半導体廃水から金属イオンを沈殿させ、同時にマイクロフィルターの運転を向上させる組成物および方法
【課題】ＤＴＣ官能基を含有する新しい水溶性ポリマー、および研磨固体を含む半導体廃水から金属イオンを沈殿させると同時にマイクロフィルター運転を向上させる方法を提供する。
【解決手段】ジチオカルバミン酸塩官能基を含有する有効量の水溶性ポリマーを排水に添加することにより、研磨固体を含む半導体廃水からの可溶性重金属イオンの沈殿と同時にマイクロフィルター運転の向上が達成される。
【解決手段】ジチオカルバミン酸塩官能基を含有する有効量の水溶性ポリマーを排水に添加することにより、研磨固体を含む半導体廃水からの可溶性重金属イオンの沈殿と同時にマイクロフィルター運転の向上が達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般的には廃水処理に関し、特に、半導体廃水から金属イオンを沈殿させ、同時にマイクロフィルター運転を向上させる組成物と方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅接続技術の進展まで、半導体工業による多層マイクロチップの製造からの廃水に銅が見出されることはなかった。銅は、低電気抵抗のためにいまではアルミニウムおよびタングステンの代替物として使用される。多層チップの製造過程において、誘電層（ケイ素二酸化物または低−ｋポリマー）の堆積、接続パターン（トレンチおよびバイア）の誘電層へのエッチング、トレンチおよびバイアへの銅金属の堆積、およびチップの次層の作製に先立ち、過剰の銅を除去し、平らな表面を作るために化学機械的研磨（ＣＭＰ）を含む、多数の工程が存在する。ＣＭＰ工程は、研磨パッドおよびアルミナ等の研磨固体、過酸化物等の酸化剤、クエン酸塩等のキレート化剤、および腐食防止剤等の他の添加剤を含む独自の研磨スラリーを使用することにより行われる。それゆえ、生成する廃水はキレート化された銅、酸化剤、添加剤および研磨固体を含む。２００−５０００ｍｇ／Ｌの濃度での研磨固体の存在により、この廃水は、電気メッキからの通常の金属含有廃水と異なる。
【０００３】
マイクロチップ製造の金属−ＣＭＰ工程からの廃水は、元のスラリー組成物およびＣＭＰツールの設計および運転パラメータに依って広く変わり得る。スラリーは、研磨時のリンス水により希釈される。リンス水の使用量は、廃水中の金属と研磨固体のレベルを決定する。
【０００４】
金属−ポリマー固体の沈殿を生じる、銅−エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等の遷移金属錯体を含有するいくつかのポリマー化学薬品が廃水処理に使用されてきた。これらのポリマー化学薬品は、アミン官能基を含有し、二硫化炭素と反応されて、ポリマー骨格上にジチオカルバミン酸塩（ＤＴＣ）官能基を形成することができる。このようなポリマーの一つは、米国特許第５，１６４，０９５号に記載されているような、二硫化炭素変性の二塩化エチレン−アンモニア縮合ポリマーである。この’０９５特許に開示されているポリマーは、低分子量の、高分岐性の材料である。二硫化炭素による変性に好適な他のポリマー骨格は、米国特許第５，３８７，３６５に記載されているポリエチレンイミン（ＰＥＩ）ポリマーを含み、エピクロロヒドリンと多官能基アミンの縮合ポリマーは米国特許第４，６７０，１６０号と第５，５００，１３３号に開示され、ポリアリルアミンポリマーはＥＰ０５８１１６４Ａ１に教示されている。しかしながら、これらの公知のポリマー化学薬品にも拘らず、廃水を効率的に処理し、低レベルの製品不純物（例えば、毒性で、悪臭のある硫化ナトリウム）、製造の相対的な容易さ（例えば、二塩化エチレンにおけるガス状アンモニアとＰＥＩにおけるアゼリジンを回避すること）および改善された固体／液体分離性能等の他の望ましい属性を保有する、ＤＴＣ官能基を含有する新しいポリマーに対するニーズがなお存在する。
【０００５】
米国特許第５，３４６，６２７号は、可溶性金属の処理と、マイクロフィルターを含む濾過装置での沈殿した固体の除去にＤＴＣ官能基を含有するポリマーを使用することを述べている。しかしながら、’６２７特許は、半導体廃水からの金属イオンの沈殿と同時にマイクロフィルター運転を向上させるのにこのようなポリマーを使用することは述べていない。
【０００６】
マイクロフィルター運転時に問題になる２つのパラメータがある。一つは、膜面積で割った精製した水の流量として定義される流束である。ミクロ濾過において、これを表わす一つの方法は、１日当たり１平方フィートの膜面積当たりの純水のガロンあるいはＧＦＤとしてである。これを表わすもう一つの方法は、膜間圧力（ＴＭＰ）により割った流束である透過性である。透過性は、基本的には系圧力の変化を考慮に入れた「正規化された」流束である。流束および透過性の双方は、膜の水の通過を記載するために使用されるが、互換性はない。問題になるもう一つのパラメータは、固体の通過である。一般的に言って、マイクロフィルターの目的は、バルク液中で液体から固体を分離することである。マイクロフィルターは画然とした分画サイズ（製造方法に依ってほぼ０．１から５．０ミクロンの範囲）を持つために、理論的には、分画より大きい粒子のみが保持される。しかしながら、すべての膜工程の場合がそうであるように、全固体のあるパーセンテージが膜を通過する。それゆえ、供給水の初期濃度が増加するに従って、透過液の固体含量の絶対値も増加する。しかしながら、フィルターを通過する材料のパーセンテージは、膜の損傷が起こらない限りほぼ同一である。
【０００７】
多数の運転においては、清澄器と媒体フィルターの機能を果たすために、ミクロ濾過が使用される。これは、ミクロ濾過が小さい足跡を有し、慣用の技術よりも急速にこれらの機能を果たすためである。それゆえ、マイクロフィルターを良好な運転条件に維持することは重要である。ミクロ濾過についての主要な問題は、このフィルターが微細な固体により汚染を起こすか、あるいは詰まる可能性があるということである。これは、ユニット中で流束を減少させ、フィルターをクリーニングのためにラインから取り外さなければならない。マイクロフィルター運転は、流束の値を増大し、汚染発生の間の時間を延長する結果をもたらす添加剤を使用することにより向上され得る。流束の増大は、装置が休止する時間を減少させ、それにより全体の効率を増大させるために望ましい。
【０００８】
それゆえ、金属で汚染した廃水を効率的に処理し、低レベルの製品不純物、製造の相対的な容易さおよび改善された固体／液体分離性能等の他の望ましい性質を保有するＤＴＣ官能基を含有する新しい水溶性ポリマーを提供することは望ましいことである。研磨固体を含む半導体廃水から金属イオンを沈殿させるのと同時にマイクロフィルター運転を向上させるのにこのようなポリマーを使用する方法を提供することも望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，１６４，０９５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３８７，３６５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６７０，１６０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５００，１３３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０５８１１６４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３４６，６２７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＤＴＣ官能基を含有する新しい水溶性ポリマーおよび研磨固体を含む半導体廃水から金属イオンを沈殿させると同時にマイクロフィルター運転を向上させる方法にこのようなポリマーを使用することを指向する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ＤＴＣ官能基を含有するこの新しい水溶性ポリマーは、半導体廃水を効率的に処理し、低レベルの製品不純物を含み、比較的容易に製造され、そして改善された固体／液体分離性能を示す。ＤＴＣ官能基を含有する有効量のこのポリマーまたは類似のポリマーを半導体廃水に添加する場合、廃水から可溶性重金属イオンを沈殿させるのと同時にマイクロフィルター運転を向上させることが達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、研磨固体を含む半導体廃水からの金属イオンを沈殿させ、同時にマイクロフィルター運転を向上させる組成物と方法を指向する。
【００１３】
本発明の組成物は、ＤＴＣ官能基を含有する水溶性ポリマーであり、下式
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、ＲはＨまたはＣＳ２Ｘ＋であり、Ｘ＋はアルカリ金属（ナトリウムまたはカリウム等の）、アルカリ土類金属またはアンモニウムであり、ｎはこのポリマーが約３０００から約１００，０００の範囲の合計分子量となるような繰り返し単位の数を持つ）
