化粧シートの製造方法
【課題】 透明樹脂層をロール状にして運搬や保管を行っても、巻き芯部分やその他の部分がブロッキングして使用できなくなることがなく、しかも、コロナ処理などの易接着処理を行なわずに表面処理剤を塗布しても、易接着処理をしたときと同等の密着性を得ることができ、さらに、塗布後の表面処理層にキズや部分剥離が生じにくい化粧シートの製造方法を提供する。
【解決手段】 下から順に基材層４、印刷層２、ポリオレフィン系透明樹脂層１、表面処理層５を少なくとも有する化粧シート１０の製造方法であって、透明樹脂層１の裏面を前処理する第１工程、第１工程で得た前処理面に印刷層２を設ける第２工程、第２工程で得た印刷層２を下面にして透明樹脂層１と基材層４とを積層する第３工程、透明樹脂層１の表面に表面処理剤を塗布後、直ちに１２０〜１８０℃にて前記処理剤を初期乾燥する第４工程、さらに、前記処理剤を１８０〜２４０℃で加熱して表面処理層５を形成する第５工程、を含む。
基材層４が発泡性合成樹脂層を有してもよい。
【解決手段】 下から順に基材層４、印刷層２、ポリオレフィン系透明樹脂層１、表面処理層５を少なくとも有する化粧シート１０の製造方法であって、透明樹脂層１の裏面を前処理する第１工程、第１工程で得た前処理面に印刷層２を設ける第２工程、第２工程で得た印刷層２を下面にして透明樹脂層１と基材層４とを積層する第３工程、透明樹脂層１の表面に表面処理剤を塗布後、直ちに１２０〜１８０℃にて前記処理剤を初期乾燥する第４工程、さらに、前記処理剤を１８０〜２４０℃で加熱して表面処理層５を形成する第５工程、を含む。
基材層４が発泡性合成樹脂層を有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にポリオレフィン系透明樹脂層を有する化粧シートの製造方法に関し、特に、ポリオレフィン系透明樹脂層に表面処理剤を塗布する際の該透明樹脂層の前処理（易接着処理）工程を省略でき、該表面処理剤の均一な塗布が容易に達成できるうえ、ポリオレフィン系透明樹脂層の不良低減、保管安定性を保持することができる化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
床材や壁紙材などに用いられる化粧シートの透明樹脂層には、下層の印刷層を視認できる良好な透明性、印刷層との密着性、表面側にシート全体の保護を目的とした耐傷性・耐磨耗性などが求められる表面処理層との密着性、などが要求される。
従来は、ポリ塩化ビニル系樹脂からなるフィルムまたはシートが使用されていたが、ポリ塩化ビニル系樹脂に配合される可塑剤のブリードや、焼却時の環境対策の問題があるため、非塩化ビニル系樹脂（例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等）が使用されるようになりつつあり、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル系共重合体などのオレフィン系樹脂からなるフィルムまたはシートを使用したものが主に使用されている。
【０００３】
しかし、このようなオレフィン系樹脂からなる透明樹脂層に表面処理や印刷を施すには、オレフィン系樹脂の有する非極性（微極性）から、コロナ処理、プラズマ処理などで表面を粗すか、表面酸化により表面活性をあげる、等の表面処理剤やインクとの密着性や濡れ性を高める前処理（易接着処理）をする必要がある。表面酸化による方法は、透明樹脂層の物性低下等をともなうため、易接着処理として、通常は、コロナ処理が行われている。
たとえ、このような易接着処理を施さないオレフィン系樹脂の表面（以下、「未処理面」とも言う）に、塗料やインクを塗布できたとしても、乾燥後にオレフィン系樹脂フィルムから剥離してしまうことが多く、密着性の面で問題となった。
【０００４】
したがって、従来の化粧シートの製造においては、このようなオレフィン系樹脂フィルムへの易接着処理工程（下記のＡ工程とＣ工程に該当）が必須であり、
透明樹脂層の表面を前処理するＡ工程、
Ａ工程で前処理が施された面に表面処理剤を塗布し乾燥するＢ工程、
透明樹脂層の裏面を前処理するＣ工程、
Ｃ工程で前処理が施された面に印刷層を設けるＤ工程、
という４工程を経ることで、透明樹脂層の一方の面（表面側）に表面処理剤を塗布し、反対の面（裏面側）に印刷を行ってから、
この表面処理と印刷とが施された透明樹脂層と、基材層とを貼り合わせるＥ工程、
の少なくとも計５工程を経るのが一般的である。
上記工程中のＡ工程とＣ工程とにおいて行われる透明樹脂層への易接着処理（前処理）は、通常、Ａ〜Ｅ工程の連続した工程内で行われるのではなく、独立した工程で行われる。すなわち、前段階として、透明樹脂層の両面に易接着処理を行い、その透明樹脂層をロール状に巻き取り、その後上記化粧シート生産工程に投入されることになる。
両面が易接着処理された透明樹脂層は、処理された直後でも、ロール状にされると巻き芯に近い部分がブロッキングしてしまい、化粧シートの生産には使用することができずに処分されていた。
また、易接着処理を行ってから、時間が経過すればするほど、ブロッキングして使用できない部分が多くなってしまい、透明樹脂層の歩留まりが低下してしまう問題が生じる。
さらに、透明樹脂層に表面処理層を設けて（Ｂ工程）から、基材との貼り合わせを行う（Ｅ工程）ために、貼り合わせ加工時等において表面処理層の表面に傷や部分剥離が発生する問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明樹脂層の片面のみにコロナ処理などの易接着処理を行うだけでよいので、透明樹脂層をロール状にして運搬や保管を行っても、巻き芯部分やその他の部分がブロッキングして使用できなくなることがなく、しかも、コロナ処理などの易接着処理を行なわずに表面処理剤を塗布しても、易接着処理をしたときと同等の密着性を得ることができ、さらに、塗布後の表面処理層にキズや部分剥離が生じにくい化粧シートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、まず、透明樹脂層の両面に易接着処理を行うために、透明樹脂層のブロッキングが発生してしまうことに注目した。
