半導体チップ搭載用基板及び前処理液
【課題】無電解ニッケルめっきの異常析出を十分に抑制することにより、絶縁信頼性に優れ、ワイヤボンディング性及びはんだ接続信頼性に十分優れた半導体チップ搭載用基板および前処理液を提供する。
【解決手段】半導体チップ搭載用基板１０は、基板２０と、基板２０の第１の主面上に設けられたワイヤボンディング用接続端子１と、基板の第１の主面とは反対側の第２の主面上に設けられたはんだ接続用端子１２と、第１の主面上に設けられワイヤボンディング用接続端子１から延びている接続配線１４とを備え、端子１、１２は、金属の表面を被覆する無電解ニッケルめっき皮膜を有し、接続配線１４は必要に応じて配線の表面を被覆する無電解ニッケルめっき皮膜を有する。端子１、１２及び必要に応じて接続配線１４は、金属端子及び／又は金属配線の表面を被覆するように０．８μｍ以上の厚みを有する無電解ニッケルめっき皮膜が選択的に形成されている。
【解決手段】半導体チップ搭載用基板１０は、基板２０と、基板２０の第１の主面上に設けられたワイヤボンディング用接続端子１と、基板の第１の主面とは反対側の第２の主面上に設けられたはんだ接続用端子１２と、第１の主面上に設けられワイヤボンディング用接続端子１から延びている接続配線１４とを備え、端子１、１２は、金属の表面を被覆する無電解ニッケルめっき皮膜を有し、接続配線１４は必要に応じて配線の表面を被覆する無電解ニッケルめっき皮膜を有する。端子１、１２及び必要に応じて接続配線１４は、金属端子及び／又は金属配線の表面を被覆するように０．８μｍ以上の厚みを有する無電解ニッケルめっき皮膜が選択的に形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき皮膜を備える半導体チップ搭載用基板及びその無電解ニッケルめっき皮膜を形成する前に用いる前処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話、無線基地局、光通信装置、サーバ及びルータ等大小問わず、機器の小型化、軽量化、高性能化及び高機能化が進んでいる。また、ＣＰＵ、ＤＳＰ及び各種メモリ等のＬＳＩの高速化並びに高機能化と同時に、システムオンチップ（ＳｏＣ）やシステムインパッケージ（ＳｉＰ）等の高密度実装技術の開発も行われている。
【０００３】
このため、半導体チップ搭載基板やマザーボードに、ビルドアップ方式の多層配線基板が使用されるようになっている。また、パッケージの多ピン狭ピッチ化といった実装技術の進歩で、プリント配線板は、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）からＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）／ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）実装へと進化している。
【０００４】
半導体チップと半導体実装基板との接続は、金ワイヤボンディングによるものが一般的であり、この場合、従来は電気めっき法により銅配線にニッケル及び金めっきが施される。しかし、半導体チップの高速化及び高集積化に伴い、基板の配線は微細化し、めっき電力供給用の引き出し線形成が困難となっているため、近年、無電解めっき法に対する必要性が強まっている。
【０００５】
銅配線へ無電解ニッケル／金めっきを施す場合、無電解ニッケルめっきの前処理工程として、銅配線上に金属パラジウムを置換析出させる活性化処理を施すのが一般的である。しかし、その場合、銅配線以外の絶縁部である樹脂表面にもニッケルが析出してしまう。この現象は「異常析出」と呼ばれ、短絡による不良が発生する原因となる。
【０００６】
無電解ニッケルめっきの異常析出を抑制するために、そのめっきの前処理工程の直前に、銅パターンを形成した基材を、チオ硫酸塩を含んだ溶液に浸漬する前処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３３８７５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、銅配線の微細化に適応するめっきについて鋭意研究することにより、以下のことを見出した。すなわち、異常析出の発生を抑制するための一手段として、無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚を約０．２μｍ以上０．８μｍ未満に調整する方法が考えられる。しかしながら、ニッケルめっき皮膜の膜厚がこのように薄い場合、はんだ接合後のはんだ接続用端子では、１５０℃程度でニッケルめっき皮膜を介し銅がはんだ側へ溶出し、銅とニッケルめっき皮膜との間に空隙が生じるため、はんだ接合部の強度が著しく低下することが明らかになった。なお、無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚が約０．２μｍ未満の場合、はんだ接続用端子側では、めっき皮膜中のニッケルがはんだに溶解しやすく、銅スズ合金層が形成されるため接続強度は向上する。ところが、ワイヤボンディング用接続端子側では、金めっき表面への銅の拡散を抑制する効果が低く、ワイヤボンディング不良が発生しやすくなる。したがって、はんだ接合部の強度を十分に高くし、かつワイヤボンディング不良を抑制するためには、０．８μｍ以上の無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚が必要となる。
【０００８】
また、近時、セミアディティブ法などの配線形成方法の利用によって、例えば、配線幅／配線間隔（以下、「Ｌ／Ｓ」という。）＝３５μｍ／３５μｍレベルの微細配線を有する製品が量産化されており、今後さらに微細化が進むことが予想される。さらには、ワイヤボンディング用接続端子を構成する金属端子同士、金属配線同士、並びに上記金属端子及び金属配線間の距離が短くなる。また、金属端子及び金属配線の基板表面からの高さは、高周波領域における電気特性の確保等の理由により、ある程度の以上の高さが求められ、上記距離が短くなるにつれて、上記高さと上記距離の比（高さ／距離）が３／１０以上、より厳しくは２／５以上、更に厳しくは１に近い値まで求められると予想される。ところが、金属端子や金属配線間が上記距離及び高さを有する場合、無電解ニッケルめっき皮膜を０．８μｍ以上の膜厚で析出させようとすると、特許文献１に記載の処理を施しても、異常析出を抑制できずに短絡による不良が発生してしまう。したがって、上述の金属端子や金属配線間の距離が５μｍ以上３０μｍ以下で、高さがその距離の３／１０以上であっても、短絡不良が十分に抑制されるめっきの形成方法が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点を改善するためになされたものであり、無電解ニッケルめっきの異常析出を十分に抑制することにより、絶縁信頼性に優れ、ワイヤボンディング性及びはんだ接続信頼性に十分優れた半導体チップ搭載用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基板と、その基板の第１の主面上に設けられたワイヤボンディング用接続端子と、基板の第１の主面とは反対側の第２の主面上に設けられたはんだ接続用端子と、第１の主面上に設けられワイヤボンディング用接続端子から延びている接続用配線とを備える半導体チップ搭載用基板であって、ワイヤボンディング用接続端子及びはんだ接続用端子は、金属端子及びその表面を被覆する無電解ニッケルめっき皮膜を有し、接続用配線は金属配線及び必要に応じてその表面を被覆する無電解ニッケルめっき皮膜を有する。さらに、第１の主面上における金属端子同士、金属配線同士、並びに金属端子及び金属配線間の距離の少なくとも一部が３０μｍ以下であり、かつ、上記一部の距離を形成する金属端子及び／又は金属配線の第１の主面からの高さが上述の距離の３／１０以上であり、少なくとも上記一部の距離を構成する金属端子及び／又は金属配線の表面を被覆するように０．８μｍ以上の厚みを有する無電解ニッケルめっき皮膜が選択的に形成されている半導体チップ搭載用基板を提供する。
【００１１】
本発明において、無電解ニッケルめっき皮膜は０．８μｍ以上の厚みを有するにも関わらず、金属端子及び／又は金属配線の表面を選択的に被覆している。これにより、絶縁信頼性に優れ、さらに、ワイヤボンディング性とはんだ接続信頼性に十分優れた半導体チップ搭載用基板を提供でき、半導体チップの高速化及び高集積化に伴う基板配線の微細化が可能となる。
【００１２】
また、本発明では、上述の無電解ニッケルめっき皮膜の表面上に、更にパラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜がこの順に形成されている半導体チップ搭載用基板を提供することもできる。これにより、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性をより向上させることができる。
【００１３】
さらに、パラジウムめっき皮膜の厚みは０．０２〜１．０μｍであることが好ましい。これにより、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性が更に向上するとともに、余剰にパラジウムを用いないため、経済性も向上する。
【００１４】
金めっき皮膜の厚みは０．０４μｍ以上であることが好ましい。これにより、ワイヤボンディング性を一層向上させることができる。
【００１５】
さらに、本発明は、上述の半導体チップ搭載用基板を形成する際に用いられる無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液であって、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）（以下、単に「（１）〜（４）」と表記する。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の硫黄化合物と、有機溶剤とを含有する前処理液を提供する。
ＨＳ−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＨ （１）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＨ （２）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ２ （３）
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ３−Ｓ−Ｓ−Ｒ４−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ２ （４）
ここで、式（１）、（２）及び（３）中、ａは１〜２３の整数を示し、ｂは５〜２３の整数を示し、ｃは５〜２３までの整数を示す。式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、カルボキシル基若しくはアミノ基を有する二価の有機基又は単結合を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に４〜１５の整数を示す。
【００１６】
このような無電解ニッケルめっき皮膜形成用の前処理液を用いることにより、無電解ニッケルめっき皮膜は十分に異常析出が抑制され、上述のような微細パターンを有する金属端子及び金属配線の表面を、０．８μｍ以上の厚みで選択的に被覆することができる。これによって、絶縁信頼性、ワイヤボンディング性及びはんだ接続信頼性に十分優れた半導体チップ搭載用基板を提供することができる。
【００１７】
無電解ニッケルめっき皮膜が端子や配線を選択的に被覆できる要因については、必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の通り推察する。配線間隔が狭くなると、配線上に皮膜を形成するためのニッケルが、配線間に残留する触媒等の不純物上だけでなく、配線の周囲にエッチング残渣として残る導体（銅）上にも析出するため、短絡が生じると考えられる。そのため、端子や配線表面のみ選択的に無電解ニッケルめっき皮膜で被覆するためには、皮膜形成の前処理である活性化処理時に、配線のみが選択的に活性化され、残渣として残る導体（銅）は活性化されないことが重要となる。しかしながら、従来の前処理液は配線間に残留する触媒等を不活性化するだけのものであり、上述の選択的な活性化は十分にできなかった。
【００１８】
これに対して、本発明の前処理液によれば、配線間に残留する触媒等の不純物だけでなく、エッチング残渣として残る導体（銅）をも不活性化できるために、端子や配線のみを選択的に置換パラジウムめっき皮膜で被覆できると考えられる。これは、特定数のメチレン基及び極性基を分子内に含む上記硫黄化合物が、エッチング残渣として残る導体（銅）表面に吸着後残留する一方、比較的平滑な配線表面には残留し難くなることに起因していると推察する。このような現象は、上記硫黄化合物と有機溶剤との配合バランスに依存して生じると考えられる。
【００１９】
上述の本発明の前処理液によれば、鉛イオンが含まれない無電解ニッケルめっき液を使用する場合であっても、ワイヤボンディング用接続端子及び／又は配線表面のみを選択的に被覆し、かつ０．８μｍ以上の厚みを有する無電解ニッケルめっき皮膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、無電解ニッケルめっきの異常析出を十分に抑制できることから、絶縁信頼性に優れ、さらに、ワイヤボンディング性及びはんだ接続信頼性に十分優れた半導体チップ搭載用基板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００２２】
図１は、本発明の実施形態にかかる半導体チップ搭載用基板の一例を模式的に示す平面図であり、ワイヤボンディング用接続端子側から見た面（以下、第１の主面）の模式平面図である。図２は、半導体チップ搭載用基板が備えるワイヤボンディング用接続端子及びその周辺部と、はんだ接続用端子及びその周辺部とを模式的に示す断面図である。（ａ）は、図１のａ−ａ線に沿った断面の模式図であり、（ｂ）は、図１のｂ−ｂ線に沿った断面の模式図である。図１及び図２（ａ）に示されるように、半導体チップ搭載用基板１０は、基板２０と、ワイヤボンディング用接続端子１と、それを露出するような開口部２ａの設けられた絶縁部材であるソルダーレジスト３ａとを備えている。また、半導体チップ搭載用基板１０は、第１の主面とは反対側の第２の主面に、図１及び図２（ｂ）に示されるような、はんだ接続用端子１２と、それを露出するような開口部２ｂの設けられた絶縁部材であるソルダーレジスト３ｂとを備えている。第１の主面及び第２の主面上には、接続配線用の展開配線を構成する銅配線１４が広がっている。
【００２３】
本実施形態において、複数のワイヤボンディング用接続端子１は、半導体チップ搭載用基板１０を半導体チップに電気的に接続するための半導体チップ接続端子として機能し、複数のはんだ接続用端子１２は、半導体チップ搭載用基板１０を配線板（マザーボード）に電気的に接続するための外部接続端子として機能する。また、ワイヤボンディング用接続端子１とはんだ接続用端子１２とは、接続配線用の展開配線を構成する銅配線１４及び図示されていないが、基板間を貫くスルーホールによって互いに電気的に接続されている。なお、展開配線を構成する銅配線１４の一部又は全体の表面に、上記銅端子４と同様に、めっき層が積層される場合には、それらを端子として用いることができる。
【００２４】
ワイヤボンディング用接続端子１及びはんだ接続用端子１２は、基板２０上に設けられた銅端子４と銅端子４の表面を被覆するめっき層１０８とを備える。図２（ａ）に示されるワイヤボンディング用接続端子１の周辺部では、基板２０の第１の主面上に設けられた開口部２ａを有するソルダーレジスト３ａと、第１の主面上に設けられ開口部２ａ内に配置された複数のワイヤボンディング用接続端子１が備えられている。図２（ｂ）に示されるはんだ接続用端子１２の周辺部では、基板２０の第２の主面上に設けられた開口部２ｂを有するソルダーレジスト３ｂと、第２の主面上に設けられた開口部２ｂ内に配置された複数のはんだ接続用端子１２が備えられている。銅端子４の表面にそれぞれ積層されためっき層１０８は、銅端子４側から順に無電解ニッケルめっき皮膜５、パラジウムめっき皮膜６、置換金めっき皮膜７、無電解金めっき皮膜８が積層された構成を有している。
【００２５】
本実施形態の半導体チップ搭載用基板１０は、基板２０の第１の主面上に設けられたワイヤボンディング用接続端子１と、基板２０の第１の主面とは反対側の第２の主面上に設けられたはんだ接続用端子１２と、第１の主面上に設けられワイヤボンディング用接続端子１から延びている展開配線を構成する銅配線１４とを備える半導体チップ搭載用基板であって、ワイヤボンディング用接続端子１を構成する銅端子４同士、展開配線を構成する銅配線１４同士、並びにワイヤボンディング用接続端子１を構成する銅端子４及び上記銅配線１４の間の距離の少なくとも一部が３０μｍ以下である。さらに、上記一部の距離を形成する銅端子４及び／又は銅配線１４の第１の主面からの高さが上述の距離の３／１０以上となっている。
【００２６】
上述の銅端子４同士、銅配線１４同士、並びに銅端子４及び銅配線１４間の距離の少なくとも一部は、５〜３０μｍであると好ましく、１５〜３０μｍであるとより好ましい。この距離が上記下限値を下回ると、それらの端子や配線間で短絡を生じやすくなる。
【００２７】
また、それらの距離を形成する銅端子４及び／又は銅配線１４の第１の主面からの高さは、上記距離の３／１０〜５／５であると好ましく、２／５〜４／５μｍであるとより好ましい。この高さが上記上限値を超えると、それらの端子や配線間で短絡が生じやすくなる。高周波領域における電気特性の確保等の観点から、上記距離が短くなるにつれて、上記距離と上記高さの比率（高さ／距離）は大きい方が好ましい。
【００２８】
次に、図３を参照しながら、本実施形態に係る半導体チップ搭載用基板の製造方法について説明する。本実施形態の半導体チップ搭載用基板１０の製造方法は、以下の工程を含んでいる。すなわち、基板２０、銅配線１４及び銅端子４を有するプリント配線板１５を準備する配線板準備工程Ｓ１と、このプリント配線板１５を構成する基板２０表面に残存するエッチング残渣及びその他の異物を除去するための表面処理を施す基板表面除去工程Ｓ２と、プリント配線板１５の銅端子４及び銅配線１４（以下、単に「銅端子４等」という。）へ無電解ニッケルめっきを施すための前処理を行う前処理工程Ｓ３と、前処理を施したプリント配線板１５における銅端子４等上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する無電解ニッケルめっき処理工程Ｓ４と、工程Ｓ４の処理後の銅端子４等にパラジウムめっき皮膜を形成するパラジウムめっき処理工程Ｓ５と、工程Ｓ５の処理後の銅端子４等に置換金めっき処理を施した後、無電解金めっき皮膜を形成する金めっき処理工程Ｓ６とを有するものである。これらの各工程のうち、無電解ニッケルめっきを施すための前処理工程Ｓ３及び無電解ニッケルめっき皮膜を形成する無電解ニッケルめっき処理工程Ｓ４は、本実施形態の無電解ニッケルめっき皮膜の形成方法（以下、「無電解ニッケルめっき法」という。）を構成するものである。なお、本実施形態では、基板２０の基板表面除去工程Ｓ２の途中に、プリント配線板１５上にソルダーレジストを形成するソルダーレジスト形成工程Ｓ２５を備えている。
【００２９】
本実施形態に係る前処理工程Ｓ３は、銅端子４等の間に露出した基板２０の表面を脱脂するための、第１の脱脂処理工程Ｓ３１と、第２の脱脂処理工程Ｓ３２と、プリント配線板１５の表面に本発明に係る無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液を接触させる前処理工程Ｓ３３と、ソフトエッチング処理工程Ｓ３４と、置換パラジウムめっき処理工程Ｓ３５とを含む。また、本実施形態の無電解ニッケルめっき工程及びその後のめっき工程は各工程間に、プリント配線板１５上に残存する前の工程で用いた液を除去する目的で、プリント配線板１５を流水等により洗浄する水洗浄工程Ｓ７を有している。
【００３０】
以下、上述の各工程について詳述する。
【００３１】
まず、配線板準備工程Ｓ１に関して詳細に説明する。配線板準備工程Ｓ１では、基板２０、銅端子４等を備えるプリント配線板１５が準備される。プリント配線板１５は既に完成されたものを入手してもよく、常法により作製してもよい。プリント配線板１５としては、上述の銅端子４等が、エッチングにより形成されたものであることが好ましい。後述する本発明の無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液は、基板２０上にエッチング残渣として残存する導体（銅）に活性化処理が施されることを防止できると考えられる。そのため、銅端子４等をエッチングにより形成して無電解ニッケルめっきを施すと、配線が微細化しても不具合が生じ難い。すなわち、上記微細パターンを有する銅端子４等へ選択的に無電解ニッケルめっき皮膜が形成され、銅端子４等の間の短絡を十分抑制できるため、高密度プリント配線基板の製造が可能となる。
【００３２】
銅端子４等の作製方法として、基板２０上に金属層として金属箔を積層し、金属層の不要な箇所をエッチングで除去して銅端子４等を形成するサブトラクティブ法、基板２０上の必要な箇所にのみめっきで銅端子４等を形成するアディティブ法、基板２０上に薄い金属層又はシード層を形成し、電解めっき法によって必要な配線を形成した後、薄い金属層をエッチングで除去して銅端子４等を形成するセミアディティブ法が挙げられる。
【００３３】
