半導電性ロール用ゴム組成物
【課題】体積固有抵抗値が低く、かつ、耐圧縮永久歪み性に優れた半導電性ロールに好適な架橋物を与えることのできる半導電性ロール用ゴム組成物を提供すること。
【解決手段】エピハロヒドリン系ゴムと、下記一般式（１）で表されるチオウレア誘導体とを含有する半導電性ロール用ゴム組成物。
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基またはシクロヘキシル基であり、ｎおよびｍは、互いに独立に、２〜４の整数である。）
【解決手段】エピハロヒドリン系ゴムと、下記一般式（１）で表されるチオウレア誘導体とを含有する半導電性ロール用ゴム組成物。
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基またはシクロヘキシル基であり、ｎおよびｍは、互いに独立に、２〜４の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性ロール用ゴム組成物に係り、さらに詳しくは体積固有抵抗値が低く、かつ、耐圧縮永久歪み性に優れた半導電性ロールに好適な架橋物を与えることのできる半導電性ロール用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンター、複写機などの電子写真装置には、感光体に直接接触して帯電、転写、現像等の機能をそれぞれ発現するゴムロール等のゴム部材が使用されている。このようなゴム部材は、一定の低電気抵抗性（半導電性）を有することが必要とされている。
【０００３】
例えばこのようなゴムロール等のゴム部材として、一般的なゴムであるスチレン−ブタジエン共重合ゴムを用いる場合には、スチレン−ブタジエン共重合ゴム中に微量のカーボンブラック等の導電性充填剤を均一分散させることにより半導電性を持たせる必要がある。これに対して、エピハロヒドリン系ゴムなどのポリエーテルゴムは、それ自体が半導電性であるため、このような半導電性が要求されるゴムロール等のゴム部材に用いることができる。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、エピハロヒドリン系ゴムを用いた導電性ロールとして、エピクロルヒドリンゴム単独、または、エピクロルヒドリンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムとを含むゴム混合物を含有するゴム成分１００重量部に対して、老化防止剤が３〜７重量部の割合で配合されると共に、エピクロルヒドリンゴムの重量に対し、受酸剤であるハイドロタルサイトが１〜５重量％の割合で配合されたゴム組成物をロール状に成形してなることを特徴とする導電性ロールが開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載された導電性ロールは、耐圧縮永久歪み性に劣り、使用に伴い体積固有抵抗値が上昇してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６４２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、体積固有抵抗値が低く、かつ、耐圧縮永久歪み性に優れた半導電性ロールに好適な架橋物を与えることのできる半導電性ロール用ゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような半導電性ロール用ゴム組成物に架橋剤を添加してなる半導電性ロール用架橋性ゴム組成物、およびこれを架橋してなる半導電性ロールを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エピハロヒドリン系ゴムに、特定構造を有するチオウレア誘導体を添加することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、エピハロヒドリン系ゴムと、下記一般式（１）で表されるチオウレア誘導体とを含有する半導電性ロール用ゴム組成物が提供される。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基またはシクロヘキシル基であり、ｎおよびｍは、互いに独立に、２〜４の整数である。）
【０００９】
好ましくは、前記エピハロヒドリン系ゴムが、エピハロヒドリン単量体単位２０〜６９．９モル％、アルキレンオキシド単量体単位３０〜７９．９モル％、および不飽和エポキシド単量体単位０．１〜１２モル％を含有してなるものである。
【００１０】
また、本発明によれば、上記半導電性ロール用ゴム組成物と、架橋剤とを含有してなる半導電性ロール用架橋性ゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を架橋してなる半導電性ロールが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、体積固有抵抗値が低く、かつ、耐圧縮永久歪み性に優れた半導電性ロールに好適な架橋物を与えることのできる半導電性ロール用ゴム組成物、およびこれを架橋して得られ、体積固有抵抗値が低く、耐圧縮永久歪み性に優れ、かつ、使用による体積固有抵抗値の劣化が抑制された半導電性ロールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
半導電性ロール用ゴム組成物
本発明の半導電性ロール用ゴム組成物は、エピハロヒドリン系ゴムと、後述する特定のチオウレア誘導体とを含有するゴムの組成物である。
【００１３】
エピハロヒドリン系ゴム
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムは、少なくともエピハロヒドリン単量体単位を必須構成単量体単位として含有するゴム重合体であり、本発明の効果がより一層顕著になることから、エピハロヒドリン単量体単位、アルキレンオキシド単量体単位および不飽和エポキシド単量体単位を含有するゴム共重合体であることが好ましい。
【００１４】
エピハロヒドリン単量体単位を形成するエピハロヒドリン単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２−メチルエピクロロヒドリン、２−メチルエピブロモヒドリン、２−エチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、エピクロロヒドリンが好ましい。
【００１５】
エピハロヒドリン系ゴム中における、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは２０〜６９．９モル％、さらに好ましくは２５〜５９モル％である。エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が低すぎると、得られる架橋物の引張強さ、伸びおよび耐圧縮永久歪み性が低下する場合がある。一方、含有割合が高すぎると、体積固有抵抗値が増大する場合がある。
【００１６】
アルキレンオキシド単量体単位を形成するアルキレンオキシド単量体としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−４−クロロペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシイソブタン等の直鎖状または分岐鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン等の環状アルキレンオキシド；等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。これらアルキレンオキシド単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、直鎖状のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドが特に好ましい。