そのため、少なくとも一方の易接着処理を省くことができる方法について検討を行ったところ、オレフィン系樹脂層かならる透明樹脂層の未処理面上に表面処理剤を塗布した後、直ちに特定の温度条件下で処理することで、コロナ処理などの前処理をしたときと同等の表面処理剤との密着を得ることができるとの知見を得た。
【０００７】
次に、このような知見の下、従来方法では、透明樹脂層の両面に表面処理剤と印刷とを施した後に、得られた印刷層を介して基材層との貼り合わせを行っていた点に着目し、透明樹脂層と基材層との貼り合わせをしてからの表面処理工程を行うことで、加工工程を経る度に、塗布された表面処理剤にキズや部分剥離が生じやすかった問題をも解決できることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、本発明の化粧シートは、下から順に基材層、印刷層、ポリオレフィン系透明樹脂層、表面処理層を少なくとも有する化粧シートの製造方法であって、透明樹脂層の裏面を前処理する第１工程、第１工程で得た前処理面に印刷層を設ける第２工程、第２工程で得た印刷層を下面にして透明樹脂層と基材層とを積層する第３工程、透明樹脂層の表面に表面処理剤を塗布後、直ちに１２０〜１８０℃にて塗布剤を初期乾燥する第４工程、さらに、塗布剤を１８０〜２４０℃で加熱して表面処理剤層を形成する第５工程、を含むことを特徴とするものである。
さらに、基材層が発泡性合成樹脂層を有している場合には、第５工程において発泡性合成樹脂層を発泡させて発泡合成樹脂層を形成することができる。
また、第５工程の加熱時間としては、表面処理剤の乾燥と発泡性合成樹脂層の発泡を考慮すると１２０〜２００秒が好ましい。
【０００９】
本発明に係る化粧シートの製造方法の第１工程は、ポリオレフィン系透明樹脂層の裏面を前処理（易接着処理）する工程である。
この透明樹脂層は、化粧シートの表面側に設けられ、下層の印刷層を視認できる所定の透明性を有し、例えば、オレフィン系樹脂をフィルム化したものが用いられる。
オレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルモノマー部の含有割合５〜３０％）、エチレン−アクリル系共重合体（アクリル系モノマー部の含有割合５〜５０％）、ポリオレフィン、ポリオレフィンアイオノマー等が好ましく使用できる。
なお、エチレン−アクリル系共重合体のアクリル系モノマーとしては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＡ）等が使用でき、これらのモノマーはそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて混合使用することもできる。
【００１０】
この混合使用の態様は、樹脂を均一に混合して使用してもよいし、後述するように、透明樹脂層を複数層とする場合において、各層毎に異種のオレフィン系樹脂を使用する等してもよく、種々の使用態様がある。
【００１１】
透明樹脂層は単層であってもよいし、上述したように複数層であってもよい。
複数層とする場合は、各層のオレフィン系樹脂を同種のものにしてもよいし、異種のものとすることもできる。
異種のものとする場合は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、エチレン−メタクリル酸共重合体と、ポリオレフィンアイオノマーの３種の層とすることもできる。
なお、複数層とする場合、最上層のものに表面処理剤が塗布され、最下層のものに前処理がなされ印刷層が設けられることになる。
【００１２】
また、透明樹脂層中に、安定剤、帯電防止剤、滑剤、抗菌剤等のこの種の透明樹脂層に一般に使用される添加剤を適宜添加してもよい。
【００１３】
このような透明樹脂層の裏面を前処理（易接着処理）する方法としては、後述する印刷層を構成するインクとの密着性や濡れ性が高められれば特に限定されず、例えばコロナ処理、プラズマ処理などで表面を粗す物理的処理、表面酸化により表面活性をあげる化学的処理等の方法がある。
【００１４】
本発明に係る化粧シートの製造方法における第２工程は、第１工程で得られた前処理が施された面に印刷層を設ける工程である。
この印刷層は、上記の透明樹脂層を通して視認され、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の通常の印刷技術で、パターン印刷（模様印刷）、ベタ塗り印刷、文字印刷等を形成すればよい。
【００１５】
本発明に係る化粧シートの製造方法における第３工程は、第２工程で得られた印刷層を下面にして（言い換えれば、印刷層を介して）透明樹脂層と基材層とを積層する工程である。
積層する方法としては、通常の透明樹脂層と基材層とを貼り合わせる方法を使用することができる。例えば、該印刷層を形成した透明樹脂層の印刷層面と基材層のどちらか一方もしくは両方に接着剤を塗布して貼り合わせたり、プライマー処理を行ったあとに基材層と透明樹脂層とを熱ラミネートによる貼り合わせ等により積層一体化することができる。
【００１６】
この基材層としては、化粧シートの基材層として従来から一般的に使用されているものを使用すればよく、少なくとも合成樹脂層と基布層とからなり、合成樹脂層は発泡層を有していても良く、使用される樹脂としては、オレフィン系樹脂が好ましい。合成樹脂層が複数の層から構成されても良い。また合成樹脂層にガラス繊維などの補強層を設けてもよい。
基布層としては、織布、編布、不織布などを使用することができる。
【００１７】
本発明に係る化粧シートの製造方法における第４工程は、第３工程で基材層と積層された透明樹脂層の表面に表面処理剤を塗布後、直ちに１２０〜１８０℃にて予備乾燥する工程である。
続いて、第５工程は、１８０〜２４０℃にて該表面処理剤を完全にキュアして表面処理層を形成する工程である。
表面処理剤を塗布後直ちに、加熱工程を低温と高温の２段階で行うのは、最初に低温の予備乾燥において、表面処理剤を透明樹脂層上に塗布された状態に留めるために、表面処理剤中の水や有機溶剤からなる溶媒を一部気化させ、次の高温加熱により、溶媒を完全に除去することで表面処理層を一体化（形成）させ、透明樹脂層との均一な密着（固着）を得るためである。