を有する。
【００１６】
新しい組成物は、ジアリルアミンを重合し、次に引き続いてそれをＣＳ２と反応させて、ポリマー骨格上にＤＴＣ官能基を形成することにより製造される。ジアリルアミンは、また、好適なモノマーと共重合されてもよい。例えば、この好適なモノマーは、アニオン、カチオンあるいは中性電荷を有してよく、アクリレート、アクリルアミドまたはビニル含有モノマーを含んでよい。この合成は下記に示される。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
ポリマー上のＤＴＣ官能基（すなわち、ＣＳ−２Ｘ＋としてのＲのパーセント）の量は制御可能であり、少なくとも約５％、好ましくは約２０から約７０％であるべきである。ＤＴＣ官能基を含有する生成水溶性ポリマーは、ポリエチレンイミン型骨格を用いる他の既知のＤＴＣポリマーよりもさらに線状である、すなわち分岐が少なく、環状アミンを含む。また、本発明のポリマーは、ポリマー骨格中に２級アミン基のみを含み、不安定なナトリウムジチオカルバミン酸塩の形成と引き続いての硫化ナトリウムへの分解が除外される。
【００２０】
本発明の方法によれば、ＤＴＣ官能基を含有する新しい水溶性ポリマーまたは既知の水溶性ポリマーが使用されて、研磨固体を含む半導体廃水からの金属イオンを沈殿させ、同時にマイクロフィルター運転を向上させる。
【００２１】
水溶性ポリマーはＤＴＣ官能基を含有し、式Ｒ’２Ｎ−Ｒを有する。式中、Ｒ’はアルキル基、アリール基またはこれらの置換誘導体であり、ＲはＨまたはＣＳ２Ｘ＋あり、Ｘ＋はアルカリ金属（ナトリウムまたはカリウム等の）、アルカリ土類金属またはアンモニウムである。当業者ならば、Ｒ’２Ｎ−Ｒはポリマー中の繰り返し単位であることを認識するであろう。本発明の実施で使用され得る水溶性ポリマーは、参照としてここに組み込まれている、好ましくは場合によっては米国特許第５，３８７，３６５号のポリジアリルアミン、ポリエチレンイミンとエピクロロヒドリンおよび多官能基のアミン縮合ポリマーのジチオカルバミン酸塩誘導体を含む。ここで使用されるように、「ポリエチレンイミン」は、二塩化エチレンとアンモニアから製造される縮合ポリマーを含む意味である。変性されて、ジチオカルバミン酸塩官能基を形成することができる、第一級あるいは第二級アミン基を含むいかなる好適なポリマーも本発明の実施で使用されてよい。
【００２２】
半導体廃水から沈殿され得る可溶性重金属イオンは、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、水銀、カドミウム、銀、鉄、マンガンおよびこれらの混合物を含む。
【００２３】
半導体廃水中に存在し得る研磨固体は、アルミナ、シリカ、セリア、ゲルマニア、チタニア、ジルコニアおよびこれらの混合物を含む。
【００２４】
酸化剤も半導体廃水中に存在してもよい。これらの酸化剤は、ヨウ素酸カリウム、フェリシアン化カリウム、過酸化水素、硝酸酸化鉄、硝酸銀、硝酸、硫酸、次亜塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アンモニウムペルオキシ二硫酸塩、過酢酸、過ヨウ素酸、ペルオキシモノ硫酸、カリウムペルオキシモノ硫酸、ペルオキシモノ硫酸、マロンアミド、尿素−過酸化水素、重クロム酸カリウム、臭素酸カリウム、三酸化バナジウム、酸素飽和水、オゾン化水およびこれらの混合物を含む。
【００２５】
本発明の必須要件ではないが、この酸化剤は、場合によっては廃水から除去されてよい。これらの酸化剤を除去する方法は、当業者には概ね知られている（例えば、米国特許第５，４６４，６０５号を参照）。しかしながら、この酸化剤が廃水から除去されない場合、あるいはいかなる酸化剤も残存する場合には、これらは、本発明の方法により還元されてよい。
【００２６】
ＤＴＣ官能基を含有する水溶性ポリマーは、研磨固体を含む半導体廃水からの金属イオンを効率的に沈殿させ、マイクロフィルター運転を同時に向上させる量で添加される。ＤＴＣポリマーは、少なくとも廃水から重金属イオンを沈殿するのに有効な量で廃水に添加されることが好ましい。このような有効量の添加は、マイクロフィルター運転を同時に向上させる。マイクロフィルターを通る透過液の流束をさらに増加させることが望ましい場合には、金属を沈殿させる量よりも多い量を廃水に添加することができる。添加量の調節は、マイクロフィルター運転の業者により手動で、あるいはポリマー−特異的センサーの使用により自動で行われ得る。
【００２７】
ＤＴＣポリマーは、好ましくはマイクロフィルターの前にいかなる慣用の方法によっても、半導体廃水に添加され得る。また、ＤＴＣポリマーの半導体廃水への添加に先立ち、廃水のｐＨは、好ましくは４と１２の間に調節されてよい。さらに好ましくは、ｐＨは、６と１０の間に調節されてよく、７と９の間が最も好ましい。
【００２８】
本発明の実施での使用に好適なマイクロフィルターの形は、当業者には概ね知られている。このようなマイクロフィルターは、それぞれ、Ｕ．Ｓ．Ｆｉｌｔｅｒ Ｍｅｍｂｒａｌｏｘ（登録商標）およびＵ．Ｓ．Ｆｉｌｔｅｒ Ｍｅｍｔｅｋユニット等のセラミック膜および合成膜ユニットを含む。このマイクロフィルターは約０．１から約５ミクロンの範囲、さらに好ましくは、約０．１から約１ミクロンの範囲の分画分子サイズを有することが好ましい。
【００２９】
本発明者らは、ＤＴＣ官能基を含有する新しい水溶性ポリマーは、半導体廃水を効率的に処理し、低レベルの製品不純物を含み、比較的容易に製造され、改善された固体／液体分離特性を示すことを見出した。さらには、ＤＴＣ官能基を含有する有効量の本発明のポリマーまたは類似のポリマーを半導体廃水に添加する場合、廃水からの可溶性重金属イオンの沈殿とマイクロフィルター運転の向上が同時に達成されることが見出された。ＤＴＣ官能基を含有するポリマーは処理ｐＨで負に帯電し、カチオン性ポリマーは流束の増大の用途等で通常使用される（Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｗａｔｅｒ Ｗｏｒｋｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ、Ｌｙｏｎｎａｉｓｅｄｅｓ ｄｅｓ Ｅａｕｘ、Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｕｔｈ Ａｆｒｉｃａ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９９６、Ｃｈａｐ．１６、Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎを参照）ので、これは驚くべきことである。
【００３０】
小分子沈殿剤のナトリウムジメチルジチオカルバミン酸塩（ＤＭＤＴＣ）をカチオン性凝固剤と共に使用することは、金属イオンの沈殿およびマイクロフィルター装置を用いての廃水からの除去についての当業者には知られている。しかしながら、その場合には、分散性と金属含有量の変化するレベルにより凝固剤と沈殿剤について適切な添加量の個別の決定を行わなければならない。凝固剤製品は流束を改善するかもしれないが、性能の一貫性が劣り、すなわち、透過液流束と品質が低減するという事は起こる。ＤＴＣ官能基を含有するポリマーを使用する利点は、透過液の流束と透過液の品質に対する膜ユニットの増大した性能、並びに変化する廃水組成物に対する性能の一貫性である。また、使用される薬品と最終的には、生成する薬品スラッジの量はＤＭＤＴＣと凝固剤に比べてＤＴＣポリマーにより大いに低減される。
【実施例】
【００３１】
次の実施例は、本発明を例示し、当業者に本発明を使用する方法を教示することを意図している。これらの実施例は本発明を限定すること、またはいかなる方法であれその保護を意図したものではない。
【００３２】
実施例１
ポリジアリルアミンジチオカルバミン酸塩（ポリ（ＤＡＡＤＴＣ））の製造
２４．２５ｇの濃ＨＣｌ水溶液を２４．２５ｇの冷却されたジアリルアミンに添加した。この混合物を０．６にｐＨ調節し、ｌ１．６２ｇの水と０．２５ｍＬのギ酸を添加した。この溶液を撹拌し、窒素で掃気し、次に８０℃まで温めた。３．７１ｇの過硫酸ナトリウムと５．７ｇの脱イオン水からなる開始剤溶液を調整し、注射器ポンプを用いて、１時間の時間にわたって連続して添加した。反応が開始して約５分間後、この溶液は発熱を開始し、還流（１０６℃）させられた。発熱は１／２時間後おさまり始めた。開始剤の添加の完了に続いて、反応物を８０℃でもう１時間温め、次に冷却した。１０．３ｇの水とｐＨを７．５に調節するために、数滴のＮａＯＨを冷却した混合物に添加した。最終のポリジアリルアミン製品は金色であり、８０ｃｐｓの粘度を有していた。理論的なポリマー固体（遊離アミンとして）は３０％であった。
【００３３】
