化粧品における架橋カチオンポリマーの使用
本発明は、化粧品におけるカチオン架橋ポリマーの使用に関する。該ポリマーは、塩及び保護コロイドの存在下のラジカル重合により製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩の水溶液中で保護コロイドの存在下にフリーラジカル重合させることによる、四級化した又は四級化可能な窒素原子を含むモノエチレン性不飽和モノマーに基づく水溶性又は水膨潤性の架橋カチオンポリマーの水性分散液の製造方法、及び毛髪化粧品製剤におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオンポリマーは化粧品製剤におけるコンディショニング剤として用いられる。毛髪コンディショニング剤のための必要条件は、例えば、湿った毛髪そしてまた乾燥した毛髪においても必要なコーミング力を著しく減少すること、最初のコーミングで縺れをよくほどくこと、及び他の製剤成分との適合性がよいことである。さらに、カチオンポリマーは毛髪の静電帯電を防ぐ。
【０００３】
シャンプーにおいては、主としてカチオンセルロース誘導体（ポリクォーターニウム（polyquaternium）−１０）又はグアゴムが用いられる。しかしながら、これらの化合物では付着又は蓄積（build-up）効果が観察され、すなわち、繰り返して使用すると毛髪はコンディショナーで被覆されるようになり、重くなった感じがする。
【０００４】
ケラチン物質、例えば毛髪、爪及び皮膚をコンディショニング及びセッティングするために、合成ポリマーも数年このかた用いられている。加えて、合成ポリマーは、顔料又は化粧品活性成分を含む化粧品製剤において、均質な安定製剤を得るための適合性促進剤として用いられる。
【０００５】
例えば、アクリルアミド及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドのコポリマー（ポリクォーターニウム７）が用いられる。しかしながら、これらは、アクリルアミド及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドが好ましくない共重合パラメーターを有するので、残留モノマー含有量が高いという欠点を有する。
【０００６】
広範囲にわたる努力にもかかわらず、柔軟なヘアスタイルと同時に高い大気湿度でも強い保持性、良好な洗浄除去能及び毛髪の良好な触感を生じるために、ポリマーを改善することが引き続き必要である。同様に、容易にとかすことができ縺れをほどくことができる毛髪を生じるため、また皮膚及び毛髪をコンディショニングするためのポリマーの場合には、それらの感覚的認知可能な特性、例えば触感、量感、取り扱い性などを改善する必要がある。加えて、これらのポリマーの透明水性調製物が望ましく、従って該調製物は他の製剤成分との良好な適合性（相溶性）を特徴とするものである。
【０００７】
さらに、化粧品調製物のためのコンディショニング剤として好適であり、かつ高い固形分含有量で製造可能であるポリマーが必要である。特に興味深いものは、高い固形分含有量を有し、低い粘度を有する一方で、同時に使用特性（例えば、適合性など）を保持するポリマーである。
【０００８】
本発明の目的は、上記の欠点を持たない化粧品調製物、特にシャンプーのためのカチオンコンディショニング剤を見出すことである。
【０００９】
他の四級化ポリマー、及び毛髪（ヘア）手入れ（ケア）製剤におけるコンディショニング剤としてのそれらの使用は公知である。
【００１０】
すなわち、例えば、ＥＰ−Ａ−０２４６５８０は、３-メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリドの未架橋ホモポリマー及びコポリマーを化粧品組成物に使用することを記載している。ＥＰ−Ａ−０５４４１５８及びＵＳ−Ａ−４,８５９,７５６は、クロリド不含の四級化Ｎ−ビニルイミダゾールの未架橋ホモポリマー及びコポリマーを化粧品調製物に使用することを特許請求している。ＥＰ−Ａ−０７１５８４３は、四級化Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルピロリドン、及び場合により他のコモノマーの未架橋コポリマーを化粧品調製物に使用することを開示している。
【００１１】
ＤＥ−Ａ−３１０６９７４は、四級化ジアリルアンモニウム化合物の未架橋ホモポリマー及びコポリマーを含む、シャンプー前タイプの毛髪トリートメントを記載している。ＤＥ−Ａ−２８２１２３９（ＵＳ−Ａ−４,３４８,３８０）は、毛髪化粧品調製物中の四級化ジアリルアンモニウム化合物のコポリマーを記載している。ＥＰ−Ａ−０５２２７５５、ＥＰ−Ａ−０５２１６６５及びＥＰ−Ａ−０５２１６６６は、シャンプーに使用するためのジメチルジアリルアンモニウムクロリドを含むコポリマーを開示している。上記明細書の何れにも、架橋ポリマーは記載されていない。
【００１２】
加えて、架橋カチオンコポリマー、及びそれらを非常に広範囲の分野において水溶性又は水不溶性添加物として使用することも記載されている。
【００１３】
ＵＳ−Ａ−４,８０６,３４５は、四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート及びアクリルアミドの化粧品製剤のための架橋カチオン増粘剤を記載している。
【００１４】
ＷＯ９３／２５５９５は、四級化ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はジアルキルアミノアルキルアクリルアミドに基づく架橋カチオンコポリマーを記載している。提案された用途は、これらの架橋コポリマーを化粧品調製物における増粘剤として使用することである。
【００１５】
ＤＥ−Ａ−３２０９２２４は、Ｎ−ビニルピロリドン及び（四級化）Ｎ−ビニルイミダゾールに基づく架橋コポリマーの製造を記載している。これらのコポリマーは、吸着剤及びイオン交換体としての使用について特許請求されている。
【００１６】
架橋して凝集したビニルイミダゾールコポリマーは、ＷＯ９６／２６２２９において染料移行防止剤として明記されている。それらは高度に架橋しており、水不溶性であり、僅かに膨潤性であるので、化粧品製剤には適しない。
【００１７】
ＷＯ９６／３７５２５は、重合調節剤の存在下での、特にＮ−ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールの架橋コポリマーの製造、及びそれらを特に洗剤に使用することを記載している。
【００１８】
ＵＳ−Ａ−４,０５８,４９１は、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロリドン及び四級化塩基性アクリレート、及び他のコモノマーの架橋カチオンヒドロゲルを開示している。これらのゲルは、陰イオン活性物質の錯生成及び制御放出のために提案されている。
【００１９】
ＤＥ−Ａ−４２１３９７１は、不飽和カルボン酸、四級化ビニルイミダゾール及び場合により他のモノマー及び架橋剤のコポリマーを記載している。これらのポリマーは増粘剤及び分散剤として提案されている。
【００２０】
アミノアルキル（メタ）アクリレートを含むコポリマーを化粧品に使用することは、ＥＰ−Ａ−０６７１１５７に記載されている。しかしながら、そこで挙げられたポリマーは、セッティング又はコンディショニングポリマーとの組み合わせ用途にもっぱら使用される。
【００２１】
ＷＯ ９７／３５５４４は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを含む架橋カチオンポリマーをシャンプー組成物に使用することを記載している。
【００２２】
ＥＰ−Ａ−０８９３１１７及びＥＰ１０６４９２４は、高分子量の架橋カチオンポリマーを溶液ポリマーとして使用することを記載している。これらはシャンプーにおいて良好なコンディショニング効果を有する。
【００２３】
ＤＥ−Ａ−１９７３１９０７は、Ｎ−ビニルイミダゾールを含む架橋カチオンコポリマーを毛髪化粧品製剤に使用することを記載している。
【００２４】
これらの上記発明の欠点は、これらのポリマーの製造が固形分含有量の極めて低い溶液の形態で行われることであって、そうしないと、これらの溶液の粘度が高すぎるためである。もう一つの欠点は、溶解しないゲル粒子が比較的大きな割合で生成することである。これは、例えばより長い重合時間、延長した濾過及び瓶詰め時間のような多数の使用上の欠点に導く。低い固形分含有量のため、製造中の高いコスト（反応器容量）及び高い輸送コストを生じる。ゲル粒子は使用上の欠点を生じる。シャンプー製剤の流動挙動において望ましくないストラクチャーが観察されることがある。
【００２５】
一つの選択可能性は、Ｗ／Ｏ型エマルジョン中での水溶性又は水膨潤性ポリマーの製造方法を使用することである。これはＥＰ−Ａ−０ １２６ ５２８で特許請求されており、そして水溶性モノマーを乳化剤の存在下にアルカノールからなる特定の分散系を添加して重合させることを含む。特にカチオンコモノマーも用いられる。用いられる油相は脂肪族及び芳香族炭化水素又は高級脂肪族エステルである。これらのポリマーは化粧品の用途には意図されていない。
【００２６】
このようなポリマーの製造は、従来技術によれば、均質相又は不均質相中でのフリーラジカル単独重合又は共重合により行われる。しかしながら、均質溶液重合は、低いポリマー濃度の場合でさえ高い粘度に導き、これは、時空収率が劣るため高い製造コストに導く。有機溶剤中のＷ／Ｏ型エマルジョン中での重合のような不均質相中での重合は、より高い固形分含有量を生じることがあるが、化粧品調製物にとっては生態学的及び毒物学的理由で望ましくない有機溶剤を用いるという欠点がある。不均質相中での重合の欠点は、水溶性ポリマーの水性分散液の製造によって回避される。
【００２７】
カチオンポリマーの水性分散液の概説は、例えばＷＯ９８／１４４０５及びＷＯ９８／３１７４８に記載されている。
【００２８】
多くの実施形態において、形成されたポリマーを沈殿させるために塩が用いられる（ＷＯ９８／１４４９０）。沈殿したポリマーは、次いで好適な保護コロイドで安定化される。対応の保護コロイドを用いないと、沈殿したポリマーは一緒に粘着し、かつ取り扱いが困難な塊を形成する傾向を有する。理想的には、最終生成物は、高い固形分含有量にもかかわらず低い粘度を有する水溶性又は水膨潤性カチオンポリマーの水性分散液であるべきである。
【００２９】
ＷＯ９９／４６２０７は、例えば、高分子量カチオンポリマーの水性分散液の製造を記載している。カチオン保護コロイドとしては、同様に塩又は塩の組み合わせが用いられる。
【００３０】
塩の存在下のカチオン性アクリレート又はアクリルアミドの水中水滴型エマルジョンは、ＥＰ６３７５８１に記載されている。ここでは、カチオン性及び中性モノマーのカチオンホモポリマー又はコポリマーが保護コロイドとして用いられる。
【００３１】
ＷＯ９８／１４４９０は、エマルジョンの安定性を増大するための、カチオン性及び中性モノマーのカチオンホモポリマー又はコポリマー、又は中性及び陰イオン性モノマーのコポリマーを記載している。
【００３２】
ＷＯ９８／３１７４８は、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド（ＤＭＡＥＭＡ）及ジアリルジメチルアミノエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、及びアクリルアミドのような中性モノマーに基づく未架橋カチオン水溶性コポリマーの水性分散液の製造を記載している。安定化のために、ポリエチレングリコール及びポリアミンが用いられる。
【００３３】
ＷＯ９８／１４４０５は、保護コロイドとしてカチオンポリマーを用いるカチオン性メタクリルアミド及び疎水性モノマーの重合による未架橋水溶性コポリマーの懸濁液を記載している。
【００３４】
カチオンポリマーの他の未架橋水性分散液は、ＤＥ１９８５１０２４Ａ１及びＷＯ９７／３００９４に記載されている。
【００３５】
ＷＯ９９／４６２０７は、未架橋高分子量両性ポリマーの水性分散液の製造を記載しており、該製造は、陰イオン性及びカチオン性モノマーをカチオン性又は陰イオン性保護コロイドの存在下に共重合させることにより行われる。挙げられた実施例の全てにおいて、重合は塩の存在下に行われた。
【００３６】
ＵＳ６,０１９,９０４は、塩及び保護コロイド（分散剤）の存在下に製造されたカチオンポリマーを用いる紙の脱インキ方法を記載している。
【００３７】
ＷＯ０２／３４７９６は、保護コロイド及び1種以上の塩の存在下にポリマーの水性分散液を製造する方法を記載しており、該塩は重合中に２回以上に分けて添加される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
本発明の目的は、高い分子量を有する架橋カチオンポリマーを改善された空時収率（space-time yields）で製造する方法を提供することである。加えて、本発明の目的は、ゲル粒子の割合を減少させてそれにより化粧品製剤における望ましくないストラクチャーを除去することである。
【００３９】
それにより製造可能な水性分散液は、高い固形分含有量及び取り扱い容易な粘度をも有し、ゲル粒子を含まず、従って毛髪化粧品のために、例えばコンディショナーとして著しく適している。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
本発明により用いられるカチオン架橋ポリマーは、
ａ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して１〜９９．９重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾール、ジアリルアミン、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド並びにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性又はカチオン形成性ビニル基含有モノマー；
ｂ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して０〜９９重量％の、（ａ）とは異なる少なくとも１種の中性又は塩基性の水溶性モノマー；
ｃ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して０〜５０重量％の、少なくとも1種の不飽和酸又は少なくとも１種の不飽和酸無水物；
ｄ）０〜５０重量％の、（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）とは異なる少なくとも１種のフリーラジカル共重合性モノマー；及び
ｅ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して０．０５〜１０重量％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する少なくとも１種の架橋性モノマー；
（この際、得られるポリマーが、場合により四級化又はプロトン化された後に、全体として正電荷を有するようにａ）〜ｅ）の量が選択される）
を、水中で、
ｆ）前記反応媒質中の飽和量の１〜１００重量％の、１種以上の有機塩又は無機塩；及び、
ｇ）前記分散液の全重量に対して０．１〜３０重量％の、ａ）〜ｅ）とは異なる組成を有する少なくとも１種の水溶性保護コロイド；
の存在下で重合させ、次いで、モノマー（ａ）が四級化されていない場合には少なくとも部分的に四級化することにより製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
好適なモノマー（ａ１）は下記の群から選択される：
− 式（Ｉ）のＮ−ビニルイミダゾール誘導体
【化１】
【００４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル又はフェニル、好ましくは２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール又はＮ−ビニルイミダゾールである）
− 式（ＩＩ）のＮ，Ｎ−ジアリルアミン
【化２】
【００４３】
（式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ２４−アルキル基、好ましくはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミンである）
− 式（ＩＩＩ）のアクリル又はメタクリル酸のＮ，Ｎ−ジアリルアミノアルキル誘導体
【化３】
【００４４】
（式中、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、水素又はメチルであり、Ｚはｘ＝０である場合には窒素原子であり、Ｒ７は直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ２４−アルキレン基であり、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２４−アルキレン基である）。
【００４５】
式（Ｉ）の化合物の例を下記表１に示す。
【表１】
【００４６】
使用できる式（Ｉ）の他のモノマーは、表１に挙げたメチル置換１−ビニルイミダゾールのエチル、プロピル又はブチル類似体である。
【００４７】
式（ＩＩ）の化合物の例は、Ｒ４がメチル、エチル、イソ−又はｎ−プロピル、イソ−、ｎ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル又はデシルであるジアリルアミンである。より長鎖の基Ｒ４の例は、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデシル及びアイコシルである。
【００４８】
好適な式（ＩＩＩ）のモノマーは、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［８−（ジメチルアミノ）オクチル］メタクリルアミド、Ｎ−［１２−（ジメチルアミノ）ドデシル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド又はＮ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、又はそれらの混合物である。
【００４９】
好ましいモノマー（ａ）は、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド及びメトスルフェート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、及び場合により塩化メチル、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルで四級化されているＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドである。
【００５０】
特に好ましいモノマー（ａ）は、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド及びメト(metho)スルフェート及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドであり、実に特に好ましいものは３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド及びメトスルフェートである。
【００５１】
モノマー（ａ）の混合物を用いることも可能である。
【００５２】
モノマー（ａ）は、本発明に係る用途に１〜９９．９重量％、好ましくは５〜７０重量％、実に特に好ましくは１０〜５０％重量の量で用いられる。重量％の量は、ポリマーの製造に用いられるモノマー（ａ）〜（ｅ）の全量に関する。
【００５３】
モノマー（ａ）は、四級化形態でモノマーとして使用できるか又は四級化していない形態で重合させることができ、後者の場合には、得られたコポリマーは四級化又はプロトン化される。モノマーを四級化形態で用いる場合には、それらを乾燥物質として、又はモノマーに適する溶剤、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン又は電解質溶液のような極性溶剤中の濃縮溶液の形態で用いることができる。
【００５４】
プロトン化に適するものは、例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４のような無機酸、及びモノカルボン酸、例えばギ酸及び酢酸、ジカルボン酸及び多価カルボン酸、例えばシュウ酸及びクエン酸、並びに対応する窒素原子をプロトン化できる他の全てのプロトン遊離(proton-releasing)化合物及び物質である。特に、水溶性酸がプロトン化に適している。
【００５５】
ポリマーのプロトン化は、重合の後で、又は化粧品調製物の製剤化中に行うことができ、該製剤化中に生理的に適合するｐＨが設定される。
【００５６】
プロトン化とは、ポリマーのプロトン化可能な基の少なくとも幾分、好ましくは２０〜１００％がプロトン化され、ポリマーが全体としてカチオン電荷を有することを意味すると理解される。
【００５７】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物の四級化に適するものは、例えば、アルキル基中に１〜２４個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、塩化ラウリル及びハロゲン化ベンジル、特に塩化ベンジル及び臭化ベンジルである。他の好適な四級化剤は、ジアルキル硫酸、特にジメチル硫酸又はジエチル硫酸である。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の塩基性モノマーの四級化は、酸の存在下にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドを用いて行うこともできる。
【００５８】
上記四級化剤の一つを用いるモノマー又はポリマーの四級化は、一般的に公知の方法により行うことができる。
【００５９】
好ましい四級化剤は：塩化メチル、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルである。
【００６０】
（ｂ）群のモノマーとしては、２５℃の温度で５重量％を超える量まで水に溶解する化合物が好ましい。該化合物が（ｂ）群の重合性モノマーを含むならば、それらは９８．９８重量％までの量で存在することができる。特に好ましくは、それらは２２〜９７．９８重量％、特に４５〜８５重量％の量で存在する。
【００６１】
（ａ）とは異なる好適な水溶性モノマー（ｂ）は、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又は分子中に１〜５０個のエチレングリコール単位を有するアルキルエチレングリコール（メタ）アクリレートである。
【００６２】
モノマー（ｂ）としてＮ−ビニルラクタムを用いることが特に好ましい。実に特に好ましいものはＮ−ビニルピロリドンである。
【００６３】
モノマー（ｂ）は、本発明に係る用途に０．１〜９９重量％、好ましくは１０〜９５重量％、実に特に好ましくは４０〜９０重量％の量で用いられる。重量％の量は、ポリマーの製造に用いられるモノマーａ）〜ｅ）の全量に関する。
【００６４】
モノマー（ａ）及び（ｂ）とは異なる好適な水溶性モノマー（ｃ）は、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ４０−アルキルエステルであって、該エステルが直鎖状、分枝鎖状又は炭素環式アルコールから誘導されるもの、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化脂肪アルコールのエステル、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドと反応させたＣ１−Ｃ４０−脂肪アルコール、特に３〜１５０個のエチレンオキシド単位と反応させたＣ１０−Ｃ１８−脂肪アルコールである。同様に好適なものは、直鎖状、分枝鎖状又は炭素環式アルキル基を有するＮ−アルキル置換アクリルアミド、例えばＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミドである。
【００６５】
同様に好適なものは、スチレン、直鎖状、分枝鎖状又は炭素環式であってよいＣ１−Ｃ４０−カルボン酸のビニルエステル又はアリルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオウンデカン酸、ビニルｔ−ブチルベンゾエート、アルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルである。
【００６６】
アクリルアミド、例えばＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、及び直鎖状、分枝鎖状又は炭素環式アルキル基を有するＮ−アルキル置換アクリルアミドであって、該アルキル基がＲ４について上記で挙げた意味を有してよいもの。
【００６７】
好適なモノマー（ｃ）は、特に、（メタ）アクリル酸のＣ１−〜Ｃ２４−、実に特にＣ１−〜Ｃ１０−アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド又はＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミドのようなアクリルアミドである。
【００６８】
それらが（ｃ）群の重合性モノマーを含むならば、それらは５０重量％まで、特に４０重量％まで、好ましくは３０重量％までの量で存在することができる。
【００６９】
好適な架橋剤（モノマー（ｅ））は、例えば、少なくとも２価のアルコールのアクリルエステル、メタクリルエステル、アリルエーテル又はビニルエーテルである。親アルコールのＯＨ基は完全に又は部分的にエステル化又はエーテル化されていてよい；しかしながら、架橋剤は少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含む。
【００７０】
その親アルコールの例は、２価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタ−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、モノネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チオペンタン−１，５−ジオール、及びそれぞれの場合に２００〜１０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランである。エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのホモポリマーのほかに、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのブロックコポリマー、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシド基を組込まれた形で含むコポリマーを使用することも可能である。２個を超えるＯＨ基を有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌール酸、ソルビタン、糖、例えばスクロース、グルコース、マンノースである。エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させた後にそれぞれ対応するエトキシル化物又はプロポキシル化物として、多価アルコールを使用できることは当然である。多価アルコールは、最初にエピクロルヒドリンとの反応により対応するグリシジルエーテルに変換することもできる。
【００７１】
他の好適な架橋剤は、ビニルエステル、又は１価不飽和アルコールと、エチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸とのエステルである。このようなアルコールの例は、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジシクロペンチルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコール、又はシス−９−オクタデセン−１−オールである。しかしながら、１価不飽和アルコールを多塩基性カルボン酸、例えばマロン酸、酒石酸、トリメリット酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸又はコハク酸でエステル化することも可能である。
【００７２】
架橋剤としては、不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、クロトン酸、桂皮酸又は１０−ウンデカン酸と上記多価アルコールとのエステルを使用することも同様に可能である。
【００７３】
同様に好適なものは、直鎖状又は分枝状、線状又は環状の脂肪族又は芳香族炭化水素であって、脂肪族炭化水素の場合には共役していてはならない少なくとも２個の二重結合を有するもの、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキセン、又は２００〜２０，０００の分子量を有するポリブタジエンである。
【００７４】
他の好適な架橋剤は、少なくとも２価のアミンのアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−アリルアミドである。このようなアミンは、例えば、１，２−ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン又はイソホロンジアミンである。同様に好ましいものは、アリルアミン及び不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、又は上記したような少なくとも２塩基性のカルボン酸のアミドである。
【００７５】
架橋剤として好ましい他のものは、トリアリルアミン及びトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えばトリアリルメチルアンモニウムクロリド又はメチルスルフェートである。
【００７６】