【００１７】
エピハロヒドリン系ゴム中における、アルキレンオキシド単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは２０〜９５モル％、より好ましくは３０〜７９．９モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％である。アルキレンオキシド単量体単位の含有割合が低すぎると、得られる架橋物の体積固有抵抗値が高くなる傾向にある。一方、含有割合が高すぎると、オキシエチレン鎖の結晶化を招き、同様に体積固有抵抗値が高くなる傾向にある。
【００１８】
不飽和エポキシド単量体単位を形成する不飽和エポキシド単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等の環状又は鎖状炭化水素の複数の不飽和結合の一部をエポキシ化したもの；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテネート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３−シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、グリシジル−４−メチル−３−ペンテネート等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。これら不飽和エポキシド単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。
【００１９】
エピハロヒドリン系ゴム中における、不飽和エポキシド単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１２重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。不飽和エポキシド単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られる架橋物の耐オゾン性が低下する場合がある。一方、含有割合が高すぎると、得られる架橋物の破断伸びが悪化するおそれがある。
【００２０】
エピハロヒドリン系ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜９０、さらに好ましくは３０〜８０である。ムーニー粘度が低すぎると、得られる架橋物の機械的強度が低下する場合がある。ムーニー粘度が高すぎると、半導電性ロール用ゴム組成物の加工性が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムは、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、上記各単量体を開環重合することにより得ることができる。重合触媒としては、一般のエピハロヒドリン系ゴム用の触媒であれば、特に限定されない。重合触媒としては、たとえば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などが挙げられる。
【００２２】
重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素類；などが用いられる。また、重合反応は、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
【００２３】
チオウレア誘導体
本発明の半導電性ロール用ゴム組成物は、上述のエピハロヒドリン系ゴムに加えて、下記一般式（１）で表されるチオウレア誘導体を含有する。
【化２】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基またはシクロヘキシル基であり、ｎおよびｍは、互いに独立に、２〜４の整数である。）
【００２４】
上記一般式（１）中、耐圧縮永久歪み性の改善効果が高いという点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全てがメチル基であることが特に好ましい。また、上記一般式（１）中、ｎまたはｍが３であることが好ましく、ｎおよびｍが３であることが特に好ましい。
【００２５】
このようなチオウレア誘導体としては、たとえば、１，３−ビス（ジメチルアミノエチル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジプロピルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノブチル）チオウレア、１，３−ビス（ジシクロヘキシルアミノエチル）チオウレアなどが挙げられるが、これらのなかでも、より耐圧縮永久歪み性の改善効果が高いという点から、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）チオウレアおよび１，３−ビス（ジプロピルアミノプロピル）チオウレアが好ましく、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレアが特に好ましい。
【００２６】
本発明の半導電性ロール用ゴム組成物中における、チオウレア誘導体の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。チオウレア誘導体の含有割合が少なすぎると、得られる架橋物の耐圧縮永久歪み性が悪化する場合がある。一方、含有割合が多すぎると、ゴムの硬度が高くなりすぎたり、チオウレア誘導体がゴム架橋物の表面に滲み出してしまう場合がある。
【００２７】
チオウレア誘導体をエピハロヒドリン系ゴムに混合する方法としては特に限定されないが、エピハロヒドリン系ゴムの重合前および／または重合後に重合溶媒に添加する方法、重合後のスチームストリッピング工程で添加する方法、スチームストリッピング後の乾燥ゴムにまぶす方法、後述する架橋剤や添加剤等の混練混合時に添加する方法などが挙げられるが、この中でも混練混合時に添加するのが好ましい。
【００２８】
半導電性ロール用架橋性ゴム組成物
本発明の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物は、上記の半導電性ロール用ゴム組成物に、架橋剤を添加してなるものである。
【００２９】
架橋剤としては、一般にゴムの架橋剤として使用されるものであれば何でもよく、特に限定はされないが、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、ポリチオール系架橋剤などが挙げられる。
【００３０】
硫黄系架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、高分散性硫黄および不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド及び高分子多硫化物などの含硫黄化合物；ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。
【００３１】
有機過酸化物系架橋剤としては、ケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類が例示される。
【００３２】
ポリアミン系架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（Ｄｉａｋ Ｎｏ．１、デュポン社製）、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン（Ｄｉａｋ Ｎｏ．３、デュポン社製）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート（Ｄｉａｋ Ｎｏ．４、デュポン社製）（などを挙げることができる。
【００３３】