予備乾燥のための低温加熱において、１２０℃未満であると、表面処理剤が透明樹脂層上に均一に固着できず、表面処理剤が付着していない部分が発生する虞があると共に、密着強度が低下してしまう虞がある。一方、１８０℃を超えてしまうと表面処理剤が透明樹脂層上に均一に成膜できず、成膜の際にひび割れなどが発生する虞がある。
第５工程の高温が１８０℃未満であると、完全キュアするのに時間を要すると共に、密着強度の低下となる虞があり、２４０℃を超えてしまうと基材層が変形を起こしたり、密着強度の低下や、表面処理層の変色が起こる虞がある。
加熱方法は、上記の温度条件が得られれば、特に限定されず、例えば、製造ライン中に加熱オーブン等を２カ所設けてそれぞれの加熱温度を設定しても良いし、１つの加熱オーブンで行う場合は、部分的に温度変化させるような対応でも良い。
【００１８】
このように、表面処理剤を塗布後直ちに、上記の２段階の温度条件下にて加熱することで、表面処理剤塗布前にコロナ処理などの易接着処理を行わずとも、透明樹脂層と表面処理剤との強固な密着を得ることができる。
【００１９】
以上のように、計５工程からなる本発明の化粧シート製造方法は、透明樹脂層に表面処理剤を塗布する際の前処理工程が省略でき、従来方法より生産工程が短縮されるとともに、透明樹脂層の歩留まり向上と移動保管性を向上させることが可能となる。
【００２０】
本発明においては、上記の表面処理剤として、通常使用されている表面処理剤を使用することができ、例えば、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂等の単体、２種以上の共重合体、２種以上の混合体等を使用することができる。
これらの表面処理剤であれば、化粧シートを保護するのに十分な柔軟性を有するのみならず、オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層の未処理面に対して高い密着性を得ることができ、本発明の目的を効果的に達成することができる。
【００２１】
さらに、本発明において、前記第４工程中の初期乾燥における加熱時間としては６０〜１２０秒であることが好ましい。
加熱時間が６０秒未満であると、予備乾燥が不十分であり、１２０秒を超えてしまうと生産効率の低下となると共に、密着性が低下する虞がある。
また、第５工程中の加熱時間としては１２０〜２００秒であることが好ましい。
加熱時間が１２０秒未満であると、完全にキュアされずに密着性の低下となり、２００秒を超えてしまうと生産効率の低下となると共に、基材層の変形、変色が生じる虞がある。
【００２２】
基材層に発泡性合成樹脂層を設ける際、加熱温度が１８０〜２４０℃、加熱時間が１００〜１８０秒で発泡するような発泡剤や発泡助剤を選択することが好ましい。
発泡性合成樹脂層を形成するために使用される発泡剤としては、マイクロカプセル等の熱膨張型発泡剤、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン（ＤＰＩ）、オキシビスベンゼン・スルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）等の熱分解型発泡剤のいずれも使用できる。発泡剤の配合量は、所望の発泡倍率や発泡剤の種類によって異なるため、一概には決められないが、上記の樹脂成分１００重量部に対して、発泡剤を１〜５重量部程度とするのが好ましい。
【００２３】
発泡性合成樹脂層を設けるには、種々の方法が採用できるが、例えば、次のような方法を行えばよい。
カレンダー成形等を用い、後述する発泡性合成樹脂層の原料を混練・シーティング・トッピングして未発泡状態で発泡性合成樹脂層を形成し、該発泡性合成樹脂層にその他の層を積層一体化し、基材層を形成する。
【００２４】
基材層の合成樹脂層および／または発泡性合成樹脂層を構成する樹脂成分は、特に限定されないが、オレフィン系樹脂であることが好ましく、中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、変性ポリプロピレン等の樹脂を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて混合使用することがより好ましい。
上記エチレン−アクリル系共重合体のアクリル系モノマーとしては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＡ）等が使用でき、これらのモノマーはそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて混合使用することもできる。
【００２５】
また、合成樹脂層および／または発泡性合成樹脂層中に、安定剤、帯電防止剤、炭酸カルシウムやタルク等の充填剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の難燃剤、滑剤、抗菌剤等のこの種の合成樹脂層に一般に使用される添加剤を、必要な量、添加してもよい。
【００２６】
さらに、本発明の化粧シートの製造方法においては、透明樹脂層側からエンボス加工を施すこともできる。
このエンボス加工は、加熱発泡直後の化粧シート全体が加熱状態にある間に行うことが、エンボス加工による凹凸紋を良好に形成する上で好ましい。
なお、エンボス加工は、透明樹脂層のみに凹凸紋が形成されるようにしてもよいし、印刷層、基材層に渡って凹凸紋が形成されるものであってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の化粧シートの製造方法によれば、表面処理剤を施す際の易接着処理工程を省くことができるにも拘わらず、従来の製造方法による化粧シートと同等の透明樹脂層と表面処理層との高い密着が実現でき、しかも、設けられた表面処理層も均一な層として得られ、従来の製造方法よりも塗布後の表面処理層にキズや部分剥離が生じにくい。
また、透明樹脂層の片面にのみ易接着処理を施すだけでよいので、別工程で透明樹脂層の易接着処理を行いロール状に巻いて移動や保管を行っても、巻芯部分等にブロッキングが発生することがなく、透明樹脂層を無駄なく使用することが可能であり、易接着処理を行った透明樹脂層をロール状に巻いた状態で貯蔵保管することも可能であるので生産効率が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図１に、本発明の製造方法により得られる化粧シート１０の実施態様例を模式的に示す。