同様に好適なものは、尿素誘導体、少なくとも２官能性のアミド、シアヌレート又はウレタンの、例えば尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素又はタルタルアミドのＮ−ビニル化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素又はＮ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素である。
【００７７】
同様に好適なものは、アルキレンビスアクリルアミド、例えばメチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−（２、２−）ブタン及び１、１’−ビス（３、３’−ビニルベンズイミダゾール−２−オン）−１,４−ブタンである。
【００７８】
他の好適な架橋剤は、例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルジオキサン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、及び該架橋剤の混合物である。
【００７９】
他の好適な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン又はテトラビニルシランである。
【００８０】
特に好ましく用いられる架橋剤は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン及びトリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はエピクロルヒドリンと反応させたポリアルキレンオキシド又は多価アルコールのメタクリルエステル又はアクリルエステルである。実に特に好ましい架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、及びグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン又はグリセロールのアクリルエステル、又はエチレンオキシド及び／又はエピクロルヒドリンと反応させたグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン又はグリセロールのアクリルエステルである。
【００８１】
実に特に好ましい架橋剤は、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、トリアリルアミン及びトリアリルアンモニウム塩、及びグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン又はグリセロールのアクリルエステル、又はエチレンオキシド及び／又はエピクロルヒドリンと反応させたグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン又はグリセロールのアクリルエステルである。
【００８２】
上記化合物の混合物も使用できることは当然である。架橋剤は反応媒質に可溶性であることが好ましい。反応媒質中の架橋剤の溶解性が低い場合には、モノマー又はモノマー混合物に溶解することができ、そうでなければ反応媒質と混和可能な溶剤に溶解した形で計量供給することができる。特に好ましいものは、モノマー混合物に可溶性の架橋剤である。
【００８３】
本発明に係るポリマーの溶液粘度には、架橋剤の含有量により広範囲に影響を与えることができる。
【００８４】
架橋剤ｅ）は、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０７〜５重量％、実に特に好ましくは０．１〜２．５重量％の量で用いられる。重量％の量は、ポリマーの製造に用いられるモノマーａ）〜ｅ）の全量に関する。
【００８５】
塩は、ポリマーが別個の相中に生じたときにそれを析出させるために、従って水性分散液の全体的粘度を低下するために用いられる。水溶性モノマーの重合は、十分な全体的混合が供給されるならば、水溶性ポリマーの粒子を与える。
【００８６】
対応する塩の選択は、生成すべきポリマー及び使用される保護コロイドに依存する。塩の種類及び量は、製造すべきポリマーが塩溶液に不溶性であるように選択すべきである。
【００８７】
ポリマーの沈殿に使用することができる使用すべき塩は、ＷＯ ９８／１４４０５及びＷＯ００／２０４７０に詳細に記載されており、これらは参照により本明細書に明確に組み入れられる。
特に好ましい塩は、無機塩、好ましくはコスモトロピック（cosmotropic）なもの、例えば金属イオン又はアンモニウムイオンの塩化物、硫酸塩、リン酸塩又はリン酸水素塩である。典型的な代表例は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、クエン酸ナトリウム及び硫酸鉄である。
【００８８】
これらの塩は単独で又は２種以上の塩の混合物として使用することができる。多くの場合、２種以上の塩の混合物は１種の塩それ自体よりも使用量基準で効果的である。
【００８９】
カオトロピック塩（Chaotropic salts）、例えばチオシアン酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、硝酸塩、臭化物及びヨウ化物も同様に使用することができる。典型的な代表例は、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、チオシアン酸ナトリウム及びヨウ化ナトリウムである。
【００９０】
塩は、反応媒質中の飽和量の１〜１００％、好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは２５〜７５％の量で添加される。
【００９１】
反応媒質中の１００％飽和量とは、使用したモノマーの水溶液に使用した反応温度で、沈殿することなく依然としてちょうど溶解している１種以上の塩の量を意味すると理解される。
【００９２】
本発明に係る水中水型エマルジョン中の高分子水溶性保護コロイドは、一般的に水性相に溶解しているが、少量は分散相中に存在することがある。連続した分散相中の保護コロイドの量は、公知の分析方法、例えばラマン顕微鏡検査法を用いて測定することができる。保護コロイドが存在しないと、低粘度分散液は形成されず、極めて粘稠なゲルが得られる。
【００９３】
高分子保護コロイドは、エーテル、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン、スルフェートエステル、エステル、アミノ、アミド、イミノ、ｔｅｒｔ−アミノ及び／又は四級アンモニウム基から選択される少なくとも１種の官能基を含む。挙げることのできる保護コロイドの例は以下のものである：セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコーのコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、澱粉及び澱粉誘導体、グアゴム及びグアゴム誘導体、デキストラン、ポリビニル２−メチルスクシンイミド、ポリビニル１，３−オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチルイミダゾリン、並びに上記ポリマーのモノマー構成要素の組み合わせのほかに、例えば次のモノマー単位：マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩又は（メタ）アクリルアミド化合物を含んでもよいコポリマー。
【００９４】
中性保護コロイドとしては、例えば、ポリアルキレンエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレン１，４−エーテルなど、並びに澱粉及び澱粉誘導体を用いることが好ましい。ポリアルキレンエーテルの製造は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３版，１８巻，ｐｐ．６１６−６７０，１９８２，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅから公知である。特に好ましい中性保護コロイドは、例えば、ポリアルキレンエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレン−１，４−エーテルなどである。
【００９５】
好ましい保護コロイドは、下記モノマーのホモポリマー又はコポリマーである：
ａ）陰イオンモノマー：
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニル硫酸、ビニルリン酸、スチレンスルホン酸、スチレン硫酸、並びにそれらのアンモニウム及びアルカリ金属塩。陰イオン基は、反応後に（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレート単位の加水分解により形成することもできる。
【００９６】
ｂ）カチオンモノマー：
硫酸ジメチル、硫酸ジエチル又はＭｅＣｌで四級化したビニルイミダゾール、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアリルアルキルアンモニウム及びビニルアミンを用いることが好ましい。カチオン電荷は、ポリマーの後処理、例えば、四級化（塩化メチル又は硫酸ジメチル、硫酸ジエチルを用いる）によるか、又はモノマーのプロトン化によるか、又は例えばビニルホルムアミドからビニルアミドへの加水分解により生成することもできる。
【００９７】
ｃ）中性の水溶性モノマー：
Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ＶＦＡ、ＰＥＧ−アクリレート及びメタクリレート、追加の窒素官能基を有するアクリレート及びアクリルアミド、例えばＤＭＡＥＭＡ、Ｎ−ビニルカプロラクタム。
【００９８】
ｄ）中性の疎水性モノマー：
低い水溶性を有するアクリレート及びスチレンであって、これらの僅かに水溶性の単位が、得られたポリマーを全体として水不溶性又は水不膨潤性にすることがないもの。挙げることのできる例は次のものである：ブタジエン、α−アルケン、ビニルシクロヘキサン、ビニルハライド、アクリロニトリル、アルキルアクリレート又はアリールアクリレートであって、該アルキル又はアリール基が約１〜１２個の炭素原子を有するもの、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート又は芳香族（メタ）アクリレート、又はアルキル又はアリールアクリルアミドであって、該アルキル又はアリール基が約１〜１２個の炭素原子を有するもの、例えばメチルメタ（アクリルアミド）、エチルメタ（アクリルアミド）、エチルメタ（アクリルアミド）、ｔ−ブチルメタ（アクリルアミド）、ジメチルメタ（アクリルアミド）、ヘキシルメタ（アクリルアミド）、エチルヘキシルメタ（アクリルアミド）、イソアルキルメタ（アクリルアミド）、シクロヘキシルメタ（アクリルアミド）、又は芳香族メタ（アクリルアミド）、ｔ−ブチルアクリルアミド。
【００９９】
保護コロイドとしては、中性の水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにｃ）及びｄ）のモノマーのホモポリマー及びコポリマーを用いることが特に好ましい。
【０１００】
保護コロイドとしては、ポリ電解質を用いることが特に好ましく、これらは、例えば、モノマー構成要素、例えば陰イオンモノマー構成要素としての（メタ）アクリル酸の塩などを含むポリマー、又は塩化メチルで四級化したＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの誘導体、並びにａ）及びｂ）のモノマーのホモポリマー及びコポリマー、モノマーａ）及びｃ）、ａ）及びｄ）、ｂ）及びｃ）、ｂ）及びｄ）のコポリマーなどである。
【０１０１】
ポリ電解質の全体的電荷は正又は負のどちらであってもよい。ポリ電解質は、それが特に容易には水に溶解しないモノマーから構成されたとしても、水溶性であるべきである。
【０１０２】
保護コロイドのＫ値は１０〜３５０、好ましくは２０〜２００、特に好ましくは３５〜１１０の範囲にある。Ｋ値は、Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ，１３巻，ｐｐ．５８−６４（１９３２）により、５重量％塩化ナトリウム溶液中で０．１％濃度として２５℃で測定される。
【０１０３】
これらの保護コロイドは単独で又は２種以上の保護コロイドの混合物として用いることができる。
【０１０４】
保護コロイドは、分散液の全重量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の量で用いられる。
【０１０５】
分散液の全重量とは、用いられるモノマー、用いられる水及び用いられる塩の重量を意味すると理解される。
【０１０６】
フリーラジカル重合に使用できる開始剤は、水溶性及び水不溶性のペルオキソ及び／又はアゾ化合物、例えばペルオキシ二硫酸アルカリ金属又はアンモニウム、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩又は２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。同様に好適なものは、開始剤混合物又はレドックス開始剤系、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどである。開始剤は慣用量で、例えば重合すべきモノマーの量に対して０．０５〜７重量％の量で用いることができる。
【０１０７】
レドックス補助開始剤の併用、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、並びに重金属、例えば銅、コバルト、マンガン、ニッケル及びクロム、又は特に鉄の有機可溶性の錯体及び塩は、上記ペルオキシド、特にヒドロキシペルオキシドの半減期を短縮することができ、これは例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキシドが５ｐｐｍの銅ＩＩアセチルアセトネートの存在下に１００℃でさえも効果的であることを意味する。
【０１０８】
水に易溶性の開始剤を用いることが好ましい。
【０１０９】
重合反応は、フリーラジカルに分解する重合開始剤により開始される。モノマーの重合のために公知の全ての開始剤を用いることが可能である。例えば、フリーラジカルに分解し、かつ特定の場合に選択された温度で３時間未満の半減期を有する開始剤が適している。重合を異なる温度で、最初にモノマーの初期重合をより低い温度で行い、次いで有意により高い温度で重合を完結させることにより行う場合には、特定の場合に選択された温度範囲で十分な分解速度を有する少なくとも２種の異なる開始剤を用いることが得策である。
【０１１０】
重合は一般的に２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、４０〜８０℃の温度で、大気圧又は自己発生圧力で行われる。
【０１１１】
重合は、場合により、ポリマーの分子量を調節するために重合調節剤の存在下に行うこともできる。特に低分子量のコポリマーを製造することが目的であるならば、より多量の重合調節剤が用いられる一方で、高分子量コポリマーを製造するためには、少量の重合調節剤のみが用いられるか、又はこれらの物質を存在させずに重合が行われる。好適な重合調節剤は、例えば、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、Ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、メルカプトプロピオン酸、アリルアルコール及びアセトアルデヒドである。重合調節剤は、用いられるモノマーに対して０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０〜２重量％の量で用いられる。
【０１１２】
慣用の加工助剤、例えば錯生成剤、緩衝剤、着臭剤を、必要に応じて添加することができる。粘度調節剤、例えばグリセロール、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、グリコールなども同様に水性分散液に添加することができる。
【０１１３】
重合は、好ましい実施形態においてバッチ手法として行われる。これに関して、初めにモノマー（ａ〜ｃ）を反応容器に導入することが好ましい。
【０１１４】
好ましい実施形態において、本発明に係る方法は供給方法として行われる。この場合、個々の反応関与体又は全ての反応関与体は、全部又は部分的に、断続的又は連続的に、一緒に又は別個の供給物として、反応混合物に添加される。しかしながら、重合温度に加熱され、かつ塩、保護コロイド及びモノマー（ａ）〜（ｅ）を含む初期装入物に開始剤を計量供給することも可能である。もう一つの変法において、開始剤及び架橋剤（ｄ）は、重合温度に達した後のモノマー（ａ）及び場合によりモノマー（ｂ）及び（ｃ）の混合物に添加される。塩及び保護コロイドを含む初期装入物を重合温度に加熱し、そして開始剤及び架橋剤（ｄ）を別個の供給物として又は一緒に添加することも可能である。重合温度に加熱され、かつ塩と保護コロイドとの混合物を含む初期装入物に、開始剤、モノマー（ｄ）及びモノマー（ａ）及び場合によりモノマー（ｂ）及び（ｃ）を添加できることも当然である。水中の塩と保護コロイドとの混合物、又は水及び少なくとも一部のモノマー（ａ）及び場合により（ｂ）及び（ｃ）中の塩と保護コロイドとの混合物、並びに場合により他の成分を、初期装入物として用いることが好ましい。
【０１１５】
分散液は一般的にミルキーホワイト色であり、１００〜５０，０００ｍＰａｓ、好ましくは２００〜２０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは３００〜１５，０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【０１１６】
重合において生成した分散液は、重合方法の後で、物理的又は化学的な後処理に付することができる。このような方法は、例えば、残留モノマーを減少するための公知の方法であり、例えば重合開始剤又は２種以上の重合開始剤の混合物を好適な温度で添加するか又は重合溶液を重合温度より高い温度に加熱することによる後処理、水蒸気によるか又は窒素を用いるストリッピング又は酸化性又は還元性試薬を用いる反応混合物の処理による重合溶液の後処理、吸着方法、例えば活性炭のような選択した媒質上での汚染物の吸着、又は限外濾過である。その後に、公知の仕上げ処理段階、例えば好適な乾燥方法、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥又はロール乾燥、乾燥後の凝集を続けて行うこともできる。本発明に係る方法により得られた低い残留モノマー含有量を有する分散液は、そのまま販売することもできる。
【０１１７】
本発明に係るポリマーは化粧品調製物、特に毛髪化粧品調製物に有利に使用することができる。
【０１１８】
「化粧品調製物」という用語は、広義に解釈すべきであり、皮膚及び／又は毛髪及び／又は爪への用途に適し、かつ純粋な医療−治療目的以外の目的を追求する調製物を意味する。
【０１１９】
本発明に係るポリマーは皮膚化粧品調製物に使用することができる。
【０１２０】
例えば、本発明に係るポリマーは皮膚のクレンジングのための組成物に使用される。このような化粧クレンジング組成物は、化粧石鹸のような棒石鹸、カード石鹸、透明石鹸、ラグジャリー石鹸、消臭石鹸、クリーム石鹸、ベビー石鹸、皮膚保護石鹸、剥離石鹸、液体石鹸、例えばペースト状石鹸、軟石鹸及び洗浄ペースト、並びに液状の洗浄用、シャワー用及び浴用調製物、例えば洗浄ローション、シャワー浴剤及びシャワー用ゲル、泡浴剤、オイル浴剤及びスクラブ調製物である。
【０１２１】
好ましくは、本発明に係るポリマーはスキンケア（皮膚の手入れ）及び保護のための組成物、爪のケア組成物及び装飾化粧品のための調製物に使用される。
【０１２２】
スキンケア組成物、入念ケア組成物、フットケア組成物、消臭剤、光保護組成物、撥水剤、シェービング組成物、脱毛組成物、抗アクネ組成物、メイキャップ、マスカラ、リップスティック、アイシャドー、コールペンシル、アイライナー、頬紅、白粉及びアイブローペンシルに使用することが特に好ましい。
【０１２３】
スキンケア組成物は、特にＷ／Ｏ型又はＯ／Ｗ型のスキンクリーム、昼用及び夜用クリーム、アイクリーム、フェースクリーム、ウィンクル（しわ）防止クリーム、加湿クリーム、美白クリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ケアローション及び加湿ローションの形で使用される。
【０１２４】
本発明に係るポリマーは、化粧品調製物において特別の効果を発揮することができる。該ポリマーは、特に皮膚の加湿及びコンディショニング並びに皮膚の感触の改善に寄与することができる。該ポリマーは、製剤の増粘剤として作用することもできる。本発明に係るポリマーの添加は、一定の製剤において、皮膚の適合性の著しい改善をもたらすことができる。
【０１２５】
本発明に係るポリマーは、皮膚化粧品調製物中に、組成物の全重量に対して約０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、実に特に好ましくは０．１〜５重量％の量で存在する。
【０１２６】
使用分野に応じて、本発明に係る組成物はスキンケアに適する形態、例えばクリーム、フォーム、ゲル、スティック、粉末、ムース、乳液又はローションなどの形態で使用することができる。
【０１２７】
本発明に係るポリマー及び好適な溶剤のほかに、皮膚化粧品調製物は、化粧品に慣用される添加物、例えば乳化剤、保存剤、香油、化粧品活性成分、例えばフィタントリオール（phytantriol）、ビタミンＡ、Ｅ及びＣ、レチノール、ビスアボロール（bisabolol）、パンテノール、光保護剤、美白剤、着色剤、色調付与剤、日焼け剤（例えば、ジヒドロキシアセトン）、コラーゲン、タンパク質加水分解物、安定剤、ｐＨ調節剤、染料、塩、増粘剤、ゲル形成剤、腰付与（bodying）剤、シリコーン、保湿剤、再加脂（refatting）剤及び他の化粧品活性添加物を含むこともできる。
【０１２８】
挙げることのできる好適な溶剤は、特に、水及び１〜６個の炭素原子を有する低級モノアルコール又はポリオール又はそれらの混合物であり；好ましいモノアルコール又はポリオールはエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール及びソルビトールである。
【０１２９】
他の慣用添加物として、脂肪質物質、例えば、鉱油及び合成油、例えばパラフィン、シリコーン及び８個を超える炭素原子を有する脂肪族炭化水素など、動物油及び植物油、例えばヒマワリ油、ヤシ油、アボカド油、オリーブ油など、ラノリン、又はワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル、例えばＣ６−Ｃ３０−脂肪酸のトリグリセリドなど、ワックスエステル、例えばツゲ（jojoba）油、脂肪アルコール、ワセリン、水素化ラノリン及びアセチル化ラノリンが存在することができる。それらの混合物も使用可能であることは当然である。
【０１３０】
このような製剤における慣用の増粘剤は、架橋ポリアクリル酸及びその誘導体、多糖、例えばキサンタンゴム、寒天、アルギネート又はチロース、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシカルボキシメチルセルロース、脂肪アルコール、モノグリセリド及び脂肪酸、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンなどである。
【０１３１】
本発明に係るポリマーは、特定の特性を設定すべき場合には、慣用のポリマーと混合することもできる。
【０１３２】
好適な従来のポリマーは、陰イオン、カチオン、両性及び中性ポリマーである。
【０１３３】
陰イオンポリマーの例は、アクリル酸又はメタクリル酸又はその塩のホモポリマー及びコポリマー、アクリル酸及びアクリルアミド及びその塩のコポリマー；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性又は水分散性のポリエステル、ポリウレタン及びポリ尿素である。特に好適なホモポリマーは、ｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及びメタクリル酸のコポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｍｅｒ（登録商標）１００Ｐ）、エチルアクリレート及びメタクリル酸のコポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｍｅｒ（登録商標）ＭＡＥ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー（例えば、Ｕｌｔｒａｈｏｌｄ（登録商標）８、強）、ビニルアセテート、クロトン酸及び場合により他のビニルエステルのコポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｓｅｔ（登録商標）銘柄）、場合によりアルコールと反応させた無水マレイン酸コポリマー、陰イオンポリシロキサン、例えばビニルピロリドン、ｔ−ブチルアクリレート、メタクリル酸のカルボキシ官能性コポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）ＶＢＭ）、アクリル酸及びメタクリル酸と疎水性モノマー、例えばメタ（アクリル酸）のＣ４−Ｃ３０−アルキルエステル、Ｃ４−Ｃ３０−アルキルビニルエステル、Ｃ４−Ｃ３０−アルキルビニルエーテル及びヒアルロン酸などとのコポリマーである。
【０１３４】
他の好適なポリマーは、ＩＮＣＩ名称ポリクォーターニウムを有するカチオンポリマー、例えばビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＦＣ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＭ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＭＳ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｃａｒｅ）、硫酸ジエチルで四級化したＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＰＱ １１）、Ｎ−ビニルカプロラクタム／Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｈｏｌｄ）；カチオンセルロース誘導体（ポリクォーターニウム−４及び−１０）、アクリルアミドコポリマー（Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍー７）及びキトサンである。
【０１３５】
また、好適な他のポリマーは、中性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルアセテート及び／又はビニルプロピオネートのコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム、及びＮ−ビニルピロリドンを含むコポリマー、ポリエチレンイミン及びその塩、ポリビニルアミン及びその塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸塩及び誘導体である。
【０１３６】
一定の特性を設定するために、調製物はシリコーン化合物に基づくコンディショニング物質をさらに含むこともできる。好適なシリコーン化合物は、例えば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン又はシリコーン樹脂である。
【０１３７】
本発明に係るコポリマーは、当業者に公知の慣用ガイドラインにより製造される化粧品調製物に使用される。
【０１３８】
このような製剤はエマルジョンの形態、好ましくは油中水滴（Ｗ／Ｏ）型又は水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルジョンの形態であることが有利である。しかしながら、本発明によれば、他の型の製剤、例えばヒドロ分散液、ゲル、オイル、含油ゲル、多相エマルジョン、例えばＷ／Ｏ／Ｗ型又はＯ／Ｗ／Ｏ型エマルジョン、無水軟膏又は軟膏基剤などを選択することも可能であり、かつ若干の場合に有利である。
【０１３９】
本発明により使用できるエマルジョンは、公知方法により製造される。
【０１４０】
本発明に係る共重合のほかに、エマルジョンは慣用成分、例えば脂肪アルコール、脂肪酸エステル及び特に脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸、ラノリン及びその誘導体、天然油又は合成油、並びに乳化剤を、水の存在下に含む。
【０１４１】
エマルジョンの型及び好適なエマルジョンの製造に対して特定の添加物の選択は、例えば、Ｓｃｈｒａｄｅｒ，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｕｎｄ Ｒｅｚｅｐｔｕｒｅｎ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋａ［Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ］，Ｈｕｅｔｈｉｇ Ｂｕｃｈ Ｖｅｒｌａｇ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，２版，１９８９，３部に記載されており、これは明確に参照される。
【０１４２】
従って、本発明により使用できるスキンクリームは、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの形態にあってよい。この型のエマルジョンは、好適な乳化剤系により油相又は脂肪相中に乳化された水性相を含む。
【０１４３】