ポリチオール系架橋剤としては、たとえば、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋速度が遅くなり、生産性が低下したり、得られる架橋物を研磨して使用する場合に研磨性が低下したりするおそれがある。一方、配合量が多すぎると、得られる架橋物の硬度が高くなったり、架橋剤がゴム架橋物の表面に滲み出してしまう場合がある。
【００３５】
なお、本発明の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物において、架橋剤として硫黄系架橋剤を用いる場合には、チウラム系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤などの架橋促進剤を使用することが好ましい。
【００３６】
チウラム系促進剤としては、たとえば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
チアゾール系促進剤としては、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。
スルフェンアミド系促進剤としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
これら架橋促進剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
本発明の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物中における、架橋促進剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤の配合量が多すぎると、架橋速度が早くなりすぎたり、得られるゴム架橋物の表面に滲み出してしまう場合がある。
【００３８】
また、本発明の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物は、充填剤を含有していても良い。充填剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；シリカ；珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどの珪酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；カーボンブラック；グラファイト；酸化鉄、酸化アルミニウムなどの酸化物；などが挙げられる。これら充填剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。充填剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１５０重量部、さらに好ましくは４〜１００重量部である。
【００３９】
また、本発明の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物には、さらに必要に応じて、上記各成分以外に、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で、各種添加剤を配合しても良い。このような添加剤としては、たとえば、加工助剤、補強材、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋遅延剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などが挙げられる。
【００４０】
本発明の半導電性ロール用ゴム組成物および半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を調製する方法としては特に限定されないが、上述した各成分をロール、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ、スクリューミキサ等の混合機を用いて混合する方法などが挙げられる。
【００４１】
半導電性ロール
本発明の半導電性ロールは、上記本発明の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を成形し、架橋することにより製造される。半導電性ロール用架橋性ゴム組成物の成形および架橋方法としては、特に限定されないが、たとえば、一軸や多軸の押出機を使用して、棒状のステンレス鋼製等の軸体を取り巻くように、上記半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を押し出してゴム層を成形した後、加熱して架橋する方法；射出成形機、押出ブロー成形機、トランスファー成形機、プレス成形機などを使用して金型で軸体を取り囲むようにゴム層を成形し、成形と同時に成形時の加熱で架橋する方法；などが挙げられる。これらの方法のうちでも、押出機または射出成形機を用いる方法が特に適している。成形と架橋を同時に行うか、成形後に架橋するかは特に限定されず、成形方法、架橋方法、ゴム層の厚みなどに応じて選択すればよい。
【００４２】
半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を成形、架橋する際における、成形温度は好ましくは１０〜２２０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。また、架橋温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃〜２５０℃である。架橋時間は、１分〜１時間が好ましい。加熱方法としては、電熱加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、ＵＨＦ（超高周波）加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に通常用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００４３】
また、ゴム層の厚みなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋を行う際における、加熱温度は、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１３０〜２１０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。
【００４４】
このようにして得られる本発明の半導電性ロールは、体積固有抵抗値が低く、耐圧縮永久歪み性に優れたものであるため、プリンターや複写機、ＦＡＸなどの電子写真装置用のゴムロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロール、または中間転写ロール）として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
【００４６】
常態物性（引張り強さ、伸び、１００％引張り応力、硬さ）
半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１６０℃、３０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。そして、得られた一次架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて一次架橋物の試験片を作製し、作製した一次架橋物の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張り強さ、伸び、および１００％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて硬さを、それぞれ測定した。
【００４７】
圧縮永久歪み率
