートに９０％以上の面積で残ったもの。
△：シートの粘着剤層がシートに３０％以上、９０％未満の面積で残ったもの。
×：シートの粘着剤層がシートに３０％未満の面積で残ったもの。
【００４６】
（耐熱試験後の剥離強度）
得られた化粧シートを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形に切断し、粘着剤層を厚さ１ｍｍのアルミニウム板に貼付し、２３℃で１日間養生した後、８０℃の恒温槽で４８時間放置し、更に室温で２４時間放置した後、幅２５ｍｍに切断したシートを、室温で剥離速度２００ｍ／分で１８０°剥離を行い、サンプル５個の平均値で、次の基準で評価した。
○：シートの粘着剤層がシートに９０％以上の面積で残ったもの。
△：シートの粘着剤層がシートに３０％以上、９０％未満の面積で残ったもの。
×：シートの粘着剤層がシートに３０％未満の面積で残ったもの。
【００４７】
（耐候試験後の剥離強度）
得られた化粧シートを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形に切断し、粘着剤層を厚さ１ｍｍのアルミニウム板に貼付し、２３℃で１日間養生した後、サンシャインウェザメータ（スガ試験機社製、「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型」）に２０００時間暴露し、更に室温で２４時間戻した後、幅２５ｍｍに切断したシートを、室温で剥離速度２００ｍ／分で１８０°剥離を行い、サンプル５個の平均値で、次の基準で評価した。
○：シートの粘着剤層がシートに９０％以上の面積で残ったもの。
△：シートの粘着剤層がシートに３０％以上、９０％未満の面積で残ったもの。
×：シートの粘着剤層がシートに３０％未満の面積で残ったもの。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（実施例２）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（昭和インク工業所社製「ＭＫＫメジューム」）５０重量部（樹脂成分中の５０重量％）と、ウレタンアクリレートオリゴマー（昭和インク工業所社製「ＣＳＥＢ５メジューム」）２５重量部（樹脂成分中に２５重量％）と、アクリル樹脂アクリレート（昭和インク工業所社製「ＣＳＥＢ１２メジューム」）２５重量部（樹脂成分中に２５重量％）を含有し、希釈溶剤で固形分３０重量％に希釈したプライマ材料溶液を、剥離フィルムである延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、グラビアコート法により塗布し、乾燥して厚さ２μｍのプライマの塗膜を形成させた。
次いで、プライマの塗膜上に、無溶剤型ウレタンアクリレートオリゴマー系放射線硬化型塗料（ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」）１００重量部に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン４００」）１．０重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン２９０」）１．０重量部とを配合した塗料をダイコート法により２００μｍの厚さに塗布した。
次いで、塗布された放射線硬化型塗料上より、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で電子線を照射して硬化させて、プライマ層および放射線硬化型塗料層（表面硬度：鉛筆硬度Ｆ）を形成させた。次いで、プライマ層からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、プライマ層に、離型シート上に形成された厚さ５０μｍの粘着剤層（ビックテクノス社製、「リキダインＡＲ−２１２０」）を貼り合わせ、４０〜５０℃にて２日間養生して、外装用化粧シートを得た。
得られた外装用化粧シートを実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
プライマ材料およびを用いず、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（昭和インク工業所製「ＭＫＫメジューム」、固形分含有量：２５重量％）１００重量部（樹脂成分中の１００重量％）に各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを用意し、剥離フィルムである延伸ポリエチレンテレフタレート上に、多色グラビア印刷機を用いて部分印刷模様を施して化粧層を形成させた。
次いで、この化粧層の上に、ウレタンアクリレートオリゴマー（ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」）１００重量部と、光開始剤１（チバスペシャリティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）および光開始剤２（チバスペシャリティケミカルズ社「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）をそれぞれ１．５重量部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン４００」）１．０重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製「チヌビン２９０」）１．０重量部を含有する塗料をダイコート法により１５０μｍの厚さに塗布した。
次いで、塗布された放射線硬化型塗料上より、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）、長波長域型高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ×２灯を点灯下、３０ｍ／分で通過させて紫外線を照射して硬化させて、放射線硬化型塗料層（表面硬度：鉛筆硬度Ｆ）を形成させた。次いで、化粧層からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、化粧層に、離型シート上に形成された厚さ５０μｍの粘着剤層を貼り合わせ、４０〜５０℃で２日間養生して、化粧シートを得た。この化粧シートの評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例１，２では、プライマ層にアクリルオリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を含有していたので、初期、耐熱試験後、耐候性試験後の各層間の剥離強度に優れていた。
比較例１では、プライマ層を有していないので、初期および耐熱試験後、耐候試験後の剥離強度が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る第１の実施形態における化粧シートを示す断面図である。