この型のエマルジョン中の乳化剤系の濃度は、エマルジョンの全重量に対して約４〜３５重量％であり；それぞれの場合にエマルジョンの全重量に対して、脂肪相は約２０〜６０重量％を占め、水性相は約２０〜７０重量％を占める。乳化剤は、この型のエマルジョンに慣用されるものである。それらは、例えば以下のものから選択される：Ｃ１２−Ｃ１８−ソルビタン脂肪酸エステル；ヒドロキシステアリン酸及びＣ１２−Ｃ３０−脂肪アルコールのエステル；Ｃ１２−Ｃ１８−脂肪酸及びグリセロール又はポリグリセロールのモノ−及びジエステル；エチレンオキシド及びプロピレングリコールの縮合物；オキシプロピレン化／オキシエチレン化したＣ１２−Ｃ２０−脂肪アルコール；多環式アルコール、例えばステロール；高分子量の脂肪族アルコール、例えばラノリン；オキシプロピレン化／ポリグリセロール化したアルコール及びイソステアリン酸マグネシウムの混合物；ポリオキシエチレン化又はポリオキシプロピレン化した脂肪アルコールのコハク酸エステル；及びラノリン酸マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛又はアルミニウム及び水素化ラノリン又はラノリンアルコールの混合物。
【０１４４】
エマルジョンの脂肪相中に存在できる好適な脂肪成分は、炭化水素油、例えばパラフィン油、パーセリン（purcellin）油、パーヒドロスクワレン及びこれらの油中の微結晶性ワックスの溶液；動物油及び植物油、例えばスイートアーモンド油、アボカド油、カロフィルム（calophylum）油、ラノリン油及びその誘導体、ヒマシ油、ゴマ油、オリーブ油、ツゲ油、カリテ（karite）油、ホプロステタス（hoplostethus）油；大気圧での蒸留開始点が約２５０℃であり、蒸留終点が４１０℃である鉱油、例えばワセリン油など；飽和又は不飽和脂肪酸のエステル、例えばアルキルミリステート、例えばイソプロピル、ブチル又はセチルミリステート、ヘキサデシルステアレート、エチル又はイソプロピルパルミテート、オクタン酸又はデカン酸トリグリセリド及びセチルリシノレートを包含する。
【０１４５】
脂肪相は、他の油に溶解するシリコーン油、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、並びにシリコーングリコールコポリマー、脂肪酸及び脂肪アルコールを含むこともできる。
【０１４６】
油の保持を助成するために、ワックス、例えばカルナウバ蝋、キャンデリラ蝋、蜜蝋、微結晶性ワックス、オゾケライト（ozokerite）蝋、並びにオレイン酸、ミリスチン酸、リノール酸及びステアリン酸Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌを使用することも可能である。
【０１４７】
一般的に、これらの油中水滴型エマルジョンは、脂肪相及び乳化剤をバッチ容器に添加することにより製造される。後者を７０〜７５℃の温度で加熱し、次いで油溶性成分を添加し、予め同じ温度に加熱され、かつ予め水溶性成分が溶解されている水を攪拌しながら添加し；この混合物を所望の細末度が達成されるまで攪拌し、次いでこれを必要ならば攪拌量を少なくして室温まで放冷する。
【０１４８】
加えて、本発明に係るケアエマルジョンはＯ／Ｗ型エマルジョンの形態にあってよい。このようなエマルジョンは一般的に、油相、水相中の該油相を安定化する乳化剤、及び一般的に濃縮した形態で存在する水性相を含む。
【０１４９】
本発明に係る調製物のＯ／Ｗ型エマルジョンの水性相は、場合により下記のものを含む：
− アルコール、ジオール又はポリオール及びそのエステル、好ましくはエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノエチルエーテル；
− 慣用の増粘剤又はゲル形成剤、例えば、架橋ポリアクリル酸及びその誘導体、多糖、例えばキサンタンゴム又はアルギネート、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシカルボキシメチルセルロース、脂肪アルコール、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンなど。
【０１５０】
油相は、化粧品に慣用される油成分、例えば下記のようなものを含む：
− 飽和及び／又は不飽和の分枝状及び／又は非分枝状のＣ３−Ｃ３０−アルカンカルボン酸と飽和及び／又は不飽和の分枝状及び／又は非分枝状のＣ３−Ｃ３０−アルコールとの、芳香族カルボン酸と飽和及び／又は不飽和の分枝状及び／又は非分枝状のＣ３−Ｃ３０−アルコールとのエステル、例えばイソプロピルミリステート、イソプロピルステアレート、ヘキシルデシルステアレート、オレイルオレエート；そしてまた、このようなエステルの合成、半合成及び天然の混合物、例えばツゲ油；
− 分枝状及び／又は非分枝状の炭化水素及び炭化水素ワックス；
− シリコーン油、例えばシクロメチコーン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びそれらの混合物；
− ジアルキルエーテル；
− 鉱油及び鉱蝋；
− 飽和及び／又は不飽和の分枝状及び／又は非分枝状のＣ８−Ｃ２４−アルカンカルボン酸のトリグリセリド；それらは合成、半合成及び天然の油、例えばオリーブ油、パーム油、アーモンド油又は混合物から選択することができる。
【０１５１】
好適な乳化剤は、好ましくはＯ／Ｗ型乳化剤、例えばポリグリセロールエステル、ソルビタンエステル又は部分エステル化したグリセリドである。
【０１５２】
製造は、油相を約８０℃で溶融することにより行うことができる；水溶性成分を熱水に溶解し、該油相に徐々に攪拌しながら添加し；均質化し、冷却するまで攪拌する。
【０１５３】
本発明に係るポリマーは、洗浄用及びシャワー用ゲル調製物並びに浴用調製物に使用するためにも適している。
【０１５４】
本発明に係るポリマーのほかに、このような製剤は一般的に、基礎界面活性剤として陰イオン界面活性剤、及び補助界面活性剤として両性及び非イオン界面活性剤、そしてまた、脂質、香油、染料、有機酸、保存剤及び抗酸化剤、並びに増粘剤／ゲル形成剤、皮膚コンディショニング剤及び保湿剤を含む。
【０１５５】
洗浄用、シャワー用及び浴用調製物において、ボディクレンジング組成物に慣用される全ての陰イオン、中性、両性又はカチオン界面活性剤を使用することができる。
【０１５６】
製剤は、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％の界面活性剤を含む。
【０１５７】
好適な陰イオン界面活性剤は、例えば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ−アルコイル(alkoyl)サルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ−オレフィンスルホネート、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、並びにアンモニウム及びトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート及びアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に１〜１０個のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位、好ましくは１〜３個のエチレンオキシド単位を有することができる。
【０１５８】
好適な化合物は、例えば、ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムラウリルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートである。
【０１５９】
好適な両性界面活性剤は、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテート又はアンホプロピオネート、アルキルアンホジアセテート又はアンホジプロピオネートである。
【０１６０】
例えば、ココ（ヤシ油）ジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン又はナトリウムココアンホプロピオネートを使用することが可能である。
【０１６１】
好適な非イオン界面活性剤は、例えば、脂肪族アルコール又はアルキル鎖中に６〜２０個の炭素原子を有する線状でも分枝状でもよいアルキルフェノールとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール１モル当り約６〜６０モルである。同様に好適なものは、アルキルアミンオキシド、モノ−又はジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、エトキシル化した脂肪酸アミド、アルキルポリグリコシド又はソルビタンエーテルエステルである。
【０１６２】
加えて、洗浄用、シャワー用及び浴用調製物は、慣用のカチオン界面活性剤、例えば、四級アンモニウム化合物、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリドなどを含むことができる。
【０１６３】
さらに、他の慣用のカチオンポリマー、例えば、アクリルアミド及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドのコポリマー（ポリクォーターニウム−７）、カチオンセルロース誘導体（ポリクォーターニウム−４、−１０）、グアヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＩＮＩＣ：Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ Ｇｕａｒ Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｏｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、Ｎ−ビニルピロリドン及び四級化Ｎ−ビニルイミダゾールのコポリマー（ポリクォーターニウム−１６、−４４、−４６）、硫酸ジエチルで四級化したＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（ポリクォーターニウム−１１）、その他を使用することもできる。
【０１６４】
加えて、洗浄用及びシャワー用ゲル製剤及び浴用調製物は、増粘剤、例えば、塩化ナトリウム、ＰＥＧ−５５、プロピレングリコールオレエート、ＰＥＧ−１２０メチルグルコースジオレエート、その他、そしてまた、保存剤、他の活性成分及び補助剤及び水を含むことができる。
【０１６５】
毛髪化粧品調製物は、特に、毛髪化粧品調製物におけるスタイリング組成物及び／又はコンディショニング剤、例えばヘアトリートメント、ヘアムース、ヘアゲル又はヘアスプレー、ヘアローション、ヘアリンス、ヘアシャンプー、ヘアエマルジョン、毛先用液体、パーマネントウェーブのための中和剤、毛髪の染色剤及び漂白剤、ホットオイルトリートメント調製物、コンディショナー、セッティングローション又はヘアスプレーを包含する。使用分野に応じて、毛髪化粧品調製物は、（エアゾール）スプレー、（エアゾール）ムース、ゲル、ゲルスプレー、クリーム、ローション又はワックスの形態で使用することができる。
【０１６６】
好ましい実施形態において、本発明に係る毛髪化粧品製剤は、
ａ）０．０５〜２０重量％の本発明に係るポリマー
ｂ）２０〜９９．９５重量％の水及び／又はアルコール
ｃ）０〜７９．５重量％の他の成分
を含む。
【０１６７】
アルコールとは、化粧品に慣用される全てのアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールを意味すると理解される。
【０１６８】
他の成分とは、化粧品に慣用される添加物、例えば噴射剤、消泡剤、界面活性化合物、すなわち界面活性剤、乳化剤、泡形成剤及び可溶化剤を意味すると理解される。使用される界面活化合物は、陰イオン、カチオン、両性又は中性であってよい。他の化粧品成分は、例えば保存剤、香油、不透明剤、活性成分、ＵＶフィルター、ケア物質、例えばパンテノール、コラーゲン、ビタミン、タンパク質分解物、アルファ−及びベータ−ヒドロキシカルボン酸、安定剤、ｐＨ調節剤、染料、粘度調節剤、用ゲル形成剤、保湿剤、再加脂剤、錯生成剤及び他の化粧品添加物であってよい。
【０１６９】
同様にここに包含されるものは、化粧品において公知の全てのスタイリング及びコンディショニング用ポリマーであって、該ポリマーは極めて特定の特性を設定すべき場合に本発明に係るポリマーと組み合わせて使用できるものである。
【０１７０】
好適な従来の毛髪化粧品ポリマーは、陰イオンポリマーである。このような陰イオンポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸又はその塩のホモポリマー及びコポリマー、アクリル酸及びメタクリル酸及びクリルアミド及びその塩のコポリマー；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性又は水分散性ポリエステル、ポリウレタン（Ｌｕｖｉｓｅｔ（登録商標）Ｐ．Ｕ．Ｒ．）及びポリ尿素である。特に好適なポリマーは、ｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸のコポリマー（Ｌｕｖｉｍｅｒ（登録商標）１００Ｐ）、Ｎ−ｔ−ブチルクリルアミド、エチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー（例えば、Ｕｌｔｒａｈｏｌｄ（登録商標）８、強）、ビニルアセテート、クロトン酸及び場合により他のビニルエステルのコポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｓｅｔ（登録商標）銘柄）、場合によりアルコールと反応させた無水マレイン酸コポリマー、陰イオンポリシロキサン、例えばカルボキシ官能性のもの、ビニルピロリドン、ｔ−ブチルアクリレート、メタクリル酸のコポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｓｋｏｌｒ（登録商標）ＶＢＭ）である。
【０１７１】
加えて、本発明に係るポリマーとの組み合わせに適するポリマー群は、例として以下のものを包含する：Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）ＣＲ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ；アクリレートコポリマー）、Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）０／５５（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ；アクリレートコポリマー）、Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）４７（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ；オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー）、Ａｑｕａｆｌｅｘ（登録商標）ＦＸ ６４（ＩＳＰ；イソブチレン／エチルマレイミド／ヒドロキシエチルマレイミドコポリマー）、Ａｑｕａｆｌｅｘ（登録商標）ＳＦ−４０（ＩＳＰ ／ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ；ＶＰ／ビニルカプロラクタム／ＤＭＡＰＡアクリレートコポリマー）、Ａｌｌｉａｎｚ（登録商標）ＬＴ−１２０（ＩＳＰ ／ Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ；アクリレート／Ｃ１−２スクシネート／ヒドロキシアクリレートコポリマー）、Ａｑｕａｒｅｚ（登録商標）ＨＳ（Ｅａｓｔｍａｎ；ポリエステル−１）、Ｄｉａｆｏｒｍｅｒ（登録商標）Ｚ−４００（Ｃｌａｒｉａｎｔ；メタクリロイルエチルベタイン／メタクリレートコポリマー）、Ｄｉａｆｏｒｍｅｒ（登録商標）Ｚ−７１１（Ｃｌａｒｉａｎｔ；メタクリロイルエチルＮ−オキシド／メタクリレートコポリマー）、Ｄｉａｆｏｒｍｅｒ（登録商標）Ｚ−７１２（Ｃｌａｒｉａｎｔ；メタクリロイルエチルＮ−オキシド／メタクリレートコポリマー）、Ｏｍｎｉｒｅｚ（登録商標）２０００（ＩＳＰ；エタノール中のポリ（メチルビニルエーテル／マレイン酸）のモノエチルエステル）、Ａｍｐｈｏｍｅｒ（登録商標）ＨＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ；アクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマー）、Ａｍｐｈｏｍｅｒ（登録商標）２８−４９１０（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ；オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー）、Ａｄｖａｎｔａｇｅ（登録商標）ＨＣ ３７（ＩＳＰ；ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタアクリレートのターポリマー）、Ａｃｕｄｙｎｅ（登録商標）２５８（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ；アクリレート／ヒドロキシエステルアクリレートコポリマー）、Ｌｕｖｉｓｅｔ（登録商標）ＰＵＲ（ＢＡＳＦ、ポリウレタン−１）、Ｌｕｖｉｆｌｅｘ（登録商標）Ｓｉｌｋ（ＢＡＳＦ）、Ｅａｓｔｍａｎ（登録商標）ＡＱ４８（Ｅａｓｔｍａｎ）。
【０１７２】
実に特に好ましい陰イオンポリマーは、酸価が１２０又はそれより大きいアクリレート、並びにｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸のコポリマーである。
【０１７３】
他の好適な毛髪化粧品ポリマーは、ＩＮＣＩ名称ポリクォーターニウムを有するカチオンポリマー、例えば、ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＦＣ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＭ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＭＳ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｃａｒｅ）、酸ジエチルで四級化したＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートの硫コポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＰＱ １１）、Ｎ−ビニルカプロラクタム／Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｈｏｌｄ）；カチオンセルロース誘導体（ポリクォーターニウム−４及び−１０）、アクリルアミドコポリマー（ポリクォーターニウム−７）である。
【０１７４】
カチオングア誘導体、例えばグアヒドロキシプロピルトリモニウム（ＩＮＣＩ）を使用することができる。
【０１７５】
また、他の好適な毛髪化粧品ポリマーは、中性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルアセテート及び／又はビニルプロピオネートのコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム、及びＮ−ビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びその塩を含むコポリマー、ポリビニルアミン及びその塩、セルロース誘導体、ポリアスバラギン酸塩及び誘導体である。
【０１７６】
一定の特性を設定するために、調製物はシリコーン化合物に基づくコンディショニング物質をさらに含むこともできる。好適なシリコーン化合物は、例えば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、シリコーン樹脂、又はジメチコーンコポリオール（ＣＴＦＡ）及びアミノ官能性シリコーン化合物、例えばアモジメチコーン（ＣＴＦＡ）である。
【０１７７】
本発明に係るポリマーは、ヘアスタイリング調製物、特にヘアスプレー（噴射剤ガスを含まないエアゾールスプレー及びポンプスプレー）及びヘアムース（噴射剤ガスを含まないエアゾールムース及びポンプムース）におけるセッティング剤として特に適している。
【０１７８】
好ましい実施形態において、これらの調製物は、
ａ）０．１〜１０重量％の本発明に係るポリマー
ｂ）２０〜９９．９重量％の水及び／又はアルコール
ｃ）０〜７０重量％の噴射剤
ｄ）０〜２０重量％の他の成分
を含む。
【０１７９】
噴射剤は、ヘアスプレー又はヘアムースに慣用される噴射剤である。プロパン／ブタンの混合物、ペンタン、ジメチルエーテル、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ ａ）、二酸化炭素、窒素又は圧縮空気が好ましい。
【０１８０】
本発明により好ましいエアゾールヘアムースのための製剤は、
ａ）０．１〜１０重量％の本発明に係るポリマー
ｂ）５５〜９９．８重量％の水及び／又はアルコール
ｃ）５〜２０重量％の噴射剤
ｄ）０．１〜５重量％の乳化剤
ｅ）０〜１０重量％の他の成分
を含む。
【０１８１】
使用される乳化剤は、ヘアムースに慣用される乳化剤であってよい。好適な乳化剤は非イオン性、カチオン性又は陰イオン性又は両性であってよい。
【０１８２】
非イオン乳化剤の例（ＩＮＣＩ命名）は、ラウレス（laureth）類、例えばラウレス−４； セテス（ceteth）類、例えばセテス−１、ポリエチレングリコールセチルエーテル；セテアレス（ceteareth）類、例えばセテアレス−２５、ポリグリコール脂肪酸グリセリド、ヒドロキシル化レシチン、脂肪酸のラクチルエステル、アルキルポリグリコシドである。
【０１８３】
カチオン乳化剤の例は、リン酸二水素セチルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、セチルトリモニウムクロリド、セチルトリモニウムブロミド、ココトリモニウムメチルスルフェート、クォーターニウム−１ないしｘ（ＩＮＣＩ）である。
【０１８４】
陰イオン乳化剤は、例えば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ−アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ−オレフィンスルホネート、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、並びにアンモニウム及びトリエタノールアミン塩の群から選択することができる。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート及びアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に１〜１０個のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位、好ましくは１〜３個のエチレンオキシド単位を有することができる。
【０１８５】
本発明によりヘアスタイリング用ゲルに適する調製物は、例えば下記の組成を有する：
ａ）０．１〜１０重量％の本発明に係るポリマー
ｂ）６０〜９９．８５重量％の水及び／又はアルコール
ｃ）０．０５〜１０重量％の用ゲル形成剤
ｄ）０〜２０重量％の他の成分。
【０１８６】
使用できる用ゲル形成剤は、化粧品に慣用される全ての用ゲル形成剤である。これらは、僅かに架橋したポリアクリル酸、例えばＣａｒｂｏｍｅｒ（ＩＮＣＩ）、セルロース誘導体、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン性に改変したセルロース、多糖、例えばキサンタンゴム、カプリル／カプリントリグリセリド、ナトリウムアクリレートコポリマー、ポリクォーターニウム−３２（及び）流動パラフィン（ＩＮＣＩ）、ナトリウムアクリレートコポリマー（及び）流動パラフィン（及び）ＰＰＧ−１トリデセス（trideceth）−６、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド／アクリルアミドコポリマー、ステアレス（steareth）−１０アリルエーテルアクリレートコポリマー、ポリクォーターニウム−３７（及び）流動パラフィン（及び）ＰＰＧ−１トリデセス−６、ポリクォーターニウム−３７（及び）プロピレングリコールジカプレートジカプリレート（及び）流動パラフィンＰＰＧ−１トリデセス−６、ポリクォーターニウム−７、ポリクォーターニウム−４４を包含する。
【０１８７】
本発明に係るポリマーは、シャンプー製剤においてセッティング剤及び／又はコンディショニング剤として使用することもできる。好適なコンディショニング剤は、特に正電荷を有するポリマーである。好ましいシャンプー製剤は、
ａ）０．０５〜１０重量％の本発明に係るポリマー
ｂ）２５〜９４．９５重量％の水
ｃ）５〜５０重量％の界面活性剤
ｃ）０〜５重量％の他のコンディショニング剤
ｄ）０〜１０重量％の他の化粧品成分
を含む。
【０１８８】
シャンプー製剤において、シャンプーに慣用される全ての陰イオン、中性、両性又はカチオン界面活性剤を使用することが可能である。
【０１８９】
好適な陰イオン乳化剤は、例えば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ−アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ−オレフィンスルホネートなど、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、並びにアンモニウム及びトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート及びアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に１〜１０個のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位、好ましくは１〜３個のエチレンオキシド単位を有することができる。
【０１９０】
好適な例は、例えば、ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムラウロイルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートである。
【０１９１】
好適な両性界面活性剤は、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテート又はアンホプロピオネート、アルキルアンホアジセテート又はアンホジプロピオネートである。
【０１９２】
例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン又はナトリウムココアンホプロピオネートを使用することが可能である。
【０１９３】
好適な非イオン界面活性剤の例は、脂肪族アルコール又はアルキル鎖中に６〜２０個の炭素原子を有する線状でも分枝状でもよいアルキルフェノールとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール１モル当り約６〜６０モルである。同様に好適なものは、アルキルアミンオキシド、モノ−又はジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド又はソルビタンエーテルエステルである。
【０１９４】
さらに、シャンプー製剤は、慣用のカチオン界面活性剤、例えば、四級アンモニウム化合物、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリドなどを含むことができる。
【０１９５】
シャンプー製剤において、一定の効果を達成するために、慣用のコンディショニング剤を本発明に係るポリマーと組み合わせて使用することができる。これらは、例えば、ＩＮＣＩ名称ポリクォーターニウムを有するカチオンポリマー、特に、ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＦＣ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＭ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＭＳ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｃａｒｅ）、硫酸ジエチルで四級化したＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＰＱ １１）、Ｎ−ビニルカプロラクタム／Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｈｏｌｄ）；カチオンセルロース誘導体（ポリクォーターニウム−４及び−１０）、アクリルアミドコポリマー（ポリクォーターニウム−７）を包含する。タンパク質加水分解物、及びシリコーン化合物に基づくコンディショニング物質、例えばポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン又はシリコーン樹脂を使用することも可能である。他の好適なシリコーン化合物は、ジメチコーンコポリオール（ＣＴＦＡ）及びアミノ官能性シリコーン化合物、例えばアモジメチコーン（ＣＴＦＡ）である。カチオングア誘導体、例えばグアヒドロキシプロピルトリモニウム（ＩＮＣＩ）を使用することも可能である。
【０１９６】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために役立つ。
【実施例】
【０１９７】
Ａ ポリマーの製造
実施例１：Ｎａ２ＳＯ４及びＮａＣｌの混合物の存在下のＰＶ及びＱｕａｔ−３１１の水中水滴型エマルジョン重合