基板２０の層構成については特に限定されず、電気絶縁性のコア基板をそのまま採用してもよく、コア基板にビルドアップ層を設けて形成してもよい。コア基板としては、例えば、ガラスクロス等の繊維シートにエポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸したものを用いるのが好ましい。コア基板及びビルドアップ層を構成する絶縁材料としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又はそれらの混合樹脂などの電気絶縁性の樹脂が使用できる。また、ビルドアップ層としては、特に熱硬化性の有機絶縁材料を主成分とするのが好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が挙げられる。また、絶縁材料には充填材を添加してもよい。充填材としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。
【００３４】
上記サブトラクティブ法において、基板２０上に金属層を形成する方法、並びに、上記セミアディティブ法において、上記表面に金属層又はシード層を形成する方法として、蒸着又はめっきによる方法及び金属を貼り合わせる方法などが挙げられる。
【００３５】
サブトラクティブ法は、金属層の銅端子４等となる箇所にエッチングレジストを形成し、エッチングレジストから露出した箇所に、化学エッチング液をスプレー噴霧して、不要な金属層をエッチング除去することにより銅端子４等を形成する。
【００３６】
本実施形態のように金属層として銅箔を用いる場合、エッチングレジストは、通常の配線板に用いることのできるエッチングレジスト材料から構成されるものであればよく、レジストインクをシルクスクリーン印刷して形成できる。また、エッチングレジスト用ネガ型感光性ドライフィルムを銅箔の上にラミネートして、その上に配線形状に光を透過するフォトマスクを重ね、紫外線で露光し、露光しなかった箇所を現像液で除去して形成することもできる。化学エッチング液としては、塩化第二銅と塩酸との溶液、塩化第二鉄溶液、硫酸と過酸化水素との溶液又は過硫酸アンモニウム溶液等、通常の配線板のエッチングに用いる化学エッチング液を用いることができる。
【００３７】
セミアディティブ法において、上記表面に薄い金属層又はシード層を形成する方法として、蒸着又はめっきによる方法及び金属箔を貼り合わせる方法などが挙げられる。蒸着による方法としては、スパッタリングが挙げられる。スパッタリングにより、金属層又はシード層としての下地金属と薄膜銅層とを形成する場合、薄膜銅層を形成するためのスパッタ法は以下のものが挙げられる。すなわち、２極スパッタ、３極スパッタ、４極スパッタ、マグネトロンスパッタ、ミラートロンスパッタ等が挙げられる。スパッタに用いるターゲットのうち下地金属を形成するためのターゲットとして、薄膜銅層の密着性を確保するために、例えばＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｎｉ／Ｃｕ等の金属が用いられる。そして、下地金属の厚さが５〜５０ｎｍとなるようスパッタリングが施される。その後、銅をターゲットにしてスパッタリングを行い、薄膜銅層を２００〜５００ｎｍの厚さとなるよう蒸着して金属層又はシード層が形成される。また、めっきにより金属層又はシード層を形成する方法としては、上に０．５〜３μｍの厚みを有する無電解銅めっきを形成する方法が挙げられる。
【００３８】
さらに、基板２０の表面に接着機能がある場合は、銅箔などの金属箔をプレス又はラミネートによって貼り合わせることにより金属層又はシード層を形成することができる。なお、金属層が薄い場合、貼り合わせの容易性を考慮して、必要に応じて、厚い金属箔を貼り合わせた後にエッチング等により薄くする方法を採用してもよい。或いは、支持基材に金属箔が積層されてなるキャリア（支持基材）付金属箔をコア基板等に貼り合わせた後に、支持基材のみを剥離する方法を採用してもよい。
【００３９】
前者の方法としては、キャリア銅箔、薄膜ニッケル、薄膜銅をこの順に積層してなる三層銅箔を用い、キャリア銅箔をアルカリエッチング液で、ニッケルをニッケルエッチング液でそれぞれ除去する方法が挙げられる。後者の方法としては、アルミ、銅又は絶縁樹脂などをキャリアとしたピーラブル銅箔などを使用することにより、５μｍ以下のシード層を形成する方法が挙げられる。また、厚み９〜１８μｍの銅箔を貼り付けた後、この銅箔を厚み５μｍ以下となるよう、エッチングを行いシード層を形成してもよい。
【００４０】
セミアディティブ法では、上述の方法で形成されたシード層上に、めっきレジストを所望のパターンに形成し、シード層を介して電解銅めっきにより配線を形成する。その後、めっきレジストを剥離し、最後にシード層を上述のエッチング等により除去することで銅端子４等を形成することができる。
【００４１】
上記アディティブ法において基板２０上に銅端子４等を形成する方法としては、通常のめっきによる配線形成技術を用いることができる。すなわち、基板２０上に無電解めっき用触媒を付着させた後、めっきが行われない表面部分にめっきレジストを形成して、更に無電解めっき液に浸漬する。その後、めっきレジストに覆われていない箇所にのみ無電解めっきを施し、銅端子４等を形成する。
【００４２】
また、本実施形態においては、基板２０上に、銅又は銅化合物を含有した導電ペーストを印刷法又はフォトリソグラフィー法等によりパターニング施工し、熱硬化処理又は焼成処理によって銅端子４等を形成したプリント配線板を採用してもよい。
【００４３】
次に、基材表面除去工程Ｓ２に関して詳細に説明する。基材表面除去工程Ｓ２では、上述の配線板準備工程Ｓ１で準備したプリント配線板１５の銅端子４等の間に存在する残渣を除去するために、銅端子４等の間に露出した基板２０の絶縁部分へ表面処理を施す。これによって、基板２０の表面等が所望の深さまで除去され、無電解ニッケルめっきの異常共析を防止することができる。
【００４４】
この表面処理方法としては、ドライプロセス、ウェットプロセス又は物理的研磨等の方法が挙げられるが、ドライプロセスの異方性エッチングによる方法が好ましい。また、ドライプロセス及びウェットプロセス等の方法を組み合わせて表面を処理することも可能である。ドライプロセス及び／又はウェットプロセス等の方法によって除去する基板２０の表面等の深さは、０．００５μｍ〜５μｍの範囲であるとより好ましく、０．０１μｍ〜４μｍの範囲であると更に好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲であると特に好ましい。この深さが、０．００５μｍよりも浅いと、基板２０の表面上に存在する金属残渣を取り除くことが困難となり、異常析出の発生量を低減する効果が得られ難くなる傾向にある。一方、この深さが５μｍよりも深いと、銅端子４等の下側までエッチングされて銅端子４等の剥離が起こりやすくなる傾向にある。
【００４５】
銅端子４等の間に露出した基板２０の表面を処理するドライプロセスとしては、プラズマエッチング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）法及び大気圧プラズマエッチング法が挙げられる。プラズマエッチング法に用いる装置として特に制限はないが、バレル型、平行平板型又はダウンフロー型装置などが挙げられる。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法に用いる装置として特に制限はないが、平行平板型、マグネトロン型、２周波型、ＥＣＲ型、へリコン型又はＩＣＰ型装置などが挙げられる。反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）法に用いる装置として特に制限はないが、ＥＣＲ型、カウフマン型又はＩＣＰ型装置などが挙げられる。いずれもエッチングガスを適宜選択することが可能で、無機ガス、有機化合物蒸気又はこれらの混合物のいずれも用いることができる。無機ガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｃｌ２、フレオンガス（ＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆなど）、又はこれらの混合ガス及びこれらのガスへＯ２或いはＯ３の混入した混合ガス等が挙げられる。特にＡｒは安定した樹脂表面を得ることができるので、より好ましい。有機化合物蒸気は特に限定されるものではなく、例えば、有機珪素化合物、アクリル酸等の不飽和化合物、有機窒素化合物、有機フッ素化合物又は一般有機溶媒などの蒸気が挙げられる。また、Ａｒガス中に、適当な蒸気圧になるように適量の有機化合物蒸気を混合してもよい。
【００４６】
ドライプロセスにより銅端子４等の間に露出した基板２０への表面処理を行った場合、後処理として水若しくは有機溶媒、さらにはそれらの混合溶液による超音波洗浄又はアルカリ性溶液による洗浄を行うことがより好ましい。
【００４７】
基板２０の表面を処理するウェットプロセスとして、アルカリ性の溶液又は酸化力の大きな酸化剤を含有する溶液、さらにはそれらを組み合わせた溶液により処理する方法が挙げられる。ウェットプロセスによって除去する基板２０の表面等の深さは０．００２μｍ以上であることが好ましく、この深さを除去できる方法が好適である。アルカリ性の溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、又はエチレンジアミン、メチルアミン、２−アミノエタノール等のアミノ基を含有した化合物を１種以上含んだ溶液を用いることが好ましく、さらに錯化剤を含む溶液であるとより好ましい。酸化力の大きな酸化剤を含有する溶液としては、過マンガン酸塩、マンガン酸塩、クロム酸、クロム酸塩又は重クロム酸塩のうち１種以上を含む溶液であると好ましい。これらの溶液は常法により調製してもよく、市販品を入手してもよい。かかる溶液の市販品としては、例えば、２−アミノエタノールを含むＲＥＳＩＳＴ ＳＴＲＩＰＰＥＲ ９２９６（富士化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００４８】
基板２０の表面を処理する物理的研磨方法としては、例えば、ウェットブラスト処理などが挙げられる。ウェットブラスト処理としては、例えば、ジェットスクラブが挙げられる。
【００４９】
次に、ソルダーレジスト形成工程Ｓ２５に関して詳細に説明する。本実施形態においては、基板表面除去工程Ｓ２の後にソルダーレジスト形成工程Ｓ２５が備えられる。この工程では、無電解ニッケルめっき等を施すべき銅端子４等以外の配線を保護するためのソルダーレジストとして、プリント配線板１５上に所定の開口部２a、２ｂを有する絶縁層を形成する。ソルダーレジスト３ａ、３ｂは、公知の感光性樹脂組成物を塗布し、所定の露光・現像を実施することにより形成される。また、所定の開口部２a、２ｂは、無電解めっきを施すべき銅端子４等の表面を露出し、それ以外の銅配線１４を被覆するように設けられる。
【００５０】
次に、無電解ニッケルめっき法に関する前処理工程Ｓ３について詳細に説明する。まず、第１の脱脂処理工程Ｓ３１では、基板表面除去工程Ｓ２を経て得られるプリント配線板１５の表面を清浄化するため、プリント配線板１５及びソルダーレジスト３ａ、３ｂを備える構造体を水酸化カリウム溶液等のアルカリ性溶液に浸漬する。このアルカリ性溶液は、水酸化カリウム溶液以外に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物又はエチレンジアミン、メチルアミン、２−アミノエタノール等のアミノ基を含有した化合物を１種以上含む溶液を用いてもよい。また、アルカリ性溶液は、さらに錯化剤を含んでもよい。
【００５１】
次に、第２の脱脂処理工程Ｓ３２では、第１の脱脂処理工程Ｓ３１を経て得られる構造体を脱脂液に浸漬して、主に露出した銅端子４等の表面の清浄化を行う。脱脂液としては特に限定されず、溶剤、酸性の水溶液又は市販の脱脂液を用いることができる。
【００５２】
次に、本発明に係る前処理液を用いた前処理工程Ｓ３３について説明する。この工程Ｓ３３では、第２の脱脂処理工程Ｓ３２を経て得られるプリント配線板１５の表面に、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液を接触させる。接触方法としては、例えば、プリント配線板１５及びソルダーレジスト３ａ、３ｂを備える構造体を無電解ニッケルめっき用前処理液に浸漬する方法、及び、スプレー等を用いて上記前処理液をプリント配線板１５の表面に散布する方法等が挙げられる。これらのうち、処理の均一性の観点から、上記構造体を本発明の前処理液に浸漬する方法が好ましい。また、工程Ｓ３３は、基板２０上の銅端子４等へ無電解ニッケルめっき皮膜を形成するための活性化処理が行われる置換パラジウムめっき処理工程Ｓ３５よりも前に備えられることが好ましい。
【００５３】
ここで、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液の好適な実施形態について説明する。
【００５４】
この前処理液は、上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される脂肪族チオール化合物、並びに（４）で表されるジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物と有機溶剤とを含むことが好ましい。
【００５５】
本実施形態における一般式（１）で表される硫黄化合物は、式中、ａが１〜２３の整数で示される化合物のうちいずれであってもよいが、ａが４〜１５の整数で示される化合物であることが好ましい。また、この前処理液は、一般式（１）で表される化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。ａが２３を超える化合物を用いた場合、部分的に無電解ニッケルめっきが析出しないという現象（以下、「スキップ」という。）が生じやすくなる傾向がある。
【００５６】
上記一般式（２）で表される硫黄化合物は、式中、ｂが５〜２３の整数で示される化合物のうちいずれであってもよいが、ｂが８〜１５の整数で示される化合物であることが好ましい。また、この前処理液は、一般式（２）で表される化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。ｂが４未満の化合物を用いた場合、異常析出を抑制する効果が得られ難くなる傾向にある。さらに、そのような硫黄化合物は臭気が強く、揮発性も高いため作業環境上好ましくない。一方、ｂが２３を超える化合物を用いた場合、スキップが起こりやすくなる傾向がある。
【００５７】
上記一般式（３）で表される硫黄化合物は、式中、ｃが５〜２３の整数で示される化合物のうちいずれであってもよいが、ｃが８〜１５の整数で示される化合物であることが好ましい。また、この前処理液は、一般式（３）で表される化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。ｃが５未満の化合物を用いた場合、異常析出を抑制する効果が得られ難くなる傾向にある。さらに、そのような硫黄化合物は臭気が強く、揮発性も高いため作業環境上好ましくない。一方、ｃが２３を超える化合物を用いた場合、スキップが生じやすくなる傾向がある。
【００５８】
上記一般式（４）で表される硫黄化合物は、式中、ｎ及びｍがそれぞれ独立に４〜１５の整数で示される化合物のうちいずれであってもよいが、ｎ及びｍがそれぞれ独立に８〜１３の整数で示される化合物であることが好ましい。また、この前処理液は、一般式（４）で表される化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。ｎ又はｍが４未満の化合物を用いた場合、異常析出を抑制する効果が得られ難くなる傾向にある。さらに、そのような化合物の臭気は強く、揮発性も高いため作業環境上好ましくない。一方、ｎ又はｍが１５を超える化合物を用いた場合には、スキップが発生しやすくなる傾向がある。なお、式中、Ｒ３及びＲ４が二価の有機基である場合、それぞれ独立に、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、−ＣｔＨ２ｔＣＨ（ＯＨ）−若しくは−ＣｕＨ２ｕＣＨ（ＣＯＯＨ）−であることが好ましい。ここで、ｔ及びｕは、４〜１５の整数を示す。
【００５９】
上記一般式（４）で表される硫黄化合物は、容易に入手できる点で、Ｒ３及びＲ４が単結合であるものが好ましい。すなわち、下記一般式（５）で表される硫黄化合物であることが好ましい。
Ｒ５−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｒ６ （５）
式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に４〜１５の整数を示す。また、この化合物は、ｒ及びｓがそれぞれ独立に８〜１３の整数で示される化合物であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液は、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物のうちの１又は２種以上を含むものであってもよい。
【００６１】
さら本発明の前処理液には、上記一般式（１）〜（４）で表される硫黄化合物以外に、分子内に硫黄原子を有する複素環式化合物を含有することができる。これにより、式（１）〜（４）で表される硫黄化合物が長鎖の炭化水素基を含むものである場合には、分子同士の凝集をより抑制しつつ前処理液中の有機溶剤含有量を低減させることができ、前処理の作業性が向上する。
【００６２】
分子内に硫黄を含む複素環式化合物としては、例えば、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、６−アミノ−２−メルカプトペンゾチアゾール、２−メルカプト−２−チアゾリン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、６−メルカプトプリン、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−アミノチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、４−アミノ−２，１，３−ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、４−アミノ−６−メルカプトピラゾール、２，６−メルカプトプリン、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプト基を有する複素環式化合物が挙げられる。上記前処理液は、これらのうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。これらの化合物のうち、特に、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、６−アミノ−２−メルカプトペンゾチアゾール、２−メルカプト−２−チアゾリン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましい。
【００６３】
上記前処理液に含まれる有機溶剤は、特に限定されない。その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジアリルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等のアミド系溶剤、トルエン、フェノール等の芳香族炭化水素などが挙げられる。上記前処理液は、これらの有機溶剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。また、上記有機溶剤は水と混合して使用することが好ましい。更に、本実施形態においては、容易に入手できる点から、上記溶剤のうち、エタノール又はアセトンを用いることが好ましい。
【００６４】
さらに、この前処理液は、錯化剤、ｐＨ調整剤及び界面活性剤から選択される１種以上の化合物を含むことが好ましい。
【００６５】
錯化剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム（１−、２−、３−及び４−ナトリウム）塩、エチレンジアミントリ酢酸、ニトロテトラ酢酸及びそのアルカリ塩、グリコン酸、酒石酸、グルコネート、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、ピロリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、トリエタノールアミングルコノ（γ）−ラクトン等が挙げられるが、特に限定はなく、錯化剤として機能するものでものあればよい。また、これらの錯化剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６６】
ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、蟻酸、塩化第二銅、硫酸第二鉄等の鉄化合物、アルカリ金属塩化物、過硫酸アンモニウム等の化合物を１種又は２種以上含む酸性水溶液、又はクロム酸、クロム酸−硫酸、クロム酸−フッ酸、重クロム酸、重クロム酸−ホウフッ酸等の６価クロムを有する化合物の酸性水溶液が挙げられる。また、アルカリ性のｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、エチレンジアミン、メチルアミン、２−アミノエタノール等のアミノ基を有する化合物を１種以上含む溶液が挙げられる。
【００６７】