半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を、温度１６０℃、３０分間のプレスによって成形、一次架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱型の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物を用いて、ギヤー式オーブンにて、さらに１５０℃、２時間の条件で加熱することにより、二次架橋物を得た。そして、得られた二次架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、得られた架橋物を２５％圧縮させた状態で、７０℃の環境下に２２時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定した。圧縮永久歪み率は、数値が小さいほど耐圧縮永久歪み性に優れる。
【００４８】
体積固有抵抗値
上記常態物性の評価で用いたものと同様の一次架橋物を得て、得られた一次架橋物を用いて、体積固有抵抗値を、ＪＩＳ Ｋ６２７１に従って測定した。なお、体積固有抵抗値の測定条件は、測定電圧５００Ｖ、温度２３℃、湿度５０％とした。
【００４９】
合成例１
密栓した耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン１８４．８部およびトリイソブチルアルミニウム５５．２部を仕込み、耐圧ガラスボトルを氷水に浸漬して冷却させた後、ジエチルエーテル１０３．１部を耐圧ガラスボトルに添加し攪拌した。次いで、耐圧ガラスボトルに、氷水で冷却を継続しながら、リン酸８．１８部を添加し、さらに攪拌した。この際、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、耐圧ガラスボトルの内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次いで、耐圧ガラスボトルに１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７のギ酸塩８．２７部を添加し、最後に、６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させることにより触媒溶液を得た。
【００５０】
上記とは別に、反応器に、エピクロルヒドリン１５２．４部、アリルグリシジルエーテル３１．３部、エチレンオキシド１９部、トルエン２１５８部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を７０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液を１０部添加して反応を開始した。
次いで、反応開始直後から、エチレンオキシド１３８．２部をトルエン２９４．４部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。同時に、上記にて調製した触媒溶液を、３０分毎に７部ずつ、５時間にわたり添加した。
【００５１】
そして、反応器に水１５部を添加し、攪拌することにより反応を終了させ、さらに老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５重量％トルエン溶液を３８部添加し、攪拌した。次いで、スチームストリッピングを実施し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥してエピクロロヒドリンゴム（Ａ１）を得た。得られたエピクロロヒドリンゴム（Ａ１）は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、エピクロルヒドリン単位３０モル％、エチレンオキサイド単位６５モル％、アリルグリシジルエーテル単位５モル％を含有してなるものであった。
【００５２】
実施例１
合成例１で得られたエピクロロヒドリンゴム（Ａ１）１００部に、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア（ノクラックＮＳ−１０、大内新興化学工業社製）１部、受酸剤としての亜鉛華１号（ＺｎＯ＃１、正同化学製）５部、架橋助剤としてのステアリン酸１部、充填剤としての炭酸カルシウム（シルバーＷ、白石工業社製）３０部、架橋剤としての硫黄（サルファックスＰＭＣ、鶴見化学工業社製）０．２５部、架橋剤としてのモルホリンジスルフィド（バルノックＲ、大内新興化学工業社製）０．６部、架橋促進剤としてのテトラエチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＥＴ、大内新興化学工業社製）１部を配合し、混練することにより、半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を得た。
【００５３】
次いで、得られた半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性、圧縮永久歪み率、体積固有抵抗値の各試験・評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２〜４
１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレアの使用量を１部から、３部（実施例２）、５部（実施例３）、１０部（実施例４）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例５
１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア１部の代わりに、１，３−ビス（ジプロピルアミノプロピル）チオウレア１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレアを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア１部の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア（ノクセラーＥＵＲ、大内新興化学工業社製）１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例３
１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア１部の代わりに、トリメチルチオウレア（ノクセラーＴＭＵ、大内新興化学工業社製）１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１より、エピクロロヒドリンゴムに、本発明所定のチオウレア誘導体を添加してなる半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を用いて得られる架橋物は、体積固有抵抗値が低く、かつ、耐圧縮永久歪み性に優れ、半導電性ロールに好適なものであった（実施例１〜５）。
【００６１】
一方、チオウレア誘導体を添加しない場合（比較例１）、本発明所定のチオウレア誘導体以外のチオウレア誘導体を添加した場合には（比較例２及び３）、得られる架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性ロール用ゴム組成物に係り、さらに詳しくは体積固有抵抗値が低く、かつ、耐圧縮永久歪み性に優れた半導電性ロールに好適な架橋物を与えることのできる半導電性ロール用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンター、複写機などの電子写真装置には、感光体に直接接触して帯電、転写、現像等の機能をそれぞれ発現するゴムロール等のゴム部材が使用されている。このようなゴム部材は、一定の低電気抵抗性（半導電性）を有することが必要とされている。
【０００３】