ポリ（ＤＡＡＤＴＣ）化合物を製造するのに次の方法を使用した。すなわち、５０％のアミン基をＣＳ２により官能基化し、上記で製造した２５．０ｇのポリジアリルアミン製品を９．０ｇの２５％ＮａＯＨ溶液と混合し、次に、１２．０ｍＬのメタノールを添加して、いかなる不溶性ポリマーも溶解させた。引き続き、追加の６．２ｇの２５％ＮａＯＨ溶液を１滴のＤｏｗｆａｘ ２Ａ１界面活性剤と共にこの混合物に添加した。次に、この混合物を反応フラスコに入れ、３５℃まで温めた。次に、この反応物に２．９４ｇのＣＳ２を注射器により少量ずつ１時間の時間にわたって添加した。ＣＳ２添加の過程で、この溶液を均質に保つために、小量（合計５．７ｇ）の２５％ＮａＯＨを添加した。ＣＳ２添加が完了した後、この溶液温度を４５℃まで上げ、撹拌しながら２時間保った。得られた透明な、金褐色の溶液は１２．２のｐＨと、１９％の理論ポリマー固体値（ナトリウム塩として）を有していた。
【００３４】
実施例２
ＮＡＬＣＯ（登録商標）６０３、高分子量の二塩化エチレン−アンモニア縮合ポリマー（ＮＡＬＣＯ（登録商標）６０３はＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）を使用し、それがほぼ３５％のＤＴＣ官能基の量を包含するように変性することにより、以下のポリマー製品（８７０２−１）を製造した。得られた製品は、本質的にＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２（ＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２はＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）の高分子量バージョンであった。１５０ｍＬのＮＡＬＣＯ（登録商標）６０３ポリマーの試料を５０％のＮａＯＨを用いて９．１にｐＨ調節した。１２３．５４ｇのｐＨ調節したポリマーを還流コンデンサーと磁気撹拌棒を備えたフラスコに添加した。３５ｍＬの脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水、３６．５ｇの５０％ＮａＯＨおよび０．２４ｇのＤｏｗｆａｘ ２Ａ１界面活性剤を次に添加した。この溶液を３４℃まで温め、２０．７２ｇの二硫化炭素を注射器により少量ずつ１時間の時間にわたって添加した。添加が完了した後、反応温度を４５℃まで上げ、混合物を撹拌し、追加で３時間加熱した。得られた透明な、金色の溶液は、１２．３のｐＨと２８％の理論ポリマー固体値（ナトリウム塩として）を有していた。
【００３５】
実施例３
ＮＡＬＣＯ（登録商標）６３４（若干高分子量バージョンのＮＡＬＣＯ（登録商標）６０３）を使用し、それがほぼ３５％のＤＴＣ官能基（ＮＡＬＣＯ（登録商標）６３４はＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）を包含するように変性することにより、以下のポリマー製品（８７０２−２）を製造した。得られた製品は、本質的にＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２の高分子量バージョンであった。８７０２−２の分子量は８７０２−１の分子量よりも高かった。１５０ｍＬのＮＡＬＣＯ（登録商標）６３４ポリマーの試料を５０％のＮａＯＨを用いて９．０にｐＨ調節した。１００．０ｇのｐＨ調節したポリマーを還流コンデンサーと磁気撹拌棒を備えたフラスコに添加した。２３．９ｍＬのＤ．Ｉ．水、２７．３５ｇの５０％ＮａＯＨおよび０．１８ｇのＤｏｗｆａｘ ２Ａ１界面活性剤を次に添加した。この溶液を３４℃まで温め、ｌ５．５４ｇの二硫化炭素を注射器により少量ずつ１時間の時間にわたって添加した。添加が完了した後、反応温度を４５℃まで上げ、混合物を撹拌し、追加で３時間加熱した。得られた透明な、金色の溶液は、１２．３のｐＨと２７％の理論ポリマー固体値（ナトリウム塩として）を有していた。
【００３６】
一般的な実験条件
以下のマイクロフィルター実験（実施例４−９）のすべてにおいて、ガロン／ｆｔ２／日（ＧＦＤ）での膜流束またはＧＦＤＢでの透過性を使用して、性能データを比較した。膜透過性は、バール（Ｂ）で表わした膜間圧力（ＴＭＰ）で割った流束（ＧＦＤでの）として定義される。
【００３７】
【数１】
【００３８】
標準温度で、透過性（Ｐ０）は
【００３９】
【数２】
と表わされる。
【００４０】
種々の温度下での運転に対しては、適切な補正を行わなければならない。実験において可能な場合には、温度を一定あるいはほぼ一定に保って、温度による流束の変化を最小にした。きっちりとした制御が可能でない場合には、補正を行って、温度で誘起された流束変化を計算に入れた。
【００４１】
セラミックマイクロフィルターの方法
指定された間隔で短い逆パルスを印加する連続逆パルス装置が備えられたＴ１−７０卓上型セラミック膜ミクロ濾過パイロットユニット（Ｕ．Ｓ．Ｆｉｌｔｅｒ、ワレンダール、ペンシルベニア州）を次の実施例のすべてにおいて使用した。逆パルスは、ほぼ２分間毎に動作するように設定され、２−３秒の継続時間を有していた。特記しない限り、「連続再循環モード」でマイクロフィルターを動作した。４リットルの供給液を毎日新しく調製し、処理に添加するのに先立ち、特記しない限りｐＨを７．０と７．５の間で調節した。次に、これを処理液と一緒に合わせ、へらにより静かに撹拌して、混合（約３０秒）し、必要ならばｐＨ調節し、マイクロフィルタータンク中に入れた。試験は通常４−８時間の間継続した。連続再循環モードにおいては、濃縮液と透過液の流れをマイクロフィルタータンク中で一緒に合わせ、一定組成の供給液を与えた。
【００４２】
ウェハー加工で使用される通常のスラリー組成物は、５０ｎｍから３００ｎｍもの大きなサイズの範囲の研磨粒子を含むことがあり得る。この研究群において見られる種々の試料に基づいて、Ｎａｌｃｏ標準試験溶液は、１０００ｐｐｍの７５ｎｍ（０．０７５μ）のコロイド状ＳｉＯ２粒子（ＮＡＬＣＯ（登録商標）２３２９、４０％シリカ混合物）からなると決められた。この溶液にクエン酸銅アンモニウムを添加して、０から１０ｐｐｍの最終Ｃｕ濃度を得た。
【００４３】
以下の実施例においてある場合に見ることができるように、スラリー固体の濃度、スラリー固体の内容、Ｃｕの濃度および標準混合物のｐＨを変えた。マイクロフィルターの運転条件を次のパラメータ内に保った。
温度：２４℃から３０℃
Ｐ入口：１０−２５ｐｓｉｇ
Ｐ出口：１０−２５ｐｓｉｇ（ＴＭＰ＝０．６から１．７バール）
流量：２．５ｇｐｍ
実験的な圧力とＴＭＰはいくつかの実験時に広く変わったために、セラミックマイクロフィルターのすべての実験結果（流束）を温度補正した透過性の形で示す。
【００４４】
セラミック膜のクリーニング方法
清浄な水の透過性が４５０−５００ＧＦＤＢ範囲以下に低下した場合に、膜をクリーニングした。脱イオン水はセラミック膜の孔を汚染するのに充分な溶解物を含んでいるために、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ精製水を用いて、すべての清浄な水の流束を得た。Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水は、脱イオンされ、活性炭、ＵＶ光および粒子濾過により処理した水道水から製造された、１８メガオームの高純度水である。
【００４５】
クリーニング溶液は、２％ＮａＯＨと１０００ｐｐｍの漂白剤からなっていた。この溶液を約７０℃まで加熱し、膜を通してほぼ１時間再循環した。冷却後、ユニットを排水し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水によりリンスした。
【００４６】
以下の表１に示したポリマーを次の実施例で使用した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
ＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２とＮＡＬＭＥＴ（登録商標）１６８９（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ナパヴィル、イリノイ州から市販）およびポリマー８７０２−１と８７０２−２（それぞれ実施例２および３で製造された）は、すべて二塩化エチレンとアンモニアから製造された縮合ポリマーからのポリエチレンイミンのＤＴＣ誘導体である。Ｂｅｔｚ１７２２−１５０（ＢｅｔｚＤｅａｒｂｏｒｎ、トレボース、ペンシルベニア州から市販）は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のＤＴＣ誘導体である。ポリジアリルアミンのＤＴＣ誘導体（ポリ（ＤＡＡＤＴＣ））を実施例１で製造した。
【００４９】
実施例４
一連の実験において、標準試験溶液を用いて、膜を通る流束をモニターした。ジメチルジチオカルバミン酸塩（ＤＭＤＴＣ）により、あるいはジチオカルバミン酸塩官能基を含有するように誘導化されたポリマーにより、この溶液を処理した。ベンチマークとしてＤＭＤＴＣをこの試験に含めた。すべてのポリマー製品を２００ｐｐｍの添加量で供給した。下記の表２は、種々の化学薬品に対する結果を要約する。