硫酸ナトリウム（５０ｇ）及び塩化ナトリウム（３０ｇ）、ビニルピロリドン（１２８ｇ）、ｑｕａｔ−３１１（６４ｇ、水中５０重量％溶液）及び０．３５ｇのブタンジオールジアクリレートを、水（３４７ｇ）に溶解した。保護コロイドとして、６３ｇのポリ（ビニルアミン−コ(co)−アクリル酸＝３：７）（水中２５重量％溶液）を加えた。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩：Ｖ−５０；０．４８ｇ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６０℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。これにより、２３％のポリマー含有量及び１６５０ｍＰａｓの粘度を有する白色懸濁液を得た。このエマルジョンを水で６．５重量％に希釈して、８０００ｍＰａｓの透明溶液を得た。
【０１９８】
実施例２：Ｎａ２ＳＯ４の存在下のＰＶ及びＱＶＩの水中水滴型エマルジョン重合
硫酸ナトリウム（７７ｇ）、ビニルピロリドン（１２８ｇ）、四級化ビニルイミダゾリウム（６４ｇ、水中５０重量％溶液）及び０．４８ｇのトリアリルアミンを、水（３４７ｇ）に溶解した。保護コロイドとして、６３ｇのポリ（ビニルアミン−コ−アクリル酸＝１：９）（水中２５重量％溶液）を加えた。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（Ｖ−５０；０．４８ｇ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６０℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。これにより、２３％のポリマー含有量及び１１００ｍＰａｓの粘度を有する白色懸濁液を得た。このエマルジョンを水で６．５重量％に希釈して、１１，５００ｍＰａｓの透明溶液を得た。
【０１９９】
実施例３：Ｎａ２ＳＯ４及び（ＮＨ４）２ＳＯ４の混合物の存在下のＰＶ及びＱＶＩの水中水滴型エマルジョン重合
硫酸ナトリウム（６５ｇ）及び硫酸アンモニウム（３０ｇ）、ビニルピロリドン（１２８ｇ）、四級化ビニルイミダゾリウム（６４ｇ、水中４５重量％溶液）及び０．２５ｇのトリアリルアミンを、水（３４７ｇ）に溶解した。保護コロイドとして、６３ｇのポリアクリル酸（Ｓｏｋｏｌａｎ ＨＰ８０、水中２５重量％溶液）を加えた。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（Ｖ−４４；０．４８ｇ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６０℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。これにより、２３％のポリマー含有量及び＜１０００ｍＰａｓの粘度を有する白色懸濁液を得た。このエマルジョンを水で６．５重量％に希釈して、４５００ｍＰａｓの透明溶液を得た。
【０２００】
実施例４：（実施例２に対する比較実験）：ＶＰ及びＱＶＩの溶液重合
ビニルピロリドン（１２８ｇ）、四級化ビニルイミダゾリウム（６４ｇ、水中５０重量％溶液）及び０．７５ｇのトリアリルアミンを、水（３４７ｇ）に溶解した。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（Ｖ−５０；２００ｇの水中０．４８ｇ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６５℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（２５０ｇの水中０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。重合の後、濃度を６．５重量％に調節するために８００ｇの水を加えた。これにより、６．５％のポリマー含有量及び６０５０ｍＰａｓの粘度を有する白色懸溶液を得た。
【０２０１】
実施例５：（実施例３に対する比較実験）ＶＰ及びＱＶＩの溶液重合
硫酸ナトリウム（７７ｇ）、ビニルピロリドン（１２８ｇ）、四級化ビニルイミダゾリウム（６４ｇ、水中４５重量％溶液）及び０．２５ｇのトリアリルアミンを、水（５００ｇ）に溶解した。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（Ｖ−５０；１００ｇの水中０．４８ｇ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６５℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（１００ｇの水中０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。これにより、２２．８％のポリマー含有量及び＞１６，０００ｍＰａｓの粘度を有する透明溶液を得た。このポリマーは多量の不溶性固体粒子を含んでいた。この溶液を水で６．５重量％に希釈して、固体不溶性粒子を含む１１００ｍＰａｓの溶液を得た。
【表２】
【０２０２】
本発明により使用すべきポリマーは、６．５重量％の溶液として、より高い溶液粘度を有する（実施例１〜３と実施例４〜５とを比較せよ）。
【０２０３】
上記ポリマーは比較的高い固形分含有量（２３重量％）及び低い粘度を有する分散液として製造することができる。ポリマーの２３重量％溶液は容易にポンプ輸送することができず、多くの用ゲル粒子を有するが、分散液の形態では容易に取り扱うことができる（実施例３と実施例５とを比較せよ）。
【０２０４】
６．５重量％のポリマー溶液は、溶液ポリマーとして、ゲル粒子により生じる流動ストラクチャーを示すが、本発明に係る分散液の溶液はストラクチャーを示さない。
【０２０５】
Ｂ 本発明に係る分散液のコンディショナーとしての使用
性能を調査するために、上記ポリマーを下記の組成を有する界面活性剤溶液製剤に使用した：
４０．０％のＴｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（ナトリウムラウレススルフェート溶液２８％；Ｃｏｇｎｉｓ）
１０．０％のＴｅｇｏ−Ｂｅｔａｉｎｅ Ｌ７（ココアミドプロピルベタイン溶液３０％；Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）
０．５％のポリマー（固形分含有量）
１００％までの水
ｉ）適合性の測定
下記の説明は、コンディショニング剤で処理した後の毛髪の湿潤及び乾燥コーミング性を決定するための手法を説明する。全ての測定は、気候制御した室内で６５％相対湿度及び２１℃において行った。
【０２０６】
使用した測定器
湿潤コーミング性：Ｆｒａｎｋ引っ張り／力試験機
乾燥コーミング性：歪力測定装置
ディジタル天秤 ：（上皿天秤）
毛髪：
ａ）ヨーロッパ系、漂白：Ｗｅｒｎｅｓｇｒｕｅｎからの毛髪の編んだ（結った）房（漂白については以下参照）
ｂ）アジア系、漂白：Ｗｅｒｎｅｓｇｒｕｅｎからの末端枝毛のある毛髪の編み房
下記の試験を行った：
− ヨーロッパ系漂白毛髪にシャンプーを適用した後の湿潤コーミング性
− アジア系毛髪にシャンプーを適用した後の乾燥コーミング性
毛髪の前処理／クレンジング：
最初に使用する前に、アジア系毛髪の編み房を溶剤混合物（エタノール／イソプロパノール／アセトン／水＝１：１：１：１）中で毛髪が乾燥状態で清浄になるまで（すなわち、もはや互にくっ付き合わなくなるまで）クレンジングした。次いでこの毛髪をナトリウムラウリルエーテルスルフェートで洗浄した。
【０２０７】
次いでヨーロッパ系毛髪を漂白ペースト（７．００ｇの炭酸アンモニウム、８．００ｇの炭酸カルシウム、０．５０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ ２００、９．８０ｇの過酸化水素（３０％濃度）、９．８０ｇの脱イオン水）で処理した。毛髪の編み房を漂白ペーストに完全に浸漬し、毛髪の全表面の十分な湿潤を保証した。次いで、過剰の漂白ペーストを除去するために、編み房を指の間でぬぐった。毛髪上の残留漂白剤の接触時間を、必要な損傷の程度にマッチさせ、これは一般的に１５〜３０分間であるが、毛髪の質に応じて変化することができる。次いで漂白した毛髪の編み房を水道水で完全に（２分間）すすぎ、ナトリウムラウリルエーテルスルフェートで洗浄した。次いで、いわゆる漂白が潜行するので酸性水溶液（例えばクエン酸）に毛髪を短時間浸漬した後、水道水ですすいだ。
【０２０８】
応用(Applications)：
毛髪の編み房を試験すべき界面活性剤製剤に１分間浸漬し、１分間シャンプーし、次いで水道水（微温）で１分間すすいだ。
【０２０９】
Ｉ）湿潤コーミング性：
湿潤コーミング性の空試験値の決定： 洗浄した毛髪を気候制御した室内で一夜乾燥した。測定する前に、毛髪をＴｅｘａｐｏｎ ＮＳＯで２回、合計１分間シャンプーし、確実に湿潤するように、すなわち、膨潤するように１分間すすいだ。測定を開始する前に、毛髪に屈曲部（編み癖又は結い癖）がもはや存在せず、従って反復測定コーミングのために不変の加力が必要になるまで、毛髪の編み房を予備コーミングした。次いで毛髪の編み房を支持部に固定し、櫛の細歯側を用いて試験用櫛の細歯側に梳き込んだ。毛髪を、それぞれ測定するために試験用櫛に一様かつ張力をかけずに装入した。ソフトウェア（ＥＧＲＡＮＵＤＯプログラム、Ｆｒａｎｋ）により測定を開始し、評価した。個々の測定を５〜１０回繰り返した。計算した平均値を記録した。
【０２１０】
湿潤コーミング性の測定値の測定： 空試験値の決定に続いて、毛髪を所望の適用に応じて処理した。コーミング力（combing force）を空試験値の決定と同様に測定した。
【０２１１】
評価：
湿潤コーミング力の減少［％］＝１００−（測定値×１００／空試験値）
ＩＩ）乾燥コーミング性：
乾燥コーミング性の空試験値の決定： 洗浄した毛髪を気候制御した室内で一夜乾燥した。測定を開始する前に、毛髪に屈曲部（編み癖）がもはや存在せず、従って反復測定コーミングのために不変の加力が必要になるまで、編み房を予備コーミングした。次いで毛髪の編み房を支持部に固定し、試験用櫛の細歯側に梳き込んだ。毛髪を、それぞれ測定するために試験用櫛に一様かつ張力をかけずに装入した。ソフトウェア（mｔｔ−ｗｉｎ、ＤＩＡＳＴＲＯＮ）により測定を開始し、評価した。個々の測定を５〜１０回繰り返した。計算した平均値を標準偏差と共に記録した。
【０２１２】
乾燥コーミング性の測定値の決定： 空試験値の決定に続いて、毛髪を所望の適用に応じて処理し、一夜乾燥した。コーミング力を空試験値の決定と同様に測定した。評価：
乾燥コーミング力の減少［％］＝１００−（測定値×１００／空試験値）
結果を表２にまとめて示す。
【表３】
【０２１３】
実施例６〜８は、公知の変種方法（実施例９〜１０）と比較して、本発明に係る使用（実施例６〜８）の場合の優れた特性を示す。これと比較して、塩を存在させずに製造したポリマーは、良好な性能特性を生じない。塩の存在下に水中水滴型エマルジョンポリマーとして製造したポリマーは、極めて良好な性能特性を示す。
【０２１４】
もう一つの利点は、本発明に係るポリマーにより透明製剤も可能であることである。
【０２１５】
実施例１１：Ｎａ２ＳＯ４の存在下のＰＶ、ＶＦＡ及びＱＶＩの水中水滴型エマルジョン重合
硫酸ナトリウム（７７ｇ）、ビニルピロリドン（８０ｇ）、ビニルホルムアミド（４８ｇ）、四級化ビニルイミダゾリウム（６４ｇ、水中５０重量％溶液）及び０．６ｇのトリアリルアミンを、水（３４７ｇ）に溶解した。保護コロイドとして、６３ｇのポリ（ビニルアミン−コ−アクリル酸＝１：９）（水中２５重量％溶液）を加えた。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（Ｖ−５０；０．４８ｇ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６０℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。これにより、２３％のポリマー含有量及び２３００ｍＰａｓの粘度を有する白色懸濁液を得た。このエマルジョンを水で６．５重量％に希釈して、７５００ｍＰａｓの透明溶液を得た。
【０２１６】
実施例１２：Ｎａ２ＳＯ４の存在下のＰＶ、ＶＣａｐ及びＱＶＩの水中水滴型エマルジョン重合
硫酸ナトリウム（７７ｇ）、ビニルピロリドン（８８ｇ）、ビニルカプロラクタム（４０ｇ）、四級化ビニルイミダゾリウム（６４ｇ、水中５０重量％溶液）及び０．６ｇのトリアリルアミンを、水（２９７ｇ）に溶解した。保護コロイドとして、６３ｇのポリ（ビニルアミン−コ−アクリル酸＝１：９）（水中２５重量％溶液）を加えた。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（Ｖ−５０；５０ｍｌの水中０．４８ｇ）を３時間かけて加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６５℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。これにより、２３％のポリマー含有量及び２３００ｍＰａｓの粘度を有する白色懸濁液を得た。このエマルジョンを水で６．５重量％に希釈して、７５００ｍＰａｓの透明溶液を得た。
【０２１７】
実施例１３：Ｎａ２ＳＯ４及びＮａＣｌの混合物の存在下のＰＶ、ＶＣａｐ及びＱＶＩの水中水滴型エマルジョン重合
硫酸ナトリウム（６０ｇ）、塩化ナトリウム（２０ｇ）、ビニルピロリドン（１２８ｇ）、四級化ビニルイミダゾリウム（６４ｇ、水中５０重量％溶液）及び０．６ｇのトリアリルアミンを、水（３４７ｇ）に溶解した。保護コロイドとして、６３ｇのポリ（ビニルアミン−コ−アクリル酸＝１：９）（水中２５重量％溶液）を加えた。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（Ｖ−５０；０．４８ｇ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６０℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。これにより、２３％のポリマー含有量及び２３００ｍＰａｓの粘度を有する白色懸濁液を得た。このエマルジョンを水で６．５重量％に希釈して、７５００ｍＰａｓの透明溶液を得た。
【０２１８】
実施例１４：透明コンディショナーシャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
１５．００ Ｔｅｇｏ Ｂｅｔａｉｎｅ Ｌ７ ココアミドプロピルベタイン
１０．００ 両性界面活性剤ＧＢ ２００９ ジナトリウムココアンホ
ジアセテート
５．００ Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ ＰＳ ２０ ポリソルベート２０
５．００ Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ ２０００ デシルグルコシド
３．００ Ｓｔｅｐａｎ ＰＥＧ６０００ＤＳ ＰＥＧ−１５０ジステアレート
適量 香油
適量 保存剤
適量 クエン酸
０．１〜１．０ 実施例１に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
２．００ Ｒｅｗｏｐａｌ ＬＡ ３ ラウレス−３
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例１５：コンディショナーシャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
３０．００ Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ナトリウムラウレススルフェート
６．００ Ｄｅｈｙｔｏｎ Ｇ ナトリウムココアンホアセテート
６．００ Ｄｅｈｙｔｏｎ Ｋ ココアミドプロピルベタイン
３．００ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例１に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
２．００ ジメチコーン
適量 香油
適量 保存剤
適量 クエン酸
１．００ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例１６：コンディショナーシャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
３０．００ Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ナトリウムラウレススルフェート
６．０ Ｄｅｈｙｔｏｎ Ｇ ナトリウムココアンホアセテート
６．００ Ｄｅｈｙｔｏｎ Ｋ ココアミドプロピルベタイン
３．００ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例２に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
２．００ アミドジメチコーン
適量 香油
適量 保存剤
適量 クエン酸
１．００ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例１７：コンディショナーシャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
４０．００ Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ナトリウムラウレススルフェート
１０．００ Ｄｅｈｙｔｏｎ Ｋ ココアミドプロピルベタイン
３．００ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例２に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
２．００ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３０５２
適量 香油
適量 保存剤
適量 クエン酸
２．００ ココアミドＤＥＡ
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例１８：コンディショナーシャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
３０．００ Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ナトリウムラウレススルフェート
６．００ Ｄｅｈｙｔｏｎ Ｇ ナトリウムココアンホアセテート
６．００ Ｄｅｈｙｔｏｎ Ｋ ココアミドプロピルベタイン
３．００ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例２に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
２．００ ジメチコーン
適量 香油
適量 保存剤
適量 クエン酸
２．００ ココアミドＤＥＡ
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例１９：ふけ防止シャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
４０．００ Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ナトリウムラウレススルフェート
１０．００ Ｔｅｇｏ Ｂｅｔａｉｎｅ Ｌ ７ ココアミドプロピルベタイン
１０．００ Ｒｅｗｏｐｏｌ ＳＢ ＦＡ ３０ ジナトリウムラウレススルホ−
スクシネート
２．５０ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例３に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
０．５０ Ｃｒｉｎｉｐａｎ ＡＤ Ｃｌｉｍｂａｚｏｌｅ
適量 香油
適量 保存剤
適量 クエン酸
０．５０ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例２０：シャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
２５．００ ナトリウムラウレススルフェート
５．００ ココアミドプロピルベタイン
２．５０ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例３に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
２．０ ココアミドＤＥＡ
適量 香油
適量 保存剤
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例２１：シャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
２０．００ アンモニウムラウレススルフェート
１５．００ アンモニウムラウリルスルフェート
５．００ ココアミドプロピルベタイン
２．５０ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例３に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
適量 香油
適量 保存剤
０．５０ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例２２：シャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
２０．００ ナトリウムラウレススルフェート
１５．００ ナトリウムラウリルスルフェート
５．００ ココアミドプロピルベタイン
２．５０ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例２に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
適量 香油
適量 保存剤
０．５０ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例２３：透明シャワー用ゲル
％ 成分 ＩＮＣＩ
４０．００ Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ナトリウムラウレススルフェート
５．００ Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ ２０００ デシルグルコシド
５．００ Ｔｅｇｏ Ｂｅｔａｉｎｅ Ｌ ７ ココアミドプロピルベタイン
０．１〜１．０ 実施例２に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
１．００ Ｄ−パンテノールＵＳＰ パンテノール
適量 香油
適量 保存剤
適量 クエン酸
２．００ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例２４：シャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
１２．００ Ｔｅｘａｐｏｎ Ｎ ７０ ナトリウムラウレススルフェート
１．５０ Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ ２０００ デシルグルコシド
２．５０ Ｄｅｈｙｔｏｎ ＰＫ ４５ ココアミドプロピルベタイン
５．００ Ｌａｍｅｓｏｆｔ ＰＯ ６５ ココグルコシドグリセリルオレ
エート
２．００ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例１に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
適量 保存剤
適量 Ｓｉｃｏｖｉｔ Ｓｕｎｓｅｔ Ｓｕｎｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ
Ｙｅｌｌｏｗ ８５ Ｅ１１０ Ｃ．Ｉ．１５ ９８５
適量 香油
１．００ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例２５：シャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
１２．００ Ｔｅｘａｐｏｎ Ｎ ７０ ナトリウムラウレススルフェート
１．５０ Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ ２０００ デシルグルコシド
２．５０ Ｄｅｈｙｔｏｎ ＰＫ ４５ ココアミドプロピルベタイン
５．００ Ｌａｍｅｓｏｆｔ ＰＯ ６５ ココグルコシドグリセリルオレ
エート
２．００ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例１に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
適量 保存剤
適量 Ｓｉｃｏｖｉｔ Ｓｕｎｓｅｔ Ｓｕｎｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ
Ｙｅｌｌｏｗ ８５ Ｅ１１０ Ｃ．Ｉ．１５ ９８５
適量 香油
１．００ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩の水溶液中で保護コロイドの存在下にフリーラジカル重合させることによる、四級化した又は四級化可能な窒素原子を含むモノエチレン性不飽和モノマーに基づく水溶性又は水膨潤性の架橋カチオンポリマーの水性分散液の製造方法、及び毛髪化粧品製剤におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオンポリマーは化粧品製剤におけるコンディショニング剤として用いられる。毛髪コンディショニング剤のための必要条件は、例えば、湿った毛髪そしてまた乾燥した毛髪においても必要なコーミング力を著しく減少すること、最初のコーミングで縺れをよくほどくこと、及び他の製剤成分との適合性がよいことである。さらに、カチオンポリマーは毛髪の静電帯電を防ぐ。
【０００３】
シャンプーにおいては、主としてカチオンセルロース誘導体（ポリクォーターニウム（polyquaternium）−１０）又はグアゴムが用いられる。しかしながら、これらの化合物では付着又は蓄積（build-up）効果が観察され、すなわち、繰り返して使用すると毛髪はコンディショナーで被覆されるようになり、重くなった感じがする。
【０００４】
ケラチン物質、例えば毛髪、爪及び皮膚をコンディショニング及びセッティングするために、合成ポリマーも数年このかた用いられている。加えて、合成ポリマーは、顔料又は化粧品活性成分を含む化粧品製剤において、均質な安定製剤を得るための適合性促進剤として用いられる。
【０００５】
例えば、アクリルアミド及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドのコポリマー（ポリクォーターニウム７）が用いられる。しかしながら、これらは、アクリルアミド及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドが好ましくない共重合パラメーターを有するので、残留モノマー含有量が高いという欠点を有する。
【０００６】
広範囲にわたる努力にもかかわらず、柔軟なヘアスタイルと同時に高い大気湿度でも強い保持性、良好な洗浄除去能及び毛髪の良好な触感を生じるために、ポリマーを改善することが引き続き必要である。同様に、容易にとかすことができ縺れをほどくことができる毛髪を生じるため、また皮膚及び毛髪をコンディショニングするためのポリマーの場合には、それらの感覚的認知可能な特性、例えば触感、量感、取り扱い性などを改善する必要がある。加えて、これらのポリマーの透明水性調製物が望ましく、従って該調製物は他の製剤成分との良好な適合性（相溶性）を特徴とするものである。
【０００７】
さらに、化粧品調製物のためのコンディショニング剤として好適であり、かつ高い固形分含有量で製造可能であるポリマーが必要である。特に興味深いものは、高い固形分含有量を有し、低い粘度を有する一方で、同時に使用特性（例えば、適合性など）を保持するポリマーである。
【０００８】
本発明の目的は、上記の欠点を持たない化粧品調製物、特にシャンプーのためのカチオンコンディショニング剤を見出すことである。
【０００９】
他の四級化ポリマー、及び毛髪（ヘア）手入れ（ケア）製剤におけるコンディショニング剤としてのそれらの使用は公知である。
【００１０】
すなわち、例えば、ＥＰ−Ａ−０２４６５８０は、３-メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリドの未架橋ホモポリマー及びコポリマーを化粧品組成物に使用することを記載している。ＥＰ−Ａ−０５４４１５８及びＵＳ−Ａ−４,８５９,７５６は、クロリド不含の四級化Ｎ−ビニルイミダゾールの未架橋ホモポリマー及びコポリマーを化粧品調製物に使用することを特許請求している。ＥＰ−Ａ−０７１５８４３は、四級化Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルピロリドン、及び場合により他のコモノマーの未架橋コポリマーを化粧品調製物に使用することを開示している。
【００１１】
ＤＥ−Ａ−３１０６９７４は、四級化ジアリルアンモニウム化合物の未架橋ホモポリマー及びコポリマーを含む、シャンプー前タイプの毛髪トリートメントを記載している。ＤＥ−Ａ−２８２１２３９（ＵＳ−Ａ−４,３４８,３８０）は、毛髪化粧品調製物中の四級化ジアリルアンモニウム化合物のコポリマーを記載している。ＥＰ−Ａ−０５２２７５５、ＥＰ−Ａ−０５２１６６５及びＥＰ−Ａ−０５２１６６６は、シャンプーに使用するためのジメチルジアリルアンモニウムクロリドを含むコポリマーを開示している。上記明細書の何れにも、架橋ポリマーは記載されていない。
【００１２】
加えて、架橋カチオンコポリマー、及びそれらを非常に広範囲の分野において水溶性又は水不溶性添加物として使用することも記載されている。
【００１３】
ＵＳ−Ａ−４,８０６,３４５は、四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート及びアクリルアミドの化粧品製剤のための架橋カチオン増粘剤を記載している。