例えばこのようなゴムロール等のゴム部材として、一般的なゴムであるスチレン−ブタジエン共重合ゴムを用いる場合には、スチレン−ブタジエン共重合ゴム中に微量のカーボンブラック等の導電性充填剤を均一分散させることにより半導電性を持たせる必要がある。これに対して、エピハロヒドリン系ゴムなどのポリエーテルゴムは、それ自体が半導電性であるため、このような半導電性が要求されるゴムロール等のゴム部材に用いることができる。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、エピハロヒドリン系ゴムを用いた導電性ロールとして、エピクロルヒドリンゴム単独、または、エピクロルヒドリンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムとを含むゴム混合物を含有するゴム成分１００重量部に対して、老化防止剤が３〜７重量部の割合で配合されると共に、エピクロルヒドリンゴムの重量に対し、受酸剤であるハイドロタルサイトが１〜５重量％の割合で配合されたゴム組成物をロール状に成形してなることを特徴とする導電性ロールが開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載された導電性ロールは、耐圧縮永久歪み性に劣り、使用に伴い体積固有抵抗値が上昇してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６４２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、体積固有抵抗値が低く、かつ、耐圧縮永久歪み性に優れた半導電性ロールに好適な架橋物を与えることのできる半導電性ロール用ゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような半導電性ロール用ゴム組成物に架橋剤を添加してなる半導電性ロール用架橋性ゴム組成物、およびこれを架橋してなる半導電性ロールを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エピハロヒドリン系ゴムに、特定構造を有するチオウレア誘導体を添加することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、エピハロヒドリン系ゴムと、下記一般式（１）で表されるチオウレア誘導体とを含有する半導電性ロール用ゴム組成物が提供される。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基またはシクロヘキシル基であり、ｎおよびｍは、互いに独立に、２〜４の整数である。）
【０００９】
好ましくは、前記エピハロヒドリン系ゴムが、エピハロヒドリン単量体単位２０〜６９．９モル％、アルキレンオキシド単量体単位３０〜７９．９モル％、および不飽和エポキシド単量体単位０．１〜１２モル％を含有してなるものである。
【００１０】
また、本発明によれば、上記半導電性ロール用ゴム組成物と、架橋剤とを含有してなる半導電性ロール用架橋性ゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を架橋してなる半導電性ロールが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、体積固有抵抗値が低く、かつ、耐圧縮永久歪み性に優れた半導電性ロールに好適な架橋物を与えることのできる半導電性ロール用ゴム組成物、およびこれを架橋して得られ、体積固有抵抗値が低く、耐圧縮永久歪み性に優れ、かつ、使用による体積固有抵抗値の劣化が抑制された半導電性ロールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
半導電性ロール用ゴム組成物
本発明の半導電性ロール用ゴム組成物は、エピハロヒドリン系ゴムと、後述する特定のチオウレア誘導体とを含有するゴムの組成物である。
【００１３】
エピハロヒドリン系ゴム
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムは、少なくともエピハロヒドリン単量体単位を必須構成単量体単位として含有するゴム重合体であり、本発明の効果がより一層顕著になることから、エピハロヒドリン単量体単位、アルキレンオキシド単量体単位および不飽和エポキシド単量体単位を含有するゴム共重合体であることが好ましい。
【００１４】
エピハロヒドリン単量体単位を形成するエピハロヒドリン単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２−メチルエピクロロヒドリン、２−メチルエピブロモヒドリン、２−エチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、エピクロロヒドリンが好ましい。
【００１５】
エピハロヒドリン系ゴム中における、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは２０〜６９．９モル％、さらに好ましくは２５〜５９モル％である。エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が低すぎると、得られる架橋物の引張強さ、伸びおよび耐圧縮永久歪み性が低下する場合がある。一方、含有割合が高すぎると、体積固有抵抗値が増大する場合がある。
【００１６】
アルキレンオキシド単量体単位を形成するアルキレンオキシド単量体としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−４−クロロペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシイソブタン等の直鎖状または分岐鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン等の環状アルキレンオキシド；等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。これらアルキレンオキシド単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、直鎖状のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドが特に好ましい。
【００１７】
エピハロヒドリン系ゴム中における、アルキレンオキシド単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは２０〜９５モル％、より好ましくは３０〜７９．９モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％である。アルキレンオキシド単量体単位の含有割合が低すぎると、得られる架橋物の体積固有抵抗値が高くなる傾向にある。一方、含有割合が高すぎると、オキシエチレン鎖の結晶化を招き、同様に体積固有抵抗値が高くなる傾向にある。
【００１８】
不飽和エポキシド単量体単位を形成する不飽和エポキシド単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等の環状又は鎖状炭化水素の複数の不飽和結合の一部をエポキシ化したもの；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテネート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３−シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、グリシジル−４−メチル−３−ペンテネート等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。これら不飽和エポキシド単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。
【００１９】