【００５０】
このポリマー製品のすべて（Ｂｅｔｚ１７２２−１５０を除く）は、未処理溶液に対して、またＤＭＤＴＣにより処理された溶液に対して増大した流束（向上）を示した。Ｂｅｔａ１７２２−１５０とＮＡＬＭＥＴ（登録商標）１６８９等の高パーセントでＣＳ２包含する製品は、このマトリックス中で他よりも低性能であった。それにも拘らず、これらの製品は、金属濃度、固体濃度、ｐＨ、添加量などの最適化された条件下でマイクロフィルターを通しての流束を向上させると期待される。最終銅濃度は、すべての場合において１ｐｐｍ未満であった。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例５
標準スラリー溶液（１０００ｐｐｍＳｉＯ２、１０ｐｐｍＣｕ）を用いて、ＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２を試験した。この製品を２００ｐｐｍの添加量で供給した。７と１１の間のｐＨ値で性能を試験した。以下の表３は、試験結果を要約する。流束の増大はｐＨ７と９で良好であり、ｐＨ１１で劣っていた（未処理の溶液の値に近づく）。Ｃｕは、すべての試料の透過液において＜０．５ｐｐｍであった。
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例６
２０００ｐｐｍのＳｉＯ２と１０ｐｐｍのＣｕを含む実験溶液を種々の添加量のＮＡＬＭＥＴ（登録商標）７０２により処理した。これらの条件下でＣｕ除去に必要とされる理論量のＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２は、２００ｐｐｍである（２０：１製品／Ｃｕ比）。表４に示すように、Ｃｕを１ｐｐｍＣｕ未満まで除去するのに必要とされるよりも少ない添加量で流束の増大が認められた。添加量を増加した結果、約５００ｐｐｍの製品まで流束の増大が得られた。この濃度以上では、更なる性能の向上は見られなかった。理論的最小値あるいはそれ以上で、Ｃｕは１ｐｐｍ未満まで除去された。
【００５５】
【表４】
【００５６】
実施例７
実施例１で製造したポリ（ＤＡＡＤＴＣ）製品を標準条件下（１０００ｐｐｍのＳｉＯ２、１０ｐｐｍのＣｕ、ｐＨ７）、種々の添加量で試験した。下記の表５に示すように、３００から６００ｐｐｍの範囲の添加量で、未処理の溶液に比べて流束の増大が見られた。最終銅濃度はすべての場合において０．１ｐｐｍ未満であった。
【００５７】
【表５】
【００５８】
実施例８
研磨固体を含む溶液における流束の増大とＣｕ除去について、ＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２を試験した。試験した固体は、アルミナスラリー（ＭＳＷ１５００−Ｒｏｄｅｌ，Ｉｎｃ．、ニューアーク、デラウェア州から市販）とヒュームドシリカスラリー（Ｓｅｍｉ−Ｓｐｅｒｓｅ １２−Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ボストン、マサチューセッツ州から市販）であった。試験を１０００ｐｐｍの固体と１０ｐｐｍのＣｕで行った。加えて、６００−８００ｐｐｍの重亜硫酸塩によりこのアルミナスラリーを前処理して、スラリー中に存在する過剰の酸化剤を除去した。すべての場合に、このポリマーを２００ｐｐｍで添加した。以下の表６および７に示すように、未処理（ブランク）溶液に比べて、良好な流束の増大が見られた。この実験の間、透過液中のＣｕ濃度は、１ｐｐｍ（アルミナスラリー）未満であり、０．１ｐｐｍ（ヒュームドシリカスラリー）未満であった。
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【００６１】
実施例９
２０００ｐｐｍのヒュームドシリカ固体と１０ｐｐｍのＣｕを含む試験溶液をＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２により２００および４００ｐｐｍの添加量で処理した。未処理のヒュームドシリカスラリーに比べて、２００ｐｐｍの処理物の添加は、表８に示すように、流束の増大を生じた。さらに高添加量のＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２は、流束をさらに向上させなかった。透過液試料中のＣｕ濃度は検出限界以下であった。
【００６２】
【表８】
【００６３】
本発明は、好ましい実施形態または例示の実施形態と関連して上述されているが、これらの態様は、本発明を網羅するもの、あるいは限定するものとして意図されていない。むしろ、本発明は、添付の特許請求に規定されているような、精神と範囲に含まれているすべての代替、修正および同等物を含むとして意図されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般的には廃水処理に関し、特に、半導体廃水から金属イオンを沈殿させ、同時にマイクロフィルター運転を向上させる組成物と方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅接続技術の進展まで、半導体工業による多層マイクロチップの製造からの廃水に銅が見出されることはなかった。銅は、低電気抵抗のためにいまではアルミニウムおよびタングステンの代替物として使用される。多層チップの製造過程において、誘電層（ケイ素二酸化物または低−ｋポリマー）の堆積、接続パターン（トレンチおよびバイア）の誘電層へのエッチング、トレンチおよびバイアへの銅金属の堆積、およびチップの次層の作製に先立ち、過剰の銅を除去し、平らな表面を作るために化学機械的研磨（ＣＭＰ）を含む、多数の工程が存在する。ＣＭＰ工程は、研磨パッドおよびアルミナ等の研磨固体、過酸化物等の酸化剤、クエン酸塩等のキレート化剤、および腐食防止剤等の他の添加剤を含む独自の研磨スラリーを使用することにより行われる。それゆえ、生成する廃水はキレート化された銅、酸化剤、添加剤および研磨固体を含む。２００−５０００ｍｇ／Ｌの濃度での研磨固体の存在により、この廃水は、電気メッキからの通常の金属含有廃水と異なる。
【０００３】
マイクロチップ製造の金属−ＣＭＰ工程からの廃水は、元のスラリー組成物およびＣＭＰツールの設計および運転パラメータに依って広く変わり得る。スラリーは、研磨時のリンス水により希釈される。リンス水の使用量は、廃水中の金属と研磨固体のレベルを決定する。
【０００４】
金属−ポリマー固体の沈殿を生じる、銅−エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等の遷移金属錯体を含有するいくつかのポリマー化学薬品が廃水処理に使用されてきた。これらのポリマー化学薬品は、アミン官能基を含有し、二硫化炭素と反応されて、ポリマー骨格上にジチオカルバミン酸塩（ＤＴＣ）官能基を形成することができる。このようなポリマーの一つは、米国特許第５，１６４，０９５号に記載されているような、二硫化炭素変性の二塩化エチレン−アンモニア縮合ポリマーである。この’０９５特許に開示されているポリマーは、低分子量の、高分岐性の材料である。二硫化炭素による変性に好適な他のポリマー骨格は、米国特許第５，３８７，３６５に記載されているポリエチレンイミン（ＰＥＩ）ポリマーを含み、エピクロロヒドリンと多官能基アミンの縮合ポリマーは米国特許第４，６７０，１６０号と第５，５００，１３３号に開示され、ポリアリルアミンポリマーはＥＰ０５８１１６４Ａ１に教示されている。しかしながら、これらの公知のポリマー化学薬品にも拘らず、廃水を効率的に処理し、低レベルの製品不純物（例えば、毒性で、悪臭のある硫化ナトリウム）、製造の相対的な容易さ（例えば、二塩化エチレンにおけるガス状アンモニアとＰＥＩにおけるアゼリジンを回避すること）および改善された固体／液体分離性能等の他の望ましい属性を保有する、ＤＴＣ官能基を含有する新しいポリマーに対するニーズがなお存在する。
【０００５】
米国特許第５，３４６，６２７号は、可溶性金属の処理と、マイクロフィルターを含む濾過装置での沈殿した固体の除去にＤＴＣ官能基を含有するポリマーを使用することを述べている。しかしながら、’６２７特許は、半導体廃水からの金属イオンの沈殿と同時にマイクロフィルター運転を向上させるのにこのようなポリマーを使用することは述べていない。
【０００６】