界面活性剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明に係る前処理液中の上記硫黄化合物の合計含有量は０．０００５ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌであることが好ましく、０．０００８ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．００１ｇ／Ｌ〜０．０５ｇ／Ｌであることが更に好ましい。上記硫黄化合物の合計含有量が０．０００８ｇ／Ｌ未満であると、異常析出に対する抑制効果が低下し、０．０００５ｇ／Ｌ未満であると、その効果が更に得られ難くなる傾向にある。そのため、微細配線間の絶縁信頼性を十分に確保することが難しくなる。上記硫黄化合物の合計含有量が２ｇ／Ｌを超えると、有機溶剤の含有量によっては銅端子４等の表面に残存する硫黄化合物の量が多くなるために、後述するパラジウムへの置換反応が抑制される。その結果、スキップが発生しやすくなる傾向にある。また、銅端子４等の表面へ硫黄化合物が吸着することによって、銅端子４等と無電解ニッケルめっき皮膜との密着は阻害される。それにより、はんだ接続信頼性が低下する傾向にある。
【００６９】
また、異常析出をより有効に抑制する観点から、前処理液中の上記有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と前処理液中の上記硫黄化合物の合計含有量Ｙ（ｇ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｙ）が８００００以下であると好ましく、更に異常析出を抑制する観点から、上記の比が５００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることが更に好ましい。
【００７０】
さらに、前処理液がｚ種類の上記硫黄化合物を含む場合、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と、前処理液中の硫黄化合物に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｍ）が９５００以上であることが好ましい。このような条件を満たす場合には、無電解ニッケルめっきにおける異常析出及びスキップの発生をより確実に防止することができる。これにより、ワイヤボンディング性及びはんだ接続信頼性を、より高めることができる。
【００７１】
なお、本発明の前処理液中の硫黄化合物に含まれるメチレン基の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）は、下記一般式（６）で求められる値を意味する。
【００７２】
【数１】
【００７３】
式（６）中、Ｓｋは第ｋ番目の硫黄化合物のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、Ｃｋは第ｋ番目の硫黄化合物が有するメチレン基の数を示す。なお、ｋは１〜ｚの整数を示し、第ｋ番目の硫黄化合物とは、ｚ種類の硫黄化合物を１番目からｚ番目まで任意に順番をつけた時のｋ番目に対応する硫黄化合物を指す。
【００７４】
また、めっきの異常析出とスキップの双方を高水準で抑制する観点から、上記の比（Ｘ／Ｍ）を９６００〜１６０００００の範囲内にすることがより好ましく、９６００〜５０００００の範囲内にすることが更に好ましい。
【００７５】
本発明に係る前処理液による前処理工程Ｓ３３においては、上述のように工程Ｓ３２までを経て得られるプリント配線板１５の表面に、上記無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液を接触させる。その接触時間は特に限定されないが、前処理液中に含まれる硫黄化合物の種類及び濃度に応じて適宜変化させることが好ましい。また、上記前処理液の温度は、本発明による上述の効果をより有効に発揮する観点から、１０℃〜５０℃であると好ましく、１５℃〜４０℃であるとより好ましく、２０℃〜３０℃であると特に好ましい。
【００７６】
本発明の無電解ニッケルめっき法によれば、鉛イオンが含まれない無電解ニッケルめっき液を使用する場合であっても、上述のようなめっき皮膜が形成できる。そのため、無電解ニッケルめっき皮膜における鉛の含有量が十分低減でき、環境規制に対応したプリント配線板を製造することが可能となる。
【００７７】
続いて、ソフトエッチング処理工程Ｓ３４では、プリント配線板１５上の無電解ニッケルめっきを施すべき銅端子４等の表面を清浄化にするために、プリント配線板１５をエッチング液に浸漬してソフトエッチングを行う。
【００７８】
エッチング液としては、通常のソフトエッチング処理に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム水溶液、過硫酸ナトリウム水溶液、硫酸−過酸化水素水溶液又は市販のソフトエッチング液を用いることができる。工程Ｓ３４では、上記ソフトエッチングに続いて、酸を用いて洗浄する。銅端子４等に形成された酸化膜を除去するために、配線板を希酸へ比較的短時間浸漬して洗浄を行う。希酸としては、特に限定されず、例えば、希硫酸、希塩酸、希硝酸等を用いることができる。
【００７９】
次に、置換パラジウムめっき処理工程Ｓ３５では、上述の本発明に係る前処理液を用いた前処理工程Ｓ３３を経て得られるプリント配線板１５を、パラジウム化合物含有水溶液に浸漬する。これにより、銅端子４等の表面上に触媒となる金属パラジウムが選択的に析出する。パラジウム化合物含有水溶液としては、銅端子４等の表面上の銅をパラジウムと置換できるものであれば特に限定されず、従来のニッケルめっきの前処理に用いられるものであってもよい。パラジウム化合物としては、２価のパラジウムイオンを含むものであればよく、例えば、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム等が挙げられる。
【００８０】
続いて、無電解ニッケルめっき処理工程Ｓ４では、工程Ｓ３５の後に得られるプリント配線板１５を無電解ニッケルめっき液に浸漬する。本発明に係る前処理工程Ｓ３を経ることにより、工程Ｓ２５で形成されるソルダーレジストによって覆われていない銅端子４等にのみ選択的に無電解ニッケルめっき皮膜を形成することができる。なお、本実施形態の無電解ニッケルめっき法における無電解ニッケルめっきは、純ニッケル又はＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ−Ｗ等のニッケル合金からなるめっき皮膜を無電解法によって形成することである。すなわち、このめっき皮膜はニッケルを主成分として含んでいればよく、合金の種類は特に限定されない。ここで、主成分とは合金中にニッケルを８５％以上含む状態をいう。
【００８１】
なお、無電解ニッケルめっき液は従来から用いられているものを採用することができる。例えば、塩化ニッケル若しくは硫酸ニッケル等のニッケルイオン源となる化合物及び次亜りん酸塩若しくはアミンホウ素化合物等の還元剤に加えて、クエン酸、マロン酸、酒石酸等の有機酸若しくはその塩等の錯化剤又はその他のｐＨ調整剤等、通常用いる各種添加剤を適量含んでもよい。
【００８２】
プリント配線板１５を浸漬する間の上記めっき液の温度及び浸漬時間は、所望の膜厚を有するニッケルめっき皮膜を得ることができるよう適宜設定することができる。
【００８３】
次に、パラジウムめっき処理工程Ｓ５では、工程Ｓ４を経て得られた銅端子４の表面に無電解ニッケルめっき皮膜５を有するプリント配線板１５を、パラジウムめっき液に接触させる。これにより、無電解ニッケルめっき皮膜表面にパラジウムめっき皮膜が無電解法により形成される。このパラジウムめっき皮膜の形成機構は、めっき液中に含まれる還元剤がパラジウムイオンを還元する作用によって、ニッケルめっき皮膜表面上にパラジウムを析出させるものである。還元剤にギ酸化合物を用いると、無電解パラジウムめっき皮膜中のパラジウム純度が９９質量％以上になるため、上記はんだ接続用端子１２のはんだ接続信頼性が高くなり好ましい。また、還元剤としてリン含有化合物又はホウ素含有化合物を用いる場合、めっき皮膜がＰｄ−Ｐ又はＰｄ−Ｂ合金として形成されるため、パラジウムの純度は９０質量％以上になる。この場合、上記はんだ接続用端子１２におけるはんだボール接続信頼性は高いレベルに維持される。すなわち、このパラジウムの純度は９０質量％以上であればよい。
【００８４】
無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚は、０．０２μｍ〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．０３μｍ〜０．５μｍの範囲がより好ましく、０．０５μｍ〜０．２μｍの範囲が特に好ましい。この膜厚が１．０μｍを超えると、無電解パラジウムめっき皮膜を形成することに基づく効果がそれ以上に向上せず、経済的でなくなる傾向にある。また、この膜厚が０．０２μｍ未満であると、はんだ接続信頼性が低下するとともに、加熱処理後の上記ワイヤボンディング接続用端子１におけるワイヤボンディング性も低下する傾向にある。
【００８５】
次に、金めっき処理工程Ｓ６では、上述の無電解パラジウムめっき皮膜上に更に金めっき皮膜を形成する。金めっき皮膜の形成方法は、置換析出型（置換型）の金めっき液から金を析出させた後に、還元析出型（還元型）の金めっき液から金を析出させて無電解金めっき皮膜を得る方法が好ましい。置換型の金めっきは、下地皮膜を形成するパラジウムとめっき液中の金イオンとの置換反応によって、パラジウム表面に金皮膜が形成するものである。この金めっき液には、シアン化合物を含むものと含まないものとがあるが、いずれのめっき液でも使用できる。必要に応じて、同一の液で置換と還元が起こる、置換・還元型の無電解金めっき皮膜を形成してもよい。
【００８６】
この無電解金めっき皮膜を形成する金の純度は、９９質量％以上であることが好ましい。この金の純度が９９質量％未満であれば、はんだ接続信頼性が低下する場合がある。さらに、無電解金めっき皮膜中の金純度は、９９．５質量％以上であることがより好ましい。金めっき皮膜の膜厚は、０．００５〜３μｍであることが好ましく、０．００５〜１μｍであることがより好ましく、０．００５〜０．５μｍであることが特に好ましい。この膜厚が０．００５μｍ未満では、ワイヤボンディング性が低下する傾向にある。この膜厚が３μｍを超えると、無電解金めっき皮膜により得られる効果がそれ以上に向上せず、経済的でなくなる傾向にある。
【００８７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の無電解ニッケルめっき法において、前処理工程Ｓ３は、少なくとも、プリント配線板１５の表面に本発明の無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液を接触させる前処理工程Ｓ３３を含んでいればよい。すなわち、その他の各処理工程に相当する、第１の脱脂処理工程Ｓ３１、第２の脱脂処理工程Ｓ３２、ソフトエッチング処理工程Ｓ３４及び置換パラジウムめっき処理工程Ｓ３５については省略或いは変更することが可能である。
【００８８】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお以下、特に断りが無い限り濃度は質量％である。
【００８９】
（実施例１）
【００９０】
（工程ａ：配線形成）
厚さ０．３ｍｍのガラス布―エポキシ樹脂基板と厚さ１μｍの銅箔とが積層されたガラス布―エポキシ樹脂銅張積層板の所望の位置にドリルを用いて貫通孔を形成した後、その積層板に無電解銅めっきを施し、両主面の導通を取った。更にその積層板の両主面上に所定パターンのエッチングレジストを形成した後、塩化第二鉄溶液を用いたエッチングによって不要な銅箔を除去した。これにより、図１、２に示すものと同様に、基板２０と、その基板の一方の主面に設けられたワイヤボンディング用端子１を形成するための銅端子４と、他方の主面に設けられたはんだ接続用端子１２を形成するための銅端子４と、両主面に設けられた展開配線を構成する銅配線１４とを備えたプリント配線板１５を得た。形成されたワイヤボンディング用接続端子１に用いるための銅端子４は、端子幅：５０μｍ、端子長さ：２００μｍ、端子間距離：２０μｍ、端子の厚み：１５μｍであった（高さ／距離＝３／４）。また、はんだ接続用端子１２に用いるための銅端子４は直径：８００μｍ、端子の厚み：１５μｍであった。
【００９１】
（工程ｂ：ソルダーレジスト形成）
次に、図２（ａ）に示すように、ワイヤボンディング用接続端子１を露出するような開口部２ａを有するソルダーレジスト３ａを以下の手順で形成した。また、はんだ接続用端子１２についても、図２（ｂ）に示すように、直径６５０μｍの開口部２ｂを有するソルダーレジスト３ｂを以下の手順で形成した。すなわち、感光性のソルダーレジストであるＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ５（太陽インキ製造株式会社製、商品名）をロールコータを用いて、硬化後の厚みが４０μｍとなるよう上記プリント配線板１５の両面に塗布した。続いて、そのソルダーレジストに対して露光及び現像を行った。こうして、所望の位置に開口部２ａ、２ｂを有するソルダーレジスト３ａ、３ｂをプリント配線板１５上に形成した。
【００９２】
（工程ｃ：前処理１）
上述のようにして得られたプリント配線板１５及びソルダーレジスト３ａ、３ｂを備えた構造体を、３０ｇ／Ｌの水酸化カリウム溶液に５０℃で３分間浸漬し、１分間湯洗した後、５分間水洗した。
【００９３】
（工程ｄ：前処理２）
次に、この構造体を、脱脂液、Ｚ−２００（株式会社ワールドメタル製、商品名）に５０℃で３分間浸漬し、２分間水洗した。
【００９４】
（工程ｅ：前処理３（無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液による前処理））
次に、この構造体を、脂肪族チオール化合物であるメルカプト酢酸の濃度が０．０２ｇ／Ｌに相当するよう調整した５ｍＬ／Ｌのエタノール溶液に、２５℃で３分間浸漬し、５０℃で１分間湯洗した後、１分間水洗した。
【００９５】
（工程ｆ：前処理４）
次に、この構造体を、１００ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム溶液に１分間浸漬し、２分間水洗した。続いて、構造体を１０％の硫酸に１分間浸漬し、２分間水洗した。
【００９６】
（工程ｇ：置換パラジウムめっき処理）
次に、この構造体を、めっき活性化処理液、ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に２５℃で５分間浸漬し、２分間水洗した。
【００９７】
（工程ｈ：無電解ニッケルめっき処理）
次に、この構造体を、下記に示す組成からなる、鉛を含まない無電解ニッケルめっき液に８５℃で４分間浸漬した。これにより、ワイヤボンディング用接続端子１及びはんだ接続用端子１２を形成するための銅端子４等上に膜厚約１μｍの無電解ニッケルめっき皮膜が形成された。続いて、無電解ニッケルめっき皮膜形成後の構造体を１分間水洗し、第１の配線板とした。（以下、無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚が約１μｍのものを「第１の配線板」という。）一方、工程ｇを経て得られたプリント配線板１５を、同様の無電解ニッケルめっき液を用いて８５℃で１０分間浸漬することにより、銅端子４等上に膜厚約２．５μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。続いて、これを１分間水洗し、第２の配線板とした。（以下、無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚が約２．５μｍのものを「第２の配線板」という。）
硫酸ニッケル・６水和物 ２２．５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２０．０ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １０．０ｇ／Ｌ
コハク酸 １０．０ｇ／Ｌ
グリシン ０．５ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸 ５ｍｇ／Ｌ
ヘキサアンミンクロム（ＩＩ）クロリド ５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ：４．６（水酸化ナトリウムを用いて調整）
【００９８】
上記工程を経て得られた第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、下記の基準に基づいて、ニッケルめっきの異常析出及びスキップの発生を評価した。結果を表９に示す。
【００９９】
＜めっきの異常析出の評価＞
Ａ：異常析出なく銅端子４等上にめっき皮膜が良好に形成されている。（図５を参照）
Ｂ：銅端子４等の外周に部分的にめっきがはみ出して析出している。（図６を参照）
Ｃ：銅端子４等の外周全体にめっきがはみ出して析出し、端子間の基板表面の一部にもめっきが析出している。（図７を参照）
Ｄ：銅端子４等の外周全体にめっきがはみ出して析出し、端子間の基板表面の一部にもめっきが析出し、部分的に短絡している。（図８を参照）
Ｅ：銅端子４等の外周全体にめっきがはみ出して析出し、端子間の基板表面の一部にもめっきが析出し、完全に短絡している。（図９を参照）
【０１００】
＜スキップの評価＞
Ａ：３５０箇所すべての銅端子４等にめっき皮膜が良好に形成されている。
Ｂ：めっき皮膜が良好に形成されていない銅端子４等が１箇所以上３個所以内ある。
Ｃ：めっき皮膜が良好に形成されていない銅端子４等が４箇所以上３４個所以内ある。
Ｄ：めっき皮膜が良好に形成されていない銅端子４等が３５箇所以上ある。
【０１０１】
（工程ｉ：無電解パラジウムめっき処理）
次に、第１の配線板及び第２の配線板それぞれを、無電解パラジウムめっき液であるＡＰＰ（石原薬品工業株式会社製、商品名）に５０℃で５分間浸漬し、２分間水洗した。
【０１０２】
（工程ｊ：無電解金めっき処理）
さらに、工程iを経た第１の配線板及び第２の配線板それぞれを、置換金めっき液であるＨＧＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に８５℃で１０分間浸漬した後に、無電解金めっき液であるＨＧＳ−２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）に６５℃で３０分間浸漬し、５分間水洗した。こうして、銅端子４等上にめっき層１０８を設けた。
【０１０３】
工程i及びｊを経ることによってはんだ接続用端子１２及びワイヤボンディング用接続端子１が形成された第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１０４】
＜はんだ接続信頼性＞
１００箇所のはんだ接続用端子１２に、直径０．７６ｍｍのＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだボールをリフリー炉で接続させ、１５０℃で１０００時間放置した。その後、耐衝撃性ハイスピードボンドテスター ４０００ＨＳ（デイジ社製、商品名）を用いて、約２００ｍｍ／秒の条件で上記はんだボールのシェア（剪断）試験を行った。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：１００箇所全てのはんだ接続用端子においてはんだボール内での剪断による破壊が認められた。
Ｂ：はんだボール内での剪断による破壊以外のモードによる破壊が１箇所以上５個所以内で認められた。
Ｃ：はんだボール内での剪断による破壊以外のモードによる破壊が６箇所以上２９個所以内で認められた。
Ｄ：はんだボール内での剪断による破壊以外のモードによる破壊が３０個所以上で認められた。
【０１０５】
＜ワイヤボンディング性＞
第１の配線板及び第２の配線板それぞれを、１５０℃で５０時間加熱放置後、ワイヤ径３０μｍの金線を用いて３５０箇所全てにワイヤボンディングを行った。その後、ボンドテスター ＢＴ２４００ＰＣ（デイジ社製、商品名）を用いて、金ワイヤプルテストを実施し、それぞれの配線板についてワイヤボンディング性を評価した。評価基準は以下のとおりである
Ａ：３５０箇所全てのワイヤボンディング用接続端子において９ｇ以上の密着強度が得られた。
Ｂ：９ｇよりも低い密着強度のワイヤボンディング用接続端子が５箇所以上３４箇所以下であった。
Ｃ：９ｇよりも低い密着強度のワイヤボンディング用接続端子が３５箇所以上１０４箇所以下であった。
Ｄ：９ｇよりも低い密着強度のワイヤボンディング用接続端子が１０５箇所以上であった。
【０１０６】
また、表９に、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と前処理液中の上記式（１）〜（４）で示される硫黄化合物の合計含有量Ｙ（ｇ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｙ）、及び前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と前処理液中の上記式（１）〜（４）で示される硫黄化合物に含まれるメチレン基の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｍ）を示す。なお、含有される硫黄化合物の化合物名、その化学式及び分子量、並びに、硫黄化合物に含まれるメチレン基の数を表１２に示す。
【０１０７】
（実施例２〜４３）
実施例１の工程ｅにおける無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液に代えて、表１〜３に示される含有量の硫黄化合物及び溶媒を含む前処理液を実施例２〜４３において用いた。その条件以外は実施例１と同様にして、それぞれの実施例について、第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。また、表９中には実施例１と同様に、実施例２〜４３におけるＸ／Ｙ、Ｘ／Ｍを示す。更に、実施例２〜４３において含有される硫黄化合物の化合物名、その化学式及び分子量、並びに、硫黄化合物に含まれるメチレン基の数は表１２に示す。