図１中、１がオレフィン系樹脂からなる透明樹脂層、２が透明樹脂層１の裏面に施された印刷層、４が基材層、５が表面処理層である。
【００２９】
実施例１〜４（本発明の製造方法による化粧シート）
＜第１工程＞エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルモノマー部１５％）製０．１ｍｍ厚の透明樹脂層１の裏面をコロナ放電処理にて粗化した。
＜第２工程＞この粗化面上にグラビア印刷２を施した。
＜第３工程＞得られた印刷層２の全面に、溶剤型エポキシ系樹脂接着剤を塗布し、厚さ２．０ｍｍの基材層４を貼り合わせた。
＜第４工程＞第３工程後の透明樹脂層１の表面に、表１に示す表面処理剤をグラビア塗布後、直ちに表１に示す温度条件にて予備乾燥した後に、
＜第５工程＞表１に示す温度条件にて加熱し、表面処理層５を形成し、化粧シート１０を得た。
【００３０】
なお、本実施例で使用した表面処理剤は、溶剤型ポリウレタン系樹脂塗料である。
【００３１】
比較例１（従来の製造方法による化粧シート）
＜Ａ工程＞エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルモノマー部１５％）製の０．１ｍｍ厚の透明樹脂層の両面をコロナ放電処理にて粗化した。
＜Ｂ工程＞この粗化面上に実施例１と同じ表面処理剤をグラビア塗布後、乾燥させた。
＜Ｃ工程＞表面処理剤を塗布した裏面の粗化面上にグラビア印刷を施した。
＜Ｄ工程＞得られた印刷層の全面に、溶剤型エポキシ系樹脂接着剤を塗布し、厚さ２．０ｍｍの基材層を貼り合わせ、化粧シートを得た。
【００３２】
比較例２〜４
＜第１工程＞〜＜第３工程＞は、上記実施例１と同様に行った。
＜第４工程＞第３工程後の透明樹脂層１の表面に、表１に示す表面処理剤をグラビア塗布後、直ちに表１に示す温度条件にて予備乾燥した後に、
＜第５工程＞表１に示す温度条件にて加熱し、表面処理層５を形成し、化粧シート１０を得た。
【００３３】
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた化粧シートの表面状態を観察し、以下の要領でテープ剥離試験と表面摩擦剥離試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３４】
〔表面状態の観察〕
得られた化粧シートの表面を目視にて観察し、部分剥離及びキズの有無を確認した。
○：部分剥離・キズ、クラックが全く見られないもの
△：化粧シート自体の表面に部分剥離やキズ、クラックが若干観察されるもの
【００３５】
〔テープ剥離試験〕
得られた化粧シートの表面に、２５ｍｍ幅×５０ｍｍ長のセロテープ（登録商標）を貼着し、これを剥がし、表面処理剤（塗料）の剥離の有無を確認し、下記の要領で評価した。
◎：剥離が全く見られず、完全密着しているもの
○：テープ上に剥離した塗料が若干観察され、完全密着とはいえないもの
×：ほぼ全ての塗料が化粧シートより分離し、セロテープ上に貼着したもの
【００３６】
〔表面摩擦剥離試験〕
得られた化粧シートの表面を、ガイドロールにこすれる想定でラバーを巻きつけたロールで擦り、表面処理剤（塗料）の剥離の有無を確認し、下記の要領で評価した。
○：剥離が全く見られないもの
△：ロール上に剥離した塗料が若干観察されるが、化粧シートとして使用可能なもの
×：化粧シート自体の表面に部分剥離が明らかに観察されるもの
【００３７】
【表１】
【００３８】
さらに、実施例で作成した片面にコロナ放電処理を施した透明樹脂層と、比較例１で使用した両面にコロナ放電処理を施した透明樹脂層をそれぞれ３０ｍを巻芯に巻いてロール状にしたもの各３本作成し、室温２５℃で１時間後、５時間後、２４時間後のロールの解反状態を観察した。片面にコロナ放電処理を行った物は、問題なく巻芯部分まで解反することができたが、両面にコロナ放電処理を行った物は、１時間後で巻芯部分はブロッキングが発生して使用できる状態で解反できなかった。５時間、２４時間とその使用できない量は増加し、全体的に解反時に剥離するような感じであった。
【００３９】
表１から明らかなように、本発明の化粧シートの製造方法によれば、易接着処理を行わずとも従来の製造方法による化粧シートと同等の完全密着を達成できるうえ、従来方法よりも塗布後の表面処理剤に部分剥離やキズが生じにくいことが判る。
また、上記ロールの解反状態の観察から、透明樹脂層の歩留まり、移動保管性も向上することが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の化粧シートの製造方法は、従来方法に比べて、表面処理剤を施す際の易接着処理工程やその後の乾燥時間を短縮できる等の効果を有する。
このような製造方法により得られる化粧シートは、清掃のし易さ、施工の容易さ、交換のし易さ等から、床や壁などに敷設するシートとして、一般家屋、オフィスビル、店舗用建物、商業施設、公共施設、寺院、その他各種の建築物において幅広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の製造方法により得られる化粧シートの実施形態例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０ 化粧シート
１ ポリオレフィン系透明樹脂層
２ 印刷層
４ 基材層
５ 表面処理層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にポリオレフィン系透明樹脂層を有する化粧シートの製造方法に関し、特に、ポリオレフィン系透明樹脂層に表面処理剤を塗布する際の該透明樹脂層の前処理（易接着処理）工程を省略でき、該表面処理剤の均一な塗布が容易に達成できるうえ、ポリオレフィン系透明樹脂層の不良低減、保管安定性を保持することができる化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