マイクロフィルター運転時に問題になる２つのパラメータがある。一つは、膜面積で割った精製した水の流量として定義される流束である。ミクロ濾過において、これを表わす一つの方法は、１日当たり１平方フィートの膜面積当たりの純水のガロンあるいはＧＦＤとしてである。これを表わすもう一つの方法は、膜間圧力（ＴＭＰ）により割った流束である透過性である。透過性は、基本的には系圧力の変化を考慮に入れた「正規化された」流束である。流束および透過性の双方は、膜の水の通過を記載するために使用されるが、互換性はない。問題になるもう一つのパラメータは、固体の通過である。一般的に言って、マイクロフィルターの目的は、バルク液中で液体から固体を分離することである。マイクロフィルターは画然とした分画サイズ（製造方法に依ってほぼ０．１から５．０ミクロンの範囲）を持つために、理論的には、分画より大きい粒子のみが保持される。しかしながら、すべての膜工程の場合がそうであるように、全固体のあるパーセンテージが膜を通過する。それゆえ、供給水の初期濃度が増加するに従って、透過液の固体含量の絶対値も増加する。しかしながら、フィルターを通過する材料のパーセンテージは、膜の損傷が起こらない限りほぼ同一である。
【０００７】
多数の運転においては、清澄器と媒体フィルターの機能を果たすために、ミクロ濾過が使用される。これは、ミクロ濾過が小さい足跡を有し、慣用の技術よりも急速にこれらの機能を果たすためである。それゆえ、マイクロフィルターを良好な運転条件に維持することは重要である。ミクロ濾過についての主要な問題は、このフィルターが微細な固体により汚染を起こすか、あるいは詰まる可能性があるということである。これは、ユニット中で流束を減少させ、フィルターをクリーニングのためにラインから取り外さなければならない。マイクロフィルター運転は、流束の値を増大し、汚染発生の間の時間を延長する結果をもたらす添加剤を使用することにより向上され得る。流束の増大は、装置が休止する時間を減少させ、それにより全体の効率を増大させるために望ましい。
【０００８】
それゆえ、金属で汚染した廃水を効率的に処理し、低レベルの製品不純物、製造の相対的な容易さおよび改善された固体／液体分離性能等の他の望ましい性質を保有するＤＴＣ官能基を含有する新しい水溶性ポリマーを提供することは望ましいことである。研磨固体を含む半導体廃水から金属イオンを沈殿させるのと同時にマイクロフィルター運転を向上させるのにこのようなポリマーを使用する方法を提供することも望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，１６４，０９５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３８７，３６５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６７０，１６０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５００，１３３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０５８１１６４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３４６，６２７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＤＴＣ官能基を含有する新しい水溶性ポリマーおよび研磨固体を含む半導体廃水から金属イオンを沈殿させると同時にマイクロフィルター運転を向上させる方法にこのようなポリマーを使用することを指向する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ＤＴＣ官能基を含有するこの新しい水溶性ポリマーは、半導体廃水を効率的に処理し、低レベルの製品不純物を含み、比較的容易に製造され、そして改善された固体／液体分離性能を示す。ＤＴＣ官能基を含有する有効量のこのポリマーまたは類似のポリマーを半導体廃水に添加する場合、廃水から可溶性重金属イオンを沈殿させるのと同時にマイクロフィルター運転を向上させることが達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、研磨固体を含む半導体廃水からの金属イオンを沈殿させ、同時にマイクロフィルター運転を向上させる組成物と方法を指向する。
【００１３】
本発明の組成物は、ＤＴＣ官能基を含有する水溶性ポリマーであり、下式
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、ＲはＨまたはＣＳ２Ｘ＋であり、Ｘ＋はアルカリ金属（ナトリウムまたはカリウム等の）、アルカリ土類金属またはアンモニウムであり、ｎはこのポリマーが約３０００から約１００，０００の範囲の合計分子量となるような繰り返し単位の数を持つ）
を有する。
【００１６】
新しい組成物は、ジアリルアミンを重合し、次に引き続いてそれをＣＳ２と反応させて、ポリマー骨格上にＤＴＣ官能基を形成することにより製造される。ジアリルアミンは、また、好適なモノマーと共重合されてもよい。例えば、この好適なモノマーは、アニオン、カチオンあるいは中性電荷を有してよく、アクリレート、アクリルアミドまたはビニル含有モノマーを含んでよい。この合成は下記に示される。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
ポリマー上のＤＴＣ官能基（すなわち、ＣＳ−２Ｘ＋としてのＲのパーセント）の量は制御可能であり、少なくとも約５％、好ましくは約２０から約７０％であるべきである。ＤＴＣ官能基を含有する生成水溶性ポリマーは、ポリエチレンイミン型骨格を用いる他の既知のＤＴＣポリマーよりもさらに線状である、すなわち分岐が少なく、環状アミンを含む。また、本発明のポリマーは、ポリマー骨格中に２級アミン基のみを含み、不安定なナトリウムジチオカルバミン酸塩の形成と引き続いての硫化ナトリウムへの分解が除外される。
【００２０】
本発明の方法によれば、ＤＴＣ官能基を含有する新しい水溶性ポリマーまたは既知の水溶性ポリマーが使用されて、研磨固体を含む半導体廃水からの金属イオンを沈殿させ、同時にマイクロフィルター運転を向上させる。
【００２１】
水溶性ポリマーはＤＴＣ官能基を含有し、式Ｒ’２Ｎ−Ｒを有する。式中、Ｒ’はアルキル基、アリール基またはこれらの置換誘導体であり、ＲはＨまたはＣＳ２Ｘ＋あり、Ｘ＋はアルカリ金属（ナトリウムまたはカリウム等の）、アルカリ土類金属またはアンモニウムである。当業者ならば、Ｒ’２Ｎ−Ｒはポリマー中の繰り返し単位であることを認識するであろう。本発明の実施で使用され得る水溶性ポリマーは、参照としてここに組み込まれている、好ましくは場合によっては米国特許第５，３８７，３６５号のポリジアリルアミン、ポリエチレンイミンとエピクロロヒドリンおよび多官能基のアミン縮合ポリマーのジチオカルバミン酸塩誘導体を含む。ここで使用されるように、「ポリエチレンイミン」は、二塩化エチレンとアンモニアから製造される縮合ポリマーを含む意味である。変性されて、ジチオカルバミン酸塩官能基を形成することができる、第一級あるいは第二級アミン基を含むいかなる好適なポリマーも本発明の実施で使用されてよい。
【００２２】
半導体廃水から沈殿され得る可溶性重金属イオンは、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、水銀、カドミウム、銀、鉄、マンガンおよびこれらの混合物を含む。
【００２３】
半導体廃水中に存在し得る研磨固体は、アルミナ、シリカ、セリア、ゲルマニア、チタニア、ジルコニアおよびこれらの混合物を含む。
【００２４】
酸化剤も半導体廃水中に存在してもよい。これらの酸化剤は、ヨウ素酸カリウム、フェリシアン化カリウム、過酸化水素、硝酸酸化鉄、硝酸銀、硝酸、硫酸、次亜塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アンモニウムペルオキシ二硫酸塩、過酢酸、過ヨウ素酸、ペルオキシモノ硫酸、カリウムペルオキシモノ硫酸、ペルオキシモノ硫酸、マロンアミド、尿素−過酸化水素、重クロム酸カリウム、臭素酸カリウム、三酸化バナジウム、酸素飽和水、オゾン化水およびこれらの混合物を含む。
【００２５】
本発明の必須要件ではないが、この酸化剤は、場合によっては廃水から除去されてよい。これらの酸化剤を除去する方法は、当業者には概ね知られている（例えば、米国特許第５，４６４，６０５号を参照）。しかしながら、この酸化剤が廃水から除去されない場合、あるいはいかなる酸化剤も残存する場合には、これらは、本発明の方法により還元されてよい。
【００２６】
ＤＴＣ官能基を含有する水溶性ポリマーは、研磨固体を含む半導体廃水からの金属イオンを効率的に沈殿させ、マイクロフィルター運転を同時に向上させる量で添加される。ＤＴＣポリマーは、少なくとも廃水から重金属イオンを沈殿するのに有効な量で廃水に添加されることが好ましい。このような有効量の添加は、マイクロフィルター運転を同時に向上させる。マイクロフィルターを通る透過液の流束をさらに増加させることが望ましい場合には、金属を沈殿させる量よりも多い量を廃水に添加することができる。添加量の調節は、マイクロフィルター運転の業者により手動で、あるいはポリマー−特異的センサーの使用により自動で行われ得る。
【００２７】
ＤＴＣポリマーは、好ましくはマイクロフィルターの前にいかなる慣用の方法によっても、半導体廃水に添加され得る。また、ＤＴＣポリマーの半導体廃水への添加に先立ち、廃水のｐＨは、好ましくは４と１２の間に調節されてよい。さらに好ましくは、ｐＨは、６と１０の間に調節されてよく、７と９の間が最も好ましい。