【０１０８】
（実施例４４）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として下記のドライプロセス１を実施した以外は実施例１と同様にして、第１の配線板及び第２の配線板を作製した。得られた第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。また、表９中には実施例１〜４３と同様に、実施例４４〜４９におけるＸ／Ｙ、Ｘ／Ｍを示す。
【０１０９】
（ドライプロセス１）
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法を用いて、銅端子４等の間に露出した基板２０の表面処理を以下に示した条件の下で行った。基板２０の絶縁樹脂表面はエッチングにより、０．５μｍ程度の深さまで除去された。
装置名：プラズマ洗浄装置（三洋ハイテクノロジー製、ＳＰＣ−１００Ｂ）
パワー：６００Ｗ
ガスおよび流量：Ａｒ、５ＳＣＣＭ
処理時間：３ｍｉｎ
【０１１０】
（実施例４５）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として下記のウェットプロセス１を実施した以外は実施例１と同様にして、実施例４５の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１１１】
（ウェットプロセス１）
工程ａを経た配線板を、エチレンジアミン１水和物（関東化学株式会社製、商品名）の１０ｍＬ／Ｌ水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、５０℃で５分間湯洗し、３分間水洗した。基板２０の絶縁樹脂表面はエッチングにより、０．５μｍ程度の深さまで除去された。
【０１１２】
（実施例４６）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として下記のウェットプロセス２を実施した以外は実施例１と同様にして、実施例４６の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１１３】
（ウェットプロセス２）
工程ａを経た配線板を、４０％メチルアミン水溶液（関東化学株式会社製、商品名）の１０ｍＬ／Ｌ水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、５０℃で５分間湯洗し、３分間水洗した。基板２０の絶縁樹脂表面はエッチングにより、０．５μｍ程度の深さまで除去された。
【０１１４】
（実施例４７）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として下記のウェットプロセス３を実施したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４７の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１１５】
（ウェットプロセス３）
工程ａを経た配線板を、ＲＥＳＩＳＴ ＳＴＲＩＰＰＥＲ ９２９６（富士化学工業株式会社製、商品名）の１０ｍＬ／Ｌ水溶液に９０℃で３分間浸漬した後、５０℃で５分間湯洗し、３分間水洗した。基板２０の絶縁樹脂表面はエッチングにより、０．５μｍ程度の深さまで除去された。
【０１１６】
（実施例４８）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として下記のウェットプロセス４を実施した以外は実施例１と同様にして、実施例４８の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１１７】
（ウェットプロセス４）
工程ａを経た配線板に対して、強い酸化力を有する酸化剤である過マンガン酸塩を含有する溶液を用いることにより、銅端子４等の間に露出した基板２０の表面処理を以下に示した条件の下で行った。処理には、デスミア処理システム（シプレイ・ファーイースト株式会社製、商品名：サーキュポジット２００ＭＬＢ）を用いた。具体的には、膨潤処理工程としてサーキュポジットＭＬＢコンディショナ２１１及びサーキュポジットＺの混合水溶液（水：７０体積％、コンディショナ２１１：２０体積％、サーキュポジットＺ：１０体積％）に第１の配線板及び第２の配線板それぞれを、７０℃で３分間浸漬した。次に、除去処理工程としてサーキュポジットＭＬＢプロモータ２１３Ａ及びサーキュポジットＭＬＢプロモータ２１３Ｂの混合水溶液（水：７５体積％、プロモータ２１３Ａ：１０体積％、プロモータ２１３Ｂ：１５体積％）にこの配線板を、７０℃で３分間浸漬した。次に、中和処理工程としてサーキュポジットＭＬＢニュートラライザ２１６−４（水：８０体積％、ニュートラライザ２１６−４：２０体積％）に配線板を、４０℃で５分間浸漬し、更に３分間水洗した。基板２０の絶縁樹脂表面はエッチングにより、０．５μｍ程度の深さまで除去された。
【０１１８】
（実施例４９）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として下記の物理的研磨１を実施した以外は実施例１と同様にして、実施例４９の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１１９】
（物理的研磨１）
ウェットブラスト処理（ジェットスクラブ等による物理的研磨処理）により、銅端子４等の間に露出した基板２０の表面処理を以下に示した条件の下で行った。基板２０の絶縁樹脂表面はエッチングにより、０．５μｍ程度の深さまで除去された。
装置名：ＰＦＥ−３０００Ｔ（マコー株式会社製）
圧力：０．２ＭＰａ
微粒子：アルミナ♯２０００（中心粒径：約６．７μｍ）
搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
【０１２０】
（実施例５０）
実施例２０における工程ａの直後に、工程ａ’として上記ドライプロセス１を実施した以外は実施例２０と同様にして、第１の配線板及び第２の配線板を作製した。得られた第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にしてめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。また、表９中には実施例１〜４９と同様に、実施例５０〜５４におけるＸ／Ｙ、Ｘ／Ｍを示す。
【０１２１】
（実施例５１）
実施例２０における工程ａの直後に、工程ａ’として上記ウェットプロセス１を実施した以外は実施例２０と同様にして、実施例５１の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１２２】
（実施例５２）
実施例２０における工程ａの直後に、工程ａ’として上記ウェットプロセス２を実施した以外は実施例２０と同様にして、実施例５２の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１２３】
（実施例５３）
実施例２０における工程ａの後に、工程ａ’として上記ウェットプロセス３を実施した以外は実施例２０と同様にして、実施例５３の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１２４】
（実施例５４）
実施例２０における工程ａの後に、工程ａ’として上記ウェットプロセス４を実施した以外は実施例２０と同様にして、実施例５４の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１２５】
（比較例１）
実施例１に示した工程ｅにおける無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液による前処理を行なわず、工程ｈにおける無電解ニッケルめっき処理を行う条件を以下のように変更した。すなわち、プリント配線板１５及びソルダーレジスト３ａ、３ｂを備えた構造体を、８５℃で２分間浸漬し、銅端子４等上へ膜厚約０．５μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。これら以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例１の第３の配線板を作製した。（以下、無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚が約０．５μｍのものを「第３の配線板」という。）第３の配線板について、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１０に示す。
【０１２６】
また、表１０及び１１においても、実施例と同様に、比較例１〜４２におけるＸ／Ｙ、Ｘ／Ｍを示す。ただし、前処理液が上記式（１）〜（４）で示される硫黄化合物を含まない場合には、該当する値がないものとして「−」を記した。
【０１２７】
（比較例２）
実施例１の工程ｅにおける上記前処理を行なわず、工程ｈにおける上記めっき処理を行う条件を以下のように変更した。すなわち、プリント配線板１５及びソルダーレジスト３ａ、３ｂを備えた構造体を、８５℃で約５０秒間浸漬し、銅端子４等へ膜厚約０．２μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。これら以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例２の第４の配線板を作製した。（以下、無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚が約０．２μｍのものを「第４の配線板」という。）第４の配線板について、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１０に示す。
【０１２８】
（比較例３〜２２）
実施例１の工程ｅにおける無電解ニッケルめっき形成用前処理液に代えて、表６に示される含有量の硫黄化合物及び溶媒を含む前処理液を比較例３〜２２に用いた。また、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理を行う条件を比較例１と同様にした。これら以外は実施例１と同様にして、比較例３〜２２の第３の配線板を作製した。比較例３〜２２の第３の配線板について、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１０に示す。
【０１２９】
（比較例２３〜３６）
実施例１の工程ｅにおける無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液に代えて、表７に示される含有量の硫黄化合物及び溶媒を含む前処理液を比較例２３〜３６に用いた。また、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理を行う条件を以下のように変更した。すなわち、プリント配線板１５及びソルダーレジスト３ａ、３ｂを備えた構造体を、８５℃で２分間及び４分間浸漬し、銅端子４等上へ膜厚約０．５μｍ及び１．０μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。これら以外は実施例１と同様にして、比較例２３〜３６の第３の配線板及び第１の配線板を作製した。比較例２３〜３６の第３の配線板及び第１の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１３０】
（比較例３７）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として上記のドライプロセス１を実施した後、実施例１の工程ｅにおける無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液による前処理を行なわず、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理工程を比較例２３と同様にして行った。上記工程以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例３７の第３の配線板及び第１の配線板を作製した。第３の配線板及び第１の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１３１】
（比較例３８）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として上記のウェットプロセス１を実施した後、実施例１の工程ｅにおける前処理を行なわず、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理工程を比較例２３と同様にして行った。上記工程以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例３８の第３の配線板及び第１の配線板を作製した。第３の配線板及び第１の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１３２】
（比較例３９）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として上記のウェットプロセス２を実施した後、実施例１の工程ｅにおける前処理を行なわず、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理工程を比較例２３と同様にして行った。上記工程以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例３９の第３の配線板及び第１の配線板を作製した。第３の配線板及び第１の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１３３】
（比較例４０）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として上記のウェットプロセス３を実施した後、実施例１の工程ｅにおける前処理を行なわず、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理工程を比較例２３と同様にして行った。上記工程以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例４０の第３の配線板及び第１の配線板を作製した。第３の配線板及び第１の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１３４】
（比較例４１）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として上記のウェットプロセス４を実施した後、実施例１の工程ｅにおける前処理を行なわず、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理工程を比較例２３と同様にして行った。上記工程以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例４１の第３の配線板及び第１の配線板を作製した。第３の配線板及び第１の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１３５】
（比較例４２）
実施例１における工程ａの後に、工程ａ’として上記の物理的研磨１を実施した後、実施例１の工程ｅにおける前処理を行なわず、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理工程を比較例２３と同様にして行った。上記工程以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例４２の第３の配線板及び第１の配線板を作製した。第３の配線板及び第１の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
【表７】
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
【表９】
【０１４５】
【表１０】
【０１４６】
【表１１】
【０１４７】
【表１２】
【０１４８】
実施例１〜５４の結果から明らかなように、本発明によれば、無電解ニッケルめっき皮膜を形成する際に、銅端子同士、銅配線同士並びに銅端子と銅配線の間における異常析出の発生を十分に防止することができる。そのため、微細配線を有するプリント配線板において絶縁信頼性に優れ、更に、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性に優れた半導体チップ搭載基板の提供が可能となる。また、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と前処理液中の硫黄化合物に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｍ）を９５００以上とした実施例においては、異常析出の発生を十分防止ながら、スキップをより確実に防止できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る半導体チップ搭載用基板を示す模式平面図である。
【図２】（ａ）は図１に示す半導体チップ搭載用基板におけるａ−ａ線に沿う模式断面図であり、（ｂ）は図１に示す半導体チップ搭載用基板におけるｂ−ｂ線に沿う模式断面図である。
【図３】本発明の好適な実施形態にかかる半導体チップ搭載用基板の製造方法を示す工程図である。
【図４】無電解ニッケルめっきが施されるワイヤボンディング用接続端子の形状を示す模式平面図である。
【図５】ワイヤボンディング用接続端子の外周及び端子間に異常析出が発生せず、無電解ニッケルめっき皮膜が良好に形成された配線板を示す模式平面図である。
【図６】ワイヤボンディング用接続端子の外周及び端子間に異常析出が発生している配線板の一例を示す模式平面図である。
【図７】ワイヤボンディング用接続端子の外周及び端子間に異常析出が発生している配線板の他の例を示す模式平面図である。
【図８】ワイヤボンディング用接続端子の外周及び端子間に異常析出が発生している配線板の更に他の例を示す模式平面図である。
【図９】ワイヤボンディング用接続端子の外周及び端子間に異常析出が発生している配線板のなおも更に他の例を示す模式平面図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１…ワイヤボンディング用接続端子、１２…はんだ接続用端子、２a、２ｂ…開口部、３a、３ｂ…ソルダーレジスト、４…銅端子、１４…展開配線を構成する銅配線、５…無電解ニッケルめっき皮膜、６…パラジウムめっき皮膜、７…置換金めっき、８…無電解金めっき、１０８…めっき層、１０…半導体チップ搭載用基板、１５…プリント配線板、２０…基板、４０…無電解ニッケルめっきが良好に形成されたワイヤボンディング用接続端子、６０…接続端子の外周に析出しためっき、７０…端子間の基板上に析出しためっき。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき皮膜を備える半導体チップ搭載用基板及びその無電解ニッケルめっき皮膜を形成する前に用いる前処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話、無線基地局、光通信装置、サーバ及びルータ等大小問わず、機器の小型化、軽量化、高性能化及び高機能化が進んでいる。また、ＣＰＵ、ＤＳＰ及び各種メモリ等のＬＳＩの高速化並びに高機能化と同時に、システムオンチップ（ＳｏＣ）やシステムインパッケージ（ＳｉＰ）等の高密度実装技術の開発も行われている。
【０００３】
このため、半導体チップ搭載基板やマザーボードに、ビルドアップ方式の多層配線基板が使用されるようになっている。また、パッケージの多ピン狭ピッチ化といった実装技術の進歩で、プリント配線板は、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）からＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）／ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）実装へと進化している。
【０００４】
半導体チップと半導体実装基板との接続は、金ワイヤボンディングによるものが一般的であり、この場合、従来は電気めっき法により銅配線にニッケル及び金めっきが施される。しかし、半導体チップの高速化及び高集積化に伴い、基板の配線は微細化し、めっき電力供給用の引き出し線形成が困難となっているため、近年、無電解めっき法に対する必要性が強まっている。
【０００５】
銅配線へ無電解ニッケル／金めっきを施す場合、無電解ニッケルめっきの前処理工程として、銅配線上に金属パラジウムを置換析出させる活性化処理を施すのが一般的である。しかし、その場合、銅配線以外の絶縁部である樹脂表面にもニッケルが析出してしまう。この現象は「異常析出」と呼ばれ、短絡による不良が発生する原因となる。
【０００６】