【００１４】
ＷＯ９３／２５５９５は、四級化ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はジアルキルアミノアルキルアクリルアミドに基づく架橋カチオンコポリマーを記載している。提案された用途は、これらの架橋コポリマーを化粧品調製物における増粘剤として使用することである。
【００１５】
ＤＥ−Ａ−３２０９２２４は、Ｎ−ビニルピロリドン及び（四級化）Ｎ−ビニルイミダゾールに基づく架橋コポリマーの製造を記載している。これらのコポリマーは、吸着剤及びイオン交換体としての使用について特許請求されている。
【００１６】
架橋して凝集したビニルイミダゾールコポリマーは、ＷＯ９６／２６２２９において染料移行防止剤として明記されている。それらは高度に架橋しており、水不溶性であり、僅かに膨潤性であるので、化粧品製剤には適しない。
【００１７】
ＷＯ９６／３７５２５は、重合調節剤の存在下での、特にＮ−ビニルピロリドン及び四級化ビニルイミダゾールの架橋コポリマーの製造、及びそれらを特に洗剤に使用することを記載している。
【００１８】
ＵＳ−Ａ−４,０５８,４９１は、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロリドン及び四級化塩基性アクリレート、及び他のコモノマーの架橋カチオンヒドロゲルを開示している。これらのゲルは、陰イオン活性物質の錯生成及び制御放出のために提案されている。
【００１９】
ＤＥ−Ａ−４２１３９７１は、不飽和カルボン酸、四級化ビニルイミダゾール及び場合により他のモノマー及び架橋剤のコポリマーを記載している。これらのポリマーは増粘剤及び分散剤として提案されている。
【００２０】
アミノアルキル（メタ）アクリレートを含むコポリマーを化粧品に使用することは、ＥＰ−Ａ−０６７１１５７に記載されている。しかしながら、そこで挙げられたポリマーは、セッティング又はコンディショニングポリマーとの組み合わせ用途にもっぱら使用される。
【００２１】
ＷＯ ９７／３５５４４は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを含む架橋カチオンポリマーをシャンプー組成物に使用することを記載している。
【００２２】
ＥＰ−Ａ−０８９３１１７及びＥＰ１０６４９２４は、高分子量の架橋カチオンポリマーを溶液ポリマーとして使用することを記載している。これらはシャンプーにおいて良好なコンディショニング効果を有する。
【００２３】
ＤＥ−Ａ−１９７３１９０７は、Ｎ−ビニルイミダゾールを含む架橋カチオンコポリマーを毛髪化粧品製剤に使用することを記載している。
【００２４】
これらの上記発明の欠点は、これらのポリマーの製造が固形分含有量の極めて低い溶液の形態で行われることであって、そうしないと、これらの溶液の粘度が高すぎるためである。もう一つの欠点は、溶解しないゲル粒子が比較的大きな割合で生成することである。これは、例えばより長い重合時間、延長した濾過及び瓶詰め時間のような多数の使用上の欠点に導く。低い固形分含有量のため、製造中の高いコスト（反応器容量）及び高い輸送コストを生じる。ゲル粒子は使用上の欠点を生じる。シャンプー製剤の流動挙動において望ましくないストラクチャーが観察されることがある。
【００２５】
一つの選択可能性は、Ｗ／Ｏ型エマルジョン中での水溶性又は水膨潤性ポリマーの製造方法を使用することである。これはＥＰ−Ａ−０ １２６ ５２８で特許請求されており、そして水溶性モノマーを乳化剤の存在下にアルカノールからなる特定の分散系を添加して重合させることを含む。特にカチオンコモノマーも用いられる。用いられる油相は脂肪族及び芳香族炭化水素又は高級脂肪族エステルである。これらのポリマーは化粧品の用途には意図されていない。
【００２６】
このようなポリマーの製造は、従来技術によれば、均質相又は不均質相中でのフリーラジカル単独重合又は共重合により行われる。しかしながら、均質溶液重合は、低いポリマー濃度の場合でさえ高い粘度に導き、これは、時空収率が劣るため高い製造コストに導く。有機溶剤中のＷ／Ｏ型エマルジョン中での重合のような不均質相中での重合は、より高い固形分含有量を生じることがあるが、化粧品調製物にとっては生態学的及び毒物学的理由で望ましくない有機溶剤を用いるという欠点がある。不均質相中での重合の欠点は、水溶性ポリマーの水性分散液の製造によって回避される。
【００２７】
カチオンポリマーの水性分散液の概説は、例えばＷＯ９８／１４４０５及びＷＯ９８／３１７４８に記載されている。
【００２８】
多くの実施形態において、形成されたポリマーを沈殿させるために塩が用いられる（ＷＯ９８／１４４９０）。沈殿したポリマーは、次いで好適な保護コロイドで安定化される。対応の保護コロイドを用いないと、沈殿したポリマーは一緒に粘着し、かつ取り扱いが困難な塊を形成する傾向を有する。理想的には、最終生成物は、高い固形分含有量にもかかわらず低い粘度を有する水溶性又は水膨潤性カチオンポリマーの水性分散液であるべきである。
【００２９】
ＷＯ９９／４６２０７は、例えば、高分子量カチオンポリマーの水性分散液の製造を記載している。カチオン保護コロイドとしては、同様に塩又は塩の組み合わせが用いられる。
【００３０】
塩の存在下のカチオン性アクリレート又はアクリルアミドの水中水滴型エマルジョンは、ＥＰ６３７５８１に記載されている。ここでは、カチオン性及び中性モノマーのカチオンホモポリマー又はコポリマーが保護コロイドとして用いられる。
【００３１】
ＷＯ９８／１４４９０は、エマルジョンの安定性を増大するための、カチオン性及び中性モノマーのカチオンホモポリマー又はコポリマー、又は中性及び陰イオン性モノマーのコポリマーを記載している。
【００３２】
ＷＯ９８／３１７４８は、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド（ＤＭＡＥＭＡ）及ジアリルジメチルアミノエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、及びアクリルアミドのような中性モノマーに基づく未架橋カチオン水溶性コポリマーの水性分散液の製造を記載している。安定化のために、ポリエチレングリコール及びポリアミンが用いられる。
【００３３】
ＷＯ９８／１４４０５は、保護コロイドとしてカチオンポリマーを用いるカチオン性メタクリルアミド及び疎水性モノマーの重合による未架橋水溶性コポリマーの懸濁液を記載している。
【００３４】
カチオンポリマーの他の未架橋水性分散液は、ＤＥ１９８５１０２４Ａ１及びＷＯ９７／３００９４に記載されている。
【００３５】
ＷＯ９９／４６２０７は、未架橋高分子量両性ポリマーの水性分散液の製造を記載しており、該製造は、陰イオン性及びカチオン性モノマーをカチオン性又は陰イオン性保護コロイドの存在下に共重合させることにより行われる。挙げられた実施例の全てにおいて、重合は塩の存在下に行われた。
【００３６】
ＵＳ６,０１９,９０４は、塩及び保護コロイド（分散剤）の存在下に製造されたカチオンポリマーを用いる紙の脱インキ方法を記載している。
【００３７】
ＷＯ０２／３４７９６は、保護コロイド及び1種以上の塩の存在下にポリマーの水性分散液を製造する方法を記載しており、該塩は重合中に２回以上に分けて添加される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
本発明の目的は、高い分子量を有する架橋カチオンポリマーを改善された空時収率（space-time yields）で製造する方法を提供することである。加えて、本発明の目的は、ゲル粒子の割合を減少させてそれにより化粧品製剤における望ましくないストラクチャーを除去することである。
【００３９】
それにより製造可能な水性分散液は、高い固形分含有量及び取り扱い容易な粘度をも有し、ゲル粒子を含まず、従って毛髪化粧品のために、例えばコンディショナーとして著しく適している。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
本発明により用いられるカチオン架橋ポリマーは、
ａ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して１〜９９．９重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾール、ジアリルアミン、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド並びにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性又はカチオン形成性ビニル基含有モノマー；
ｂ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して０〜９９重量％の、（ａ）とは異なる少なくとも１種の中性又は塩基性の水溶性モノマー；
ｃ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して０〜５０重量％の、少なくとも1種の不飽和酸又は少なくとも１種の不飽和酸無水物；
ｄ）０〜５０重量％の、（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）とは異なる少なくとも１種のフリーラジカル共重合性モノマー；及び
ｅ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して０．０５〜１０重量％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する少なくとも１種の架橋性モノマー；
（この際、得られるポリマーが、場合により四級化又はプロトン化された後に、全体として正電荷を有するようにａ）〜ｅ）の量が選択される）
を、水中で、
ｆ）前記反応媒質中の飽和量の１〜１００重量％の、１種以上の有機塩又は無機塩；及び、
ｇ）前記分散液の全重量に対して０．１〜３０重量％の、ａ）〜ｅ）とは異なる組成を有する少なくとも１種の水溶性保護コロイド；
の存在下で重合させ、次いで、モノマー（ａ）が四級化されていない場合には少なくとも部分的に四級化することにより製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
好適なモノマー（ａ１）は下記の群から選択される：
− 式（Ｉ）のＮ−ビニルイミダゾール誘導体
【化１】
【００４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル又はフェニル、好ましくは２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール又はＮ−ビニルイミダゾールである）
− 式（ＩＩ）のＮ，Ｎ−ジアリルアミン
【化２】
【００４３】
（式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ２４−アルキル基、好ましくはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミンである）
− 式（ＩＩＩ）のアクリル又はメタクリル酸のＮ，Ｎ−ジアリルアミノアルキル誘導体
【化３】
【００４４】
（式中、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、水素又はメチルであり、Ｚはｘ＝０である場合には窒素原子であり、Ｒ７は直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ２４−アルキレン基であり、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２４−アルキレン基である）。
【００４５】
式（Ｉ）の化合物の例を下記表１に示す。
【表１】
【００４６】
使用できる式（Ｉ）の他のモノマーは、表１に挙げたメチル置換１−ビニルイミダゾールのエチル、プロピル又はブチル類似体である。
【００４７】
式（ＩＩ）の化合物の例は、Ｒ４がメチル、エチル、イソ−又はｎ−プロピル、イソ−、ｎ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル又はデシルであるジアリルアミンである。より長鎖の基Ｒ４の例は、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデシル及びアイコシルである。
【００４８】
好適な式（ＩＩＩ）のモノマーは、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［８−（ジメチルアミノ）オクチル］メタクリルアミド、Ｎ−［１２−（ジメチルアミノ）ドデシル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド又はＮ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、又はそれらの混合物である。
【００４９】
好ましいモノマー（ａ）は、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド及びメトスルフェート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、及び場合により塩化メチル、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルで四級化されているＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドである。
【００５０】
特に好ましいモノマー（ａ）は、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド及びメト(metho)スルフェート及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドであり、実に特に好ましいものは３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド及びメトスルフェートである。
【００５１】
モノマー（ａ）の混合物を用いることも可能である。
【００５２】
モノマー（ａ）は、本発明に係る用途に１〜９９．９重量％、好ましくは５〜７０重量％、実に特に好ましくは１０〜５０％重量の量で用いられる。重量％の量は、ポリマーの製造に用いられるモノマー（ａ）〜（ｅ）の全量に関する。
【００５３】
モノマー（ａ）は、四級化形態でモノマーとして使用できるか又は四級化していない形態で重合させることができ、後者の場合には、得られたコポリマーは四級化又はプロトン化される。モノマーを四級化形態で用いる場合には、それらを乾燥物質として、又はモノマーに適する溶剤、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン又は電解質溶液のような極性溶剤中の濃縮溶液の形態で用いることができる。
【００５４】
プロトン化に適するものは、例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４のような無機酸、及びモノカルボン酸、例えばギ酸及び酢酸、ジカルボン酸及び多価カルボン酸、例えばシュウ酸及びクエン酸、並びに対応する窒素原子をプロトン化できる他の全てのプロトン遊離(proton-releasing)化合物及び物質である。特に、水溶性酸がプロトン化に適している。
【００５５】
ポリマーのプロトン化は、重合の後で、又は化粧品調製物の製剤化中に行うことができ、該製剤化中に生理的に適合するｐＨが設定される。
【００５６】
プロトン化とは、ポリマーのプロトン化可能な基の少なくとも幾分、好ましくは２０〜１００％がプロトン化され、ポリマーが全体としてカチオン電荷を有することを意味すると理解される。
【００５７】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物の四級化に適するものは、例えば、アルキル基中に１〜２４個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、塩化ラウリル及びハロゲン化ベンジル、特に塩化ベンジル及び臭化ベンジルである。他の好適な四級化剤は、ジアルキル硫酸、特にジメチル硫酸又はジエチル硫酸である。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の塩基性モノマーの四級化は、酸の存在下にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドを用いて行うこともできる。
【００５８】
上記四級化剤の一つを用いるモノマー又はポリマーの四級化は、一般的に公知の方法により行うことができる。
【００５９】
好ましい四級化剤は：塩化メチル、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルである。
【００６０】
（ｂ）群のモノマーとしては、２５℃の温度で５重量％を超える量まで水に溶解する化合物が好ましい。該化合物が（ｂ）群の重合性モノマーを含むならば、それらは９８．９８重量％までの量で存在することができる。特に好ましくは、それらは２２〜９７．９８重量％、特に４５〜８５重量％の量で存在する。
【００６１】
（ａ）とは異なる好適な水溶性モノマー（ｂ）は、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又は分子中に１〜５０個のエチレングリコール単位を有するアルキルエチレングリコール（メタ）アクリレートである。
【００６２】
モノマー（ｂ）としてＮ−ビニルラクタムを用いることが特に好ましい。実に特に好ましいものはＮ−ビニルピロリドンである。
【００６３】
モノマー（ｂ）は、本発明に係る用途に０．１〜９９重量％、好ましくは１０〜９５重量％、実に特に好ましくは４０〜９０重量％の量で用いられる。重量％の量は、ポリマーの製造に用いられるモノマーａ）〜ｅ）の全量に関する。
【００６４】
モノマー（ａ）及び（ｂ）とは異なる好適な水溶性モノマー（ｃ）は、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ４０−アルキルエステルであって、該エステルが直鎖状、分枝鎖状又は炭素環式アルコールから誘導されるもの、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化脂肪アルコールのエステル、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドと反応させたＣ１−Ｃ４０−脂肪アルコール、特に３〜１５０個のエチレンオキシド単位と反応させたＣ１０−Ｃ１８−脂肪アルコールである。同様に好適なものは、直鎖状、分枝鎖状又は炭素環式アルキル基を有するＮ−アルキル置換アクリルアミド、例えばＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミドである。
【００６５】
同様に好適なものは、スチレン、直鎖状、分枝鎖状又は炭素環式であってよいＣ１−Ｃ４０−カルボン酸のビニルエステル又はアリルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオウンデカン酸、ビニルｔ−ブチルベンゾエート、アルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルである。
【００６６】
アクリルアミド、例えばＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、及び直鎖状、分枝鎖状又は炭素環式アルキル基を有するＮ−アルキル置換アクリルアミドであって、該アルキル基がＲ４について上記で挙げた意味を有してよいもの。
【００６７】
好適なモノマー（ｃ）は、特に、（メタ）アクリル酸のＣ１−〜Ｃ２４−、実に特にＣ１−〜Ｃ１０−アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド又はＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミドのようなアクリルアミドである。
【００６８】
それらが（ｃ）群の重合性モノマーを含むならば、それらは５０重量％まで、特に４０重量％まで、好ましくは３０重量％までの量で存在することができる。
【００６９】
好適な架橋剤（モノマー（ｅ））は、例えば、少なくとも２価のアルコールのアクリルエステル、メタクリルエステル、アリルエーテル又はビニルエーテルである。親アルコールのＯＨ基は完全に又は部分的にエステル化又はエーテル化されていてよい；しかしながら、架橋剤は少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含む。
【００７０】
その親アルコールの例は、２価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタ−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、モノネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チオペンタン−１，５−ジオール、及びそれぞれの場合に２００〜１０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランである。エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのホモポリマーのほかに、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのブロックコポリマー、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシド基を組込まれた形で含むコポリマーを使用することも可能である。２個を超えるＯＨ基を有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌール酸、ソルビタン、糖、例えばスクロース、グルコース、マンノースである。エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させた後にそれぞれ対応するエトキシル化物又はプロポキシル化物として、多価アルコールを使用できることは当然である。多価アルコールは、最初にエピクロルヒドリンとの反応により対応するグリシジルエーテルに変換することもできる。
【００７１】
他の好適な架橋剤は、ビニルエステル、又は１価不飽和アルコールと、エチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸とのエステルである。このようなアルコールの例は、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジシクロペンチルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコール、又はシス−９−オクタデセン−１−オールである。しかしながら、１価不飽和アルコールを多塩基性カルボン酸、例えばマロン酸、酒石酸、トリメリット酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸又はコハク酸でエステル化することも可能である。
【００７２】
架橋剤としては、不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、クロトン酸、桂皮酸又は１０−ウンデカン酸と上記多価アルコールとのエステルを使用することも同様に可能である。
【００７３】
同様に好適なものは、直鎖状又は分枝状、線状又は環状の脂肪族又は芳香族炭化水素であって、脂肪族炭化水素の場合には共役していてはならない少なくとも２個の二重結合を有するもの、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキセン、又は２００〜２０，０００の分子量を有するポリブタジエンである。
【００７４】
他の好適な架橋剤は、少なくとも２価のアミンのアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−アリルアミドである。このようなアミンは、例えば、１，２−ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン又はイソホロンジアミンである。同様に好ましいものは、アリルアミン及び不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、又は上記したような少なくとも２塩基性のカルボン酸のアミドである。
【００７５】
架橋剤として好ましい他のものは、トリアリルアミン及びトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えばトリアリルメチルアンモニウムクロリド又はメチルスルフェートである。
【００７６】
同様に好適なものは、尿素誘導体、少なくとも２官能性のアミド、シアヌレート又はウレタンの、例えば尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素又はタルタルアミドのＮ−ビニル化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素又はＮ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素である。
【００７７】
同様に好適なものは、アルキレンビスアクリルアミド、例えばメチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−（２、２−）ブタン及び１、１’−ビス（３、３’−ビニルベンズイミダゾール−２−オン）−１,４−ブタンである。
【００７８】
他の好適な架橋剤は、例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルジオキサン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、及び該架橋剤の混合物である。
【００７９】
他の好適な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン又はテトラビニルシランである。
【００８０】
特に好ましく用いられる架橋剤は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン及びトリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はエピクロルヒドリンと反応させたポリアルキレンオキシド又は多価アルコールのメタクリルエステル又はアクリルエステルである。実に特に好ましい架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、及びグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン又はグリセロールのアクリルエステル、又はエチレンオキシド及び／又はエピクロルヒドリンと反応させたグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン又はグリセロールのアクリルエステルである。
【００８１】
実に特に好ましい架橋剤は、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、トリアリルアミン及びトリアリルアンモニウム塩、及びグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン又はグリセロールのアクリルエステル、又はエチレンオキシド及び／又はエピクロルヒドリンと反応させたグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン又はグリセロールのアクリルエステルである。
【００８２】
上記化合物の混合物も使用できることは当然である。架橋剤は反応媒質に可溶性であることが好ましい。反応媒質中の架橋剤の溶解性が低い場合には、モノマー又はモノマー混合物に溶解することができ、そうでなければ反応媒質と混和可能な溶剤に溶解した形で計量供給することができる。特に好ましいものは、モノマー混合物に可溶性の架橋剤である。
【００８３】
本発明に係るポリマーの溶液粘度には、架橋剤の含有量により広範囲に影響を与えることができる。
【００８４】
架橋剤ｅ）は、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０７〜５重量％、実に特に好ましくは０．１〜２．５重量％の量で用いられる。重量％の量は、ポリマーの製造に用いられるモノマーａ）〜ｅ）の全量に関する。
【００８５】
塩は、ポリマーが別個の相中に生じたときにそれを析出させるために、従って水性分散液の全体的粘度を低下するために用いられる。水溶性モノマーの重合は、十分な全体的混合が供給されるならば、水溶性ポリマーの粒子を与える。
【００８６】
対応する塩の選択は、生成すべきポリマー及び使用される保護コロイドに依存する。塩の種類及び量は、製造すべきポリマーが塩溶液に不溶性であるように選択すべきである。
【００８７】
ポリマーの沈殿に使用することができる使用すべき塩は、ＷＯ ９８／１４４０５及びＷＯ００／２０４７０に詳細に記載されており、これらは参照により本明細書に明確に組み入れられる。
特に好ましい塩は、無機塩、好ましくはコスモトロピック（cosmotropic）なもの、例えば金属イオン又はアンモニウムイオンの塩化物、硫酸塩、リン酸塩又はリン酸水素塩である。典型的な代表例は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、クエン酸ナトリウム及び硫酸鉄である。
【００８８】
これらの塩は単独で又は２種以上の塩の混合物として使用することができる。多くの場合、２種以上の塩の混合物は１種の塩それ自体よりも使用量基準で効果的である。
【００８９】