【００２８】
本発明の実施での使用に好適なマイクロフィルターの形は、当業者には概ね知られている。このようなマイクロフィルターは、それぞれ、Ｕ．Ｓ．Ｆｉｌｔｅｒ Ｍｅｍｂｒａｌｏｘ（登録商標）およびＵ．Ｓ．Ｆｉｌｔｅｒ Ｍｅｍｔｅｋユニット等のセラミック膜および合成膜ユニットを含む。このマイクロフィルターは約０．１から約５ミクロンの範囲、さらに好ましくは、約０．１から約１ミクロンの範囲の分画分子サイズを有することが好ましい。
【００２９】
本発明者らは、ＤＴＣ官能基を含有する新しい水溶性ポリマーは、半導体廃水を効率的に処理し、低レベルの製品不純物を含み、比較的容易に製造され、改善された固体／液体分離特性を示すことを見出した。さらには、ＤＴＣ官能基を含有する有効量の本発明のポリマーまたは類似のポリマーを半導体廃水に添加する場合、廃水からの可溶性重金属イオンの沈殿とマイクロフィルター運転の向上が同時に達成されることが見出された。ＤＴＣ官能基を含有するポリマーは処理ｐＨで負に帯電し、カチオン性ポリマーは流束の増大の用途等で通常使用される（Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｗａｔｅｒ Ｗｏｒｋｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ、Ｌｙｏｎｎａｉｓｅｄｅｓ ｄｅｓ Ｅａｕｘ、Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｕｔｈ Ａｆｒｉｃａ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９９６、Ｃｈａｐ．１６、Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎを参照）ので、これは驚くべきことである。
【００３０】
小分子沈殿剤のナトリウムジメチルジチオカルバミン酸塩（ＤＭＤＴＣ）をカチオン性凝固剤と共に使用することは、金属イオンの沈殿およびマイクロフィルター装置を用いての廃水からの除去についての当業者には知られている。しかしながら、その場合には、分散性と金属含有量の変化するレベルにより凝固剤と沈殿剤について適切な添加量の個別の決定を行わなければならない。凝固剤製品は流束を改善するかもしれないが、性能の一貫性が劣り、すなわち、透過液流束と品質が低減するという事は起こる。ＤＴＣ官能基を含有するポリマーを使用する利点は、透過液の流束と透過液の品質に対する膜ユニットの増大した性能、並びに変化する廃水組成物に対する性能の一貫性である。また、使用される薬品と最終的には、生成する薬品スラッジの量はＤＭＤＴＣと凝固剤に比べてＤＴＣポリマーにより大いに低減される。
【実施例】
【００３１】
次の実施例は、本発明を例示し、当業者に本発明を使用する方法を教示することを意図している。これらの実施例は本発明を限定すること、またはいかなる方法であれその保護を意図したものではない。
【００３２】
実施例１
ポリジアリルアミンジチオカルバミン酸塩（ポリ（ＤＡＡＤＴＣ））の製造
２４．２５ｇの濃ＨＣｌ水溶液を２４．２５ｇの冷却されたジアリルアミンに添加した。この混合物を０．６にｐＨ調節し、ｌ１．６２ｇの水と０．２５ｍＬのギ酸を添加した。この溶液を撹拌し、窒素で掃気し、次に８０℃まで温めた。３．７１ｇの過硫酸ナトリウムと５．７ｇの脱イオン水からなる開始剤溶液を調整し、注射器ポンプを用いて、１時間の時間にわたって連続して添加した。反応が開始して約５分間後、この溶液は発熱を開始し、還流（１０６℃）させられた。発熱は１／２時間後おさまり始めた。開始剤の添加の完了に続いて、反応物を８０℃でもう１時間温め、次に冷却した。１０．３ｇの水とｐＨを７．５に調節するために、数滴のＮａＯＨを冷却した混合物に添加した。最終のポリジアリルアミン製品は金色であり、８０ｃｐｓの粘度を有していた。理論的なポリマー固体（遊離アミンとして）は３０％であった。
【００３３】
ポリ（ＤＡＡＤＴＣ）化合物を製造するのに次の方法を使用した。すなわち、５０％のアミン基をＣＳ２により官能基化し、上記で製造した２５．０ｇのポリジアリルアミン製品を９．０ｇの２５％ＮａＯＨ溶液と混合し、次に、１２．０ｍＬのメタノールを添加して、いかなる不溶性ポリマーも溶解させた。引き続き、追加の６．２ｇの２５％ＮａＯＨ溶液を１滴のＤｏｗｆａｘ ２Ａ１界面活性剤と共にこの混合物に添加した。次に、この混合物を反応フラスコに入れ、３５℃まで温めた。次に、この反応物に２．９４ｇのＣＳ２を注射器により少量ずつ１時間の時間にわたって添加した。ＣＳ２添加の過程で、この溶液を均質に保つために、小量（合計５．７ｇ）の２５％ＮａＯＨを添加した。ＣＳ２添加が完了した後、この溶液温度を４５℃まで上げ、撹拌しながら２時間保った。得られた透明な、金褐色の溶液は１２．２のｐＨと、１９％の理論ポリマー固体値（ナトリウム塩として）を有していた。
【００３４】
実施例２
ＮＡＬＣＯ（登録商標）６０３、高分子量の二塩化エチレン−アンモニア縮合ポリマー（ＮＡＬＣＯ（登録商標）６０３はＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）を使用し、それがほぼ３５％のＤＴＣ官能基の量を包含するように変性することにより、以下のポリマー製品（８７０２−１）を製造した。得られた製品は、本質的にＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２（ＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２はＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）の高分子量バージョンであった。１５０ｍＬのＮＡＬＣＯ（登録商標）６０３ポリマーの試料を５０％のＮａＯＨを用いて９．１にｐＨ調節した。１２３．５４ｇのｐＨ調節したポリマーを還流コンデンサーと磁気撹拌棒を備えたフラスコに添加した。３５ｍＬの脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水、３６．５ｇの５０％ＮａＯＨおよび０．２４ｇのＤｏｗｆａｘ ２Ａ１界面活性剤を次に添加した。この溶液を３４℃まで温め、２０．７２ｇの二硫化炭素を注射器により少量ずつ１時間の時間にわたって添加した。添加が完了した後、反応温度を４５℃まで上げ、混合物を撹拌し、追加で３時間加熱した。得られた透明な、金色の溶液は、１２．３のｐＨと２８％の理論ポリマー固体値（ナトリウム塩として）を有していた。
【００３５】
実施例３
ＮＡＬＣＯ（登録商標）６３４（若干高分子量バージョンのＮＡＬＣＯ（登録商標）６０３）を使用し、それがほぼ３５％のＤＴＣ官能基（ＮＡＬＣＯ（登録商標）６３４はＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）を包含するように変性することにより、以下のポリマー製品（８７０２−２）を製造した。得られた製品は、本質的にＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２の高分子量バージョンであった。８７０２−２の分子量は８７０２−１の分子量よりも高かった。１５０ｍＬのＮＡＬＣＯ（登録商標）６３４ポリマーの試料を５０％のＮａＯＨを用いて９．０にｐＨ調節した。１００．０ｇのｐＨ調節したポリマーを還流コンデンサーと磁気撹拌棒を備えたフラスコに添加した。２３．９ｍＬのＤ．Ｉ．水、２７．３５ｇの５０％ＮａＯＨおよび０．１８ｇのＤｏｗｆａｘ ２Ａ１界面活性剤を次に添加した。この溶液を３４℃まで温め、ｌ５．５４ｇの二硫化炭素を注射器により少量ずつ１時間の時間にわたって添加した。添加が完了した後、反応温度を４５℃まで上げ、混合物を撹拌し、追加で３時間加熱した。得られた透明な、金色の溶液は、１２．３のｐＨと２７％の理論ポリマー固体値（ナトリウム塩として）を有していた。
【００３６】
一般的な実験条件
以下のマイクロフィルター実験（実施例４−９）のすべてにおいて、ガロン／ｆｔ２／日（ＧＦＤ）での膜流束またはＧＦＤＢでの透過性を使用して、性能データを比較した。膜透過性は、バール（Ｂ）で表わした膜間圧力（ＴＭＰ）で割った流束（ＧＦＤでの）として定義される。
【００３７】
【数１】
【００３８】
標準温度で、透過性（Ｐ０）は
【００３９】
【数２】
と表わされる。
【００４０】
種々の温度下での運転に対しては、適切な補正を行わなければならない。実験において可能な場合には、温度を一定あるいはほぼ一定に保って、温度による流束の変化を最小にした。きっちりとした制御が可能でない場合には、補正を行って、温度で誘起された流束変化を計算に入れた。
【００４１】
セラミックマイクロフィルターの方法