エピハロヒドリン系ゴム中における、不飽和エポキシド単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１２重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。不飽和エポキシド単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られる架橋物の耐オゾン性が低下する場合がある。一方、含有割合が高すぎると、得られる架橋物の破断伸びが悪化するおそれがある。
【００２０】
エピハロヒドリン系ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜９０、さらに好ましくは３０〜８０である。ムーニー粘度が低すぎると、得られる架橋物の機械的強度が低下する場合がある。ムーニー粘度が高すぎると、半導電性ロール用ゴム組成物の加工性が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムは、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、上記各単量体を開環重合することにより得ることができる。重合触媒としては、一般のエピハロヒドリン系ゴム用の触媒であれば、特に限定されない。重合触媒としては、たとえば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などが挙げられる。
【００２２】
重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素類；などが用いられる。また、重合反応は、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
【００２３】
チオウレア誘導体
本発明の半導電性ロール用ゴム組成物は、上述のエピハロヒドリン系ゴムに加えて、下記一般式（１）で表されるチオウレア誘導体を含有する。
【化２】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基またはシクロヘキシル基であり、ｎおよびｍは、互いに独立に、２〜４の整数である。）
【００２４】
上記一般式（１）中、耐圧縮永久歪み性の改善効果が高いという点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全てがメチル基であることが特に好ましい。また、上記一般式（１）中、ｎまたはｍが３であることが好ましく、ｎおよびｍが３であることが特に好ましい。
【００２５】
このようなチオウレア誘導体としては、たとえば、１，３−ビス（ジメチルアミノエチル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジプロピルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノブチル）チオウレア、１，３−ビス（ジシクロヘキシルアミノエチル）チオウレアなどが挙げられるが、これらのなかでも、より耐圧縮永久歪み性の改善効果が高いという点から、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア、１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）チオウレアおよび１，３−ビス（ジプロピルアミノプロピル）チオウレアが好ましく、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレアが特に好ましい。
【００２６】
本発明の半導電性ロール用ゴム組成物中における、チオウレア誘導体の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。チオウレア誘導体の含有割合が少なすぎると、得られる架橋物の耐圧縮永久歪み性が悪化する場合がある。一方、含有割合が多すぎると、ゴムの硬度が高くなりすぎたり、チオウレア誘導体がゴム架橋物の表面に滲み出してしまう場合がある。
【００２７】
チオウレア誘導体をエピハロヒドリン系ゴムに混合する方法としては特に限定されないが、エピハロヒドリン系ゴムの重合前および／または重合後に重合溶媒に添加する方法、重合後のスチームストリッピング工程で添加する方法、スチームストリッピング後の乾燥ゴムにまぶす方法、後述する架橋剤や添加剤等の混練混合時に添加する方法などが挙げられるが、この中でも混練混合時に添加するのが好ましい。
【００２８】
半導電性ロール用架橋性ゴム組成物
本発明の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物は、上記の半導電性ロール用ゴム組成物に、架橋剤を添加してなるものである。
【００２９】
架橋剤としては、一般にゴムの架橋剤として使用されるものであれば何でもよく、特に限定はされないが、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、ポリチオール系架橋剤などが挙げられる。
【００３０】
硫黄系架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、高分散性硫黄および不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド及び高分子多硫化物などの含硫黄化合物；ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。
【００３１】
有機過酸化物系架橋剤としては、ケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類が例示される。
【００３２】
ポリアミン系架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（Ｄｉａｋ Ｎｏ．１、デュポン社製）、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン（Ｄｉａｋ Ｎｏ．３、デュポン社製）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート（Ｄｉａｋ Ｎｏ．４、デュポン社製）（などを挙げることができる。
【００３３】
ポリチオール系架橋剤としては、たとえば、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋速度が遅くなり、生産性が低下したり、得られる架橋物を研磨して使用する場合に研磨性が低下したりするおそれがある。一方、配合量が多すぎると、得られる架橋物の硬度が高くなったり、架橋剤がゴム架橋物の表面に滲み出してしまう場合がある。
【００３５】
なお、本発明の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物において、架橋剤として硫黄系架橋剤を用いる場合には、チウラム系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤などの架橋促進剤を使用することが好ましい。
【００３６】
チウラム系促進剤としては、たとえば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
チアゾール系促進剤としては、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。
スルフェンアミド系促進剤としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
これら架橋促進剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
本発明の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物中における、架橋促進剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤の配合量が多すぎると、架橋速度が早くなりすぎたり、得られるゴム架橋物の表面に滲み出してしまう場合がある。
【００３８】