床材や壁紙材などに用いられる化粧シートの透明樹脂層には、下層の印刷層を視認できる良好な透明性、印刷層との密着性、表面側にシート全体の保護を目的とした耐傷性・耐磨耗性などが求められる表面処理層との密着性、などが要求される。
従来は、ポリ塩化ビニル系樹脂からなるフィルムまたはシートが使用されていたが、ポリ塩化ビニル系樹脂に配合される可塑剤のブリードや、焼却時の環境対策の問題があるため、非塩化ビニル系樹脂（例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等）が使用されるようになりつつあり、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル系共重合体などのオレフィン系樹脂からなるフィルムまたはシートを使用したものが主に使用されている。
【０００３】
しかし、このようなオレフィン系樹脂からなる透明樹脂層に表面処理や印刷を施すには、オレフィン系樹脂の有する非極性（微極性）から、コロナ処理、プラズマ処理などで表面を粗すか、表面酸化により表面活性をあげる、等の表面処理剤やインクとの密着性や濡れ性を高める前処理（易接着処理）をする必要がある。表面酸化による方法は、透明樹脂層の物性低下等をともなうため、易接着処理として、通常は、コロナ処理が行われている。
たとえ、このような易接着処理を施さないオレフィン系樹脂の表面（以下、「未処理面」とも言う）に、塗料やインクを塗布できたとしても、乾燥後にオレフィン系樹脂フィルムから剥離してしまうことが多く、密着性の面で問題となった。
【０００４】
したがって、従来の化粧シートの製造においては、このようなオレフィン系樹脂フィルムへの易接着処理工程（下記のＡ工程とＣ工程に該当）が必須であり、
透明樹脂層の表面を前処理するＡ工程、
Ａ工程で前処理が施された面に表面処理剤を塗布し乾燥するＢ工程、
透明樹脂層の裏面を前処理するＣ工程、
Ｃ工程で前処理が施された面に印刷層を設けるＤ工程、
という４工程を経ることで、透明樹脂層の一方の面（表面側）に表面処理剤を塗布し、反対の面（裏面側）に印刷を行ってから、
この表面処理と印刷とが施された透明樹脂層と、基材層とを貼り合わせるＥ工程、
の少なくとも計５工程を経るのが一般的である。
上記工程中のＡ工程とＣ工程とにおいて行われる透明樹脂層への易接着処理（前処理）は、通常、Ａ〜Ｅ工程の連続した工程内で行われるのではなく、独立した工程で行われる。すなわち、前段階として、透明樹脂層の両面に易接着処理を行い、その透明樹脂層をロール状に巻き取り、その後上記化粧シート生産工程に投入されることになる。
両面が易接着処理された透明樹脂層は、処理された直後でも、ロール状にされると巻き芯に近い部分がブロッキングしてしまい、化粧シートの生産には使用することができずに処分されていた。
また、易接着処理を行ってから、時間が経過すればするほど、ブロッキングして使用できない部分が多くなってしまい、透明樹脂層の歩留まりが低下してしまう問題が生じる。
さらに、透明樹脂層に表面処理層を設けて（Ｂ工程）から、基材との貼り合わせを行う（Ｅ工程）ために、貼り合わせ加工時等において表面処理層の表面に傷や部分剥離が発生する問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明樹脂層の片面のみにコロナ処理などの易接着処理を行うだけでよいので、透明樹脂層をロール状にして運搬や保管を行っても、巻き芯部分やその他の部分がブロッキングして使用できなくなることがなく、しかも、コロナ処理などの易接着処理を行なわずに表面処理剤を塗布しても、易接着処理をしたときと同等の密着性を得ることができ、さらに、塗布後の表面処理層にキズや部分剥離が生じにくい化粧シートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、まず、透明樹脂層の両面に易接着処理を行うために、透明樹脂層のブロッキングが発生してしまうことに注目した。
そのため、少なくとも一方の易接着処理を省くことができる方法について検討を行ったところ、オレフィン系樹脂層かならる透明樹脂層の未処理面上に表面処理剤を塗布した後、直ちに特定の温度条件下で処理することで、コロナ処理などの前処理をしたときと同等の表面処理剤との密着を得ることができるとの知見を得た。
【０００７】
次に、このような知見の下、従来方法では、透明樹脂層の両面に表面処理剤と印刷とを施した後に、得られた印刷層を介して基材層との貼り合わせを行っていた点に着目し、透明樹脂層と基材層との貼り合わせをしてからの表面処理工程を行うことで、加工工程を経る度に、塗布された表面処理剤にキズや部分剥離が生じやすかった問題をも解決できることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、本発明の化粧シートは、下から順に基材層、印刷層、ポリオレフィン系透明樹脂層、表面処理層を少なくとも有する化粧シートの製造方法であって、透明樹脂層の裏面を前処理する第１工程、第１工程で得た前処理面に印刷層を設ける第２工程、第２工程で得た印刷層を下面にして透明樹脂層と基材層とを積層する第３工程、透明樹脂層の表面に表面処理剤を塗布後、直ちに１２０〜１８０℃にて塗布剤を初期乾燥する第４工程、さらに、塗布剤を１８０〜２４０℃で加熱して表面処理剤層を形成する第５工程、を含むことを特徴とするものである。
さらに、基材層が発泡性合成樹脂層を有している場合には、第５工程において発泡性合成樹脂層を発泡させて発泡合成樹脂層を形成することができる。
また、第５工程の加熱時間としては、表面処理剤の乾燥と発泡性合成樹脂層の発泡を考慮すると１２０〜２００秒が好ましい。
【０００９】
本発明に係る化粧シートの製造方法の第１工程は、ポリオレフィン系透明樹脂層の裏面を前処理（易接着処理）する工程である。
この透明樹脂層は、化粧シートの表面側に設けられ、下層の印刷層を視認できる所定の透明性を有し、例えば、オレフィン系樹脂をフィルム化したものが用いられる。
オレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルモノマー部の含有割合５〜３０％）、エチレン−アクリル系共重合体（アクリル系モノマー部の含有割合５〜５０％）、ポリオレフィン、ポリオレフィンアイオノマー等が好ましく使用できる。