カオトロピック塩（Chaotropic salts）、例えばチオシアン酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、硝酸塩、臭化物及びヨウ化物も同様に使用することができる。典型的な代表例は、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、チオシアン酸ナトリウム及びヨウ化ナトリウムである。
【００９０】
塩は、反応媒質中の飽和量の１〜１００％、好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは２５〜７５％の量で添加される。
【００９１】
反応媒質中の１００％飽和量とは、使用したモノマーの水溶液に使用した反応温度で、沈殿することなく依然としてちょうど溶解している１種以上の塩の量を意味すると理解される。
【００９２】
本発明に係る水中水型エマルジョン中の高分子水溶性保護コロイドは、一般的に水性相に溶解しているが、少量は分散相中に存在することがある。連続した分散相中の保護コロイドの量は、公知の分析方法、例えばラマン顕微鏡検査法を用いて測定することができる。保護コロイドが存在しないと、低粘度分散液は形成されず、極めて粘稠なゲルが得られる。
【００９３】
高分子保護コロイドは、エーテル、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン、スルフェートエステル、エステル、アミノ、アミド、イミノ、ｔｅｒｔ−アミノ及び／又は四級アンモニウム基から選択される少なくとも１種の官能基を含む。挙げることのできる保護コロイドの例は以下のものである：セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコーのコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、澱粉及び澱粉誘導体、グアゴム及びグアゴム誘導体、デキストラン、ポリビニル２−メチルスクシンイミド、ポリビニル１，３−オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチルイミダゾリン、並びに上記ポリマーのモノマー構成要素の組み合わせのほかに、例えば次のモノマー単位：マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩又は（メタ）アクリルアミド化合物を含んでもよいコポリマー。
【００９４】
中性保護コロイドとしては、例えば、ポリアルキレンエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレン１，４−エーテルなど、並びに澱粉及び澱粉誘導体を用いることが好ましい。ポリアルキレンエーテルの製造は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３版，１８巻，ｐｐ．６１６−６７０，１９８２，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅから公知である。特に好ましい中性保護コロイドは、例えば、ポリアルキレンエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレン−１，４−エーテルなどである。
【００９５】
好ましい保護コロイドは、下記モノマーのホモポリマー又はコポリマーである：
ａ）陰イオンモノマー：
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニル硫酸、ビニルリン酸、スチレンスルホン酸、スチレン硫酸、並びにそれらのアンモニウム及びアルカリ金属塩。陰イオン基は、反応後に（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレート単位の加水分解により形成することもできる。
【００９６】
ｂ）カチオンモノマー：
硫酸ジメチル、硫酸ジエチル又はＭｅＣｌで四級化したビニルイミダゾール、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアリルアルキルアンモニウム及びビニルアミンを用いることが好ましい。カチオン電荷は、ポリマーの後処理、例えば、四級化（塩化メチル又は硫酸ジメチル、硫酸ジエチルを用いる）によるか、又はモノマーのプロトン化によるか、又は例えばビニルホルムアミドからビニルアミドへの加水分解により生成することもできる。
【００９７】
ｃ）中性の水溶性モノマー：
Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ＶＦＡ、ＰＥＧ−アクリレート及びメタクリレート、追加の窒素官能基を有するアクリレート及びアクリルアミド、例えばＤＭＡＥＭＡ、Ｎ−ビニルカプロラクタム。
【００９８】
ｄ）中性の疎水性モノマー：
低い水溶性を有するアクリレート及びスチレンであって、これらの僅かに水溶性の単位が、得られたポリマーを全体として水不溶性又は水不膨潤性にすることがないもの。挙げることのできる例は次のものである：ブタジエン、α−アルケン、ビニルシクロヘキサン、ビニルハライド、アクリロニトリル、アルキルアクリレート又はアリールアクリレートであって、該アルキル又はアリール基が約１〜１２個の炭素原子を有するもの、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート又は芳香族（メタ）アクリレート、又はアルキル又はアリールアクリルアミドであって、該アルキル又はアリール基が約１〜１２個の炭素原子を有するもの、例えばメチルメタ（アクリルアミド）、エチルメタ（アクリルアミド）、エチルメタ（アクリルアミド）、ｔ−ブチルメタ（アクリルアミド）、ジメチルメタ（アクリルアミド）、ヘキシルメタ（アクリルアミド）、エチルヘキシルメタ（アクリルアミド）、イソアルキルメタ（アクリルアミド）、シクロヘキシルメタ（アクリルアミド）、又は芳香族メタ（アクリルアミド）、ｔ−ブチルアクリルアミド。
【００９９】
保護コロイドとしては、中性の水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにｃ）及びｄ）のモノマーのホモポリマー及びコポリマーを用いることが特に好ましい。
【０１００】
保護コロイドとしては、ポリ電解質を用いることが特に好ましく、これらは、例えば、モノマー構成要素、例えば陰イオンモノマー構成要素としての（メタ）アクリル酸の塩などを含むポリマー、又は塩化メチルで四級化したＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの誘導体、並びにａ）及びｂ）のモノマーのホモポリマー及びコポリマー、モノマーａ）及びｃ）、ａ）及びｄ）、ｂ）及びｃ）、ｂ）及びｄ）のコポリマーなどである。
【０１０１】
ポリ電解質の全体的電荷は正又は負のどちらであってもよい。ポリ電解質は、それが特に容易には水に溶解しないモノマーから構成されたとしても、水溶性であるべきである。
【０１０２】
保護コロイドのＫ値は１０〜３５０、好ましくは２０〜２００、特に好ましくは３５〜１１０の範囲にある。Ｋ値は、Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ，１３巻，ｐｐ．５８−６４（１９３２）により、５重量％塩化ナトリウム溶液中で０．１％濃度として２５℃で測定される。
【０１０３】
これらの保護コロイドは単独で又は２種以上の保護コロイドの混合物として用いることができる。
【０１０４】
保護コロイドは、分散液の全重量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の量で用いられる。
【０１０５】
分散液の全重量とは、用いられるモノマー、用いられる水及び用いられる塩の重量を意味すると理解される。
【０１０６】
フリーラジカル重合に使用できる開始剤は、水溶性及び水不溶性のペルオキソ及び／又はアゾ化合物、例えばペルオキシ二硫酸アルカリ金属又はアンモニウム、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩又は２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。同様に好適なものは、開始剤混合物又はレドックス開始剤系、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどである。開始剤は慣用量で、例えば重合すべきモノマーの量に対して０．０５〜７重量％の量で用いることができる。
【０１０７】
レドックス補助開始剤の併用、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、並びに重金属、例えば銅、コバルト、マンガン、ニッケル及びクロム、又は特に鉄の有機可溶性の錯体及び塩は、上記ペルオキシド、特にヒドロキシペルオキシドの半減期を短縮することができ、これは例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキシドが５ｐｐｍの銅ＩＩアセチルアセトネートの存在下に１００℃でさえも効果的であることを意味する。
【０１０８】
水に易溶性の開始剤を用いることが好ましい。
【０１０９】
重合反応は、フリーラジカルに分解する重合開始剤により開始される。モノマーの重合のために公知の全ての開始剤を用いることが可能である。例えば、フリーラジカルに分解し、かつ特定の場合に選択された温度で３時間未満の半減期を有する開始剤が適している。重合を異なる温度で、最初にモノマーの初期重合をより低い温度で行い、次いで有意により高い温度で重合を完結させることにより行う場合には、特定の場合に選択された温度範囲で十分な分解速度を有する少なくとも２種の異なる開始剤を用いることが得策である。
【０１１０】
重合は一般的に２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、４０〜８０℃の温度で、大気圧又は自己発生圧力で行われる。
【０１１１】
重合は、場合により、ポリマーの分子量を調節するために重合調節剤の存在下に行うこともできる。特に低分子量のコポリマーを製造することが目的であるならば、より多量の重合調節剤が用いられる一方で、高分子量コポリマーを製造するためには、少量の重合調節剤のみが用いられるか、又はこれらの物質を存在させずに重合が行われる。好適な重合調節剤は、例えば、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、Ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、メルカプトプロピオン酸、アリルアルコール及びアセトアルデヒドである。重合調節剤は、用いられるモノマーに対して０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０〜２重量％の量で用いられる。
【０１１２】
慣用の加工助剤、例えば錯生成剤、緩衝剤、着臭剤を、必要に応じて添加することができる。粘度調節剤、例えばグリセロール、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、グリコールなども同様に水性分散液に添加することができる。
【０１１３】
重合は、好ましい実施形態においてバッチ手法として行われる。これに関して、初めにモノマー（ａ〜ｃ）を反応容器に導入することが好ましい。
【０１１４】
好ましい実施形態において、本発明に係る方法は供給方法として行われる。この場合、個々の反応関与体又は全ての反応関与体は、全部又は部分的に、断続的又は連続的に、一緒に又は別個の供給物として、反応混合物に添加される。しかしながら、重合温度に加熱され、かつ塩、保護コロイド及びモノマー（ａ）〜（ｅ）を含む初期装入物に開始剤を計量供給することも可能である。もう一つの変法において、開始剤及び架橋剤（ｄ）は、重合温度に達した後のモノマー（ａ）及び場合によりモノマー（ｂ）及び（ｃ）の混合物に添加される。塩及び保護コロイドを含む初期装入物を重合温度に加熱し、そして開始剤及び架橋剤（ｄ）を別個の供給物として又は一緒に添加することも可能である。重合温度に加熱され、かつ塩と保護コロイドとの混合物を含む初期装入物に、開始剤、モノマー（ｄ）及びモノマー（ａ）及び場合によりモノマー（ｂ）及び（ｃ）を添加できることも当然である。水中の塩と保護コロイドとの混合物、又は水及び少なくとも一部のモノマー（ａ）及び場合により（ｂ）及び（ｃ）中の塩と保護コロイドとの混合物、並びに場合により他の成分を、初期装入物として用いることが好ましい。
【０１１５】
分散液は一般的にミルキーホワイト色であり、１００〜５０，０００ｍＰａｓ、好ましくは２００〜２０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは３００〜１５，０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【０１１６】
重合において生成した分散液は、重合方法の後で、物理的又は化学的な後処理に付することができる。このような方法は、例えば、残留モノマーを減少するための公知の方法であり、例えば重合開始剤又は２種以上の重合開始剤の混合物を好適な温度で添加するか又は重合溶液を重合温度より高い温度に加熱することによる後処理、水蒸気によるか又は窒素を用いるストリッピング又は酸化性又は還元性試薬を用いる反応混合物の処理による重合溶液の後処理、吸着方法、例えば活性炭のような選択した媒質上での汚染物の吸着、又は限外濾過である。その後に、公知の仕上げ処理段階、例えば好適な乾燥方法、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥又はロール乾燥、乾燥後の凝集を続けて行うこともできる。本発明に係る方法により得られた低い残留モノマー含有量を有する分散液は、そのまま販売することもできる。
【０１１７】
本発明に係るポリマーは化粧品調製物、特に毛髪化粧品調製物に有利に使用することができる。
【０１１８】
「化粧品調製物」という用語は、広義に解釈すべきであり、皮膚及び／又は毛髪及び／又は爪への用途に適し、かつ純粋な医療−治療目的以外の目的を追求する調製物を意味する。
【０１１９】
本発明に係るポリマーは皮膚化粧品調製物に使用することができる。
【０１２０】
例えば、本発明に係るポリマーは皮膚のクレンジングのための組成物に使用される。このような化粧クレンジング組成物は、化粧石鹸のような棒石鹸、カード石鹸、透明石鹸、ラグジャリー石鹸、消臭石鹸、クリーム石鹸、ベビー石鹸、皮膚保護石鹸、剥離石鹸、液体石鹸、例えばペースト状石鹸、軟石鹸及び洗浄ペースト、並びに液状の洗浄用、シャワー用及び浴用調製物、例えば洗浄ローション、シャワー浴剤及びシャワー用ゲル、泡浴剤、オイル浴剤及びスクラブ調製物である。
【０１２１】
好ましくは、本発明に係るポリマーはスキンケア（皮膚の手入れ）及び保護のための組成物、爪のケア組成物及び装飾化粧品のための調製物に使用される。
【０１２２】
スキンケア組成物、入念ケア組成物、フットケア組成物、消臭剤、光保護組成物、撥水剤、シェービング組成物、脱毛組成物、抗アクネ組成物、メイキャップ、マスカラ、リップスティック、アイシャドー、コールペンシル、アイライナー、頬紅、白粉及びアイブローペンシルに使用することが特に好ましい。
【０１２３】
スキンケア組成物は、特にＷ／Ｏ型又はＯ／Ｗ型のスキンクリーム、昼用及び夜用クリーム、アイクリーム、フェースクリーム、ウィンクル（しわ）防止クリーム、加湿クリーム、美白クリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ケアローション及び加湿ローションの形で使用される。
【０１２４】
本発明に係るポリマーは、化粧品調製物において特別の効果を発揮することができる。該ポリマーは、特に皮膚の加湿及びコンディショニング並びに皮膚の感触の改善に寄与することができる。該ポリマーは、製剤の増粘剤として作用することもできる。本発明に係るポリマーの添加は、一定の製剤において、皮膚の適合性の著しい改善をもたらすことができる。
【０１２５】
本発明に係るポリマーは、皮膚化粧品調製物中に、組成物の全重量に対して約０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、実に特に好ましくは０．１〜５重量％の量で存在する。
【０１２６】
使用分野に応じて、本発明に係る組成物はスキンケアに適する形態、例えばクリーム、フォーム、ゲル、スティック、粉末、ムース、乳液又はローションなどの形態で使用することができる。
【０１２７】
本発明に係るポリマー及び好適な溶剤のほかに、皮膚化粧品調製物は、化粧品に慣用される添加物、例えば乳化剤、保存剤、香油、化粧品活性成分、例えばフィタントリオール（phytantriol）、ビタミンＡ、Ｅ及びＣ、レチノール、ビスアボロール（bisabolol）、パンテノール、光保護剤、美白剤、着色剤、色調付与剤、日焼け剤（例えば、ジヒドロキシアセトン）、コラーゲン、タンパク質加水分解物、安定剤、ｐＨ調節剤、染料、塩、増粘剤、ゲル形成剤、腰付与（bodying）剤、シリコーン、保湿剤、再加脂（refatting）剤及び他の化粧品活性添加物を含むこともできる。
【０１２８】
挙げることのできる好適な溶剤は、特に、水及び１〜６個の炭素原子を有する低級モノアルコール又はポリオール又はそれらの混合物であり；好ましいモノアルコール又はポリオールはエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール及びソルビトールである。
【０１２９】
他の慣用添加物として、脂肪質物質、例えば、鉱油及び合成油、例えばパラフィン、シリコーン及び８個を超える炭素原子を有する脂肪族炭化水素など、動物油及び植物油、例えばヒマワリ油、ヤシ油、アボカド油、オリーブ油など、ラノリン、又はワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル、例えばＣ６−Ｃ３０−脂肪酸のトリグリセリドなど、ワックスエステル、例えばツゲ（jojoba）油、脂肪アルコール、ワセリン、水素化ラノリン及びアセチル化ラノリンが存在することができる。それらの混合物も使用可能であることは当然である。
【０１３０】
このような製剤における慣用の増粘剤は、架橋ポリアクリル酸及びその誘導体、多糖、例えばキサンタンゴム、寒天、アルギネート又はチロース、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシカルボキシメチルセルロース、脂肪アルコール、モノグリセリド及び脂肪酸、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンなどである。
【０１３１】
本発明に係るポリマーは、特定の特性を設定すべき場合には、慣用のポリマーと混合することもできる。
【０１３２】
好適な従来のポリマーは、陰イオン、カチオン、両性及び中性ポリマーである。
【０１３３】
陰イオンポリマーの例は、アクリル酸又はメタクリル酸又はその塩のホモポリマー及びコポリマー、アクリル酸及びアクリルアミド及びその塩のコポリマー；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性又は水分散性のポリエステル、ポリウレタン及びポリ尿素である。特に好適なホモポリマーは、ｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及びメタクリル酸のコポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｍｅｒ（登録商標）１００Ｐ）、エチルアクリレート及びメタクリル酸のコポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｍｅｒ（登録商標）ＭＡＥ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー（例えば、Ｕｌｔｒａｈｏｌｄ（登録商標）８、強）、ビニルアセテート、クロトン酸及び場合により他のビニルエステルのコポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｓｅｔ（登録商標）銘柄）、場合によりアルコールと反応させた無水マレイン酸コポリマー、陰イオンポリシロキサン、例えばビニルピロリドン、ｔ−ブチルアクリレート、メタクリル酸のカルボキシ官能性コポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）ＶＢＭ）、アクリル酸及びメタクリル酸と疎水性モノマー、例えばメタ（アクリル酸）のＣ４−Ｃ３０−アルキルエステル、Ｃ４−Ｃ３０−アルキルビニルエステル、Ｃ４−Ｃ３０−アルキルビニルエーテル及びヒアルロン酸などとのコポリマーである。
【０１３４】
他の好適なポリマーは、ＩＮＣＩ名称ポリクォーターニウムを有するカチオンポリマー、例えばビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＦＣ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＭ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＭＳ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｃａｒｅ）、硫酸ジエチルで四級化したＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＰＱ １１）、Ｎ−ビニルカプロラクタム／Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｈｏｌｄ）；カチオンセルロース誘導体（ポリクォーターニウム−４及び−１０）、アクリルアミドコポリマー（Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍー７）及びキトサンである。
【０１３５】
また、好適な他のポリマーは、中性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルアセテート及び／又はビニルプロピオネートのコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム、及びＮ−ビニルピロリドンを含むコポリマー、ポリエチレンイミン及びその塩、ポリビニルアミン及びその塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸塩及び誘導体である。
【０１３６】
一定の特性を設定するために、調製物はシリコーン化合物に基づくコンディショニング物質をさらに含むこともできる。好適なシリコーン化合物は、例えば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン又はシリコーン樹脂である。
【０１３７】
本発明に係るコポリマーは、当業者に公知の慣用ガイドラインにより製造される化粧品調製物に使用される。
【０１３８】
このような製剤はエマルジョンの形態、好ましくは油中水滴（Ｗ／Ｏ）型又は水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルジョンの形態であることが有利である。しかしながら、本発明によれば、他の型の製剤、例えばヒドロ分散液、ゲル、オイル、含油ゲル、多相エマルジョン、例えばＷ／Ｏ／Ｗ型又はＯ／Ｗ／Ｏ型エマルジョン、無水軟膏又は軟膏基剤などを選択することも可能であり、かつ若干の場合に有利である。
【０１３９】
本発明により使用できるエマルジョンは、公知方法により製造される。
【０１４０】
本発明に係る共重合のほかに、エマルジョンは慣用成分、例えば脂肪アルコール、脂肪酸エステル及び特に脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸、ラノリン及びその誘導体、天然油又は合成油、並びに乳化剤を、水の存在下に含む。
【０１４１】
エマルジョンの型及び好適なエマルジョンの製造に対して特定の添加物の選択は、例えば、Ｓｃｈｒａｄｅｒ，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｕｎｄ Ｒｅｚｅｐｔｕｒｅｎ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋａ［Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ］，Ｈｕｅｔｈｉｇ Ｂｕｃｈ Ｖｅｒｌａｇ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，２版，１９８９，３部に記載されており、これは明確に参照される。
【０１４２】
従って、本発明により使用できるスキンクリームは、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの形態にあってよい。この型のエマルジョンは、好適な乳化剤系により油相又は脂肪相中に乳化された水性相を含む。
【０１４３】
この型のエマルジョン中の乳化剤系の濃度は、エマルジョンの全重量に対して約４〜３５重量％であり；それぞれの場合にエマルジョンの全重量に対して、脂肪相は約２０〜６０重量％を占め、水性相は約２０〜７０重量％を占める。乳化剤は、この型のエマルジョンに慣用されるものである。それらは、例えば以下のものから選択される：Ｃ１２−Ｃ１８−ソルビタン脂肪酸エステル；ヒドロキシステアリン酸及びＣ１２−Ｃ３０−脂肪アルコールのエステル；Ｃ１２−Ｃ１８−脂肪酸及びグリセロール又はポリグリセロールのモノ−及びジエステル；エチレンオキシド及びプロピレングリコールの縮合物；オキシプロピレン化／オキシエチレン化したＣ１２−Ｃ２０−脂肪アルコール；多環式アルコール、例えばステロール；高分子量の脂肪族アルコール、例えばラノリン；オキシプロピレン化／ポリグリセロール化したアルコール及びイソステアリン酸マグネシウムの混合物；ポリオキシエチレン化又はポリオキシプロピレン化した脂肪アルコールのコハク酸エステル；及びラノリン酸マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛又はアルミニウム及び水素化ラノリン又はラノリンアルコールの混合物。
【０１４４】
エマルジョンの脂肪相中に存在できる好適な脂肪成分は、炭化水素油、例えばパラフィン油、パーセリン（purcellin）油、パーヒドロスクワレン及びこれらの油中の微結晶性ワックスの溶液；動物油及び植物油、例えばスイートアーモンド油、アボカド油、カロフィルム（calophylum）油、ラノリン油及びその誘導体、ヒマシ油、ゴマ油、オリーブ油、ツゲ油、カリテ（karite）油、ホプロステタス（hoplostethus）油；大気圧での蒸留開始点が約２５０℃であり、蒸留終点が４１０℃である鉱油、例えばワセリン油など；飽和又は不飽和脂肪酸のエステル、例えばアルキルミリステート、例えばイソプロピル、ブチル又はセチルミリステート、ヘキサデシルステアレート、エチル又はイソプロピルパルミテート、オクタン酸又はデカン酸トリグリセリド及びセチルリシノレートを包含する。
【０１４５】
脂肪相は、他の油に溶解するシリコーン油、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、並びにシリコーングリコールコポリマー、脂肪酸及び脂肪アルコールを含むこともできる。
【０１４６】
油の保持を助成するために、ワックス、例えばカルナウバ蝋、キャンデリラ蝋、蜜蝋、微結晶性ワックス、オゾケライト（ozokerite）蝋、並びにオレイン酸、ミリスチン酸、リノール酸及びステアリン酸Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌを使用することも可能である。
【０１４７】
一般的に、これらの油中水滴型エマルジョンは、脂肪相及び乳化剤をバッチ容器に添加することにより製造される。後者を７０〜７５℃の温度で加熱し、次いで油溶性成分を添加し、予め同じ温度に加熱され、かつ予め水溶性成分が溶解されている水を攪拌しながら添加し；この混合物を所望の細末度が達成されるまで攪拌し、次いでこれを必要ならば攪拌量を少なくして室温まで放冷する。
【０１４８】
加えて、本発明に係るケアエマルジョンはＯ／Ｗ型エマルジョンの形態にあってよい。このようなエマルジョンは一般的に、油相、水相中の該油相を安定化する乳化剤、及び一般的に濃縮した形態で存在する水性相を含む。
【０１４９】
本発明に係る調製物のＯ／Ｗ型エマルジョンの水性相は、場合により下記のものを含む：
− アルコール、ジオール又はポリオール及びそのエステル、好ましくはエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノエチルエーテル；
− 慣用の増粘剤又はゲル形成剤、例えば、架橋ポリアクリル酸及びその誘導体、多糖、例えばキサンタンゴム又はアルギネート、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシカルボキシメチルセルロース、脂肪アルコール、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンなど。
【０１５０】
油相は、化粧品に慣用される油成分、例えば下記のようなものを含む：
− 飽和及び／又は不飽和の分枝状及び／又は非分枝状のＣ３−Ｃ３０−アルカンカルボン酸と飽和及び／又は不飽和の分枝状及び／又は非分枝状のＣ３−Ｃ３０−アルコールとの、芳香族カルボン酸と飽和及び／又は不飽和の分枝状及び／又は非分枝状のＣ３−Ｃ３０−アルコールとのエステル、例えばイソプロピルミリステート、イソプロピルステアレート、ヘキシルデシルステアレート、オレイルオレエート；そしてまた、このようなエステルの合成、半合成及び天然の混合物、例えばツゲ油；
− 分枝状及び／又は非分枝状の炭化水素及び炭化水素ワックス；
− シリコーン油、例えばシクロメチコーン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びそれらの混合物；
− ジアルキルエーテル；
− 鉱油及び鉱蝋；
− 飽和及び／又は不飽和の分枝状及び／又は非分枝状のＣ８−Ｃ２４−アルカンカルボン酸のトリグリセリド；それらは合成、半合成及び天然の油、例えばオリーブ油、パーム油、アーモンド油又は混合物から選択することができる。
【０１５１】