無電解ニッケルめっきの異常析出を抑制するために、そのめっきの前処理工程の直前に、銅パターンを形成した基材を、チオ硫酸塩を含んだ溶液に浸漬する前処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３３８７５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、銅配線の微細化に適応するめっきについて鋭意研究することにより、以下のことを見出した。すなわち、異常析出の発生を抑制するための一手段として、無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚を約０．２μｍ以上０．８μｍ未満に調整する方法が考えられる。しかしながら、ニッケルめっき皮膜の膜厚がこのように薄い場合、はんだ接合後のはんだ接続用端子では、１５０℃程度でニッケルめっき皮膜を介し銅がはんだ側へ溶出し、銅とニッケルめっき皮膜との間に空隙が生じるため、はんだ接合部の強度が著しく低下することが明らかになった。なお、無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚が約０．２μｍ未満の場合、はんだ接続用端子側では、めっき皮膜中のニッケルがはんだに溶解しやすく、銅スズ合金層が形成されるため接続強度は向上する。ところが、ワイヤボンディング用接続端子側では、金めっき表面への銅の拡散を抑制する効果が低く、ワイヤボンディング不良が発生しやすくなる。したがって、はんだ接合部の強度を十分に高くし、かつワイヤボンディング不良を抑制するためには、０．８μｍ以上の無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚が必要となる。
【０００８】
また、近時、セミアディティブ法などの配線形成方法の利用によって、例えば、配線幅／配線間隔（以下、「Ｌ／Ｓ」という。）＝３５μｍ／３５μｍレベルの微細配線を有する製品が量産化されており、今後さらに微細化が進むことが予想される。さらには、ワイヤボンディング用接続端子を構成する金属端子同士、金属配線同士、並びに上記金属端子及び金属配線間の距離が短くなる。また、金属端子及び金属配線の基板表面からの高さは、高周波領域における電気特性の確保等の理由により、ある程度の以上の高さが求められ、上記距離が短くなるにつれて、上記高さと上記距離の比（高さ／距離）が３／１０以上、より厳しくは２／５以上、更に厳しくは１に近い値まで求められると予想される。ところが、金属端子や金属配線間が上記距離及び高さを有する場合、無電解ニッケルめっき皮膜を０．８μｍ以上の膜厚で析出させようとすると、特許文献１に記載の処理を施しても、異常析出を抑制できずに短絡による不良が発生してしまう。したがって、上述の金属端子や金属配線間の距離が５μｍ以上３０μｍ以下で、高さがその距離の３／１０以上であっても、短絡不良が十分に抑制されるめっきの形成方法が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点を改善するためになされたものであり、無電解ニッケルめっきの異常析出を十分に抑制することにより、絶縁信頼性に優れ、ワイヤボンディング性及びはんだ接続信頼性に十分優れた半導体チップ搭載用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基板と、その基板の第１の主面上に設けられたワイヤボンディング用接続端子と、基板の第１の主面とは反対側の第２の主面上に設けられたはんだ接続用端子と、第１の主面上に設けられワイヤボンディング用接続端子から延びている接続用配線とを備える半導体チップ搭載用基板であって、ワイヤボンディング用接続端子及びはんだ接続用端子は、金属端子及びその表面を被覆する無電解ニッケルめっき皮膜を有し、接続用配線は金属配線及び必要に応じてその表面を被覆する無電解ニッケルめっき皮膜を有する。さらに、第１の主面上における金属端子同士、金属配線同士、並びに金属端子及び金属配線間の距離の少なくとも一部が３０μｍ以下であり、かつ、上記一部の距離を形成する金属端子及び／又は金属配線の第１の主面からの高さが上述の距離の３／１０以上であり、少なくとも上記一部の距離を構成する金属端子及び／又は金属配線の表面を被覆するように０．８μｍ以上の厚みを有する無電解ニッケルめっき皮膜が選択的に形成されている半導体チップ搭載用基板を提供する。
【００１１】
本発明において、無電解ニッケルめっき皮膜は０．８μｍ以上の厚みを有するにも関わらず、金属端子及び／又は金属配線の表面を選択的に被覆している。これにより、絶縁信頼性に優れ、さらに、ワイヤボンディング性とはんだ接続信頼性に十分優れた半導体チップ搭載用基板を提供でき、半導体チップの高速化及び高集積化に伴う基板配線の微細化が可能となる。
【００１２】
また、本発明では、上述の無電解ニッケルめっき皮膜の表面上に、更にパラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜がこの順に形成されている半導体チップ搭載用基板を提供することもできる。これにより、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性をより向上させることができる。
【００１３】
さらに、パラジウムめっき皮膜の厚みは０．０２〜１．０μｍであることが好ましい。これにより、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性が更に向上するとともに、余剰にパラジウムを用いないため、経済性も向上する。
【００１４】
金めっき皮膜の厚みは０．０４μｍ以上であることが好ましい。これにより、ワイヤボンディング性を一層向上させることができる。
【００１５】
さらに、本発明は、上述の半導体チップ搭載用基板を形成する際に用いられる無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液であって、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）（以下、単に「（１）〜（４）」と表記する。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の硫黄化合物と、有機溶剤とを含有する前処理液を提供する。
ＨＳ−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＨ （１）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＨ （２）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ２ （３）
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ３−Ｓ−Ｓ−Ｒ４−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ２ （４）
ここで、式（１）、（２）及び（３）中、ａは１〜２３の整数を示し、ｂは５〜２３の整数を示し、ｃは５〜２３までの整数を示す。式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、カルボキシル基若しくはアミノ基を有する二価の有機基又は単結合を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に４〜１５の整数を示す。
【００１６】
このような無電解ニッケルめっき皮膜形成用の前処理液を用いることにより、無電解ニッケルめっき皮膜は十分に異常析出が抑制され、上述のような微細パターンを有する金属端子及び金属配線の表面を、０．８μｍ以上の厚みで選択的に被覆することができる。これによって、絶縁信頼性、ワイヤボンディング性及びはんだ接続信頼性に十分優れた半導体チップ搭載用基板を提供することができる。
【００１７】
無電解ニッケルめっき皮膜が端子や配線を選択的に被覆できる要因については、必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の通り推察する。配線間隔が狭くなると、配線上に皮膜を形成するためのニッケルが、配線間に残留する触媒等の不純物上だけでなく、配線の周囲にエッチング残渣として残る導体（銅）上にも析出するため、短絡が生じると考えられる。そのため、端子や配線表面のみ選択的に無電解ニッケルめっき皮膜で被覆するためには、皮膜形成の前処理である活性化処理時に、配線のみが選択的に活性化され、残渣として残る導体（銅）は活性化されないことが重要となる。しかしながら、従来の前処理液は配線間に残留する触媒等を不活性化するだけのものであり、上述の選択的な活性化は十分にできなかった。
【００１８】
これに対して、本発明の前処理液によれば、配線間に残留する触媒等の不純物だけでなく、エッチング残渣として残る導体（銅）をも不活性化できるために、端子や配線のみを選択的に置換パラジウムめっき皮膜で被覆できると考えられる。これは、特定数のメチレン基及び極性基を分子内に含む上記硫黄化合物が、エッチング残渣として残る導体（銅）表面に吸着後残留する一方、比較的平滑な配線表面には残留し難くなることに起因していると推察する。このような現象は、上記硫黄化合物と有機溶剤との配合バランスに依存して生じると考えられる。
【００１９】
上述の本発明の前処理液によれば、鉛イオンが含まれない無電解ニッケルめっき液を使用する場合であっても、ワイヤボンディング用接続端子及び／又は配線表面のみを選択的に被覆し、かつ０．８μｍ以上の厚みを有する無電解ニッケルめっき皮膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、無電解ニッケルめっきの異常析出を十分に抑制できることから、絶縁信頼性に優れ、さらに、ワイヤボンディング性及びはんだ接続信頼性に十分優れた半導体チップ搭載用基板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００２２】
図１は、本発明の実施形態にかかる半導体チップ搭載用基板の一例を模式的に示す平面図であり、ワイヤボンディング用接続端子側から見た面（以下、第１の主面）の模式平面図である。図２は、半導体チップ搭載用基板が備えるワイヤボンディング用接続端子及びその周辺部と、はんだ接続用端子及びその周辺部とを模式的に示す断面図である。（ａ）は、図１のａ−ａ線に沿った断面の模式図であり、（ｂ）は、図１のｂ−ｂ線に沿った断面の模式図である。図１及び図２（ａ）に示されるように、半導体チップ搭載用基板１０は、基板２０と、ワイヤボンディング用接続端子１と、それを露出するような開口部２ａの設けられた絶縁部材であるソルダーレジスト３ａとを備えている。また、半導体チップ搭載用基板１０は、第１の主面とは反対側の第２の主面に、図１及び図２（ｂ）に示されるような、はんだ接続用端子１２と、それを露出するような開口部２ｂの設けられた絶縁部材であるソルダーレジスト３ｂとを備えている。第１の主面及び第２の主面上には、接続配線用の展開配線を構成する銅配線１４が広がっている。
【００２３】
本実施形態において、複数のワイヤボンディング用接続端子１は、半導体チップ搭載用基板１０を半導体チップに電気的に接続するための半導体チップ接続端子として機能し、複数のはんだ接続用端子１２は、半導体チップ搭載用基板１０を配線板（マザーボード）に電気的に接続するための外部接続端子として機能する。また、ワイヤボンディング用接続端子１とはんだ接続用端子１２とは、接続配線用の展開配線を構成する銅配線１４及び図示されていないが、基板間を貫くスルーホールによって互いに電気的に接続されている。なお、展開配線を構成する銅配線１４の一部又は全体の表面に、上記銅端子４と同様に、めっき層が積層される場合には、それらを端子として用いることができる。
【００２４】
ワイヤボンディング用接続端子１及びはんだ接続用端子１２は、基板２０上に設けられた銅端子４と銅端子４の表面を被覆するめっき層１０８とを備える。図２（ａ）に示されるワイヤボンディング用接続端子１の周辺部では、基板２０の第１の主面上に設けられた開口部２ａを有するソルダーレジスト３ａと、第１の主面上に設けられ開口部２ａ内に配置された複数のワイヤボンディング用接続端子１が備えられている。図２（ｂ）に示されるはんだ接続用端子１２の周辺部では、基板２０の第２の主面上に設けられた開口部２ｂを有するソルダーレジスト３ｂと、第２の主面上に設けられた開口部２ｂ内に配置された複数のはんだ接続用端子１２が備えられている。銅端子４の表面にそれぞれ積層されためっき層１０８は、銅端子４側から順に無電解ニッケルめっき皮膜５、パラジウムめっき皮膜６、置換金めっき皮膜７、無電解金めっき皮膜８が積層された構成を有している。
【００２５】
本実施形態の半導体チップ搭載用基板１０は、基板２０の第１の主面上に設けられたワイヤボンディング用接続端子１と、基板２０の第１の主面とは反対側の第２の主面上に設けられたはんだ接続用端子１２と、第１の主面上に設けられワイヤボンディング用接続端子１から延びている展開配線を構成する銅配線１４とを備える半導体チップ搭載用基板であって、ワイヤボンディング用接続端子１を構成する銅端子４同士、展開配線を構成する銅配線１４同士、並びにワイヤボンディング用接続端子１を構成する銅端子４及び上記銅配線１４の間の距離の少なくとも一部が３０μｍ以下である。さらに、上記一部の距離を形成する銅端子４及び／又は銅配線１４の第１の主面からの高さが上述の距離の３／１０以上となっている。
【００２６】
上述の銅端子４同士、銅配線１４同士、並びに銅端子４及び銅配線１４間の距離の少なくとも一部は、５〜３０μｍであると好ましく、１５〜３０μｍであるとより好ましい。この距離が上記下限値を下回ると、それらの端子や配線間で短絡を生じやすくなる。
【００２７】
また、それらの距離を形成する銅端子４及び／又は銅配線１４の第１の主面からの高さは、上記距離の３／１０〜５／５であると好ましく、２／５〜４／５μｍであるとより好ましい。この高さが上記上限値を超えると、それらの端子や配線間で短絡が生じやすくなる。高周波領域における電気特性の確保等の観点から、上記距離が短くなるにつれて、上記距離と上記高さの比率（高さ／距離）は大きい方が好ましい。
【００２８】
次に、図３を参照しながら、本実施形態に係る半導体チップ搭載用基板の製造方法について説明する。本実施形態の半導体チップ搭載用基板１０の製造方法は、以下の工程を含んでいる。すなわち、基板２０、銅配線１４及び銅端子４を有するプリント配線板１５を準備する配線板準備工程Ｓ１と、このプリント配線板１５を構成する基板２０表面に残存するエッチング残渣及びその他の異物を除去するための表面処理を施す基板表面除去工程Ｓ２と、プリント配線板１５の銅端子４及び銅配線１４（以下、単に「銅端子４等」という。）へ無電解ニッケルめっきを施すための前処理を行う前処理工程Ｓ３と、前処理を施したプリント配線板１５における銅端子４等上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する無電解ニッケルめっき処理工程Ｓ４と、工程Ｓ４の処理後の銅端子４等にパラジウムめっき皮膜を形成するパラジウムめっき処理工程Ｓ５と、工程Ｓ５の処理後の銅端子４等に置換金めっき処理を施した後、無電解金めっき皮膜を形成する金めっき処理工程Ｓ６とを有するものである。これらの各工程のうち、無電解ニッケルめっきを施すための前処理工程Ｓ３及び無電解ニッケルめっき皮膜を形成する無電解ニッケルめっき処理工程Ｓ４は、本実施形態の無電解ニッケルめっき皮膜の形成方法（以下、「無電解ニッケルめっき法」という。）を構成するものである。なお、本実施形態では、基板２０の基板表面除去工程Ｓ２の途中に、プリント配線板１５上にソルダーレジストを形成するソルダーレジスト形成工程Ｓ２５を備えている。
【００２９】
本実施形態に係る前処理工程Ｓ３は、銅端子４等の間に露出した基板２０の表面を脱脂するための、第１の脱脂処理工程Ｓ３１と、第２の脱脂処理工程Ｓ３２と、プリント配線板１５の表面に本発明に係る無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液を接触させる前処理工程Ｓ３３と、ソフトエッチング処理工程Ｓ３４と、置換パラジウムめっき処理工程Ｓ３５とを含む。また、本実施形態の無電解ニッケルめっき工程及びその後のめっき工程は各工程間に、プリント配線板１５上に残存する前の工程で用いた液を除去する目的で、プリント配線板１５を流水等により洗浄する水洗浄工程Ｓ７を有している。
【００３０】
以下、上述の各工程について詳述する。
【００３１】
まず、配線板準備工程Ｓ１に関して詳細に説明する。配線板準備工程Ｓ１では、基板２０、銅端子４等を備えるプリント配線板１５が準備される。プリント配線板１５は既に完成されたものを入手してもよく、常法により作製してもよい。プリント配線板１５としては、上述の銅端子４等が、エッチングにより形成されたものであることが好ましい。後述する本発明の無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液は、基板２０上にエッチング残渣として残存する導体（銅）に活性化処理が施されることを防止できると考えられる。そのため、銅端子４等をエッチングにより形成して無電解ニッケルめっきを施すと、配線が微細化しても不具合が生じ難い。すなわち、上記微細パターンを有する銅端子４等へ選択的に無電解ニッケルめっき皮膜が形成され、銅端子４等の間の短絡を十分抑制できるため、高密度プリント配線基板の製造が可能となる。
【００３２】
銅端子４等の作製方法として、基板２０上に金属層として金属箔を積層し、金属層の不要な箇所をエッチングで除去して銅端子４等を形成するサブトラクティブ法、基板２０上の必要な箇所にのみめっきで銅端子４等を形成するアディティブ法、基板２０上に薄い金属層又はシード層を形成し、電解めっき法によって必要な配線を形成した後、薄い金属層をエッチングで除去して銅端子４等を形成するセミアディティブ法が挙げられる。
【００３３】
基板２０の層構成については特に限定されず、電気絶縁性のコア基板をそのまま採用してもよく、コア基板にビルドアップ層を設けて形成してもよい。コア基板としては、例えば、ガラスクロス等の繊維シートにエポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸したものを用いるのが好ましい。コア基板及びビルドアップ層を構成する絶縁材料としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又はそれらの混合樹脂などの電気絶縁性の樹脂が使用できる。また、ビルドアップ層としては、特に熱硬化性の有機絶縁材料を主成分とするのが好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が挙げられる。また、絶縁材料には充填材を添加してもよい。充填材としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。
【００３４】
上記サブトラクティブ法において、基板２０上に金属層を形成する方法、並びに、上記セミアディティブ法において、上記表面に金属層又はシード層を形成する方法として、蒸着又はめっきによる方法及び金属を貼り合わせる方法などが挙げられる。
【００３５】
サブトラクティブ法は、金属層の銅端子４等となる箇所にエッチングレジストを形成し、エッチングレジストから露出した箇所に、化学エッチング液をスプレー噴霧して、不要な金属層をエッチング除去することにより銅端子４等を形成する。
【００３６】
本実施形態のように金属層として銅箔を用いる場合、エッチングレジストは、通常の配線板に用いることのできるエッチングレジスト材料から構成されるものであればよく、レジストインクをシルクスクリーン印刷して形成できる。また、エッチングレジスト用ネガ型感光性ドライフィルムを銅箔の上にラミネートして、その上に配線形状に光を透過するフォトマスクを重ね、紫外線で露光し、露光しなかった箇所を現像液で除去して形成することもできる。化学エッチング液としては、塩化第二銅と塩酸との溶液、塩化第二鉄溶液、硫酸と過酸化水素との溶液又は過硫酸アンモニウム溶液等、通常の配線板のエッチングに用いる化学エッチング液を用いることができる。
【００３７】
セミアディティブ法において、上記表面に薄い金属層又はシード層を形成する方法として、蒸着又はめっきによる方法及び金属箔を貼り合わせる方法などが挙げられる。蒸着による方法としては、スパッタリングが挙げられる。スパッタリングにより、金属層又はシード層としての下地金属と薄膜銅層とを形成する場合、薄膜銅層を形成するためのスパッタ法は以下のものが挙げられる。すなわち、２極スパッタ、３極スパッタ、４極スパッタ、マグネトロンスパッタ、ミラートロンスパッタ等が挙げられる。スパッタに用いるターゲットのうち下地金属を形成するためのターゲットとして、薄膜銅層の密着性を確保するために、例えばＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｎｉ／Ｃｕ等の金属が用いられる。そして、下地金属の厚さが５〜５０ｎｍとなるようスパッタリングが施される。その後、銅をターゲットにしてスパッタリングを行い、薄膜銅層を２００〜５００ｎｍの厚さとなるよう蒸着して金属層又はシード層が形成される。また、めっきにより金属層又はシード層を形成する方法としては、上に０．５〜３μｍの厚みを有する無電解銅めっきを形成する方法が挙げられる。
【００３８】
さらに、基板２０の表面に接着機能がある場合は、銅箔などの金属箔をプレス又はラミネートによって貼り合わせることにより金属層又はシード層を形成することができる。なお、金属層が薄い場合、貼り合わせの容易性を考慮して、必要に応じて、厚い金属箔を貼り合わせた後にエッチング等により薄くする方法を採用してもよい。或いは、支持基材に金属箔が積層されてなるキャリア（支持基材）付金属箔をコア基板等に貼り合わせた後に、支持基材のみを剥離する方法を採用してもよい。
【００３９】
前者の方法としては、キャリア銅箔、薄膜ニッケル、薄膜銅をこの順に積層してなる三層銅箔を用い、キャリア銅箔をアルカリエッチング液で、ニッケルをニッケルエッチング液でそれぞれ除去する方法が挙げられる。後者の方法としては、アルミ、銅又は絶縁樹脂などをキャリアとしたピーラブル銅箔などを使用することにより、５μｍ以下のシード層を形成する方法が挙げられる。また、厚み９〜１８μｍの銅箔を貼り付けた後、この銅箔を厚み５μｍ以下となるよう、エッチングを行いシード層を形成してもよい。
【００４０】