なお、エチレン−アクリル系共重合体のアクリル系モノマーとしては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＡ）等が使用でき、これらのモノマーはそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて混合使用することもできる。
【００１０】
この混合使用の態様は、樹脂を均一に混合して使用してもよいし、後述するように、透明樹脂層を複数層とする場合において、各層毎に異種のオレフィン系樹脂を使用する等してもよく、種々の使用態様がある。
【００１１】
透明樹脂層は単層であってもよいし、上述したように複数層であってもよい。
複数層とする場合は、各層のオレフィン系樹脂を同種のものにしてもよいし、異種のものとすることもできる。
異種のものとする場合は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、エチレン−メタクリル酸共重合体と、ポリオレフィンアイオノマーの３種の層とすることもできる。
なお、複数層とする場合、最上層のものに表面処理剤が塗布され、最下層のものに前処理がなされ印刷層が設けられることになる。
【００１２】
また、透明樹脂層中に、安定剤、帯電防止剤、滑剤、抗菌剤等のこの種の透明樹脂層に一般に使用される添加剤を適宜添加してもよい。
【００１３】
このような透明樹脂層の裏面を前処理（易接着処理）する方法としては、後述する印刷層を構成するインクとの密着性や濡れ性が高められれば特に限定されず、例えばコロナ処理、プラズマ処理などで表面を粗す物理的処理、表面酸化により表面活性をあげる化学的処理等の方法がある。
【００１４】
本発明に係る化粧シートの製造方法における第２工程は、第１工程で得られた前処理が施された面に印刷層を設ける工程である。
この印刷層は、上記の透明樹脂層を通して視認され、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の通常の印刷技術で、パターン印刷（模様印刷）、ベタ塗り印刷、文字印刷等を形成すればよい。
【００１５】
本発明に係る化粧シートの製造方法における第３工程は、第２工程で得られた印刷層を下面にして（言い換えれば、印刷層を介して）透明樹脂層と基材層とを積層する工程である。
積層する方法としては、通常の透明樹脂層と基材層とを貼り合わせる方法を使用することができる。例えば、該印刷層を形成した透明樹脂層の印刷層面と基材層のどちらか一方もしくは両方に接着剤を塗布して貼り合わせたり、プライマー処理を行ったあとに基材層と透明樹脂層とを熱ラミネートによる貼り合わせ等により積層一体化することができる。
【００１６】
この基材層としては、化粧シートの基材層として従来から一般的に使用されているものを使用すればよく、少なくとも合成樹脂層と基布層とからなり、合成樹脂層は発泡層を有していても良く、使用される樹脂としては、オレフィン系樹脂が好ましい。合成樹脂層が複数の層から構成されても良い。また合成樹脂層にガラス繊維などの補強層を設けてもよい。
基布層としては、織布、編布、不織布などを使用することができる。
【００１７】
本発明に係る化粧シートの製造方法における第４工程は、第３工程で基材層と積層された透明樹脂層の表面に表面処理剤を塗布後、直ちに１２０〜１８０℃にて予備乾燥する工程である。
続いて、第５工程は、１８０〜２４０℃にて該表面処理剤を完全にキュアして表面処理層を形成する工程である。
表面処理剤を塗布後直ちに、加熱工程を低温と高温の２段階で行うのは、最初に低温の予備乾燥において、表面処理剤を透明樹脂層上に塗布された状態に留めるために、表面処理剤中の水や有機溶剤からなる溶媒を一部気化させ、次の高温加熱により、溶媒を完全に除去することで表面処理層を一体化（形成）させ、透明樹脂層との均一な密着（固着）を得るためである。
予備乾燥のための低温加熱において、１２０℃未満であると、表面処理剤が透明樹脂層上に均一に固着できず、表面処理剤が付着していない部分が発生する虞があると共に、密着強度が低下してしまう虞がある。一方、１８０℃を超えてしまうと表面処理剤が透明樹脂層上に均一に成膜できず、成膜の際にひび割れなどが発生する虞がある。
第５工程の高温が１８０℃未満であると、完全キュアするのに時間を要すると共に、密着強度の低下となる虞があり、２４０℃を超えてしまうと基材層が変形を起こしたり、密着強度の低下や、表面処理層の変色が起こる虞がある。
加熱方法は、上記の温度条件が得られれば、特に限定されず、例えば、製造ライン中に加熱オーブン等を２カ所設けてそれぞれの加熱温度を設定しても良いし、１つの加熱オーブンで行う場合は、部分的に温度変化させるような対応でも良い。
【００１８】
このように、表面処理剤を塗布後直ちに、上記の２段階の温度条件下にて加熱することで、表面処理剤塗布前にコロナ処理などの易接着処理を行わずとも、透明樹脂層と表面処理剤との強固な密着を得ることができる。
【００１９】
以上のように、計５工程からなる本発明の化粧シート製造方法は、透明樹脂層に表面処理剤を塗布する際の前処理工程が省略でき、従来方法より生産工程が短縮されるとともに、透明樹脂層の歩留まり向上と移動保管性を向上させることが可能となる。
【００２０】
本発明においては、上記の表面処理剤として、通常使用されている表面処理剤を使用することができ、例えば、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂等の単体、２種以上の共重合体、２種以上の混合体等を使用することができる。
これらの表面処理剤であれば、化粧シートを保護するのに十分な柔軟性を有するのみならず、オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層の未処理面に対して高い密着性を得ることができ、本発明の目的を効果的に達成することができる。
【００２１】
さらに、本発明において、前記第４工程中の初期乾燥における加熱時間としては６０〜１２０秒であることが好ましい。
加熱時間が６０秒未満であると、予備乾燥が不十分であり、１２０秒を超えてしまうと生産効率の低下となると共に、密着性が低下する虞がある。