好適な乳化剤は、好ましくはＯ／Ｗ型乳化剤、例えばポリグリセロールエステル、ソルビタンエステル又は部分エステル化したグリセリドである。
【０１５２】
製造は、油相を約８０℃で溶融することにより行うことができる；水溶性成分を熱水に溶解し、該油相に徐々に攪拌しながら添加し；均質化し、冷却するまで攪拌する。
【０１５３】
本発明に係るポリマーは、洗浄用及びシャワー用ゲル調製物並びに浴用調製物に使用するためにも適している。
【０１５４】
本発明に係るポリマーのほかに、このような製剤は一般的に、基礎界面活性剤として陰イオン界面活性剤、及び補助界面活性剤として両性及び非イオン界面活性剤、そしてまた、脂質、香油、染料、有機酸、保存剤及び抗酸化剤、並びに増粘剤／ゲル形成剤、皮膚コンディショニング剤及び保湿剤を含む。
【０１５５】
洗浄用、シャワー用及び浴用調製物において、ボディクレンジング組成物に慣用される全ての陰イオン、中性、両性又はカチオン界面活性剤を使用することができる。
【０１５６】
製剤は、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％の界面活性剤を含む。
【０１５７】
好適な陰イオン界面活性剤は、例えば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ−アルコイル(alkoyl)サルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ−オレフィンスルホネート、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、並びにアンモニウム及びトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート及びアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に１〜１０個のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位、好ましくは１〜３個のエチレンオキシド単位を有することができる。
【０１５８】
好適な化合物は、例えば、ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムラウリルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートである。
【０１５９】
好適な両性界面活性剤は、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテート又はアンホプロピオネート、アルキルアンホジアセテート又はアンホジプロピオネートである。
【０１６０】
例えば、ココ（ヤシ油）ジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン又はナトリウムココアンホプロピオネートを使用することが可能である。
【０１６１】
好適な非イオン界面活性剤は、例えば、脂肪族アルコール又はアルキル鎖中に６〜２０個の炭素原子を有する線状でも分枝状でもよいアルキルフェノールとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール１モル当り約６〜６０モルである。同様に好適なものは、アルキルアミンオキシド、モノ−又はジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、エトキシル化した脂肪酸アミド、アルキルポリグリコシド又はソルビタンエーテルエステルである。
【０１６２】
加えて、洗浄用、シャワー用及び浴用調製物は、慣用のカチオン界面活性剤、例えば、四級アンモニウム化合物、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリドなどを含むことができる。
【０１６３】
さらに、他の慣用のカチオンポリマー、例えば、アクリルアミド及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドのコポリマー（ポリクォーターニウム−７）、カチオンセルロース誘導体（ポリクォーターニウム−４、−１０）、グアヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＩＮＩＣ：Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ Ｇｕａｒ Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｏｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、Ｎ−ビニルピロリドン及び四級化Ｎ−ビニルイミダゾールのコポリマー（ポリクォーターニウム−１６、−４４、−４６）、硫酸ジエチルで四級化したＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（ポリクォーターニウム−１１）、その他を使用することもできる。
【０１６４】
加えて、洗浄用及びシャワー用ゲル製剤及び浴用調製物は、増粘剤、例えば、塩化ナトリウム、ＰＥＧ−５５、プロピレングリコールオレエート、ＰＥＧ−１２０メチルグルコースジオレエート、その他、そしてまた、保存剤、他の活性成分及び補助剤及び水を含むことができる。
【０１６５】
毛髪化粧品調製物は、特に、毛髪化粧品調製物におけるスタイリング組成物及び／又はコンディショニング剤、例えばヘアトリートメント、ヘアムース、ヘアゲル又はヘアスプレー、ヘアローション、ヘアリンス、ヘアシャンプー、ヘアエマルジョン、毛先用液体、パーマネントウェーブのための中和剤、毛髪の染色剤及び漂白剤、ホットオイルトリートメント調製物、コンディショナー、セッティングローション又はヘアスプレーを包含する。使用分野に応じて、毛髪化粧品調製物は、（エアゾール）スプレー、（エアゾール）ムース、ゲル、ゲルスプレー、クリーム、ローション又はワックスの形態で使用することができる。
【０１６６】
好ましい実施形態において、本発明に係る毛髪化粧品製剤は、
ａ）０．０５〜２０重量％の本発明に係るポリマー
ｂ）２０〜９９．９５重量％の水及び／又はアルコール
ｃ）０〜７９．５重量％の他の成分
を含む。
【０１６７】
アルコールとは、化粧品に慣用される全てのアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールを意味すると理解される。
【０１６８】
他の成分とは、化粧品に慣用される添加物、例えば噴射剤、消泡剤、界面活性化合物、すなわち界面活性剤、乳化剤、泡形成剤及び可溶化剤を意味すると理解される。使用される界面活化合物は、陰イオン、カチオン、両性又は中性であってよい。他の化粧品成分は、例えば保存剤、香油、不透明剤、活性成分、ＵＶフィルター、ケア物質、例えばパンテノール、コラーゲン、ビタミン、タンパク質分解物、アルファ−及びベータ−ヒドロキシカルボン酸、安定剤、ｐＨ調節剤、染料、粘度調節剤、用ゲル形成剤、保湿剤、再加脂剤、錯生成剤及び他の化粧品添加物であってよい。
【０１６９】
同様にここに包含されるものは、化粧品において公知の全てのスタイリング及びコンディショニング用ポリマーであって、該ポリマーは極めて特定の特性を設定すべき場合に本発明に係るポリマーと組み合わせて使用できるものである。
【０１７０】
好適な従来の毛髪化粧品ポリマーは、陰イオンポリマーである。このような陰イオンポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸又はその塩のホモポリマー及びコポリマー、アクリル酸及びメタクリル酸及びクリルアミド及びその塩のコポリマー；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性又は水分散性ポリエステル、ポリウレタン（Ｌｕｖｉｓｅｔ（登録商標）Ｐ．Ｕ．Ｒ．）及びポリ尿素である。特に好適なポリマーは、ｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸のコポリマー（Ｌｕｖｉｍｅｒ（登録商標）１００Ｐ）、Ｎ−ｔ−ブチルクリルアミド、エチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー（例えば、Ｕｌｔｒａｈｏｌｄ（登録商標）８、強）、ビニルアセテート、クロトン酸及び場合により他のビニルエステルのコポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｓｅｔ（登録商標）銘柄）、場合によりアルコールと反応させた無水マレイン酸コポリマー、陰イオンポリシロキサン、例えばカルボキシ官能性のもの、ビニルピロリドン、ｔ−ブチルアクリレート、メタクリル酸のコポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｓｋｏｌｒ（登録商標）ＶＢＭ）である。
【０１７１】
加えて、本発明に係るポリマーとの組み合わせに適するポリマー群は、例として以下のものを包含する：Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）ＣＲ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ；アクリレートコポリマー）、Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）０／５５（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ；アクリレートコポリマー）、Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）４７（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ；オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー）、Ａｑｕａｆｌｅｘ（登録商標）ＦＸ ６４（ＩＳＰ；イソブチレン／エチルマレイミド／ヒドロキシエチルマレイミドコポリマー）、Ａｑｕａｆｌｅｘ（登録商標）ＳＦ−４０（ＩＳＰ ／ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ；ＶＰ／ビニルカプロラクタム／ＤＭＡＰＡアクリレートコポリマー）、Ａｌｌｉａｎｚ（登録商標）ＬＴ−１２０（ＩＳＰ ／ Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ；アクリレート／Ｃ１−２スクシネート／ヒドロキシアクリレートコポリマー）、Ａｑｕａｒｅｚ（登録商標）ＨＳ（Ｅａｓｔｍａｎ；ポリエステル−１）、Ｄｉａｆｏｒｍｅｒ（登録商標）Ｚ−４００（Ｃｌａｒｉａｎｔ；メタクリロイルエチルベタイン／メタクリレートコポリマー）、Ｄｉａｆｏｒｍｅｒ（登録商標）Ｚ−７１１（Ｃｌａｒｉａｎｔ；メタクリロイルエチルＮ−オキシド／メタクリレートコポリマー）、Ｄｉａｆｏｒｍｅｒ（登録商標）Ｚ−７１２（Ｃｌａｒｉａｎｔ；メタクリロイルエチルＮ−オキシド／メタクリレートコポリマー）、Ｏｍｎｉｒｅｚ（登録商標）２０００（ＩＳＰ；エタノール中のポリ（メチルビニルエーテル／マレイン酸）のモノエチルエステル）、Ａｍｐｈｏｍｅｒ（登録商標）ＨＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ；アクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマー）、Ａｍｐｈｏｍｅｒ（登録商標）２８−４９１０（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ；オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー）、Ａｄｖａｎｔａｇｅ（登録商標）ＨＣ ３７（ＩＳＰ；ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタアクリレートのターポリマー）、Ａｃｕｄｙｎｅ（登録商標）２５８（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ；アクリレート／ヒドロキシエステルアクリレートコポリマー）、Ｌｕｖｉｓｅｔ（登録商標）ＰＵＲ（ＢＡＳＦ、ポリウレタン−１）、Ｌｕｖｉｆｌｅｘ（登録商標）Ｓｉｌｋ（ＢＡＳＦ）、Ｅａｓｔｍａｎ（登録商標）ＡＱ４８（Ｅａｓｔｍａｎ）。
【０１７２】
実に特に好ましい陰イオンポリマーは、酸価が１２０又はそれより大きいアクリレート、並びにｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸のコポリマーである。
【０１７３】
他の好適な毛髪化粧品ポリマーは、ＩＮＣＩ名称ポリクォーターニウムを有するカチオンポリマー、例えば、ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＦＣ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＭ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＭＳ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｃａｒｅ）、酸ジエチルで四級化したＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートの硫コポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＰＱ １１）、Ｎ−ビニルカプロラクタム／Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｈｏｌｄ）；カチオンセルロース誘導体（ポリクォーターニウム−４及び−１０）、アクリルアミドコポリマー（ポリクォーターニウム−７）である。
【０１７４】
カチオングア誘導体、例えばグアヒドロキシプロピルトリモニウム（ＩＮＣＩ）を使用することができる。
【０１７５】
また、他の好適な毛髪化粧品ポリマーは、中性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルアセテート及び／又はビニルプロピオネートのコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム、及びＮ−ビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びその塩を含むコポリマー、ポリビニルアミン及びその塩、セルロース誘導体、ポリアスバラギン酸塩及び誘導体である。
【０１７６】
一定の特性を設定するために、調製物はシリコーン化合物に基づくコンディショニング物質をさらに含むこともできる。好適なシリコーン化合物は、例えば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、シリコーン樹脂、又はジメチコーンコポリオール（ＣＴＦＡ）及びアミノ官能性シリコーン化合物、例えばアモジメチコーン（ＣＴＦＡ）である。
【０１７７】
本発明に係るポリマーは、ヘアスタイリング調製物、特にヘアスプレー（噴射剤ガスを含まないエアゾールスプレー及びポンプスプレー）及びヘアムース（噴射剤ガスを含まないエアゾールムース及びポンプムース）におけるセッティング剤として特に適している。
【０１７８】
好ましい実施形態において、これらの調製物は、
ａ）０．１〜１０重量％の本発明に係るポリマー
ｂ）２０〜９９．９重量％の水及び／又はアルコール
ｃ）０〜７０重量％の噴射剤
ｄ）０〜２０重量％の他の成分
を含む。
【０１７９】
噴射剤は、ヘアスプレー又はヘアムースに慣用される噴射剤である。プロパン／ブタンの混合物、ペンタン、ジメチルエーテル、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ ａ）、二酸化炭素、窒素又は圧縮空気が好ましい。
【０１８０】
本発明により好ましいエアゾールヘアムースのための製剤は、
ａ）０．１〜１０重量％の本発明に係るポリマー
ｂ）５５〜９９．８重量％の水及び／又はアルコール
ｃ）５〜２０重量％の噴射剤
ｄ）０．１〜５重量％の乳化剤
ｅ）０〜１０重量％の他の成分
を含む。
【０１８１】
使用される乳化剤は、ヘアムースに慣用される乳化剤であってよい。好適な乳化剤は非イオン性、カチオン性又は陰イオン性又は両性であってよい。
【０１８２】
非イオン乳化剤の例（ＩＮＣＩ命名）は、ラウレス（laureth）類、例えばラウレス−４； セテス（ceteth）類、例えばセテス−１、ポリエチレングリコールセチルエーテル；セテアレス（ceteareth）類、例えばセテアレス−２５、ポリグリコール脂肪酸グリセリド、ヒドロキシル化レシチン、脂肪酸のラクチルエステル、アルキルポリグリコシドである。
【０１８３】
カチオン乳化剤の例は、リン酸二水素セチルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、セチルトリモニウムクロリド、セチルトリモニウムブロミド、ココトリモニウムメチルスルフェート、クォーターニウム−１ないしｘ（ＩＮＣＩ）である。
【０１８４】
陰イオン乳化剤は、例えば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ−アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ−オレフィンスルホネート、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、並びにアンモニウム及びトリエタノールアミン塩の群から選択することができる。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート及びアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に１〜１０個のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位、好ましくは１〜３個のエチレンオキシド単位を有することができる。
【０１８５】
本発明によりヘアスタイリング用ゲルに適する調製物は、例えば下記の組成を有する：
ａ）０．１〜１０重量％の本発明に係るポリマー
ｂ）６０〜９９．８５重量％の水及び／又はアルコール
ｃ）０．０５〜１０重量％の用ゲル形成剤
ｄ）０〜２０重量％の他の成分。
【０１８６】
使用できる用ゲル形成剤は、化粧品に慣用される全ての用ゲル形成剤である。これらは、僅かに架橋したポリアクリル酸、例えばＣａｒｂｏｍｅｒ（ＩＮＣＩ）、セルロース誘導体、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン性に改変したセルロース、多糖、例えばキサンタンゴム、カプリル／カプリントリグリセリド、ナトリウムアクリレートコポリマー、ポリクォーターニウム−３２（及び）流動パラフィン（ＩＮＣＩ）、ナトリウムアクリレートコポリマー（及び）流動パラフィン（及び）ＰＰＧ−１トリデセス（trideceth）−６、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド／アクリルアミドコポリマー、ステアレス（steareth）−１０アリルエーテルアクリレートコポリマー、ポリクォーターニウム−３７（及び）流動パラフィン（及び）ＰＰＧ−１トリデセス−６、ポリクォーターニウム−３７（及び）プロピレングリコールジカプレートジカプリレート（及び）流動パラフィンＰＰＧ−１トリデセス−６、ポリクォーターニウム−７、ポリクォーターニウム−４４を包含する。
【０１８７】
本発明に係るポリマーは、シャンプー製剤においてセッティング剤及び／又はコンディショニング剤として使用することもできる。好適なコンディショニング剤は、特に正電荷を有するポリマーである。好ましいシャンプー製剤は、
ａ）０．０５〜１０重量％の本発明に係るポリマー
ｂ）２５〜９４．９５重量％の水
ｃ）５〜５０重量％の界面活性剤
ｃ）０〜５重量％の他のコンディショニング剤
ｄ）０〜１０重量％の他の化粧品成分
を含む。
【０１８８】
シャンプー製剤において、シャンプーに慣用される全ての陰イオン、中性、両性又はカチオン界面活性剤を使用することが可能である。
【０１８９】
好適な陰イオン乳化剤は、例えば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ−アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ−オレフィンスルホネートなど、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、並びにアンモニウム及びトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート及びアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に１〜１０個のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位、好ましくは１〜３個のエチレンオキシド単位を有することができる。
【０１９０】
好適な例は、例えば、ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムラウロイルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートである。
【０１９１】
好適な両性界面活性剤は、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテート又はアンホプロピオネート、アルキルアンホアジセテート又はアンホジプロピオネートである。
【０１９２】
例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン又はナトリウムココアンホプロピオネートを使用することが可能である。
【０１９３】
好適な非イオン界面活性剤の例は、脂肪族アルコール又はアルキル鎖中に６〜２０個の炭素原子を有する線状でも分枝状でもよいアルキルフェノールとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール１モル当り約６〜６０モルである。同様に好適なものは、アルキルアミンオキシド、モノ−又はジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド又はソルビタンエーテルエステルである。
【０１９４】
さらに、シャンプー製剤は、慣用のカチオン界面活性剤、例えば、四級アンモニウム化合物、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリドなどを含むことができる。
【０１９５】
シャンプー製剤において、一定の効果を達成するために、慣用のコンディショニング剤を本発明に係るポリマーと組み合わせて使用することができる。これらは、例えば、ＩＮＣＩ名称ポリクォーターニウムを有するカチオンポリマー、特に、ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＦＣ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＭ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＭＳ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｃａｒｅ）、硫酸ジエチルで四級化したＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＰＱ １１）、Ｎ−ビニルカプロラクタム／Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｈｏｌｄ）；カチオンセルロース誘導体（ポリクォーターニウム−４及び−１０）、アクリルアミドコポリマー（ポリクォーターニウム−７）を包含する。タンパク質加水分解物、及びシリコーン化合物に基づくコンディショニング物質、例えばポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン又はシリコーン樹脂を使用することも可能である。他の好適なシリコーン化合物は、ジメチコーンコポリオール（ＣＴＦＡ）及びアミノ官能性シリコーン化合物、例えばアモジメチコーン（ＣＴＦＡ）である。カチオングア誘導体、例えばグアヒドロキシプロピルトリモニウム（ＩＮＣＩ）を使用することも可能である。
【０１９６】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために役立つ。
【実施例】
【０１９７】
Ａ ポリマーの製造
実施例１：Ｎａ２ＳＯ４及びＮａＣｌの混合物の存在下のＰＶ及びＱｕａｔ−３１１の水中水滴型エマルジョン重合
硫酸ナトリウム（５０ｇ）及び塩化ナトリウム（３０ｇ）、ビニルピロリドン（１２８ｇ）、ｑｕａｔ−３１１（６４ｇ、水中５０重量％溶液）及び０．３５ｇのブタンジオールジアクリレートを、水（３４７ｇ）に溶解した。保護コロイドとして、６３ｇのポリ（ビニルアミン−コ(co)−アクリル酸＝３：７）（水中２５重量％溶液）を加えた。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩：Ｖ−５０；０．４８ｇ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６０℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。これにより、２３％のポリマー含有量及び１６５０ｍＰａｓの粘度を有する白色懸濁液を得た。このエマルジョンを水で６．５重量％に希釈して、８０００ｍＰａｓの透明溶液を得た。
【０１９８】
実施例２：Ｎａ２ＳＯ４の存在下のＰＶ及びＱＶＩの水中水滴型エマルジョン重合
硫酸ナトリウム（７７ｇ）、ビニルピロリドン（１２８ｇ）、四級化ビニルイミダゾリウム（６４ｇ、水中５０重量％溶液）及び０．４８ｇのトリアリルアミンを、水（３４７ｇ）に溶解した。保護コロイドとして、６３ｇのポリ（ビニルアミン−コ−アクリル酸＝１：９）（水中２５重量％溶液）を加えた。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（Ｖ−５０；０．４８ｇ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６０℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。これにより、２３％のポリマー含有量及び１１００ｍＰａｓの粘度を有する白色懸濁液を得た。このエマルジョンを水で６．５重量％に希釈して、１１，５００ｍＰａｓの透明溶液を得た。
【０１９９】
実施例３：Ｎａ２ＳＯ４及び（ＮＨ４）２ＳＯ４の混合物の存在下のＰＶ及びＱＶＩの水中水滴型エマルジョン重合
硫酸ナトリウム（６５ｇ）及び硫酸アンモニウム（３０ｇ）、ビニルピロリドン（１２８ｇ）、四級化ビニルイミダゾリウム（６４ｇ、水中４５重量％溶液）及び０．２５ｇのトリアリルアミンを、水（３４７ｇ）に溶解した。保護コロイドとして、６３ｇのポリアクリル酸（Ｓｏｋｏｌａｎ ＨＰ８０、水中２５重量％溶液）を加えた。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（Ｖ−４４；０．４８ｇ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６０℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。これにより、２３％のポリマー含有量及び＜１０００ｍＰａｓの粘度を有する白色懸濁液を得た。このエマルジョンを水で６．５重量％に希釈して、４５００ｍＰａｓの透明溶液を得た。
【０２００】
実施例４：（実施例２に対する比較実験）：ＶＰ及びＱＶＩの溶液重合
ビニルピロリドン（１２８ｇ）、四級化ビニルイミダゾリウム（６４ｇ、水中５０重量％溶液）及び０．７５ｇのトリアリルアミンを、水（３４７ｇ）に溶解した。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（Ｖ−５０；２００ｇの水中０．４８ｇ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６５℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（２５０ｇの水中０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。重合の後、濃度を６．５重量％に調節するために８００ｇの水を加えた。これにより、６．５％のポリマー含有量及び６０５０ｍＰａｓの粘度を有する白色懸溶液を得た。
【０２０１】
実施例５：（実施例３に対する比較実験）ＶＰ及びＱＶＩの溶液重合
硫酸ナトリウム（７７ｇ）、ビニルピロリドン（１２８ｇ）、四級化ビニルイミダゾリウム（６４ｇ、水中４５重量％溶液）及び０．２５ｇのトリアリルアミンを、水（５００ｇ）に溶解した。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（Ｖ−５０；１００ｇの水中０．４８ｇ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６５℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（１００ｇの水中０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。これにより、２２．８％のポリマー含有量及び＞１６，０００ｍＰａｓの粘度を有する透明溶液を得た。このポリマーは多量の不溶性固体粒子を含んでいた。この溶液を水で６．５重量％に希釈して、固体不溶性粒子を含む１１００ｍＰａｓの溶液を得た。
【表２】
【０２０２】
本発明により使用すべきポリマーは、６．５重量％の溶液として、より高い溶液粘度を有する（実施例１〜３と実施例４〜５とを比較せよ）。
【０２０３】