指定された間隔で短い逆パルスを印加する連続逆パルス装置が備えられたＴ１−７０卓上型セラミック膜ミクロ濾過パイロットユニット（Ｕ．Ｓ．Ｆｉｌｔｅｒ、ワレンダール、ペンシルベニア州）を次の実施例のすべてにおいて使用した。逆パルスは、ほぼ２分間毎に動作するように設定され、２−３秒の継続時間を有していた。特記しない限り、「連続再循環モード」でマイクロフィルターを動作した。４リットルの供給液を毎日新しく調製し、処理に添加するのに先立ち、特記しない限りｐＨを７．０と７．５の間で調節した。次に、これを処理液と一緒に合わせ、へらにより静かに撹拌して、混合（約３０秒）し、必要ならばｐＨ調節し、マイクロフィルタータンク中に入れた。試験は通常４−８時間の間継続した。連続再循環モードにおいては、濃縮液と透過液の流れをマイクロフィルタータンク中で一緒に合わせ、一定組成の供給液を与えた。
【００４２】
ウェハー加工で使用される通常のスラリー組成物は、５０ｎｍから３００ｎｍもの大きなサイズの範囲の研磨粒子を含むことがあり得る。この研究群において見られる種々の試料に基づいて、Ｎａｌｃｏ標準試験溶液は、１０００ｐｐｍの７５ｎｍ（０．０７５μ）のコロイド状ＳｉＯ２粒子（ＮＡＬＣＯ（登録商標）２３２９、４０％シリカ混合物）からなると決められた。この溶液にクエン酸銅アンモニウムを添加して、０から１０ｐｐｍの最終Ｃｕ濃度を得た。
【００４３】
以下の実施例においてある場合に見ることができるように、スラリー固体の濃度、スラリー固体の内容、Ｃｕの濃度および標準混合物のｐＨを変えた。マイクロフィルターの運転条件を次のパラメータ内に保った。
温度：２４℃から３０℃
Ｐ入口：１０−２５ｐｓｉｇ
Ｐ出口：１０−２５ｐｓｉｇ（ＴＭＰ＝０．６から１．７バール）
流量：２．５ｇｐｍ
実験的な圧力とＴＭＰはいくつかの実験時に広く変わったために、セラミックマイクロフィルターのすべての実験結果（流束）を温度補正した透過性の形で示す。
【００４４】
セラミック膜のクリーニング方法
清浄な水の透過性が４５０−５００ＧＦＤＢ範囲以下に低下した場合に、膜をクリーニングした。脱イオン水はセラミック膜の孔を汚染するのに充分な溶解物を含んでいるために、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ精製水を用いて、すべての清浄な水の流束を得た。Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水は、脱イオンされ、活性炭、ＵＶ光および粒子濾過により処理した水道水から製造された、１８メガオームの高純度水である。
【００４５】
クリーニング溶液は、２％ＮａＯＨと１０００ｐｐｍの漂白剤からなっていた。この溶液を約７０℃まで加熱し、膜を通してほぼ１時間再循環した。冷却後、ユニットを排水し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水によりリンスした。
【００４６】
以下の表１に示したポリマーを次の実施例で使用した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
ＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２とＮＡＬＭＥＴ（登録商標）１６８９（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ナパヴィル、イリノイ州から市販）およびポリマー８７０２−１と８７０２−２（それぞれ実施例２および３で製造された）は、すべて二塩化エチレンとアンモニアから製造された縮合ポリマーからのポリエチレンイミンのＤＴＣ誘導体である。Ｂｅｔｚ１７２２−１５０（ＢｅｔｚＤｅａｒｂｏｒｎ、トレボース、ペンシルベニア州から市販）は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のＤＴＣ誘導体である。ポリジアリルアミンのＤＴＣ誘導体（ポリ（ＤＡＡＤＴＣ））を実施例１で製造した。
【００４９】
実施例４
一連の実験において、標準試験溶液を用いて、膜を通る流束をモニターした。ジメチルジチオカルバミン酸塩（ＤＭＤＴＣ）により、あるいはジチオカルバミン酸塩官能基を含有するように誘導化されたポリマーにより、この溶液を処理した。ベンチマークとしてＤＭＤＴＣをこの試験に含めた。すべてのポリマー製品を２００ｐｐｍの添加量で供給した。下記の表２は、種々の化学薬品に対する結果を要約する。
【００５０】
このポリマー製品のすべて（Ｂｅｔｚ１７２２−１５０を除く）は、未処理溶液に対して、またＤＭＤＴＣにより処理された溶液に対して増大した流束（向上）を示した。Ｂｅｔａ１７２２−１５０とＮＡＬＭＥＴ（登録商標）１６８９等の高パーセントでＣＳ２包含する製品は、このマトリックス中で他よりも低性能であった。それにも拘らず、これらの製品は、金属濃度、固体濃度、ｐＨ、添加量などの最適化された条件下でマイクロフィルターを通しての流束を向上させると期待される。最終銅濃度は、すべての場合において１ｐｐｍ未満であった。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例５
標準スラリー溶液（１０００ｐｐｍＳｉＯ２、１０ｐｐｍＣｕ）を用いて、ＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２を試験した。この製品を２００ｐｐｍの添加量で供給した。７と１１の間のｐＨ値で性能を試験した。以下の表３は、試験結果を要約する。流束の増大はｐＨ７と９で良好であり、ｐＨ１１で劣っていた（未処理の溶液の値に近づく）。Ｃｕは、すべての試料の透過液において＜０．５ｐｐｍであった。
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例６
２０００ｐｐｍのＳｉＯ２と１０ｐｐｍのＣｕを含む実験溶液を種々の添加量のＮＡＬＭＥＴ（登録商標）７０２により処理した。これらの条件下でＣｕ除去に必要とされる理論量のＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２は、２００ｐｐｍである（２０：１製品／Ｃｕ比）。表４に示すように、Ｃｕを１ｐｐｍＣｕ未満まで除去するのに必要とされるよりも少ない添加量で流束の増大が認められた。添加量を増加した結果、約５００ｐｐｍの製品まで流束の増大が得られた。この濃度以上では、更なる性能の向上は見られなかった。理論的最小値あるいはそれ以上で、Ｃｕは１ｐｐｍ未満まで除去された。
【００５５】
【表４】
【００５６】
実施例７
実施例１で製造したポリ（ＤＡＡＤＴＣ）製品を標準条件下（１０００ｐｐｍのＳｉＯ２、１０ｐｐｍのＣｕ、ｐＨ７）、種々の添加量で試験した。下記の表５に示すように、３００から６００ｐｐｍの範囲の添加量で、未処理の溶液に比べて流束の増大が見られた。最終銅濃度はすべての場合において０．１ｐｐｍ未満であった。
【００５７】
【表５】
【００５８】
実施例８
研磨固体を含む溶液における流束の増大とＣｕ除去について、ＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２を試験した。試験した固体は、アルミナスラリー（ＭＳＷ１５００−Ｒｏｄｅｌ，Ｉｎｃ．、ニューアーク、デラウェア州から市販）とヒュームドシリカスラリー（Ｓｅｍｉ−Ｓｐｅｒｓｅ １２−Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ボストン、マサチューセッツ州から市販）であった。試験を１０００ｐｐｍの固体と１０ｐｐｍのＣｕで行った。加えて、６００−８００ｐｐｍの重亜硫酸塩によりこのアルミナスラリーを前処理して、スラリー中に存在する過剰の酸化剤を除去した。すべての場合に、このポリマーを２００ｐｐｍで添加した。以下の表６および７に示すように、未処理（ブランク）溶液に比べて、良好な流束の増大が見られた。この実験の間、透過液中のＣｕ濃度は、１ｐｐｍ（アルミナスラリー）未満であり、０．１ｐｐｍ（ヒュームドシリカスラリー）未満であった。
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【００６１】
実施例９
２０００ｐｐｍのヒュームドシリカ固体と１０ｐｐｍのＣｕを含む試験溶液をＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２により２００および４００ｐｐｍの添加量で処理した。未処理のヒュームドシリカスラリーに比べて、２００ｐｐｍの処理物の添加は、表８に示すように、流束の増大を生じた。さらに高添加量のＮＡＬＭＥＴ（登録商標）８７０２は、流束をさらに向上させなかった。透過液試料中のＣｕ濃度は検出限界以下であった。
【００６２】
【表８】
【００６３】
本発明は、好ましい実施形態または例示の実施形態と関連して上述されているが、これらの態様は、本発明を網羅するもの、あるいは限定するものとして意図されていない。むしろ、本発明は、添付の特許請求に規定されているような、精神と範囲に含まれているすべての代替、修正および同等物を含むとして意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式