セミアディティブ法では、上述の方法で形成されたシード層上に、めっきレジストを所望のパターンに形成し、シード層を介して電解銅めっきにより配線を形成する。その後、めっきレジストを剥離し、最後にシード層を上述のエッチング等により除去することで銅端子４等を形成することができる。
【００４１】
上記アディティブ法において基板２０上に銅端子４等を形成する方法としては、通常のめっきによる配線形成技術を用いることができる。すなわち、基板２０上に無電解めっき用触媒を付着させた後、めっきが行われない表面部分にめっきレジストを形成して、更に無電解めっき液に浸漬する。その後、めっきレジストに覆われていない箇所にのみ無電解めっきを施し、銅端子４等を形成する。
【００４２】
また、本実施形態においては、基板２０上に、銅又は銅化合物を含有した導電ペーストを印刷法又はフォトリソグラフィー法等によりパターニング施工し、熱硬化処理又は焼成処理によって銅端子４等を形成したプリント配線板を採用してもよい。
【００４３】
次に、基材表面除去工程Ｓ２に関して詳細に説明する。基材表面除去工程Ｓ２では、上述の配線板準備工程Ｓ１で準備したプリント配線板１５の銅端子４等の間に存在する残渣を除去するために、銅端子４等の間に露出した基板２０の絶縁部分へ表面処理を施す。これによって、基板２０の表面等が所望の深さまで除去され、無電解ニッケルめっきの異常共析を防止することができる。
【００４４】
この表面処理方法としては、ドライプロセス、ウェットプロセス又は物理的研磨等の方法が挙げられるが、ドライプロセスの異方性エッチングによる方法が好ましい。また、ドライプロセス及びウェットプロセス等の方法を組み合わせて表面を処理することも可能である。ドライプロセス及び／又はウェットプロセス等の方法によって除去する基板２０の表面等の深さは、０．００５μｍ〜５μｍの範囲であるとより好ましく、０．０１μｍ〜４μｍの範囲であると更に好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲であると特に好ましい。この深さが、０．００５μｍよりも浅いと、基板２０の表面上に存在する金属残渣を取り除くことが困難となり、異常析出の発生量を低減する効果が得られ難くなる傾向にある。一方、この深さが５μｍよりも深いと、銅端子４等の下側までエッチングされて銅端子４等の剥離が起こりやすくなる傾向にある。
【００４５】
銅端子４等の間に露出した基板２０の表面を処理するドライプロセスとしては、プラズマエッチング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）法及び大気圧プラズマエッチング法が挙げられる。プラズマエッチング法に用いる装置として特に制限はないが、バレル型、平行平板型又はダウンフロー型装置などが挙げられる。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法に用いる装置として特に制限はないが、平行平板型、マグネトロン型、２周波型、ＥＣＲ型、へリコン型又はＩＣＰ型装置などが挙げられる。反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）法に用いる装置として特に制限はないが、ＥＣＲ型、カウフマン型又はＩＣＰ型装置などが挙げられる。いずれもエッチングガスを適宜選択することが可能で、無機ガス、有機化合物蒸気又はこれらの混合物のいずれも用いることができる。無機ガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｃｌ２、フレオンガス（ＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆなど）、又はこれらの混合ガス及びこれらのガスへＯ２或いはＯ３の混入した混合ガス等が挙げられる。特にＡｒは安定した樹脂表面を得ることができるので、より好ましい。有機化合物蒸気は特に限定されるものではなく、例えば、有機珪素化合物、アクリル酸等の不飽和化合物、有機窒素化合物、有機フッ素化合物又は一般有機溶媒などの蒸気が挙げられる。また、Ａｒガス中に、適当な蒸気圧になるように適量の有機化合物蒸気を混合してもよい。
【００４６】
ドライプロセスにより銅端子４等の間に露出した基板２０への表面処理を行った場合、後処理として水若しくは有機溶媒、さらにはそれらの混合溶液による超音波洗浄又はアルカリ性溶液による洗浄を行うことがより好ましい。
【００４７】
基板２０の表面を処理するウェットプロセスとして、アルカリ性の溶液又は酸化力の大きな酸化剤を含有する溶液、さらにはそれらを組み合わせた溶液により処理する方法が挙げられる。ウェットプロセスによって除去する基板２０の表面等の深さは０．００２μｍ以上であることが好ましく、この深さを除去できる方法が好適である。アルカリ性の溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、又はエチレンジアミン、メチルアミン、２−アミノエタノール等のアミノ基を含有した化合物を１種以上含んだ溶液を用いることが好ましく、さらに錯化剤を含む溶液であるとより好ましい。酸化力の大きな酸化剤を含有する溶液としては、過マンガン酸塩、マンガン酸塩、クロム酸、クロム酸塩又は重クロム酸塩のうち１種以上を含む溶液であると好ましい。これらの溶液は常法により調製してもよく、市販品を入手してもよい。かかる溶液の市販品としては、例えば、２−アミノエタノールを含むＲＥＳＩＳＴ ＳＴＲＩＰＰＥＲ ９２９６（富士化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００４８】
基板２０の表面を処理する物理的研磨方法としては、例えば、ウェットブラスト処理などが挙げられる。ウェットブラスト処理としては、例えば、ジェットスクラブが挙げられる。
【００４９】
次に、ソルダーレジスト形成工程Ｓ２５に関して詳細に説明する。本実施形態においては、基板表面除去工程Ｓ２の後にソルダーレジスト形成工程Ｓ２５が備えられる。この工程では、無電解ニッケルめっき等を施すべき銅端子４等以外の配線を保護するためのソルダーレジストとして、プリント配線板１５上に所定の開口部２a、２ｂを有する絶縁層を形成する。ソルダーレジスト３ａ、３ｂは、公知の感光性樹脂組成物を塗布し、所定の露光・現像を実施することにより形成される。また、所定の開口部２a、２ｂは、無電解めっきを施すべき銅端子４等の表面を露出し、それ以外の銅配線１４を被覆するように設けられる。
【００５０】
次に、無電解ニッケルめっき法に関する前処理工程Ｓ３について詳細に説明する。まず、第１の脱脂処理工程Ｓ３１では、基板表面除去工程Ｓ２を経て得られるプリント配線板１５の表面を清浄化するため、プリント配線板１５及びソルダーレジスト３ａ、３ｂを備える構造体を水酸化カリウム溶液等のアルカリ性溶液に浸漬する。このアルカリ性溶液は、水酸化カリウム溶液以外に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物又はエチレンジアミン、メチルアミン、２−アミノエタノール等のアミノ基を含有した化合物を１種以上含む溶液を用いてもよい。また、アルカリ性溶液は、さらに錯化剤を含んでもよい。
【００５１】
次に、第２の脱脂処理工程Ｓ３２では、第１の脱脂処理工程Ｓ３１を経て得られる構造体を脱脂液に浸漬して、主に露出した銅端子４等の表面の清浄化を行う。脱脂液としては特に限定されず、溶剤、酸性の水溶液又は市販の脱脂液を用いることができる。
【００５２】
次に、本発明に係る前処理液を用いた前処理工程Ｓ３３について説明する。この工程Ｓ３３では、第２の脱脂処理工程Ｓ３２を経て得られるプリント配線板１５の表面に、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液を接触させる。接触方法としては、例えば、プリント配線板１５及びソルダーレジスト３ａ、３ｂを備える構造体を無電解ニッケルめっき用前処理液に浸漬する方法、及び、スプレー等を用いて上記前処理液をプリント配線板１５の表面に散布する方法等が挙げられる。これらのうち、処理の均一性の観点から、上記構造体を本発明の前処理液に浸漬する方法が好ましい。また、工程Ｓ３３は、基板２０上の銅端子４等へ無電解ニッケルめっき皮膜を形成するための活性化処理が行われる置換パラジウムめっき処理工程Ｓ３５よりも前に備えられることが好ましい。
【００５３】
ここで、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液の好適な実施形態について説明する。
【００５４】
この前処理液は、上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される脂肪族チオール化合物、並びに（４）で表されるジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物と有機溶剤とを含むことが好ましい。
【００５５】
本実施形態における一般式（１）で表される硫黄化合物は、式中、ａが１〜２３の整数で示される化合物のうちいずれであってもよいが、ａが４〜１５の整数で示される化合物であることが好ましい。また、この前処理液は、一般式（１）で表される化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。ａが２３を超える化合物を用いた場合、部分的に無電解ニッケルめっきが析出しないという現象（以下、「スキップ」という。）が生じやすくなる傾向がある。
【００５６】
上記一般式（２）で表される硫黄化合物は、式中、ｂが５〜２３の整数で示される化合物のうちいずれであってもよいが、ｂが８〜１５の整数で示される化合物であることが好ましい。また、この前処理液は、一般式（２）で表される化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。ｂが４未満の化合物を用いた場合、異常析出を抑制する効果が得られ難くなる傾向にある。さらに、そのような硫黄化合物は臭気が強く、揮発性も高いため作業環境上好ましくない。一方、ｂが２３を超える化合物を用いた場合、スキップが起こりやすくなる傾向がある。
【００５７】
上記一般式（３）で表される硫黄化合物は、式中、ｃが５〜２３の整数で示される化合物のうちいずれであってもよいが、ｃが８〜１５の整数で示される化合物であることが好ましい。また、この前処理液は、一般式（３）で表される化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。ｃが５未満の化合物を用いた場合、異常析出を抑制する効果が得られ難くなる傾向にある。さらに、そのような硫黄化合物は臭気が強く、揮発性も高いため作業環境上好ましくない。一方、ｃが２３を超える化合物を用いた場合、スキップが生じやすくなる傾向がある。
【００５８】
上記一般式（４）で表される硫黄化合物は、式中、ｎ及びｍがそれぞれ独立に４〜１５の整数で示される化合物のうちいずれであってもよいが、ｎ及びｍがそれぞれ独立に８〜１３の整数で示される化合物であることが好ましい。また、この前処理液は、一般式（４）で表される化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。ｎ又はｍが４未満の化合物を用いた場合、異常析出を抑制する効果が得られ難くなる傾向にある。さらに、そのような化合物の臭気は強く、揮発性も高いため作業環境上好ましくない。一方、ｎ又はｍが１５を超える化合物を用いた場合には、スキップが発生しやすくなる傾向がある。なお、式中、Ｒ３及びＲ４が二価の有機基である場合、それぞれ独立に、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、−ＣｔＨ２ｔＣＨ（ＯＨ）−若しくは−ＣｕＨ２ｕＣＨ（ＣＯＯＨ）−であることが好ましい。ここで、ｔ及びｕは、４〜１５の整数を示す。
【００５９】
上記一般式（４）で表される硫黄化合物は、容易に入手できる点で、Ｒ３及びＲ４が単結合であるものが好ましい。すなわち、下記一般式（５）で表される硫黄化合物であることが好ましい。
Ｒ５−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｒ６ （５）
式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に４〜１５の整数を示す。また、この化合物は、ｒ及びｓがそれぞれ独立に８〜１３の整数で示される化合物であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液は、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物のうちの１又は２種以上を含むものであってもよい。
【００６１】
さら本発明の前処理液には、上記一般式（１）〜（４）で表される硫黄化合物以外に、分子内に硫黄原子を有する複素環式化合物を含有することができる。これにより、式（１）〜（４）で表される硫黄化合物が長鎖の炭化水素基を含むものである場合には、分子同士の凝集をより抑制しつつ前処理液中の有機溶剤含有量を低減させることができ、前処理の作業性が向上する。
【００６２】
分子内に硫黄を含む複素環式化合物としては、例えば、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、６−アミノ−２−メルカプトペンゾチアゾール、２−メルカプト−２−チアゾリン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、６−メルカプトプリン、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−アミノチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、４−アミノ−２，１，３−ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、４−アミノ−６−メルカプトピラゾール、２，６−メルカプトプリン、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプト基を有する複素環式化合物が挙げられる。上記前処理液は、これらのうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。これらの化合物のうち、特に、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、６−アミノ−２−メルカプトペンゾチアゾール、２−メルカプト−２−チアゾリン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましい。
【００６３】
上記前処理液に含まれる有機溶剤は、特に限定されない。その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジアリルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等のアミド系溶剤、トルエン、フェノール等の芳香族炭化水素などが挙げられる。上記前処理液は、これらの有機溶剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。また、上記有機溶剤は水と混合して使用することが好ましい。更に、本実施形態においては、容易に入手できる点から、上記溶剤のうち、エタノール又はアセトンを用いることが好ましい。
【００６４】
さらに、この前処理液は、錯化剤、ｐＨ調整剤及び界面活性剤から選択される１種以上の化合物を含むことが好ましい。
【００６５】
錯化剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム（１−、２−、３−及び４−ナトリウム）塩、エチレンジアミントリ酢酸、ニトロテトラ酢酸及びそのアルカリ塩、グリコン酸、酒石酸、グルコネート、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、ピロリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、トリエタノールアミングルコノ（γ）−ラクトン等が挙げられるが、特に限定はなく、錯化剤として機能するものでものあればよい。また、これらの錯化剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６６】
ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、蟻酸、塩化第二銅、硫酸第二鉄等の鉄化合物、アルカリ金属塩化物、過硫酸アンモニウム等の化合物を１種又は２種以上含む酸性水溶液、又はクロム酸、クロム酸−硫酸、クロム酸−フッ酸、重クロム酸、重クロム酸−ホウフッ酸等の６価クロムを有する化合物の酸性水溶液が挙げられる。また、アルカリ性のｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、エチレンジアミン、メチルアミン、２−アミノエタノール等のアミノ基を有する化合物を１種以上含む溶液が挙げられる。
【００６７】
界面活性剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明に係る前処理液中の上記硫黄化合物の合計含有量は０．０００５ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌであることが好ましく、０．０００８ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．００１ｇ／Ｌ〜０．０５ｇ／Ｌであることが更に好ましい。上記硫黄化合物の合計含有量が０．０００８ｇ／Ｌ未満であると、異常析出に対する抑制効果が低下し、０．０００５ｇ／Ｌ未満であると、その効果が更に得られ難くなる傾向にある。そのため、微細配線間の絶縁信頼性を十分に確保することが難しくなる。上記硫黄化合物の合計含有量が２ｇ／Ｌを超えると、有機溶剤の含有量によっては銅端子４等の表面に残存する硫黄化合物の量が多くなるために、後述するパラジウムへの置換反応が抑制される。その結果、スキップが発生しやすくなる傾向にある。また、銅端子４等の表面へ硫黄化合物が吸着することによって、銅端子４等と無電解ニッケルめっき皮膜との密着は阻害される。それにより、はんだ接続信頼性が低下する傾向にある。
【００６９】
また、異常析出をより有効に抑制する観点から、前処理液中の上記有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と前処理液中の上記硫黄化合物の合計含有量Ｙ（ｇ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｙ）が８００００以下であると好ましく、更に異常析出を抑制する観点から、上記の比が５００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることが更に好ましい。
【００７０】
さらに、前処理液がｚ種類の上記硫黄化合物を含む場合、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と、前処理液中の硫黄化合物に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｍ）が９５００以上であることが好ましい。このような条件を満たす場合には、無電解ニッケルめっきにおける異常析出及びスキップの発生をより確実に防止することができる。これにより、ワイヤボンディング性及びはんだ接続信頼性を、より高めることができる。
【００７１】
なお、本発明の前処理液中の硫黄化合物に含まれるメチレン基の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）は、下記一般式（６）で求められる値を意味する。
【００７２】
【数１】
【００７３】
式（６）中、Ｓｋは第ｋ番目の硫黄化合物のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、Ｃｋは第ｋ番目の硫黄化合物が有するメチレン基の数を示す。なお、ｋは１〜ｚの整数を示し、第ｋ番目の硫黄化合物とは、ｚ種類の硫黄化合物を１番目からｚ番目まで任意に順番をつけた時のｋ番目に対応する硫黄化合物を指す。
【００７４】
また、めっきの異常析出とスキップの双方を高水準で抑制する観点から、上記の比（Ｘ／Ｍ）を９６００〜１６０００００の範囲内にすることがより好ましく、９６００〜５０００００の範囲内にすることが更に好ましい。
【００７５】
本発明に係る前処理液による前処理工程Ｓ３３においては、上述のように工程Ｓ３２までを経て得られるプリント配線板１５の表面に、上記無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液を接触させる。その接触時間は特に限定されないが、前処理液中に含まれる硫黄化合物の種類及び濃度に応じて適宜変化させることが好ましい。また、上記前処理液の温度は、本発明による上述の効果をより有効に発揮する観点から、１０℃〜５０℃であると好ましく、１５℃〜４０℃であるとより好ましく、２０℃〜３０℃であると特に好ましい。
【００７６】
本発明の無電解ニッケルめっき法によれば、鉛イオンが含まれない無電解ニッケルめっき液を使用する場合であっても、上述のようなめっき皮膜が形成できる。そのため、無電解ニッケルめっき皮膜における鉛の含有量が十分低減でき、環境規制に対応したプリント配線板を製造することが可能となる。
【００７７】
続いて、ソフトエッチング処理工程Ｓ３４では、プリント配線板１５上の無電解ニッケルめっきを施すべき銅端子４等の表面を清浄化にするために、プリント配線板１５をエッチング液に浸漬してソフトエッチングを行う。
【００７８】