また、第５工程中の加熱時間としては１２０〜２００秒であることが好ましい。
加熱時間が１２０秒未満であると、完全にキュアされずに密着性の低下となり、２００秒を超えてしまうと生産効率の低下となると共に、基材層の変形、変色が生じる虞がある。
【００２２】
基材層に発泡性合成樹脂層を設ける際、加熱温度が１８０〜２４０℃、加熱時間が１００〜１８０秒で発泡するような発泡剤や発泡助剤を選択することが好ましい。
発泡性合成樹脂層を形成するために使用される発泡剤としては、マイクロカプセル等の熱膨張型発泡剤、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン（ＤＰＩ）、オキシビスベンゼン・スルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）等の熱分解型発泡剤のいずれも使用できる。発泡剤の配合量は、所望の発泡倍率や発泡剤の種類によって異なるため、一概には決められないが、上記の樹脂成分１００重量部に対して、発泡剤を１〜５重量部程度とするのが好ましい。
【００２３】
発泡性合成樹脂層を設けるには、種々の方法が採用できるが、例えば、次のような方法を行えばよい。
カレンダー成形等を用い、後述する発泡性合成樹脂層の原料を混練・シーティング・トッピングして未発泡状態で発泡性合成樹脂層を形成し、該発泡性合成樹脂層にその他の層を積層一体化し、基材層を形成する。
【００２４】
基材層の合成樹脂層および／または発泡性合成樹脂層を構成する樹脂成分は、特に限定されないが、オレフィン系樹脂であることが好ましく、中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、変性ポリプロピレン等の樹脂を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて混合使用することがより好ましい。
上記エチレン−アクリル系共重合体のアクリル系モノマーとしては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＡ）等が使用でき、これらのモノマーはそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて混合使用することもできる。
【００２５】
また、合成樹脂層および／または発泡性合成樹脂層中に、安定剤、帯電防止剤、炭酸カルシウムやタルク等の充填剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の難燃剤、滑剤、抗菌剤等のこの種の合成樹脂層に一般に使用される添加剤を、必要な量、添加してもよい。
【００２６】
さらに、本発明の化粧シートの製造方法においては、透明樹脂層側からエンボス加工を施すこともできる。
このエンボス加工は、加熱発泡直後の化粧シート全体が加熱状態にある間に行うことが、エンボス加工による凹凸紋を良好に形成する上で好ましい。
なお、エンボス加工は、透明樹脂層のみに凹凸紋が形成されるようにしてもよいし、印刷層、基材層に渡って凹凸紋が形成されるものであってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の化粧シートの製造方法によれば、表面処理剤を施す際の易接着処理工程を省くことができるにも拘わらず、従来の製造方法による化粧シートと同等の透明樹脂層と表面処理層との高い密着が実現でき、しかも、設けられた表面処理層も均一な層として得られ、従来の製造方法よりも塗布後の表面処理層にキズや部分剥離が生じにくい。
また、透明樹脂層の片面にのみ易接着処理を施すだけでよいので、別工程で透明樹脂層の易接着処理を行いロール状に巻いて移動や保管を行っても、巻芯部分等にブロッキングが発生することがなく、透明樹脂層を無駄なく使用することが可能であり、易接着処理を行った透明樹脂層をロール状に巻いた状態で貯蔵保管することも可能であるので生産効率が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図１に、本発明の製造方法により得られる化粧シート１０の実施態様例を模式的に示す。
図１中、１がオレフィン系樹脂からなる透明樹脂層、２が透明樹脂層１の裏面に施された印刷層、４が基材層、５が表面処理層である。
【００２９】
実施例１〜４（本発明の製造方法による化粧シート）
＜第１工程＞エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルモノマー部１５％）製０．１ｍｍ厚の透明樹脂層１の裏面をコロナ放電処理にて粗化した。
＜第２工程＞この粗化面上にグラビア印刷２を施した。
＜第３工程＞得られた印刷層２の全面に、溶剤型エポキシ系樹脂接着剤を塗布し、厚さ２．０ｍｍの基材層４を貼り合わせた。
＜第４工程＞第３工程後の透明樹脂層１の表面に、表１に示す表面処理剤をグラビア塗布後、直ちに表１に示す温度条件にて予備乾燥した後に、
＜第５工程＞表１に示す温度条件にて加熱し、表面処理層５を形成し、化粧シート１０を得た。
【００３０】
なお、本実施例で使用した表面処理剤は、溶剤型ポリウレタン系樹脂塗料である。
【００３１】
比較例１（従来の製造方法による化粧シート）
＜Ａ工程＞エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルモノマー部１５％）製の０．１ｍｍ厚の透明樹脂層の両面をコロナ放電処理にて粗化した。
＜Ｂ工程＞この粗化面上に実施例１と同じ表面処理剤をグラビア塗布後、乾燥させた。
＜Ｃ工程＞表面処理剤を塗布した裏面の粗化面上にグラビア印刷を施した。
＜Ｄ工程＞得られた印刷層の全面に、溶剤型エポキシ系樹脂接着剤を塗布し、厚さ２．０ｍｍの基材層を貼り合わせ、化粧シートを得た。
【００３２】
比較例２〜４
＜第１工程＞〜＜第３工程＞は、上記実施例１と同様に行った。
＜第４工程＞第３工程後の透明樹脂層１の表面に、表１に示す表面処理剤をグラビア塗布後、直ちに表１に示す温度条件にて予備乾燥した後に、
＜第５工程＞表１に示す温度条件にて加熱し、表面処理層５を形成し、化粧シート１０を得た。
【００３３】