【化１】
（式中、Ｒは独立して各単位ごとにＨまたはＣＳ−２Ｘ＋から選択され、Ｒの合計単位の５％から７０％未満はＣＳ−２Ｘ＋であり、Ｘ＋はアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムであり、ｎはこの化合物が３０００から１００，０００の範囲の合計分子量を有するような繰り返し単位の数である）
のジチオカルバミン酸塩化合物。
【請求項２】
Ｒの合計単位の２０％から７０％がＣＳ−２Ｘ＋である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒの合計単位の３５％から５０％がＣＳ−２Ｘ＋である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
さらに、アクリレート、アクリルアミドまたはビニル含有モノマーのうち少なくとも１つを含む請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
研磨固体を含有する半導体廃水から重金属イオンを沈殿させ、同時にマイクロフィルターの運転を向上させる方法であって、
（ａ）請求項１に記載の、有効量のジチオカルバミン酸塩化合物を、少なくとも２００ｐｐｍの量で研磨固体を含有する半導体廃水に添加する工程であって、
前記重金属イオンが、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、水銀、カドミウム、銀、鉄、マンガンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれ、
前記研磨固体が、アルミナ、シリカ、セリア、ゲルマニア、チタニア、ジルコニアおよびこれらの混合物からなる群から選ばれ、
前記マイクロフィルターが０．１から５ミクロンの範囲の分画分子サイズを有しており、
請求項１に記載の式中のＲの合計単位の３５％から５０％がＣＳ２である
ところの工程と、
（ｂ）前記重金属イオンを沈殿させ、そして、前記廃水をマイクロフィルターを通過させて、研磨固体および沈殿した重金属イオンを除去し、マイクロフィルターの運転を向上し、前記運転によって、１日に、１フィート平方当り少なくとも４８ガロン（ＧＦＤ）（１平方メートル当たり少なくとも２．２６３７×１０−５ｍ３）の増加量をもって、平均流束の量を増加させる工程と
を含む方法。
【請求項６】
前記ジチオカルバミン酸塩化合物を廃水に添加するのに先立ち、半導体廃水のｐＨを４と１２の間で調節する工程をさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記半導体廃水がさらに酸化剤を含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化剤がヨウ素酸カリウム、フェリシアン化カリウム、過酸化水素、硝酸酸化鉄、硝酸銀、硝酸、硫酸、次亜塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アンモニウムペルオキシ二硫酸塩、過酢酸、過ヨウ素酸、ペルオキシモノ硫酸、カリウムペルオキシモノ硫酸、ペルオキシモノ硫酸、マロンアミド、尿素−過酸化水素、重クロム酸カリウム、臭素酸カリウム、三酸化バナジウム、酸素飽和水、オゾン化水およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７に記載の方法。
【請求項１】
下式
【化１】
（式中、Ｒは独立して各単位ごとにＨまたはＣＳ−２Ｘ＋から選択され、Ｒの合計単位の５％から７０％未満はＣＳ−２Ｘ＋であり、Ｘ＋はアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムであり、ｎはこの化合物が３０００から１００，０００の範囲の合計分子量を有するような繰り返し単位の数である）
のジチオカルバミン酸塩化合物。
【請求項２】
Ｒの合計単位の２０％から７０％がＣＳ−２Ｘ＋である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒの合計単位の３５％から５０％がＣＳ−２Ｘ＋である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
さらに、アクリレート、アクリルアミドまたはビニル含有モノマーのうち少なくとも１つを含む請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
研磨固体を含有する半導体廃水から重金属イオンを沈殿させ、同時にマイクロフィルターの運転を向上させる方法であって、
（ａ）請求項１に記載の、有効量のジチオカルバミン酸塩化合物を、少なくとも２００ｐｐｍの量で研磨固体を含有する半導体廃水に添加する工程であって、
前記重金属イオンが、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、水銀、カドミウム、銀、鉄、マンガンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれ、
前記研磨固体が、アルミナ、シリカ、セリア、ゲルマニア、チタニア、ジルコニアおよびこれらの混合物からなる群から選ばれ、
前記マイクロフィルターが０．１から５ミクロンの範囲の分画分子サイズを有しており、
請求項１に記載の式中のＲの合計単位の３５％から５０％がＣＳ２である
ところの工程と、
（ｂ）前記重金属イオンを沈殿させ、そして、前記廃水をマイクロフィルターを通過させて、研磨固体および沈殿した重金属イオンを除去し、マイクロフィルターの運転を向上し、前記運転によって、１日に、１フィート平方当り少なくとも４８ガロン（ＧＦＤ）（１平方メートル当たり少なくとも２．２６３７×１０−５ｍ３）の増加量をもって、平均流束の量を増加させる工程と
を含む方法。
【請求項６】
前記ジチオカルバミン酸塩化合物を廃水に添加するのに先立ち、半導体廃水のｐＨを４と１２の間で調節する工程をさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記半導体廃水がさらに酸化剤を含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化剤がヨウ素酸カリウム、フェリシアン化カリウム、過酸化水素、硝酸酸化鉄、硝酸銀、硝酸、硫酸、次亜塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アンモニウムペルオキシ二硫酸塩、過酢酸、過ヨウ素酸、ペルオキシモノ硫酸、カリウムペルオキシモノ硫酸、ペルオキシモノ硫酸、マロンアミド、尿素−過酸化水素、重クロム酸カリウム、臭素酸カリウム、三酸化バナジウム、酸素飽和水、オゾン化水およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７に記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−１１７０００（Ｐ２０１１−１１７０００Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０５０４（Ｐ２０１１−５０５０４）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【分割の表示】特願２０００−５９３５４９（Ｐ２０００−５９３５４９）の分割
【原出願日】平成１１年１２月２日（１９９９．１２．２）
【出願人】（５９９１０９６６３）ナルコ ケミカル カンパニー (8)
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＬＣＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】Ｏｎｅ Ｎａｌｃｏ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ ６０５６３−１１９８，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【分割の表示】特願２０００−５９３５４９（Ｐ２０００−５９３５４９）の分割
【原出願日】平成１１年１２月２日（１９９９．１２．２）
【出願人】（５９９１０９６６３）ナルコ ケミカル カンパニー (8)
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＬＣＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】Ｏｎｅ Ｎａｌｃｏ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ ６０５６３−１１９８，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
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