また、本発明の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物は、充填剤を含有していても良い。充填剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；シリカ；珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどの珪酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；カーボンブラック；グラファイト；酸化鉄、酸化アルミニウムなどの酸化物；などが挙げられる。これら充填剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。充填剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１５０重量部、さらに好ましくは４〜１００重量部である。
【００３９】
また、本発明の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物には、さらに必要に応じて、上記各成分以外に、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で、各種添加剤を配合しても良い。このような添加剤としては、たとえば、加工助剤、補強材、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋遅延剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などが挙げられる。
【００４０】
本発明の半導電性ロール用ゴム組成物および半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を調製する方法としては特に限定されないが、上述した各成分をロール、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ、スクリューミキサ等の混合機を用いて混合する方法などが挙げられる。
【００４１】
半導電性ロール
本発明の半導電性ロールは、上記本発明の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を成形し、架橋することにより製造される。半導電性ロール用架橋性ゴム組成物の成形および架橋方法としては、特に限定されないが、たとえば、一軸や多軸の押出機を使用して、棒状のステンレス鋼製等の軸体を取り巻くように、上記半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を押し出してゴム層を成形した後、加熱して架橋する方法；射出成形機、押出ブロー成形機、トランスファー成形機、プレス成形機などを使用して金型で軸体を取り囲むようにゴム層を成形し、成形と同時に成形時の加熱で架橋する方法；などが挙げられる。これらの方法のうちでも、押出機または射出成形機を用いる方法が特に適している。成形と架橋を同時に行うか、成形後に架橋するかは特に限定されず、成形方法、架橋方法、ゴム層の厚みなどに応じて選択すればよい。
【００４２】
半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を成形、架橋する際における、成形温度は好ましくは１０〜２２０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。また、架橋温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃〜２５０℃である。架橋時間は、１分〜１時間が好ましい。加熱方法としては、電熱加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、ＵＨＦ（超高周波）加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に通常用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００４３】
また、ゴム層の厚みなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋を行う際における、加熱温度は、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１３０〜２１０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。
【００４４】
このようにして得られる本発明の半導電性ロールは、体積固有抵抗値が低く、耐圧縮永久歪み性に優れたものであるため、プリンターや複写機、ＦＡＸなどの電子写真装置用のゴムロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロール、または中間転写ロール）として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
【００４６】
常態物性（引張り強さ、伸び、１００％引張り応力、硬さ）
半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１６０℃、３０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。そして、得られた一次架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて一次架橋物の試験片を作製し、作製した一次架橋物の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張り強さ、伸び、および１００％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて硬さを、それぞれ測定した。
【００４７】
圧縮永久歪み率
半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を、温度１６０℃、３０分間のプレスによって成形、一次架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱型の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物を用いて、ギヤー式オーブンにて、さらに１５０℃、２時間の条件で加熱することにより、二次架橋物を得た。そして、得られた二次架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、得られた架橋物を２５％圧縮させた状態で、７０℃の環境下に２２時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定した。圧縮永久歪み率は、数値が小さいほど耐圧縮永久歪み性に優れる。
【００４８】
体積固有抵抗値
上記常態物性の評価で用いたものと同様の一次架橋物を得て、得られた一次架橋物を用いて、体積固有抵抗値を、ＪＩＳ Ｋ６２７１に従って測定した。なお、体積固有抵抗値の測定条件は、測定電圧５００Ｖ、温度２３℃、湿度５０％とした。
【００４９】
合成例１
密栓した耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン１８４．８部およびトリイソブチルアルミニウム５５．２部を仕込み、耐圧ガラスボトルを氷水に浸漬して冷却させた後、ジエチルエーテル１０３．１部を耐圧ガラスボトルに添加し攪拌した。次いで、耐圧ガラスボトルに、氷水で冷却を継続しながら、リン酸８．１８部を添加し、さらに攪拌した。この際、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、耐圧ガラスボトルの内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次いで、耐圧ガラスボトルに１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７のギ酸塩８．２７部を添加し、最後に、６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させることにより触媒溶液を得た。