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた化粧シートの表面状態を観察し、以下の要領でテープ剥離試験と表面摩擦剥離試験を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３４】
〔表面状態の観察〕
得られた化粧シートの表面を目視にて観察し、部分剥離及びキズの有無を確認した。
○：部分剥離・キズ、クラックが全く見られないもの
△：化粧シート自体の表面に部分剥離やキズ、クラックが若干観察されるもの
【００３５】
〔テープ剥離試験〕
得られた化粧シートの表面に、２５ｍｍ幅×５０ｍｍ長のセロテープ（登録商標）を貼着し、これを剥がし、表面処理剤（塗料）の剥離の有無を確認し、下記の要領で評価した。
◎：剥離が全く見られず、完全密着しているもの
○：テープ上に剥離した塗料が若干観察され、完全密着とはいえないもの
×：ほぼ全ての塗料が化粧シートより分離し、セロテープ上に貼着したもの
【００３６】
〔表面摩擦剥離試験〕
得られた化粧シートの表面を、ガイドロールにこすれる想定でラバーを巻きつけたロールで擦り、表面処理剤（塗料）の剥離の有無を確認し、下記の要領で評価した。
○：剥離が全く見られないもの
△：ロール上に剥離した塗料が若干観察されるが、化粧シートとして使用可能なもの
×：化粧シート自体の表面に部分剥離が明らかに観察されるもの
【００３７】
【表１】
【００３８】
さらに、実施例で作成した片面にコロナ放電処理を施した透明樹脂層と、比較例１で使用した両面にコロナ放電処理を施した透明樹脂層をそれぞれ３０ｍを巻芯に巻いてロール状にしたもの各３本作成し、室温２５℃で１時間後、５時間後、２４時間後のロールの解反状態を観察した。片面にコロナ放電処理を行った物は、問題なく巻芯部分まで解反することができたが、両面にコロナ放電処理を行った物は、１時間後で巻芯部分はブロッキングが発生して使用できる状態で解反できなかった。５時間、２４時間とその使用できない量は増加し、全体的に解反時に剥離するような感じであった。
【００３９】
表１から明らかなように、本発明の化粧シートの製造方法によれば、易接着処理を行わずとも従来の製造方法による化粧シートと同等の完全密着を達成できるうえ、従来方法よりも塗布後の表面処理剤に部分剥離やキズが生じにくいことが判る。
また、上記ロールの解反状態の観察から、透明樹脂層の歩留まり、移動保管性も向上することが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の化粧シートの製造方法は、従来方法に比べて、表面処理剤を施す際の易接着処理工程やその後の乾燥時間を短縮できる等の効果を有する。
このような製造方法により得られる化粧シートは、清掃のし易さ、施工の容易さ、交換のし易さ等から、床や壁などに敷設するシートとして、一般家屋、オフィスビル、店舗用建物、商業施設、公共施設、寺院、その他各種の建築物において幅広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の製造方法により得られる化粧シートの実施形態例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０ 化粧シート
１ ポリオレフィン系透明樹脂層
２ 印刷層
４ 基材層
５ 表面処理層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下から順に基材層、印刷層、ポリオレフィン系透明樹脂層、表面処理層を少なくとも有する化粧シートの製造方法であって、
透明樹脂層の裏面を前処理する第１工程、
第１工程で得た前処理面に印刷層を設ける第２工程、
第２工程で得た印刷層を下面にして透明樹脂層と基材層とを積層する第３工程、
透明樹脂層の表面に表面処理剤を塗布後、直ちに１２０〜１８０℃にて前記処理剤を初期乾燥する第４工程、
さらに、前記処理剤を１８０〜２４０℃で加熱して表面処理層を形成する第５工程、
を含むことを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項２】
基材層が発泡性合成樹脂層を有し、
第５工程において発泡性合成樹脂層を発泡させて発泡合成樹脂層を形成することを特徴とする請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項３】
第５工程における加熱を、１２０〜２００秒間行うことを特徴とする請求項１または２に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項１】
下から順に基材層、印刷層、ポリオレフィン系透明樹脂層、表面処理層を少なくとも有する化粧シートの製造方法であって、
透明樹脂層の裏面を前処理する第１工程、
第１工程で得た前処理面に印刷層を設ける第２工程、
第２工程で得た印刷層を下面にして透明樹脂層と基材層とを積層する第３工程、
透明樹脂層の表面に表面処理剤を塗布後、直ちに１２０〜１８０℃にて前記処理剤を初期乾燥する第４工程、
さらに、前記処理剤を１８０〜２４０℃で加熱して表面処理層を形成する第５工程、
を含むことを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項２】
基材層が発泡性合成樹脂層を有し、
第５工程において発泡性合成樹脂層を発泡させて発泡合成樹脂層を形成することを特徴とする請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項３】
第５工程における加熱を、１２０〜２００秒間行うことを特徴とする請求項１または２に記載の化粧シートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１９６４２３（Ｐ２００７−１９６４２３Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４９２０（Ｐ２００６−１４９２０）
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
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