【図２】本発明に係る第１の実施形態における化粧シートにおいて、放射線硬化型塗料層が２層である例を示す断面図である。
【図３】図３のＡ〜Ｅは、本発明に係る第１の実施形態における化粧シートの製造方法を工程順に示す断面図である。
【図４】図４のＡ〜Ｄは、本発明に係る第１の実施形態における化粧シートの製造方法を工程順に示す断面図である。
【図５】剥離フィルム上にプライマ材料が塗布されたシートを巻き取る様態を模式的に示した図である。
【図６】本発明に係る第２の実施形態における化粧シートの一例を示す断面図である。
【図７】本発明に係る第２の実施形態における化粧シートの他の例を示す断面図である。
【図８】図８のＡ〜Ｈは、本発明に係る第２の実施形態における化粧シートの製造方法の一例を工程順に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０，１１０ 化粧シート
１１，１１１ 離型シート
１２，１１２ 粘着剤層
１３ 化粧層
１４，１１３ プライマ層
１５，１１４ 放射線硬化型塗料層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系粘着剤からなる粘着剤層と、アクリル系オリゴマーおよび重合性モノマーを含む放射線硬化型材料の硬化物を含有する放射線硬化型塗料層と、これら層の間に配置されたプライマ層とを有し、
前記プライマ層は、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５〜７５重量％含有することを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記粘着剤層と前記プライマ層との間に化粧層が配置され、該化粧層は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を２５重量％以上含有するバインダ成分と、着色成分とを含有する着色インキによる印刷模様を有することを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
剥離フィルム上に、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂を２５〜７５重量％含有するプライマ材料を塗布し、乾燥してプライマ層を形成するプライマ層形成工程と、
前記プライマ層上に、アクリル系オリゴマーおよび重合性モノマーを含む放射線硬化型塗料を含有する放射線硬化型塗料層を形成する工程と、
少なくとも該放射線硬化型塗料層に紫外線または電子線を照射し、該放射線硬化型塗料およびプライマ材料を硬化させる硬化工程と、
前記プライマ層から剥離フィルムを剥離し、該プライマ層上に、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層を形成させる粘着剤層形成工程とを有することを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項４】
前記プライマ層形成工程の前に、
剥離フィルム上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を２５重量％以上含有するバインダ成分と、着色成分とを含有する着色インキにより印刷模様を施して化粧層を形成する化粧層形成工程を有し、該化粧層の上にプライマ層を形成することを特徴とする請求項３に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項１】
アクリル系粘着剤からなる粘着剤層と、アクリル系オリゴマーおよび重合性モノマーを含む放射線硬化型材料の硬化物を含有する放射線硬化型塗料層と、これら層の間に配置されたプライマ層とを有し、
前記プライマ層は、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物を２５〜７５重量％含有することを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記粘着剤層と前記プライマ層との間に化粧層が配置され、該化粧層は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を２５重量％以上含有するバインダ成分と、着色成分とを含有する着色インキによる印刷模様を有することを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
剥離フィルム上に、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂を２５〜７５重量％含有するプライマ材料を塗布し、乾燥してプライマ層を形成するプライマ層形成工程と、
前記プライマ層上に、アクリル系オリゴマーおよび重合性モノマーを含む放射線硬化型塗料を含有する放射線硬化型塗料層を形成する工程と、
少なくとも該放射線硬化型塗料層に紫外線または電子線を照射し、該放射線硬化型塗料およびプライマ材料を硬化させる硬化工程と、
前記プライマ層から剥離フィルムを剥離し、該プライマ層上に、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層を形成させる粘着剤層形成工程とを有することを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項４】
前記プライマ層形成工程の前に、
剥離フィルム上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を２５重量％以上含有するバインダ成分と、着色成分とを含有する着色インキにより印刷模様を施して化粧層を形成する化粧層形成工程を有し、該化粧層の上にプライマ層を形成することを特徴とする請求項３に記載の化粧シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２９６５９３（Ｐ２００８−２９６５９３Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０６１７５（Ｐ２００８−２０６１７５）
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【分割の表示】特願２００３−５７２７６１（Ｐ２００３−５７２７６１）の分割
【原出願日】平成１５年３月３日（２００３．３．３）
【出願人】（０００１０６７２６）シーアイ化成株式会社 (267)
【出願人】（５００５８５８９０）
【出願人】（５９５１６４０７３）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【分割の表示】特願２００３−５７２７６１（Ｐ２００３−５７２７６１）の分割
【原出願日】平成１５年３月３日（２００３．３．３）
【出願人】（０００１０６７２６）シーアイ化成株式会社 (267)
【出願人】（５００５８５８９０）
【出願人】（５９５１６４０７３）
【Ｆターム（参考）】
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