上記ポリマーは比較的高い固形分含有量（２３重量％）及び低い粘度を有する分散液として製造することができる。ポリマーの２３重量％溶液は容易にポンプ輸送することができず、多くの用ゲル粒子を有するが、分散液の形態では容易に取り扱うことができる（実施例３と実施例５とを比較せよ）。
【０２０４】
６．５重量％のポリマー溶液は、溶液ポリマーとして、ゲル粒子により生じる流動ストラクチャーを示すが、本発明に係る分散液の溶液はストラクチャーを示さない。
【０２０５】
Ｂ 本発明に係る分散液のコンディショナーとしての使用
性能を調査するために、上記ポリマーを下記の組成を有する界面活性剤溶液製剤に使用した：
４０．０％のＴｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（ナトリウムラウレススルフェート溶液２８％；Ｃｏｇｎｉｓ）
１０．０％のＴｅｇｏ−Ｂｅｔａｉｎｅ Ｌ７（ココアミドプロピルベタイン溶液３０％；Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）
０．５％のポリマー（固形分含有量）
１００％までの水
ｉ）適合性の測定
下記の説明は、コンディショニング剤で処理した後の毛髪の湿潤及び乾燥コーミング性を決定するための手法を説明する。全ての測定は、気候制御した室内で６５％相対湿度及び２１℃において行った。
【０２０６】
使用した測定器
湿潤コーミング性：Ｆｒａｎｋ引っ張り／力試験機
乾燥コーミング性：歪力測定装置
ディジタル天秤 ：（上皿天秤）
毛髪：
ａ）ヨーロッパ系、漂白：Ｗｅｒｎｅｓｇｒｕｅｎからの毛髪の編んだ（結った）房（漂白については以下参照）
ｂ）アジア系、漂白：Ｗｅｒｎｅｓｇｒｕｅｎからの末端枝毛のある毛髪の編み房
下記の試験を行った：
− ヨーロッパ系漂白毛髪にシャンプーを適用した後の湿潤コーミング性
− アジア系毛髪にシャンプーを適用した後の乾燥コーミング性
毛髪の前処理／クレンジング：
最初に使用する前に、アジア系毛髪の編み房を溶剤混合物（エタノール／イソプロパノール／アセトン／水＝１：１：１：１）中で毛髪が乾燥状態で清浄になるまで（すなわち、もはや互にくっ付き合わなくなるまで）クレンジングした。次いでこの毛髪をナトリウムラウリルエーテルスルフェートで洗浄した。
【０２０７】
次いでヨーロッパ系毛髪を漂白ペースト（７．００ｇの炭酸アンモニウム、８．００ｇの炭酸カルシウム、０．５０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ ２００、９．８０ｇの過酸化水素（３０％濃度）、９．８０ｇの脱イオン水）で処理した。毛髪の編み房を漂白ペーストに完全に浸漬し、毛髪の全表面の十分な湿潤を保証した。次いで、過剰の漂白ペーストを除去するために、編み房を指の間でぬぐった。毛髪上の残留漂白剤の接触時間を、必要な損傷の程度にマッチさせ、これは一般的に１５〜３０分間であるが、毛髪の質に応じて変化することができる。次いで漂白した毛髪の編み房を水道水で完全に（２分間）すすぎ、ナトリウムラウリルエーテルスルフェートで洗浄した。次いで、いわゆる漂白が潜行するので酸性水溶液（例えばクエン酸）に毛髪を短時間浸漬した後、水道水ですすいだ。
【０２０８】
応用(Applications)：
毛髪の編み房を試験すべき界面活性剤製剤に１分間浸漬し、１分間シャンプーし、次いで水道水（微温）で１分間すすいだ。
【０２０９】
Ｉ）湿潤コーミング性：
湿潤コーミング性の空試験値の決定： 洗浄した毛髪を気候制御した室内で一夜乾燥した。測定する前に、毛髪をＴｅｘａｐｏｎ ＮＳＯで２回、合計１分間シャンプーし、確実に湿潤するように、すなわち、膨潤するように１分間すすいだ。測定を開始する前に、毛髪に屈曲部（編み癖又は結い癖）がもはや存在せず、従って反復測定コーミングのために不変の加力が必要になるまで、毛髪の編み房を予備コーミングした。次いで毛髪の編み房を支持部に固定し、櫛の細歯側を用いて試験用櫛の細歯側に梳き込んだ。毛髪を、それぞれ測定するために試験用櫛に一様かつ張力をかけずに装入した。ソフトウェア（ＥＧＲＡＮＵＤＯプログラム、Ｆｒａｎｋ）により測定を開始し、評価した。個々の測定を５〜１０回繰り返した。計算した平均値を記録した。
【０２１０】
湿潤コーミング性の測定値の測定： 空試験値の決定に続いて、毛髪を所望の適用に応じて処理した。コーミング力（combing force）を空試験値の決定と同様に測定した。
【０２１１】
評価：
湿潤コーミング力の減少［％］＝１００−（測定値×１００／空試験値）
ＩＩ）乾燥コーミング性：
乾燥コーミング性の空試験値の決定： 洗浄した毛髪を気候制御した室内で一夜乾燥した。測定を開始する前に、毛髪に屈曲部（編み癖）がもはや存在せず、従って反復測定コーミングのために不変の加力が必要になるまで、編み房を予備コーミングした。次いで毛髪の編み房を支持部に固定し、試験用櫛の細歯側に梳き込んだ。毛髪を、それぞれ測定するために試験用櫛に一様かつ張力をかけずに装入した。ソフトウェア（mｔｔ−ｗｉｎ、ＤＩＡＳＴＲＯＮ）により測定を開始し、評価した。個々の測定を５〜１０回繰り返した。計算した平均値を標準偏差と共に記録した。
【０２１２】
乾燥コーミング性の測定値の決定： 空試験値の決定に続いて、毛髪を所望の適用に応じて処理し、一夜乾燥した。コーミング力を空試験値の決定と同様に測定した。評価：
乾燥コーミング力の減少［％］＝１００−（測定値×１００／空試験値）
結果を表２にまとめて示す。
【表３】
【０２１３】
実施例６〜８は、公知の変種方法（実施例９〜１０）と比較して、本発明に係る使用（実施例６〜８）の場合の優れた特性を示す。これと比較して、塩を存在させずに製造したポリマーは、良好な性能特性を生じない。塩の存在下に水中水滴型エマルジョンポリマーとして製造したポリマーは、極めて良好な性能特性を示す。
【０２１４】
もう一つの利点は、本発明に係るポリマーにより透明製剤も可能であることである。
【０２１５】
実施例１１：Ｎａ２ＳＯ４の存在下のＰＶ、ＶＦＡ及びＱＶＩの水中水滴型エマルジョン重合
硫酸ナトリウム（７７ｇ）、ビニルピロリドン（８０ｇ）、ビニルホルムアミド（４８ｇ）、四級化ビニルイミダゾリウム（６４ｇ、水中５０重量％溶液）及び０．６ｇのトリアリルアミンを、水（３４７ｇ）に溶解した。保護コロイドとして、６３ｇのポリ（ビニルアミン−コ−アクリル酸＝１：９）（水中２５重量％溶液）を加えた。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（Ｖ−５０；０．４８ｇ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６０℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。これにより、２３％のポリマー含有量及び２３００ｍＰａｓの粘度を有する白色懸濁液を得た。このエマルジョンを水で６．５重量％に希釈して、７５００ｍＰａｓの透明溶液を得た。
【０２１６】
実施例１２：Ｎａ２ＳＯ４の存在下のＰＶ、ＶＣａｐ及びＱＶＩの水中水滴型エマルジョン重合
硫酸ナトリウム（７７ｇ）、ビニルピロリドン（８８ｇ）、ビニルカプロラクタム（４０ｇ）、四級化ビニルイミダゾリウム（６４ｇ、水中５０重量％溶液）及び０．６ｇのトリアリルアミンを、水（２９７ｇ）に溶解した。保護コロイドとして、６３ｇのポリ（ビニルアミン−コ−アクリル酸＝１：９）（水中２５重量％溶液）を加えた。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（Ｖ−５０；５０ｍｌの水中０．４８ｇ）を３時間かけて加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６５℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。これにより、２３％のポリマー含有量及び２３００ｍＰａｓの粘度を有する白色懸濁液を得た。このエマルジョンを水で６．５重量％に希釈して、７５００ｍＰａｓの透明溶液を得た。
【０２１７】
実施例１３：Ｎａ２ＳＯ４及びＮａＣｌの混合物の存在下のＰＶ、ＶＣａｐ及びＱＶＩの水中水滴型エマルジョン重合
硫酸ナトリウム（６０ｇ）、塩化ナトリウム（２０ｇ）、ビニルピロリドン（１２８ｇ）、四級化ビニルイミダゾリウム（６４ｇ、水中５０重量％溶液）及び０．６ｇのトリアリルアミンを、水（３４７ｇ）に溶解した。保護コロイドとして、６３ｇのポリ（ビニルアミン−コ−アクリル酸＝１：９）（水中２５重量％溶液）を加えた。５０％硫酸を用いてｐＨを６．７５の値に調節し、得られたエマルジョンを窒素で約１０分間フラッシュした。次いでフリーラジカル開始剤（Ｖ−５０；０．４８ｇ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で６０℃に加熱した。反応混合物をこの温度で３時間攪拌した後、第二部分のＶ−５０（０．９６ｇ）を加え、この混合物を７０℃でさらに３時間攪拌し、次いで室温に冷却した。これにより、２３％のポリマー含有量及び２３００ｍＰａｓの粘度を有する白色懸濁液を得た。このエマルジョンを水で６．５重量％に希釈して、７５００ｍＰａｓの透明溶液を得た。
【０２１８】
実施例１４：透明コンディショナーシャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
１５．００ Ｔｅｇｏ Ｂｅｔａｉｎｅ Ｌ７ ココアミドプロピルベタイン
１０．００ 両性界面活性剤ＧＢ ２００９ ジナトリウムココアンホ
ジアセテート
５．００ Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ ＰＳ ２０ ポリソルベート２０
５．００ Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ ２０００ デシルグルコシド
３．００ Ｓｔｅｐａｎ ＰＥＧ６０００ＤＳ ＰＥＧ−１５０ジステアレート
適量 香油
適量 保存剤
適量 クエン酸
０．１〜１．０ 実施例１に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
２．００ Ｒｅｗｏｐａｌ ＬＡ ３ ラウレス−３
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例１５：コンディショナーシャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
３０．００ Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ナトリウムラウレススルフェート
６．００ Ｄｅｈｙｔｏｎ Ｇ ナトリウムココアンホアセテート
６．００ Ｄｅｈｙｔｏｎ Ｋ ココアミドプロピルベタイン
３．００ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例１に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
２．００ ジメチコーン
適量 香油
適量 保存剤
適量 クエン酸
１．００ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例１６：コンディショナーシャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
３０．００ Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ナトリウムラウレススルフェート
６．０ Ｄｅｈｙｔｏｎ Ｇ ナトリウムココアンホアセテート
６．００ Ｄｅｈｙｔｏｎ Ｋ ココアミドプロピルベタイン
３．００ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例２に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
２．００ アミドジメチコーン
適量 香油
適量 保存剤
適量 クエン酸
１．００ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例１７：コンディショナーシャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
４０．００ Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ナトリウムラウレススルフェート
１０．００ Ｄｅｈｙｔｏｎ Ｋ ココアミドプロピルベタイン
３．００ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例２に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
２．００ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３０５２
適量 香油
適量 保存剤
適量 クエン酸
２．００ ココアミドＤＥＡ
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例１８：コンディショナーシャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
３０．００ Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ナトリウムラウレススルフェート
６．００ Ｄｅｈｙｔｏｎ Ｇ ナトリウムココアンホアセテート
６．００ Ｄｅｈｙｔｏｎ Ｋ ココアミドプロピルベタイン
３．００ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例２に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
２．００ ジメチコーン
適量 香油
適量 保存剤
適量 クエン酸
２．００ ココアミドＤＥＡ
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例１９：ふけ防止シャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
４０．００ Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ナトリウムラウレススルフェート
１０．００ Ｔｅｇｏ Ｂｅｔａｉｎｅ Ｌ ７ ココアミドプロピルベタイン
１０．００ Ｒｅｗｏｐｏｌ ＳＢ ＦＡ ３０ ジナトリウムラウレススルホ−
スクシネート
２．５０ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例３に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
０．５０ Ｃｒｉｎｉｐａｎ ＡＤ Ｃｌｉｍｂａｚｏｌｅ
適量 香油
適量 保存剤
適量 クエン酸
０．５０ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例２０：シャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
２５．００ ナトリウムラウレススルフェート
５．００ ココアミドプロピルベタイン
２．５０ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例３に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
２．０ ココアミドＤＥＡ
適量 香油
適量 保存剤
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例２１：シャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
２０．００ アンモニウムラウレススルフェート
１５．００ アンモニウムラウリルスルフェート
５．００ ココアミドプロピルベタイン
２．５０ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例３に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
適量 香油
適量 保存剤
０．５０ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例２２：シャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
２０．００ ナトリウムラウレススルフェート
１５．００ ナトリウムラウリルスルフェート
５．００ ココアミドプロピルベタイン
２．５０ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例２に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
適量 香油
適量 保存剤
０．５０ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例２３：透明シャワー用ゲル
％ 成分 ＩＮＣＩ
４０．００ Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ナトリウムラウレススルフェート
５．００ Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ ２０００ デシルグルコシド
５．００ Ｔｅｇｏ Ｂｅｔａｉｎｅ Ｌ ７ ココアミドプロピルベタイン
０．１〜１．０ 実施例２に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
１．００ Ｄ−パンテノールＵＳＰ パンテノール
適量 香油
適量 保存剤
適量 クエン酸
２．００ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例２４：シャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
１２．００ Ｔｅｘａｐｏｎ Ｎ ７０ ナトリウムラウレススルフェート
１．５０ Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ ２０００ デシルグルコシド
２．５０ Ｄｅｈｙｔｏｎ ＰＫ ４５ ココアミドプロピルベタイン
５．００ Ｌａｍｅｓｏｆｔ ＰＯ ６５ ココグルコシドグリセリルオレ
エート
２．００ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例１に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
適量 保存剤
適量 Ｓｉｃｏｖｉｔ Ｓｕｎｓｅｔ Ｓｕｎｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ
Ｙｅｌｌｏｗ ８５ Ｅ１１０ Ｃ．Ｉ．１５ ９８５
適量 香油
１．００ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水 Ａｑｕａ ｄｅｍ．
実施例２５：シャンプー
％ 成分 ＩＮＣＩ
１２．００ Ｔｅｘａｐｏｎ Ｎ ７０ ナトリウムラウレススルフェート
１．５０ Ｐｌａｎｔａｃａｒｅ ２０００ デシルグルコシド
２．５０ Ｄｅｈｙｔｏｎ ＰＫ ４５ ココアミドプロピルベタイン
５．００ Ｌａｍｅｓｏｆｔ ＰＯ ６５ ココグルコシドグリセリルオレ
エート
２．００ Ｅｕｐｅｒｌａｎ ＰＫ ７７１ ナトリウムラウレススルフェート、
グリコールジステアレート、
ココアミドＭＥＡ、ラウレス−１０
０．１〜１．０ 実施例１に記載のコンディショナーポリマーの活性物質
適量 保存剤
適量 Ｓｉｃｏｖｉｔ Ｓｕｎｓｅｔ Ｓｕｎｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ
Ｙｅｌｌｏｗ ８５ Ｅ１１０ Ｃ．Ｉ．１５ ９８５
適量 香油
１．００ 塩化ナトリウム
１００まで 脱イオン水
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧品における架橋カチオンポリマーの使用であって、該ポリマーが：
ａ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して１〜９９．９重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾール、ジアリルアミン、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド並びにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性又はカチオン形成性ビニル基含有モノマー；
ｂ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して０〜９９重量％の、（ａ）とは異なる少なくとも１種の中性又は塩基性の水溶性モノマー；
ｃ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して０〜５０重量％の、少なくとも1種の不飽和酸又は少なくとも１種の不飽和酸無水物；
ｄ）０〜５０重量％の、（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）とは異なる少なくとも１種のフリーラジカル共重合性モノマー；及び
ｅ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して０．０５〜１０重量％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する少なくとも１種の架橋性モノマー；
（この際、得られるポリマーが、場合により四級化又はプロトン化された後に、全体として正電荷を有するようにａ）〜ｅ）の量が選択される）
を、水中で、
ｆ）前記反応媒質中の飽和量の１〜１００重量％の、１種以上の有機塩又は無機塩；及び、
ｇ）前記分散液の全重量に対して０．１〜３０重量％の、ａ）〜ｅ）とは異なる組成を有する少なくとも１種の水溶性保護コロイド；
の存在下で重合させ、次いで、モノマー（ａ）が四級化されていない場合には少なくとも部分的に四級化することにより製造できるものである、前記使用。
【請求項２】
毛髪化粧品における請求項１に記載の使用。
【請求項３】
用いられるフリーラジカル重合性ビニル基含有カチオンモノマーが、式（Ｉ）：
【化１】
（式中、基Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４−アルキル又はフェニルである）
で表される少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール誘導体である、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
用いられるフリーラジカル重合性ビニル基含有カチオンモノマーが、式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、基Ｒ４はＣ１−Ｃ２４−アルキルである）
で表される少なくとも１種のジアリルアミン誘導体である、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
用いられるフリーラジカル重合性ビニル基含有カチオンモノマーが、式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式中、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、水素又はメチルであり、Ｚはｘ＝１の場合には窒素原子であるか又はｘ＝０の場合には酸素原子であり、Ｒ７は直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ２４−アルキレン基であり、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２４−アルキレン基である）
で表される少なくとも１種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の使用。
【請求項６】
用いられるモノマー（ｂ）が少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムである、請求項１に記載の使用。
【請求項７】
コンディショニング剤又は増粘剤としての請求項１に記載の使用。
【請求項１】
化粧品における架橋カチオンポリマーの使用であって、該ポリマーが：
ａ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して１〜９９．９重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾール、ジアリルアミン、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド並びにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性又はカチオン形成性ビニル基含有モノマー；
ｂ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して０〜９９重量％の、（ａ）とは異なる少なくとも１種の中性又は塩基性の水溶性モノマー；
ｃ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して０〜５０重量％の、少なくとも1種の不飽和酸又は少なくとも１種の不飽和酸無水物；
ｄ）０〜５０重量％の、（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）とは異なる少なくとも１種のフリーラジカル共重合性モノマー；及び
ｅ）ポリマーの製造に用いられるモノマーの全重量に対して０．０５〜１０重量％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する少なくとも１種の架橋性モノマー；
（この際、得られるポリマーが、場合により四級化又はプロトン化された後に、全体として正電荷を有するようにａ）〜ｅ）の量が選択される）
を、水中で、
ｆ）前記反応媒質中の飽和量の１〜１００重量％の、１種以上の有機塩又は無機塩；及び、
ｇ）前記分散液の全重量に対して０．１〜３０重量％の、ａ）〜ｅ）とは異なる組成を有する少なくとも１種の水溶性保護コロイド；
の存在下で重合させ、次いで、モノマー（ａ）が四級化されていない場合には少なくとも部分的に四級化することにより製造できるものである、前記使用。
【請求項２】
毛髪化粧品における請求項１に記載の使用。
【請求項３】
用いられるフリーラジカル重合性ビニル基含有カチオンモノマーが、式（Ｉ）：
【化１】
（式中、基Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４−アルキル又はフェニルである）
で表される少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール誘導体である、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
用いられるフリーラジカル重合性ビニル基含有カチオンモノマーが、式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、基Ｒ４はＣ１−Ｃ２４−アルキルである）
で表される少なくとも１種のジアリルアミン誘導体である、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
用いられるフリーラジカル重合性ビニル基含有カチオンモノマーが、式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式中、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、水素又はメチルであり、Ｚはｘ＝１の場合には窒素原子であるか又はｘ＝０の場合には酸素原子であり、Ｒ７は直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ２４−アルキレン基であり、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２４−アルキレン基である）
で表される少なくとも１種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の使用。
【請求項６】
用いられるモノマー（ｂ）が少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムである、請求項１に記載の使用。
【請求項７】
コンディショニング剤又は増粘剤としての請求項１に記載の使用。
【公表番号】特表２００６−５０１２５５（Ｐ２００６−５０１２５５Ａ）
【公表日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５３３４２０（Ｐ２００４−５３３４２０）
【出願日】平成１５年８月２９日（２００３．８．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００９５９６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２２０１２
【国際公開日】平成１６年３月１８日（２００４．３．１８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年８月２９日（２００３．８．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／００９５９６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２２０１２
【国際公開日】平成１６年３月１８日（２００４．３．１８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【Ｆターム（参考）】
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