【００５０】
上記とは別に、反応器に、エピクロルヒドリン１５２．４部、アリルグリシジルエーテル３１．３部、エチレンオキシド１９部、トルエン２１５８部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を７０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液を１０部添加して反応を開始した。
次いで、反応開始直後から、エチレンオキシド１３８．２部をトルエン２９４．４部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。同時に、上記にて調製した触媒溶液を、３０分毎に７部ずつ、５時間にわたり添加した。
【００５１】
そして、反応器に水１５部を添加し、攪拌することにより反応を終了させ、さらに老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５重量％トルエン溶液を３８部添加し、攪拌した。次いで、スチームストリッピングを実施し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥してエピクロロヒドリンゴム（Ａ１）を得た。得られたエピクロロヒドリンゴム（Ａ１）は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、エピクロルヒドリン単位３０モル％、エチレンオキサイド単位６５モル％、アリルグリシジルエーテル単位５モル％を含有してなるものであった。
【００５２】
実施例１
合成例１で得られたエピクロロヒドリンゴム（Ａ１）１００部に、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア（ノクラックＮＳ−１０、大内新興化学工業社製）１部、受酸剤としての亜鉛華１号（ＺｎＯ＃１、正同化学製）５部、架橋助剤としてのステアリン酸１部、充填剤としての炭酸カルシウム（シルバーＷ、白石工業社製）３０部、架橋剤としての硫黄（サルファックスＰＭＣ、鶴見化学工業社製）０．２５部、架橋剤としてのモルホリンジスルフィド（バルノックＲ、大内新興化学工業社製）０．６部、架橋促進剤としてのテトラエチルチウラムジスルフィド（ノクセラーＴＥＴ、大内新興化学工業社製）１部を配合し、混練することにより、半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を得た。
【００５３】
次いで、得られた半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性、圧縮永久歪み率、体積固有抵抗値の各試験・評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２〜４
１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレアの使用量を１部から、３部（実施例２）、５部（実施例３）、１０部（実施例４）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例５
１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア１部の代わりに、１，３−ビス（ジプロピルアミノプロピル）チオウレア１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレアを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア１部の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア（ノクセラーＥＵＲ、大内新興化学工業社製）１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例３
１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオウレア１部の代わりに、トリメチルチオウレア（ノクセラーＴＭＵ、大内新興化学工業社製）１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１より、エピクロロヒドリンゴムに、本発明所定のチオウレア誘導体を添加してなる半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を用いて得られる架橋物は、体積固有抵抗値が低く、かつ、耐圧縮永久歪み性に優れ、半導電性ロールに好適なものであった（実施例１〜５）。
【００６１】
一方、チオウレア誘導体を添加しない場合（比較例１）、本発明所定のチオウレア誘導体以外のチオウレア誘導体を添加した場合には（比較例２及び３）、得られる架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピハロヒドリン系ゴムと、下記一般式（１）で表されるチオウレア誘導体とを含有する半導電性ロール用ゴム組成物。
【化３】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基またはシクロヘキシル基であり、ｎおよびｍは、互いに独立に、２〜４の整数である。）
【請求項２】
前記エピハロヒドリン系ゴムが、エピハロヒドリン単量体単位２０〜６９．９モル％、アルキレンオキシド単量体単位３０〜７９．９モル％、および不飽和エポキシド単量体単位０．１〜１２モル％を含有してなる、請求項１に記載の半導電性ロール用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導電性ロール用ゴム組成物と、架橋剤とを含有してなる半導電性ロール用架橋性ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を架橋してなる半導電性ロール。
【請求項１】
エピハロヒドリン系ゴムと、下記一般式（１）で表されるチオウレア誘導体とを含有する半導電性ロール用ゴム組成物。
【化３】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基またはシクロヘキシル基であり、ｎおよびｍは、互いに独立に、２〜４の整数である。）
【請求項２】
前記エピハロヒドリン系ゴムが、エピハロヒドリン単量体単位２０〜６９．９モル％、アルキレンオキシド単量体単位３０〜７９．９モル％、および不飽和エポキシド単量体単位０．１〜１２モル％を含有してなる、請求項１に記載の半導電性ロール用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導電性ロール用ゴム組成物と、架橋剤とを含有してなる半導電性ロール用架橋性ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の半導電性ロール用架橋性ゴム組成物を架橋してなる半導電性ロール。
【公開番号】特開２００９−９１５９２（Ｐ２００９−９１５９２Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２００９−１８０６１（Ｐ２００９−１８０６１）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８０６１（Ｐ２００９−１８０６１）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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