エッチング液としては、通常のソフトエッチング処理に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム水溶液、過硫酸ナトリウム水溶液、硫酸−過酸化水素水溶液又は市販のソフトエッチング液を用いることができる。工程Ｓ３４では、上記ソフトエッチングに続いて、酸を用いて洗浄する。銅端子４等に形成された酸化膜を除去するために、配線板を希酸へ比較的短時間浸漬して洗浄を行う。希酸としては、特に限定されず、例えば、希硫酸、希塩酸、希硝酸等を用いることができる。
【００７９】
次に、置換パラジウムめっき処理工程Ｓ３５では、上述の本発明に係る前処理液を用いた前処理工程Ｓ３３を経て得られるプリント配線板１５を、パラジウム化合物含有水溶液に浸漬する。これにより、銅端子４等の表面上に触媒となる金属パラジウムが選択的に析出する。パラジウム化合物含有水溶液としては、銅端子４等の表面上の銅をパラジウムと置換できるものであれば特に限定されず、従来のニッケルめっきの前処理に用いられるものであってもよい。パラジウム化合物としては、２価のパラジウムイオンを含むものであればよく、例えば、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム等が挙げられる。
【００８０】
続いて、無電解ニッケルめっき処理工程Ｓ４では、工程Ｓ３５の後に得られるプリント配線板１５を無電解ニッケルめっき液に浸漬する。本発明に係る前処理工程Ｓ３を経ることにより、工程Ｓ２５で形成されるソルダーレジストによって覆われていない銅端子４等にのみ選択的に無電解ニッケルめっき皮膜を形成することができる。なお、本実施形態の無電解ニッケルめっき法における無電解ニッケルめっきは、純ニッケル又はＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ−Ｗ等のニッケル合金からなるめっき皮膜を無電解法によって形成することである。すなわち、このめっき皮膜はニッケルを主成分として含んでいればよく、合金の種類は特に限定されない。ここで、主成分とは合金中にニッケルを８５％以上含む状態をいう。
【００８１】
なお、無電解ニッケルめっき液は従来から用いられているものを採用することができる。例えば、塩化ニッケル若しくは硫酸ニッケル等のニッケルイオン源となる化合物及び次亜りん酸塩若しくはアミンホウ素化合物等の還元剤に加えて、クエン酸、マロン酸、酒石酸等の有機酸若しくはその塩等の錯化剤又はその他のｐＨ調整剤等、通常用いる各種添加剤を適量含んでもよい。
【００８２】
プリント配線板１５を浸漬する間の上記めっき液の温度及び浸漬時間は、所望の膜厚を有するニッケルめっき皮膜を得ることができるよう適宜設定することができる。
【００８３】
次に、パラジウムめっき処理工程Ｓ５では、工程Ｓ４を経て得られた銅端子４の表面に無電解ニッケルめっき皮膜５を有するプリント配線板１５を、パラジウムめっき液に接触させる。これにより、無電解ニッケルめっき皮膜表面にパラジウムめっき皮膜が無電解法により形成される。このパラジウムめっき皮膜の形成機構は、めっき液中に含まれる還元剤がパラジウムイオンを還元する作用によって、ニッケルめっき皮膜表面上にパラジウムを析出させるものである。還元剤にギ酸化合物を用いると、無電解パラジウムめっき皮膜中のパラジウム純度が９９質量％以上になるため、上記はんだ接続用端子１２のはんだ接続信頼性が高くなり好ましい。また、還元剤としてリン含有化合物又はホウ素含有化合物を用いる場合、めっき皮膜がＰｄ−Ｐ又はＰｄ−Ｂ合金として形成されるため、パラジウムの純度は９０質量％以上になる。この場合、上記はんだ接続用端子１２におけるはんだボール接続信頼性は高いレベルに維持される。すなわち、このパラジウムの純度は９０質量％以上であればよい。
【００８４】
無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚は、０．０２μｍ〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．０３μｍ〜０．５μｍの範囲がより好ましく、０．０５μｍ〜０．２μｍの範囲が特に好ましい。この膜厚が１．０μｍを超えると、無電解パラジウムめっき皮膜を形成することに基づく効果がそれ以上に向上せず、経済的でなくなる傾向にある。また、この膜厚が０．０２μｍ未満であると、はんだ接続信頼性が低下するとともに、加熱処理後の上記ワイヤボンディング接続用端子１におけるワイヤボンディング性も低下する傾向にある。
【００８５】
次に、金めっき処理工程Ｓ６では、上述の無電解パラジウムめっき皮膜上に更に金めっき皮膜を形成する。金めっき皮膜の形成方法は、置換析出型（置換型）の金めっき液から金を析出させた後に、還元析出型（還元型）の金めっき液から金を析出させて無電解金めっき皮膜を得る方法が好ましい。置換型の金めっきは、下地皮膜を形成するパラジウムとめっき液中の金イオンとの置換反応によって、パラジウム表面に金皮膜が形成するものである。この金めっき液には、シアン化合物を含むものと含まないものとがあるが、いずれのめっき液でも使用できる。必要に応じて、同一の液で置換と還元が起こる、置換・還元型の無電解金めっき皮膜を形成してもよい。
【００８６】
この無電解金めっき皮膜を形成する金の純度は、９９質量％以上であることが好ましい。この金の純度が９９質量％未満であれば、はんだ接続信頼性が低下する場合がある。さらに、無電解金めっき皮膜中の金純度は、９９．５質量％以上であることがより好ましい。金めっき皮膜の膜厚は、０．００５〜３μｍであることが好ましく、０．００５〜１μｍであることがより好ましく、０．００５〜０．５μｍであることが特に好ましい。この膜厚が０．００５μｍ未満では、ワイヤボンディング性が低下する傾向にある。この膜厚が３μｍを超えると、無電解金めっき皮膜により得られる効果がそれ以上に向上せず、経済的でなくなる傾向にある。
【００８７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の無電解ニッケルめっき法において、前処理工程Ｓ３は、少なくとも、プリント配線板１５の表面に本発明の無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液を接触させる前処理工程Ｓ３３を含んでいればよい。すなわち、その他の各処理工程に相当する、第１の脱脂処理工程Ｓ３１、第２の脱脂処理工程Ｓ３２、ソフトエッチング処理工程Ｓ３４及び置換パラジウムめっき処理工程Ｓ３５については省略或いは変更することが可能である。
【００８８】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお以下、特に断りが無い限り濃度は質量％である。
【００８９】
（実施例１）
【００９０】
（工程ａ：配線形成）
厚さ０．３ｍｍのガラス布―エポキシ樹脂基板と厚さ１μｍの銅箔とが積層されたガラス布―エポキシ樹脂銅張積層板の所望の位置にドリルを用いて貫通孔を形成した後、その積層板に無電解銅めっきを施し、両主面の導通を取った。更にその積層板の両主面上に所定パターンのエッチングレジストを形成した後、塩化第二鉄溶液を用いたエッチングによって不要な銅箔を除去した。これにより、図１、２に示すものと同様に、基板２０と、その基板の一方の主面に設けられたワイヤボンディング用端子１を形成するための銅端子４と、他方の主面に設けられたはんだ接続用端子１２を形成するための銅端子４と、両主面に設けられた展開配線を構成する銅配線１４とを備えたプリント配線板１５を得た。形成されたワイヤボンディング用接続端子１に用いるための銅端子４は、端子幅：５０μｍ、端子長さ：２００μｍ、端子間距離：２０μｍ、端子の厚み：１５μｍであった（高さ／距離＝３／４）。また、はんだ接続用端子１２に用いるための銅端子４は直径：８００μｍ、端子の厚み：１５μｍであった。
【００９１】
（工程ｂ：ソルダーレジスト形成）
次に、図２（ａ）に示すように、ワイヤボンディング用接続端子１を露出するような開口部２ａを有するソルダーレジスト３ａを以下の手順で形成した。また、はんだ接続用端子１２についても、図２（ｂ）に示すように、直径６５０μｍの開口部２ｂを有するソルダーレジスト３ｂを以下の手順で形成した。すなわち、感光性のソルダーレジストであるＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ５（太陽インキ製造株式会社製、商品名）をロールコータを用いて、硬化後の厚みが４０μｍとなるよう上記プリント配線板１５の両面に塗布した。続いて、そのソルダーレジストに対して露光及び現像を行った。こうして、所望の位置に開口部２ａ、２ｂを有するソルダーレジスト３ａ、３ｂをプリント配線板１５上に形成した。
【００９２】
（工程ｃ：前処理１）
上述のようにして得られたプリント配線板１５及びソルダーレジスト３ａ、３ｂを備えた構造体を、３０ｇ／Ｌの水酸化カリウム溶液に５０℃で３分間浸漬し、１分間湯洗した後、５分間水洗した。
【００９３】
（工程ｄ：前処理２）
次に、この構造体を、脱脂液、Ｚ−２００（株式会社ワールドメタル製、商品名）に５０℃で３分間浸漬し、２分間水洗した。
【００９４】
（工程ｅ：前処理３（無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液による前処理））
次に、この構造体を、脂肪族チオール化合物であるメルカプト酢酸の濃度が０．０２ｇ／Ｌに相当するよう調整した５ｍＬ／Ｌのエタノール溶液に、２５℃で３分間浸漬し、５０℃で１分間湯洗した後、１分間水洗した。
【００９５】
（工程ｆ：前処理４）
次に、この構造体を、１００ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム溶液に１分間浸漬し、２分間水洗した。続いて、構造体を１０％の硫酸に１分間浸漬し、２分間水洗した。
【００９６】
（工程ｇ：置換パラジウムめっき処理）
次に、この構造体を、めっき活性化処理液、ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に２５℃で５分間浸漬し、２分間水洗した。
【００９７】
（工程ｈ：無電解ニッケルめっき処理）
次に、この構造体を、下記に示す組成からなる、鉛を含まない無電解ニッケルめっき液に８５℃で４分間浸漬した。これにより、ワイヤボンディング用接続端子１及びはんだ接続用端子１２を形成するための銅端子４等上に膜厚約１μｍの無電解ニッケルめっき皮膜が形成された。続いて、無電解ニッケルめっき皮膜形成後の構造体を１分間水洗し、第１の配線板とした。（以下、無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚が約１μｍのものを「第１の配線板」という。）一方、工程ｇを経て得られたプリント配線板１５を、同様の無電解ニッケルめっき液を用いて８５℃で１０分間浸漬することにより、銅端子４等上に膜厚約２．５μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。続いて、これを１分間水洗し、第２の配線板とした。（以下、無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚が約２．５μｍのものを「第２の配線板」という。）
硫酸ニッケル・６水和物 ２２．５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２０．０ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １０．０ｇ／Ｌ
コハク酸 １０．０ｇ／Ｌ
グリシン ０．５ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸 ５ｍｇ／Ｌ
ヘキサアンミンクロム（ＩＩ）クロリド ５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ：４．６（水酸化ナトリウムを用いて調整）
【００９８】
上記工程を経て得られた第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、下記の基準に基づいて、ニッケルめっきの異常析出及びスキップの発生を評価した。結果を表９に示す。
【００９９】
＜めっきの異常析出の評価＞
Ａ：異常析出なく銅端子４等上にめっき皮膜が良好に形成されている。（図５を参照）
Ｂ：銅端子４等の外周に部分的にめっきがはみ出して析出している。（図６を参照）
Ｃ：銅端子４等の外周全体にめっきがはみ出して析出し、端子間の基板表面の一部にもめっきが析出している。（図７を参照）
Ｄ：銅端子４等の外周全体にめっきがはみ出して析出し、端子間の基板表面の一部にもめっきが析出し、部分的に短絡している。（図８を参照）
Ｅ：銅端子４等の外周全体にめっきがはみ出して析出し、端子間の基板表面の一部にもめっきが析出し、完全に短絡している。（図９を参照）
【０１００】
＜スキップの評価＞
Ａ：３５０箇所すべての銅端子４等にめっき皮膜が良好に形成されている。
Ｂ：めっき皮膜が良好に形成されていない銅端子４等が１箇所以上３個所以内ある。
Ｃ：めっき皮膜が良好に形成されていない銅端子４等が４箇所以上３４個所以内ある。
Ｄ：めっき皮膜が良好に形成されていない銅端子４等が３５箇所以上ある。
【０１０１】
（工程ｉ：無電解パラジウムめっき処理）
次に、第１の配線板及び第２の配線板それぞれを、無電解パラジウムめっき液であるＡＰＰ（石原薬品工業株式会社製、商品名）に５０℃で５分間浸漬し、２分間水洗した。
【０１０２】
（工程ｊ：無電解金めっき処理）
さらに、工程iを経た第１の配線板及び第２の配線板それぞれを、置換金めっき液であるＨＧＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に８５℃で１０分間浸漬した後に、無電解金めっき液であるＨＧＳ−２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）に６５℃で３０分間浸漬し、５分間水洗した。こうして、銅端子４等上にめっき層１０８を設けた。
【０１０３】
工程i及びｊを経ることによってはんだ接続用端子１２及びワイヤボンディング用接続端子１が形成された第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１０４】
＜はんだ接続信頼性＞
１００箇所のはんだ接続用端子１２に、直径０．７６ｍｍのＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだボールをリフリー炉で接続させ、１５０℃で１０００時間放置した。その後、耐衝撃性ハイスピードボンドテスター ４０００ＨＳ（デイジ社製、商品名）を用いて、約２００ｍｍ／秒の条件で上記はんだボールのシェア（剪断）試験を行った。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：１００箇所全てのはんだ接続用端子においてはんだボール内での剪断による破壊が認められた。
Ｂ：はんだボール内での剪断による破壊以外のモードによる破壊が１箇所以上５個所以内で認められた。
Ｃ：はんだボール内での剪断による破壊以外のモードによる破壊が６箇所以上２９個所以内で認められた。
Ｄ：はんだボール内での剪断による破壊以外のモードによる破壊が３０個所以上で認められた。
【０１０５】
＜ワイヤボンディング性＞
第１の配線板及び第２の配線板それぞれを、１５０℃で５０時間加熱放置後、ワイヤ径３０μｍの金線を用いて３５０箇所全てにワイヤボンディングを行った。その後、ボンドテスター ＢＴ２４００ＰＣ（デイジ社製、商品名）を用いて、金ワイヤプルテストを実施し、それぞれの配線板についてワイヤボンディング性を評価した。評価基準は以下のとおりである
Ａ：３５０箇所全てのワイヤボンディング用接続端子において９ｇ以上の密着強度が得られた。
Ｂ：９ｇよりも低い密着強度のワイヤボンディング用接続端子が５箇所以上３４箇所以下であった。
Ｃ：９ｇよりも低い密着強度のワイヤボンディング用接続端子が３５箇所以上１０４箇所以下であった。
Ｄ：９ｇよりも低い密着強度のワイヤボンディング用接続端子が１０５箇所以上であった。
【０１０６】
また、表９に、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と前処理液中の上記式（１）〜（４）で示される硫黄化合物の合計含有量Ｙ（ｇ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｙ）、及び前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と前処理液中の上記式（１）〜（４）で示される硫黄化合物に含まれるメチレン基の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｍ）を示す。なお、含有される硫黄化合物の化合物名、その化学式及び分子量、並びに、硫黄化合物に含まれるメチレン基の数を表１２に示す。
【０１０７】
（実施例２〜４３）
実施例１の工程ｅにおける無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液に代えて、表１〜３に示される含有量の硫黄化合物及び溶媒を含む前処理液を実施例２〜４３において用いた。その条件以外は実施例１と同様にして、それぞれの実施例について、第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。また、表９中には実施例１と同様に、実施例２〜４３におけるＸ／Ｙ、Ｘ／Ｍを示す。更に、実施例２〜４３において含有される硫黄化合物の化合物名、その化学式及び分子量、並びに、硫黄化合物に含まれるメチレン基の数は表１２に示す。
【０１０８】
（実施例４４）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として下記のドライプロセス１を実施した以外は実施例１と同様にして、第１の配線板及び第２の配線板を作製した。得られた第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。また、表９中には実施例１〜４３と同様に、実施例４４〜４９におけるＸ／Ｙ、Ｘ／Ｍを示す。
【０１０９】
（ドライプロセス１）
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法を用いて、銅端子４等の間に露出した基板２０の表面処理を以下に示した条件の下で行った。基板２０の絶縁樹脂表面はエッチングにより、０．５μｍ程度の深さまで除去された。
装置名：プラズマ洗浄装置（三洋ハイテクノロジー製、ＳＰＣ−１００Ｂ）
パワー：６００Ｗ
ガスおよび流量：Ａｒ、５ＳＣＣＭ
処理時間：３ｍｉｎ
【０１１０】
（実施例４５）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として下記のウェットプロセス１を実施した以外は実施例１と同様にして、実施例４５の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１１１】
（ウェットプロセス１）
工程ａを経た配線板を、エチレンジアミン１水和物（関東化学株式会社製、商品名）の１０ｍＬ／Ｌ水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、５０℃で５分間湯洗し、３分間水洗した。基板２０の絶縁樹脂表面はエッチングにより、０．５μｍ程度の深さまで除去された。
【０１１２】
（実施例４６）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として下記のウェットプロセス２を実施した以外は実施例１と同様にして、実施例４６の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１１３】
（ウェットプロセス２）
工程ａを経た配線板を、４０％メチルアミン水溶液（関東化学株式会社製、商品名）の１０ｍＬ／Ｌ水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、５０℃で５分間湯洗し、３分間水洗した。基板２０の絶縁樹脂表面はエッチングにより、０．５μｍ程度の深さまで除去された。
【０１１４】
（実施例４７）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として下記のウェットプロセス３を実施したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４７の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１１５】
（ウェットプロセス３）
工程ａを経た配線板を、ＲＥＳＩＳＴ ＳＴＲＩＰＰＥＲ ９２９６（富士化学工業株式会社製、商品名）の１０ｍＬ／Ｌ水溶液に９０℃で３分間浸漬した後、５０℃で５分間湯洗し、３分間水洗した。基板２０の絶縁樹脂表面はエッチングにより、０．５μｍ程度の深さまで除去された。
【０１１６】
（実施例４８）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として下記のウェットプロセス４を実施した以外は実施例１と同様にして、実施例４８の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１１７】
（ウェットプロセス４）
工程ａを経た配線板に対して、強い酸化力を有する酸化剤である過マンガン酸塩を含有する溶液を用いることにより、銅端子４等の間に露出した基板２０の表面処理を以下に示した条件の下で行った。処理には、デスミア処理システム（シプレイ・ファーイースト株式会社製、商品名：サーキュポジット２００ＭＬＢ）を用いた。具体的には、膨潤処理工程としてサーキュポジットＭＬＢコンディショナ２１１及びサーキュポジットＺの混合水溶液（水：７０体積％、コンディショナ２１１：２０体積％、サーキュポジットＺ：１０体積％）に第１の配線板及び第２の配線板それぞれを、７０℃で３分間浸漬した。次に、除去処理工程としてサーキュポジットＭＬＢプロモータ２１３Ａ及びサーキュポジットＭＬＢプロモータ２１３Ｂの混合水溶液（水：７５体積％、プロモータ２１３Ａ：１０体積％、プロモータ２１３Ｂ：１５体積％）にこの配線板を、７０℃で３分間浸漬した。次に、中和処理工程としてサーキュポジットＭＬＢニュートラライザ２１６−４（水：８０体積％、ニュートラライザ２１６−４：２０体積％）に配線板を、４０℃で５分間浸漬し、更に３分間水洗した。基板２０の絶縁樹脂表面はエッチングにより、０．５μｍ程度の深さまで除去された。
【０１１８】
（実施例４９）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として下記の物理的研磨１を実施した以外は実施例１と同様にして、実施例４９の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１１９】
（物理的研磨１）
ウェットブラスト処理（ジェットスクラブ等による物理的研磨処理）により、銅端子４等の間に露出した基板２０の表面処理を以下に示した条件の下で行った。基板２０の絶縁樹脂表面はエッチングにより、０．５μｍ程度の深さまで除去された。
装置名：ＰＦＥ−３０００Ｔ（マコー株式会社製）
圧力：０．２ＭＰａ
微粒子：アルミナ♯２０００（中心粒径：約６．７μｍ）
搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
【０１２０】
（実施例５０）
実施例２０における工程ａの直後に、工程ａ’として上記ドライプロセス１を実施した以外は実施例２０と同様にして、第１の配線板及び第２の配線板を作製した。得られた第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にしてめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。また、表９中には実施例１〜４９と同様に、実施例５０〜５４におけるＸ／Ｙ、Ｘ／Ｍを示す。
【０１２１】
（実施例５１）
実施例２０における工程ａの直後に、工程ａ’として上記ウェットプロセス１を実施した以外は実施例２０と同様にして、実施例５１の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１２２】
（実施例５２）
実施例２０における工程ａの直後に、工程ａ’として上記ウェットプロセス２を実施した以外は実施例２０と同様にして、実施例５２の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１２３】
（実施例５３）
実施例２０における工程ａの後に、工程ａ’として上記ウェットプロセス３を実施した以外は実施例２０と同様にして、実施例５３の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１２４】
（実施例５４）
実施例２０における工程ａの後に、工程ａ’として上記ウェットプロセス４を実施した以外は実施例２０と同様にして、実施例５４の第１の配線板及び第２の配線板を作製した。第１の配線板及び第２の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表９に示す。
【０１２５】
（比較例１）
実施例１に示した工程ｅにおける無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液による前処理を行なわず、工程ｈにおける無電解ニッケルめっき処理を行う条件を以下のように変更した。すなわち、プリント配線板１５及びソルダーレジスト３ａ、３ｂを備えた構造体を、８５℃で２分間浸漬し、銅端子４等上へ膜厚約０．５μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。これら以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例１の第３の配線板を作製した。（以下、無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚が約０．５μｍのものを「第３の配線板」という。）第３の配線板について、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１０に示す。
【０１２６】
また、表１０及び１１においても、実施例と同様に、比較例１〜４２におけるＸ／Ｙ、Ｘ／Ｍを示す。ただし、前処理液が上記式（１）〜（４）で示される硫黄化合物を含まない場合には、該当する値がないものとして「−」を記した。
【０１２７】
（比較例２）
実施例１の工程ｅにおける上記前処理を行なわず、工程ｈにおける上記めっき処理を行う条件を以下のように変更した。すなわち、プリント配線板１５及びソルダーレジスト３ａ、３ｂを備えた構造体を、８５℃で約５０秒間浸漬し、銅端子４等へ膜厚約０．２μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。これら以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例２の第４の配線板を作製した。（以下、無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚が約０．２μｍのものを「第４の配線板」という。）第４の配線板について、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１０に示す。
【０１２８】
（比較例３〜２２）
実施例１の工程ｅにおける無電解ニッケルめっき形成用前処理液に代えて、表６に示される含有量の硫黄化合物及び溶媒を含む前処理液を比較例３〜２２に用いた。また、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理を行う条件を比較例１と同様にした。これら以外は実施例１と同様にして、比較例３〜２２の第３の配線板を作製した。比較例３〜２２の第３の配線板について、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１０に示す。
【０１２９】
（比較例２３〜３６）
実施例１の工程ｅにおける無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液に代えて、表７に示される含有量の硫黄化合物及び溶媒を含む前処理液を比較例２３〜３６に用いた。また、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理を行う条件を以下のように変更した。すなわち、プリント配線板１５及びソルダーレジスト３ａ、３ｂを備えた構造体を、８５℃で２分間及び４分間浸漬し、銅端子４等上へ膜厚約０．５μｍ及び１．０μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。これら以外は実施例１と同様にして、比較例２３〜３６の第３の配線板及び第１の配線板を作製した。比較例２３〜３６の第３の配線板及び第１の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１３０】
（比較例３７）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として上記のドライプロセス１を実施した後、実施例１の工程ｅにおける無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液による前処理を行なわず、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理工程を比較例２３と同様にして行った。上記工程以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例３７の第３の配線板及び第１の配線板を作製した。第３の配線板及び第１の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１３１】
（比較例３８）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として上記のウェットプロセス１を実施した後、実施例１の工程ｅにおける前処理を行なわず、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理工程を比較例２３と同様にして行った。上記工程以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例３８の第３の配線板及び第１の配線板を作製した。第３の配線板及び第１の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１３２】
（比較例３９）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として上記のウェットプロセス２を実施した後、実施例１の工程ｅにおける前処理を行なわず、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理工程を比較例２３と同様にして行った。上記工程以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例３９の第３の配線板及び第１の配線板を作製した。第３の配線板及び第１の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１３３】
（比較例４０）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として上記のウェットプロセス３を実施した後、実施例１の工程ｅにおける前処理を行なわず、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理工程を比較例２３と同様にして行った。上記工程以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例４０の第３の配線板及び第１の配線板を作製した。第３の配線板及び第１の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１３４】
（比較例４１）
実施例１における工程ａの直後に、工程ａ’として上記のウェットプロセス４を実施した後、実施例１の工程ｅにおける前処理を行なわず、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理工程を比較例２３と同様にして行った。上記工程以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例４１の第３の配線板及び第１の配線板を作製した。第３の配線板及び第１の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１３５】
（比較例４２）
実施例１における工程ａの後に、工程ａ’として上記の物理的研磨１を実施した後、実施例１の工程ｅにおける前処理を行なわず、工程ｈに係る無電解ニッケルめっき処理工程を比較例２３と同様にして行った。上記工程以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例４２の第３の配線板及び第１の配線板を作製した。第３の配線板及び第１の配線板それぞれについて、実施例１と同様にめっきの異常析出、スキップの発生、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性を評価した。結果を表１１に示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
【表７】
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
【表９】
【０１４５】
【表１０】
【０１４６】
【表１１】
【０１４７】
【表１２】
【０１４８】
実施例１〜５４の結果から明らかなように、本発明によれば、無電解ニッケルめっき皮膜を形成する際に、銅端子同士、銅配線同士並びに銅端子と銅配線の間における異常析出の発生を十分に防止することができる。そのため、微細配線を有するプリント配線板において絶縁信頼性に優れ、更に、はんだ接続信頼性及びワイヤボンディング性に優れた半導体チップ搭載基板の提供が可能となる。また、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と前処理液中の硫黄化合物に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｍ）を９５００以上とした実施例においては、異常析出の発生を十分防止ながら、スキップをより確実に防止できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る半導体チップ搭載用基板を示す模式平面図である。
【図２】（ａ）は図１に示す半導体チップ搭載用基板におけるａ−ａ線に沿う模式断面図であり、（ｂ）は図１に示す半導体チップ搭載用基板におけるｂ−ｂ線に沿う模式断面図である。
【図３】本発明の好適な実施形態にかかる半導体チップ搭載用基板の製造方法を示す工程図である。
【図４】無電解ニッケルめっきが施されるワイヤボンディング用接続端子の形状を示す模式平面図である。
【図５】ワイヤボンディング用接続端子の外周及び端子間に異常析出が発生せず、無電解ニッケルめっき皮膜が良好に形成された配線板を示す模式平面図である。
【図６】ワイヤボンディング用接続端子の外周及び端子間に異常析出が発生している配線板の一例を示す模式平面図である。
【図７】ワイヤボンディング用接続端子の外周及び端子間に異常析出が発生している配線板の他の例を示す模式平面図である。
【図８】ワイヤボンディング用接続端子の外周及び端子間に異常析出が発生している配線板の更に他の例を示す模式平面図である。
【図９】ワイヤボンディング用接続端子の外周及び端子間に異常析出が発生している配線板のなおも更に他の例を示す模式平面図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１…ワイヤボンディング用接続端子、１２…はんだ接続用端子、２a、２ｂ…開口部、３a、３ｂ…ソルダーレジスト、４…銅端子、１４…展開配線を構成する銅配線、５…無電解ニッケルめっき皮膜、６…パラジウムめっき皮膜、７…置換金めっき、８…無電解金めっき、１０８…めっき層、１０…半導体チップ搭載用基板、１５…プリント配線板、２０…基板、４０…無電解ニッケルめっきが良好に形成されたワイヤボンディング用接続端子、６０…接続端子の外周に析出しためっき、７０…端子間の基板上に析出しためっき。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、その基板の第１の主面上に設けられたワイヤボンディング用接続端子と、前記基板の前記第１の主面とは反対側の第２の主面上に設けられたはんだ接続用端子と、前記第１の主面上に設けられ前記ワイヤボンディング用接続端子から延びている接続用配線と、を備える半導体チップ搭載用基板であって、
前記ワイヤボンディング用接続端子及び前記はんだ接続用端子は、金属端子及びその表面を被覆する無電解ニッケルめっき皮膜を有し、前記接続用配線は金属配線及び必要に応じてその表面を被覆する無電解ニッケルめっき皮膜を有し、
前記第１の主面上における前記金属端子同士、前記金属配線同士、並びに前記金属端子及び前記金属配線間の距離の少なくとも一部が３０μｍ以下であり、かつ、前記一部の距離を形成する前記金属端子及び／又は前記金属配線の前記第１の主面からの高さが前記距離の３／１０以上であり、少なくとも前記一部の距離を形成する前記金属端子及び／又は前記金属配線の表面を被覆するように０．８μｍ以上の厚みを有する前記無電解ニッケルめっき皮膜が選択的に形成されている半導体チップ搭載用基板。
【請求項２】
前記無電解ニッケルめっき皮膜の表面上に、更にパラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜がこの順に形成されている、請求項１記載の半導体チップ搭載用基板。
【請求項３】
前記パラジウムめっき皮膜の厚みは０．０２〜１．０μｍである、請求項２記載の半導体チップ搭載用基板。
【請求項４】
前記金めっき皮膜の厚みは０．０４μｍ以上である、請求項２又は３に記載の半導体チップ搭載用基板。
【請求項５】
請求項１記載の半導体チップ搭載用基板を形成する際に用いられる無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液であって、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の硫黄化合物と、有機溶剤と、を含有する前処理液。
ＨＳ−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＨ （１）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＨ （２）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ２ （３）
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ３−Ｓ−Ｓ−Ｒ４−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ２ （４）
［式（１）、（２）及び（３）中、ａは１〜２３の整数を示し、ｂは５〜２３の整数を示し、ｃは５〜２３までの整数を示す。式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、カルボキシル基若しくはアミノ基を有する二価の有機基又は単結合を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に４〜１５の整数を示す。］
【請求項１】
基板と、その基板の第１の主面上に設けられたワイヤボンディング用接続端子と、前記基板の前記第１の主面とは反対側の第２の主面上に設けられたはんだ接続用端子と、前記第１の主面上に設けられ前記ワイヤボンディング用接続端子から延びている接続用配線と、を備える半導体チップ搭載用基板であって、
前記ワイヤボンディング用接続端子及び前記はんだ接続用端子は、金属端子及びその表面を被覆する無電解ニッケルめっき皮膜を有し、前記接続用配線は金属配線及び必要に応じてその表面を被覆する無電解ニッケルめっき皮膜を有し、
前記第１の主面上における前記金属端子同士、前記金属配線同士、並びに前記金属端子及び前記金属配線間の距離の少なくとも一部が３０μｍ以下であり、かつ、前記一部の距離を形成する前記金属端子及び／又は前記金属配線の前記第１の主面からの高さが前記距離の３／１０以上であり、少なくとも前記一部の距離を形成する前記金属端子及び／又は前記金属配線の表面を被覆するように０．８μｍ以上の厚みを有する前記無電解ニッケルめっき皮膜が選択的に形成されている半導体チップ搭載用基板。
【請求項２】
前記無電解ニッケルめっき皮膜の表面上に、更にパラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜がこの順に形成されている、請求項１記載の半導体チップ搭載用基板。
【請求項３】
前記パラジウムめっき皮膜の厚みは０．０２〜１．０μｍである、請求項２記載の半導体チップ搭載用基板。
【請求項４】
前記金めっき皮膜の厚みは０．０４μｍ以上である、請求項２又は３に記載の半導体チップ搭載用基板。
【請求項５】
請求項１記載の半導体チップ搭載用基板を形成する際に用いられる無電解ニッケルめっき皮膜形成用前処理液であって、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の硫黄化合物と、有機溶剤と、を含有する前処理液。
ＨＳ−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＨ （１）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＨ （２）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ２ （３）
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ３−Ｓ−Ｓ−Ｒ４−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ２ （４）
［式（１）、（２）及び（３）中、ａは１〜２３の整数を示し、ｂは５〜２３の整数を示し、ｃは５〜２３までの整数を示す。式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、カルボキシル基若しくはアミノ基を有する二価の有機基又は単結合を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に４〜１５の整数を示す。］
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
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【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−１０９０８７（Ｐ２００８−１０９０８７Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０３５２５（Ｐ２００７−２０３５２５）
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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